CN102795974B - 液晶介质及液晶组合物 - Google Patents
液晶介质及液晶组合物 Download PDFInfo
- Publication number
- CN102795974B CN102795974B CN201210269898.3A CN201210269898A CN102795974B CN 102795974 B CN102795974 B CN 102795974B CN 201210269898 A CN201210269898 A CN 201210269898A CN 102795974 B CN102795974 B CN 102795974B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- compound
- general formula
- group
- liquid crystal
- independently
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- 239000004973 liquid crystal related substance Substances 0.000 title claims abstract description 60
- 239000000203 mixture Substances 0.000 title claims abstract description 21
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 98
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 claims abstract description 5
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 32
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 30
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims description 20
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 15
- MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N Hydrogen peroxide Chemical compound OO MHAJPDPJQMAIIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- 238000003756 stirring Methods 0.000 claims description 14
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N tetrahydrofuran Natural products C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 14
- NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M potassium iodide Chemical compound [K+].[I-] NLKNQRATVPKPDG-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 12
- MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N N-Butyllithium Chemical compound [Li]CCCC MZRVEZGGRBJDDB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 11
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 11
- BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L potassium carbonate Chemical compound [K+].[K+].[O-]C([O-])=O BWHMMNNQKKPAPP-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 8
- LHJSLDBKUGXPMI-UHFFFAOYSA-N tris(2-methylpropyl) borate Chemical compound CC(C)COB(OCC(C)C)OCC(C)C LHJSLDBKUGXPMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N N,N-Dimethylformamide Chemical compound CN(C)C=O ZMXDDKWLCZADIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- 125000004430 oxygen atom Chemical group O* 0.000 claims description 7
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 6
- 125000005082 alkoxyalkenyl group Chemical group 0.000 claims description 6
- RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N triphenylphosphine Chemical compound C1=CC=CC=C1P(C=1C=CC=CC=1)C1=CC=CC=C1 RIOQSEWOXXDEQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 5
- CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N carbon carbon Chemical compound C.C CREMABGTGYGIQB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 239000011203 carbon fibre reinforced carbon Substances 0.000 claims description 4
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 4
- 229910000027 potassium carbonate Inorganic materials 0.000 claims description 4
- SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 2-chloroethanol Chemical compound OCCCl SZIFAVKTNFCBPC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 210000002858 crystal cell Anatomy 0.000 claims description 3
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 claims description 3
- VVWRJUBEIPHGQF-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl n-propan-2-yloxycarbonyliminocarbamate Chemical compound CC(C)OC(=O)N=NC(=O)OC(C)C VVWRJUBEIPHGQF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 239000007818 Grignard reagent Substances 0.000 claims description 2
- FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N Magnesium Chemical compound [Mg] FYYHWMGAXLPEAU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004795 grignard reagents Chemical class 0.000 claims description 2
- 230000003287 optical effect Effects 0.000 abstract description 8
- 230000004044 response Effects 0.000 abstract description 7
- 125000003454 indenyl group Chemical group C1(C=CC2=CC=CC=C12)* 0.000 abstract description 6
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 24
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N Diethyl ether Chemical compound CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 12
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 12
- 239000000463 material Substances 0.000 description 9
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 9
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 9
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 8
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 8
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 8
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 8
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 7
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- 238000001819 mass spectrum Methods 0.000 description 6
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 6
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 5
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 5
- 0 *C(C1)CC2=C1CCC(*)=C2 Chemical compound *C(C1)CC2=C1CCC(*)=C2 0.000 description 4
- HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N Trichloro(2H)methane Chemical compound [2H]C(Cl)(Cl)Cl HEDRZPFGACZZDS-MICDWDOJSA-N 0.000 description 4
- 238000004440 column chromatography Methods 0.000 description 4
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012295 chemical reaction liquid Substances 0.000 description 3
- 239000003480 eluent Substances 0.000 description 3
- DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N lithium butane Chemical compound [Li+].CCC[CH2-] DLEDOFVPSDKWEF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 230000005693 optoelectronics Effects 0.000 description 3
- 239000012074 organic phase Substances 0.000 description 3
- 238000010791 quenching Methods 0.000 description 3
- 238000000967 suction filtration Methods 0.000 description 3
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 3
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 2
- XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N Dimethoxyethane Chemical compound COCCOC XTHFKEDIFFGKHM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L Sodium Sulfate Chemical compound [Na+].[Na+].[O-]S([O-])(=O)=O PMZURENOXWZQFD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 229910021417 amorphous silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 210000004027 cell Anatomy 0.000 description 2
- 238000001816 cooling Methods 0.000 description 2
- 239000013078 crystal Substances 0.000 description 2
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 2
- 238000013213 extrapolation Methods 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 2
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 2
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910021420 polycrystalline silicon Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 2
- 239000010409 thin film Substances 0.000 description 2
- XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N Cyclohexane Chemical compound C1CCCCC1 XDTMQSROBMDMFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M Ilexoside XXIX Chemical compound C[C@@H]1CC[C@@]2(CC[C@@]3(C(=CC[C@H]4[C@]3(CC[C@@H]5[C@@]4(CC[C@@H](C5(C)C)OS(=O)(=O)[O-])C)C)[C@@H]2[C@]1(C)O)C)C(=O)O[C@H]6[C@@H]([C@H]([C@@H]([C@H](O6)CO)O)O)O.[Na+] DGAQECJNVWCQMB-PUAWFVPOSA-M 0.000 description 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 description 1
- 230000005540 biological transmission Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000003153 chemical reaction reagent Substances 0.000 description 1
- 239000000470 constituent Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 230000005684 electric field Effects 0.000 description 1
- 230000005670 electromagnetic radiation Effects 0.000 description 1
- 230000002349 favourable effect Effects 0.000 description 1
- 239000005457 ice water Substances 0.000 description 1
- 238000009776 industrial production Methods 0.000 description 1
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 1
- PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N iodine Chemical compound II PNDPGZBMCMUPRI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 125000000449 nitro group Chemical group [O-][N+](*)=O 0.000 description 1
- 125000000843 phenylene group Chemical group C1(=C(C=CC=C1)*)* 0.000 description 1
- 229920005591 polysilicon Polymers 0.000 description 1
- TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M potassium hydrogencarbonate Chemical compound [K+].OC([O-])=O TYJJADVDDVDEDZ-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- 230000000171 quenching effect Effects 0.000 description 1
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 1
- 229910052708 sodium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011734 sodium Substances 0.000 description 1
- 238000009987 spinning Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 238000001308 synthesis method Methods 0.000 description 1
- 238000010998 test method Methods 0.000 description 1
- JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M tetrabutylammonium bromide Chemical compound [Br-].CCCC[N+](CCCC)(CCCC)CCCC JRMUNVKIHCOMHV-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 125000002023 trifluoromethyl group Chemical group FC(F)(F)* 0.000 description 1
- 230000000007 visual effect Effects 0.000 description 1
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Liquid Crystal Substances (AREA)
Abstract
本发明提供具有通式（Ⅰ）的可以作为液晶介质的组分的含茚环结构的化合物及其制备方法和应用。该化合物为负性液晶化合物，具有大的介电性各向异性绝对值、适当的光学各向异性、高的清亮点以及较宽的向列相温度范围，可以使应用该化合物的显示器具有较快的响应速度，较宽的工作范围，并在各种环境中均能保持良好的显示。本发明还提供包括上述化合物的一种或更多种的液晶组合物，以及包括所述液晶组合物的液晶元件。
Description
技术领域
本发明涉及作为负性液晶介质的组分的含茚环结构的化合物及其制备方法和应用
背景技术
对于液晶显示元件来讲，根据液晶的显示模式分为PC（phase change，相变）、TN（twistnematic，扭曲向列）、STN(super twisted nematic，超扭曲向列)、ECB（electrically controlledbirefringence，电控双折射）、OCB（optically compensated bend，光学补偿弯曲）、IPS（in-planeswitching，共面转变）、VA（vertical alignment，垂直配向）等类型。根据元件的驱动方式分为PM（passive matrix，被动矩阵）型和AM（active matrix，主动矩阵）型。PM分为静态（static）和多路（multiplex）等类型。AM分为TFT（thin film transistor，薄膜晶体管）、MIM（metal insulator metal，金属-绝缘层-金属）等类型。TFT的类型有非晶硅（amorphous silicon）和多晶硅（polycrystal silicon）。后者根据制造工艺分为高温型和低温型。液晶显示元件根据光源的类型分为利用自然光的反射型、利用背光的透过型、以及利用自然光和背光两种光源的半透过型。
这些效应中应用最普遍的是TN效应，STN效应和SBE（超扭曲双折射）效应。在这些电光效应和其相似的电光效应中，均使用正介电各向异性的液晶介质。除了提到的使用正介电各向异性的液晶介质的电光效应外，还有其它的利用负介电各向异性的液晶介质的电光效应，例如ECB（电控双折射）效应和其子形式DAP（配相向变形）效应，VAN效应和CSH（彩色超垂面）效应。
液晶材料必须具有良好的化学和热稳定性和对电场和电磁辐射的良好稳定性。此外，液晶材料应当具有低粘度和短响应时间，低阈值电压和高对比度。而组合物的光学各向异性与元件的对比度相关联。
近年来在大尺寸液晶电视中，液晶分子垂直排列（VA）的薄膜晶体管（TFT）显示模式得到广泛应用。其优点是视角宽、响应速度快、对比度较大。传统的扭曲-向列模式（TN）使用介电各向异性为正(Δε＝ε∥－ε⊥，Δε＞0)的液晶材料，在分子长轴方向上具有极性基团，使得长轴方向介电常数（ε∥）大于短轴方向介电常数（ε⊥）；而VA模式要求所采用的液晶材料具有负性值较大的介电各向异性（Δε<0）和较大的光学各向异性（Δn）。
在液晶显示器中，要求显示器的工作电压应该尽可能的低，因而需要具有大的介电各向异性绝对值的液晶介质。
为了确保满意的品质，特别是低电压的特性，在VA-TFT显示器中，需要具有大的介电各向异性绝对值，适当的光学各向异性，低的粘度，宽的工作温度范围，高的响应速度，良好的化学稳定性，良好的紫外光稳定性及良好的互溶性的物质。
众所周知，各向异性液晶化合物特别是负介电各向异性的液晶材料，其化合物分子多数是由2、3位被卤素、三氟甲基或氰基取代的芳香环组成，在需要时芳环之间以共价键相连，通式分子中含有一个或更多的侧向基团，这些侧向基团通常是氰基或硝基。
在德国专利DE2240864、DE2613293和DE2835662中涉及了此类负介电各向异性的液晶组合物，它们具有负的介电各向异性（Δε）。
在中国专利CN1454890中描述了由下式表示的负介电各向异性液晶化合物
然而，这些负性的液晶材料具有很弱的负介电各向异性。
液晶材料领域的研发仍然任重而道远，为了改善液晶元件的性质，仍然需要努力开发能够优化液晶显示器的新型化合物。
因此，本发明的目的在于提供具有优良性能用于液晶介质的化合物。该化合物具有负介电各向异性，特别适合用于VA显示模式中，能够满足液晶元件对大的介电各向异性绝对值，适当的光学各向异性，低的粘度，宽的工作温度范围，高的响应速度，良好的化学稳定性，良好的紫外光稳定性及良好的互溶性等要求。
发明内容
本发明的目的是提供一种可以作为液晶介质的组分的含茚环结构的化合物，该化合物可以作为负性液晶材料。
本发明的另一目的是提供上述含茚环结构的化合物的制备方法。
本发明的又一目的是提供一种包括所述含茚环结构的化合物的液晶组合物。
本发明的再一目的是提供一种包括所述液晶组合物作为构成要素的液晶元件。
本发明的一个方面，提供一种可以作为液晶介质的组分的含茚环结构的化合物，该化合物具有通式（Ⅰ）所示的结构：
其中，
R1和R2相同或不同，各自独立的表示H、卤素、具有1-15个碳原子的卤代或未取代的烷基或烷氧基或具有2-15个碳原子的卤代或未取代的烷烯基或烷氧烯基，其中，在所述R1和R2中的一个或多个-CH2-基团可以各自独立地被-CH=CH-、-O-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不直接彼此连接；
环环相同或不同，各自彼此独立地选自 组成的组；
Z1和Z2相同或不同，各自彼此独立地选自由碳碳单键和-CO-O-、-O-CO-、-CF2O-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CF=CF-、-CH=CH-、-CH=CF-、-C2F4-和-C≡C-组成的组；
Z独立地选自由-OCH2CH2O-、-(CH2)4-、-OCF2CF2O-组成的组，
m和n相同或不同，各自彼此独立地选自0，1或2；且0≤m+n3。
在一些实施方案中，R1和R2各自独立的表示H、F、具有1-10个碳原子的卤代或未取代的烷基或烷氧基或具有2-10个碳原子的卤代或未取代的烷烯基或烷氧烯基，其中，在所述R1和R2中的一个或多个-CH2-基团可以各自独立地被-CH=CH-、-O-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不直接彼此连接。优选地，R1和R2各自独立地表示1-5个碳原子的烷基。
在一些实施方案中，Z1和Z2相同或不同，各自彼此独立地选自由-CO-O-、-O-CO-、-CF2O-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CF=CF-、-CH=CH-、-C≡C-和碳碳单键组成的组；
在一些实施方案中，Z独立地选自由-OCF2CF2O-、或-OCH2CH2O-组成的组；
在一些实施方案中，m和n相同或不同，各自彼此独立地选自0或1；且0≤m+n≤2。
优选地，本发明的化合物选自由以下化合物组成的组：
其中，
R1和R2各自独立的表示H、F、具有1-10个碳原子的卤代或未取代的烷基或烷氧基或具有2-10个碳原子的卤代或未取代的烷烯基或烷氧烯基，其中，在所述R1和R2中的一个或多个-CH2-基团可以各自独立地被-CH=CH-、-O-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不直接彼此连接。
本发明的另一个方面提供一种制备本发明的化合物的方法，包括如下步骤：
1）在溶剂四氢呋喃中，在N2保护下，将通式1的化合物
（通式1）
与镁粉反应，生成通式2的格氏试剂
（通式2）
在-30℃--10℃，向上述反应体系滴加硼酸三异丁酯，滴加完毕室温搅拌反应0.5-4h，得到通式3的化合物；
（通式3）
2）在二氯甲烷溶剂中，室温下，将通式3的化合物与30%双氧水，搅拌反应2-8h，得到通式4的化合物；
（通式4）
3）在四氢呋喃溶剂中，在室温、N2保护下，将通式4的化合物、2-氯乙醇、三苯基膦、偶氮二甲酸二异丙酯，搅拌反应1-16h，得到通式5的化合物；
（通式5）
4）在四氢呋喃溶剂中，在-78℃、N2保护下，加入通式6的化合物、正丁基锂、硼酸三异丁酯，加料完毕，室温下，0.5-2h，得到通式7的化合物；
（通式6）
（通式7）
5）在二氯甲烷溶剂中，室温下，将通式7的化合物与30%双氧水，搅拌反应1-14h，得到通式8的化合物；
（通式8）
6）在80℃-100℃下，通式5的化合物、通式8的化合物、碳酸钾、碘化钾、N,N-甲基甲酰胺，搅拌反应0.5-8h，得到通式Ⅰ的化合物；
其中，R1、R2、环环Z1、Z2、Z以及m和n具有和前述相同的定义。
本发明的另一个方面提供一种液晶组合物，包括一种或更多种本发明的化合物。
本发明的又一个方面提供一种包括所述液晶组合物的液晶元件。
本发明提供的通式（Ⅰ）所示的液晶化合物与现有技术其他液晶化合物相比，具有大的介电各向异性绝对值（Δε），很大的光学各向异性（Δn），低的旋转粘度（γ1），高的清亮点（Cp）以及较宽的向列相温度范围，它们的化学性质均是稳定的；在通式（Ⅰ）制备过程中，原料易得，合成路线简单易行，适合规模化工业生产，利于作为显示用液晶材料使用，可用于改善液晶组合物的响应时间（即降低旋转粘度）；提升对光、热的抗破坏能力；扩大工作温度范围。
附图说明
图1是化合物3IO2OWO2的质谱图。
图2是化合物3IO2OWO2的核磁谱图。
图3是化合物2IO2OWO2的质谱图。
图4是化合物2IO2OWO2的核磁谱图。
图5是化合物3IO2OWP3的质谱图。
图6是化合物3IO2OWP3的核磁谱图。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
以下实施例中各测试项目的简写代号分别表示为：
Cp(℃) 清亮点（向列-各向同性相转变温度）
Δn 光学各向异性（589nm，20℃）
Δε 介电各向异性（1KHz，25℃）
其中，折射率各向异性使用阿贝折光仪在钠光灯（589nm）光源下、20℃测试得；介电测试盒为TN90型，盒厚7μm。
本发明所使用的试剂以及其他原料均为市售的商业原料。
为便于表达，以下液晶化合物的基团结构用表1所列的代码表示：
表1液晶化合物的基团结构代码
以如下结构为例：
该结构用表1中的代码表示：则可表示为3PTWTP3，又如：
则可表示为nCPTPOm，代码中的n表示左端烷基的C原子数，例如n为“3”，即表示该烷基为-C3H7；代码中的C代表环己烷基；代码中的O代表氧原子；代码中的P代表亚苯基；代码中的m表示右端烷基的C原子数，例如m为“1”，即表示右端的烷基为-CH3。
单体外推测试方法：
将单体与母体液晶组合物（Δn：0.126；Δε：-5.5；Cp：82.1℃）按照重量比1:9混合后，进行性能测试，然后按照线性计算出单体的各项性能。
实施例1
制备的化合物3IO2OWO2的合成路线如下表示：
其具体工艺步骤如下：
1）3IO2OWO2-2的合成
500mL三口瓶中加入5.76g的Mg粉和0.05g碘，10mL四氢呋喃（THF），氮气保护。将47.6g的3IO2OWO2-1的化合物溶解于200mL四氢呋喃溶液，慢慢将3IO2OWO2-1（市售中间体）的化合物的四氢呋喃溶液加至上述反应体系，待反应引发后，继续滴加剩下的3IO2OWO2-1的化合物的四氢呋喃溶液，滴毕，保持体系微沸回流3h，冷却至室温，降温至-30℃，控制温度在-30℃~-10℃，缓慢滴加硼酸三异丁酯92g室温搅拌0.5-4h。反应液用稀盐酸淬灭，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，石油醚结晶后得白色固体33g，收率80％，为3IO2OWO2-2的化合物。MS:m/z:204。
2）3IO2OWO2-3的合成
250mL圆底烧瓶中加入20.4g3IO2OWO2-2的化合物，100mL二氯甲烷，30mL30%双氧水，室温搅拌反应2-8h。蒸除二氯甲烷溶剂，加入100mL水，抽滤，烘干后，得白色固体17g，收率96.6％，为3的化合物。MS:m/z:176。
3）3IO2OWO2-4的合成
250mL圆底烧瓶中加入8.8g3IO2OWO2-3的化合物、4.1g2-氯乙醇、13.5g三苯基膦、11g偶氮二甲酸二异丙酯、100mL四氢呋喃，氮气保护下，室温搅拌反应1-16h。反应液中加入100mL水，乙酸乙酯萃取，旋干有机溶剂，石油醚为流动相柱色谱分离，洗脱液浓缩得无色透明油状物10g，为3IO2OWO2-4的化合物。MS:m/z:238。
4）3IO2OWO2-6的合成
100mL圆底烧瓶中加入7.5g3IO2OWO2-5（市售中间体）的化合物，30mL THF，氮气保护，低温至-78℃下滴入13mL的正丁基锂（n-BuLi，2.4mol/L），滴毕反应0.5-2h。将14g的硼酸三异丁酯溶于20mL THF中，于-78℃滴入到反应体系中，滴毕自然升至室温，搅拌反应0.5-2h。将反应液倾入稀盐酸中淬灭反应，搅拌30min，乙酸乙酯萃取，旋干有机溶剂，残余物用石油醚洗涤，抽滤，得白色固体5g，为3IO2OWO2-6的化合物。
5）3IO2OWO2-7的合成
100mL圆底烧瓶中加入5g3IO2OWO2-6的化合物，30mL二氯甲烷，5mL30%双氧水，室温搅拌反应1-14h。蒸除二氯甲烷溶剂，加入50mL水，抽滤，烘干后，得白色固体4.5g，为3IO2OWO2-7的化合物。MS:m/z:174。
6）3IO2OWO2的合成
50mL圆底烧瓶中加入1g3IO2OWO2-4的化合物、0.73g3IO2OWO2-7的化合物、1.16g碳酸钾、0.07g碘化钾、10mLN,N-二甲基甲酰胺，80℃-100℃搅拌反应0.5-8h。反应液中加入50mL水，乙酸乙酯萃取，旋干有机溶剂，石油醚为流动相柱色谱分离，洗脱液浓缩得白色固体1.2g，无水乙醇重结晶，得白色针状晶体1g，纯度99.5％。制得化合物8。MS:m/z:376。1H-NMR（300MHz，CDCl3）：7.086（1H，d）；6.787-6.719（1H，m）；6.698-6.559（3H，m）；4.351-4.256（4H，m）；4.103-4.003（2H，m）；3.030-2.931（2H，m）；2.585-2.493（2H，m）；2.675-2.483（3H，m）；1.579-1.351（7H，m）；0.962-0.915（3H，t）。
质谱图和核磁谱图分别显示在图1和图2中。
化合物3IO2OWO2的液晶性能：
Δn：0.056 Δε：-9.5 Cp：15.7
实施例2
上述同样的方法合成2IO2OWO2。
质谱图和核磁谱图分别显示在图3和图4中。
液晶性能：
Δn：0.069 Δε：-9.5 Cp：5.6
实施例3
制备的化合物3IO2OWP3的合成路线如下表示：
其具体工艺步骤如下：
1）3IO2OWP3-2、3IO2OWP3-3、3IO2OWP3-4可以参考2IO2OWO2-2、2IO2OWO2-3、2IO2OWO2-4的合成方法，合成路线图中所示的化合物3IO2OWP3-1为市售中间体。
2）3IO2OWP3-10的合成
100mL圆底烧瓶中加入19.2g3IO2OWP3-9（市售中间体）的化合物，30mL THF，氮气保护，低温至-78℃下滴入50mL的正丁基锂（n-BuLi，2.4mol/L），滴毕反应2h。将46g的硼酸三异丁酯溶于20mL THF中，于-78℃滴入到反应体系中，滴毕自然升至室温，搅拌反应2h。将反应液倾入稀盐酸中淬灭反应，搅拌30min，乙酸乙酯萃取，旋干有机溶剂，残余物用石油醚洗涤，抽滤，得白色固体8g，为3IO2OWP3-10的化合物。
3）3IO2OWP3-12的合成
250mL圆底烧瓶中加入9.3g3IO2OWP3-10的化合物、11.7g3IO2OWP3-11（市售中间体）的化合物，100mL乙二醇二甲醚，35mL碳酸钾水溶液（2mol·L-1），0.5g四丁基溴化铵，0.4g Pd(PPh3)4，氮气保护，回流反应5h。反应用水淬灭，乙酸乙酯萃取，有机相用无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，石油醚为流动相柱色谱分离，洗脱液浓缩得无色液体8.4g，制得3IO2OWP3-12的化合物。MS:m/z:232。
4）3IO2OWP3-13的合成
250mL三口烧瓶中加入4.64g3IO2OWP3-12的化合物，50mL THF，氮气保护，低温至-78℃下滴入10mL n-BuLi（2.4mol/L）的正己烷溶液，滴毕反应2h。将4.6g硼酸三异丁酯溶于10mLTHF中，-78℃滴入到反应体系中，滴毕搅拌2h。将反应液倾入稀盐酸-冰-水中，搅拌30min，乙酸乙酯萃取，旋干有机相，残余物用石油醚洗涤，抽滤，得白色固体3g，制得3IO2OWP3-13的化合物。
5）3IO2OWP3-14的合成
100mL圆底烧瓶中加入13.8g3IO2OWP3-13的化合物，150mL二氯甲烷，30mL30%双氧水，室温搅拌反应4h。蒸除二氯甲烷溶剂，加入100mL水，抽滤，烘干后，得白色固体10.1g，为3IO2OWP3-14的化合物。MS:m/z:248。
6）3IO2OWP3的合成
50mL圆底烧瓶中加入1g3IO2OWP3-4的化合物、1g3IO2OWP3-14的化合物、1.16g碳酸钾、0.07g碘化钾、10mLN,N-二甲基甲酰胺，80℃-100℃搅拌反应0.5-8h。反应液中加入50mL水，乙酸乙酯萃取，旋干有机溶剂，石油醚为流动相柱色谱分离，洗脱液浓缩得白色固体1.1g，无水乙醇重结晶，得白色针状晶体0.88g，纯度99.79％。制得化合物3IO2OWP3。MS:m/z:450。1H-NMR（300MHz，CDCl3）：7.439-7.407（2H，m）；7.266-7.239（2H，t）；7.106-7.066（2H，m）；6.896（1H，d）；6.801（1H，s）；6.741-6.706（1H，m）；4.445-4.413（2H，m）；4.349-4.341（2H，m）；2.982-2.956（2H，m）；2.658-2.607（2H，m）；2.515-2.474（3H，m）；1.723-1.648（2H，m）；1.552-1.371（4H，m）；1.003-0.911（6H，m）。
质谱图和核磁谱图分别显示在图5和图6中。
化合物3IO2OWP3的液晶性能：
Δn：0.156 Δε：-6.5 Cp：44.4
实施例4
将单体2PO2OWO2和2IO2OWO2分别溶于上述母体液晶组合物（Δn：0.126；Δε：-5.5；Cp：82.1℃）后测得的各项性能，由外推法得到单体性能参数，如下表2所示：
表2液晶单体结构及其测试性能
实施例5
单体3CO2OWO2和3IO2OWO2溶于上述母体液晶组合物（Δn：0.126；Δε：-5.5；Cp：82.1℃）后测得的各项性能，由外推法得到单体性能参数，如下表3所示：
表3液晶单体结构及其测试性能
从实施例4和实施例5的表格数据中可以看出，本发明提供的化合物与同类型化合物相比具有很大的介电各向异性，良好的光学各项异性和适当高的清亮点。此类液晶化合物可以使应用该化合物的液晶显示器具有优越的省电性能，较快的响应速度，能够扩大液晶显示器的工作范围，使液晶显示器在各种环境中均能保持良好的显示。
Claims (10)
1.一种具有通式(Ⅰ)的化合物：
其中，
R1和R2相同或不同，各自独立的表示H、卤素、具有1-15个碳原子的卤代或未取代的烷基或烷氧基或具有2-15个碳原子的卤代或未取代的烷烯基或烷氧烯基，其中，在所述R1和R2中的一个或多个-CH2-基团可以各自独立地被-CH＝CH-、-O-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不直接彼此连接；
环环相同或不同，各自彼此独立地选自 组成的组；
Z1和Z2相同或不同，各自彼此独立地选自由碳碳单键和-CO-O-、-O-CO-、-CF2O-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CF＝CF-、-CH＝CH-、-CH＝CF-、-C2F4-和-C≡C-组成的组；
Z独立地选自由-OCH2CH2O-、-(CH2)4-、-OCF2CF2O-组成的组，
m和n相同或不同，各自彼此独立地选自0，1或2；且0≤m+n≤3。
2.根据权利要求1所述化合物，其特征在于，所述R1和R2各自独立的表示H、F、具有1-10个碳原子的卤代或未取代的烷基或烷氧基或具有2-10个碳原子的卤代或未取代的烷烯基或烷氧烯基，其中，在所述R1和R2中的一个或多个-CH2-基团可以各自独立地被-CH＝CH-、-O-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不直接彼此连接。
3.根据权利要求1所述化合物，其特征在于，所述Z1和Z2相同或不同，各自彼此独立地选自由-CO-O-、-O-CO-、-CF2O-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CF＝CF-、-CH＝CH-、-C≡C-和碳碳单键组成的组。
4.根据权利要求1所述化合物，其特征在于，所述Z独立地选自由-OCF2CF2O-或-OCH2CH2O-。
5.根据权利要求1所述化合物，其特征在于，所述m和n相同或不同，各自彼此独立地选自0或1；且0≤m+n≤2。
6.根据权利要求1-5所述化合物，所述化合物选自由以下化合物组成的组：
其中，
R1和R2各自独立的表示H、F、具有1-10个碳原子的卤代或未取代的烷基或烷氧基或具有2-10个碳原子的卤代或未取代的烷烯基或烷氧烯基，其中，在所述R1和R2中的一个或多个-CH2-基团可以各自独立地被-CH＝CH-、-O-、-CH＝CF-、-CF＝CH-、-CF＝CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不直接彼此连接。
7.根据权利要求1-5所述化合物，所述化合物选自由以下化合物组成的组：
8.一种制备如权利要求1至7中任何一项所述的化合物的方法，包括如下步骤：
1)在溶剂四氢呋喃中，在N2保护下，将通式1的化合物
与镁粉反应，生成通式2的格氏试剂
在-30℃--10℃，向上述反应体系滴加硼酸三异丁酯，滴加完毕室温搅拌反应0.5-4h，得到通式3的化合物；
2)在二氯甲烷溶剂中，室温下，将通式3的化合物与30％双氧水，搅拌反应2-8h，得到通式4的化合物；
3)在四氢呋喃溶剂中，在室温、N2保护下，将通式4的化合物、2-氯乙醇、三苯基膦、偶氮二甲酸二异丙酯，搅拌反应1-16h，得到通式5的化合物；
4)在四氢呋喃溶剂中，在-78℃、N2保护下，加入通式6的化合物、正丁基锂、硼酸三异丁酯，加料完毕，室温下，0.5-2h，得到通式7的化合物；
5)在二氯甲烷溶剂中，室温下，将通式7的化合物与30％双氧水，搅拌反应1-14h，得到通式8的化合物；
6)在80℃-100℃下，通式5的化合物、通式8的化合物、碳酸钾、碘化钾、N,N-二甲基甲酰胺，搅拌反应0.5-8h，得到通式Ⅰ的化合物；
9.一种液晶组合物，包括一种或更多种如权利要求1至7中的任一项所述的化合物。
10.一种包括如权利要求9所述的液晶组合物的液晶元件。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210269898.3A CN102795974B (zh) | 2012-07-31 | 2012-07-31 | 液晶介质及液晶组合物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201210269898.3A CN102795974B (zh) | 2012-07-31 | 2012-07-31 | 液晶介质及液晶组合物 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN102795974A CN102795974A (zh) | 2012-11-28 |
| CN102795974B true CN102795974B (zh) | 2015-03-04 |
Family
ID=47195316
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201210269898.3A Active CN102795974B (zh) | 2012-07-31 | 2012-07-31 | 液晶介质及液晶组合物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN102795974B (zh) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109212858A (zh) * | 2017-06-30 | 2019-01-15 | 江苏和成显示科技有限公司 | 一种va型液晶显示器件 |
Families Citing this family (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN103087724B (zh) * | 2013-01-08 | 2015-02-04 | 江苏和成显示科技股份有限公司 | 液晶组合物和含有该液晶组合物的液晶显示器件 |
| CN103361074B (zh) * | 2013-07-01 | 2015-08-26 | 江苏和成新材料有限公司 | 包含多氟代不饱和茚环的液晶化合物及其组合物和应用 |
| CN105331371B (zh) * | 2014-07-22 | 2017-10-24 | 江苏和成显示科技股份有限公司 | 负性液晶组合物及其应用 |
| CN105331370B (zh) * | 2014-07-22 | 2017-10-24 | 江苏和成显示科技股份有限公司 | 负性液晶组合物及其应用 |
| CN106675575B (zh) * | 2015-11-06 | 2018-12-18 | 江苏和成显示科技有限公司 | 一种介电负性液晶化合物及其制备方法与应用 |
| CN105647542A (zh) * | 2016-02-01 | 2016-06-08 | 北京华科嘉泰科技有限公司 | 一种含有1,5-茚满结构的液晶化合物及其制备方法与应用 |
| CN107267153B (zh) * | 2016-04-08 | 2021-04-09 | 北京八亿时空液晶科技股份有限公司 | 一种液晶化合物、组合物及其应用 |
| CN108690640B (zh) * | 2018-07-17 | 2022-02-25 | 烟台显华化工科技有限公司 | 一种含茚环的化合物及液晶介质 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1717467A (zh) * | 2002-11-29 | 2006-01-04 | 大日本油墨化学工业株式会社 | 含有茚满化合物的向列型液晶组合物 |
| CN1867647A (zh) * | 2003-10-17 | 2006-11-22 | 默克专利股份有限公司 | 包含氟化茚满化合物的液晶介质 |
| CN100532340C (zh) * | 2001-07-20 | 2009-08-26 | 默克专利股份有限公司 | 具有负介电各向异性的茚满化合物 |
| CN102477305A (zh) * | 2010-11-25 | 2012-05-30 | 达兴材料股份有限公司 | 液晶化合物与液晶混合物 |
-
2012
- 2012-07-31 CN CN201210269898.3A patent/CN102795974B/zh active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN100532340C (zh) * | 2001-07-20 | 2009-08-26 | 默克专利股份有限公司 | 具有负介电各向异性的茚满化合物 |
| CN1717467A (zh) * | 2002-11-29 | 2006-01-04 | 大日本油墨化学工业株式会社 | 含有茚满化合物的向列型液晶组合物 |
| CN1867647A (zh) * | 2003-10-17 | 2006-11-22 | 默克专利股份有限公司 | 包含氟化茚满化合物的液晶介质 |
| CN102477305A (zh) * | 2010-11-25 | 2012-05-30 | 达兴材料股份有限公司 | 液晶化合物与液晶混合物 |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN109212858A (zh) * | 2017-06-30 | 2019-01-15 | 江苏和成显示科技有限公司 | 一种va型液晶显示器件 |
| CN109212858B (zh) * | 2017-06-30 | 2021-11-02 | 江苏和成显示科技有限公司 | 一种va型液晶显示器件 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN102795974A (zh) | 2012-11-28 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN102795974B (zh) | 液晶介质及液晶组合物 | |
| CN109134423B (zh) | 一种化合物及其液晶组合物和光电显示器件 | |
| KR101530834B1 (ko) | 시클로펜틸 및 디플루오로메틸렌옥시 연결기를 함유하는 액정 화합물, 그의 제조 방법 및 적용 | |
| CN106318403B (zh) | 具有负介电各向异性的液晶化合物及其合成方法与应用 | |
| CN113698942B (zh) | 负介电各向异性的液晶化合物及其液晶组合物和显示器件 | |
| CN108203583B (zh) | 具有负介电各向异性的液晶化合物及其应用 | |
| KR101488313B1 (ko) | 2-플루오로페닐옥시메탄 구조를 가지는 화합물 | |
| US9493704B2 (en) | Cycloheptane derivative and preparation method and use thereof | |
| CN111748355B (zh) | 一种液晶化合物、包含该液晶化合物的液晶组合物及液晶显示元器件 | |
| CN102627534A (zh) | 包含茚环和二氟乙烯桥键的化合物及其制备方法和应用 | |
| CN102659533B (zh) | 作为液晶介质的组分的茚衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN102775304B (zh) | 作为液晶介质组分的二氟乙烯衍生物及其制备方法和应用 | |
| CN106278812A (zh) | 一种具有负介电各向异性的液晶化合物及其组合物和其应用 | |
| CN102994100B (zh) | 液晶组合物和含有该液晶组合物的液晶显示器件 | |
| CN104788297B (zh) | 含有二氟亚甲氧基的液晶化合物及其组合物和应用 | |
| JP6115303B2 (ja) | 隣接基としてカルボニル基を有するフェノール化合物およびその用途 | |
| CN108690636B (zh) | 一种负介电各向异性的液晶化合物及其制备方法与应用 | |
| CN114231294B (zh) | 负性液晶组合物及其应用 | |
| JP2004043461A (ja) | フッ素化ナフタレン、それらを含有する液晶混合物、および液晶ディスプレイ | |
| CN115806466A (zh) | 一种负性液晶化合物及应用 | |
| JP6166313B2 (ja) | 液晶化合物、液晶組成物および液晶表示装置 | |
| CN113527242A (zh) | 液晶化合物及其液晶组合物和液晶显示器件 | |
| CN106635051B (zh) | 具有负介电各向异性的液晶化合物及其应用 | |
| CN114231295B (zh) | 一种包含取代环己基化合物的液晶组合物及其应用 | |
| CN114181712B (zh) | 一种含氟液晶化合物及应用 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C53 | Correction of patent of invention or patent application | ||
| CB03 | Change of inventor or designer information |
Inventor after: Liu Qi Inventor after: Tan Yudong Inventor after: Wang Junzhi Inventor after: You Huiru Inventor before: Liu Qi Inventor before: Tan Yudong |
|
| COR | Change of bibliographic data |
Free format text: CORRECT: INVENTOR; FROM: LIU QI TAN YUDONG TO: LIU QI TAN YUDONG WANG JUNZHI YOU HUIRU |
|
| ASS | Succession or assignment of patent right |
Owner name: DAXING MATERIALS CORP. Effective date: 20140416 |
|
| C41 | Transfer of patent application or patent right or utility model | ||
| TA01 | Transfer of patent application right |
Effective date of registration: 20140416 Address after: 212212 Yangtze River bridge, Jiangsu, Yangzhong, Yangzhong on the eastern side of the road Applicant after: JIANGSU HECHENG DISPLAY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Applicant after: Daxin Materials Corp. Address before: 212212 Yangtze River bridge, Jiangsu, Yangzhong, Yangzhong on the eastern side of the road Applicant before: Jiangsu Hecheng Display Technology Co.,Ltd. |
|
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| CP03 | Change of name, title or address |
Address after: 212212, Jiangsu, Yangzhong, Yangzhong, Yangtze River bridge east side Co-patentee after: Daxin Materials Corp. Patentee after: JIANGSU HECHENG DISPLAY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Address before: 212212 Yangtze River bridge, Jiangsu, Yangzhong, Yangzhong on the eastern side of the road Co-patentee before: Daxin Materials Corp. Patentee before: Jiangsu Hecheng Display Technology Co.,Ltd. |
|
| CP03 | Change of name, title or address | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder | ||
| CP02 | Change in the address of a patent holder |
Address after: Building 2, Sino Japan Cooperation Innovation Park, No. 16, Zidan Road, Qinhuai District, Nanjing, Jiangsu Province, 210000 Patentee after: JIANGSU HECHENG DISPLAY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Patentee after: Daxin Materials Corp. Address before: 212212 east side of Yangzhong Yangtze River Bridge, Yangzhong City, Jiangsu Province Patentee before: JIANGSU HECHENG DISPLAY TECHNOLOGY Co.,Ltd. Patentee before: Daxin Materials Corp. |