CN102994100B

CN102994100B - 液晶组合物和含有该液晶组合物的液晶显示器件

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Publication number: CN102994100B
Application number: CN201210383024.0A
Authority: CN
Inventors: 殷海涛; 韩文明; 吴凤; 丁文全; 胡娟
Original assignee: Jiangsu Hecheng Display Technology Co Ltd
Current assignee: Jiangsu Hecheng Display Technology Co Ltd
Priority date: 2012-10-11
Filing date: 2012-10-11
Publication date: 2015-04-15
Anticipated expiration: 2032-10-11
Also published as: CN102994100A

Abstract

本发明提供一种液晶组合物及其应用，该液晶组合物包括：占液晶组合物总重量1%-35%的通式（Ⅰ）的化合物，1%-50%的通式（Ⅱ）的化合物，30%-75%的通式（III）的化合物，以及0-30%的通式（Ⅳ）的化合物。本发明的液晶组合物可用于液晶元件，具有响应速度较快、省电性能优越及光学各向异性适当高的性能。

Description

液晶组合物和含有该液晶组合物的液晶显示器件

技术领域

本发明涉及一种液晶组合物，特别是关于一种具有较快响应速度、优越的省电性能及适当高光学各向异性的液晶组合物及其应用。

背景技术

对于液晶显示元件来讲，根据液晶的显示模式分为PC（phase change，相变）、TN（twistnematic，扭曲向列）、STN（super twisted nematic，超扭曲向列）、ECB（electrically controlledbirefringence，电控双折射）、OCB（optically compensatedbend，光学补偿弯曲）、IPS（in-planeswitching，共面转变）、VA（vertical alignment，垂直配向）等类型。根据元件的驱动方式分为PM（passive matrix，被动矩阵）型和AM（active matrix，主动矩阵）型。PM分为静态（static）和多路（multiplex）等类型。AM分为TFT（thin film transistor，薄膜晶体管）、MIM（metal insulator metal，金属-绝缘层-金属）等类型。TFT的类型有非晶硅（amorphous silicon）和多晶硅（polycrystal silicon）。后者根据制造工艺分为高温型和低温型。液晶显示元件根据光源的类型分为利用自然光的反射型、利用背光的透过型、以及利用自然光和背光两种光源的半透过型。

这些效应中应用最普遍的是TN效应，STN效应和SBE（超扭曲双折射）效应。在这些电光效应和其相似的电光效应中，均使用正介电各向异性的液晶介质。除了提到的使用正介电各向异性的液晶介质的电光效应外，还有其它的利用负介电各向异性的液晶介质的电光效应，例如ECB（电控双折射）效应和其子形式DAP（配相向变形）效应，VAN效应和CSH（彩色超垂面）效应。

液晶材料必须具有良好的化学和热稳定性、适当的光学各向异性、较宽的向列相范围以及良好的对电场和电磁辐射的稳定性。此外，液晶材料应该具有低粘度并在液晶盒内产生低阈值电压和高对比度。由于液晶材料通常作为多种组分的混合物使用，而这些组分间彼此混溶尤为重要。但由于混合液晶材料的各项性能参数优化是彼此矛盾、相互制约和彼此影响的，因此要获得较宽的向列相范围、适当的折射率各向异性及介电各向异性，以及低温存储稳定性则存在较大的困难。如EP0667555、EP0673986、DE19528106、DE19528107、WO962851所述的液晶组合物中，显著的缺点是具有较长的响应时间，较低电阻率且操作电压过高。另外，低温存储稳定性较差也是现有许多液晶材料的缺陷。

因此，在液晶材料领域，需要具有改进性能的新型液晶组合物。特别地，对于许多应用类型而言，液晶组合物必须具有适当高的光学各向异性、优越的省电性能以及较快的响应速度。

发明内容

本发明的目的在于通过对各种液晶组合物的优化组合及优选配比，提供一种具有较快响应速度、优越的省电性能及适当高的光学各向异性的液晶组合物，所述的液晶组合物可以不显示现有技术材料的缺点或至少只在显著更小的程度上显示上述缺点。

为了完成上述发明目的，本发明提供一种液晶组合物，其包括符合下列结构通式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的四种化合物，其中：

（1）占所述液晶组合物总重量1%-35%的通式（Ⅰ）的化合物

（2）占所述液晶组合物总重量1%-50%的通式（Ⅱ）的化合物

（3）占所述液晶组合物总重量30%-75%的通式（Ⅲ）的化合物

以及

（4）占所述液晶组合物总重量0-30%的通式（Ⅳ）的化合物

其中，

R₁和R₂可以相同或不同，分别独立地选自由H、卤素、具有1-7个碳原子的卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、具有2-7个碳原子的卤代或未被卤代的烷烯基或烷氧烯基组成的组，其中，在所述R₁和R₂中的一个或多个-CH₂-基团可以各自独立地被-CH=CH-、-O-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不直接彼此连接；

R₃、R₄和R₅选自由H、卤素、具有1-10个碳原子的卤代或未被卤代的烷基或烷氧基和具有2-10个碳原子的卤代或未被卤代的烷烯基或烷氧烯基组成的组，其中，在所述R₃中的一个或多个-CH₂-基团可以各自独立地被-CH=CH-、-O-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不直接彼此连接；

R₆和R₇可以相同或不同，分别独立地选自由H、卤素、具有1-10个碳原子的卤代或未被卤代的烷基或烷氧基和具有2-10个碳原子的卤代或未被卤代的烷烯基组成的组，其中，在所述R₅和R₆中的一个或多个-CH₂-基团可以各自独立地被-CH=CH-、-O-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不直接彼此连接；

Z₁、Z₂、Z₃、Z₄、Z₅、Z₆、Z₇可以相同或不同，分别独立地选自单键、-O-、-COO-、-OCO-、-C₂H₄-、-CH₂O-、-CH₂CH₂-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF₂O-或-C≡C-；

Y₁和Y₂可以相同或不同，分别独立地选自H、CH₃或F；

L₁、L₂、L₃、L₄、L₅、L₆可以相同或不同，分别独立地选自H或F；

可以相同或不同，分别独立地选自

可以相同或不同，分别独立地选自其中所述中的一个或两个不相邻的-CH₂-可以被O取代；

m、n相同或不同，各自彼此独立地表示0、1或2，且0≤m+n≤3；

a、b相同或不同，各自彼此独立地表示0、1或2，且0≤a+b≤3；

c、d、e和f相同或不同，各自彼此独立地表示0、1或2，且1≤c+d+e+f≤5；

q表示0或1。

在本发明的实施方案中，通式（Ⅰ）的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物：

以及

其中，

R₁独立地选自具有1-5个碳原子的氟代或未被氟代的烷基或烷氧基和具有2-5个碳原子的氟代或未被氟代的烷烯基或烷氧烯基；

R₂独立地选自H、F、具有1-8个碳原子的氟代或未被氟代的烷基或烷氧基和具有2-8个碳原子的氟代或未被氟代的烷烯基或烷氧烯基，其中，在所述R₁、R₂中的一个或多个-CH₂-基团可以各自独立地被-CH=CH-、-O-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不直接彼此连接。

在本发明的实施方案中，通式（Ⅱ）的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物：

以及

其中，

R₃选自具有1-8个碳原子的氟代或未被氟代的烷基或烷氧基和具有2-8个碳原子的氟取代或未被氟取代的烷烯基或烷氧烯基。

在本发明的实施方案中，通式（Ⅲ）的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物：

以及

其中，

R₄选自由具有2-8个碳原子的氟代或未被氟代的烷基或烷氧基和具有2-5个碳原子的氟代或未被氟代的烷烯基或烷氧烯基组成的组，其中，在所述R₄中的一个或多个-CH₂-基团可以各自独立地被-CH=CH-、-O-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不直接彼此连接；

R₅选自由H、F和具有1-8个碳原子的氟代或未被氟代的烷基或烷氧基和具有2-5个碳原子的氟代或未被氟代的烷烯基或烷氧烯基组成的组，其中，在所述R₅中的一个或多个-CH₂-基团可以各自独立地被-CH=CH-、-O-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不直接彼此连接。

在本发明的实施方案中，通式（Ⅳ）的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物：

以及

其中，

R₆独立地选自具有1-8个碳原子的氟代或未被氟代的烷基或烷氧基和具有2-8个碳原子的氟代或未被氟代的烷烯基或烷氧烯基；

R₇独立地选自H、-CH₂F、-CH₂CH₂F、-CH₂CH₂CH₂F、-CH₂CH₂CH₂CH₂F、-OCH₂F、-CH₂OCH₂F、-CH₂CH₂OCH₂F和-CH=CF₂。

在本发明的实施方案中，优选通式（Ⅰ）的化合物占所述组合物总重量的5%-30%；通式（Ⅱ）的化合物占所述组合物总重量的10%-45%；通式（Ⅲ）的化合物占所述组合物总重量的40%-70%；通式（Ⅳ）的化合物占所述组合物总重量的5%-25%。

本发明的另一个方面提供液晶组合物在制造电光学器件中的应用。

本发明的另一个方面提供一种电光学液晶显示器，所述液晶显示器包含本发明的液晶组合物。

本发明通过对上述化合物进行组合实验，通过与对照的比较，确定了包括上述液晶组合物的液晶介质，具有较快响应速度、优越的省电性能及适当高的光学各向异性。

如上所述，本发明的液晶组合物，用于液晶元件，其图像显示效果好，无拖影现象。电压随温度的变化小，低温下的响应快，省电性能优越。

在本发明中如无特殊说明，所述的比例均为重量比，所有温度均为摄氏度温度，所述的响应时间数据的测试选用的盒厚为7μm。

具体实施方式

以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是，下面的实施例为本发明的示例，仅用来说明本发明，而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下，可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。

以下各实施方案所采用的液晶显示器均为TN-TFT液晶显示设备，盒厚d=7μm，由偏振器（偏光片）、电极基板等部分构成。该显示设备为常白模式，即没有电压差施加于行和列电极之间时，观察者观察到白色的像素颜色。基板上的上下偏振片轴彼此成90度角。在两基片之间的空间充满光学性液晶材料。

为便于表达，以下各实施例中，液晶化合物的基团结构用表1所列的代码表示：

表1液晶化合物的基团结构代码

以如下结构为例：

该结构用表1中的代码表示：则可表示为3PTG1（2F）OP3，又如：

则可表示为nCPTPOm，代码中的n表示左端烷基的C原子数，例如n为“3”，即表示该烷基为-C₃H₇；代码中的C代表环己烷基；代码中的O代表氧原子；代码中的P代表亚苯基；代码中的m表示右端烷基的C原子数，例如m为“1”，即表示右端的烷基为-CH₃。

实施例中各测试项目的简写代号分别表示为：

Cp（℃）清亮点（℃，向列-各向同性相转变温度）

γ₁ 扭转粘度（mPa*s，在20℃下）

Δn 光学各向异性（589nm，20℃）

Δε 介电各向异性（1KHz，25℃）

Vth：阈值电压（1KHZ，25℃，TN90）

在以下的实施例中所采用的各成分，除通式（Ⅰ）的化合物以外，其余组分均可以通过公知的方法进行合成，或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的，所得到各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。

通式（I）的化合物的制备

1）在溶剂四氢呋喃中，于室温下，将通式1的化合物

（通式1）

与式2的化合物

（式2）

在氮气保护，催化剂四（三苯基膦）钯存在下反应16小时，得到通式3的化合物

（通式3）；

2）在溶剂四氢呋喃中,氮气保护下，于-100℃~-50℃下，将通式4的化合物

（通式4）

与nBuLi反应得到通式5的锂试剂，

（通式5）

再将所述锂试剂与所述通式3的化合物反应，得到通式（I）所示化合物。

上述通式（通式1、通式3、通式4和通式5）中的R₁、R₂与通式（I）中的R₁、R₂的范围一致，R₁、R₂各自独立地表示H、卤素、具有1-7个碳原子的卤代或未取代的烷基或烷氧基或具有2-7个碳原子的卤代或未取代的烷烯基或烷氧烯基，其中，在所述R₁和R₂中的一个或多个-CH₂-基团可以各自独立地被-CH=CH-、-O-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代，其前提是氧原子不直接彼此连接；相同或不同，各自独立地选自由组成的组；Z₁、Z₂、Z₃和Z₄相同或不同，各自彼此独立地选自由-CO-O-、-O-CO-、-CF₂O-、-OCF₂-、-CH₂O-、-OCH₂-、-CH₂CH₂-、-(CH₂)₄-、-C₂F₄-、-CH₂CF₂-、-CF=CF-、-CH=CH-和单键组成的组；m、n、p和t相同或不同，各自彼此独立地表示0、1或2，且m+n+p+t≤3。

制备例

制备的化合物I-8-2的合成具体工艺步骤如下：

1）合成二异丙胺基锂（LDA）

1000ml三口瓶中加入115ml二异丙胺，100ml四氢呋喃（THF），氮气保护，控温0℃~-20℃滴加320ml的正丁基锂（n-BuLi，2.4mol/L），滴毕，0~-20℃搅拌1小时，制得LDA。

2）合成三氟乙烯基氯化锌

1000ml三口瓶中加入53g无水氯化锌，100ml THF，氮气保护，降温至-70℃，通入54g 1,1,1,2-四氟乙烷气体，控温-50℃～-70℃针管通入液面下缓慢注入LDA，加完后搅拌2小时，制得三氟乙烯基氯化锌。

3）合成式6的化合物

（式6）

（式7）

将式7的化合物（本公司自制45g）和四（三苯基膦）钯（2g）加入到上面制备的三氟乙烯基氯化锌的反应液中，氮气保护，室温反应过夜。

用稀盐酸冰水溶液淬灭反应，乙酸乙酯萃取，合并有机层，饱和食盐水洗，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，残余物经减压蒸馏提纯，得到22.3g淡绿色透明液体，为式6的化合物。

4）合成式11的化合物

（式11）

100ml三口瓶，加2.9g 3,5-二氟溴苯、50ml四氢呋喃，氮气保护，降温至-78℃，慢慢滴加7.5ml 2.4mol/L正丁基锂，控温-70℃以下反应2h，制得间氟苯锂试剂。

用20ml四氢呋喃溶解制得的式6的化合物（14g），控温-70℃以下，将其滴入上述制得的间氟苯锂试剂中，室温反应过夜。

反应完全后，稀冰盐酸水淬灭反应，乙酸乙酯萃取，水洗，无水硫酸钠干燥，旋干溶剂，以石油醚为洗脱剂柱层析得到淡黄色液体3.4g。以石油醚为洗脱剂用硅胶进行柱层析得1.1g式11的化合物。MS:m/z:334.13。

5）合成式12的化合物

（式12）

100ml三口瓶，加磁力搅拌子，1.1g式11的化合物，20ml THF，氮气保护，降温至-80℃，缓慢滴加n-BuLi 1.2ml，反应颜色开始由红色变为墨绿色，最后变成蓝色，控温-80℃搅拌反应2h，滴加CF₂Br₂（2g），反应液颜色变为黄色，控温-80℃搅拌反应1h。

用20ml冰水淬灭，盐酸调节pH值到6左右，乙酸乙酯萃取，合并有机层，水洗有机层，饱和食盐水洗涤，干燥，旋干溶剂，柱层析之后乙醇打浆得到1g白色固体，为式12的化合物，产率为62.5%。MS:m/z:462.04。

6）合成化合物I-8-2

100ml单口瓶，加1g式12的化合物、0.35g 3,4,5-三氟苯酚、0.6g的碳酸钾、0.03g碘化钾（KI）、30mlN,N-二甲基甲酰胺（DMF），搅拌，氮气保护，80℃反应3h。

将反应液倒入水中，乙酸乙酯萃取，合并有机层，水洗有机层，干燥，减压旋干溶剂。以石油醚为洗脱剂用硅胶进行柱层析。乙醇打浆得到白色固体（I-8-2）0.5g，产率为43.5%。MS:m/z:530.2。

化合物I-8-2的液晶性能：

Δn:0.176 Δε:16.2 Cp:73.8℃

按照以下实施例规定的各液晶组合物的配比，制备液晶组合物。所述液晶组合物的制备是按照本领域的常规方法进行的，如采取加热、超声波、悬浮等方式按照规定比例混合制得。

制备并研究下列实施例中给出的液晶组合物。下面显示了各液晶组合物的组成和其性能参数测试结果。

表2及表4所列是对照例液晶组合物的成分、配比及填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试的测试结果，以便于与说明本发明液晶组合物进行性能对比。

对照例1

按表2中所列的各化合物及重量百分数配制成对照例的液晶组合物，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：

表2液晶组合物配方及其测试性能

实施例1

按表3中所列的各化合物及重量百分数配制成本发明的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：

表3液晶组合物配方及其测试性能

通过比较实施例1和对比例1可以看出，本发明提供的组合物具有适当高的光学各项异性，适当高的介电各向异性，较低的阈值电压，使得液晶元件具有优越的省电性能，较低的粘度，从而能够达到快的响应速度，因此适用于笔记本电脑设备中。

对照例2

按表4中所列的各化合物及重量百分数配制成对照例的液晶组合物，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：

表4液晶组合物配方及其测试性能

实施例2

按表5中所列的各化合物及重量百分数配制成本发明的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：

表5液晶组合物配方及其测试性能

通过比较实施例2和对比例2可以看出，本发明提供的组合物具有非常低的粘度，从而能够达到快的响应速度，低的阈值电压，同时具有适当高的光学各项异性，高的介电各向异性。因此适用于笔记本电脑设备中。

实施例3

按表6中所列的各化合物及重量百分数配制成本发明的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：

表6液晶组合物配方及其测试性能

该组合物的特点在于有利的光学各项异性，高的介电各向异性，低的旋转粘度，高的清亮点，快的响应速度和优越的省电性能。

实施例4

按表7中所列的各化合物及重量百分数配制成本发明的液晶组合物，其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如下表所示：

表7液晶组合物配方及其测试性能

该组合物的特点在于有利的光学各项异性，非常高的介电各向异性，低的旋转粘度，很高的清亮点和快的响应速度。

Claims

1.一种液晶组合物，由以下化合物组成：

(1)占所述液晶组合物总重量10％-15％的选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物：

以及

(2)占所述液晶组合物总重量12％-24.5％的选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物：

以及

(3)占所述液晶组合物总重量45％-75％的选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物：

以及

(4)占所述液晶组合物总重量0-14％的选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物：

以及

其中，R₁选自由具有1-5个碳原子的氟代或未被氟代的烷基或烷氧基组成的组；

R₂选自由H、F、具有1-8个碳原子的氟代或未被氟代的烷基或烷氧基组成的组；

R₃选自由具有1-8个碳原子的氟代或未被氟代的烷基或烷氧基组成的组；

R₄选自由具有2-8个碳原子的氟代或未被氟代的烷基或烷氧基组成的组；

R₅选自由H、F和具有1-8个碳原子的氟代或未被氟代的烷基或烷氧基和具有2-5个碳原子的氟代或未被氟代的烷烯基或烷氧烯基组成的组；

R₆独立地选自具有1-8个碳原子的氟代或未被氟代的烷基或烷氧基。

2.根据权利要求1所述的液晶组合物，其特征在于，所述液晶组合物包括：

占所述液晶组合物总重量12％的化合物Ⅲ-2-1

占所述液晶组合物总重量2％的化合物Ⅲ-8-1

占所述液晶组合物总重量2％的化合物Ⅲ-7-1

占所述液晶组合物总重量4％的化合物Ⅲ-2-2

占所述液晶组合物总重量5％的化合物Ⅱ-1-1

占所述液晶组合物总重量10％的化合物Ⅱ-1-2

占所述液晶组合物总重量7％的化合物Ⅲ-4-1

占所述液晶组合物总重量10％的化合物Ⅲ-5-1

占所述液晶组合物总重量38％的化合物Ⅲ-9-1

以及

占所述液晶组合物总重量10％的化合物Ⅰ-8-2

或者，所述液晶组合物包括：

占所述液晶组合物总重量10％的化合物Ⅲ-2-1

占所述液晶组合物总重量8％的化合物Ⅱ-1-1

占所述液晶组合物总重量8％的化合物Ⅱ-1-2

占所述液晶组合物总重量4％的化合物Ⅱ-3-1

占所述液晶组合物总重量6％的化合物Ⅱ-3-2

占所述液晶组合物总重量35％的化合物Ⅲ-9-1

占所述液晶组合物总重量6％的化合物Ⅳ-11-1

占所述液晶组合物总重量5％的化合物Ⅳ-6-1

占所述液晶组合物总重量3％的化合物Ⅳ-6-2

占所述液晶组合物总重量3％的化合物Ⅰ-8-2

占所述液晶组合物总重量4％的化合物Ⅰ-8-1

占所述液晶组合物总重量4％的化合物Ⅰ-1-1

以及

占所述液晶组合物总重量4％的化合物Ⅰ-1-2

或者，所述液晶组合物包括：

占所述液晶组合物总重量3.5％的化合物Ⅱ-4-1

占所述液晶组合物总重量7％的化合物Ⅱ-4-2

占所述液晶组合物总重量3％的化合物Ⅱ-5-1

占所述液晶组合物总重量11％的化合物Ⅱ-5-2

占所述液晶组合物总重量13％的化合物Ⅲ-10-1

占所述液晶组合物总重量16％的化合物Ⅲ-9-2

占所述液晶组合物总重量2.5％的化合物Ⅲ-1-1

占所述液晶组合物总重量4％的化合物Ⅲ-1-2

占所述液晶组合物总重量6％的化合物Ⅲ-1-3

占所述液晶组合物总重量6％的化合物Ⅲ-1-4

占所述液晶组合物总重量6％的化合物Ⅲ-1-5

占所述液晶组合物总重量8％的化合物Ⅲ-6-1

占所述液晶组合物总重量7％的化合物Ⅰ-8-2

以及

占所述液晶组合物总重量7％的化合物Ⅰ-8-1

3.根据权利要求1-2中任一项所述的液晶组合物在制造电光学器件中的应用。

4.一种电光学液晶显示器，所述液晶显示器包含权利要求1-2中任一项所述的液晶组合物。