CN101903344A - N-甲基吡咯烷酮的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及N-甲基吡咯烷酮的制备方法，更具体地涉及高纯度、高产率N-甲基吡咯烷酮的制备方法，包括第一步在氢气气氛下和金属氧化物固体催化剂存在下将1，4-丁二醇脱氢以制备γ-丁内酯，和第二步在金属氧化剂固体催化剂下将第一步获得的未经纯化的γ-丁内酯引入与单甲胺的脱水反应。根据本发明，N-甲基吡咯烷酮的制备方法是使用金属氧化物催化剂的连续两步法，其中第二步连续进行而无需纯化第一步的反应产物γ-丁内酯。根据本发明，反应后无反应中间产物γ-丁内酯剩余，因此易于分离和纯化，所述中间产物γ-丁内酯因其沸点与终产物N-甲基吡咯烷酮差异很小(约2℃)而难以分离。此外，其简单的方法能够进行大规模制造并降低纯化设备成本。
Description
技术领域
本发明涉及N-甲基吡咯烷酮的制备方法，更具体地涉及高纯度和高产率N-甲基吡咯烷酮的制备方法，所述方法是使用含金属氧化物作为活性组分的固体催化剂的连续两步法，其中两步反应可连续进行而无需纯化第一步的反应产物γ-丁内酯，且因反应后无反应中间产物γ-丁内酯剩余而易于进行分离和纯化，并可因其简单的方法而能大量制备N-甲基吡咯烷酮，所述中间产物γ-丁内酯因其沸点与终产物N-甲基吡咯烷酮差异很小(约2℃)而难以分离。
背景技术
在聚合和加工用溶剂、涂料制备用溶剂、金属表面去污剂、药物合成和纯化用溶剂、半导体和电子材料加工用溶剂、锂电池制备用溶剂等领域，由于对环境友好工艺的关注增加，对原环境无毒的N-甲基吡咯烷酮的需求正在增加。
N-甲基吡咯烷酮在工业上通过单甲胺和γ-丁内酯的脱水制备，且其制备方法被大致分为使用催化剂的方法和不使用催化剂的方法。
作为不使用催化剂的方法，已经公开了通过将γ-丁内酯和单甲胺在280℃下在间歇反应器中反应4小时来制备90～93％产率的N-甲基吡咯烷酮的方法(J.Amer.Chem.Soc.，71(1949)896)。此外，日本专利公开平1-190667号公开了通过将γ-丁内酯、水和单甲胺加入高压釜，并将它们在240～265℃和50atm压力下反应3小时来制备94.3％产率的N-甲基吡咯烷酮的方法。
作为使用催化剂的方法，已经公开了通过将γ-丁内酯和单甲胺在280℃和大气压下，以及铜离子交换的Y型沸石催化剂存在下连续反应来制备98％产率的N-甲基吡咯烷酮的方法(Bull.Chem.Soc.Japan，50(10)(1977)2517)。此外，已经公开了通过使用铬离子交换的ZSM-5沸石催化剂将γ-丁内酯和单甲胺在300℃连续反应来制备98.2％产率的N-甲基吡咯烷酮的方法(J.Org.Chem.，50(1994)3998)。此外，日本专利公开昭49-20582号公开了通过使用诸如氧化铝、氧化硅-氧化铝、活性碳、硅胶、氧化硅-氧化镁等催化剂将γ-丁内酯和单甲胺反应来制备63～93％产率的N-甲基吡咯烷酮的方法。
然而，这些方法具有缺陷，如产率低，以及与产物N-甲基吡咯烷酮沸点差小(约2℃)的γ-丁内酯仍保持为未反应的反应物，因此使得分离和纯化困难并增加杂质。
大多数现有技术的方法使用γ-丁内酯作为起始原料，其先由1，4-丁二醇或马来酸酐制备，并经分离和纯化以制备N-甲基吡咯烷酮。
已知N-甲基吡咯烷酮制备用的中间产物γ-丁内酯由1，4-丁二醇通过以下脱氢过程制备，即通过在Cu/Cr催化剂存在下或在将Zn和Mn加入Cu/Cr催化剂中制备的催化剂存在下脱氢，通过使用氧化剂如氧气在含Pt、Pd、Ag等一种或多种的催化剂存在下脱氢，或通过在将碱金属或Al加入Cu/Zn催化剂中制备的催化剂存在下脱氢。
总体上，γ-丁内酯通过使用Cu/Cr催化剂的1，4-丁二醇脱氢来制备。然而，此方法具有缺陷，如Cu/Cr催化剂因为使用重金属铬可引起环境污染，且发生副反应产生诸如四氢呋喃等副产物，因此降低选择性和转化为γ-丁内酯的转化率。因此，日本专利特许公开平4-17954号将锌或镁加入Cu/Cr催化剂中以克服以上缺陷，但此方法仍有问题，如产率是95％，和催化剂寿命短约1个月。
日本专利公开平2-27349号和日本专利特许公开昭61-212577号公开了通过使用含钯、银等催化剂在氧化剂如氧气存在下由1，4-丁二醇脱氢来制备γ-丁内酯的方法。然而，根据此方法，催化剂寿命很短，且选择性和转化率很低。
GB 1066979公开了通过使用将铝加入Cu/Zn催化剂制备的催化剂由1，4-丁二醇脱氢来制备γ-丁内酯的方法。然而，根据此方法，产率很低且催化剂寿命很短。
发明内容
为了解决现有技术的上述问题，本发明的一个方面提供了N-甲基吡咯烷酮的制备方法，所述制备方法通过使用金属氧化物固体催化剂进行连续两步法而无需纯化反应中间产物γ-丁内酯，能够大量制备高纯度和高产率的N-甲基吡咯烷酮，所述金属氧化物固体催化剂具有优异反应性，使得反应后无反应中间产物γ-丁内酯剩余，所述中间产物γ-丁内酯因与终产物N-甲基吡咯烷酮的沸点差异很小(约2℃)而难以分离。本发明的另一方面提供了γ-丁内酯制备方法，所述制备方法在第一步由1，4-丁二醇制备γ-丁内酯期间使用不包含诸如铬等环境有害金属的催化剂，因此不引起环境污染，可最大程度降低副反应，因此增加产量，可在反应期间通过氢气流动还原催化剂来增加催化活性，且通过降低催化剂焦形成速度延长催化剂寿命，且可通过所述连续方法大量制备高产率γ-丁内酯。
为了达到以上目的，本发明提供了高纯度和高产率N-甲基吡咯烷酮的制备方法，包括第一步在氢气气氛下和金属氧化物固体催化剂存在下将1，4-丁二醇脱氢以制备γ-丁内酯，和第二步在金属氧化剂固体催化剂下直接将第一步获得的未经纯化的γ-丁内酯引入与单甲胺的脱水反应。
具体实施方式
现将详细解释本发明。
本发明人已经发现，作为对N-甲基吡咯烷酮制备用催化剂和使用所述催化剂的N-甲基吡咯烷酮制备方法的辛勤研究的结果，如果金属氧化物固体催化剂用在γ-丁内酯和N-甲基吡咯烷酮制备中，其显示出优异的催化活性，且连续进行反应而无需纯化合成的γ-丁内酯未显示出与纯化γ-丁内酯有任何差异，因此连续反应可用于制备N-甲基吡咯烷酮，因此能够使其大量生产，并完成本发明。
因此，根据本发明，使用包含选自特定金属氧化物组中一种或多种活性组分的固体催化剂通过1，4-丁二醇脱氢来制备γ-丁内酯，并通过所得γ-丁内酯和单甲胺脱水来制备N-甲基吡咯烷酮。此外，本发明特征在于γ-丁内酯可直接与单甲胺反应，而无需进行现有技术方法中所进行的纯化工艺。
根据本发明，N-甲基吡咯烷酮的制备方法包括使用金属氧化物固体催化剂的两个连续步骤。
在第一步中，将1，4-丁二醇在氢气流动下脱氢以制备γ-丁内酯。在第二步中，将第一步的反应产物γ-丁内酯与单甲胺进行脱水而无需纯化，以制备N-甲基吡咯烷酮。
本发明使用不同类型的固体催化剂以用于第一步(脱氢)和第二步(脱水)。
用在第一步中的固体催化剂包括一种或多种活性组分，所述活性组分选自含第11族金属元素的氧化物。
为了进一步改进催化活性，用在第一步中的催化剂可进一步包括常用含量范围内的助催化剂。所述助催化剂可为选自含第2族金属元素的氧化物中的一种或多种。
为了确保催化剂的结构稳定性，用在第一步中的催化剂可进一步包括常用含量范围内的载体。所述载体的类型没有具体限制，可使用现有技术中常用的那些。优选地，所述载体可为选自含第13族或第14族金属元素的氧化物中的一种或多种。
因为用在第一步中的金属氧化物固体催化剂不含铬，这与现有催化剂不同，所以在催化剂制备和废弃过程中不会产生重金属引起的环境污染。此外，所述用在第一步中的金属氧化物固体催化剂最大程度降低了副反应以抑制副产物如四氢呋喃的产生，因此增加了选择性和转化为γ-丁内酯的转化率，因此实现γ-丁内酯的高产率制备。
在第一步中，虽然有脱氢反应，但是在反应期间加入氢气以还原催化剂，以此增加催化剂活性并降低催化剂焦形成速度，因此延长催化剂寿命。
用在第二步中的固体催化剂包括一种或多种活性组分，所述活性组分选自含第4族、第6族、第8族、第11族、第12族、第13族或第14族金属元素的氧化物。
为了确保催化剂的结构稳定性，用在第二步中的金属氧化物固体催化剂可进一步包括常用含量范围内的载体。所述载体的类型没有具体限制，可使用现有技术中常用的那些。优选地，所述载体选自含第13族或第14族金属元素的氧化物中的一种或多种。
用在第二步中的金属氧化物固体催化剂具有有益的效果，如使用第一步中获得的未经纯化的γ-丁内酯未显示出与使用催化剂的现有工艺中使用纯化的γ-丁内酯有任何差异，因此使得工艺简单，且反应后无γ-丁内酯剩余，因此能制备高产率、高纯度的N-甲基吡咯烷酮，所述γ-丁内酯因与终产物N-甲基吡咯烷酮的沸点差异很小(约2℃)而难以分离。
同时，用在本发明第一和第二步中的金属氧化物固体催化剂可通过现有技术中常用的方法制备，且对其制备方法无具体限制。
在第一步中，1，4-丁二醇与氢气的摩尔比是1∶0.1～1∶5，优选1∶10～1∶3.5。为了实现最大的催化剂寿命延长效果并保持氢气分压以此改进选择性，1，4-丁二醇与氢气的摩尔比是1∶0.1或更高，且考虑到催化剂寿命延长效果的增加和选择性的改进，以及在循环氢气成本方面的经济效益，1，4-丁二醇与氢气的摩尔比优选是1∶5或更低。
最优选地，脱氢的反应原料，即1，4-丁二醇与氢气不包含杂质，但对纯度无具体限制，这是因为使用含杂质的反应原料不影响本发明的效果。
在第二步中，γ-丁内酯与单甲胺的摩尔比是1∶0.5～1∶5，且优选1∶1.0～1∶3.5。为了防止向N-甲基吡咯烷酮的转化率的降低，γ-丁内酯与单甲胺的摩尔比优选是1∶0.5或更高，且考虑到转化率增加和经济收益，γ-丁内酯与单甲胺的摩尔比优选是1∶5或更低。
在脱水的反应原料中，在第一步后可使用未纯化的反应中间产物γ-丁内酯。优选使用水溶液形式的单甲胺，且通常使用单甲胺溶液(40wt％水溶液)，但对其浓度无具体限制，且可使用较低含量的单甲胺。
本发明的方法由连续步骤组成，且连续反应步骤可为本领域常用步骤，且对其无具体限制。
对于反应条件，重时空速(WHSV，表示反应器中反应物的停留时间)优选是0.1～5.0hr-1。因为在反应器中加入少量反应物无法实现经济制造，所以重时空速优选是0.1hr-1或更大，且考虑到最大反应效率，其优选是5.0hr-1或更低。
对于连续工艺中的反应物流动，可使用由底向上式，或由上向底式而不受限制。然而，为了防止沟流，更优选使用由底向上式。
第一步的脱氢优选在150～350℃的温度范围下进行。为了提供最低的反应活化能，反应温度优选150℃或更高，且考虑到加热时产率增加效果和经济效益，和高温下烧结引起的副产物增加和催化剂寿命降低，反应温度优选350℃或更低。
脱氢用的反应压力优选大气压～20atm。为了实现最低的转化率，反应压力优选大气压或更高，且考虑到转化率增加和经济效益，如维持高压的成本，反应压力优选20atm或更低。
根据上述本发明的第一步脱氢，可获得1，4-丁二醇95％或更高的转化率，和98％或更高的γ-丁内酯选择性。
第二步脱水优选在150～400℃的温度范围下进行。为了提供最低的反应活化能，反应温度优选150℃或更高，且考虑到加热时经济效益和产率增加，和高温下烧结引起的副产物增加和催化剂寿命降低，反应温度优选400℃或更低。
脱水用的反应压力优选大气压～100atm。为了实现最低的转化率，反应压力优选大气压或更高，且考虑到转化率增加和经济效益，如维持高压的成本，反应压力优选100atm或更低。
根据上述本发明的第二步脱水，可获得99％或更高的γ-丁内酯转化率，和97％或更高的N-甲基吡咯烷酮选择性。
在根据本发明的N-甲基吡咯烷酮制备方法中，可将反应期间加入单甲胺水溶液中的水通过诸如蒸馏等常用方法从反应产物中去除，且对此方法无具体限制。
根据本发明，N-甲基吡咯烷酮的制备方法是使用具有优异反应性的金属氧化物固体催化剂的连续两步法。第一步的γ-丁内酯制备方法使用含第11族金属元素的金属氧化物催化剂，其中使用不含诸如铬等环境有害金属的催化剂，因此不用担心环境污染，且可最大程度降低副反应以增加向γ-丁内酯的选择性和转化率，因此制备高产率γ-丁内酯，且催化剂在反应期间通过氢气流还原，以此增加催化活性并降低催化剂焦形成速度因此延长催化剂寿命。
第二步的N-甲基吡咯烷酮制备方法使用含选自第4族、第6族、第8族、第11族、第12族、第13族或第14族金属元素的金属氧化物催化剂，其中使用未纯化的第一步反应产物γ-丁内酯，因此使得工艺简单，反应后无反应中间产物γ-丁内酯剩余而有助于分离和纯化，并因此实现高纯度、高产率N-甲基吡咯烷酮的制备和大规模制备，所述中间产物γ-丁内酯因其沸点与N-甲基吡咯烷酮差异很小(约2℃)而难以分离。
下文中，通过实施例进一步详述本发明。然而，以下实施例仅用于理解本发明，且本发明不限于此且不受其限制。
实施例1：第一步反应
将8g催化剂A装入直径为1.27cm且长度为25.4cm的管式反应器，且将电加热带附在反应器的外侧以保持反应温度在240℃。
将反应物1，4-丁二醇通过输送泵以1.0hr-1的WHSV加入到反应器的底部(自底向上)。将1，4-丁二醇与氢气的摩尔比保持在1∶2，并将反应压力保持在5atm。
在反应完成后，通过气相色谱分析γ-丁内酯的选择性和1，4-丁二醇的转化率。因此，获得99.20％的γ-丁内酯选择性，且1，4-丁二醇的转化率是99.33％。
实施例2～5：第一步反应
通过与实施例1相同的步骤制备γ-丁内酯，区别在于按下表1所述改变反应压力、反应温度和WHSV。
[表1]
注1)GBL：γ-丁内酯
注2)THF：四氢呋喃
注3)催化剂A：CuO 64％、MgO 1.3％、SiO2 15％
比较例1：催化剂的比较(间歇式反应)
将20g 1，4-丁二醇加入高压釜(250ml)中，将2g(10wt％，以1，4-丁二醇的重量计)E-113TU(CALSICAT公司，亚铬酸铜催化剂)加入其中，并随后向其中充入氢气，使得反应压力达到5atm，且使混合物反应，同时在210℃下搅拌3小时。
随后，将催化剂通过过滤去除，用气相色谱分析残留物。因此，获得96.00％的γ-丁内酯选择性，且1，4-丁二醇的转化率是86.00％，且四氢呋喃以1.43％的选择性制得。
比较例2：催化剂的比较(间歇式反应)
通过与比较例1相同的步骤制备γ-丁内酯，区别在于按下表2所述改变催化剂量和反应压力。
[表2]
注1)催化剂量：wt％，以1，4-丁二醇的重量计
实施例6：第一步反应
将90g催化剂B装入直径为2.54cm且长度为15.24cm的管式反应器，且将电加热带附在反应器的外侧以保持反应温度在220℃。
将反应物1，4-丁二醇通过输送泵以1.0hr-1的WHSV加入到反应器的底部(自底向上)。将1，4-丁二醇与氢气的摩尔比保持在1∶2，并将反应压力保持为大气压。
在反应完成后，通过气相色谱分析γ-丁内酯的选择性和1，4-丁二醇的转化率。因此，获得99.32％的γ-丁内酯选择性，且1，4-丁二醇的转化率是99.21％。
实施例7～13：第一步反应
通过与实施例6相同的步骤制备γ-丁内酯，区别在于按下表3所述改变反应压力、反应温度、WHSV和摩尔比。
[表3]
注1)摩尔比＝1，4-丁二醇∶氢气
注2)GBL：γ-丁内酯
注3)THF：四氢呋喃
注4)催化剂B：CuO 86～92％、CaO 2～4％、SiO2 3～9％
比较例3：催化剂的比较(间歇式反应)
将20g 1，4-丁二醇加入高压釜(250ml)中，将4g(20wt％，以1，4-丁二醇的重量计)DEH-7(UOP公司，Pt催化剂)加入其中，并随后向其中充入氮气，使得反应压力达到30atm，且使混合物反应，同时在220℃下搅拌3小时。
随后，通过过滤去除催化剂，用气相色谱分析残留物。因此，获得16.00％的γ-丁内酯选择性，且1，4-丁二醇的转化率是63.28％，且以79.00％的选择性制备四氢呋喃。
比较例4：催化剂的比较(间歇式反应)
通过与比较例3相同的步骤制备γ-丁内酯，区别在于按下表4所述改变反应压力和气体。
[表4]
实施例14：第二步反应
将98g催化剂C装入直径为2.54cm且长度为15.24cm的管式反应器，且将电加热带附在反应器的外侧以保持反应温度在280℃。
将实施例6中制备的反应物γ-丁内酯和单甲胺溶液(40wt％水溶液)以0.2hr-1的WHSV加入到反应器的底部(由底至上)，同时保持γ-丁内酯和单甲胺的摩尔比是1∶1.5。将反应压力保持在50atm。此外，使用作为第一步产物获得的γ-丁内酯而无需纯化。
在反应完成后，通过气相色谱分析N-甲基吡咯烷酮的选择性和γ-丁内酯的转化率。因此，获得99.73％的N-甲基吡咯烷酮选择性，且γ-丁内酯的转化率是100％。
实施例15～26：第二步反应
通过与实施例14相同的步骤制备N-甲基吡咯烷酮，区别在于按下表5所述改变反应温度、反应压力、WHSV和摩尔比。
[表5]
| 温度(℃) | 压力(atm) | WHSV(hr-1) | 摩尔比 | 转化率(％) | 选择性(NMP％) | GBL(％) | |
| 实施例14 | 280 | 50 | 0.2 | 1∶1.5 | 100.00 | 99.73 | 0.00 |
| 实施例15 | 300 | 50 | 1 | 1∶1.5 | 99.86 | 99.44 | 0.14 |
| 实施例16 | 300 | 50 | 1 | 1∶2 | 99.75 | 97.95 | 0.25 |
| 实施例17 | 300 | 50 | 0.5 | 1∶1.5 | 99.85 | 99.43 | 0.15 |
| 实施例18 | 300 | 50 | 1 | 1∶3 | 99.68 | 98.80 | 0.32 |
| 实施例19 | 300 | 50 | 0.25 | 1∶1.5 | 100.00 | 99.55 | 0.00 |
| 实施例20 | 280 | 50 | 1 | 1∶1.5 | 99.57 | 97.60 | 0.43 |
| 实施例21 | 270 | 50 | 0.15 | 1∶1.5 | 99.90 | 99.26 | 0.10 |
| 实施例22 | 270 | 70 | 0.15 | 1∶1.5 | 99.94 | 99.37 | 0.06 |
| 实施例23 | 265 | 50 | 0.1 | 1∶1.5 | 100.00 | 99.66 | 0.00 |
| 实施例24 | 260 | 50 | 0.25 | 1∶1.5 | 99.90 | 99.52 | 0.10 |
| 实施例25 | 260 | 70 | 0.25 | 1∶1.5 | 99.85 | 99.33 | 0.15 |
| 实施例26 | 260 | 70 | 0.1 | 1∶1.5 | 99.94 | 99.48 | 0.06 |
注1)摩尔比＝γ-丁内酯∶单甲胺
注2)NMP：N-甲基吡咯烷酮
注3)GBL：γ-丁内酯
注4)催化剂C：ZnO
注5)在第一步后未纯化的GBL的纯度：GBL 99.32％
实施例27：第二步反应
将65g催化剂D装入直径为2.54cm且长度为15.24cm的管式反应器，且将电加热带附在反应器的外侧以保持反应温度在300℃。
将实施例6中制备的反应物γ-丁内酯和单甲胺溶液(40wt％水溶液)以1.0hr-1的WHSV加入到反应器的底部(由底至上)，同时保持γ-丁内酯和单甲胺的摩尔比是1∶1.5。将反应压力保持在50atm。并且，使用作为第一步产物获得的γ-丁内酯而无需纯化。
在反应完成后，通过气相色谱分析N-甲基吡咯烷酮的选择性和γ-丁内酯的转化率。因此，获得97.25％的N-甲基吡咯烷酮选择性，且γ-丁内酯的转化率是99.94％。
实施例28～32：第二步反应
通过与实施例27相同的步骤制备N-甲基吡咯烷酮，区别在于按下表6所述改变反应温度、反应压力和WHSV。
[表6]
| 温度(℃) | 压力(atm) | WHSV(hr-1) | 摩尔比 | 转化率(％) | 选择性(NMP％) | GBL(％) | |
| 实施例27 | 300 | 50 | 1.0 | 1∶1.5 | 99.94 | 97.25 | 0.06 |
| 实施例28 | 300 | 30 | 1.0 | 1∶1.5 | 99.74 | 97.27 | 0.26 |
| 实施例29 | 300 | 50 | 0.5 | 1∶1.5 | 99.94 | 97.37 | 0.06 |
| 实施例30 | 280 | 50 | 1.0 | 1∶1.5 | 99.81 | 98.95 | 0.19 |
| 实施例31 | 260 | 60 | 1.0 | 1∶1.5 | 100.00 | 98.60 | 0.00 |
| 实施例32 | 260 | 50 | 0.15 | 1∶1.5 | 99.89 | 97.53 | 0.11 |
注1)摩尔比＝γ-丁内酯∶单甲胺
注2)NMP：N-甲基吡咯烷酮
注3)GBL：γ-丁内酯
注4)催化剂D：ZnO 40％、Al2O3 55％、CuO 4％
注5)在第一步后未纯化的GBL的纯度：GBL 99.32％
实施例33：第二步反应
将40.9g催化剂E装入直径为2.54cm且长度为15.24cm的管式反应器，且将电加热带附在反应器的外侧以保持反应温度在280℃。
将实施例6中制备的反应物γ-丁内酯和单甲胺溶液(40wt％水溶液)以1.0hr-1的WHSV加入到反应器的底部(由底至上)，同时保持γ-丁内酯和单甲胺的摩尔比是1∶1.5。将反应压力保持在50atm。此外，使用作为第一步产物获得的γ-丁内酯而无需纯化。
在反应完成后，通过气相色谱分析N-甲基吡咯烷酮的选择性和γ-丁内酯的转化率。因此，获得99.45％的N-甲基吡咯烷酮选择性，且γ-丁内酯的转化率是99.87％。
实施例34～36：第二步反应
通过与实施例33相同的步骤制备N-甲基吡咯烷酮，区别在于按下表7所述改变反应温度、反应压力和WHSV。
[表7]
| 温度(℃) | 压力(atm) | WHSV(hr-1) | 摩尔比 | 转化率(％) | 选择性(NMP％) | GBL(％) | |
| 实施例33 | 280 | 50 | 1.0 | 1∶1.5 | 99.87 | 99.45 | 0.13 |
| 实施例34 | 280 | 30 | 1.0 | 1∶1.5 | 99.67 | 98.19 | 0.33 |
| 实施例35 | 280 | 50 | 0.5 | 1∶1.5 | 99.86 | 99.16 | 0.14 |
| 实施例36 | 260 | 30 | 1.0 | 1∶1.5 | 99.45 | 97.06 | 0.55 |
注1)摩尔比＝γ-丁内酯∶单甲胺
注2)NMP：N-甲基吡咯烷酮
注3)GBL：γ-丁内酯
注4)催化剂E：TiO2 85％、SiO2 5％、WO3 10％
注5)在第一步反应后未纯化的GBL的纯度：GBL 99.32％
实施例37：第二步反应
此实验显示在使用本发明金属氧化物催化剂的第二反应进行中，使用单独制备的低纯度GBL以及根据第一步实施例制备的高纯度GBL不存在任何问题。
将98g催化剂C装入直径为2.54cm且长度为15.24cm的管式反应器，且将电加热带附在反应器的外侧以保持反应温度在280℃。
反应物γ-丁内酯和单甲胺溶液(40wt％水溶液)以0.2hr-1的WHSV加入到反应器的底部(由底至上)，同时保持γ-丁内酯和单甲胺的摩尔比是1∶1.5。将反应压力保持在50atm。此外，使用作为第一步产物获得的γ-丁内酯而无需纯化。
在反应完成后，通过气相色谱分析N-甲基吡咯烷酮的选择性和γ-丁内酯的转化率。因此，获得98.05％的N-甲基吡咯烷酮选择性，且γ-丁内酯的转化率是100％。
实施例38～39：第二步反应
通过与实施例37相同的步骤制备N-甲基吡咯烷酮，区别在于按下表8所述改变反应温度和WHSV。
[表8]
| 温度(℃) | 压力(atm) | WHSV(hr-1) | 摩尔比 | 转化率(％) | 选择性(NMP％) | GBL(％) | |
| 实施例37 | 280 | 50 | 0.2 | 1∶1.5 | 100.00 | 98.05 | 0.00 |
| 实施例38 | 270 | 50 | 0.15 | 1∶1.5 | 100.00 | 98.10 | 0.00 |
| 实施例39 | 270 | 50 | 0.1 | 1∶1.5 | 100.00 | 98.72 | 0.00 |
注1)摩尔比＝γ-丁内酯∶单甲胺
注2)NMP：N-甲基吡咯烷酮
注3)GBL：γ-丁内酯
注4)催化剂C：ZnO
注5)在第一步反应后未纯化的GBL的纯度：GBL 97.54％
实施例40：第二步反应
此实验显示在使用本发明金属氧化物催化剂的第二反应进行中，使用单独制备的低纯度GBL以及根据第一步实施例制备的高纯度GBL不存在任何问题。也显示出在第二步反应进行中，使用浓度小于40wt％的单甲胺水溶液不存在任何问题。
将98g催化剂C装入直径为2.54cm且长度为15.24cm的管式反应器，且将电加热带附在反应器的外侧以保持反应温度在280℃。
反应物γ-丁内酯和单甲胺溶液(35wt％水溶液)以0.15hr-1的WHSV加入到反应器的底部(由底至上)，同时保持γ-丁内酯和单甲胺的摩尔比是1∶1.3。将反应压力保持在50atm。此外，使用作为第一步产物获得的γ-丁内酯而无需纯化。
在反应完成后，通过气相色谱分析N-甲基吡咯烷酮的选择性和γ-丁内酯的转化率。因此，获得98.54％的N-甲基吡咯烷酮选择性，且γ-丁内酯的转化率是100.00％。
实施例41～42：第二步反应
通过与实施例40相同的步骤制备N-甲基吡咯烷酮，区别在于按下表9所述改变反应温度、反应压力和摩尔比。
[表9]
| 温度(℃) | 压力(atm) | WHSV(hr-1) | 摩尔比 | 转化率(％) | 选择性(NMP％) | GBL(％) | |
| 实施例40 | 280 | 50 | 0.15 | 1∶1.3 | 100.00 | 98.54 | 0.00 |
| 实施例41 | 280 | 50 | 0.15 | 1∶1.5 | 100.00 | 98.50 | 0.00 |
| 实施例42 | 300 | 30 | 0.15 | 1∶1.5 | 99.81 | 98.53 | 0.18 |
注1)摩尔比＝γ-丁内酯∶单甲胺
注2)NMP：N-甲基吡咯烷酮
注3)GBL：γ-丁内酯
注4)催化剂C：ZnO
注5)在第一步反应后未纯化的GBL的纯度：GBL 97.54％
实施例43：第二步反应
此实验显示在使用本发明金属氧化物催化剂的第二反应进行中，使用单独制备的低纯度GBL以及根据第一步实施例制备的高纯度GBL不存在任何问题。也显示出在第二步反应进行中，使用浓度小于40wt％的单甲胺水溶液不存在任何问题。
将98g催化剂F装入直径为2.54cm且长度为15.24cm的管式反应器，且将电加热带附在反应器的外侧以保持反应温度在280℃。
反应物γ-丁内酯和单甲胺溶液(35wt％水溶液)以0.15hr-1的WHSV加入到反应器的底部(由底至上)，同时保持γ-丁内酯和单甲胺的摩尔比是1∶1.5。将反应压力保持在50atm。此外，使用作为第一步产物获得的γ-丁内酯而无需纯化。
在反应完成后，通过气相色谱分析N-甲基吡咯烷酮的选择性和γ-丁内酯的转化率。因此，获得98.50％的N-甲基吡咯烷酮选择性，且γ-丁内酯的转化率是100.00％。
[表10]
| 温度(℃) | 压力(atm) | WHSV(hr-1) | 摩尔比 | 转化率(％) | 选择性(NMP％) | GBL(％) | |
| 实施例43 | 280 | 50 | 0.15 | 1∶1.5 | 100.00 | 98.50 | 0.00 |
注1)摩尔比＝γ-丁内酯∶单甲胺
注2)NMP：N-甲基吡咯烷酮
注3)GBL：γ-丁内酯
注4)催化剂F：SiO2 67.6％、Al2O3 28.2％、TiO2 0.41％、Fe2O3 0.57％
注5)在第一步反应后未纯化的GBL的纯度：GBL 97.54％
实施例44：第二步反应
此实验还显示在使用本发明金属氧化物催化剂的第二反应进行中，使用单独制备的低纯度GBL以及根据第一步实施例制备的高纯度GBL不存在任何问题。也显示出在第二步反应进行中，使用浓度小于40wt％的单甲胺水溶液不存在任何问题。
将98g催化剂C装入直径为2.54cm且长度为15.24cm的管式反应器，且将电加热带附在反应器的外侧以保持反应温度在280℃。
反应物γ-丁内酯和单甲胺溶液(30wt％水溶液)以.2hr-1的WHSV加入到反应器的底部(由底至上)，同时保持γ-丁内酯和单甲胺的摩尔比是1∶1.5。将反应压力保持在50atm。此外，使用作为第一步产物获得的γ-丁内酯而无需纯化。
在反应完成后，通过气相色谱分析N-甲基吡咯烷酮的选择性和γ-丁内酯的转化率。因此，获得98.40％的N-甲基吡咯烷酮选择性，且γ-丁内酯的转化率是99.94％。
[表11]
| 温度(℃) | 压力(atm) | WHSV(hr-1) | 摩尔比 | 转化率(％) | 选择性(NMP％) | GBL(％) | |
| 实施例44 | 280 | 50 | 0.2 | 1∶1.5 | 99.94 | 98.40 | 0.06 |
注1)摩尔比＝γ-丁内酯∶单甲胺
注2)NMP：N-甲基吡咯烷酮
注3)GBL：γ-丁内酯
注4)催化剂C：ZnO
注5)在第一步反应后未纯化的GBL的纯度：GBL 90.15％
Claims (13)
1.一种高纯度、高产率N-甲基吡咯烷酮的制备方法，包括：
第一步在氢气气氛下和金属氧化物固体催化剂存在下将1，4-丁二醇脱氢以制备γ-丁内酯；和
第二步在金属氧化剂固体催化剂下将所述第一步获得的未经纯化的γ-丁内酯引入与单甲胺的脱水反应。
2.如权利要求1所述的方法，其中用在所述第一步中的所述固体催化剂包括一种或多种活性组分，所述活性组分选自含第11族金属元素的氧化物。
3.如权利要求2所述的方法，其中用在所述第一步中的所述固体催化剂进一步包括具有一种或多种活性组分的载体，所述活性组分选自含第13族或第14族金属元素的氧化物。
4.如权利要求2所述的方法，其中用在所述第一步中的所述固体催化剂进一步包括具有一种或多种活性组分的助催化剂，所述活性组分选自含第2族金属元素的氧化物。
5.如权利要求1所述的方法，其中用在所述第二步中的所述固体催化剂包括一种或多种活性组分，所述活性组分选自含第4族、第6族、第8族、第11族、第12族、第13族或第14族金属元素的氧化物。
6.如权利要求5所述的方法，其中用在所述第二步中的所述固体催化剂进一步包括具有一种或多种活性组分的载体，所述活性组分选自含第13族或第14族金属元素的氧化物。
7.如权利要求1所述的方法，其中在所述第一步中，1，4-丁二醇与氢气的摩尔比是1∶0.1～1∶5。
8.如权利要求1所述的方法，其中在所述第二步中，γ-丁内酯与单甲胺的摩尔比是1∶0.5～1∶5。
9.如权利要求1所述的方法，其中在所述第一步和第二步中，重时空速(WHSV)是0.1～5.0hr-1。
10.如权利要求1所述的方法，其中所述第一步在150～350℃的温度下进行。
11.如权利要求1所述的方法，其中所述第二步在150～400℃的温度下进行。
12.如权利要求1所述的方法，其中所述第一步在大气压到20atm的反应压力下进行。
13.如权利要求1所述的方法，其中所述第二步在大气压到100atm的反应压力下进行。
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