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CN101835810B - 含碘的超低粘度无定形含氟聚合物 - Google Patents

含碘的超低粘度无定形含氟聚合物 Download PDF

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CN101835810B CN2008801123637A CN200880112363A CN101835810B CN 101835810 B CN101835810 B CN 101835810B CN 2008801123637 A CN2008801123637 A CN 2008801123637A CN 200880112363 A CN200880112363 A CN 200880112363A CN 101835810 B CN101835810 B CN 101835810B
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Abstract

本发明描述了含碘的无定形含氟聚合物，所述无定形含氟聚合物具有至少一种带固化部位的含氟聚合物，其中所述含氟聚合物根据ASTM D1646的门尼粘度(ML 1+10)在100℃下为2或更小，并且对于辊式开炼机的剥离强度为10dN/cm或更小；以及制备所述含碘的无定形含氟聚合物的方法。还描述了衍生自所述含碘的无定形含氟聚合物的固化产品的制品。还描述了衍生自所述含碘的无定形含氟聚合物的溶液、分散体和涂层。

Description

含碘的超低粘度无定形含氟聚合物
相关专利申请的交叉引用
本申请要求美国临时专利申请No.60/972,624(提交于2007年9月14日)和60/972,627(提交于2007年9月14日)的优先权，这些临时专利申请的公开内容全部以引用方式并入本文。
背景技术
本发明涉及含碘的无定形含氟聚合物，该聚合物具有超低粘度和改善的加工性能，还涉及该含碘的无定形含氟聚合物，衍生自该含碘的无定形含氟聚合物的固化制品，以及衍生自该含碘的无定形含氟聚合物的溶液、分散体和涂层的制备方法。
发明内容
在一个方面，本发明公开了含碘的无定形含氟聚合物，该聚合物具有带固化部位的第一含氟聚合物。第一含氟聚合物在25℃和6.3弧度/秒下的储能模量大于或等于300kPa，在25℃和0.1弧度/秒下的储能模量小于或等于200kPa。
在一些实施例中，根据ASTM D1646-06 TYPE A，含碘的无定形含氟聚合物的门尼粘度(ML 1+10)在100℃下为4或更小，并且对于辊式开炼机的剥离强度为10dN/cm或更小。在一些实施例中，根据ASTM D1646-06 TYPEA，含碘的无定形含氟聚合物的门尼粘度(ML 1+10)在100℃下为2或更小，并且对于辊式开炼机的剥离强度为10dN/cm或更小。
在一些实施例中，含碘的无定形含氟聚合物中的第一含氟聚合物的固化部位为端基。固化部位端基可以为碘基，其中碘的重量百分比可为0.2重量％至2重量％，并且甚至可为0.3重量％至1重量％。在一些实施例中，碘衍生自由以下化学式表示的碘化链转移剂：RIx，其中(i)R为具有3至12个碳原子的全氟烷基或氯代全氟烷基；并且(ii)x＝1或2。链转移剂可为全氟化的碘代化合物。
在一些实施例中，含碘的无定形含氟聚合物具有至少一个固化部位单体。固化部位单体可选自：CH2＝CHI、CF2＝CHI、CF2＝CFI、CH2＝CHCH2I、CF2＝CFCF2I、CH2＝CHCF2CF2I、CF2＝CFCH2CH2I、CF2＝CFCF2CF2I、CH2＝CH(CF2)6CH2CH2I、CF2＝CFOCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2I、CF2＝CFCF2OCH2CH2I、CF2＝CFO(CF2)3-OCF2CF2I、CH2＝CHBr、CF2＝CHBr、CF2＝CFBr、CH2＝CHCH2Br、CF2＝CFCF2Br、CH2＝CHCF2CF2Br、CF2＝CFOCF2CF2Br，以及它们的混合物。
含碘的无定形含氟聚合物也可包含选自过氧化物固化体系、多羟基化合物固化体系、胺固化体系以及它们的混合物的固化体系。含碘的无定形含氟聚合物还可包含填料。
在一些实施例中，含碘的无定形含氟聚合物也可至少包含第二无定形含氟聚合物，根据ASTM D1646-06 TYPE A，该第二无定形含氟聚合物的门尼粘度(ML 1+10)在100℃下大于2。含氟聚合物(包括第一含氟聚合物、第二含氟聚合物等)可包含衍生自以下物质的共聚单元：四氟乙烯、偏二氟乙烯、六氟丙烯、乙烯、丙烯、全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(烯丙基醚)、三氟氯乙烯、亚乙烯基二氟、三氟乙烯以及它们的混合物。
在本发明的另一方面，提供了制备无定形含氟聚合物的方法，该方法包括：(a)提供至少一种含氟单体；(b)提供能够生成自由基的引发剂；(c)可选地提供乳化剂；以及(d)在存在碘化链转移剂的情况下以水性乳液聚合法聚合至少一种含氟单体，其中碘化链转移剂连续加入聚合反应容器。引发剂可为过二硫酸盐。在一些实施例中，通过连续添加碘化链转移剂在一种或多种单体中的共混物来实现连续添加碘化链转移剂。
在本发明的又一个方面，提供了衍生自含氟弹性体的固化制品，该含氟弹性体具有无定形含氟聚合物，该无定形含氟聚合物的储能模量在25℃和6.3弧度/秒下大于或等于300kPa，在25℃和0.1弧度/秒下小于或等于200kPa。
在一些实施例中，无定形含氟聚合物采用无皂乳液聚合法形成。在其他实施例中，通过缓冲剂或氢氧化铵使无定形含氟聚合物聚合。在一些实施例中，通过剪切或盐来使无定形含氟聚合物凝结。在其他实施例中，通过添加盐和氢氧化铵来使无定形含氟聚合物凝结。还有其他实施例包括衍生自无定形含氟聚合物的溶液、分散体和涂层，该无定形含氟聚合物的储能模量在25℃和6.3弧度/秒下大于或等于300kPa，在25℃和0.1弧度/秒下小于或等于200kPa。
本公开的上述发明内容并不旨在描述本发明的每一个实施例。本发明的一个和多个实施例的细节还将在下面的说明书中描述。本发明的其它特征、目标和优点从所述说明书和权利要求中将显而易见。
附图说明
图1为示出了含碘的无定形含氟聚合物的门尼粘度随温度变化的图线。
图2为示出了含碘的无定形含氟聚合物和市售无定形含氟聚合物的储能模量(G’)随频率(ω)变化的双对数图线。
具体实施方式
通常需要改进含氟弹性体工业中所用的弹性体的加工性能。粘度较低的弹性体简化了加工技术并提高了生产率。提高生产率尤其重要，因为弹性体，特别是含氟弹性体价格昂贵。当前的含氟弹性体由于粘度相对较高，因而在弹性体工业中使用的注模机器上加工时存在限制。
门尼粘度(M L.1+10)在121℃下大于60的含氟弹性体通常只能通过压缩模制加工。门尼粘度小于或等于60的含氟弹性体可在特殊的注模机器上加工，然而这样需要较长的循环时间并且产生的废料(溢料)也相当多。
可根据该原理将门尼粘度(ML1+10)在121℃下为30至60门尼单位的已知含氟弹性体于压模中加工。然而，该粘度对于注模而言仍然较高。
通常，含氟弹性体的粘度与非碳氟化合物弹性体(例如硅氧烷弹性体)相比显得十分高。大多数含氟弹性体的门尼粘度(ML 1+10)在121℃下为30至60。由于粘度较高，含氟弹性体化合物难以加工和成形(例如注模)。可以将低粘度和超低粘度如表1中进行了划分。
表1  典型粘度
Figure GPA00001105920200041
本发明涉及含碘的超低粘度无定形含氟聚合物，该聚合物适用于碾磨和模制应用。含碘的超低粘度无定形含氟聚合物通常为多组分化合物，该化合物具有至少一种含氟聚合物，根据ASTM D1646-06 TYPE A，该含氟聚合物的门尼粘度(ML 1+10)在100℃下为2或更小。该化合物还含有固化剂。该化合物可包含一种或多种含氟聚合物，根据ASTM D1646-06 TYPEA，该含氟聚合物的门尼粘度(ML 1+10)在100℃下大于2。该化合物也可包含一种或多种常规佐剂，例如填料、酸吸收剂、加工助剂或着色剂。
通常已知低粘度聚合物的物理属性(例如抗压缩变形能力)较差。虽然本发明公开的弹性体具有低分子量，从而使得粘度较低。但由于衍生自这些弹性体的成品表现出良好的物理属性(包括抗压缩变形能力和抗拉强度)，因而这些弹性体呈现了出人意料的结果。
通常使用双辊式开炼机来化合弹性体。一般来讲，低粘度聚合物或化合物易于加工。然而，如果生橡胶或合成橡胶的粘度过低，生橡胶或合成橡胶就会粘附在双辊式开炼机上。从而难以从双辊式开炼机上移除化合物。
可以通过使用秤或传感器测量生橡胶或合成橡胶对于双辊式开炼机的剥离强度在辊式开炼机上直接测量它们的粘著性。
本发明所公开的含碘的超低粘度无定形含氟聚合物对于辊式开炼机的剥离强度为10dN/cm或更小。如果剥离强度大于10dN/cm，则难以从辊上碾磨和移除生橡胶或合成橡胶。
粘弹性不仅影响聚合物的加工性能，还影响生橡胶和合成橡胶的粘著性和柔软度。可通过动态机械分析仪测量粘弹性。一种用于确定粘著性的熟知技术是Dahlquist标准，该技术在Alphonsus V.Pocius，Adhesionand Adhesives Technology，p.231，Hanser Gardner Publishers，Inc.，Cincinnati，OH，1997(Alphonsus V.Pocius，《粘合与粘合剂技术》第231页，俄亥俄州辛辛那提Hanser Gardner Publishers公司1997年出版)中有所描述。该标准已在如美国专利No.5,765,692中所述的压敏粘合剂(PSA)设计中使用。可接受的压敏粘合剂定量说明由Dahlquist标准给出，该标准指出6.3弧度/秒(1Hz)下储能模量(G’)小于约300kPa的材料具有压敏粘合剂性质，而G’超出该值的材料则无此性质。
本发明的含氟弹性体与已知含氟弹性体相比要柔软得多。可通过动态机械测试(例如ASTM D 6204-07和D 6049-03)使用室温和低频率下的系数描述柔软性。本发明含氟弹性体的储能模量(0.1弧度/秒和25℃下)与熟知的柔软弹性材料硅氧烷弹性体的储能模量几乎相同。如果材料柔软，则该材料易于加工，例如混合和化合。
在一些实施例中，本发明所公开的含碘的无定形含氟聚合物的储能模量(G’)在25℃和6.3弧度/秒下大于或等于300kPa，在25℃和0.1弧度/秒下小于或等于200kPa，并且优选的是，其储能模量(G’)在25℃和6.3弧度/秒下大于或等于400kPa，在25℃和0.1弧度/秒下小于或等于100kPa。
至少一种含氟聚合物具备有效量的固化部位，使得其根据ASTMD1646-06 TYPE A的门尼粘度(ML 1+10)在100℃下为4或更小，并且在一些实施例中，其根据ASTM D1646-06 TYPE A的门尼粘度(ML 1+10)在100℃下为2或更小。端基为化学结合到至少一种含氟聚合物链末端的碘端基。碘的重量百分比范围为约0.2重量％至约2重量％，并且优选地为约0.3重量％至约1重量％。
本发明所公开的含氟聚合物可包含一种或多种共聚单元，这些共聚单元衍生自至少两种主单体。主单体的可用候选物的实例包括全氟烯烃(例如四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP))、全氟乙烯基醚(例如全氟烷基乙烯基醚和全氟烷氧基乙烯基醚)、全氟乙烯基醚和含氢单体，例如烯烃(例如乙烯、丙烯等)和偏二氟乙烯(VDF)。这种含氟聚合物包括(例如)氟弹性体胶和半结晶性氟塑料。
本领域的技术人员能够选则适量的特定共聚单元来形成弹性体聚合物。从而基于摩尔％选择适量的共聚单元来得到弹性聚合物组合物。
当含氟聚合物是全卤化的、优选是全氟化的时，它含有至少50摩尔％(mol％)的衍生自TFE和/或CTFE(可任选地包括HFP)的共聚单元。含氟聚合物的共聚单元(10至50摩尔％)的平衡由一种或多种全氟乙烯基醚和适当的固化部位单体构成。示例性的含氟聚合物由TFE主单体单元和至少一种全氟烷基乙烯基醚构成。在这种共聚物中，共聚的全氟化醚单元占聚合物中存在的总单体单元的约10至约50摩尔％，优选地为约15至约35摩尔％。
当含氟聚合物不是全氟化的时，它含有约5摩尔％至约90摩尔％的衍生自TFE、CTFE和/或HFP的共聚单元，约5摩尔％至约90摩尔％的衍生自VDF、乙烯和/或丙烯的共聚单元，最多约40摩尔％的衍生自乙烯基醚的共聚单元，以及约0.1摩尔％至约5摩尔％(优选为约0.3摩尔％至约2摩尔％)的适用的固化部位单体。
适用的全氟化醚包括由以下化学式表示的那些：
CF2＝CFO-(CF2)m-(O(CF2)p)n-ORf(式1)，其中Rf为全氟化(C1-C4)烷基，
m＝1-4、n＝0-6并且p＝1-2，或者
CF2＝CF(CF2)m-O-Rf(式2)，其中：m＝1-4；Rf为全氟化脂族基团，该脂族基团可任选地包含O原子。在这些全氟化的醚与其他共聚单体共聚之前，可使用乳化剂将其预先乳化。
示例性全氟烷氧基乙烯基醚包括：CF2＝CFOCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF3和CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3。还可使用全氟烷基乙烯基醚和全氟烷氧基乙烯基醚的混合物。本发明中使用的全氟烯烃包括由以下化学式表示的那些：CF2＝CF--Rf，其中Rf为1至8个(优选地为1至3个)碳原子的氟或全氟烷基。包含甲缩醛的示例性全氟乙烯基醚包括：CF2＝CFOCF2OCF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3。
示例性全氟烷氧基烯丙基醚包括：CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2OCF3和CF2＝CFCF2OCF2OCF3。
在一些实施例中，可在含氟聚合物中使用部分氟化的单体或诸如烯烃(例如乙烯、丙烯等)之类的含氢单体以及偏二氟乙烯。示例性部分氟化的聚合物包括TFE和丙烯的主单体单元，例如
Figure GPA00001105920200071
(可从Asahi GlassCo.Ltd.，Tokyo，Japan商购获得)。另一示例性部分氟化的三元共聚物具有四氟乙烯、丙烯和偏二氟乙烯的主单体单元，例如BRE 7231X(可从Dyneon LLC，Minnesota，USA商购获得)。
本发明所公开的无定形含氟聚合物通过一系列步骤制成，这些步骤包括聚合、凝结/干燥、碾磨、化合、预成型和固化/模制。在一个实施例中，可在稳定状态下连续进行水性乳液聚合法。例如在该实施例中，在最佳压力和温度条件下，向搅拌反应器连续添加如前所述式(1)和式(2)的全氟醚的水乳状液、以及其他单体、水、乳化剂、缓冲剂和催化剂，同时不断去除产生的乳状液或悬浮液。在一些实施例中，通过将前述成分加入搅拌反应器并让它们在设定温度下反应指定时间长度，或者通过将这些成分加入反应器，并将单体加入反应器，然后保持恒定的压力，直至形成的聚合物达到所需量，由此来进行间歇式或半间歇式聚合反应。在聚合反应之后，通过在减压条件下蒸发，从反应器流出乳状液或分散体中去除未反应的单体。通过凝结作用从乳状液或分散体中重新得到聚合物。
聚合反应通常在存在自由基引发剂体系(例如过硫酸铵)的情况下进行。聚合反应还可包括其他组分，例如链转移剂和络合剂。通常在10℃至100℃的温度下，优选地在30℃至80℃的温度下进行聚合反应。聚合压力通常介于0.3MPa至30MPa之间，并且优选地在1MPa至10MPa之间。
在进行乳液聚合作用时，除了无皂乳液聚合法，还可使用全氟化、部分氟化、无APFO(全氟辛酸铵)乳化剂。通常这些氟化乳化剂在聚合物中所占的重量百分比为约0.02％至约3％。使用氟化乳化剂生成的聚合物颗粒通常具有根据动态光散射技术确定测定介于约10nm至约300nm之间，优选地介于约50nm至约200nm之间的平均直径。
此类氟化和部分氟化的乳化剂包括常用于含氟单体乳液聚合反应的那些。此类乳化剂的例子包括氟代烷基，优选地为全氟烷基、羧酸及其盐，它们具有6-20个碳原子，优选地为6-12个碳原子，例如全氟辛酸铵(APFO)和全氟壬酸铵。(参见例如美国专利No.2,559,752)。
此类乳化剂的其他例子还包括全氟化和部分氟化的乳化剂，这些乳化剂具有式[Rf-O-L-COO-]iXi+，其中L表示直链部分或完全氟化的亚烷基或脂族烃基，Rf表示直链部分或完全氟化的脂族基或掺杂一个或多个氧原子的直链部分或完全氟化的脂族基团，Xi+表示化合价为i的阳离子，并且i为1、2或3。(参见例如美国专利No.2007/0015864)。
此类乳化剂的其他例子还包括全氟化聚醚乳化剂，该乳化剂具有式(I)或(II)，其中CF3-(OCF2)m-O-CF2-X(I)中，m值为1至6，并且X表示羧酸基或其盐，CF3-O-(CF2)3-(OCF(CF3)-CF2)z-O-L-Y(II)中，z值为0、1、2或3，L表示二价连接基团，该基团选自-CF(CF3)-、-CF2-和-CF2CF2-，并且Y表示羧酸基或其盐。(参见例如美国专利公开No.2007/0015865)。
此类乳化剂的其他例子包括全氟化聚醚乳化剂，该乳化剂具有式Rf-O(CF2CF2O)mCF2COOA，其中Rf为CnF(2n+1)；其中n＝1-4，A为氢原子、碱金属或NH4，并且m为1至3的整数。(参见例如美国专利No.2006/0199898)。此类乳化剂的其他例子还包括全氟化乳化剂，该乳化剂具有式F(CF2)nO(CF2CF2O)mCF2COOA，其中A为氢原子、碱金属或NH4，n为3至10的整数，m为0或1至3的整数。(参见例如美国专利公开No.2007/0117915)。
此类乳化剂的其他例子包括氟化聚醚乳化剂(如美国专利No.6,429,258中所述)以及全氟化或部分氟化的烷氧酸及其盐，其中全氟烷氧基的全氟烷基组分具有4-12个碳原子，优选地为7-12个碳原子。(参见例如美国专利No.4,621,116)。
其他示例性乳化剂包括部分氟化的聚醚乳化剂，该乳化剂具有式[Rf-(O)t-CHF-(CF2)n-COO-]iXi+，其中Rf表示部分或完全氟化的脂族基团，该脂族基团可选地掺杂一个或多个氧原子，t为0或1，n为0或1，Xi+表示化合价为i的阳离子，并且i为1、2或3。(参见例如美国专利公开No.2007/0142541)。
更多示例性的乳化剂包括全氟化或部分氟化的含醚乳化剂，例如在美国专利公开No.2006/0223924、2007/0060699、2007/0142513和2006/0281946中有所描述。
可从含氟聚合物乳状液或分散体中去除或回收全氟化的、部分氟化的和/或无APFO(全氟辛酸铵)的乳化剂，如美国专利No.5,442,097、6,613,941、6,794,550、6,706,193和7,018,541中所述。
在一些实施例中，可使用未氟化的乳化剂进行聚合过程。未使用乳化剂生成的聚合物颗粒通常具有通过动态光散射技术测定介于约40nm至约500nm之间，通常介于约200nm至约400nm之间的平均直径，而采用悬浮聚合法通常生成直径高达数毫米的颗粒。
在一些实施例中，如前所述的式1和/或式2的液态全氟化醚可先在水中借助氟化乳化剂进行预乳化，然后在与气态氟化单体共聚。通过液态氟化单体的预乳化优选地得到具有单体小滴的乳状液，该小滴直径为约1μm或更大，预期直径范围为约1μm至20μm，如共同拥有的美国专利No.6,677,414中所述。
对于涂敷应用而言，含氟聚合物水分散体是所期望的，因此不必将含氟聚合物从分散体中分离或凝聚。为了得到适用于涂层应用的含氟聚合物分散体，例如用于织物注入或用于(例如)制造炊具的金属基底的涂层中，通常需要另外加入稳定用表面活性剂和/或进一步增加含氟聚合物固体。例如，可向含氟聚合物分散体中加入非离子型稳定用表面活性剂。通常，以含氟聚合物固体的1重量％至12重量％的量向其中加入这些表面活性剂。可加入的非离子表面活性剂的例子包括
R1-O-[CH2CH2O]n-[R2O]m-R3
其中R1表示具有至少8个碳原子的芳族烃基或脂肪族烃基，R2表示具有3个碳原子的亚烷基，R3表示氢或C1-C3烷基，n的值为0至40，m的值为0至40，并且n+m的和至少为2。应当理解在以上化学式中，由n和m指示的单元可以嵌段的形式出现，或者可以交替或随机的构型出现。根据以上化学式，非离子表面活性剂的例子包括烷基酚乙氧基化物，例如可以商品名“TRITON”商购获得的乙氧基化对异辛基苯酚，例如可以商品名“TRITON X 100”商购获得的那些，其中乙氧基单元数为约10，或者可以商品名“TRITON X 114”商购获得的那些，其中乙氧基单元数为约7至8。其他例子还包括以上化学式中R1表示具有4至20个碳原子的烷基，m为0并且R3为氢的那些。其例子包括含约8个乙氧基的乙氧基化异十三醇，并且其可以商品名“GENAPOL X080”从Clariant GmbH商购获得。也可使用根据上述化学式的非离子型表面活性剂，在该化学式中，亲水性部分包含乙氧基和丙氧基的嵌段共聚物。这些非离子表面活性剂可从Clariant GmbH以商品名“GENAPOL PF 40”和“GENAPOL PF 80”商购获得。
分散体中含氟聚合物固体的量可按照需要或期望浓缩到30重量％至70重量％的量。可使用任何已知浓缩技术，包括超滤和热浓缩。
在一些实施例中，可使用水溶性引发剂开始聚合过程。过氧硫酸盐(例如过硫酸铵)通常可单独使用，或者有时在存在还原剂(例如在共同拥有的美国专利No.5,285,002和5,378,782中公开的亚硫酸氢盐或亚磺酸盐)或者羟基甲烷亚磺酸的钠盐(以商品名RONGALIT由BASF ChemicalCompany，New Jersey，USA销售)的条件下使用。这些引发剂和乳化剂中的大多数都具有可表现出最大效率的最佳pH范围。由于该原因，有时会在某些实施例中使用缓冲剂。缓冲剂包括磷酸盐、醋酸盐或碳酸盐缓冲剂或其他任意酸或碱，例如氨或碱金属氢氧化物。引发剂和缓冲剂的浓度范围可在以水性聚合反应介质计为0.01重量％至5重量％之间变化。
在本公开中，聚合过程使用了碘代链转移剂。聚合中适用的碘代链转移剂包括式RIx，其中(i)R为具有3至12个碳原子的全氟烷基或氯代全氟烷基，并且(ii)x＝1或2。碘代链转移剂可以是全氟化的碘代化合物。示例性碘代全氟化合物包括1，3-二碘代全氟丙烷、1，4-二碘代全氟丁烷、1，6-二碘代全氟己烷、1，8-二碘代全氟辛烷、1，10-二碘代全氟癸烷、1，12-二碘代全氟十二烷以及它们的混合物。
固化部位单体衍生自化学式a)CX2＝CX(Z)的一种或多种化合物，其中：(i)每个X独立地为H或F；并且(ii)Z为I、Br、Rf-U，其中U＝I或Br，并且Rf＝可选地包含O原子的全氟化或部分氟化的亚烷基。此外，可使用非氟化溴代或碘代烯烃，例如乙烯基碘化物和烯丙基碘化物。在一些实施例中，固化部位单体衍生自一种或多种化合物，这些化合物选自：CH2＝CHI、CF2＝CHI、CF2＝CFI、CH2＝CHCH2I、CF2＝CFCF2I、CH2＝CHCF2CF2I、CF2＝CFCH2CH2I、CF2＝CFCF2CF2I、CH2＝CH(CF2)6CH2CH2I、CF2＝CFOCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2I、CF2＝CFCF2OCH2CH2I、CF2＝CFO(CF2)3-OCF2CF2I、CH2＝CHBr、CF2＝CHBr、CF2＝CFBr、CH2＝CHCH2Br、CF2＝CFCF2Br、CH2＝CHCF2CF2Br、CF2＝CFOCF2CF2Br以及它们的混合物。
可将碘代链转移剂和/或固化部位单体以间歇加入或连续添加方式加入反应器中。由于链转移剂和/或固化部位单体的添加量与加入的单体量相比较小，因此连续将少量链转移剂和/或固化部位单体加入反应器是难以控制的。可通过一种或多种单体中的碘代链转移剂的共混物来实现连续添加。该共混物的示例性单体包括(但不限于)六氟丙烯(HFP)和全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。
要凝结所得的含氟聚合物乳状液或分散体，可使用常用于含氟聚合物乳状液或分散体凝结的任何凝结剂，例如可使用水溶性盐(例如氯化钙、氯化镁、硫酸铝、钾矾、氯化铝或硝酸铝)和/或酸(例如硝酸、盐酸或硫酸)或碱(例如氨或碱金属氢氧化物)或水溶性有机液体(例如乙醇或丙酮)。按氟化弹性体乳液或分散体质量计，要添加的凝结剂量优选地为每100质量份添加0.001至20质量份，特别优选地为每100质量份添加0.01至10质量份。此外，氟化弹性体乳液或分散体还可通过机械剪切方式凝结，例如使用高速搅拌器。可冷冻氟化弹性体乳液或分散体以进行凝结。
优选地通过过滤并用冲洗水冲洗的方式来收集凝结的氟化弹性体。冲洗水可为(例如)离子交换水、纯水或超纯水。冲洗水的量按质量计可为氟化弹性体的1至5倍，由此在冲洗一次后，可充分地减少附着在氟化弹性体上的乳化剂的量。
过氧化物固化含氟弹性体需要在化合过程中添加助剂、过氧化物和填料(例如炭黑)。典型的化合过程使用双辊式开炼机。如果生橡胶或合成橡胶的粘度过低，生橡胶或合成橡胶会附着在开炼机上，并且难以处理。意外地是，本发明的含氟弹性体在化合期间明显地不会附着到辊式开炼机上。
在一些实施例中，可以将可交联含氟聚合物组合物与可固化的组分化合或使用诸如密炼机(例如班伯里(Banbury)密炼机)、辊式开炼机等任意常用橡胶混炼设备将它们以一步或多步混合。为达到最佳效果，混合物的温度不应超过120℃。在混合过程中，必须使组分和添加均匀分布以实现有效固化。
含氟弹性体组合物可用于形成制品。如本文所用，术语“制品”是指最终制品，例如O形环，和/或确定最终形状的预成型件，例如用于切出圆环的挤出管。要形成制品，可使用螺杆式挤出机或活塞挤出机挤出含氟弹性体组合物。或者可通过注模、传递模制或压缩模制将含氟弹性体组合物成形为制品。
含氟弹性体组合物也可用于制备溶液，该溶液可用于制备固化和/或未固化的涂层。可以用这些涂层涂覆的基底包括(但不限于)金属、玻璃、纤维织物、聚合物等。
可使用众多技术中的任一种技术来模制未固化的弹性体。在一些实施例中，未固化的弹性体是压缩模制的，其制备方法为将一定量冷的未固化弹性体混合物放入加热模具腔体，随后使用足够的压力闭合模具以形成制品。将弹性体于足够温度下保持足够长的时间以使橡胶硫化，然后可将其脱模。
在一些实施例中，未固化的弹性体是注塑成型的，方法是先在挤出机螺杆中加热并粉碎弹性体混合物，然后于加热室中收集弹性体混合物，之后通过液压活塞装置从该室将它们注入中空模具腔体。在硫化之后，即可将制品脱模。
注模法的优点包括模制周期短，预成型件很少或没有，要去除的溢料很少或没有，并且废品率低。如果化合物粘度较低，则汽缸、圆筒和螺杆的温度也可以较低，从而在流入模具的过程中焦烧的风险较小。另外，低化合物粘度可以改善填充或注入时间。典型的模制温度为170℃至220℃，并且根据工件厚度，加热或模制时间为20秒至3分钟。
在一些实施例中，弹性体混合物是传递模制的。传递模制与注模相似，不同之处在于弹性体混合物没有经过预热，也未使用挤出机螺杆粉碎，而是作为冷的整体引入加热注入室。含氟弹性体混合物的典型固化条件为高温，例如约160℃至约210℃，压力在7bar以上，并且保持这些条件30秒钟(对于快速注模工艺而言保持时间为5分钟，对于更大的压缩模制制品而言时间更长)。
通常在约140至220℃的温度下，优选地在约150至190℃的温度下挤压化合的混合物(即加压固化)，挤压时间为约1分钟至约15小时，通常为约1至15分钟。在模制组合物的过程中，通常使用约700至20,000kPa，优选地为约3400至约6800kPa的压力。首先可以用脱模剂涂布模具并进行预烘烤。
模制的硫化橡胶可在约150-320℃的温度下，优选地在约160-300℃的温度下于烘箱中进行后固化约1-24小时或更长的时间，这取决于所用聚合物类型以及样品的截面厚度。对于厚的部件，在后固化过程中通常将温度从所述范围的下限逐步提高到所需的最高温度。所用的最大温度通常为约300℃，并且要在该值下保持约1小时或更长时间。
无定形含氟聚合物化合物还包含固化剂，该固化剂可使得含氟聚合物硫化。固化剂可包括可固化材料，例如过氧化物和一种或多种助剂。过氧化物固化剂包括有机或无机过氧化物。有机过氧化物是优选的，尤其是不会在动态混合温度下分解的那些。非限制性过氧化物的例子包括过氧化二异丙苯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷、二叔丁基过氧化物、过氧苯甲酸叔丁酯、2，5-二甲基-2，5-二(叔丁基过氧基)己烷-3和月桂基过氧化物。在美国专利No.5,225,504中列出了其他适用的过氧化物固化剂。每100份含氟聚合物的过氧化物固化剂的用量通常为0.1至5重量份，优选地为1至3重量份。其他常规的自由基引发剂均适用于本发明。
在过氧化物固化体系中，可使用有机过氧化物来固化碳氟聚合物。采用助剂通常是有利的。本领域的技术人员能够根据所需的物理特性选择常规助剂。此类助剂的非限制性实例包括异氰尿酸三(甲基)烯丙酯(TMAIC)、异氰尿酸三烯丙酯(TAIC)、氰尿酸三(甲基)烯丙酯、聚异氰尿酸三烯丙酯(聚-TAIC)、苯二甲基-双(异氰尿酸二烯丙酯)(XBD)、N，N’-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙基酯、三(二烯丙基胺)-均三嗪、亚磷酸二烯丙酯、1，2-聚丁二烯、乙二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯等。另一可用的助剂可由化学式CH2＝CH-Rf1-CH＝CH2表示，其中Rf1可为1至8个碳原子的全氟亚烷基。这些助剂可增强最终固化的弹性体的机械强度。这些助剂的用量通常为每100份碳氟聚合物1至10重量份，或优选地1至5重量份。
含氟聚合物，特别是含有VDF的含氟弹性体可使用多羟基固化体系来固化。在这种情况下，含氟聚合物无需包含固化部位组分。多羟基固化体系通常具有一种或多种多羟基化合物和一种或多种有机鎓促进剂。可用的有机鎓化合物通常包含至少一个杂原子，即非碳原子(例如N、P、S、O)，这些原子与有机或无机部分结合。一类可用的有机季鎓化合物广义地包含相对正离子和相对负离子，其中磷、砷、锑或氮通常会构成正离子的中心原子。负离子可为有机或无机阴离子(例如卤素离子、硫酸根离子、乙酸根离子、磷酸根离子、膦酸根离子、氢氧根离子、醇盐离子、酚盐离子、双酚盐离子等)。
已公开了多种有机鎓化合物。参见(例如)共同拥有的美国专利No.4,233,421、4,912,171、5,086,123、5,262,490和5,929,169。一类可用的有机鎓化合物包括具有一个或多个氟化侧烷基的那些。一般来讲，在美国专利No.5,591,804中公开了一类最可用的氟化鎓化合物。
可以游离或无盐的形式使用多羟基化合物，或将其用作所选有机鎓促进剂的阴离子部分。交联剂可为用作含氟弹性体交联剂或固化助剂的任何多羟基化合物，例如在美国专利No.3,876,654和4,233,421中公开的那些多羟基化合物。最为可用的多羟基化合物中的一种包括芳香族多酚，例如4，4’-六氟异亚丙基双酚，通常称为双酚AF。化合物4，4’-二羟基二苯砜(也称为双酚S)和4，4’-异亚丙基双酚(也称为双酚A)也在实施过程中广泛使用。
含氟聚合物，特别是含有VDF的含氟弹性体，也可使用聚胺固化体系来固化。可用聚胺的例子包括N，N’-二亚肉桂基-1，6-己二胺、三亚甲基二胺、亚肉桂基三亚甲基二胺、亚肉桂基乙二胺和亚肉桂基环己烷二胺。可用氨基甲酸酯的例子为环己烷二胺氨基甲酸酯、双(4-氨基环己基)甲烷氨基甲酸酯、1，3-二氨基丙烷单氨基甲酸酯、1，2-乙二胺氨基甲酸酯和三亚甲基二胺氨基甲酸酯。通常使用约0.1-5phr的二胺。
可以将诸如炭黑、稳定剂、增塑剂、润滑剂、填料和通常用在含氟聚合物化合操作中的加工助剂等添加剂掺入本发明组合物当中，前提是它们在预期的使用条件下具有足够的稳定性。特别是，通过引入全氟聚醚可以提高低温性能。参见(例如)美国专利No.5,268,405。炭黑填料也通常在含氟聚合物中用作平衡组合物的系数、抗拉强度、延伸率、硬度、耐磨性、传导性和加工性能的物质。合适的例子包括称为N-991、N-990、N-908和N-907的MT炭黑(中等热裂炭黑)；FEF N-550；和大粒度炉黑。当使用大尺寸粒子炭黑时，每100份含氟聚合物(phr)使用1至100份的填料通常就足够了。
含氟聚合物填料也可存在于组合物中。通常使用1至100phr含氟聚合物填料。含氟聚合物填料可为细碎的，并且在本发明组合物的制造和固化中使用的最高温度下容易作为固体分散。所谓固体是指填料(如果部分为结晶)将具有高于可固化组合物加工温度的结晶熔点温度。一种掺入含氟聚合物填料的优选方法为混合胶乳。该方法包括多种含氟聚合物填料，在共同拥有的美国专利No.6,720,360中有所描述。
也可将常规佐剂掺入到本发明的化合物以增强化合物的性质。例如，可以使用酸吸收剂以有利于化合物的固化稳定性和热稳定性。适用的酸吸收剂可以包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、亚磷酸氢铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙、水滑石、碱性硬脂酸盐、草酸镁或它们的组合。优选地，酸吸收剂的用量为每100重量份聚合物约1至约20份的范围内。
以下具体但非限制性实例将用于说明本发明。在这些实例中，所有用量均以重量份表示，或以在每一百重量份橡胶中所占的重量份(phr)表示。单体组合物比率通过1H/19F交叉整合核磁共振分析来测量。
实例
实例1
在实例1中，将2,250克水、33.3克30％的CF3OCF2CF2CF2OCF2COONH4水溶液、1.1克过硫酸铵(APS，(NH4)2S2O8)和8克50％的磷酸氢二钾(K2HPO4)水溶液装入4升的反应器中。如美国专利公开No.2007/0015864所述制备氟化乳化剂CF3OCF2CF2CF2OCF2COONH4。将反应器抽真空，然后破坏真空，用氮气加压至25psi(0.17MPa)。将该抽真空和加压过程重复三次。在去除氧气之后，将反应器加热至80℃，并使用六氟丙烯(HFP)和1，4-二碘代八氟丁烷(得自SynQuest Lab，Florida，USA)的共混物加压至74psi(0.51MPa)。为制备六氟丙烯(HFP)和1，4-二碘代八氟丁烷的共混物：将1升不锈钢缸抽空并使用N2吹扫3次。将1，4-二碘代八氟丁烷加至缸中，然后根据所添加的1，4-二碘代八氟丁烷的量来添加HFP。之后使共混物与反应器相通并使用一团N2递送。共混物含有97重量％的HFP和3重量％的1，4-二碘代八氟丁烷。然后向反应器中加入偏二氟乙烯(VDF)和上述的六氟丙烯(HFP)和1，4-二碘代八氟丁烷的共混物，让反应器的压力变为228psi(1.57MPa)。VDF和HFP与1，4-二碘代八氟丁烷的共混物的总预充量分别为91.4克和156.7克。以650rpm搅动反应器。由于反应器压力会由于聚合反应中的单体消耗而降低，因此需将六氟丙烯(HFP)和1，4-二碘代八氟丁烷的共混物以及VDF连续送入反应器，以将压力保持在228psi(1.57MPa)。共混物和VDF的重量比为0.651。4.7小时后，停止送入单体和共混物并且让反应器冷却。所得分散体的固体含量为33.8重量％，pH值为3.6。分散体颗粒大小为123nm。为进行凝结，向胶乳加入等量的MgCl2/DI水溶液。溶液含有1.25重量％的MgCl2·6H2O。搅动胶乳并使其凝结。添加约4000mL的DI水，并搅动15分钟，以冲洗碎料，然后将冲洗水排掉。使用总共16,000mL的温DI水将碎料冲洗四次，然后于130℃下干燥16小时。所得含氟弹性体生橡胶的门尼粘度ML(1+10)在100℃下为1.6。含氟弹性体包含75.6摩尔％的VDF共聚单元以及23.2摩尔％的HFP。碘端基-CF2CH2I为0.59摩尔％。通过中子活化分析(NAA)得到的碘含量为1.02重量％。通过光散射GPC确定数均分子量(Mn)为30,260。在表2中概述了测试结果。
根据ASTM D 793-01和ASTM E 1356-98，在氮气流下通过Perkin-Elmer差示扫描量热法DSC Pyris 1确定表2中的玻璃化转变温度(Tg)。以10℃/min的速度从50℃至200℃进行DSC扫描。
根据ASTM D1646-06 TYPE A，使用具有大转子的MV 2000仪器(得自Alpha Technologies，Ohio，USA)，于100℃下确定门尼粘度或化合物门尼粘度(ML 1+10)。结果以门尼单位报告。
表2
Figure GPA00001105920200171
实例2
在实例2中，如实施例1中那样制备和测试聚合物样品，不同之处在于使用六氟丙烯(HFP)和1，4-二碘代八氟丁烷(I(CF2)4I)的共混物将反应器加压至90psi(0.62MPa)。VDF和HFP与1，4-二碘代八氟丁烷的共混物的总预充量分别为75.4克和203.5克。反应时间为5.4小时并且固体含量为35.1重量％。在表2中概述了测试结果。
图1示出了门尼粘度随温度(25℃至100℃)变化的曲线。
实例3
在实例3中，实施例1中的含氟弹性体生橡胶用于在使用甲醇作为溶剂完全清洁辊之后，测试对于6英寸双辊式开炼机(15.24cm直径)的粘著性或剥离强度。将100克橡胶碾磨十秒钟，以在前辊式开炼机上制成带。前辊和后辊的旋转速度分别为32.1rpm和22.2rpm。前辊和后辊之间的间隙为0.381mm，并且通过辊转数差值算出的辊剪切速率为207.7s-1。碾磨前的辊表面温度为21℃。碾磨之前和之后的橡胶表面温度分别为23.2℃和29.9℃。然后使用磨刀切割橡胶制备出凸块(2cm)，以测量橡胶对于辊的剥离强度。将夹具置于上述凸块上，然后将提拉式弹簧秤(得自OhausCorp.，New Jersey，USA)连接至该夹具以测量剥离强度。橡胶对于辊的剥离角度保持在约90°并且剥离速率为约400cm/min。平均剥离强度(n＝2)为8.4dN/cm。
使用动态机械分析仪RPA 2000仪器(得自Alpha Technologies，Ohio，USA)根据ASTM D 6204-07测量粘弹性。在10％的应变百分比和0.1-209弧度/秒的频率(ω)下测量储能模量(G’)。这些测量的温度为25℃。生橡胶在0.1弧度/秒和6.3弧度/秒(1Hz)下的储能模量数据分别为47和410kPa。在表3中概述了测试结果。
图2示出了25℃下储能模量(log G’)随频率变化的曲线(log ω)。实例3和比较例1的曲线在0.2-0.3弧度/秒处相交。在较低频率下(小于0.3弧度/秒)，实例3的储能模量小于比较例1的储能模量，而在较高的频率下(大于0.3弧度/秒)实例3的储能模量大于比较例1的储能模量。这表明实例3较比较例1更柔软。然而实例3的粘著性可能不高于比较例1的粘著性，这是因为实例3在6.3弧度/秒(1Hz)下的储能模量高于比较例1的储能模量，并且实例3的储能模量超出了Dahlquist标准(G’小于300kPa)的要求，而比较例1的储能模量则没有超出。这是由表3中的剥离强度测试所确定的。
表3
Figure GPA00001105920200181
*于25℃下测量
实例4
在实例4中，如实例3那样制备并测试含氟弹性体生橡胶样品，不同之处在于实例2中制备的含氟弹性体生橡胶用作含氟弹性体。在表3中概述了测试结果。
实例5
在实例5中，如实例3那样制备并测试含氟弹性体生橡胶化合物样品，不同之处在于将实例1中制备的含氟弹性体生橡胶和过氧化可固化含氟弹性体FC 2260(溴含量＝0.45重量％，100℃下门尼粘度(ML1+10)＝88，得自Dyneon LLC，Minnesota，USA)的5％/95％共混物用作含氟弹性体。该共混物的制备方法为：使用双辊式开炼机将实例1中的含氟弹性体与FC 2260混合。100℃下的门尼粘度(ML1+10)为70。在表3中概述了测试结果。
比较例1
在比较例1中，如实例3中那样制备含氟弹性体生橡胶样品，不同之处在于将FC 2211(100℃下门尼粘度(ML1+10)＝20，得自Dyneon LLC，Minnesota，USA)和FC 2210X(粘度在105℃下为20,000mPa.s，得自Dyneon LLC，Minnesota，USA)的50％/50％共混物用作含氟弹性体。生橡胶明显地粘附在辊上，并且难以制备用于剥离强度测量的凸块。在表3中概述了测试结果。
比较例2
在比较例2中，如实例3那样制备并测试含氟弹性体样品，不同之处在于将FC 2211用作含氟弹性体。在表3中概述了测试结果。
比较例3
在比较例3中，如实例3那样制备并测试含氟弹性体样品，不同之处在于将可过氧化物固化的含氟弹性体FC 2260用作含氟弹性体。在表3中概述了测试结果。
比较例4
在比较例4中，如实例3那样测试含氟弹性体橡胶样品，不同之处在于将FC 2210X用作含氟弹性体，由于粘度在100℃下过低，因此在25℃下测量门尼粘度。虽然橡胶粘性很大，但是无法测量其对于辊的剥离强度，这是因为橡胶本身不具备内聚强度。在表3中概述了测试结果。
实例6
在实例6中，使用6″双辊式开炼机制备含氟弹性体化合物，制备方法为：将实例1中制备的含氟弹性体与30份炭黑(以商品名Thermax MT，ASTM N990得自Cancarb，Medicine Hat，Alberta，Canada)、3份氧化锌(以商品名UPS-1得自Zinc Corporation of America)、2份50％活性2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷(以商品名
Figure GPA00001105920200201
DBPH-50得自R.T.Vanderbilt，Connecticut，USA)以及3份三烯丙基异氰酸酯(TAIC)助剂(98％，以商品名TAIC得自Nippon Kasei，Japan)化合。在表4中示出了化合物配方。在化合过程中，聚合物易于处理并且化合物不会粘附在辊式开炼机上。化合物门尼粘度(ML1+10)在100℃下为1.9。
通过使用Alpha Techno logy RPA 2000的MDR(移动盘式流变仪)模式以及ASTM D 5289-95中所述的步骤测试未固化的化合混合物，来研究样品的固化流变性。该实例中的含氟弹性体化合物表现出良好的固化性质。
使用2mm厚的15×15cm模具，在177℃下将化合物加压固化5分钟。然后，将加压固化的薄片在230℃下后固化4小时。使用ASTM模具D从已固化薄片切割出哑铃状以用于物理特性测试。根据ASTM D 412-06a，测试加压固化和后固化样品的物理特性。
使用214 O形环(AMS AS568)模具，在177℃下将相同的化合物也加压固化5分钟。然后将加压固化的O形环在230℃下后固化4小时。根据ASTM D 395-03方法B和ASTM D 1414-94，测试在200℃下加压固化和后固化22小时的O形环的压缩形变。结果以百分比的形式报告。在表5中概述了测试结果。
表4
  化合物(phr*)
  含氟弹性体   100
  N990   30
  ZnO   3
  TAIC(98％)   3
  DBPH-50   2
*phr，在每一百重量份橡胶中所占的重量份
表5
Figure GPA00001105920200211
实例7
在实例7中，如实例6那样制备并测试化合物样品，不同之处在于将实例2中制备的含氟弹性体样品用作含氟弹性体。在化合过程中，聚合物易于处理，并且化合物如实例6那样不会粘附在辊式开炼机上。化合物门尼粘度(ML1+10)在100℃下为2.1。
实例8
在实例8中，如实例6那样制备并测试化合物样品，不同之处在于将实例5中制备的含氟弹性体样品用作含氟弹性体。在化合过程中，聚合物易于处理，并且化合物如实例6那样不会粘附在辊式开炼机上。化合物门尼粘度(ML1+10)在100℃下为85。在表5中概述了测试结果。
比较例5
在比较例5中，如实例6那样制备化合物样品，不同之处在于将50/50％的FC 2211和FC 2210X共混物用作含氟弹性体。在化合过程中，化合物难以处理，并且不易从辊式开炼机上移除。共混物的化合物门尼粘度(ML1+10)在100℃下为3.1。由于该聚合物不含作为端基或固化部位的碘或溴，因此使用表4中的配方化合物不会固化。
比较例6
在比较例6中，不同之处在于将FC 2211用作含氟弹性体。在化合过程中，化合物稍微有点难以从辊式开炼机上移除。化合物5，如实例6那样制备和测试化合物样品，门尼粘度(ML1+10)在100℃下为26。由于该聚合物不含作为端基或固化部位的碘或溴，因此使用表4中的配方化合物不会固化。
比较例7
在比较例7中，如实例6那样制备并测试化合物样品，不同之处在于将可过氧化物固化的含氟弹性体FC 2260用作含氟弹性体。在化合过程中，聚合物易于处理，并且化合物如实例6那样不会粘附在辊式开炼机上。
比较例8
在比较例8中，如实例6那样测试化合物样品。该化合物使用可过氧化物固化的硅氧烷弹性体
Figure GPA00001105920200221
401(门尼粘度(ML1+10)在100℃下为22，得自Wacker Chemical Corp.，Michigan，USA)与1份50％的活性2，5-二甲基-2，5-二(叔丁过氧基)己烷(以商品名
Figure GPA00001105920200222
DBPH-50得自R.T.Vanderbilt，Connecticut，USA)制备。在化合过程中，聚合物易于处理，并且化合物如实例6那样不会粘附在辊式开炼机上。
实例9
在实例9中，实例6中的含氟弹性体化合物用于在使用甲醇作为溶剂完全清洁辊之后，测试对于6″双辊式开炼机的粘著性或剥离强度。将100克化合物碾磨十秒钟，以在辊式开炼机上制成带。辊的旋转速度以及辊之间的间隙与实例3中的相同。碾磨之前和之后的化合物表面温度分别为23.2℃和30.2℃。如实例3那样测量剥离强度。平均剥离强度(n＝2)为1.9dN/cm。在表6中概述了测试结果。
如实例3那样测量化合物的粘弹性。化合物的储能模量数据在0.1弧度/秒和6.3弧度/秒下分别为63kPa和642kPa。在表6中概述了测试结果。
实例10和11，以及比较例8至11
在实例10和11以及比较例8至11中，如实例9那样测试化合物样品，不同之处在于使用了实例7、8和比较例5至8中的弹性体化合物。在表6中概述了测试结果。
表6
Figure GPA00001105920200231
表6中的数据示出本发明的含氟弹性体化合物(实例9和10)与含氟弹性体化合物(比较例9)相比明显不会粘附在辊式开炼机上。含氟弹性体化合物(实例9和10)的粘著性与硅氧烷弹性体化合物(比较例12)的粘著性几乎完全相同。
比较例13
在比较例13中，如实例3那样测量剥离强度，不同之处在于使用压敏胶带(以商品名PTFE胶带#5490得自3M，St.Paul，Minnesota，U.S.A)作为对照物来检查对于辊的粘附力。胶带很好地粘附在辊上。剥离强度为26.7dN/cm。
实例12
在实例12中，将2,250克水，2克过硫酸铵(APS，(NH4)2S208)和8克50％的磷酸氢二钾(K2HPO4)水溶液加入4升的反应器中。将反应器抽真空，然后破坏真空，再用氮气加压至25psi(0.17MPa)。将该抽真空和加压过程重复三次。在去除氧气之后，将反应器加热至80℃，并使用六氟丙烯(HFP)、1，4-二碘代八氟丁烷和十氟-3-甲氧基-4-三氟甲基-戊烷(一种氢氟醚，以商品名HFE 7300得自3M，St.Paul，MN，USA)的共混物加压至74psi(0.51MPa)。为制备六氟丙烯(HFP)、1，4-二碘代八氟丁烷和HFE7300的共混物：将1升不锈钢缸抽空并使用N2吹扫3次。将1，4-二碘代八氟丁烷和HFE 7300加至缸中，然后根据所添加的1，4-二碘代八氟丁烷的量来添加HFP。之后使共混物与反应器相通并使用一团N2递送。共混物包含92.3重量％的HFP、2.6重量％的1，4-二碘代八氟丁烷和5.1重量％的HFE7300。然后向反应器加入偏二氟乙烯(VDF)和上述的六氟丙烯(HFP)、1，4-二碘代八氟丁烷和HFE 7300的共混物，让反应器的压力变为228psi(1.57MPa)。VDF和HFP、1，4-二碘代八氟丁烷与HFE 7300的共混物的总预充量分别为93.0克和173.7克。以650rpm搅动反应器。由于反应器压力会由于聚合反应中的单体消耗而降低，因此需将六氟丙烯(HFP)、1，4-二碘代八氟丁烷和HFE 7300的共混物以及VDF连续送入反应器，以将压力保持在228psi(1.57MPa)。共混物和VDF的重量比为0.651，并且在进行聚合反应时未使用乳化剂。7.7小时后，停止送入单体和共混物并且让反应器冷却。所得分散体的固体含量为30.8重量％，pH值为3.3。分散体颗粒大小为412nm，并且分散体总量为3,906克。为进行凝结，向胶乳加入相当于胶乳体积一倍至两倍的去离子水。使用高剪切搅拌器在8,200rpm下搅拌混合物30分钟，然后将母液排掉。使用总共16,000mL的温去离子水将碎料冲洗四次，然后于130℃下干燥16小时。如实例1所述那样测试所得含氟弹性体生橡胶，测得其门尼粘度在100℃下为1.5，在121℃下为0.7。通过NMR分析，得出含氟弹性体包含78.2摩尔％的VDF共聚单元以及20.5摩尔％的HFP，并且碘端基-CF2CH2I为0.53摩尔％。通过中子活化分析(NAA)，得出碘含量为0.88重量％。通过GPC，得出数均分子量(Mn)和重均分子量(Mw)分别为18,980和46,290。通过DSC，得出玻璃化转变温度(Tg)为-23.8℃。
如实例3那样测量化合物的粘弹性，0.1和6.3弧度/秒下的储能模量(G’)分别为137和630。
如实例6那样通过在该实例中化合含氟弹性体生橡胶制备并测试含氟弹性体化合物。在表7中概述了测试结果，并且化合物配方与表4中的相同。
在化合过程中，聚合物易于处理，并且化合物不会粘附在辊式开炼机上。化合物门尼粘度(ML1+10)在100℃和121℃下分别为1.5和0.7。还在150℃下测试含氟弹性体化合物的固化流变性20分钟。化合物表现出良好的固化性质，并且90％固化时间(t’90)为7.8分钟，而δ扭矩(MH-ML)为16.9lb-in(19dNm)。
实例13
在实例13中，如实例12那样制备并测试聚合物样品，不同之处在于使用的是碘代五氟乙烷(CF3I)而非1，4-二碘代八氟丁烷(I(CF2)4I)，并且未使用HFE7300。缸中共混物中的HFP和碘代三氟甲烷分别为1160克和13.7克。反应时间为6.1小时而固体含量为31.9重量％。如实例1中所述进行测试所得含氟弹性体生橡胶，其门尼粘度在100℃下为2.5，在121℃下为1.2。通过NMR分析，得出含氟弹性体包含77.4摩尔％的VDF共聚单元和21.7摩尔％的HFP，并且碘端基-CF2CH2I为0.27摩尔％。通过中子活化分析(NAA)，得出碘含量为0.43重量％。
如实例3那样测量对于辊的剥离强度(n＝2)和粘弹性。强度为5.1dN/cm，储能模量(G’)在0.1和6.3弧度/秒下分别为97.7和534。
比较例14
在比较例14中，如实例1那样测试含氟弹性体样品，不同之处在于将G-802(得自Daikin America，Orangeburg NY，USA)用作含氟弹性体。生橡胶的门尼粘度在100℃下为49，在121℃下为23。
如实例3那样测量粘弹性，储能模量(G’)在0.1和6.3弧度/秒下分别为326和625。
如实例2那样制备并测试含氟弹性体化合物样品，不同之处在于将比较例3中的含氟弹性体用作含氟弹性体。在化合过程中，聚合物易于处理，并且化合物不会粘附在辊式开炼机上。如实例6那样测试化合物，在表7中概述了测试结果。
表7
Figure GPA00001105920200261
实例14
在实例14中，使用玻璃广口瓶通过用2-丁酮(MEK)作为溶剂振荡实例12中制备的含氟弹性体化合物制备20重量％至80重量％的固体含氟弹性体溶液。在21℃下使用Brookfield粘度计DVII(得自BrookfieldEngineering Laboratories，Middleboro，Massachusetts，USA)测量溶液粘度。在表8中示出了溶液粘度。
比较例15
在比较例15中，如实例13那样制备并测试含氟弹性体化合物溶液，不同之处在于使用的是比较例4中的化合物而非实例13中的化合物。在表8中示出了溶液粘度。
比较例16
在比较例16中，如实例14那样使用玻璃广口瓶，通过振荡比较例12中制备的含氟弹性体化合物制备20重量％至80重量％的固体含氟弹性体化合物溶液。80％的固体含氟弹性体化合物在振荡一天后未完全溶解，并且不溶解的含氟弹性体化合物保留在玻璃广口瓶中。如实例3那样测量溶液粘度。在表8中示出了溶液粘度。
表8
Figure GPA00001105920200262
实例15
在实例15中，如实例13那样制备80重量％的固体含氟弹性体溶液，并将该溶液涂覆到不锈钢试样块上。使用丙酮擦拭不锈钢表面，然后使用甲醇中的6.7％硅烷偶联剂(以商品名
Figure GPA00001105920200271
5150得自Lord Corp.，Cary，NC，USA)作为底漆对不锈钢表面进行预处理。在120℃下将被涂覆的薄片干燥10分钟，然后在150℃下固化20分钟。固化后的涂层厚度为3.3mm。根据ASTM D 429-03方法B(90°剥除测试)测量剥离或粘合强度。剥离或粘合强度为3.0lb/in(53dN/cm)，并且含氟弹性体中存在粘合失效的情况。
为了便于通过90°剥除测试进行层间的粘合测试，使用和比较例12中一样的PTFE胶带，在加热前沿着不锈钢的一边包覆约2cm。PTFE不会附着到含氟弹性体层上，其仅用于形成涂层的凸块以插入测试设备的夹具。使用以商品名“Instron Model 4204”(得自Instron Corp.，Norwood，MA)出售的测试仪作为测试设备，其升级型号的商品名为“MTS ReNew”(得自MTS System Corp.，Eden Prairie，MN)，夹头速度为100mm/min。在各层分离时测量样品中部80％处的剥离强度。忽略夹头第一个10％距离和最后一个10％距离的值。
实例16
在实例16中，通过调整辊式开炼机的间隙制备实例12中的约1.78mm厚的含氟弹性体化合物薄片。将含氟弹性体化合物薄片涂覆到不锈钢试样块上，该试样块如实例15那样经过预处理。然后在150℃下于烘箱中将含氟弹性体层合试样块加热20分钟(环境压力下)，以评估不锈钢和含氟弹性体之间的附着性。含氟弹性体层在固化之前可流动，并且含氟弹性体的表面平滑且为玻璃态。含氟弹性体层的平均厚度为1.54mm。如实例14那样测量剥离或粘合强度，并且平均强度(N＝3)为5.6lb/in(98dN/cm)。含氟弹性体-底漆或底漆-金属交界部均存在粘合失效的情况。
实例17
在实例17中，将52,000克水，40克过硫酸铵(APS，(NH4)2S2O8)和160克50％的磷酸氢二钾(K2HPO4)水溶液加入80升的反应器中。将反应器抽真空，然后破坏真空，再用氮气加压至25psi(0.17MPa)。将该抽真空和加压过程重复三次。在去除氧气之后，将反应器加热至80℃，并使用六氟丙烯(HFP)、1，4-二碘代八氟丁烷和十氟-3-甲氧基-4-三氟甲基-戊烷的共混物加压至74psi(0.51MPa)。为制备六氟丙烯(HFP)、1，4-二碘代八氟丁烷和HFE 7300的共混物：将1升不锈钢缸抽空并使用N2吹扫3次。将1，4-二碘代八氟丁烷和HFE 7300加至缸中，然后根据所添加的1，4-二碘代八氟丁烷的量来添加HFP。之后使共混物与反应器相通并使用一团N2递送。共混物包含92.3重量％的HFP、2.6重量％的1，4-二碘代八氟丁烷和5.1重量％的HFE 7300。然后向反应器中加入偏二氟乙烯(VDF)和上述的六氟丙烯(HFP)、1，4-二碘代八氟丁烷和HFE 7300的共混物，让反应器的压力变为220psi(1.52MPa)。VDF和HFP、1，4-二碘代八氟丁烷与HFE 7300的共混物的总预充量分别为93.0克和173.7克。以450rpm搅动反应器。由于反应器压力会由于聚合反应中的单体消耗而降低，因此需将六氟丙烯(HFP)、1，4-二碘代八氟丁烷和HFE 7300的共混物以及VDF连续送入反应器，以将压力保持在220psi(1.52MPa)。共混物和VDF的重量比为0.651，并且在进行聚合反应时未使用乳化剂。6.5小时后，停止送入单体和共混物并且让反应器冷却。所得分散体的固体含量为30.7重量％，pH值为3.4。分散体粒子大小为257nm，并且分散体总量为75,000克。
为进行凝结，在如上所述制成的942克胶乳中，加入19.54克1重量份NH4OH和25重量份去离子水的混合物。混合物的pH值为6.7。将该混合物添加至2320mL的1.25重量％的MgCl2水溶液中。通过用纱布过滤凝结物并轻轻挤压去掉多余的水份来回收碎料。将碎料送回凝结容器，然后使用去离子水总共冲洗3次。在最终的冲洗和过滤之后，让碎料在110℃的烘箱中干燥16小时。如实例1中所述测试所得含氟弹性体生橡胶，其门尼粘度在100℃下为2.7。
如实例3那样测量化合物的粘弹性，0.1和6.3弧度/秒下的储能模量(G’)分别为44.8和423。
如实例6那样通过在该实例中化合含氟弹性体生橡胶制备并测试含氟弹性体化合物。化合物表现出良好的固化性质，并且90％固化时间(t’90)为1.2分钟，δ扭矩(MH-ML)为15.6lb-in(17.6dNm)。
在不脱离本发明的范围和精神的前提下，本发明的各种修改和更改对于本领域技术人员将是显而易见的。

Claims (15)

1.一种含碘的无定形含氟聚合物组合物，所述聚合物组合物包含具有固化部位的含碘的无定形第一含氟聚合物，其中所述第一含氟聚合物的储能模量在25℃和6.3弧度/秒下大于或等于300kPa，在25℃和0.1弧度/秒下小于或等于200kPa，以及其中所述第一含氟聚合物根据ASTM D1646-06TYPE A的门尼粘度ML 1+10在100℃下为1.6或更小，并且对于辊式开炼机的剥离强度为10dN/cm或更小。
2.根据权利要求1所述的含碘的无定形含氟聚合物组合物，其中所述固化部位为端基，以及所述固化部位端基为碘基。
3.根据权利要求2所述的含碘的无定形含氟聚合物组合物，其中在所述第一含氟聚合物中，所述碘的重量百分比为0.2至2。
4.根据权利要求2所述的含碘的无定形含氟聚合物组合物，其中所述碘衍生自碘化链转移剂，以及所述链转移剂为全氟化碘代化合物。
5.根据权利要求1所述的含碘的无定形含氟聚合物组合物，所述第一含氟聚合物包含至少一种固化部位单体的单元，其中所述固化部位单体选自CH2＝CHI、CF2＝CHI、CF2＝CFI、CH2＝CHCH2I、CF2＝CFCF2I、CH2＝CHCF2CF2I、CF2＝CFCH2CH2I、CF2＝CFCF2CF2I、CH2＝CH(CF2)6CH2CH2I、CF2＝CFOCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2I、CF2＝CFCF2OCH2CH2I、CF2＝CFO(CF2)3-OCF2CF2、CH2＝CHBr、CF2＝CHBr、CF2＝CFBr、CH2＝CHCH2Br、CF2＝CFCF2Br、CH2＝CHCF2CF2Br、CF2＝CFOCF2CF2Br。
6.根据权利要求1所述的含碘的无定形含氟聚合物组合物，还包含至少第二无定形含氟聚合物，所述第二无定形含氟聚合物根据ASTMD1646的门尼粘度ML 1+10在100℃下大于2。
7.根据权利要求1所述的含碘的无定形含氟聚合物组合物，其中所述第一含氟聚合物包含衍生自含甲缩醛的全氟乙烯基醚的共聚单元。
8.根据权利要求1所述的含碘的无定形含氟聚合物组合物，其中所述第一含氟聚合物通过无皂乳液聚合法形成。
9.一种衍生自具有含碘的无定形第一含氟聚合物的含氟弹性体的固化制品，所述第一含氟聚合物的储能模量在25℃和6.3弧度/秒下大于或等于300kPa，在25℃和0.1弧度/秒下小于或等于200kPa，以及其中所述第一含氟聚合物根据ASTM D1646-06TYPE A的门尼粘度ML 1+10在100℃下为1.6或更小，并且对于辊式开炼机的剥离强度为10dN/cm或更小。
10.一种溶液，所述溶液包含根据权利要求1所述的含碘的无定形含氟聚合物组合物。
11.一种水性分散体，所述水性分散体包含根据权利要求1所述的含碘的无定形含氟聚合物组合物。
12.一种涂层组合物，所述涂层组合物包含根据权利要求10所述的溶液。
13.一种涂层组合物，所述涂层组合物包含根据权利要求11所述的水性分散体。
14.一种固化涂层组合物，所述固化涂层组合物包含根据权利要求12所述的涂层组合物。
15.一种固化涂层组合物，所述固化涂层组合物包含根据权利要求13所述的涂层组合物。
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