液晶组合物和含有该液晶组合物的液晶显示器件
技术领域
本发明涉及一种液晶组合物,特别是关于一种具有较快响应速度、良好的低温存储稳定性及适当高光学各向异性的液晶组合物及其应用。
背景技术
液晶材料是在一定的温度下,既具有液体的流动性又具有晶体的各向异性的有机棒状小分子化合物的混合物。液晶材料因其具有光学各向异性及介电各向异性的特点而广泛应用于电子计算器、汽车仪表、电视机、计算机等器件液晶显示元件中。按液晶显示方式分类,液晶组合物可分为扭曲向列型(TN型)、超扭曲向列型(STN型)、薄膜晶体管型(TFT型)、宾主型(GH型)、动态散射型(DS型)等类型,其中最常见的显示元件是基于Schadt-Helfrich效应并具有扭曲相列结构。
液晶材料必须具有良好的化学和热稳定性、适当的光学各向异性、较宽的向列相范围以及良好的对电场和电磁辐射的稳定性。此外,液晶材料应该具有低粘度并在液晶盒内产生低阈值电压和高对比度。由于液晶材料通常作为多种组分的混合物使用,而这些组分间彼此混溶尤为重要。但由于混合液晶材料的各项性能参数优化是彼此矛盾、相互制约和彼此影响的,因此要获得较高清亮点、较宽的向列相范围、适当的折射率各向异性及介电各向异性,以及低温存储稳定性则存在较大的困难。如EP0667555、EP0673986、DE19528106、DE19528107、WO962851所述的液晶组合物中,显著的缺点是具有较低的清亮点、较长的响应时间、较低电阻率且操作电压过高。另外,低温存储稳定性较差也是现有许多液晶材料的缺陷。
因此,在液晶材料领域,需要具有改进性能的新型液晶组合物。特别地,对于许多应用类型而言,液晶组合物需要具有高的清亮点和折射率,合适的光学各向异性、较快的响应速度以及低温存储稳定性。
发明内容
本发明的目的在于通过对各种液晶组合物的优化组合及优选配比,提供一种具有极高清亮点、较高折射率、良好低温存储稳定性及适合高的光学各向异性的液晶组合物,所述的液晶组合物可以不显示现有技术材料的缺点或至少只在显著更小的程度上显示上述缺点。
为了完成上述发明目的,本发明提供一种液晶组合物,其包括符合下列结构通式Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ、Ⅳ的四种化合物,其中:
(1)占所述液晶组合物总重量5%-35%的通式(Ⅰ)的化合物
(2)占所述液晶组合物总重量1%-35%的通式(Ⅱ)的化合物
(3)占所述液晶组合物总重量40%-85%的通式(III)的化合物
以及
(4)占所述液晶组合物总重量1-35%的通式(Ⅳ)的化合物
其中,
R1、R2可以相同或不同,分别独立地选自由H、卤素、具有1-7个碳原子的卤代或未被卤代的烷基或烷氧基、具有2-7个碳原子的卤代或未被卤代的烷烯基或烷氧烯基组成的组,其中,在所述R1和R2中的一个或多个-CH2-基团可以各自独立地被-CH=CH-、-O-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代,其前提是氧原子不直接彼此连接;
R3选自由H、卤素、具有1-10个碳原子的卤代或未被卤代的烷基或烷氧基和具有2-10个碳原子的卤代或未被卤代的烷烯基或烷氧烯基组成的组,其中,在所述R3中的一个或多个-CH2-基团可以各自独立地被-CH=CH-、-O-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代,其前提是氧原子不直接彼此连接;
R4选自由2-10个碳原子的卤代或未被卤代的烷烯基或烷氧烯基组成的;
R5、R6可以相同或不同,分别独立地选自由H、卤素、具有1-10个碳原子的卤代或未被卤代的烷基或烷氧基和具有2-10个碳原子的卤代或未被卤代的烷烯基组成的组,其中,在所述R5和R6中的一个或多个-CH2-基团可以各自独立地被-CH=CH-、-O-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代,其前提是氧原子不直接彼此连接;
R7、R8可以相同或不同,分别独立地选自由H、卤素、具有1-10个碳原子的卤代或未被卤代的烷基或烷氧基和具有2-10个碳原子的卤代或未被卤代的的烷烯基或烷氧烯基组成的组,其中,在所述R7和R8中的一个或多个-CH2-基团可以各自独立地被-CH=CH-、-O-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代,其前提是氧原子不直接彼此连接;
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5、Z6可以相同或不同,分别独立地选自由单键、-O-、-COO-、-OCO-、-C2H4-、-CH2O-、-CH2CH2-、-CH=CH-、-CF=CF-、-CF2O-和-C≡C-组成的组;
Y1独立地为H、CH3或F;
L1、L2、L3、L4、L5、L6可以相同或不同,分别独立地为H或F;
可以相同或不同,分别独立地选自由 和组成的组;
可以相同或不同,分别独立地为或其中所述中的一个或两个不相邻的-CH2-可以被O取代,所述上一个或更多个H可以各自独立地被F取代;
m、n相同或不同,各自独立地为0、1或2,且0≤m+n≤3;
a、b、c、d相同或不同,各自独立地为0、1或2,且1≤a+b+c+d≤7;
q为0或1。
在本发明的实施方案中,通式(Ⅰ)的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物:
以及
其中,
R1独立地选自由具有1-5个碳原子的氟代或未被氟代的烷基或烷氧基和具有2-5个碳原子的氟代或未被氟代的烷烯基或烷氧烯基组成的组;
R2独立地选自由H、F、具有1-8个碳原子的氟代或未被氟代的烷基或烷氧基和具有2-8个碳原子的氟代或未被氟代的烷烯基或烷氧烯基组成的组,其中,在所述R1、R2中的一个或多个-CH2-基团可以各自独立地被-CH=CH-、-O-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代,其前提是氧原子不直接彼此连接。
在本发明的实施方案中,通式(Ⅱ)的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物:
以及
其中,
R3选自由具有1-8个碳原子的氟代或未被氟代的烷基或烷氧基和具有2-8个碳原子的氟取代或未被氟取代的烷烯基或烷氧烯基组成的组。
在本发明的实施方案中,通式(Ⅲ)的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物:
以及
其中,
R5独立地选自由具有2-8个碳原子的氟代或未被氟代的烷基或烷氧基和具有2-5个碳原子的氟代或未被氟代的烷烯基或烷氧烯基组成的组,其中,在所述R5中的一个或多个-CH2-基团可以各自独立地被-CH=CH-、-O-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代,其前提是氧原子不直接彼此连接;
R6独立地选自由H、F和具有1-8个碳原子的氟代或未被氟代的烷基或烷氧基和具有2-5个碳原子的氟代或未被氟代的烷烯基或烷氧烯基组成的组,其中,在所述R6中的一个或多个-CH2-基团可以各自独立地被-CH=CH-、-O-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代,其前提是氧原子不直接彼此连接。
在本发明的实施方案中,通式(Ⅳ)的化合物选自由如下化合物组成的组中一种或多种化合物:
以及
其中,
R7独立地选自由具有1-8个碳原子的氟代或未被氟代的烷基或烷氧基和具有2-8个碳原子的氟代或未被氟代的烷烯基或烷氧烯基组成的组;
R8独立地选自由H、-CH2F、-CH2CH2F、-CH2CH2CH2F、-CH2CH2CH2CH2F、-OCH2F、-CH2OCH2F、-CH2CH2OCH2F和-CH=CF2组成的组。
在本发明的实施方案中,优选通式(Ⅰ)的化合物占所述组合物总重量的5%-30%;通式(Ⅱ)的化合物占所述组合物总重量的5%-30%;通式(Ⅲ)的化合物占所述组合物总重量的45%-80%;通式(Ⅳ)的化合物占所述组合物总重量的10%-25%。
本发明的另一个方面提供液晶组合物在制造电光学器件中的应用。
本发明的另一个方面提供一种电光学液晶显示器,所述液晶显示器包含本发明的液晶组合物。
本发明通过对上述化合物进行组合实验,通过与对照的比较,确定了包括上述液晶组合物的液晶介质,具有极高的清亮点、较高的折射率、良好低温存储稳定性及适合高的光学各向异性的性能。
如上所述,本发明的液晶组合物,用于液晶元件,其图像显示效果好,无拖影现象。
在本发明中如无特殊说明,所述的比例均为重量比,所有温度均为摄氏度温度,所述的响应时间数据的测试选用的盒厚为7μm。
具体实施方式
以下将结合具体实施方案来说明本发明。需要说明的是,下面的实施例为本发明的示例,仅用来说明本发明,而不用来限制本发明。在不偏离本发明主旨或范围的情况下,可进行本发明构思内的其他组合和各种改良。
以下各实施方案所采用的液晶显示器均为TN-TFT液晶显示设备,盒厚d=7μm,由偏振器(偏光片)、电极基板等部分构成。该显示设备为常白模式,即没有电压差施加于行和列电极之间时,观察者观察到白色的像素颜色。基板上的上下偏振片轴彼此成90度角。在两基片之间的空间充满光学性液晶材料。
为便于表达,以下各实施例中,液晶化合物的基团结构用表1所列的代码表示:
表1液晶化合物的基团结构代码
以如下结构为例:
该结构用表1中的代码表示:则可表示为3PTG1(2F)OP3,又如:
则可表示为nCPTPOm,代码中的n表示左端烷基的C原子数,例如n为“3”,即表示该烷基为-C3H7;代码中的C代表环己烷基;代码中的O代表氧原子;代码中的P代表亚苯基;代码中的m表示右端烷基的C原子数,例如m为“1”,即表示右端的烷基为-CH3。
实施例中各测试项目的简写代号分别表示为:
在以下的实施例中所采用的各成分,除通式(Ⅰ)的化合物以外,其余组分均可以通过公知的方法进行合成,或者通过商业途径获得。这些合成技术是常规的,所得到各液晶化合物经测试符合电子类化合物标准。
通式(I)的化合物的制备
1)在溶剂四氢呋喃中,于室温下,将通式1的化合物
(通式1)
与式2的化合物
(式2)
在氮气保护,催化剂四(三苯基膦)钯存在下反应16小时,得到通式3的化合物
(通式3);
2)在溶剂四氢呋喃中,氮气保护下,于-100℃~-50℃下,将通式4的化合物
(通式4)
与nBuLi反应得到通式5的锂试剂,
(通式5)
再将所述锂试剂与所述通式3的化合物反应,得到通式(I)所示化合物。
上述通式(通式1、通式3、通式4和通式5)中的R1、R2与通式(I)中的R1、R2的范围一致,R1、R2各自独立地选自由H、卤素、具有1-7个碳原子的卤代或未取代的烷基或烷氧基和具有2-7个碳原子的卤代或未取代的烷烯基或烷氧烯基组成的组,其中,在所述R1和R2中的一个或多个-CH2-基团可以各自独立地被-CH=CH-、-O-、-CH=CF-、-CF=CH-、-CF=CF-、-CO-O-或-O-CO-替代,其前提是氧原子不直接彼此连接; 和相同或不同,各自独立地选自由 和组成的组;Z1、Z2、Z3和Z4相同或不同,各自彼此独立地选自由-CO-O-、-O-CO-、-CF2O-、-OCF2-、-CH2O-、-OCH2-、-CH2CH2-、-(CH2)4-、-C2F4-、-CH2CF2-、-CF=CF-、-CH=CH-和单键组成的组;m、n、p和t相同或不同,各自彼此独立地为0、1或2,且m+n+p+t≤3。
制备例
制备的化合物I-8-2的合成具体工艺步骤如下:
1)合成二异丙胺基锂(LDA)
1000mL三口瓶中加入115mL二异丙胺,100mL四氢呋喃(THF),氮气保护,控温0℃~-20℃滴加320 mL的正丁基锂(n-BuLi,2.4 mol/L),滴毕,0~-20℃搅拌1小时,制得LDA。
2)合成三氟乙烯基氯化锌
1000mL三口瓶中加入53g无水氯化锌,100 mL THF,氮气保护,降温至-70℃,通入54g1,1,1,2-四氟乙烷气体,控温-50℃~-70℃针管通入液面下缓慢注入LDA,加完后搅拌2小时,制得三氟乙烯基氯化锌。
3)合成式6的化合物
(式6)
(式7)
将式7的化合物(本公司自制,45 g)和四(三苯基膦)钯(2 g)加入到上面制备的三氟乙烯基氯化锌的反应液中,氮气保护,室温反应过夜。
用稀盐酸冰水溶液淬灭反应,乙酸乙酯萃取,合并有机层,饱和食盐水洗,无水硫酸钠干燥,旋干溶剂,残余物经减压蒸馏提纯,得到22.3 g淡绿色透明液体,为式6的化合物。
4)合成式11的化合物
(式11)
100ml三口瓶,加2.9g3.5-二氟溴苯、50ml四氢呋喃,氮气保护,降温至-78℃,慢慢滴加7.5ml2.4mol/L正丁基锂,控温-70℃以下反应2h,制得间氟苯锂试剂。
用20mL四氢呋喃溶解制得的式6的化合物(14g),控温-70℃以下,将其滴入上述制得的间氟苯锂试剂中,室温反应过夜。
反应完全后,稀冰盐酸水淬灭反应,乙酸乙酯萃取,水洗,无水硫酸钠干燥,旋干溶剂,以石油醚为洗脱剂柱层析得到淡黄色液体3.4g。以石油醚为洗脱剂用硅胶进行柱层析得1.1g式11的化合物。MS:m/z:334.13
5)合成式12的化合物
(式12)
100ml三口瓶,加磁力搅拌子,1.1g式11的化合物,20ml THF,氮气保护,降温至-80℃,缓慢滴加n-BuLi1.2ml,反应颜色开始由红色变为墨绿色,最后变成蓝色,控温-80℃搅拌反应2h,滴加CF2Br2(2g),反应液颜色变为黄色,控温-80℃搅拌反应1h。
用20ml冰水淬灭,盐酸调节pH值到6左右,乙酸乙酯萃取,合并有机层,水洗有机层,饱和食盐水洗涤,干燥,旋干溶剂,柱层析之后乙醇打浆得到1g白色固体,为式12的化合物,产率为62.5%。MS:m/z:462.04。
6)合成化合物I-8-2
100ml单口瓶,加1g式12的化合物、0.35g3,4,5-三氟苯酚、0.6g的碳酸钾、0.03g碘化钾(KI)和30mlN,N-二甲基甲酰胺(DMF),搅拌,氮气保护,80℃反应3h。
将反应液倒入水中,乙酸乙酯萃取,合并有机层,水洗有机层,干燥,减压旋干溶剂。以石油醚为洗脱剂用硅胶进行柱层析。乙醇打浆得到白色固体(I-8-2)0.5g,产率为43.5%。MS:m/z:530.2。
化合物I-8-2的液晶性能:
Δn:0.176 Δε:16.2 Cp:73.8℃
按照以下实施例规定的各液晶组合物的配比,制备液晶组合物。所述液晶组合物的制备是按照本领域的常规方法进行的,如采取加热、超声波、悬浮等方式按照规定比例混合制得。
制备并研究下列实施例中给出的液晶组合物。下面显示了各液晶组合物的组成和其性能参数测试结果。
表2和表4所列是对照例液晶组合物的成分、配比及填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试的测试结果,以便于与说明本发明液晶组合物进行性能对比。
对照例1
按表2中所列的各化合物及重量百分数配制成对照例的液晶组合物,将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试,测试数据如下表所示:
表2液晶组合物配方及其测试性能
实施例1
按表3中所列的各化合物及重量百分数配制成本发明的液晶组合物,其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试,测试数据如下表所示:
表3液晶组合物配方及其测试性能
通过比较实施例1和对比例1可以看出,本发明提供的组合物具有较高的清亮点,从而可以用在高温设备中,同时具有高的光学各项异性和适当高的介电各向异性。
对照例2
按表4中所列的各化合物及重量百分数配制成对照例的液晶组合物,将其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试,测试数据如下表所示:
表4液晶组合物配方及其测试性能
实施例2
按表5中所列的各化合物及重量百分数配制成本发明的液晶组合物,其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试,测试数据如下表所示:
表5液晶组合物配方及其测试性能
通过比较实施例2和对比例2可以看出,本发明提供的组合物具有较高的清亮点,从而可以用在高温设备中,同时具有高的光学各项异性和适当高的介电各向异性。
实施例3
按表6中所列的各化合物及重量百分数配制成本发明的液晶组合物,其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试,测试数据如下表所示:
表6液晶组合物配方及其测试性能
该组合物的特点在于高的清亮点,有利的光学各项异性,适当高的介电各向异性和较快的响应速度。
实施例4
按表7中所列的各化合物及重量百分数配制成本发明的液晶组合物,其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试,测试数据如下表所示:
表7液晶组合物配方及其测试性能
该组合物的特点在于高的清亮点,有利的光学各项异性,适当高的介电各向异性和较快的响应速度。
实施例5
按表8中所列的各化合物及重量百分数配制成本发明的液晶组合物,其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试,测试数据如下表所示:
表8液晶组合物配方及其测试性能
该组合物的特点在于很高的清亮点,有利的光学各项异性,适当高的介电各向异性和较快的响应速度。
实施例6
按表9中所列的各化合物及重量百分数配制成本发明的液晶组合物,其填充于液晶显示器两基板之间进行性能测试,测试数据如下表所示:
表9液晶组合物配方及其测试性能
该组合物的特点在于极高的清亮点,有利的光学各项异性,较高的折射率,适当高的介电各向异性和较快的响应速度。