JP2585737B2 - テルペンアルコ―ルの製造方法 - Google Patents
テルペンアルコ―ルの製造方法Info
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、テルペンアルコールの製造方法に関し、さ
らに詳細にはテルピノレン−4,8−エポキシドから異性
化および／または水素化反応により相当するテルペンア
ルコール、すなわちリモネン−４−オールおよび／また
はテルピネン−４−オールを製造する方法に関する。
らに詳細にはテルピノレン−4,8−エポキシドから異性
化および／または水素化反応により相当するテルペンア
ルコール、すなわちリモネン−４−オールおよび／また
はテルピネン−４−オールを製造する方法に関する。
リモネン−４−オール（ｐ−メンタ−1,8−ジエン−
４−オール）およびテルピネン−４−オール（ｐ−メン
タ−１−エン−４−オール）は、天然精油中に広く存在
するモノテルペンアルコールで、工業的には合成香料ま
たはその中間体として有用な化合物である。
４−オール）およびテルピネン−４−オール（ｐ−メン
タ−１−エン−４−オール）は、天然精油中に広く存在
するモノテルペンアルコールで、工業的には合成香料ま
たはその中間体として有用な化合物である。
従来、前記テルペンアルコールの製造方法としては、 1,4−シネオールから分子内脱離反応を利用してテル
ピネン−４−オールを製造する方法（先行技術１、例え
ば特開昭60−174738号公報、特開昭61−260033号公報、
特開昭62−84034号公報）、 テルピノレンから光酸化反応によりリモネン−４−オ
ールを合成し、さらにテルピネン−４−オールへと水素
化する方法（先行技術２、米国特許第3,505,412号明細
書）、 テルピノレン−4,8−エポキシドから、アミノ化、酸
化、加水分解（または熱分解）の３工程によりリモネン
−４−オールを合成し、さらにこれを水素化してテルピ
ネン−４−オールを製造する方法（先行技術３、例えば
米国特許第3,609,197号明細書、同3,676,504号明細
書）、 テルピノレン−4,8−エポキシドを金属ナトリウムま
たは水素化リチウムアルミニウムを用いて還元し、テル
ピネン−４−オールを製造する方法（先行技術４、Jour
nal of Scientific and Industrial Research,Vo
l.42.February 1983,P82−86）、 テルピノレン−4,8−エポキシドを、アルミナ触媒を
用いて異性化し、リモネン−４−オールを得る方法（先
行技術５、特開昭62−145034号公報）、あるいは テルピノレン−4,8−エポキシドをｐ−トルエンスル
ホン酸を触媒に用いて異性化し、リモネン−４−オール
を得る方法（先行技術６、西ドイツ特許第2,151,492号
明細書）、 などが知られている。
ピネン−４−オールを製造する方法（先行技術１、例え
ば特開昭60−174738号公報、特開昭61−260033号公報、
特開昭62−84034号公報）、 テルピノレンから光酸化反応によりリモネン−４−オ
ールを合成し、さらにテルピネン−４−オールへと水素
化する方法（先行技術２、米国特許第3,505,412号明細
書）、 テルピノレン−4,8−エポキシドから、アミノ化、酸
化、加水分解（または熱分解）の３工程によりリモネン
−４−オールを合成し、さらにこれを水素化してテルピ
ネン−４−オールを製造する方法（先行技術３、例えば
米国特許第3,609,197号明細書、同3,676,504号明細
書）、 テルピノレン−4,8−エポキシドを金属ナトリウムま
たは水素化リチウムアルミニウムを用いて還元し、テル
ピネン−４−オールを製造する方法（先行技術４、Jour
nal of Scientific and Industrial Research,Vo
l.42.February 1983,P82−86）、 テルピノレン−4,8−エポキシドを、アルミナ触媒を
用いて異性化し、リモネン−４−オールを得る方法（先
行技術５、特開昭62−145034号公報）、あるいは テルピノレン−4,8−エポキシドをｐ−トルエンスル
ホン酸を触媒に用いて異性化し、リモネン−４−オール
を得る方法（先行技術６、西ドイツ特許第2,151,492号
明細書）、 などが知られている。
しかしながら、先行技術１の1,4−シネオールから分
子内脱離反応を利用してテルピネン−４−オールを製造
する方法は、原料となる1,4−シネオールがピネンから
パイン油を製造する際の副生物であるため、原料確保の
面で不安定である。
子内脱離反応を利用してテルピネン−４−オールを製造
する方法は、原料となる1,4−シネオールがピネンから
パイン油を製造する際の副生物であるため、原料確保の
面で不安定である。
また、この脱離反応には、少なくとも原料と当モル量
のアルカリ金属（リチウムまたはナトリウム）を必要と
し、これらのアルカリ金属は再使用不可能であり、また
同時に多量の廃水が生成するため、別に廃水処理工程が
必要になるなど、原料の面および製造工程の面で不利で
ある。
のアルカリ金属（リチウムまたはナトリウム）を必要と
し、これらのアルカリ金属は再使用不可能であり、また
同時に多量の廃水が生成するため、別に廃水処理工程が
必要になるなど、原料の面および製造工程の面で不利で
ある。
また、先行技術２の光酸化反応による方法では、高価
な特別の設備を必要とし、また反応に多量の電力を必要
とするため、製造コストが高くつく。
な特別の設備を必要とし、また反応に多量の電力を必要
とするため、製造コストが高くつく。
さらに、先行技術３の３工程または４工程を経る方法
では、全収率が低く、しかも再使用不能の副資材を多種
・多量に使用し、さらに多くの複雑な工程を要すること
から製造工程上不利であるばかりでなく、製造コストも
高くつく。
では、全収率が低く、しかも再使用不能の副資材を多種
・多量に使用し、さらに多くの複雑な工程を要すること
から製造工程上不利であるばかりでなく、製造コストも
高くつく。
さらに、先行技術４のテルピノレン−4,8−エポキシ
ドを金属ナトリウムまたは水素化リチウムアルミニウム
を用いて還元する方法では、少なくとも原料と当モル量
の金属ナトリウムまたは水素化リチウムアルミニウムが
必要であり、製造コストが高くつくばかりでなく、多量
の廃水が生成するため、製造工程上不利である。
ドを金属ナトリウムまたは水素化リチウムアルミニウム
を用いて還元する方法では、少なくとも原料と当モル量
の金属ナトリウムまたは水素化リチウムアルミニウムが
必要であり、製造コストが高くつくばかりでなく、多量
の廃水が生成するため、製造工程上不利である。
さらに、先行技術５のテルピノレン−4,8−エポキシ
ドをアルミナ触媒により異性化する方法は、用いられる
アルミナ触媒の触媒活性が安定しておらず、再現性に問
題があり、そのうえテルピネン−４−オールを製造する
には、さらにリモネン−４−オールの水素化の工程を追
加する必要がある。
ドをアルミナ触媒により異性化する方法は、用いられる
アルミナ触媒の触媒活性が安定しておらず、再現性に問
題があり、そのうえテルピネン−４−オールを製造する
には、さらにリモネン−４−オールの水素化の工程を追
加する必要がある。
さらに、先行技術６のテルピノレン−4,8−エポキシ
ドからｐ−トルエンスルホン酸を触媒として異性化する
方法は、触媒の除去に水洗工程を必要とし、また同時に
廃水が生成するため、別に廃水処理工程が必要であるな
どの煩雑な工程を必要とする。
ドからｐ−トルエンスルホン酸を触媒として異性化する
方法は、触媒の除去に水洗工程を必要とし、また同時に
廃水が生成するため、別に廃水処理工程が必要であるな
どの煩雑な工程を必要とする。
しかも、以上のような従来技術では、テルピノレン−
4,8−エポキシドから触媒を用いて単一工程でテルピネ
ン−４−オールを製造する方法は知られていない。
4,8−エポキシドから触媒を用いて単一工程でテルピネ
ン−４−オールを製造する方法は知られていない。
本発明は、以上のような従来技術の課題を背景になさ
れたもので、特別な設備を必要とせず、また廃水も副生
せず、安定供給可能な原料であるテルピノレン−4,8−
エポキシドから、単一工程でかつ高収率で安価に相当す
るテルペンアルコール、すなわちリモネン−４−オール
および／またはテルピネン−４−オールを得ることを目
的とする。
れたもので、特別な設備を必要とせず、また廃水も副生
せず、安定供給可能な原料であるテルピノレン−4,8−
エポキシドから、単一工程でかつ高収率で安価に相当す
るテルペンアルコール、すなわちリモネン−４−オール
および／またはテルピネン−４−オールを得ることを目
的とする。
本発明は、テルピノレン−4,8−エポキシドを銅触媒
を用いて異性化および／または水素化反応（以下、単に
「反応」ということがある）を行うテルペンアルコール
の製造方法を提供するものである。
を用いて異性化および／または水素化反応（以下、単に
「反応」ということがある）を行うテルペンアルコール
の製造方法を提供するものである。
本発明に用いられるテルピノレン−4,8−エポキシド
は、テルピノレン〔1,4（８）−ｐ−メンタジエン〕
を、有機過酸、過酸化水素、あるいは有機過酸化物など
を用いてエポキシ化することにより容易に合成すること
ができる（例えば、米国特許第3,609,197号明細書参
照）。
は、テルピノレン〔1,4（８）−ｐ−メンタジエン〕
を、有機過酸、過酸化水素、あるいは有機過酸化物など
を用いてエポキシ化することにより容易に合成すること
ができる（例えば、米国特許第3,609,197号明細書参
照）。
このテルピノレンは、１位と4,8位に２個の二重結合
を有する単環状モノテルペン炭化水素であり、例えばオ
レンジ油から豊富に得られるｄ−リモネンの異性化によ
り製造され、また天然物として豊富に存在するピネンか
らも得ることができる。このテルピノレンは、エポキシ
化される際、4,8位の二重結合が優先的に反応するた
め、高純度のテルピノレン−4,8−エポキシドが高収率
でしかも容易に得られる。
を有する単環状モノテルペン炭化水素であり、例えばオ
レンジ油から豊富に得られるｄ−リモネンの異性化によ
り製造され、また天然物として豊富に存在するピネンか
らも得ることができる。このテルピノレンは、エポキシ
化される際、4,8位の二重結合が優先的に反応するた
め、高純度のテルピノレン−4,8−エポキシドが高収率
でしかも容易に得られる。
次に、本発明で用いられる銅触媒とは、例えば銅金属
や銅の化合物、なかでも銅酸化物を挙げることができ
る。
や銅の化合物、なかでも銅酸化物を挙げることができ
る。
このうち、銅金属としては、例えばラネー銅が挙げら
れる。
れる。
また、銅酸化物としては、例えば酸化銅（CuO）、亜
酸化銅（Cu2O）、水和酸化銅（4CuO・H2O）など、およ
びこれらの混合物が挙げられる。しかし、銅酸化物の場
合、単独では触媒活性が低く反応性に乏しいので、触媒
活性を実用レベルまで増加させるためにこれらの酸化物
に担体を含有させたものや、クロムおよび／または亜鉛
の酸化物を含有させたものが好ましく用いられる。
酸化銅（Cu2O）、水和酸化銅（4CuO・H2O）など、およ
びこれらの混合物が挙げられる。しかし、銅酸化物の場
合、単独では触媒活性が低く反応性に乏しいので、触媒
活性を実用レベルまで増加させるためにこれらの酸化物
に担体を含有させたものや、クロムおよび／または亜鉛
の酸化物を含有させたものが好ましく用いられる。
すなわち、前記銅酸化物としては、 （イ）担体を含有する銅酸化物、 （ロ）クロム酸化物および／または亜鉛酸化物を含有す
る銅酸化物、あるいは （ハ）担体を含有する銅酸化物にクロム酸化物および／
または亜鉛酸化物を含有させたもの、 などが挙げられる。
る銅酸化物、あるいは （ハ）担体を含有する銅酸化物にクロム酸化物および／
または亜鉛酸化物を含有させたもの、 などが挙げられる。
ここで、担体としては、ケイソウ土、シリカ、アルミ
ナ（酸化アルミニウム）、チタニア（酸化チタン）、ジ
ルコニア（酸化ジルコニウム）、およびこれらの混合物
などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
ナ（酸化アルミニウム）、チタニア（酸化チタン）、ジ
ルコニア（酸化ジルコニウム）、およびこれらの混合物
などが挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。
前記（イ）担体を含有する銅酸化物としては、例えば
CuO−ケイソウ土、CuO−シリカ、CuO−アルミナなどが
挙げられる。
CuO−ケイソウ土、CuO−シリカ、CuO−アルミナなどが
挙げられる。
また、前記（ロ）クロム酸化物および／または亜鉛酸
化物を含有する銅の酸化物としては、CuO−Cr2O3（酸化
銅−酸化クロム）、CuO−ZnO（酸化銅−酸化亜鉛）、Cu
O−Cr2O3−ZnO（酸化銅−酸化クロム−酸化亜鉛）など
が挙げられる。
化物を含有する銅の酸化物としては、CuO−Cr2O3（酸化
銅−酸化クロム）、CuO−ZnO（酸化銅−酸化亜鉛）、Cu
O−Cr2O3−ZnO（酸化銅−酸化クロム−酸化亜鉛）など
が挙げられる。
さらに、前記（ハ）担体を含有する銅酸化物にクロム
酸化物および／または亜鉛酸化物を含有するものとして
は、例えばCuO−Cr2O3−ケイソウ土、CuO−ZnO−ケイソ
ウ土、CuO−Cr2O3−シリカなどが挙げられる。
酸化物および／または亜鉛酸化物を含有するものとして
は、例えばCuO−Cr2O3−ケイソウ土、CuO−ZnO−ケイソ
ウ土、CuO−Cr2O3−シリカなどが挙げられる。
なお、本発明に用いられる銅触媒に触媒活性の安定化
や持続性を付与する目的で、助触媒を含有させてもよ
い。この助触媒としては、例えばアルカリ金属（リチウ
ム、ナトリウム、カリウムなど）やアルカリ土類金属
（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ムなど）が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。
や持続性を付与する目的で、助触媒を含有させてもよ
い。この助触媒としては、例えばアルカリ金属（リチウ
ム、ナトリウム、カリウムなど）やアルカリ土類金属
（マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウ
ムなど）が挙げられるが、これらに限定されるものでは
ない。
この銅触媒において、銅酸化物にクロム酸化物および
／または亜鉛酸化物を併用する場合には、前者／後者
（重量比）は95/5〜10/90、好ましくは80/20〜30/70程
度である。
／または亜鉛酸化物を併用する場合には、前者／後者
（重量比）は95/5〜10/90、好ましくは80/20〜30/70程
度である。
また、本発明に使用される触媒（銅酸化物、必要に応
じてこれとクロム酸化物および／または亜鉛酸化物）を
担体に担持させる場合には、触媒／担体（重量比）が、
80/20〜30/70程度である。
じてこれとクロム酸化物および／または亜鉛酸化物）を
担体に担持させる場合には、触媒／担体（重量比）が、
80/20〜30/70程度である。
本発明に用いられる銅触媒の調製法は、例えば次のよ
うな方法で行われるが、これに限定されるものではな
い。
うな方法で行われるが、これに限定されるものではな
い。
すなわち、担体と純水とを常温でよくかき混ぜなが
ら、これに硝酸銅水溶液を加えてよく混合したのち、炭
酸ナトリウム水溶液を徐々に加えて中和し、得られた沈
澱液をろ過し、さらに水洗したのち、例えば110℃で数
時間乾燥し、さらに電気炉で300〜500℃で３時間程度焼
成することにより、担体を有する銅酸化物の触媒を得る
ことができる。
ら、これに硝酸銅水溶液を加えてよく混合したのち、炭
酸ナトリウム水溶液を徐々に加えて中和し、得られた沈
澱液をろ過し、さらに水洗したのち、例えば110℃で数
時間乾燥し、さらに電気炉で300〜500℃で３時間程度焼
成することにより、担体を有する銅酸化物の触媒を得る
ことができる。
また、前記銅触媒の形状は特に限定されるものではな
く、粉末状、粒子状、ペレット状など、いかなる形状で
もよい。
く、粉末状、粒子状、ペレット状など、いかなる形状で
もよい。
本発明の反応においては、懸濁状態で反応を行う場合
には粉末状のものが、また固定床タイプで反応を行う場
合にはペレット状のものが用いられるが、特に限定され
るものではない。
には粉末状のものが、また固定床タイプで反応を行う場
合にはペレット状のものが用いられるが、特に限定され
るものではない。
本発明において、前記触媒の使用量は、その形状、触
媒組成および反応条件によって異なるが、通常、原料で
あるテルピノレン−4,8−エポキシドに対して0.05〜50
重量％、好ましくは0.1〜30重量％、さらに好ましくは
0.2〜20重量％であり、0.05重量％未満ではテルペンア
ルコールへの異性化反応および／または水素化反応が遅
すぎて好ましくなく、一方50重量％を超えると反応速度
が比例的に上昇しないばかりか、触媒のコストが高くな
り好ましくない。
媒組成および反応条件によって異なるが、通常、原料で
あるテルピノレン−4,8−エポキシドに対して0.05〜50
重量％、好ましくは0.1〜30重量％、さらに好ましくは
0.2〜20重量％であり、0.05重量％未満ではテルペンア
ルコールへの異性化反応および／または水素化反応が遅
すぎて好ましくなく、一方50重量％を超えると反応速度
が比例的に上昇しないばかりか、触媒のコストが高くな
り好ましくない。
また、本発明で使用する触媒は、そのまま使用しても
よいし、あらかじめ100〜300℃の温度下、水素ガスで一
定時間、例えば１〜10時間還元したのち使用することも
できる。
よいし、あらかじめ100〜300℃の温度下、水素ガスで一
定時間、例えば１〜10時間還元したのち使用することも
できる。
本発明における反応は、不活性ガス気流下または水素
ガスの存在下で実施される。
ガスの存在下で実施される。
すなわち、不活性ガス気流下で反応を行う場合には、
触媒をあらかじめ還元しておく方法を採用することによ
り、反応を進行させることができる。
触媒をあらかじめ還元しておく方法を採用することによ
り、反応を進行させることができる。
また、触媒を還元せずにそのまま使用する場合には、
不活性ガス気流下では反応が進み難いので水素ガスの存
在下で実施することにより、容易に反応を進行させるこ
とができる。
不活性ガス気流下では反応が進み難いので水素ガスの存
在下で実施することにより、容易に反応を進行させるこ
とができる。
また、不活性ガス気流下で反応を行う場合には、異性
化反応生成物であるリモネン−４−オールが主に生成す
るため、テルピネン−４−オールを製造するには、異性
化反応終了後、水素ガスを導入し、生成したリモネン−
４−オールをさらに水素化することにより、容易にテル
ピネン−４−オールを得ることができる。ここで、不活
性ガスとしては、取り扱い易さや価格の点から、通常、
窒素ガスが用いられる。
化反応生成物であるリモネン−４−オールが主に生成す
るため、テルピネン−４−オールを製造するには、異性
化反応終了後、水素ガスを導入し、生成したリモネン−
４−オールをさらに水素化することにより、容易にテル
ピネン−４−オールを得ることができる。ここで、不活
性ガスとしては、取り扱い易さや価格の点から、通常、
窒素ガスが用いられる。
また、水素ガスの存在下で反応させる場合には、水素
ガスの圧力条件によっては異性化反応だけでなく、水素
化反応も起こる。
ガスの圧力条件によっては異性化反応だけでなく、水素
化反応も起こる。
この水素ガスの圧力は、反応温度によって異なるが、
通常、0.1〜100kg/cm2、好ましくは0.2〜50kg/cm2であ
り、0.1kg/cm2未満であると異性化反応および／または
水素化反応が遅すぎ、一方100kg/cm2を超えるとテルピ
ノレン−4,8−エポキシドの脱水反応、分解反応などの
副反応が多くなり、目的物であるテルペンアルコールの
収率が低下する。
通常、0.1〜100kg/cm2、好ましくは0.2〜50kg/cm2であ
り、0.1kg/cm2未満であると異性化反応および／または
水素化反応が遅すぎ、一方100kg/cm2を超えるとテルピ
ノレン−4,8−エポキシドの脱水反応、分解反応などの
副反応が多くなり、目的物であるテルペンアルコールの
収率が低下する。
また、前述したように、本発明の利点として、単一工
程でリモネン−４−オールか、テルピネン−４−オール
のどちらか一方が選択的に得られる点に関しては、本発
明で使用する触媒を用いて、水素ガスの圧力条件を変え
ることにより可能となる。
程でリモネン−４−オールか、テルピネン−４−オール
のどちらか一方が選択的に得られる点に関しては、本発
明で使用する触媒を用いて、水素ガスの圧力条件を変え
ることにより可能となる。
すなわち、低水素圧力下では、テルピノレン−4,8−
エポキシドの異性化が主として起こり、リモネン−４−
オールが主に生成する。
エポキシドの異性化が主として起こり、リモネン−４−
オールが主に生成する。
一方、高水素圧力下では、テルピノレン−4,8−エポ
キシドが直接水素化されるか、あるいはリモネン−４−
オールへ異性化されたのち、さらにリモネン−４−オー
ルが水素化されてテルピネン−４−オールが主に生成す
る。
キシドが直接水素化されるか、あるいはリモネン−４−
オールへ異性化されたのち、さらにリモネン−４−オー
ルが水素化されてテルピネン−４−オールが主に生成す
る。
このリモネン−４−オールを主に生成する異性化反応
の水素圧力は、触媒の種類、触媒の形状、反応温度、後
記する反応溶媒の種類などによって異なるが、通常、0.
1〜10kg/cm2、好ましくは0.2〜7kg/cm2であり、0.1kg/c
m2未満では異性化反応の速度が遅く、一方10kg/cm2を超
えると生成したリモネン−４−オールの8,9位の二重結
合が水素化されることにより、テルピネン−４−オール
の生成が顕著になる。
の水素圧力は、触媒の種類、触媒の形状、反応温度、後
記する反応溶媒の種類などによって異なるが、通常、0.
1〜10kg/cm2、好ましくは0.2〜7kg/cm2であり、0.1kg/c
m2未満では異性化反応の速度が遅く、一方10kg/cm2を超
えると生成したリモネン−４−オールの8,9位の二重結
合が水素化されることにより、テルピネン−４−オール
の生成が顕著になる。
また、テルピネン−４−オールを主に生成させる水素
化反応の水素圧力は、通常、10kg/cm2を超え100kg/cm2
以下、好ましくは15〜50kg/cm2である。
化反応の水素圧力は、通常、10kg/cm2を超え100kg/cm2
以下、好ましくは15〜50kg/cm2である。
なお、リモネン−４−オールのみを製造するには、前
述のようにあらかじめ触媒を還元したのち、不活性ガス
気流下で反応を行う方法を採用することもできる。
述のようにあらかじめ触媒を還元したのち、不活性ガス
気流下で反応を行う方法を採用することもできる。
また、テルピネン−４−オールのみを得る方法として
は、テルピノレン−4,8−エポキシドをまず低水素圧力
下で反応させリモネン−４−オールを生成させ、次いで
水素圧力を高くしてさらに水素化し、テルピネン−４−
オールを生成させてもよい。
は、テルピノレン−4,8−エポキシドをまず低水素圧力
下で反応させリモネン−４−オールを生成させ、次いで
水素圧力を高くしてさらに水素化し、テルピネン−４−
オールを生成させてもよい。
このように、本発明の方法によれば、目的とする任意
のテルペンアルコールを同一反応で単一工程で得ること
ができる。
のテルペンアルコールを同一反応で単一工程で得ること
ができる。
本発明の異性化および／または水素化反応を実施する
に際しては、炭化水素などの反応溶媒を用いることがで
きるが、必ずしもこの反応溶媒を用いる必要はない。
に際しては、炭化水素などの反応溶媒を用いることがで
きるが、必ずしもこの反応溶媒を用いる必要はない。
この反応溶媒としては、例えばベンゼン、トルエン、
キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、
オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水
素；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、ｔ
−ブタノール、イソブタノールなどの飽和低級アルコー
ル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
タンジオールなどのグリコール類などを挙げることがで
きる。
キシレンなどの芳香族炭化水素；ヘキサン、ヘプタン、
オクタンなどの脂肪族炭化水素；シクロヘキサン、メチ
ルシクロヘキサン、シクロオクタンなどの脂環族炭化水
素；メタノール、エタノール、ｎ−プロパノール、イソ
プロパノール、ｎ−ブタノール、sec−ブタノール、ｔ
−ブタノール、イソブタノールなどの飽和低級アルコー
ル類；エチレングリコール、プロピレングリコール、ブ
タンジオールなどのグリコール類などを挙げることがで
きる。
本発明で反応溶媒を使用する場合、反応溶媒の使用量
は、通常、テルピノレン−4,8−エポキシドに対して０
〜30重量倍、好ましくは０〜10重量倍であり、30重量倍
を超えると反応速度が遅くなり、また副生成物が増加
し、目的物であるテルペンアルコールの収率（選択率）
が低下するばかりでなく、溶媒コストが高くなり好まし
くない。
は、通常、テルピノレン−4,8−エポキシドに対して０
〜30重量倍、好ましくは０〜10重量倍であり、30重量倍
を超えると反応速度が遅くなり、また副生成物が増加
し、目的物であるテルペンアルコールの収率（選択率）
が低下するばかりでなく、溶媒コストが高くなり好まし
くない。
本発明における異性化および／または水素化反応は、
液相下で実施される。その際の反応温度は、使用する触
媒の組成および量によって異なるが、通常、70〜230
℃、好ましくは90〜190℃であり、70℃未満では反応速
度が遅すぎ、一方230℃を超えると脱水、分解などの副
反応が多くなり、目的物であるテルペンアルコールの収
率（選択率）が低下するので好ましくない。
液相下で実施される。その際の反応温度は、使用する触
媒の組成および量によって異なるが、通常、70〜230
℃、好ましくは90〜190℃であり、70℃未満では反応速
度が遅すぎ、一方230℃を超えると脱水、分解などの副
反応が多くなり、目的物であるテルペンアルコールの収
率（選択率）が低下するので好ましくない。
また、本発明における異性化および／または水素化の
反応時間は特に制限はなく、使用する触媒の組成および
量、反応温度、さらには反応形式などによって異なる
が、操作性および経済性の点より、通常、0.5〜50時
間、好ましくは１〜30時間である。
反応時間は特に制限はなく、使用する触媒の組成および
量、反応温度、さらには反応形式などによって異なる
が、操作性および経済性の点より、通常、0.5〜50時
間、好ましくは１〜30時間である。
本発明の異性化および／または水素化反応を実施する
に際し、その反応形式はバッチ反応、連続反応のいずれ
でもよく、また使用される反応器も撹拌槽、充填塔、撹
拌槽と充填塔の併用など、いかなる形式でもよい。
に際し、その反応形式はバッチ反応、連続反応のいずれ
でもよく、また使用される反応器も撹拌槽、充填塔、撹
拌槽と充填塔の併用など、いかなる形式でもよい。
例えば、粉末状の触媒を使用する場合には、撹拌槽形
式が好ましく用いられ、テルピノレン−4,8−エポキシ
ドおよび触媒、さらに必要に応じて溶媒を仕込み、所定
の温度、所定の水素圧力下で撹拌することにより反応が
実施される。
式が好ましく用いられ、テルピノレン−4,8−エポキシ
ドおよび触媒、さらに必要に応じて溶媒を仕込み、所定
の温度、所定の水素圧力下で撹拌することにより反応が
実施される。
また、粒子状あるいはペレット状の触媒を使用する場
合には、充填塔形式あるいは撹拌槽と充填塔の併用が好
ましく用いられる。この充填塔形式の場合には、例えば
所定の温度下に所定の滞留時間でテルピノレン−4,8−
エポキシドと、場合によっては溶媒との混合物とを水素
ガスとともに通過させることにより、また撹拌槽と充填
塔を併用する場合には、充填塔に所定量の触媒を充填
し、撹拌槽からポンプでテルピノレン−4,8−エポキシ
ドを充填塔に導き、所定の水素圧力下、所定の温度で充
填塔内を通過させ、反応物を撹拌槽に戻すというよう
に、連続的に充填塔内を循環させることにより反応を実
施することができる。
合には、充填塔形式あるいは撹拌槽と充填塔の併用が好
ましく用いられる。この充填塔形式の場合には、例えば
所定の温度下に所定の滞留時間でテルピノレン−4,8−
エポキシドと、場合によっては溶媒との混合物とを水素
ガスとともに通過させることにより、また撹拌槽と充填
塔を併用する場合には、充填塔に所定量の触媒を充填
し、撹拌槽からポンプでテルピノレン−4,8−エポキシ
ドを充填塔に導き、所定の水素圧力下、所定の温度で充
填塔内を通過させ、反応物を撹拌槽に戻すというよう
に、連続的に充填塔内を循環させることにより反応を実
施することができる。
この際、前述のようにあらかじめ触媒を還元しておい
て不活性ガス気流下で前記の反応を行うこともできる。
反応終了後、反応生成物は、反応が懸濁状態で実施され
た場合には、ろ過、沈澱分離などの手段により固液分離
し、また反応が固定床形式の場合には、反応生成物は固
液分離されることなくそのまま回収される。
て不活性ガス気流下で前記の反応を行うこともできる。
反応終了後、反応生成物は、反応が懸濁状態で実施され
た場合には、ろ過、沈澱分離などの手段により固液分離
し、また反応が固定床形式の場合には、反応生成物は固
液分離されることなくそのまま回収される。
本発明の反応によって得られる反応生成物は、目的物
であるテルペンアルコールのほかに、炭化水素類やアル
コールなどの含酸素化合物類などを不純物として含んで
いるため、通常、精溜によって精製することにより、高
純度のテルペンアルコールを得ることができる。ただ
し、反応溶媒を用いる場合には、精留に先立ちあらかじ
め反応溶媒を回収する必要がある。また、このときの精
留により、回収した未反応のテルピノレン−4,8−エポ
キシドは、反応原料として再使用することができる。
であるテルペンアルコールのほかに、炭化水素類やアル
コールなどの含酸素化合物類などを不純物として含んで
いるため、通常、精溜によって精製することにより、高
純度のテルペンアルコールを得ることができる。ただ
し、反応溶媒を用いる場合には、精留に先立ちあらかじ
め反応溶媒を回収する必要がある。また、このときの精
留により、回収した未反応のテルピノレン−4,8−エポ
キシドは、反応原料として再使用することができる。
本発明によれば、テルピノレン−4,8−エポキシドの
４〜８位間に存在するエポキシドが、銅触媒により異性
化および／または水素化反応し、４位にOH結合が、また
８〜９位に二重結合が選択的に生成するように異性化が
起きるか、４位にOH結合が選択的に生成するように水素
化されるか、あるいは前述のように異性化が起こったの
ち、８〜９位の二重結合が選択的に水素化され、その結
果、テルペンアルコール、すなわちリモネン−４−オー
ルおよび／またはテルピネン−４−オールが高収率でか
つ単一工程で得られる。
４〜８位間に存在するエポキシドが、銅触媒により異性
化および／または水素化反応し、４位にOH結合が、また
８〜９位に二重結合が選択的に生成するように異性化が
起きるか、４位にOH結合が選択的に生成するように水素
化されるか、あるいは前述のように異性化が起こったの
ち、８〜９位の二重結合が選択的に水素化され、その結
果、テルペンアルコール、すなわちリモネン−４−オー
ルおよび／またはテルピネン−４−オールが高収率でか
つ単一工程で得られる。
かくて、この反応の際、廃水を副生せず、高価な設備
も必要とせず安価にテルペンアルコールを得ることがで
きる。
も必要とせず安価にテルペンアルコールを得ることがで
きる。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明す
るが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中、特に断らない限り、部および％は
重量基準である。
るが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではな
い。なお、実施例中、特に断らない限り、部および％は
重量基準である。
実施例１ 撹拌機、温度計、水素ガス導入管を取りつけたステン
レス製オートクレーブに、テルピノレン−4,8−エポキ
シド（ガスクロマトグラフィーによる純度98.8％）を60
部、粉末状酸化銅−ケイソウ土触媒SC−１〔CuO/（ケイ
ソウ土＋バリウム）（重量比）＝2/1、堺化学工業
（株）製〕を1.2部、およびエタノール60部を仕込み、
系内を窒素ガスで置換したのち、水素ガスを導入して圧
力を5kg/cm2とした。
レス製オートクレーブに、テルピノレン−4,8−エポキ
シド（ガスクロマトグラフィーによる純度98.8％）を60
部、粉末状酸化銅−ケイソウ土触媒SC−１〔CuO/（ケイ
ソウ土＋バリウム）（重量比）＝2/1、堺化学工業
（株）製〕を1.2部、およびエタノール60部を仕込み、
系内を窒素ガスで置換したのち、水素ガスを導入して圧
力を5kg/cm2とした。
次いで、撹拌しながら加熱し、140℃で９時間、撹拌
下に反応を行った。
下に反応を行った。
反応生成液をサンプリングし、キャピラリーガスクロ
マトグラフィーにより分析した結果、テルピノレン−4,
8−エポキシドの転化率は99.3％で、生成物の選択率
は、リモネン−４−オールが72.6％、テルピネン−４−
オールが9.1％であった。また、副生物として、炭化水
素類が9.4％、含酸素化合物類が8.9％生成していた。さ
らに、反応温度140℃、水素圧力30kg/cm2で９時間反応
を行った。この間、反応により水素ガスが吸収されるの
で、圧力を一定に保つように水素ガスを追加した。
マトグラフィーにより分析した結果、テルピノレン−4,
8−エポキシドの転化率は99.3％で、生成物の選択率
は、リモネン−４−オールが72.6％、テルピネン−４−
オールが9.1％であった。また、副生物として、炭化水
素類が9.4％、含酸素化合物類が8.9％生成していた。さ
らに、反応温度140℃、水素圧力30kg/cm2で９時間反応
を行った。この間、反応により水素ガスが吸収されるの
で、圧力を一定に保つように水素ガスを追加した。
反応生成液は、同様に分析した結果、テルピノレン−
4,8−エポキシドの転化率は100％であり、生成物の選択
率は、テルピネン−４−オールが79.9％、副生物の炭化
水素類が13.8％、含酸素化合物類が6.3％であり、また
リモネン−４−オールの存在は認められなかった。
4,8−エポキシドの転化率は100％であり、生成物の選択
率は、テルピネン−４−オールが79.9％、副生物の炭化
水素類が13.8％、含酸素化合物類が6.3％であり、また
リモネン−４−オールの存在は認められなかった。
このようにして得られた反応生成液は、触媒をろ過に
より分離除去し、さらに脱溶媒したのち、減圧下で精留
を行い、沸点75〜78℃/4mmHgの留分45.7部（収率＝76.1
％）が得られた。この留分をキャピラリーガスクロマト
グラフィーにより分析した結果、テルピネン−４−オー
ルが96.3％含有されていた。
より分離除去し、さらに脱溶媒したのち、減圧下で精留
を行い、沸点75〜78℃/4mmHgの留分45.7部（収率＝76.1
％）が得られた。この留分をキャピラリーガスクロマト
グラフィーにより分析した結果、テルピネン−４−オー
ルが96.3％含有されていた。
実施例２〜５ 実施例１において、仕込み量および反応条件を第１表
のように変える以外は、実施例１と同様にして反応を行
った。そのときの反応生成液のテルピノレン−4,8−エ
ポキシドの転化率と生成物の選択率を第１表に示す。
のように変える以外は、実施例１と同様にして反応を行
った。そのときの反応生成液のテルピノレン−4,8−エ
ポキシドの転化率と生成物の選択率を第１表に示す。
実施例６ 実施例１と同じ反応装置に、触媒として実施例１で用
いた触媒SC−１を1.2部およびエタノール120部を仕込
み、水素圧力10kg/cm2、130℃で５時間撹拌したのち、
常温まで冷却した。次に、テルピノレン−4,8−エポキ
シドを60部追加し、系内を窒素ガスで置換したのち、密
閉下、140℃で16時間撹拌した。
いた触媒SC−１を1.2部およびエタノール120部を仕込
み、水素圧力10kg/cm2、130℃で５時間撹拌したのち、
常温まで冷却した。次に、テルピノレン−4,8−エポキ
シドを60部追加し、系内を窒素ガスで置換したのち、密
閉下、140℃で16時間撹拌した。
反応生成液をサンプリングし、キャピラリーガスクロ
マトグラフィーにより分析した結果、テルピノレン−4,
8−エポキシドの転化率は84.2％で、生成物の選択率は
リモネン−４−オールが77.8％、テルピネン−４−オー
ルが1.2％で、副生物の炭化水素類は7.9％、含酸素化合
物類は13.1％であった。
マトグラフィーにより分析した結果、テルピノレン−4,
8−エポキシドの転化率は84.2％で、生成物の選択率は
リモネン−４−オールが77.8％、テルピネン−４−オー
ルが1.2％で、副生物の炭化水素類は7.9％、含酸素化合
物類は13.1％であった。
実施例７ 実施例１において、テルピノレン−4,8−エポキシド
の仕込み量を130部とし、溶媒を使用せず、水素圧力を5
kg/cm2とし、さらに反応温度を115℃とする以外は、実
施例１と同様に反応を行った。その結果、テルピノレン
−4,8−エポキシドの転化率は91.5％、生成物の選択率
は、リモネン−４−オールが68.2％、テルピネン−４−
オールが6.0％で、副生物の炭化水素類は11.4％、含酸
素化合物類は14.4％であった。
の仕込み量を130部とし、溶媒を使用せず、水素圧力を5
kg/cm2とし、さらに反応温度を115℃とする以外は、実
施例１と同様に反応を行った。その結果、テルピノレン
−4,8−エポキシドの転化率は91.5％、生成物の選択率
は、リモネン−４−オールが68.2％、テルピネン−４−
オールが6.0％で、副生物の炭化水素類は11.4％、含酸
素化合物類は14.4％であった。
実施例８〜11 実施例１において、触媒として第２表に示す触媒を粉
末の状態で使用し、また仕込み量および反応条件を第３
表のように変える以外は、実施例１と同様に反応を実施
した。結果を第３表に示す。
末の状態で使用し、また仕込み量および反応条件を第３
表のように変える以外は、実施例１と同様に反応を実施
した。結果を第３表に示す。
実施例12〜13 実施例１において、溶媒をエタノールに代えて第４表
に示す溶媒を用い、また反応条件を第４表のように変え
る以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を第４
表に示す。
に示す溶媒を用い、また反応条件を第４表のように変え
る以外は、実施例１と同様に反応を行った。結果を第４
表に示す。
実施例14 実施例１において、触媒としてラネー銅を3.0部用
い、かつ水素圧力を5kg/cm2、反応温度を140℃、反応時
間を15時間とする以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。
い、かつ水素圧力を5kg/cm2、反応温度を140℃、反応時
間を15時間とする以外は、実施例１と同様に反応を行っ
た。
その結果、テルピノレン−4,8−エポキシドの転化率
は93.2％、生成物の選択率は、リモネン−４−オールが
36.1％、テルピネン−４−オールが33.8％で、副生物の
炭化水素類は10.6％、含酸素化合物類は19.5％であっ
た。
は93.2％、生成物の選択率は、リモネン−４−オールが
36.1％、テルピネン−４−オールが33.8％で、副生物の
炭化水素類は10.6％、含酸素化合物類は19.5％であっ
た。
比較例１ 実施例１において、反応温度を65℃、水素圧力を20kg
/cm2、反応時間を20時間とする以外は、実施例１と同様
に反応を行った。
/cm2、反応時間を20時間とする以外は、実施例１と同様
に反応を行った。
その結果、テルピノレン−4,8−エポキシドの転化率
は0.3％であった。
は0.3％であった。
比較例２ 実施例１において、反応温度を250℃、反応時間を4.5
時間とする以外は、実施例１と同様に反応を行った。
時間とする以外は、実施例１と同様に反応を行った。
その結果、テルピノレン−4,8−エポキシドの転化率
は100％、生成物の選択率は、リモネン−４−オールが1
7.5％、テルピネン−４−オールが6.7％で、副生物の炭
化水素類は45.8％、含酸素化合物類は14.7％で、そのほ
か重合物が生成していた。
は100％、生成物の選択率は、リモネン−４−オールが1
7.5％、テルピネン−４−オールが6.7％で、副生物の炭
化水素類は45.8％、含酸素化合物類は14.7％で、そのほ
か重合物が生成していた。
本発明によれば、銅触媒を用いてテルピノレン−4,8
−エポキシドを異性化および／または水素化することに
より、単一工程で高収率で相当するテルペンアルコー
ル、すなわちリモネン−４−オールおよび／またはテル
ピネン−４−オールを得ることができ、さらに従来技術
にみられるように特別の設備や水洗工程を必要とせず、
極めて安価にテルペンアルコールを製造することができ
る。
−エポキシドを異性化および／または水素化することに
より、単一工程で高収率で相当するテルペンアルコー
ル、すなわちリモネン−４−オールおよび／またはテル
ピネン−４−オールを得ることができ、さらに従来技術
にみられるように特別の設備や水洗工程を必要とせず、
極めて安価にテルペンアルコールを製造することができ
る。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｂ０１Ｊ 25/00 Ｂ０１Ｊ 25/00 Ｘ Ｃ０７Ｃ 29/154 9155−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 29/154 29/56 9155−4Ｈ 29/56 Ａ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (7)
- 【請求項１】テルピノレン−4,8−エポキシドを銅触媒
を用いて異性化および／または水素化反応を行うテルペ
ンアルコールの製造方法。 - 【請求項２】銅触媒がラネー銅である請求項１記載のテ
ルペンアルコールの製造方法。 - 【請求項３】銅触媒が銅酸化物である請求項１記載のテ
ルペンアルコールの製造方法。 - 【請求項４】銅触媒が銅酸化物であり、かつこれにクロ
ム酸化物および／または亜鉛酸化物を含有する請求項１
記載のテルペンアルコールの製造方法。 - 【請求項５】銅触媒が担体に担持されてなる請求項１、
３または４記載のテルペンアルコールの製造方法。 - 【請求項６】異性化および／または水素化反応温度が70
〜230℃である請求項１記載のテルペンアルコールの製
造方法。 - 【請求項７】水素ガスの存在下で異性化および／または
水素化反応を行う請求項１記載のテルペンアルコールの
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63197997A JP2585737B2 (ja) | 1988-08-10 | 1988-08-10 | テルペンアルコ―ルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63197997A JP2585737B2 (ja) | 1988-08-10 | 1988-08-10 | テルペンアルコ―ルの製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0248541A JPH0248541A (ja) | 1990-02-19 |
| JP2585737B2 true JP2585737B2 (ja) | 1997-02-26 |
Family
ID=16383794
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63197997A Expired - Fee Related JP2585737B2 (ja) | 1988-08-10 | 1988-08-10 | テルペンアルコ―ルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2585737B2 (ja) |
Families Citing this family (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2561787Y2 (ja) * | 1992-10-19 | 1998-02-04 | 宇呂電子工業株式会社 | 男子用小便器自動洗浄装置 |
| DK3294720T3 (da) | 2015-05-08 | 2021-02-15 | Basf Agro Bv | Fremgangsmåde til fremstilling af terpinolenepoxid |
| US10538470B2 (en) | 2015-05-08 | 2020-01-21 | BASF Agro B.V. | Process for the preparation of limonene-4-ol |
| ES2804250T3 (es) * | 2016-02-26 | 2021-02-05 | Basf Agro Bv | Procedimiento para la preparación de terpinen-4-ol |
| EP3419955B1 (en) | 2016-02-26 | 2020-03-04 | BASF Agro B.V. | Process for preparing a mixture of terpene alcohols |
-
1988
- 1988-08-10 JP JP63197997A patent/JP2585737B2/ja not_active Expired - Fee Related
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|---|---|
| JPH0248541A (ja) | 1990-02-19 |
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