JP4147741B2 - アルコールの脱水素によるカルボニル化合物の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明はアルコールを脱水素してカルボニル化合物を製造する方法に関する。更に詳しくは、ルテニウムと特定の有機ホスフィンとを含む錯体触媒の存在下に、アルコールを脱水素してカルボニル化合物を製造する方法に関する。本発明の方法が適用される好適な例としては、１，４−ブタンジオールからのガンマブチロラクトンの製造である。
【０００２】
【従来の技術】
従来、特定の遷移金属と特定の有機ホスフィンを組み合わせた錯体触媒の存在下、アルコールを脱水素してカルボニル化合物を製造する方法は、いくつか提案されていた。例えば、Ｊ．Ｏｒｇｍｅｔ．Ｃｈｅｍ．，４２９（１９９２）２６９〜２７４には、イリジウム−トリイソプロピルホスフィン錯体、ルテニウム−トリフェニルホスフィン錯体及びレニウム−トリイソプロピルホスフィン錯体を触媒としてジオールを脱水素してラクトン化合物を得る反応が記載され、Ｊ．Ｏｒｇ．Ｃｈｅｍ．１９８７，５２，４３１９〜４３２７及びＴｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔ．１９８１，２２，５３２７〜５３３０には、上記とは異なるルテニウム−トリフェニルホスフィン錯体を触媒としてジオールを脱水素してラクトン化合物を得る反応が記載され、Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊａｐａｎ，１９８２，１１７９〜１１８２には、ルテニウム−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン化合物錯体を触媒としてジオールを脱水素してラクトン化合物を得る反応が記載されている。
【０００３】
しかしながら、これらは、アセトン等の水素受容体を反応系内に存在させることによりアルコール基質の脱水素反応を促進するものであり、水素受容体を存在させない場合は触媒活性を著しく低下させるものであった。
【０００４】
Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ．，６１，２２９１〜２２９４（１９８８）には、ルテニウム−エチルジフェニルホスフィン錯体又はルテニウム−ジエチルフェニルホスフィン錯体を触媒として、メタノールを脱水素する反応が記載されている。しかしながら、この方法では、触媒活性が著しく低いという問題点があった。また、１，４−ブタンジオールを脱水素し、分子内環化させることにより、効率よくガンマブチロラクトンを製造する方法については、何ら記載も示唆もされていない。
【０００５】
多量の水素受容体を必要とする反応は、工業的実施にとって極めて不利であり、且つ、アルコールの脱水素反応によって該水素受容体は別の化合物に変換されるため、再利用できない点においても工業的に実用的な方法とは言えない。
【０００６】
また、特公平４−１７９５４号公報には、銅−クロム−マンガン系触媒又は銅−クロム−亜鉛系触媒を用いて、特開平３−２３２８７４号公報には銅、クロム及びバリウムを含む触媒を用いて、気相で１，４−ブタンジオールを脱水素してガンマブチロラクトンを製造する方法が記載されているが、これらの方法では、選択率や触媒の劣化などの問題を解決するには至っておらず、また、気相法であるために逆反応による平衡制約を逃れることができず、また、選択率や触媒劣化の問題を完全に解決するには至っていない。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の課題は、アルコールを脱水素してカルボニル化合物を製造するにあたり、穏和な反応条件下で、選択性よく、高収率で工業的に有利にカルボニル化合物を製造する方法を提供することである。
【０００８】
また、本発明の別の課題は、１，４−ブタンジオールを脱水素して環化させ、ガンマブチロラクトンを穏和な反応条件下で、選択性よく、高収率で工業的に有利に製造する方法を提供することである。
【０００９】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは上記の課題を解決すべく鋭意検討を行った結果、ルテニウムと、リン原子の３個の結合手の２個以上に脂肪族性の炭素が結合している有機ホスフィンとを含む錯体触媒が、効率よくアルコールを脱水素してカルボニル化合物を製造する触媒となり得ることを見出した。特に、上記した錯体触媒が、１，４−ブタンジオールからガンマブチロラクトンを製造するための好適な触媒となり得ることを見出した。本発明は上記の知見を基にして完成されたものである。
【００１０】
即ち本発明の要旨は、ルテニウムと、トリアルキルホスフィンとを含む錯体触媒の存在下に、アルコールを脱水素することを特徴とするカルボニル化合物の製造方法にある。
【００１１】
また、本発明の別の要旨は、ルテニウムと、トリアルキルホスフィンとを含む錯体触媒の存在下に、１，４−ブタンジオールを脱水素することを特徴とするガンマブチロラクトンの製造方法にある。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明で用いる触媒は、ルテニウムと、リン原子の３個の結合手の２個以上に脂肪族性の炭素が結合している有機ホスフィンとを含む錯体触媒である。触媒は、予め調製して反応に用いてもよく、また、触媒を構成する各成分を反応系に存在させ、反応系内で触媒を生成させることもできる。
【００１３】
ルテニウム金属の供給形態としては、特に制限されるものでなく、金属ルテニウム又はルテニウム化合物であってよい。ルテニウム化合物としては、例えば、酸化物、水酸化物、無機酸塩、有機酸塩、錯化合物等が挙げられ、具体的には例えば、二酸化ルテニウム、四酸化ルテニウム、水酸化ルテニウム、塩化ルテニウム、臭化ルテニウム、沃化ルテニウム、硝酸ルテニウム、酢酸ルテニウム、トリス（アセチルアセトナト）ルテニウム、ヘキサクロロルテニウム酸ナトリウム、テトラカルボニルルテニウム酸ジカリウム、ペンタカルボニルルテニウム、シクロペンタジエニルジカルボニルルテニウム、ジブロモトリカルボニルルテニウム、クロロトリス（トリフェニルホスフィン）ヒドリドルテニウム、テトラ（トリフェニルホスフィン）ジヒドリドルテニウム、テトラ（トリメチルホスフィン）ジヒドリドルテニウム、ビス（トリ−ｎ−ブチルホスフィン）トリカルボニルルテニウム、テトラヒドリドデカカルボニルテトラルテニウム、ドデカカルボニルトリルテニウム、オクタデカカルボニルヘキサルテニウム酸ジセシウム、ウンデカカルボニルヒドリドトリルテニウム酸テトラフェニルホスフォニウム等が挙げられる。これらの化合物は、市販されているものを用いてもよく、また、公知の方法により合成してもよい。
【００１４】
本発明で用いる有機ホスフィンは、リン原子の３個の結合手の２個以上に脂肪族性の炭素が結合しているものである。該有機ホスフィンとは、例えば、リン原子の３個の結合手の全てにアルキル基が結合したトリアルキルホスフィン、リン原子の３個の結合手の２個にアルキル基が結合し、残る１個にアリール基が結合したジアルキルアリールホスフィン等が挙げられる。該有機ホスフィン１分子中のリン原子は、１つであっても複数存在していてもよく、ルテニウムに対して単座配位しても多座配位してもよい。
【００１５】
アルキル基とは、置換されていてもよい炭素数１〜３０、好ましくは炭素数１〜２０、より好ましくは炭素数１〜１０の、飽和又は不飽和の、直鎖状、分岐鎖状又は環状の脂肪族炭化水素である。該アルキル基の置換基としては、特に制限されるものではないが、例えば、フェニル基、トリル基等の芳香族炭化水素等が挙げられる。このようなアルキル基の具体例としては、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル、ノルマルペンチル、ノルマルヘキシル、２−メチルペンチル、２−エチルブチル、シクロヘキシル、ノルマルヘプチル、ノルマルオクチル、ノルマルノニル、ノルマルデカニル、ベンジル等が挙げられる。
【００１６】
アリール基とは、炭素数１〜２０、好ましくは炭素数１〜１０の置換されていてもよい芳香族炭化水素である。該芳香族炭化水素の置換基としては、メチル、エチル、ノルマルプロピル、イソプロピル、ノルマルブチル、イソブチル等のアルキル基；メトキシ、エトキシ等のアルコキシ基；塩素、臭素等のハロゲン原子；ニトロ基；スルホン基等が挙げられる。このようなアリール基の具体例としては、フェニル、ｏ−，ｍ−，ｐ−トリル、ｏ−，ｍ−，ｐ−メトキシフェニル、ｎ−，ｓｅｃ−，ｔｅｒｔ−ブチル、ｏ−，ｍ−，ｐ−クロルフェニル、ナフチル等が挙げられる。
【００１７】
また、２個以上のアルキル基が結合して、アルキレン基を形成してもよい。
【００１８】
本発明の有機ホスフィンにおいて、リン原子に結合した上記官能基は、同一でも相互に異なっていても、任意の２個又は３個が環構造を形成していてもよい。また、リン原子に結合している炭素は、１級であっても２級であってもよいが、好ましくは１級である。
【００１９】
上記したアルキル基を有するトリアルキルホスフィンとしては、例えば、トリノルマルデカニルホスフィン、トリノルマルノニルホスフィン、トリノルマルオクチルホスフィン、トリノルマルヘプチルホスフィン、トリノルマルヘキシルホスフィン、トリシクロヘキシルホスフィン、トリノルマルペンチルホスフィン、トリノルマルブチルホスフィン、トリイソブチルホスフィン、トリノルマルプロピルホスフィン、トリイソプロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、ジメチルノルマルオクチルホスフィン、ジノルマルオクチルメチルホスフィン、ジメチルノルマルヘプチルホスフィン、ジノルマルヘプチルメチルホスフィン、ジメチルノルマルヘキシルホスフィン、ジノルマルヘキシルメチルホスフィン、ジメチルシクロヘキシルホスフィン、ジシクロヘキシルメチルホスフィン、ジメチルブチルホスフィン、ジノルマルブチルメチルホスフィン、トリベンジルホスフィン等の、１分子中にリン原子が１つあるトリアルキルホスフィン；１，１，２，２−テトラキス（ジメチルホスフィノ）エタン、１，１，２，２−テトラキス（ジメチルホスフィノ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（ジメチルホスフィノ）ブタン、１，１，２，２−テトラキス（ジオクチルホスフィノ）エタン、１，１，２，２−テトラキス（ジオクチルホスフィノ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（ジオクチルホスフィノ）ブタン、１，１，２，２−テトラキス（ジヘキシルホスフィノ）エタン、１，１，２，２−テトラキス（ジヘキシルホスフィノ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（ジヘキシルホスフィノ）ブタン、１，１，２，２−テトラキス（ジブチルホスフィノ）エタン、１，１，２，２−テトラキス（ジブチルホスフィノ）プロパン、１，１，２，２−テトラキス（ジブチルホスフィノ）ブタン等の、１分子中にリン原子が複数あるトリアルキルホスフィン；１，１―ジホスフィナン、１，４−ジメチル−１，４−ジホスフィノファン、１，３−ジメチルホスフォリナン、１，４―ジメチルホスフォリナン、８−メチル−８−ホスフィノビシクロオクタン、４−メチル−４−ホスフォテトラシクロオクタン、１−メチルホスフォラン、１−メチルホスフォナン１，４−ジホスファビシクロ［２．２．２］オクタン、１，３−ジメチルホスフォリナン、１，４−ジメチルホスフォリナン、１−メチルホスフォナン、１−メチルフォスフォラン、１−メチルホスフォリナン、１−フォスファビシクロ［２．２．２］オクタン、１−ホスファビシクロ［２．２．１］ヘプタン等の、リン原子が環の構成要素となっているもの等が挙げられる。
【００２０】
これらの中で、トリノルマルデカニルホスフィン、トリノルマルノニルホスフィン、トリノルマルオクチルホスフィン、トリノルマルヘプチルホスフィン、トリノルマルヘキシルホスフィン、トリノルマルペンチルホスフィン、トリノルマルブチルホスフィン、トリノルマルプロピルホスフィン、トリエチルホスフィン、トリメチルホスフィン、ジメチルノルマルオクチルホスフィン、ジノルマルオクチルメチルホスフィン、ジメチルノルマルヘプチルホスフィン、ジノルマルヘプチルメチルホスフィン、ジメチルノルマルヘキシルホスフィン、ジノルマルヘキシルメチルホスフィン等の１分子中にリン原子が１つあるトリアルキルホスフィンが好ましい。
【００２１】
ジアルキルアリールホスフィンとしては、例えば、ジメチルフェニルホスフィン、ジエチルフェニルホスフィン、ジノルマルプロピルフェニルホスフィン、ジイソプロピルフェニルホスフィン、ジノルマルヘキシルフェニルホスフィン、ジノルマルオクチルフェニルホスフィン、ジメチルトリルホスフィン、ジエチルトリルホスフィン、ジノルマルプロピルトリルホスフィン、ジイソプロピルトリルホスフィン、ジノルマルヘキシルトリルホスフィン、ジノルマルオクチルトリルホスフィン等のモノホスフィン；メチルフェニルホスフィノエタン、エチルフェニルホスフィノエタン、メチルフェニルホスフィノプロパン等のポリホスフィン等が挙げられる。
【００２２】
上記した有機ホスフィンの入手方法としては、通常、市販されているものを用いればよいが、必要に応じて、公知の方法により合成して用いることができる。該有機ホスフィンの合成方法としては、例えば、実験化学講座第４版２４巻第２２９頁、Ｈ．Ｈｉｂｂｅｒｔ．Ｃｈｅｍ．Ｂｅｒ．，３９，１６０（１９０６）等に記載されているとおり、Ｇｒｉｎａｒｄ反応等が挙げられる。また、ジアルキルフェニルホスフィン等のフェニル基を有するホスフィンとリチウム金属とを反応させ、更に、アルキルブロマイドと反応させて、フェニル基をアルキル基に置換することにより所望の有機ホスフィンを合成してもよい。
【００２３】
有機ホスフィンの使用量としては、ルテニウム金属に対し、リン原子／金属の原子比で通常は０．１〜１０００、好ましくは１〜１００の範囲である。但し、ルテニウム金属を供給する化合物として、トリフェニルホスフィン等のリン原子にアリール基が２個以上結合したホスフィンを含む化合物を用いる場合には、このホスフィンが上記の有機ホスフィンで置換されるようにリン原子／金属の原子比を大きくするのが好ましい。
【００２４】
本発明で用いる触媒は、上述のごとくルテニウムと、リン原子の３個の結合手の２個以上に脂肪族性の炭素が結合している有機ホスフィンとを含むことを特徴としているが、これに任意成分として更に中性配位子などを含有させてもよい。このような任意成分としては、例えばエチレン、プロピレン、ブテン、シクロペンテン、シクロヘキセン、ブタジエン、シクロペンタジエン、シクロオクタジエン、ノルボナジエン等のエチレン性不飽和結合を有する炭化水素；ジエチルエーテル、アニソール、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類；プロピオン酸、カプロン酸、酪酸、安息香酸、安息香酸メチル、酢酸エチル、酢酸アリル等のカルボン酸やカルボン酸エステル；ジメチルスルフィド、トリブチルホスフィンオキシド、エチルジフェニルホスフィンオキシド、トリフェニルホスフィンオキシド、トリオクチルホスフィンオキシド、ジエチルフェニルホスフィネート、ジフェニルエチルホスフィネート、トリエチルホスフェート、トリフェニルホスファイト、トリオクチルホスフェート、ヘキサメチルホスホリックトリアミド等の有機リン化合物；更には一酸化炭素、エチレングリコール、二硫化炭素、カプロラクタムなどが挙げられる。従って、場合によっては反応原料、反応生成物又は溶媒が触媒の構成成分となることもある。
【００２５】
更に、触媒は、ｐｋａが２よりも小さい酸の共役塩基を用いて、カチオン性錯体の形で用いることもできる。カチオン性錯体化することにより、触媒の安定化、活性の向上等好ましい結果が得られることがある。
【００２６】
ｐｋａが２よりも小さい酸の共役塩基を与える化合物としては、通常ｐｋａが２よりも小さいブレンステッド酸又はその塩を用いればよい。具体的には例えば、硝酸、過塩素酸、ホウフッ化水素酸、ヘキサフルオロリン酸、フルオロスルホン酸等の無機酸；トリクロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリフルオロ酢酸、ドデシルスルホン酸、オクタデシルスルホン酸、トリフルオロメタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、パラトルエンスルホン酸、テトラ（ペンタフルオロフェニル）ホウ素酸、スルホン化スチレン−ジビニルベンゼン共重合体等の有機酸；これら無機酸や有機酸のアルカリ金属塩、アルカリ土類金属塩、アンモニウム塩、銀塩などが挙げられる。また、これらの酸の共役塩基を与え得る化合物、例えば酸ハロゲン化物、酸無水物、エステル、酸アミドなどを用いることもできる。これらのｐｋａが２よりも小さい酸の共役塩基を与える化合物は、ルテニウム金属に対して通常１０００倍モル以下、好ましくは１００倍モル以下となるように用いられる。
【００２７】
本発明の触媒を予め調製して用いる場合、その調製方法としては特に制限されるものではないが、１例を挙げれば、ルテニウムトリス（アセチルアセトナト）と、これに対して５〜２０モル倍のトリアルキルホスフィンとを、反応原料のアルコールに加えて、水素雰囲気中で撹拌すると、錯体触媒のアルコール溶液が生成する。またこれをカチオン性錯体とするには、上記で得た触媒を含む液にｐｋａが２以下の酸の共役塩基を与える化合物を、ルテニウムに対し０．１〜２０モル倍、好ましくは１〜１０モル倍となるように添加すればよい。反応原料アルコール中に、ルテニウムトリス（アセチルアセトナト）、トリアルキルホスフィン及びｐｋａが２以下の酸の共役塩基を与える化合物を添加して撹拌しても、カチオン性錯体触媒を合成することができる。
【００２８】
反応原料であるアルコールは、１級又は２級の水酸基を有するものであれば、１価アルコールでも多価アルコールでもよい。また、アルコールは飽和でも不飽和でもよく、更には置換基を有していてもよい。そのいくつかを例示すると、１価アルコールでは、メタノール、エタノール、１−プロパノール、２−プロパノール、１−ブタノール、２−ブタノール、１−ペンタノール、２−ペンタノール、３−ペンタノール、１−ヘキサノール、２−ヘキサノール、３−ヘキサノール、１−ヘプタノール、２−ヘプタノール、３−ヘプタノール、４−ヘプタノール、１−オクタノール、２−オクタノール、３−オクタノール、４−オクタノール、１−ノナノール、２−ノナノール、３−ノナノール、４−ノナノール、５−ノナノール、１−デカノール、２−デカノール、３−デカノール、４−デカノール、５−デカノール、アリルアルコール、１−ブテノール、２−ブテノール、１−ペンテノール、２−ペンテノール、１−ヘキセノール、２−ヘキセノール、３−ヘキセノール、１−ヘプテノール、２−ヘプテノール、３−ヘプテノール、１−オクテノール、２−オクテノール、３−オクテノール、４−オクテノール、１−ノネノール、２−ノネノール、３−ノネノール、４−ノネノール、１−デセノール、２−デセノール、３−デセノール、４−デセノール、５−デセノール、シクロヘキサノール、シクロペンタノール、シクロヘプタノール、１−フェネチルアルコール、２−フェネチルアルコール、メタノールアミン、エタノールアミン等が挙げられる。なお、不飽和アルコールの場合には不飽和結合の位置は任意である。
【００２９】
多価アルコールとしては例えば、１，３−プロパンジオール、１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール、１，２−シクロヘキサンジメタノール、１，３−シクロヘキサンジメタノール、１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチルシクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシプロピルシクロヘキサン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシエチルシクロヘキサン、１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシエチルベンゼン、１−ヒドロキシメチル−２−ヒドロキシプロピルベンゼン、１−ヒドロキシ−２−ヒドロキシエチルベンゼン、１，２−ベンジルジメチロール、１，３−ベンジルジメチロールなどの２価アルコールが挙げられる。２個の１級水酸基を有するアルコールを原料とすると、反応過程を経て分子間エステル結合により、ポリエステルを生成することがあるが、１級水酸基が結合している炭素原子間に２〜４個の炭素原子が介在している場合には、分子内環化によりラクトン化合物を形成することができる。
【００３０】
上記したアルコール原料の中で、好ましくは炭素数４以上のアルコールであり、更に好ましくは１，４−ブタンジオール、１，５−ペンタンジオール、１，６−ヘキサンジオール、１，７−ヘプタンジオール、１，８−オクタンジオール等の炭素数４以上のジオールである。特に、本発明は１，４−ブタンジオールからガンマブチロラクトンを製造する脱水素、環化反応に好適である。
【００３１】
本発明によるアルコールの脱水素反応は、通常は無溶媒で、すなわち原料のアルコール又は生成物のカルボニル化合物以外の溶媒を存在させずに行われるが、所望ならば他の溶媒を用いることもできる。このような溶媒としては、例えばジエチルエーテル、アニソール、テトラヒドロフラン、エチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル、ジオキサン等のエーテル類；メタノール、エタノール、ｎ−ブタノール、ベンジルアルコール、エチレングリコール、ジエチレングリコール等のアルコール類；フェノール等のフェノール類；ギ酸、酢酸、プロピオン酸、トルイル酸等のカルボン酸類；酢酸メチル、酢酸ブチル、安息香酸ベンジル等のエステル類；ベンゼン、トルエン、エチルベンゼン、テトラリン等の芳香族炭化水素；ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、シクロヘキサン等の脂肪族炭化水素；ジクロロメタン、トリクロロエタン、クロロベンゼン等のハロゲン化炭化水素；ニトロメタン、ニトロベンゼン等のニトロ化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のカルボン酸アミド；ヘキサメチルリン酸トリアミド等の他のアミド化合物；Ｎ，Ｎ−ジメチルイミダゾリジノン等の尿素；ジメチルスルホン等のスルホン類；ジメチルスルフォキシド等のスルホキシド類；ガンマブチロラクトン、カプロラクトン等のラクトン類；ジメチルカーボネート、エチレンカーボネート等の炭酸エステル類；トリグライム、テトラグライム等のポリエーテル類などが挙げられる。
【００３２】
これらの中で好ましくは、エーテル類、ポリエーテル類等である。
【００３３】
反応温度は、通常２０〜３５０℃、好ましくは１００〜２５０℃、更に好ましくは１５０〜２２０℃の範囲で反応させるとよい。触媒濃度は、工業的に所望な活性を示す程度でよいが、通常、反応液に対しルテニウム金属として０．０００１〜１００モル／Ｌ、好ましくは０．００１〜１０モル／Ｌとなるように反応系に存在させればよい。反応は通常は均一触媒反応として進行する。
【００３４】
本発明で用いる触媒は、高活性で高選択的にアルコールの脱水素反応を進行させることができるため、特に反応系に水素受容体を存在させる必要はないが、所望により存在させてもよい。水素受容体としては、例えば、アセトン、ジフェニルアセチレン、ビニルメチルケトン、ベンザルアセトン、エチルメチルケトン、パラベンゾキノン、ニトロベンゼン、アセトニトリル、塩化ビニル、ベンゾニトリル、アセトアルデヒド、ホルムアルデヒド、ブチルアルデヒド、ベンズアルデヒドなどのカルボニル、アルケン又はアルキン化合物等が挙げられる。
【００３５】
反応圧力は、反応系が液相に保たれる圧力であれば任意であるが、本発明のアルコール脱水素反応は、水素を生成する反応であるため、その水素を系外に抜き出しながら行うのが好ましいことから、大気圧下で開放系で行うことが好ましい。閉鎖系で行う場合には、雰囲気は窒素、アルゴン、ヘリウム、二酸化炭素などの不活性ガスが好ましい。反応は回分方式でも連続方式でも行うことができる。反応生成液は蒸留して生成したカルボニル化合物を留去し、残留液には触媒が溶解しているので、回収して次回の反応に触媒として用いることができる。
【００３６】
本発明の方法によって得られるカルボニル化合物、特にラクトン化合物は、アルキルアミン類と反応させて、ピロリドン類を製造することができる。例えば、ガンマブチロラクトンとメチルアミンとを反応させて、Ｎ−メチルピロリドンを製造し、洗浄剤、溶剤等として工業的に広く用いることができる。メチルアミン及びＮ−メチルピロリドンの製造方法としては、特に制限されるものではなく、それ自体既知の通常行なわれる方法を採用すればよい。メチルアミンの製造方法としては、例えば、米国特許３，３８７，０３２号公報、特開平９−１２５１４号公報等に記載された方法が挙げられるが、通常、メタノールとアンモニアとをシリカ及び／又はアルミナ若しくはゼオライト等の触媒の存在下に反応させることによって製造できる。Ｎ−メチルピロリドンの製造方法としては、例えば、特公昭４７−１８７５１号公報又は特公平６−７８３０５号公報等に記載された方法が用いられうるが、モノ、ジ及び／又はトリメチルアミンとガンマブチロラクトンとを加熱反応させることによって得られる。
【００３７】
また、本発明の方法によって得られるカルボニル化合物、特にガンマブチロラクトンは、特開平１１−９７０６２号公報又は特開平１１−１３５３７４号公報等に記載された如く、電解液の溶剤として、特開平９−１７６６９５号公報等のポリウレタン洗浄溶液等として用いられ得る。
【００３８】
【実施例】
以下に実施例により本発明を更に具体的に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、転化率及び選択率は、内部標準法を用いたガスクロマトグラフィーにより反応液を分析して求めた。
【００３９】
実施例１
５００ｍＬ容のＳＵＳ製オートクレーブにルテニウムトリス（アセチルアセトナト）１７．６８ｇ、１０モル等量のトリノルマルオクチルホスフィン１６２．９５ｇを導入し、水素圧０．８ＭＰａで水素ガスを導入しながら、１９０℃に熱し、５時間熱処理した。
【００４０】
攪拌器、冷却管、温度測定装置、サンプリング口を設置した３００ｍＬの４つ口フラスコ中に１，４−ブタンジオール９３．３１ｇを加え、２０５℃まで加熱昇温した。そこに上記調製法で合成したルテニウム触媒を８．１９ｇ加え、２０３℃で６時間加熱攪拌を行った（Ｒｕ金属濃度２０００重量ｐｐｍ）。その結果、１，４−ブタンジオールの転化率は９９．７モル％であり、ガンマブチロラクトンの選択率は９８．０モル％であった。
【００４１】
実施例２
実施例１で調製したルテニウム触媒４．００ｇ、溶媒としてトリグライム８６．８０ｇ、１，５−ペンタンジオール９．３９ｇを２０３℃で３時間加熱攪拌した。その結果、１，５−ペンタンジオールの転化率は１００％であり、バレロラクトンの選択率は８８．９モル％であった。
【００４２】
実施例３
配位子にトリノルマルヘキシルホスフィンを用いて実施例１と同様の調製法でルテニウム触媒を調製した。調製した触媒６．１５ｇを１，４−ブタンジオール９３．３３ｇに加え、実施例１と同様に２０３℃に加熱して４．５時間反応させた（Ｒｕ金属濃度２０００重量ｐｐｍ）。その結果、１，４−ブタンジオールの転化率は１００．０モル％、ガンマブチロラクトン選択率は９６．６モル％であった。
【００４３】
実施例４
配位子にトリノルマルブチルホスフィンを用いて実施例１と同様の調製法でルテニウム触媒を調製した。調製した触媒５．１９ｇを１，４−ブタンジオール１００．４７ｇに加え、実施例１と同様に２０３℃に加熱して４時間反応させた（Ｒｕ金属濃度２０００重量ｐｐｍ）。その結果、１，４−ブタンジオールの転化率は１００．０モル％、ガンマブチロラクトン選択率は９７．０モル％であった。
【００４４】
実施例５
実施例４の触媒２．４９ｇを１，４−ブタンジオール１００．３１ｇに加え、実施例１と同様に２０３℃に加熱して５時間反応させた（Ｒｕ金属濃度１０００重量ｐｐｍ）。その結果、１，４−ブタンジオールの転化率は１００．０モル％、ガンマブチロラクトン選択率は９８．９モル％であった。
【００４５】
実施例６
実施例４の触媒１．２５ｇを１，４−ブタンジオール９９．０９ｇに加え、実施例１と同様に２０３℃に加熱して７．５時間反応させた（Ｒｕ金属濃度５００重量ｐｐｍ）。その結果、１，４−ブタンジオールの転化率は１００．０モル％、選択率は９９．３モル％であった。
【００４６】
実施例７
実施例４で調製したルテニウム触媒２．１８ｇ、溶媒としてトリグライム８８．１６ｇ、１，５−ペンタンジオール９．４４ｇを２０３℃で３時間加熱攪拌した。その結果、１，５−ペンタンジオールの転化率は９８．６％であり、バレロラクトンの選択率は８４．５モル％であった。
【００４７】
実施例８
配位子にトリメチルホスフィンを用いて実施例１と同様の調製法でルテニウム触媒を調製した。調製した触媒１．４０ｇを１，４−ブタンジオール４３．６７ｇに加え、実施例１と同様に２０３℃に加熱して４時間反応させた（Ｒｕ金属濃度２０００重量ｐｐｍ）。その結果、１，４−ブタンジオールの転化率は９９．８モル％、ガンマブチロラクトン選択率は９９．５モル％であった。
【００４８】
実施例９
配位子にトリベンジルホスフィンを用いて実施例１と同様の調製法でルテニウム触媒を調製した。調製した触媒２．５６ｇを１，４−ブタンジオール４５．６３ｇに加え、実施例１と同様に２０３℃に加熱して６時間反応させた（Ｒｕ金属濃度２０００重量ｐｐｍ）。その結果、１，４−ブタンジオールの転化率は９９．８モル％、ガンマブチロラクトン選択率は９９．２モル％であった。
【００４９】
実施例１０
５００ｍＬ丸底フラスコにルテニウムトリス（アセチルアセトナト）０．３２ｇ、トリノルマルオクチルホスフィン３．２ｇ、トリグライム３００ｍＬ、パラトルエンスルホン酸２．８ｇを仕込んだ後、２００℃に熱して２時間熱処理した。
【００５０】
この触媒液９０ｍＬを３００ｍＬの丸底フラスコに移し、１，４−ブタンジオールを１０ｇ加え、２００℃に加熱して４時間反応させた。その結果、１，４−ブタンジオールの転化率は１００モル％、ガンマブチロラクトンの選択率は７５．３モル％であった。
【００５１】
実施例１１
５００ｍＬ容のＳＵＳ製オートクレーブに、ルテニウムトリス（アセチルアセトナト）０．３２ｇ、トリオクチルホスフィン３．２ｇ及びトリエチレングリコールジメチルエーテル３００ｍＬを仕込み、水素で５ＭＰａに加圧しつつ１７０℃で２時間保持して触媒液を調製した。
【００５２】
３００ｍＬ容の丸底フラスコに、上記で調製した触媒液９０ｍＬと１，４−ブタンジオール１０ｇを仕込み、２００℃で４時間反応させた。１，４−ブタンジオールの転化率は９９．７％であり、ガンマブチロラクトンの選択率は９８．０％であった。
【００５３】
実施例１２
３００ｍＬ容の丸底フラスコに、実施例１１で調製した触媒液４５ｍＬ及び１，４−ブタンジオール５０ｇを加え、２００℃に加熱して６時間反応させた。１，４−ブタンジオールの転化率は９９．８％であり、ガンマブチロラクトンの選択率は９９．０％であった。
【００５４】
実施例１３
５００ｍＬ容のＳＵＳ製オートクレーブに、ルテニウムトリス（アセチルアセトナト）０．３２ｇ、トリオクチルホスフィン３．２ｇ及びトリエチレングリコールジメチルエーテル３００ｍＬを仕込み、水素で０．８ＭＰａに加圧しつつ２００℃で５時間保持して触媒液を調製した。
【００５５】
３００ｍＬ容の丸底フラスコに、上記で調製した触媒液４５ｍＬと１，４−ブタンジオール５０ｇを加え、２００℃に加熱して６時間反応させた。１，４−ブタンジオールの転化率は９９．７％であり、ガンマブチロラクトンの選択率は９８．０％であった。
【００５６】
比較例４
配位子にジメチルフェニルホスフィンを用いて比較例１と同様の調製法でルテニウム触媒を調製した。調製した触媒液５．８１ｇを１，４−ブタンジオール９５．３４ｇに加え、実施例１と同様に２０３℃に加熱して７時間反応させた（Ｒｕ金属濃度約２０００重量ｐｐｍ）。その結果、１，４−ブタンジオールの転化率は９７．８モル％、ガンマブチロラクトン選択率は９５．０モル％であった。
【００５７】
比較例１
配位子にトリフェニルホスフィンを用いてトルエン溶媒中、実施例１と同様の調製法でルテニウム触媒を調製した。調製した触媒トルエン溶液からトルエンを減圧留去して除いた触媒７．４８ｇを１，４−ブタンジオール１２４．８９ｇに加え、実施例１と同様に２０３℃に加熱して８時間反応させた（Ｒｕ金属濃度約２０００重量ｐｐｍ）。その結果、１，４−ブタンジオールの転化率は８４．０モル％、ガンマブチロラクトン選択率は６８．１モル％であった。
【００５８】
比較例２
配位子にメチルジフェニルホスフィンを用いて比較例１と同様の調製法でルテニウム触媒を調製した。調製した触媒液１．９４ｇを１，４−ブタンジオール４８．６６ｇに加え、実施例１と同様に２０３℃に加熱して１２時間反応させた（Ｒｕ金属濃度約２０００重量ｐｐｍ）。その結果、１，４−ブタンジオールの転化率は８５．０モル％、ガンマブチロラクトン選択率は５４．２モル％であった。
【００５９】
比較例３
実施例１と同様の触媒調製法を用いて、イリジウムトリス（アセチルアセトナト）０．６３５ｇ、１０モル等量のトリ−ｎ−オクチルホスフィン４．８４ｇからＩｒ触媒を合成した。このイリジウム触媒３．７３ｇを実施例１と同様に２０５℃に加熱した１、４−ブタンジオール８１．５ｇに加え、２０３℃で１０時間加熱攪拌した。その結果、１，４−ブタンジオールの転化率は５．２％であり、ガンマブチロラクトンの選択率は０．０モル％であった。

Claims (8)

1. ルテニウムと、トリアルキルホスフィンとを含む錯体触媒の存在下に、アルコールを脱水素することを特徴とするカルボニル化合物の製造方法。
2. 錯体触媒がｐｋａが２よりも小さい酸の共役塩基を含有していることを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. アルコールが複数個の第１級水酸基を有する多価アルコールであることを特徴とする請求項１又は２に記載の方法。
4. カルボニル化合物がエステル結合を有する化合物であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の方法。
5. アルコールが１，４−ブタンジオールであり、カルボニル化合物がガンマブチロラクトンであることを特徴とする請求項１から４のいずれかに記載の方法。
6. 前記トリアルキルホスフィンのアルキル基の炭素数が１〜３０であることを特徴とする請求項１から５のいずれかに記載の方法。
7. アルコールを脱水素する際の反応温度が１００〜２５０℃であることを特徴とする請求項１から６のいずれかに記載の方法。
8. 反応系に水素受容体を存在させずにアルコールの脱水素反応をすることを特徴とする請求項１から７のいずれかに記載の方法。