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CN112742394A - 一种顺酐液相加氢制γ-丁内酯的方法 - Google Patents

一种顺酐液相加氢制γ-丁内酯的方法 Download PDF

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CN112742394A
CN112742394A CN201911036521.1A CN201911036521A CN112742394A CN 112742394 A CN112742394 A CN 112742394A CN 201911036521 A CN201911036521 A CN 201911036521A CN 112742394 A CN112742394 A CN 112742394A
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赵开径
冯海强
朱跃辉
高继东
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China Petroleum and Chemical Corp
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Abstract

本发明涉及催化剂技术领域，公开了一种顺酐液相加氢制γ‑丁内酯的方法，该方法包括：(1)制备催化剂；(2)在步骤(1)制备得到的催化剂存在下，将顺酐和氢气进行接触反应；其中，在步骤(1)中，制备所述催化剂的操作包括：(a)将氧化铜的前体化合物、氧化镍的前体化合物和氧化硅的前体化合物进行第一混合，得到混合液；(b)将所述混合液依次进行老化和干燥，得到基体催化剂；(c)将所述基体催化剂进行焙烧，得到催化剂。采用本发明提供的方法制γ‑丁内酯具有较高的顺酐转换率和γ‑丁内酯选择性。

Description

一种顺酐液相加氢制γ-丁内酯的方法
技术领域
本发明涉及催化剂技术领域，具体涉及一种顺酐液相加氢制γ-丁内酯的方法。
背景技术
γ-丁内酯由于其独特的分子结构，可发生一系列开环或不开环的化学反应而制得众多高附加值下游衍生物，如α-吡咯烷酮、N-甲基吡咯烷酮和聚乙烯基吡咯烷酮等农药、医药、分散剂和燃料等的中间体。γ-丁内酯由于沸点高，导电性能好，稳定性高，使用安全常用作高沸点溶剂、萃取剂和吸收剂，也可作为高电导率的特殊溶剂用于锂电池和电器的电解液。γ-丁内酯在石油化工、纺织、香料、农药和医药等工业领域中有广泛的应用前景。
目前，γ-丁内酯的生产方法有：顺酐加氢法、烯丙醇法、丁二烯法、糠醛法、乙烯醋酸法、丙烯酸及其羰基化法、β-甲酰基丙酸酯法、环丙胺羰基化法。其中，顺酐加氢法具有工艺流程短、反应条件温和以及经济效益显著等优点，是一种应用前景极强的γ-丁内酯生产方法。顺酐液相加氢法和顺酐气相加氢法是两种常见的γ-丁内酯生产方法。
目前，有关顺酐液相加氢制备γ-丁内酯的文献很多。如CN106955710A公开了一种顺酐液相加氢催化剂，其组成为：镍/氧化锆/氧化铝/氧化硅，但是，该催化剂制备工艺复杂，且需要醇水溶液，催化剂成本高。
又如CN102335611A披露了一种铜/锌/钛硅顺酐液相加氢催化剂，但是，该催化剂性能欠佳，顺酐的转化率为88.2-99.6重量％，γ-丁内酯的选择性仅为80.7-89.8重量％。
因此，亟需开发出一种制备过程简单、具有高活性和高选择性的催化剂用于顺酐液相加氢制备γ-丁内酯。
发明内容
本发明的目的是为了克服现有技术顺酐液相加氢制γ-丁内酯方法中存在的催化活性低、γ-丁内酯选择性低的缺陷。
为了实现上述目的，本发明提供一种顺酐液相加氢制γ-丁内酯的方法，该方法包括：
(1)制备催化剂；
(2)在步骤(1)制备得到的催化剂存在下，将顺酐和氢气进行接触反应；
其中，在步骤(1)中，制备所述催化剂的操作包括：
(a)将氧化铜的前体化合物、氧化镍的前体化合物和氧化硅的前体化合物进行第一混合，得到混合液；
(b)将所述混合液依次进行老化和干燥，得到基体催化剂；
(c)将所述基体催化剂进行焙烧，得到催化剂。
本发明提供的顺酐液相加氢制γ-丁内酯的方法具有较高的顺酐转换率和γ-丁内酯选择性，其中，催化剂的制备工艺简单，原料价格低廉，且催化剂无需预还原，能够直接用于催化顺酐液相加氢制γ-丁内酯反应，进一步简化了生产工序，降低了操作费用。
本发明的其它特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细描述。
具体实施方式
在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
如前所述，本发明提供了一种顺酐液相加氢制γ-丁内酯的方法，该方法包括：
(1)制备催化剂；
(2)在步骤(1)制备得到的催化剂存在下，将顺酐和氢气进行接触反应；
其中，在步骤(1)中，制备所述催化剂的操作包括：
(a)将氧化铜的前体化合物、氧化镍的前体化合物和氧化硅的前体化合物进行第一混合，得到混合液；
(b)将所述混合液依次进行老化和干燥，得到基体催化剂；
(c)将所述基体催化剂进行焙烧，得到催化剂。
优选地，所述氧化铜的前体化合物、所述氧化镍的前体化合物和所述氧化硅的前体化合物的用量使得制备得到的催化剂中CuO的含量为10-49重量％，NiO的含量为0.5-5重量％，SiO2的含量为50-85重量％。
进一步优选地，所述氧化铜的前体化合物、所述氧化镍的前体化合物和所述氧化硅的前体化合物的用量使得制备得到的催化剂中CuO的含量为19-38重量％，NiO的含量为1-3重量％，SiO2的含量为60-78重量％，由此，能够获得催化活性更好，γ-丁内酯选择性更高的催化剂。
为了获得催化活性和选择性更高的催化剂，优选地，所述氧化铜的前体化合物为铜氨络合物。
为了获得催化活性和选择性更高的催化剂，优选地，所述氧化镍的前体化合物为镍氨络合物。
优选地，所述氧化硅的前体化合物选自硅溶胶中的至少一种，进一步优选为酸性硅溶胶和碱性硅溶胶中的至少一种，更进一步优选为碱性硅溶胶。
本发明中，所述硅溶胶中SiO2的含量为10-40重量％。
优选地，该方法还包括通过以下步骤合成所述铜氨络合物：在第一溶剂和氨水存在下，将铜盐和第一络合剂进行第二混合。
优选地，所述铜盐和所述第一络合剂的用量摩尔比为1:0.5-2。
优选地，所述铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜和醋酸铜中的至少一种，进一步优选为硝酸铜。
优选地，所述第一络合剂选自一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种，进一步优选为一乙醇胺。
本发明中，所述第一溶剂选自去离子水和/或蒸馏水，所述第一溶剂的用量使得制备得到的铜氨络合物溶液中所述铜氨络合物的浓度为0.9-1.1mol/L。
优选地，所述第二混合的条件包括：温度为40-90℃，搅拌时间为1-10h，使得得到的铜氨络合物溶液的pH值为9-12。
优选地，该方法还包括通过以下步骤合成所述镍氨络合物：在第二溶剂和氨水存在下，将镍盐和第二络合剂进行第三混合。
优选地，所述镍盐和所述第二络合剂的用量摩尔比为1:0.5-2。
优选地，所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍和醋酸镍中的至少一种。
优选地，所述第二络合剂选自一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种。
本发明中，所述第二溶剂选自去离子水和/或蒸馏水，所述第二溶剂的用量使得制备得到的镍氨络合物溶液中所述镍氨络合物的浓度为0.5-2mol/L。
优选地，所述第三混合的条件包括：温度为40-90℃；搅拌时间为1-10h，使得得到的镍氨络合物溶液的pH值为9-12。
根据本发明的一种优选的具体实施方式，所述铜氨络合物和所述镍氨络合物采用一步法同时合成，具体的提供以下步骤来进一步说明本发明制备所述铜氨络合物和所述镍氨络合物的优选方法：
在去离子水和氨水存在下，将硝酸铜、硝酸镍和一乙醇胺进行混合，调节溶液的pH值为9-12，在40-90℃搅拌至所有固体溶解，一步法得到所述铜氨络合物和所述镍氨络合物，所述硝酸铜和所述硝酸镍的用量摩尔总数与一乙醇胺的用量摩尔比为1:0.5-2。
优选地，根据本发明所述的方法，在步骤(a)中，对所述第一混合的具体条件没有特别限制，只要使得所述氧化铜的前体化合物、所述氧化镍的前体化合物和所述氧化硅的前体化合物能够充分均匀的混合即可。
优选地，根据本发明所述的方法，在步骤(b)中，所述老化的条件包括：温度为40-90℃，时间12-36h。
优选地，根据本发明所述的方法，在步骤(b)中，所述干燥的条件包括：温度为100-120℃，时间为10-20h。
优选地，根据本发明所述的方法，在步骤(c)中，所述焙烧的条件包括：温度为250-450℃，时间为2-6h。
优选地，根据本发明所述的方法，所述顺酐和所述氢气的用量摩尔比为1:5-30。
优选地，根据本发明所述的方法，所述顺酐的液时空速为0.1-0.5h-1。
优选地，根据本发明所述的方法，所述顺酐以顺酐溶液的形式进行所述接触反应，所述顺酐溶液的浓度为10-30重量％。
优选地，根据本发明所述的方法，所述顺酐溶液的溶剂选自四氢呋喃、环己烷、γ-丁内酯和苯中的至少一种。
优选地，根据本发明所述的方法，所述接触反应的条件包括：温度为180-230℃，时间为1-6h，压力1-5MPa。
根据本发明的一种优选的具体实施方式，本发明所述的方法包括：
(1)在溶剂和氨水存在下，将硝酸铜、硝酸镍和一乙醇胺进行混合，调节溶液的pH值为9-12，在40-90℃搅拌至所有固体溶解，所述硝酸铜和所述硝酸镍的用量摩尔总数与一乙醇胺的用量摩尔比为1:0.5-2，得到所述铜氨络合物和所述镍氨络合物；
(2)将所述铜氨络合物和所述镍氨络合物与硅溶胶进行第一混合，得到混合液；
(3)将所述混合液依次进行老化和干燥，得到基体催化剂，所述老化的条件包括：温度为40-90℃，时间12-36h；所述干燥的条件包括：温度为100-120℃，时间为10-20h；
(4)将所述基体催化剂进行焙烧，得到催化剂，所述焙烧的条件包括：温度为250-450℃，时间为2-6h；
(5)在步骤(4)制备得到的催化剂存在下，将顺酐和氢气进行接触反应，其中，所述顺酐和所述氢气的用量摩尔比为1：5-30，所述顺酐的液时空速为0.1-0.5h-1，所述接触反应的条件包括：温度为180-230℃，时间为1-6h，压力为1-5MPa。
优选地，本发明所述的方法在浆态床反应器或悬浮床反应器中进行。
在没有特别说明的情况下，本发明中所用压力均为绝对压力。
以下将通过实例对本发明进行详细描述。
在没有特别说明的情况下，以下各实例中所用原料均为市售品。
以下使用的硅溶胶中SiO2的含量为30重量％。
制备例1
(1)称取50.00g的三水硝酸铜、1.49g的硝酸镍、13.14g一乙醇胺、350g去离子水进行混合，然后用25重量％氨水调节溶液pH值为11，在50℃下搅拌至所有固体溶解，得到铜氨络合物和镍氨络合物的混合溶液；
(2)称取146.33g硅溶胶与步骤(1)得到的所述铜氨络合物和镍氨络合物混合溶液进行混合，得到混合液；
(3)在搅拌下，将所述混合液依次在70℃下老化14h、再经120℃干燥12h，得到基体催化剂；
(4)将所述基体催化剂在350℃下焙烧4h，得到催化剂S1。
以所述催化剂S1的总重量为基准，所述催化剂S1中含有：27重量％的CuO、1重量％的NiO、72重量％的SiO2。
制备例2-3
采用与制备例1相似的方法制备催化剂，不同的是，所采用的各原料的用量不同，其余均与制备例1相同，分别制备得到催化剂S2和S3。
以所述催化剂S2的总重量为基准，所述催化剂S2中含有：20重量％的CuO、1重量％的NiO、79重量％的SiO2；
以所述催化剂S3的总重量为基准，所述催化剂S3中含有：46重量％的CuO、4重量％的NiO、50重量％的SiO2。
制备例4
(1)称取50.0g的三水硝酸铜、1.49g的硝酸镍和350g去离子水进行混合，得到硝酸铜和硝酸镍混合溶液；
(2)称取146.33g硅溶胶与步骤(1)得到的所述硝酸铜和硝酸镍混合溶液进行混合，得到混合液；
(3)在搅拌下，将所述混合液依次在70℃老化14h、再经120℃干燥12h，得到基体催化剂；
(4)将所述基体催化剂在350℃下焙烧4h，得到催化剂S4。
以所述催化剂S4的总重量为基准，所述催化剂S4中含有：27重量％的CuO、1重量％的NiO、72重量％的SiO2。
对比制备例1
(1)称取50.00g的三水硝酸铜、12.64g一乙醇胺、去离子水350g进行混合，然后用25wt％氨水调节溶液pH值为11，在50℃下搅拌至所有固体溶解，得到铜氨络合物溶液；
(2)称取141.11g硅溶胶与步骤(1)得到的所述铜氨络合物溶液混合均匀，得到混合液；
(3)在搅拌下，将所述混合液在70℃下老化14h、再经120℃干燥12h，得到基体催化剂；
(4)将所述基体催化剂在350℃下焙烧4h，得到催化剂CS1。
以所述催化剂CS1的总重量为基准，所述催化剂CS1中含有：28重量％的CuO、72重量％的SiO2。
对比制备例2
采用与制备例1相同的方法制备催化剂，不同的是，所采用的原料的用量不同，制备得到催化剂CS2。
以所述催化剂CS2总重量为基准，所述催化剂CS2中含有：50重量％的CuO、6重量％的NiO、44重量％的SiO2。
实施例1-4
(1)将以上制备例1-4制备得到的催化剂加入到浆态床反应器中，将顺酐含量为20重量％的顺酐溶液与氢气进行接触反应，接触反应的条件包括：温度为220℃，压力为3.5MPa下，反应2h，氢气和顺酐的用量摩尔比15：1，顺酐的液时空速为0.2h-1；
(2)检测在制备例1-4制备得到的催化剂的催化作用下顺酐的转化率和γ-丁内酯的选择性，具体结果见表1。
对比例1-2
(1)将以上对比制备例1-2制备得到的催化剂加入到浆态床反应器中，将顺酐含量为20重量％的顺酐溶液与氢气进行接触反应，接触反应的条件包括：温度为220℃，压力为3.5MPa下，反应2h，氢气和顺酐的用量摩尔比15：1，顺酐的液时空速为0.2h-1；
(2)检测在对比制备例1-2制备得到的催化剂的催化作用下顺酐的转化率和γ-丁内酯的选择性，具体结果见表1。
本发明中，所述顺酐转化率和所述γ-丁内酯的选择性通过以下公式计算得到：
(1)顺酐转化率＝(Mo-Ma)/Mo×100％
(2)γ-丁内酯的选择性＝Mi/(Mo-Ma)×100％
其中，Mo—原料顺酐的物质的量，mol；
Ma—反应后顺酐剩余的物质的量，mol；
Mi—反应后生成的γ-丁内酯的物质的量，mol。
表1
编号 顺酐转化率/％ γ-丁内酯选择性/％
实施例1 98.8 98.7
实施例2 98.4 97.5
实施例3 98.3 96.1
实施例4 98.2 95.9
对比例1 97.4 93.6
对比例2 95.3 92.4
通过上述结果能够看出，采用本发明提供的方法制备γ-丁内酯，顺酐转换率和γ-丁内酯选择性都较高，采用本发明的方法制备得到的催化剂无需预还原，能够直接用于顺酐液相连续加氢制γ-丁内酯反应中，且具有优异的催化活性和γ-丁内酯选择性。
以上详细描述了本发明的优选实施方式，但是，本发明并不限于此。在本发明的技术构思范围内，可以对本发明的技术方案进行多种简单变型，包括各个技术特征以任何其它的合适方式进行组合，这些简单变型和组合同样应当视为本发明所公开的内容，均属于本发明的保护范围。

Claims (12)

1.一种顺酐液相加氢制γ-丁内酯的方法，其特征在于，该方法包括：
(1)制备催化剂；
(2)在步骤(1)制备得到的催化剂存在下，将顺酐和氢气进行接触反应；
其中，在步骤(1)中，制备所述催化剂的操作包括：
(a)将氧化铜的前体化合物、氧化镍的前体化合物和氧化硅的前体化合物进行第一混合，得到混合液；
(b)将所述混合液依次进行老化和干燥，得到基体催化剂；
(c)将所述基体催化剂进行焙烧，得到催化剂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述氧化铜的前体化合物、所述氧化镍的前体化合物和所述氧化硅的前体化合物的用量使得制备得到的催化剂中CuO的含量为10-49重量％，NiO的含量为0.5-5重量％，SiO2的含量为50-85重量％；
优选地，所述氧化铜的前体化合物、所述氧化镍的前体化合物和所述氧化硅的前体化合物的用量使得制备得到的催化剂中CuO的含量为19-38重量％，NiO的含量为1-3重量％，SiO2的含量为60-78重量％。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，所述氧化铜的前体化合物为铜氨络合物；
优选地，所述氧化镍的前体化合物为镍氨络合物；
优选地，所述氧化硅的前体化合物选自硅溶胶中的至少一种，优选为酸性硅溶胶和碱性硅溶胶中的至少一种，进一步优选为碱性硅溶胶。
4.根据权利要求3所述的方法，其中，该方法还包括通过以下步骤合成所述铜氨络合物：在第一溶剂和氨水存在下，将铜盐和第一络合剂进行第二混合；
优选地，所述铜盐和所述第一络合剂的用量摩尔比为1:0.5-2。
5.根据权利要求4所述的方法，其中，所述铜盐选自硝酸铜、硫酸铜、氯化铜、碱式碳酸铜和醋酸铜中的至少一种，优选为硝酸铜；
优选地，所述第一络合剂选自一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种，优选为一乙醇胺。
6.根据权利要求3所述的方法，其中，该方法还包括通过以下步骤合成所述镍氨络合物：在第二溶剂和氨水存在下，将镍盐和第二络合剂进行第三混合；
优选地，所述镍盐和所述第二络合剂的用量摩尔比为1:0.5-2。
7.根据权利要求6所述的方法，其中，所述镍盐选自硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、碱式碳酸镍和醋酸镍中的至少一种；
优选地，所述第二络合剂选自一乙醇胺、二乙醇胺和三乙醇胺中的至少一种。
8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，在步骤(b)中，所述老化的条件包括：温度为40-90℃，时间12-36h；
优选地，所述干燥的条件包括：温度为100-120℃，时间为10-20h。
9.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，在步骤(c)中，所述焙烧的条件包括：温度为250-450℃，时间为2-6h。
10.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述顺酐和所述氢气的用量摩尔比为1：5-30；
优选地，所述顺酐的液时空速为0.1-0.5h-1。
11.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述顺酐以顺酐溶液的形式进行所述接触反应，所述顺酐溶液的浓度为10-30重量％。
12.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法，其中，所述接触反应的条件包括：温度为180-230℃，时间为1-6h，压力为1-5MPa。
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