CN1054843C

CN1054843C - N－甲基吡咯烷酮的制备方法

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Publication number: CN1054843C
Application number: CN96106430A
Authority: CN
Inventors: 童立山; 水琳; 冯薇荪; 董丽英; 张新杰; 李光辉; 王海京
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Priority date: 1996-08-12
Filing date: 1996-08-12
Publication date: 2000-07-26
Anticipated expiration: 2016-08-12
Also published as: CN1173492A

Abstract

一种由1，4-丁二醇脱氢-胺化制备N-甲基吡咯烷酮的方法，是将1，4-丁二醇在Cu-Zn-Cr-Zr催化剂存在下，在175-230℃、0.1～1.0MPa条件下进行气相脱氢反应，然后将脱氢反应流出物经冷凝、脱气后直接作为胺化反应原料，在200-300℃、5～10MPa条件下与甲胺和水反应0.5～5小时，反应时脱氢反应流出物中γ-丁内酯、甲胺、水的摩尔比为1∶(1～4)∶(2～9)。所得N-甲基吡咯烷酮产率以1，4-丁二醇为基准计算达94摩尔%。

Description

N-甲基吡咯烷酮的制备方法

本发明是关于N-甲基吡咯烷酮的制备方法，具体地说，是一种以1，4-丁二醇为原料，通过脱氢、胺化反应制备N-甲基吡咯烷酮的方法。

在已有技术中，N-甲基吡咯烷酮是以纯度为98.0重％以上的成品γ-丁内酯为原料，在水存在下与甲胺进行反应制得。

日本专利昭47-21420报导在γ-丁内酯和氨或甲胺中加入水可加快胺化反应速度，并能得到高纯度的N-甲基吡咯烷酮，水与γ-丁内酯的摩尔比为1～6∶1，反应温度控制在200～300℃、压力为4～6MPa。

日本专利昭51-42107亦介绍了一种制备N-甲基吡咯烷酮的方法，即在反应区中加入水，将反应产物从蒸馏塔顶馏出，未反应的氨或胺及部分水再循环至反应区，从塔底回收含0.5～2.0摩尔倍水的N-甲基吡咯烷酮，经进一步精制成高纯度的N-甲基吡咯烷酮。该专利实例1中指出在γ-丁内酯、甲胺、水摩尔比为1∶1.4∶4.0，反应温度250℃、反应压力4.0～5.0MPa条件下反应2小时后，99.5％的γ-丁内酯转化成N-甲基吡咯烷酮。

日本专利昭61-246173介绍了以1，4-丁二醇为原料，以Cu-Cr-Mn(Zn)氧化物为催化剂，在200～250℃、0.1～0.5MPa。1，4-丁二醇液时空速0.5～3.0小时^-1条件下进行脱氢反应，结果1，4-丁二醇转化率99％，γ-丁内酯选择性97％。

另外，CN1113831A公开了一种气相氢化制备1，4-丁二醇和/或γ-丁内酯的方法，所用催化剂具有下述通式：Cu_aZnCr_bM_cO_x，式中a值为0.1～10，b、c值为0.1～5，M选自IVB族中的一种元素，最优选的是Zr。该专利中上述催化剂仅用于加氢反应过程。

以上介绍的是已有技术中由1，4-丁二醇脱氢制备γ-丁内酯的方法和由γ-丁内酯制备N-甲基吡咯烷酮的方法，但在已有技术中，胺化反应所用原料均为经过精馏后得到的高纯γ-丁内酯，这样若以1，4-丁二醇为原料制备N-甲基吡咯烷酮，需将脱氢反应流出物精馏得到成品γ-丁内酯，然后再进行胺化反应，这样势必增加操作步骤，使产品成本提高。

本发明的目的在于提供一种由1，4-丁二醇脱氢、胺化制备N-甲基吡咯烷酮的方法。该方法中脱氢反应流出物经冷凝、脱气后直接作为胺化反应原料并可获得高产率、高纯度的N-甲基吡咯烷酮。

本发明的方法是将1，4-丁二醇在催化剂存在下进行脱氢反应，然后将脱氢反应流出物经冷凝，脱气后直接与甲胺在水的存在下进行胺化反应，制备N-甲基吡咯烷酮。

具体地说，本发明方法的步骤如下：将1，4-丁二醇气化后与预先还原的Cu-Zn-Cr-Zr氧化物接触，在175-230℃、0.1～1.0MPa、1，4-丁二醇进料液时空速0.5～7.0小时^-1的条件下进行脱氢反应，反应流出物经冷凝、脱气后直接与甲胺和水在温度200-300℃、5～10MPa、脱氢反应流出物中γ-丁内酯、甲胺、水的摩尔比为1∶(1～4)∶(2～9)、反应时间0.5～5小时条件下进行胺化反应制得N-甲基吡咯烷酮。

所述的脱氢反应催化剂具有如下通式组成：

Cu_aZnCr_bZr_cO_x，式中a值为0.1～10，b、c值为0.1～5，X为满足各金属元素化合价的氧原子数。

该催化剂采用通用的共沉淀方法制备，即将Cu、Zn、Zr的可溶性盐、优选硝酸盐，与铬酸酐按其各自在催化剂组成中的比例溶于水，再用碱或氨水作沉淀剂，控制溶液pH值为5～9，然后过滤、洗涤、干燥、焙烧制得催化剂。

该催化剂在使用前需进行预还原，预还原是用氢气或惰性气体稀释后的氢气在150～300℃、0.1～1.0MPa压力下还原5～40小时后完成的。

按照本发明的方法，1，4-丁二醇脱氢反应流出物是这样制得的：将1，4-丁二醇在稀释气存在下气化，然后连续地送入装填有经预先还原了的上述催化剂的反应器中进行脱氢反应，反应时气/醇摩尔比为1～50∶1，温度175～230℃、压力0.1～1.0MPa，1，4-丁二醇进料液时空速0.5～7.0小时^-1，反应后流出物经冷凝，脱气后直接用作制备N-甲基吡咯烷酮的原料，不凝气除部分循环使用外作为副产。

所述的稀释气为氢气、氮气、甲烷、二氧化碳中的至少一种，用量为稀释剂与1，4-丁二醇的摩尔比为1～50∶1。稀释气用量过大将会减少反应物与催化剂的接触时间，并使体系能耗增加。

1，4-丁二醇脱氢反应是分子数增加的吸热反应，因此降低压力有利于提高平衡转化率，但为便于工业化，尤其是考虑反应气中不凝气的循环使用，在本发明中适宜的脱氢反应压力是0.1～1.0MPa。

为保证脱氢反应在气相下进行，反应温度必须高于该反应条件下反应物的露点，但温度过高γ-丁内酯和1，4-丁二醇会加氢、脱水生成四氢呋喃和正丁醇，反之，温度过低，即使是高于反应物的露点，反应转化率仍将下降，因此，脱氢反应的适宜温度是175～230℃。

本发明方法中，1，4-丁二醇的进料液时空速为0.5～7.0小时^-1，虽然较高的液时空速是工业化所追求的目标之一，但是，1，4-丁二醇进料空速过高必然导致反应物与催化剂接触时间缩短，反应转化率下降。

将所述的1，4丁二醇脱氢反应流出物，其中γ-丁内酯含量80～99重％，较好的是90～99重％，经冷凝、脱气后直接与甲胺、水按1∶(1～4)∶(2～9)的摩尔比，最好是1∶(1～3)∶(3～6)的摩尔比混合，然后送入胺化反应器，在压力为5～10MPa、最好是6～9MPa，温度200～300℃，最好是230～290℃，反应时间0.5～5.0小时、最好是1.0～3.0小时的条件下进行胺化反应，胺化反应产物经冷凝、气液分离和常、减压蒸馏后得到纯度大于99重％的成品N-甲基吡咯烷酮。

所述的胺化反应不用催化剂，反应在一定温度、压力下在液相进行，因此，胺化反应既要保持一定的反应温度，以获得较高的反应转化率，又要使温度低于该反应条件下反应物料的汽化温度，此外，过高的反应温度还会降低目的产物的选择性，因此，适宜的反应温度为200～300℃，较好的是230～290℃。

为保证反应器中的物料呈液态，胺化反应通常在有压力的情况下进行，适宜的压力为5～10MPa，较好的是6～9MPa，反应器中的压力采用向位于反应器出口的稳压罐中充入高压气体的方式调控，该高压气体可以是空气、氢气或氮气。

反应物料在反应器中的反应时间是控制胺化反应深度的重要因素，延长反应时间能提高反应转化率，但反应时间过长，会导致副产物增加。因此适宜的反应时间为0.5～5小时，较好的是1～3小时。

由于γ-丁内酯与N-甲基吡咯烷酮的沸点差仅2℃，难以用一般精馏方式实现分离，通常反应在过量甲胺中进行，本发明方法中甲胺相对脱氢反应流出物中γ-丁内酯的摩尔比为1～4∶1，较好的是1～3∶1。水的加入能提高胺化反应的反应速率，但加水量过大，不仅会增加体系能耗，还会给产物分离带来困难，本发明方法中采用的水与脱氢反应流出物中γ-丁内酯的摩尔比为2～9∶1，较好的是3～6∶1。

本发明方法由于将1，4-丁二醇脱氢反应流出物经冷凝、脱气后不经过精馏直接用作制备N-甲基吡咯烷酮的原料，与现有的由1，4-丁二醇脱氢、精馏制备γ-丁内酯，再由γ-丁内酯制备N-甲基吡咯烷酮产品相比，省去了精馏γ-丁内酯的操作步骤，因而简化了操作流程，降低了生产成本。

下面通过实例进一步说明本发明。

实例1

本实例说明用本发明方法制备N-甲基吡咯烷酮。

脱氢催化剂的制备及还原：

将261克硝酸铜(北京化工厂，化学纯)、298克硝酸锌(北京化工厂，化学纯)、116克铬酸酐(北京化工厂，化学纯)和134克硝酸锆(北京化工厂，化学纯)溶于1000毫升去离子水中，搅拌均匀后，控制pH值6±1，收集沉淀，过滤、洗涤，110℃干燥2小时，450℃焙烧24小时制得催化剂，然后制成Φ2.5×2毫米的微粒，测定其耐压强度为100～200牛顿/厘米。[测定方法见“石油化工分析方法(RIPP试验方法)”，科学出版社，1990，P66]。

取62.5毫升上述催化剂微粒装入内径为23毫米、长度为1000毫米的不锈钢管反应器中，用氮气将反应系统充压到0.3MPa、以2.5升/分的流量向反应器中通入氢气，氢气浓度由2体％逐渐提高到100体％，同时以不大于20℃/小时的升温速度将反应器温度升至300℃，在0.3MPa压力下还原40小时。

1，4-丁二醇脱氢-胺化制备N-甲基吡咯烷酮：

将1，4-丁二醇与氢气按1∶12的摩尔比混合，通入反应器与上述催化剂接触，在0.2MPa、200℃、1，4-丁二醇进料液时空速2小时^-1的条件下进行脱氢反应，反应连续进行1000小时。每间隔24小时取冷凝、脱气后的反应流出物，用气相色谱测定γ-丁内酯含量为95.0±0.5重％，然后计算1，4-丁二醇转化率为99.0±0.5摩尔％，γ-丁内酯选择性为98.0±0.5摩尔％。

将上述脱氢反应流出物、甲胺和水分别送入胺化反应器，三种物料的进料摩尔比为1∶1.4∶4.0，其中脱氢反应流出物的加入量以其所含的γ-丁内酯计算，然后在280℃、8MPa、反应时间1.5小时条件下进行胺化反应，反应时压力采用向稳压罐中充入氮气的方式调控，反应结果：γ-丁内酯转化率100摩尔％，以γ-丁内酯为计算基准，N-甲基吡咯烷酮选择性为99摩尔％，以1，4-丁二醇为基准，N-甲基吡咯烷酮产率为94摩尔％，反应产物经冷凝、气液分离和常、减压蒸馏得到纯度为99重％的N-甲基吡咯烷酮。

实例2～5

以实例1中制备的催化剂做为1，4-丁二醇脱氢反应的催化剂，按实例1中所述方法制备N-甲基吡咯烷酮。先将1，4-丁二醇脱氢，然后将脱氢反应流出物冷凝、脱氢后，不经精馏、直接用作胺化反应原料制备N-甲基吡咯烷酮，反应条件及结果列于表1，由表1可知，用本发明方法，将1，4-丁二醇脱氢反应产物直接胺化，可获得高的N-甲基吡咯烷酮产率，并且省去了γ-丁内酯精馏步骤，简化了操作流程。

表1注：1，4-BD-1，4-丁二醇 GBL-γ-丁内酯 NMP-N-甲基吡咯烷酮

NMP选择性以γ-丁内酯为计算基准。

Claims

1、一种由1，4-丁二醇脱氢-胺化制备N-甲基吡咯烷酮的方法，是将1，4-丁二醇气化后与具有通式组成为Cu_aZnCr_bZr_cO_x的催化剂接触，在175～230℃、0.1～1.0MPa条件下进行气相脱氢反应，反应流出物经冷凝、脱气后直接与甲胺和水在200～300℃、5～10MPa的条件下胺化反应0.5～5小时，反应时脱氢反应流出物中γ-丁内酯、甲胺、水的摩尔比为1∶1～4∶2～9，催化剂组成通式中a值为0.1～10，b、c值为0.1～5，X为满足各金属元素化合价的氧原子数。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于1，4-丁二醇气化是在稀释气存在下进行的，所用稀释气为氢气、氮气、甲烷、二氧化碳中的至少一种。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于稀释气与1，4-丁二醇的摩尔比为1～50∶1。

4、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述催化剂在使用前预先用氢气或惰性气体稀释后的氢气在150～300℃、0.1～1.0MPa压力下还原5～40小时。

5、按照权利要求1所述的方法，其特征在于脱氢反应后的不凝气循环使用。

6、按照权利要求1所述的方法，其特征在于脱氢反应流出物中γ-丁内酯的含量为80～99重％。

7、按照权利要求6所述的方法，其特征在于脱氢反应流出物中γ-丁内酯的含量为90～99重％。

8、按照权利要求1所述的方法，其特征在于所述脱氢反应流出物中γ-丁内酯∶甲胺∶水的摩尔比为1∶1～3∶3～6。