CN114231294B - 负性液晶组合物及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种负性液晶组合物及其应用，属于液晶材料领域。该负性液晶组合物，包含至少一种2‑取代‑1，4‑二环己基联苯结构的化合物，结构如通式I所示：至少一种通式II所示的化合物：以及至少一种通式III所示的化合物：
Description
技术领域
本发明涉及一种负性液晶组合物及其应用，具体涉及一种包含2-取代-1，4-二环己基联苯结构的化合物的介电负性液晶组合物及其应用，属于液晶材料领域。
背景技术
使用液晶组合物的液晶显示元件被广泛用于钟表、计算器、文字处理器等的显示器中。这些液晶显示元件是利用液晶化合物的折射率各向异性、介电各向异性等。
液晶显示元件包含具有适当物性的液晶组合物。作为液晶组合物的成分的液晶化合物所必须的一般物性如下所述：
(1)化学性稳定以及物理性稳定；
(2)具有高清亮点(液晶相-各向同性相的相转移温度)；
(3)液晶相(向列相、胆固醇相、层列相、蓝相等光学各向同性液晶相等)的下限温度低；
(4)与其他液晶化合物的相容性优异；
(5)具有适当大小的介电各向异性；
(6)具有适当大小的折射率各向异性。
包含如(1)所述化学性、物理性稳定的液晶化合物的液晶组合物用于液晶显示元件，则可提高电压保持率。另外，若为包含如(2)和(3)所述具有高清亮点或液晶相的低下限温度的液晶化合物的液晶组合物，则可扩大向列相或光学各向同性液晶相的温度范围，可在广泛的温度范围内用作显示元件。液晶化合物为了表现出单一的化合物所难以发挥的特性，通常作为与其他很多液晶化合物混合而制备的液晶组合物来使用。因此，液晶显示元件所使用的液晶化合物最好如(4)所述与其他液晶化合物等的相容性良好。近年来，尤其要求显示性能，例如对比度、显示容量、响应时间特性等更高的液晶显示元件。进而对所使用的液晶材料要求具有低旋转粘度、驱动电压低的液晶组合物。
负性液晶最早于上世纪80年代末提出，其主要用于VA模式，VA显示模式具有非常优异的对比度性能，但是存在明显的视角问题和响应时间问题，为了解决视角问题，MVA、PVA、CPA等显示技术提出，这些技术的本质在于利用多畴解决视角问题，并且取得了良好的效果。但是由于工艺上增加的难度和响应时间问题仍然困扰着显示器行业，直至PSVA(聚合物稳定垂直配向)技术提出，该技术利用聚合物来实现多畴和预倾角控制以实现快响应和宽视角的液晶显示器。随着人们对液晶显示器的响应时间要求越来越高，单纯靠改变模式来实现快响应已不能满足要求，于是如何降低液晶的响应时间成为了PSVA显示的难点，具体地说，液晶显示器的响应时间取决于液晶组合物的旋转粘度和弹性常数。旋转粘度越低，响应时间越快，弹性常数越大，响应时间越快。
液晶显示器有显著较好的视角依赖性并且因此主要用于电视机和监视器，目前仍然存在持续的响应时间的改进需求，具有负的介电异性的液晶组合物在显示器中应用广泛，因此对低温互溶性好，旋转粘度低，弹性常数大的液晶组合物的需求很大。
发明内容
本发明针对现在技术中存在的问题，提供了一种介电负性液晶组合物，其中包含有2-取代-1，4-二环己基联苯的结构的化合物。
为实现上述目的，本发明采取以下技术方案：
一种负性液晶组合物，其特征在于：包含至少一种2-取代-1，4-二环己基联苯结构的化合物，化合物结构如通式I所示，
至少一种通式II所示的化合物：
以及至少一种通式III所示的化合物：
其中，R1、R2分别表示H，或者碳原子数为1-12的烷基、烷氧基或卤代烷基，其中一个或多个-CH2-可各自独立地以氧原子不直接相连的方式被-O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-O-或-O-CO-替代，-CH2-基团上的氢可被卤素取代；L表示碳原子数为1-5的烷基或烷氧基；n表示0-3的整数；
环A1、A2各自彼此独立的表示
RA1、RA2、RB1、RB2各自彼此独立的表示1-12个碳原子的烷基、1-12个碳原子的烷氧基、或2-12个碳原子的烯基；
LA1、LA2各自彼此独立的表示F、Cl、CH3或CF3；
ZA表示-CH2CH2-、-CH＝CH-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CO-O-、-C2F4-、-CF＝CF-或C-C单键；
a表示0或1。
优选的，通式I所示的化合物中，R1、R2分别表示H，或者碳原子数为1-8的烷基、烷氧基或卤代烷基，其中一个或多个-CH2-可各自独立地以氧原子不直接相连的方式被-O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-O-或-O-CO-替代，-CH2-基团上的氢可被卤素取代；L表示碳原子数为1-5的烷基或烷氧基；n表示0或者1。
通式I所示的化合物选自通式I-1和I-2所示的化合物组中一种或多种：
其中，R1、R2和L的含义与通式I中相同。
通式I-1所示的化合物选自结构式I-1-1至I-1-35的化合物组中的一种或多种：
通式I-2所示的化合物选自结构式I-2-1至I-2-30的化合物组中的一种或多种：
本发明的液晶组合物中，通式I所示的化合物的质量含量为0.01-60％，优选为0.01-50％，更优选为0.01-40％。
在本发明的一些实施方案中，优选通式II的化合物占所述负性液晶组合物总重量1-60％，进一步优选为5-50％。
在本发明的一些实施方案中，通式II所示的化合物选自下列通式IIA至IIE中的一种或多种：
优选的，所述通式II的化合物选自以下化合物II-1至II-118组成的组：
在本发明的一些实施方案中，优选通式III的化合物占所述负性液晶组合物总重量1-60％，进一步优选为5-50％。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通式III的化合物选自由下列化合物III-1至III-16组成的组中一种或更多种化合物：
本发明的负介电液晶组合物中，还包含一种或多种通式IV所示的化合物，通式IV结构为：
其中RC1、RC2各自彼此独立的表示1-12个碳原子的烷基、1-12个碳原子的烷氧基、或2-12个碳原子的烯基；
环C1表示
环C2表示其中苯环上的一个或多个H可以被F或Cl取代；
c表示1或2。
在本发明的一些实施方案中，优选通式IV的化合物占所述负性液晶组合物总重量1-59％，进一步优选为4-49％。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通式IV的化合物选自由下列化合物IV-1至IV-63组成的组中一种或更多种化合物：
本发明的负介电液晶组合物中，除了包含通式I、II、III和IV所示的化合物以外，还包含一种或多种通式M所示的可聚合液晶化合物，通式M结构为：
还包含一种或多种通式M所示的可聚合液晶化合物，
其中，R3、R4各自独立地表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；L51、L52、L53、L54、L55、L56各自独立地表示H、F、甲基、甲氧基或乙氧基；d表示0或1。
优选的，通式M所示的化合物选自通式M-1至M-8所示的化合物组中的一种或多种：
其中，R3、R4的含义与通式M中相同。
进一步优选的，通式M所示化合物选自结构式M-1-1至M-8-1所示的化合物组中的一种或多种：
本发明的液晶组合物中，通式M所示的可聚合化合物的用量为液晶组合物总重量的0.1～3％，优选为液晶组合物总重量的0.2～0.5％。
在本发明的一些实施方案中还可加入如下式V-1、V-2、V-3、V-4和/或V-5所示的化合物：
其中，R5和R6相同或不同，各自独立地表示碳原子数为1-5的烷基、碳原子数为1-5的烷氧基、碳原子数为2-5的烯基或碳原子数为2-5的烯氧基。
在本发明的一些实施方案中，优选通式V-1的化合物占所述负性液晶组合物总重量0-10％，进一步优选为0-8％，进一步优选为2-8％。
在本发明的一些实施方案中，优选通式V-2的化合物占所述负性液晶组合物总重量0-10％，进一步优选为0-9％，进一步优选为2-7％。
在本发明的一些实施方案中，优选通式V-3的化合物占所述负性液晶组合物总重量0-10％，进一步优选为0-8％，进一步优选为2-8％。
在本发明的一些实施方案中，优选通式V-4的化合物占所述负性液晶组合物总重量0-15％，进一步优选为0-10％，进一步优选为1-10％，进一步优选为2-6％。
在本发明的一些实施方案中，优选通式V-5的化合物占所述负性液晶组合物总重量0-15％，进一步优选为0-10％，进一步优选为1-10％，进一步优选为2-6％。
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通式V-1的化合物选自由下列化合物V-1-1至V-1-10组成的组中一种或更多种化合物：
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通式V-2的化合物选自由下列化合物V-2-1至V-2-10组成的组中一种或更多种化合物：
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通式V-3的化合物选自由下列化合物V-3-1至V-3-16组成的组中一种或更多种化合物：
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通式V-4的化合物选自由下列化合物V-4-1至V-4-16组成的组中一种或更多种化合物：
在本发明的一些实施方式中，优选地，所述通式V-5的化合物选自由下列化合物V-5-1至V-5-16组成的组中一种或更多种化合物：
另一方面，本发明提供的具有负介电各向异性的液晶组合物，还包含本领域技术人员已知和文献中描述的一种或多种添加剂，如稳定剂等。
例如在本发明的液晶混合物中可以加入如下所示结构的稳定剂中的一种或多种：
优选地，所述稳定剂选自如下所示结构的稳定剂中的一种或多种：
所述的稳定剂中，n表示1-8的整数。
在本发明的实施方案中，优选所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-5％；更优选地，所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0-1％；作为特别优选方案，所述稳定剂占所述液晶组合物总重量的0.01-0.2％。
本发明的负性液晶组合物在制备液晶显示装置中的应用，液晶显示装置包括VA、MVA、PVA、PSVA、IPS和FFS模式液晶显示装置。本发明的液晶组合物可应用于液晶显示装置中，优选在VA/MVA/PVA/PSVA等VA类液晶显示装置和/或IPS、FFS模式液晶显示装置中的应用，更优选在MVA/PVA/PSVA模式液晶显示器中的应用，进一步优选在PSVA模式液晶显示器中的应用。
本发明的优点：
本发明采用的化合物具有稳定的化学和物理性质，具有良好的低温互溶性，介电各向异性和折射率各向异性适中，具有广泛应用性。
本发明的负性液晶组合物低温互溶性好，弹性常数大，缩短响应时间。
具体实施方式
为便于表达，以下各实施例中，液晶组合物的基团结构用表1所列的代码表示。
表1液晶化合物的基团结构代码
以如下化合物为例：
用表1中的代码表示为3CWO4，3代表环己基，C代表环己烷，W代表2，3-二氟苯，4代表丁基。
以下实施例中测试项目的简写代号如下：
Cp(℃)：清亮点(向列-各向同性相转变温度)；
Δn：折射率各向异性(589nm，25℃)；
Δε：介电各向异性(1KHz，25℃)；
γ1：表示在25℃下测得的旋转粘度[mPa·s]；
其中，Δε＝ε||-ε⊥，其中，ε||为平行于分子轴的介电常数，ε⊥为垂直于分子轴的介电常数，测试条件：25℃、1KHz。
实施例1
化合物3C(1)PWO2(I-1-18)的合成，其具体制备过程如下：
(1)3C(1,V)P-Br的合成
300mlTHF中加入37.7g对二溴苯中，降温至-70℃，滴加100ml丁基锂溶液，甲烷继续-70℃1h，滴加23.7g的3C(1)K的30mlTHF溶液，滴加时间控制温度在-70到-65℃之间。然后缓慢升温至0℃，缓慢倒入1000ml水中，用甲苯400ml萃取，稀盐酸洗涤有机层，碳酸氢钠水溶液洗涤，水洗，干燥。
所得溶液中加入对甲苯磺酸0.4g，升温回流分水反应4h，冷却至室温，加水200ml甲苯100萃取分层，后处理得到油状物28g 3C(1,V)P-Br。分子式C16H21Br，GC-MS:292.1。
(2)3C(1,V)PWO2
1L反应瓶中加入60g 3C(1,V)P-Br，48g 2,3-二氟-4-乙氧基苯硼酸，催化剂Pd(PPh)2Cl21.35g异丙醇500ml，氮气保护下升温至回流反应4h，降温至室温，加入200ml水，200ml甲苯。分层，有机层水系，干燥，过滤，浓缩得到粗品，乙醇石油醚重结晶得到产物55g，结构为3C(1,V)PWO2，收率75％，GC 98％。
(3)3C(1)PWO2的合成
500ml高压釜内加入37g 3C(1,V)PWO2，300ml甲苯，50ml无水乙醇，10g 5％pd-C催化剂，加料完毕后，然后用氮气排空6次，再用氢气冲排氮气6次，保持氢气压力0.3Mpa下搅拌反应2小时，加氢完毕，用氮气置换釜内氢气6次后，过滤除去催化剂，滤液减压蒸馏除去溶剂，得粗品。向粗品中加入3倍乙醇重结晶一次，然后用乙醇+石油醚重结晶一次，得到29g3C(1)PWO2产品。GC:99％，分子式：C24H30F2O2，GC-MS 372。
得到的产物通过核磁共振氢谱分析，结果为：1H NMR(300MHz,CDCl3)δ7.82–7.13(m,5H),6.96(dd,J＝9.3,4.9Hz,1H),4.14(q,J＝6.3Hz,2H),2.77(tdd,J＝7.8,5.9,1.8Hz,1H),2.16–1.15(m,16H),1.00–0.71(m,6H)。
对比例1：按表2中所列的各化合物及重量百分数配制成混合物LCM-D1，将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试，测试数据如表2所示。
表2对比例1液晶组合物的组成(wt％)及测试性能
应用实施例1
各组分按表3中的比例配置，得到混合物LCM-1，其填充于液晶器件两基板之间进行性能测试，测试数据如表3所示。
表3应用实施例1液晶组合物的组成(wt％)和测试性能
| 组分 | 百分比 | 性能 | |
| 2C(1)PWO2 | 8 | Cp | 75.2 |
| 3C(1)PWO2 | 8 | Δn | 0.101 |
| 3CWO4 | 21 | Δε | -3.2 |
| 3CCWO2 | 8 | γ1 | 79 |
| 3CCWO3 | 6 | K11 | 15.3 |
| 4CCWO2 | 5 | K33 | 15.9 |
| 5CCWO2 | 9 | 低温存储 | -30℃240h未晶析 |
| 5CPO2 | 10 | ||
| 3CC2 | 10 | ||
| 4CC3 | 4 | ||
| 5CC2 | 8 | ||
| 3CPP2 | 3 | ||
| 总计 | 100 |
应用实施例2
各组分按表4中的比例配置，得到混合物LCM-2，其填充于液晶器件两基板之间进行性能测试，测试数据如表4所示。
表4应用实施例2液晶组合物的组成(wt％)和测试性能
应用实施例3
各组分按表5中的比例配置，得到混合物LCM-3，其填充于液晶器件两基板之间进行性能测试，测试数据如表5所示。
表5应用实施例3液晶组合物的组成(wt％)和测试性能
| 组分 | 百分比 | 性能 | |
| 2C(1)PWO2 | 9 | Cp | 75.0 |
| 3C(1)PWO4 | 7 | Δn | 0.098 |
| 3CWO2 | 19 | Δε | -3.2 |
| 3CCWO2 | 7 | γ1 | 75 |
| 3CCWO3 | 6 | K11 | 14.6 |
| 4CCWO2 | 8 | K33 | 15.2 |
| 5CCWO2 | 9 | 低温存储 | -30℃240h未晶析 |
| 3CPO2 | 13 | ||
| 3CC2 | 8 | ||
| 4CC3 | 3 | ||
| 5CC2 | 9 | ||
| 3CPP2 | 2 | ||
| 总计 | 100 |
本发明的液晶组合物中，还可加入0-5％的稳定剂。
应用实施例4
将应用实施例1的液晶组合物LCM-1，与选自通式M所示的可聚合单体按表6中的比例进行配比，得到PSVA混合物PA-1，PA-2和PA-3。
表6应用实施例4液晶组合物的组成(wt％)
| LCM-1 | M-1-1 | M-2-1 | M-7-1 | |
| PA-1 | 100 | 0.3 | ||
| PA-2 | 100 | 0.29 | ||
| PA-3 | 100 | 0.28 |
将配制完成的PSVA混合物PA-1、PA-2和PA-3分别充入标准VA测试盒中，用UV(365nm60mw/cm2)在施加20V的电压下照射两分钟，分别测试预倾角、阈值电压和响应时间，测试结果如表7。
表7液晶组合物的测试性能
| 预倾角(°) | 阈值电压(V) | 响应时间(ms) | |
| LCM-D1 | 89.5 | 2.853 | 16.3 |
| LCM-1 | 89.5 | 2.626 | 13.2 |
| PA-1 | 86.5 | 2.639 | 10.3 |
| PA-2 | 85.5 | 2.594 | 9.8 |
| PA-3 | 84.9 | 2.603 | 9.9 |
本发明的液晶组合物中，还可加入0-5％的稳定剂。
由以上实施例可知，本发明所提供的液晶组合物具有低粘度、大弹性常数、适合的光学各向异性、良好的低温互溶性，可降低液晶显示器的响应时间，从而解决液晶显示器响应速度慢的问题。因此，本发明所提供的液晶组合物适用于VA/MVA/PVA/PSVA等VA显示模式以及IPS及FFS型TFT液晶显示装置；尤其适用于MVA、PVA或PSVA等液晶显示装置。
Claims (8)
1.一种负性液晶组合物，其特征在于：包含至少一种2-取代-1，4-二环己基联苯结构的化合物，化合物结构如通式I所示，
至少一种通式II所示的化合物：
至少一种通式III所示的化合物：
其中，R1、R2分别表示H，或者碳原子数为1-12的烷基、烷氧基或卤代烷基，其中一个或多个-CH2-可各自独立地以氧原子不直接相连的方式被-O-、-CH＝CH-、-C≡C-、-CO-O-或-O-CO-替代，-CH2-基团上的氢可被卤素取代；L表示碳原子数为1-5的烷基或烷氧基；n表示0-3的整数；
环A1、A2各自彼此独立的表示
RA1、RA2、RB1、RB2各自彼此独立的表示1-12个碳原子的烷基、1-12个碳原子的烷氧基、或2-12个碳原子的烯基；
LA1、LA2各自彼此独立的表示F；
ZA表示C-C单键；
a表示0或1；
以及一种或多种通式M所示的可聚合液晶化合物，
其中，R3、R4各自独立地表示丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯；L51、L52、L53、L54、L55、L56各自独立地表示H、F、甲基、甲氧基或乙氧基；d表示0或1。
2.根据权利要求1所述的负性液晶组合物，其特征在于：通式I所示的化合物选自通式I-1和I-2所示的化合物中一种或多种：
3.根据权利要求1-2中任一项所述的负性液晶组合物，其特征在于：通式II所示的化合物选自通式IIA至IIE中的一种或多种：
4.根据权利要求1-3中任一项所述的负性液晶组合物，其特征在于：所述的负性液晶组合物中，还包含一种或多种通式IV所示的化合物：
其中RC1、RC2各自彼此独立的表示1-12个碳原子的烷基、1-12个碳原子的烷氧基、或2-12个碳原子的烯基；
环C1表示
环C2表示其中苯环上的一个或多个H可以被F或Cl取代；
c表示1或2。
5.根据权利要求1所述的负性液晶组合物，其特征在于：通式M所示的化合物选自通式M-1至M-8所示化合物中的一种或多种：
6.根据权利要求5所述的负性液晶组合物，其特征在于：所述的液晶混合物中，还加入一种或多种稳定剂。
7.根据权利要求6所述的负性液晶组合物，其特征在于：所述的液晶组合物中，按照质量百分比计算，通式I所示的化合物的含量为0.01-60％，通式II所示的化合物的含量为1-60％，通式Ⅲ所示的化合物的含量为1-60％，通式IV所示的化合物的含量为1-59％，通式M所示的化合物的含量为0.1-3％，所述稳定剂的含量为0-5％。
8.根据权利要求1-7中任一项所述的负性液晶组合物在制备液晶显示装置中的应用，所述的液晶显示装置包括VA、MVA、PVA、PSVA、IPS和FFS模式液晶显示装置。
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