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CN111527062B - 含氟二烯化合物、含氟聚合物及它们的制造方法 - Google Patents

含氟二烯化合物、含氟聚合物及它们的制造方法 Download PDF

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CN111527062B CN201880084117.9A CN201880084117A CN111527062B CN 111527062 B CN111527062 B CN 111527062B CN 201880084117 A CN201880084117 A CN 201880084117A CN 111527062 B CN111527062 B CN 111527062B
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Abstract

本发明涉及下述通式I所示的含氟二烯化合物和其聚合物。式中，R1～R7分别独立地为氢原子、氯原子、氟原子、或任选被氟原子取代的碳数1～5的烷基，k为0或1，前述R1～R7之中的至少一者为氢原子。

Description

含氟二烯化合物、含氟聚合物及它们的制造方法
技术领域
本发明涉及新型含氟二烯化合物，更详细而言，涉及包含氟原子的二烯化合物、含氟聚合物及它们的制造方法。
背景技术
主链包含氟原子、并且以含氟不饱和化合物作为原料单体的聚合物(高分子)的低折射率、低介电常数、拒水/拒油性、耐热性、耐化学药品性、化学稳定性、透明性等各特性的平衡优异，被利用于电气/电子材料、半导体材料、光学材料、表面处理剂等多种多样的领域中。
其中，作为原料单体的含氟化合物为具有2个碳-碳双键的含氟二烯化合物且在该碳-碳双键之间插入的碳原子及氧原子的总数为2个或3个(不包括构成碳-碳双键的碳原子数。具有分枝结构时，不包括分枝中包含的碳原子及氧原子数)时，可进行环化聚合，主要生成在主链中具有5元环或6元环结构的聚合物。像这样的含氟二烯化合物以往通常以多阶段进行合成。
非专利文献1中记载了由六氟丙烯(CF2＝CFCF3)通过1道工序得到全氟烯丙基氟代硫酸酯(CF2＝CFCF2OSO2F)，并报告了可以由该全氟烯丙基氟代硫酸酯合成各种各样的化合物。
现有技术文献
非专利文献
非专利文献1：Molecules 2011,16,6512-6540
发明内容
发明要解决的问题
然而，包括非专利文献1在内的现有技术中，并没有由全氟烯丙基氟代硫酸酯合成部分氟化的二烯化合物的报告。
因此本发明的目的在于，提供一种可通过较少的工序数容易地制造的、新型的包含氟原子的二烯化合物(含氟二烯化合物)、及将该含氟二烯化合物用作原料单体的新型含氟聚合物。另外，目的还在于提供它们的制造方法。
用于解决问题的方案
作为达成前述课题的构成，本发明涉及下述<1>～<12>。
<1>一种下述通式I所示的含氟二烯化合物。
式中，R1～R7分别独立地为氢原子、氯原子、氟原子、或任选被氟原子取代的碳数1～5的烷基，k为0或1，前述R1～R7之中的至少一者为氢原子。
<2>根据前述<1>所述的含氟二烯化合物，其中，前述通式I中的R1及R2分别独立地为氢原子或氟原子，R3为氢原子、氯原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R4及R5分别独立地为氢原子、甲基或三氟甲基。
<3>一种制造下述通式I所示的含氟二烯化合物的方法，其中，在碱的存在下，使下述通式a所示的化合物与下述通式b所示的化合物反应。
式中，R1～R7分别独立地为氢原子、氯原子、氟原子、或任选被氟原子取代的碳数1～5的烷基，k为0或1，前述R1～R7之中的至少一者为氢原子。
<4>根据前述<3>所述的制造含氟二烯化合物的方法，其中，在溶剂存在下进行前述反应。
<5>根据前述<3>或<4>所述的制造含氟二烯化合物的方法，其中，前述碱为脂肪族叔胺。
<6>根据前述<4>或<5>所述的制造含氟二烯化合物的方法，其中，前述溶剂包含甘醇二甲醚及腈中的至少一者。
<7>一种含氟聚合物，其将下述通式I’所示的含氟化合物作为原料单体。
式中，R11～R17分别独立地为氢原子、氯原子、氟原子、或任选具有杂原子的一价有机基团，k为0或1，前述R11～R17之中的至少一者为氢原子，R11或R12任选与R13～R17之中的任一者连接而形成环，R13任选与R11、R12、R14～R17之中的任一者连接而形成环。
<8>根据前述<7>所述的含氟聚合物，其中，前述通式I’所示的含氟化合物为下述通式I所示的含氟二烯化合物。
式中，R1～R7分别独立地为氢原子、氯原子、氟原子、或任选被氟原子取代的碳数1～5的烷基，k为0或1，前述R1～R7之中的至少一者为氢原子。
<9>根据前述<8>所述的含氟聚合物，其中，前述通式I中的R1及R2分别独立地为氢原子或氟原子，R3为氢原子、氯原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R4及R5分别独立地为氢原子、甲基或三氟甲基。
<10>一种含氟聚合物的制造方法，其包括使包含下述通式I’所示的含氟化合物的原料单体进行聚合的工序。
式中，R11～R17分别独立地为氢原子、氯原子、氟原子、或任选具有杂原子的一价有机基团，k为0或1，前述R11～R17之中的至少一者为氢原子，R11或R12任选与R13～R17之中的任一者连接而形成环，R13任选与R11、R12、R14～R17之中的任一者连接而形成环。
<11>根据前述<10>所述的含氟聚合物的制造方法，其中，前述通式I’所示的含氟化合物为下述通式I所示的含氟二烯化合物。
式中，R1～R7分别独立地为氢原子、氯原子、氟原子、或任选被氟原子取代的碳数1～5的烷基，k为0或1，前述R1～R7之中的至少一者为氢原子。
<12>根据前述<11>所述的含氟聚合物的制造方法，其中，前述通式I中的R1及R2分别独立地为氢原子或氟原子，R3为氢原子、氯原子、氟原子、甲基或三氟甲基，R4及R5分别独立地为氢原子、甲基或三氟甲基。
发明的效果
通过本发明，提供一种新型的含氟二烯化合物。另外，将前述含氟二烯化合物等含氟化合物作为原料单体的新型含氟聚合物的化学耐久性、耐候性、透光性、透明性及拒液性优异，可期待低介电常数，因此可期待作为光学材料、电子材料、表面处理剂等的利用。
进而，提供可通过较少的工序数合成上述有用的含氟二烯化合物的、低成本且高效的制造方法。
具体实施方式
以下，详细说明本发明，但本发明并不限定于以下的实施方式，在不偏离本发明的要旨的范围内可任意地变形而实施。
本说明书中的全氟烷基是指烷基的氢原子全部被氟原子取代的基团。另外，(全)氟烷基作为氟烷基和全氟烷基的总称使用。即，该基团为具有1个以上氟原子的烷基。
<含氟二烯化合物>
本发明的含氟二烯化合物为前述通式I所示的含氟二烯化合物。
通式I中，R1～R7分别独立地为氢原子、氯原子、氟原子、或任选被氟原子取代的碳数1～5的烷基，k为0或1，前述R1～R7之中的至少一者为氢原子。
通式I中，R1～R7之中的至少一者为氢原子，因此本发明的含氟二烯化合物为部分被氟化的化合物，并不是全氟化合物。
R1～R7之中，R1及R2分别独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基时，含氟二烯化合物的聚合反应性提高，故优选，更优选为氢原子或氟原子。
R3为氢原子、氯原子、氟原子、甲基或三氟甲基时，含氟二烯化合物的聚合反应性提高，故优选。
R4及R5分别独立地为氢原子、甲基或三氟甲基时，后述式(a)所示的化合物(化合物a)变稳定，故优选。R4或R5为氟原子时，容易以氟化氢(HF)的形式脱离，因此结构容易变得不稳定。
R6及R7分别独立地为氢原子、氟原子时，原料的获取变容易，聚合反应性也高，故优选。
以下示出本发明的含氟二烯化合物的更具体的例子。
<含氟二烯化合物的制造方法>
本发明的通式I所示的含氟二烯化合物可以通过在碱的存在下、优选在溶剂存在下使下述通式a所示的化合物(化合物a)和下述通式b所示的化合物(化合物b，全氟烯丙基氟代硫酸酯)反应来合成。
通式a中的符号R1～R7及k与通式I中的R1～R7及k分别相同，优选方式也相同。
化合物b可通过使六氟丙烯(CF2＝CFCF3)和发烟硫酸(SO3)在例如硼酸三甲酯(B(OCH3)3)或三氟化硼(BF3)的存在下反应从而以1步合成。
在碱的存在下，化合物a对得到的化合物b表现得与醇盐相同，如下述方案所示地作为亲核试剂(Nu-)进行反应，氟代硫酸离子脱离，推进化合物a与化合物b的反应。
化合物a与化合物b的投料比并无特别限定，根据使用的碱、溶剂、反应条件而不同。例如相对于1摩尔的化合物b，化合物a优选为0.7摩尔以上，1摩尔以上会提高化合物b的反应率，故更优选。另外，从化合物a的有效利用及反应的容积效率的方面来看，优选为10摩尔以下，更优选为8摩尔以下。需要说明的是，化合物a为高价等情况下，通过提高化合物b的比率也可提高基于化合物a的收率。
碱使用氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、碳酸钾等无机碱、胺系、吡啶系、苯胺系等有机碱均可。其中，从可溶于溶剂、反应均匀地进行、反应的选择率变高的方面出发，优选有机碱，更优选叔胺，进一步优选脂肪族叔胺。
作为脂肪族叔胺，可举出三乙胺、三丙胺等。叔胺任选含有环结构，分子内任选具有多个叔胺结构。
需要说明的是，非专利文献1中记载了全氟烯丙基氟代硫酸酯会与各种醇、金属醇盐发生反应。然而，关于醇与全氟烯丙基氟代硫酸酯的反应在有机碱、特别是在脂肪族叔胺的存在下推进则并未记载。与此相对，本发明的制造方法中发现了以下全新的见解：与使用无机碱相比，使用有机碱、特别是使用脂肪族叔胺时，选择性提高。
添加碱时反应速度变高、目标化合物的选择率也变高，故优选。碱的量根据使用的碱的种类、其他条件而不同，但例如相对于1摩尔化合物b，优选为0.5摩尔以上，进一步优选为1摩尔以上。使用有机碱时，有机碱的量过多时反应的容积效率降低，在成本上也不优选，因此优选为2摩尔以下。无机碱的情况与有机碱的情况相比可添加更多，但另一方面，如上所述，从选择率的观点来看，优选有机碱、特别是脂肪族叔胺的使用。
溶剂只要为非质子性且极性的溶剂就没有特别限定，但从常温下为液体、容易处理的方面来看，可优选使用包含甘醇二甲醚(glyme)及腈中的至少任一者的溶剂。作为甘醇二甲醚，更优选单甘醇二甲醚、二甘醇二甲醚、三甘醇二甲醚、四甘醇二甲醚，作为腈，更优选乙腈、己二腈、苯甲腈。这些溶剂可以使用一种也可混合使用多种。
化合物a、化合物b及碱在溶剂存在下的反应边搅拌溶液边进行，在室温附近的温度下充分地进行。其中，从反应速度的方面来看，反应温度优选为0℃以上，另外，从防止剧烈反应的方面来看，优选为40℃以下。更优选为20℃以下，进一步优选为10℃以下。反应大致进行后，温度即使比该温度略有上升也可接受。
反应时间并无特别限定，例如为1小时～1天左右，也可使用气相色谱法等进行得到的化合物的鉴定，边观察其结果边使反应停止。
反应压力并无特别限定，可在大气压下、加压下进行反应，也可在减压下进行反应。从防止反应热导致的剧烈放热和防止副反应的方面来看，优选在添加有化合物a和碱的反应容器中连续添加或间歇地添加化合物b，因此，大气压下的反应操作容易。在减压下进行反应时，优选为反应液的蒸汽压以上，另外，加压时，优选为1MPa以下。
反应气氛优选非活性气体气氛。作为非活性气体，可举出氮、氩。
从目标物收率提高的方面来看，化合物a及化合物b优选使用脱水的物质。对脱水操作并无特别限定，通常使其与分子筛等接触。
通过使用有机碱的反应得到的含氟二烯化合物例如可以通过以下方法进行高纯度化：通过水洗将极性溶剂去除后，通过分子筛等进行干燥，并蒸馏。另外，在减压下根据需要进行加热，并将目标产物提取至冷却的容器中，通过使其与盐酸等酸接触而去除提取液中包含的有机碱时，能够高效地进行高纯度化，提高分离收率。希望进一步提高纯度时，进行精密蒸馏即可。
得到的含氟二烯化合物由于其结构而有时不稳定，即使在室温下也会分解、劣化。另外，蒸馏时也有时会分解、劣化。因此，含氟二烯化合物中根据期望而添加稳定剂。
稳定剂优选碱性物质，使用无机碱、有机碱均可。作为无机碱，可举出例如NaHCO3、KHCO3、Na2CO3、K2CO3、Mg0.7Al0.3O1.15等。另外，作为有机碱，可举出例如脂肪族胺、芳香族胺、杂环胺。
在含氟二烯化合物的纯化前的保管时添加稳定剂，并在保管后通过蒸馏、盐酸处理将稳定剂分离时，优选保存稳定性良好的有机胺。蒸馏纯化时，优选沸点与含氟二烯化合物的沸点不同的有机胺。作为有机胺，可以从N,N,N’,N’-四乙基乙二胺、4,4’-联吡啶等二胺中选择。脂肪族胺的添加导致含氟二烯化合物变质时，优选使用芳香族系胺。
蒸馏后，优选使用无机碱作为稳定剂。无机碱不溶解于含氟二烯化合物，因此实际上使用含氟二烯化合物时容易进行分离。蒸馏前及蒸馏后的含氟二烯化合物优选用冷藏柜或冷冻柜进行冷却并保管。含氟二烯化合物在更低的温度下更稳定，优选在10℃以下保管，进一步优选在-20℃以下保管。
另外，含氟二烯化合物优选在氮气、氩气等非活性气体气氛下保管。作为稳定剂而添加的无机碱可在聚合前通过过滤或真空蒸馏进行分离去除。
得到的含氟二烯化合物可通过以往公知的方法进行鉴定，例如可以通过1H-，13C-，19F-NMR的测定进行鉴定。
<含氟聚合物>
通过将通式I’所示的含氟化合物作为原料单体进行聚合，可得到含氟聚合物。通式I’所示的含氟化合物具有环化聚合反应性，可得到主链中具有环结构的含氟聚合物。
式中，R11～R17分别独立地为氢原子、氯原子、氟原子、或任选具有杂原子的一价有机基团，k为0或1，前述R11～R17之中的至少一者为氢原子，R11或R12任选与R13～R17之中的任一者连接而形成环，R13任选与R11、R12、R14～R17之中的一者连接而形成环。作为杂原子，可举出氧原子、氮原子、硫原子，氧原子的导入是最容易的。另外，作为一价有机基团，优选碳数1～5的一价有机基团，进一步优选碳数1～3的一价烃基、一价氟烷基，特别优选甲基、三氟甲基。
通式I’中，R11～R17之中的至少一者为氢原子，因此，上述含氟化合物为部分被氟化的化合物，并不是全氟化合物。
作为通式I’所示的含氟化合物，优选通式I所示的含氟二烯化合物。
另外，通式I’所示的含氟化合物与通式I所示的含氟二烯化合物同样，通过在碱的存在下、优选进一步在溶剂的存在下使下述通式a’所示的化合物(化合物a’)与下述通式b所示的化合物(化合物b、全氟烯丙基氟代硫酸酯)反应来合成。
R11～R15之中，R11及R12分别独立地为氢原子、氟原子、甲基或三氟甲基时，含氟化合物的聚合反应性变高，故优选，更优选氢原子或氟原子。
R13为氢原子、氯原子、氟原子、甲基或三氟甲基时，含氟化合物的聚合反应性变高，故优选。
R14及R15分别独立地为氢原子、甲基或三氟甲基时，作为制造通式I’所示的含氟化合物时的原料的化合物稳定，故优选。R14或R15为氟原子时，容易以氟化氢(HF)的方式脱离，因此结构容易变得不稳定。
R16及R17分别独立地为氢原子或氟原子时，富有聚合反应性，原料的获取、合成变容易，故优选。
另外，将得到的含氟聚合物用作光固化、热固化材料时，需要抑制通式I’所示的含氟化合物的挥发性。作为抑制挥发性的方法，可举出例如提高分子量的方法。
因此，通式I’所示的含氟化合物的分子量优选为188以上，用作光固化材料、热固化材料时更优选为400以上。另外，从固化反应性的方面来看，上限优选为5000以下，更优选为2000以下，进一步优选为1000以下。单体纯化易于通过蒸馏进行，故优选。为了蒸馏纯化，从确保蒸汽压的观点来看，通式I’所示的含氟化合物的分子量优选为1000以下，进一步优选为700以下，特别优选为500以下。
通式I’中，k＝0时的环化聚合中，认为有形成如下述方案所示的5元环的情况和形成6元环的情况，可得到包含源自这些之中的至少一种化合物的结构作为重复单元的含氟聚合物。下述方案中，P·表示聚合物生长自由基、源自链转移剂的自由基、或由引发剂产生的引发自由基等自由基。
聚合物可以是将1种单体聚合得到的均聚物，也可以是将多种单体聚合得到的共聚物(共聚合物)。也有时由1种单体生成多种重复单元(例如5元环结构和6元环结构)。
共聚物的情况下，为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物均可。
与通式I’的k＝0所示的单体共聚的单体可以是具有通式I’所示的结构的其他单体，也可以是不具有通式I’所示的结构的其他单体。
通式I’中，k＝1时的环化聚合中，认为有形成如下述方案所示的6元环的情况和形成7元环的情况，可得到包含源自这些之中的至少一种化合物的结构作为重复单元的含氟聚合物。另外，6元环的环结构比7元环更稳定，因此认为优先生成6元环。聚合物可以是将1种单体聚合得到的均聚物，也可以是将多种单体聚合得到的共聚物(共聚合物)。也有时由1种单体生成多种重复单元(例如6元环结构和7元环结构)。
共聚物的情况下，为无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物均可。
与通式I’的k＝1所示的单体共聚的单体可以是具有通式I’所示的结构的其他单体，也可以是不具有通式I’所示的结构的其他单体。
作为聚合所使用的通式I’所示的含氟化合物，优选通式I所示的含氟二烯化合物。由于所述化合物的单体的聚合反应性高，另外，单体合成原料的获取容易，故优选。
以下示出本发明的含氟聚合物含有的重复单元的更具体的例子。
从成形体暴露于高温环境时材料的形状稳定性的方面来看，含氟聚合物的玻璃化转变温度(Tg)优选高，例如优选为80℃以上，更优选为125℃以上，进一步优选为150℃以上。上限并无特别限定，但进行加热熔融成形、或将由含氟聚合物的溶液得到的涂膜加热到比Tg高的温度(退火)从而使结构致密化、均质化、稳定化、高强度化时，Tg优选为250℃以下，特别优选为200℃以下。
Tg过高时，加热熔融成形、退火时的温度会变得相当高，因此担心会对成形加工装置、对象物品的周边材料造成影响，从投入的能量的观点来看也不优选。Tg可以通过差示扫描量热仪(DSC)测定。作为赋予高Tg的单体，优选具有下述结构的单体。
其中，R13’为任选被氟原子取代的碳数1～5的烷基。特别是R13’为甲基的单体，其原料β-甲基烯丙醇可以容易地获取，故优选。
作为赋予高Tg的单体，还优选具有下述结构的单体。
其中，R13”为氢原子或任选被氟原子取代的碳数1～5的烷基。R14’及R15’为任选被氟原子取代的碳数1～5的烷基，特别是R14’和R15’均为三氟甲基的单体的原料的获取性优良，故优选。其中，R13”为氢原子的单体的原料容易获取，故进一步优选。
从加热熔融成形及退火温度的方面来看，含氟聚合物的热分解温度(Td)优选高。另外，像包含含氟聚合物的电子装置的制造工序中的回流焊那样，包含含氟聚合物的物品在制造工序中有时会暴露于高温，因此优选热分解温度高。本说明书中的Td是指在热重量分析(TGA)测定中确认到3％的失重的温度。
Td优选为270℃以上，更优选为300℃以上，进一步优选为350℃以上。上限并无特别限定，但通常含氟聚合物的Td为500℃以下。
氮等非活性气体中的Td比空气中的Td高时，只要设为真空或非活性气体气氛，即可暴露于比空气中更高的温度。
从薄膜成形的方面来看，含氟聚合物优选可溶于溶剂。通过对将聚合物溶解于溶剂而得到的液体组合物进行流延，可得到薄且厚度均匀的薄膜。本说明书中的可溶于溶剂是指相对于该溶剂，0.1质量％以上可溶解。
作为溶剂，例如优选可溶于四氢呋喃、丙酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、全氟苯等。
含氟聚合物从机械物性、物理物性的方面来看，优选聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)换算的重均分子量为1万以上，更优选为4万以上，进一步优选为10万以上。另一方面，从成形性的方面来看，优选为200万以下，更优选为100万以下，进一步优选为50万以下。
含氟聚合物的重均分子量可以使用凝胶渗透色谱(GPC)并在聚合物溶液的条件下进行测定，可以通过引发剂的量、链转移剂的种类和量、聚合温度等进行控制。
<含氟聚合物的制造方法>
本发明的含氟聚合物的制造方法包括使包含通式I’所示的含氟化合物的原料单体聚合的工序。具体而言，例如可以使原料单体溶解于溶剂，并通过引发剂的添加使反应进行，由此来合成。
也可使用还包含除通式I’所示的含氟化合物以外的化合物的原料单体组合物来合成共聚物。作为成为此时的原料单体的其他化合物，为具有烯烃结构的化合物即可，可举出例如四氟乙烯、氯三氟乙烯、三氟乙烯、偏二氟乙烯、氟乙烯、乙烯、丙烯、全氟α-烯烃类(六氟丙烯等)、(全氟烷基)乙烯类((全氟丁基)乙烯、(全氟己基)乙烯等)、(全氟烷基)丙烯类(3-全氟己基-1-丙烯、3-全氟辛基-1-丙烯等)、全氟(2,2-二甲基-1,3-二噁唑)、全氟(1,3-二噁唑)、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1,3-二氧戊环)、全氟(4-甲氧基-1,3-二噁唑)、全氟(烷基乙烯基醚)、全氟(含醚性氧原子的烷基乙烯基醚)等全氟乙烯基醚等。
作为全氟乙烯基醚类，优选CF2＝CF-(OCF2CFZ)t-O-Rf所示的化合物。其中，t为0～3的整数，Z为氟原子或三氟甲基，Rf为任选直链结构或支链结构的碳数1～12的全氟烷基。其中，优选下述式(i)～(iii)所示的化合物(i)～(iii)。其中，式中，v为1～9的整数，w为1～9的整数，x为2或3。
CF2＝CFO(CF2)vCF3 (i)
CF2＝CFOCF2CF(CF3)O(CF2)wCF3 (ii)
CF2＝CF(OCF2CF(CF3))xO(CF2)2CF3 (iii)
除上述外，还可举出乙基乙烯基醚、丙基乙烯基醚、环己基乙烯基醚等不含氟的烷基乙烯基醚类，丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、1H-1H-2H-2H-全氟己基丙烯酸酯、1H-1H-2H-2H-全氟辛基丙烯酸酯、2-氟丙烯酸甲酯、2-氯丙烯酸甲酯等丙烯酸酯类，甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、1H-1H-2H-2H-全氟己基甲基丙烯酸酯、1H-1H-2H-2H-全氟辛基甲基丙烯酸酯、2-(三氟甲基)丙烯酸甲酯等甲基丙烯酸酯类，丙烯腈、乙酸乙烯酯、苯乙烯、环状烯烃等。
也可以将具有羟基、成为交联部位的环氧基等官能团的单体共聚。作为具有羟基的单体，可举出甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、羟乙基乙烯基醚等。作为具有环氧基的单体，可举出甲基丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸缩水甘油酯、缩水甘油基烯丙基醚、甲基丙烯酸3,4-环氧环己基甲酯、甲基丙烯酸(3-乙基氧杂环丁烷-3-基)甲酯等。也可使马来酸酐、衣康酸酐、5-降冰片烯2,3-二羧酸酐等具有自由基聚合反应性的双键的酸酐共聚。
作为得到的共聚物，例如可合成无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物，通过原料单体的投料比、聚合条件，可得到期望的共聚物。
作为原料的单体，可以将通式I’所示的含氟化合物用作主要单体，也可以用作共聚单体，但从低折射率、低介电常数、化学耐久性、拒液性提高的方面来看，优选用作主要单体。另外，通过使用2种以上其他烯烃化合物，也可以制成3元系以上的多元共聚物。
聚合反应只要在产生自由基的条件下进行就没有特别限定。可举出例如本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法、乳液聚合法等公知的自由基聚合法。另外，也可在液态或超临界的二氧化碳中进行聚合。
聚合在产生自由基的条件下进行。作为使自由基产生的方法，可举出照射紫外线、γ线、电子束等辐射线的方法，添加自由基引发剂的方法等。在聚合反应器中添加自由基引发剂时的聚合温度通常为10～150℃，优选为15～100℃，聚合时间通常为1～24小时，优选为2～10小时。另外，也可使用光自由基引发剂，并照射可见光、紫外线来进行聚合。涂膜的固化中进行放射线照射时的照射时间为0.1秒～10分钟左右，通常添加1-羟基环己基苯基酮等光自由基引发剂。
作为自由基引发剂，可举出双(氟酰基)过氧化物类、双(氯氟酰基)过氧化物类、过氧化二碳酸二烷基酯类、过氧化二酰类、过氧酯类、偶氮化合物类、过硫酸盐类等。在本体聚合法、溶液聚合法、悬浮聚合法中，优选使用可溶于溶剂、单体的非离子性的自由基引发剂，乳液聚合法中，优选使用过硫酸盐类等水溶性的自由基引发剂。
关于引发剂的量，考虑引发剂的种类、单体的种类、链转移剂(分子量调节剂)的种类和量、聚合速度、目标聚合物的分子量、聚合温度等适当决定。例如在目标分子量的聚合物的合成中，以聚合时间优选为1～24小时、进一步优选处于2～10小时之间的方式决定引发剂的量。
作为溶液聚合法中使用的溶剂，优选具有20～350℃沸点的溶剂，更优选具有40～150℃沸点的溶剂。特别是在将溶剂从聚合物中分离、并回收溶剂的方面优选具有50～80℃沸点的溶剂。
溶液聚合法中，在溶剂中添加单体、非离子性的自由基引发剂等，并在溶剂中使自由基产生而进行单体的聚合。单体及引发剂的添加可以一次性添加，也可以逐次添加、也可以连续添加。
悬浮聚合法中，使用水作为分散介质，在该分散介质中添加单体、及非离子性的自由基引发剂等，进行单体的聚合。
作为非离子性的自由基引发剂，可举出双(氟酰基)过氧化物类、双(氯氟酰基)过氧化物类、过氧化二碳酸二烷基酯类、过氧化二酰类、过氧酯类、二烷基过氧化物类、双(氟烷基)过氧化物类、偶氮化合物类等。悬浮聚合法中，也可分别添加前述溶剂作为助剂、添加表面活性剂等作为防止悬浮颗粒聚集的分散稳定剂。
关于溶剂，优选对溶剂的链转移小，只要在不对反应造成不良影响的范围内就没有特别限制，可以单独或混合使用不含氟的有机溶剂、含氟有机溶剂、离子液体、水等。需要说明的是，这些溶剂分子中的一部分或全部氢原子任选被氘原子取代。
另外，原料单体为液体时(包括加热而液化的情况)，也可以采用不使用溶剂的本体聚合。
作为溶剂，优选含氟有机溶剂，可举出全氟三烷基胺类(全氟三丁基胺等)、全氟化碳类(全氟己烷、全氟辛烷等)、氢氟烃类(1H,4H-全氟丁烷、1H-全氟己烷、1,1,1,3,3-五氟丁烷、1,1,2,2,3,3,4-七氟环戊烷、2H,3H-全氟戊烷等)、氢氯氟烃类(3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷、1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(HCFC-225cb)等)、氢氟醚类(CF3CH2OCF2CF2H、(全氟丁氧基)甲烷、(全氟丁氧基)乙烷等)、含氟芳香族化合物类(全氟苯、间-双(三氟甲基)苯、对-双(三氟甲基)苯等)等。也可使用不含氟的有机溶剂，但由于链转移效果，聚合物的分子量有降低的倾向。
作为离子液体，例如可以使用各种吡啶鎓盐、各种咪唑盐等。
需要说明的是，从聚合反应的再现性、目标物收率提高的方面来看，前述溶剂优选使用进行过脱氧气(空气)的溶剂。对脱气操作并无特别限定，有时进行冷冻脱气等。有时也进行用氮气等非活性气体进行鼓泡从而将氧气排出的操作，此时，对于溶剂的沸点低的情况而言，需要设法将溶剂事先冷却等不让溶剂随着非活性气体一同挥发，或设法将一同挥发的溶剂回收。
聚合反应中，为了控制分子量、分子量分布，也可使用链转移剂、停止剂。
作为链转移剂，优选作为分子量调节剂的烃系化合物，可举出己烷、甲醇、异丙醇、单甘醇二甲醚等。
在使用自由基引发剂的聚合中加热而进行聚合时，可以通过冷却使聚合停止，也可以在聚合结束时添加停止剂。
作为停止剂，可以使用对苯醌、2,5-二叔丁基苯醌等醌类、对苯二酚、4-甲氧基苯酚、2-(1,1-二甲基乙基)-4,6-二甲基苯酚等酚类、吩噻嗪、硫脲、N,N-二乙基二硫代氨基甲酸钠等含硫化合物类、N-亚硝基二苯胺、N-亚硝基苯基羟胺铝盐等亚硝基化合物类、4-羟基-2,2,6,6-四甲基哌啶-1-氧基等哌啶-1-氧基类、乙酸铜、二烷基二硫代氨基甲酸铜、乙酸锰等过渡金属化合物类等。
从目标聚合物的收率、聚合反应的再现性提高、或单体的稳定性提高的方面来看，作为原料的单体优选使用进行过脱氧气(空气)的单体。单体通常通过在蒸馏纯化前添加干燥剂(分子筛、硫酸镁、硫酸钠、氯化钙等)或蒸馏纯化进行脱水，在此基础上也可进一步进行脱氧气(空气)操作。进一步的脱氧(空气)操作可以使用与前述溶剂的脱氧气(空气)操作同样的方法。
另外，也可以在将原料单体与引发剂、溶剂一同投入至反应容器后，通过进行冷冻脱气等将引发剂、溶剂等一起进行脱气(脱氧气)。也可以通过反复进行利用氮气等非活性气体的加压和吹扫来脱氧气)。根据需要，吹扫后也可进行减压。也可通过反复进行减压操作和常压的非活性气体(例如氮气)导入来脱氧气。
将原料单体、引发剂及溶剂投入反应容器，并根据需要进行脱气，使聚合反应推进。聚合反应优选在氮气等非活性气体气氛下进行。
合成共聚物时，将作为原料的2种以上的单体在反应容器中预先混合后投入或分别投入均可。
聚合反应可以通过冷却、停止剂的投入而停止。
结束聚合反应后，残留单体可通过公知的方法去除，作为目标物的含氟聚合物可用公知的方法分离。
作为分离方法，可举出例如：溶液聚合时，向搅拌下的不良溶剂中排出反应溶液并使聚合物聚集而制成浆料，通过过滤法、离心分离法、倾析法等回收的方法；通过向反应溶液吹入蒸汽从而使聚合物析出的汽提法；通过加热等将溶剂从反应溶液中直接去除的方法等，有时也采用对反应溶液添加不良溶剂的方法。在使聚合物聚集而成的浆料的情况下，可举出直接通过过滤法、离心分离法、倾析法等回收的方法等。此外，可举出柱色谱、循环制备HPLC等，可以根据需要将这些单独使用或组合多种使用。
本反应得到的目标物可以以与通常的高分子化合物同样的公知的方法进行鉴定。可举出例如1H-，19F-，13C-NMR、二维NMR、GPC、静态光散射、SIMS、GC-MS等，可以根据需要将这些单独使用或组合多种使用。
得到的含氟聚合物具有高耐热性、低吸水性、高透光率(透明性)、低介电常数、低折射率、高化学耐久性、高耐候性、高拒液性、低粘接性等特性，这些各特性的平衡也优异。因此，可以作为层间绝缘膜等绝缘材料而用于以下多种多样的领域：用于电子电路基板、半导体的电气/电子材料、光波导、光纤的芯材料、包层材料、导光板、透镜等光学材料、用于提高有机发光二极管的光提取效率的电荷输送层用低折射率化材料、各种电子/光装置的密封材料、医疗器具/细胞培养材料、拒液材料、弹性体材料等。
实施例
以下举出实施例，具体说明本发明，但本发明并不限定于这些。
<评价方法>
本实施例中，对合成的含氟二烯化合物及含氟聚合物的各特性通过下述进行评价。
(结构解析)
得到的化合物及聚合物的结构通过进行利用日本电子株式会社制的核磁共振装置(JNM-AL300或ECA600)的1H-NMR、13C-NMR、19F-NMR测定、或使用它们的二维NMR的解析来鉴定。实施例记载的1H-NMR及19F-NMR的化学位移的基准物质分别为四甲基硅烷、CFCl3。
(重均分子量)
聚合物的重均分子量使用凝胶渗透色谱(GPC)测定装置(东曹株式会社制，HLC-8320GPC)求出PMMA换算的重均分子量。溶剂使用Asahiklin AK-225 SEC Grade-1，AGC株式会社制。柱将2根PLgel 5μm MIXED-C(Polymer Laboratory公司制)串联组合使用。测定温度设为40℃。检测器使用蒸发光散射检测器。
(热分解温度Td)
使用热重-差热同步分析仪STA7200(Hitachi High-Tech ScienceCorporation)，在干燥空气中或氮气中以10℃/分钟的速度升温，求出3％失重温度Td(3％)。
(玻璃化转变温度Tg)
Tg的测定中，使用DSC装置(TA Instruments Co.,Ltd.制，装置名：Q100，或NETZSCH公司制，装置名：DSC 204F1 Phoenix)。将聚合物装入差示扫描量热仪(DSC)用的铝制容器中，升温至比实测的Tg至少高30℃以上的高温后，以10℃/分钟的速度冷却至-50℃。然后，以10℃/分钟的速度升温，加热至比转变结束时至少高30℃以上的高温，绘出DSC曲线并求出Tg(中间点玻璃化转变温度)。
需要说明的是，实施例2-1～2-14、2-16制造的聚合物的玻璃化转变温度使用TAInstruments Co.,Ltd.制的装置测定，实施例2-15、2-17～2-21制造的聚合物的玻璃化转变温度使用NETZSCH公司制的装置测定。
需要说明的是，实施例所使用的化合物的简称如下。
(试剂)
PFAS：全氟烯丙基氟代硫酸酯(CF2＝CFCF2OSO2F)
(单体)
FHDAE：CH2＝CHCH2OCF2CF＝CF2
1M-FHDAE：CH3-CH＝CHCH2OCF2CF＝CF2
2M-FHDAE：CH2＝C(CH3)CH2OCF2CF＝CF2
3M-FHDAE：CH2＝CHCH(CH3)OCF2CF＝CF2
33DFM-FHDAE：CH2＝CHC(CF3)2OCF2CF＝CF2
FHBAE：CH2＝CHCH2CH2OCF2CF＝CF2
44DFM-FHBAE：CH2＝CHCH2C(CF3)2OCF2CF＝CF2
C6FMA：CH2＝C(CH3)COO(CH2)2(CF2)6F
(自由基引发剂)
IPP：过氧二碳酸二异丙酯
PFBPO：全氟过氧化苯甲酰(下述式所示的化合物)
(溶剂)
HCFC-225cb：CClF2CF2CHClF
<实施例1-1>FHDAE的合成1
在具备回流冷凝器、滴液漏斗、温度计的50mL的四颈圆底烧瓶中添加：在氮气气氛下用分子筛4A进行了脱水的二甘醇二甲醚(13.5g)、碳酸钠(1.09g、10.3mmol)及烯丙醇(9.00g、155mmol)，边用搅拌子搅拌，边在冰水中将内温冷却至5℃以下。边保持内温为15℃以下，边用15分钟滴加PFAS(4.50g、19.6mmol)。滴加结束时的内温为2℃。从冰水浴中取出冰并搅拌5小时，内温为12℃。由反应液的气相色谱仪(GC)分析求出FHDAE的反应收率，结果为65％。
FHDAE与副产的二烯丙基醚(CH2＝CHCH2OCH2CH＝CH2)的面积比率为26：1。需要说明的是，反应收率利用使用之后蒸馏纯化得到的FHDAE与二甘醇二甲醚求出的气相色谱仪峰的灵敏度比算出。PFAS的反应率为100％。进行同样的反应，将反应液水洗3次，用分子筛4A干燥并添加4,4’-联吡啶，进行蒸馏，得到沸点为45.8℃/26.6kPa、GC纯度99％以上的FHDAE。
1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)4.48(2H)，5.28(1H)，5.38(1H)，5.92(1H)。
19F-NMR(CDCl3)：δ(ppm)-73.7(2F)，-95.3(1F)、-107.4(1F)、-189.4(1F)。
<实施例1-2>FHDAE的合成2
在具备回流冷凝器、滴液漏斗、温度计的四颈200mL的圆底烧瓶中添加：在氮气气氛下用分子筛4A进行了脱水的四甘醇二甲醚(60.8g)、三乙胺(10.7g、106mmol)及烯丙醇(6.13g、106mmol)，边用搅拌子搅拌，边用冰水将内温冷却至5℃以下。边保持内温为10℃以下，边用30分钟滴加PFAS(20.3g、88.0mmol)。滴加结束时的内温为7℃。从冰水浴中将冰取出并搅拌5小时，内温为18℃。根据反应液的GC分析，PFAS的反应率为100％，FHDAE的反应收率为71％。未生成二烯丙基醚。需要说明的是，反应收率利用使用蒸馏纯化得到的FHDAE与四甘醇二甲醚求出的气相色谱仪峰的灵敏度比算出。
<实施例1-3>FHDAE的合成3
在具备回流冷凝器、滴液漏斗、温度计的四颈200mL的圆底烧瓶中添加：在氮气气氛下用分子筛4A进行了脱水的四甘醇二甲醚(60.8g)、三丙胺(15.1g、106mmol)、及烯丙醇(6.13g、106mmol)，边用搅拌子搅拌，边用冰水将内温冷却至5℃以下。边保持内温为10℃以下，边用25分钟滴加PFAS(20.3g、88.0mmol)。滴加结束时的内温为8℃。从冰水浴中将冰取出并搅拌1小时，内温为15℃。继续使其在室温下反应一夜。
取下滴液漏斗和回流冷凝器，将四颈烧瓶安装在室温的水浴中，借助用干冰-乙醇冷却的冷却阱和用液氮冷却的冷却阱与真空泵连接，边搅拌边将低沸点成分提取至冷却阱。在干冰-乙醇冷却阱中得到含有少量三丙胺的FHDAE 13.7g。不包含二烯丙基醚。用1NHCl处理该粗产物后水洗，由此以GC纯度99.5％得到不含三丙胺的FHDAE。目标物的收量为12.2g，分离收率为74％。
<实施例1-4>2M-FHDAE的合成
在具备回流冷凝器、滴液漏斗、温度计的四颈1L的圆底烧瓶中添加：在氮气气氛下用分子筛4A进行了脱水的四甘醇二甲醚(182g)、三丙胺(45.4g、317mmol)及β-甲基烯丙醇(22.8g、317mmol)，边用搅拌子搅拌，边用冰水将内温冷却至5℃以下。边保持内温为10℃以下，边用40分钟滴加PFAS(60.8g、264mmol)。滴加结束时的内温为9℃。从冰水浴中将冰取出并搅拌1小时，内温为16℃。继续使其在室温下反应一夜。根据反应液的GC分析，PFAS的反应率为100％，2M-FHDAE的反应收率为81％。需要说明的是，反应收率利用使用之后蒸馏纯化得到的2M-FHDAE与四甘醇二甲醚求出的气相色谱仪峰的灵敏度比算出。反应后进行水洗，用1N HCl处理后再次水洗，进行蒸馏。得到沸点52.4℃/16kPa、GC纯度99.5％以上的2M-FHDAE。
1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)1.79(3H)，4.39(2H)，4.98(1H)，5.05(1H)。
19F-NMR(CDCl3)：δ(ppm)-73.7(2F)，-95.2(1F)，-107.4(1F)，-189.4(1F)。
<实施例1-5>1M-FHDAE的合成
在具备回流冷凝器、滴液漏斗、温度计的四颈200mL的圆底烧瓶中添加：在氮气气氛下用分子筛4A进行了脱水的四甘醇二甲醚(60.8g)、三丙胺(15.1g、106mmol)及巴豆醇(7.62g、106mmol)，边用搅拌子搅拌，边用冰水将内温冷却至5℃以下。边保持内温为10℃以下，边用40分钟滴加PFAS(20.3g、88.0mmol)。滴加结束时的内温为9.8℃。从冰水浴中将冰取出并搅拌1小时，内温为16℃。继续使其在室温下反应一夜。反应后水洗，用1N HCl处理后再次进行水洗。其结果，以67％的收率得到GC纯度89％的1M-FHDAE。
1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)1.75(3H)，4.41(2H)，5.58(1H)，5.87(1H)。
19F-NMR(CDCl3)：δ(ppm)-73.5(2F)、-95.5(1F)，-107.5(1F)、-189.2(1F)。
<实施例1-6>3M-FHDAE的合成
在具备回流冷凝器、滴液漏斗、温度计的四颈300mL的圆底烧瓶中添加：在氮气气氛下用分子筛4A进行了脱水的四甘醇二甲醚(91.1g)、三乙胺(16.0g、158mmol)及1-丁烯-3-醇(8.57g、119mmol)，边用搅拌子搅拌，边用冰水将内温冷却至10℃以下。边保持内温为10℃以下，边用45分钟滴加PFAS(30.4g、6132mmol)。滴加结束时的内温为7℃。滴加结束30分钟后从冰水浴中将冰取出并搅拌30分钟，内温为7℃。继续使其在室温下反应一夜。添加0.9g(4mmol)PFAS并在室温下搅拌1天，结果PFAS的反应率为100％。
取下滴液漏斗和回流冷凝器，将四颈烧瓶安装在室温的水浴中，借助用干冰-乙醇冷却的冷却阱和用液氮冷却的冷却阱与真空泵连接，边搅拌边将低沸点成分提取至冷却阱。将水浴温度在室温(约20℃)下保持1小时后，将水浴温度以30℃、40℃、50℃的顺序升高，并在各温度下保持30分钟，在60℃下保持2小时。在干冰-乙醇冷却阱中得到含有少量三乙胺的3M-FHDAE21.4g。用1N HCl处理该粗产物后水洗，由此以GC纯度96.9％得到不含三乙胺的3M-FHDAE。目标物的收量为15.6g，分离收率为65％。
1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)1.39(3H)，4.92(1H)，5.17(1H)，5.27(1H)，5.88(1H)。
19F-NMR(CDCl3)：δ(ppm)-73.0(2F)、-95.8(1F)，-107.5(1F)，-188.9(1F)。
<实施例1-7>33DFM-FHDAE的合成
在具备回流冷凝器、滴液漏斗、温度计的四颈200mL的圆底烧瓶中添加：在氮气气氛下用分子筛4A进行了脱水的四甘醇二甲醚(45.6g)、三丙胺(11.4g、79.2mmol)及CH2＝CHC(CF3)2OH(SYNQUEST LABORATORIES制)(15.4g、79.2mmol)，边用搅拌子搅拌，边用冰水将内温冷却至5℃以下。边保持内温为10℃以下，边用20分钟滴加PFAS(15.2g、66.0mmol)。滴加结束时的内温为8℃。15分钟后内温降低至4℃。从冰水浴中将冰取出并搅拌1小时，内温为6℃。继续使其在室温下反应一夜。
取下滴液漏斗和回流冷凝器，将四颈烧瓶安装在室温的水浴中，借助用干冰-乙醇冷却的冷却阱和用液氮冷却的冷却阱与真空泵连接，边搅拌边将低沸点成分提取至冷却阱。用1N HCl处理该粗产物后水洗，由此以GC纯度98.6％得到不含三丙胺的33DFM-FHDAE(沸点52℃/13.3kPa)。目标物的收量为13.9g，分离收率为65％。
1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)5.88、5.92、5.95、6.01(共2H)，6.09～6.23(1H)。
19F-NMR(CDCl3)：δ(ppm)-65.3(2F)、-74.3(6F)，-93.2(1F)，-105.8(1F)、-189.5(1F)。
<实施例1-8>FHBAE的合成
在具备回流冷凝器、滴液漏斗、温度计的四颈200mL的圆底烧瓶中添加：在氮气气氛下用分子筛4A进行了脱水的四甘醇二甲醚(45.6g)、三乙胺(8.02g、79.2mmol)及3-丁烯-1-醇(4.28g、59.4mmol)，边用搅拌子搅拌，边用冰水将内温冷却至5℃以下。边保持内温为10℃以下，边用30分钟滴加PFAS(15.2g、66.0mmol)。滴加结束时的内温为6℃。滴加结束15分钟后从冰水浴中将冰取出并搅拌45分钟，内温为9℃。继续使其在室温下反应一夜。根据反应液的GC分析，PFAS的反应率为100％。
取下滴液漏斗和回流冷凝器，将四颈烧瓶安装在室温的水浴中，借助用干冰-乙醇冷却的冷却阱和用液氮冷却的冷却阱与真空泵连接，边搅拌边将低沸点成分提取至冷却阱。将水浴温度在室温(约20℃)下保持1小时后，将水浴温度以30℃、40℃、50℃的顺序升高，并在各温度下保持30分钟，在60℃下保持2小时。在干冰-乙醇冷却阱中得到含有少量三乙胺的FHBAE10.9g。用1N HCl处理该粗产物后水洗，由此以GC纯度99.0％得到不含三乙胺的FHBAE。目标物的收量为7.6g，分离收率为64％。
1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)2.44(2H)、4.02(2H)、5.13(2H)、5.79(1H)
19F-NMR(CDCl3)：δ(ppm)-73.9(2F)、-95.4(2F)、-107.4(1F)，-189.4(1F)。
<实施例1-9>44DFM-FHBAE的合成
在具备回流冷凝器、滴液漏斗、温度计的四颈500mL的圆底烧瓶中添加：在氮气气氛下用分子筛4A进行了脱水的四甘醇二甲醚(136.7g)、三乙胺(24.1g、238mmol)及1,1-双(三氟甲基)-3-丁烯-1-醇(37.1g、178mmol)，边用搅拌子搅拌，边用冰水将内温冷却至5℃以下。边保持内温为10℃以下，边用1小时滴加PFAS(45.6g、198mmol)。滴加结束30分钟后从冰水浴中将冰取出，继续在室温下搅拌一夜。根据反应液的GC分析，PFAS的反应率为100％。
取下滴液漏斗和回流冷凝器，将四颈烧瓶安装在室温的水浴中，借助用干冰-乙醇冷却的冷却阱和用液氮冷却的冷却阱与真空泵连接，边搅拌边将低沸点成分提取至冷却阱。将水浴温度在室温下保持2小时后，升温至40℃并保持2小时。在干冰-乙醇冷却阱中得到含有少量三乙胺的44DFM-FHBAE60.1g。用1N HCl处理该粗产物后，用3.0N食盐水清洗。分液采集下层，以GC纯度97.9％得到不含三乙胺的44DFM-FHBAE。目标物的收量为53.7g，分离收率为90％。
通过减压蒸馏，以蒸馏收率68％得到纯度99.5％以上的目标产物。沸点为59℃/6.7kPa。
1H-NMR(CDCl3)：δ(ppm)3.11(2H)、5.30(2H)、5.83(1H)
19F-NMR(CDCl3)：δ(ppm)-66.3(2F)、-73.8(6F、)、-93.2(1F)、-105.5(1F)，-189.6(1F)。
<实施例2-1>2M-FHDAE聚合物的合成
在内容积120mL的哈斯特洛伊合金制高压釜中添加2M-FHDAE(6.00g)。用HCFC-225cb将异丙醇(0.93g)稀释10倍并添加，接着，添加用HCFC-225cb将IPP(48mg)稀释200倍而得的液体，最后添加HCFC-225cb，添加的HCFC-225cb的总量为53.02g。
使用液氮重复2次冷冻脱气后，恢复至约0℃，导入氮气至0.3MPaG(G表示表压)。将高压釜安装在水浴中，保持内温为40℃并搅拌6小时后，将高压釜浸渍于冰水，冷却至20℃以下。
将反应液由高压釜移至烧杯，与HCFC-225cb洗液合并，使内容物的总量为104g。搅拌30分钟后，添加正己烷126g进一步搅拌30分钟。减压过滤后，在得到的固体成分中添加乙酸乙酯使总量为58g。搅拌30分钟后，添加正己烷126g使聚合物聚集并减压过滤。再重复进行1次使用乙酸乙酯和正己烷的同样的操作。
在60℃下真空干燥一夜，得到白色的聚合物4.72g。重均分子量为40100，空气中的Td(3％)为316℃，氮中的Td(3％)为415℃，Tg为176℃。
通过使用1H-，13C-，19F-NMR和它们的二维NMR的解析，可确认得到的聚合物为由下述所示的重复单元形成的均聚物。
<实施例2-2～2-10>2M-FHDAE聚合物的合成2～10
除了将实施例2-1的添加的各条件变更为表1记载的条件以外，与实施例2-1同样地，对2M-FHDAE聚合物进行聚合。得到的聚合物的收量、重均分子量、热分解开始温度及玻璃化转变温度也示于表1。
需要说明的是，对于实施例2-6的聚合物而言，在3质量％的聚合物浓度下，在四氢呋喃、乙酸乙酯、丙酮、二氯甲烷、全氟苯中均溶解。
[表1]
(吸收光谱的测定)
以浓度10质量％将实施例2-6的聚合物溶解于乙酸乙酯和丙二醇单甲醚乙酸酯的混合溶剂(该顺序的质量比4：1)中。使用PFA培养皿，在室温下进行流延并放置一夜，在60℃下干燥2小时后，在220℃下退火30分钟，进一步在220℃下进行热压，由此得到表面平滑的厚度约100μm的无色透明的膜。使用株式会社岛津制作所制UV-3100，测定200nm～1700nm的吸收光谱，结果在400～1700nm确认到吸收。
(折射率的测定)
对上述的实施例2-6的膜，使用折射率测定装置(美国Metricon公司制棱镜耦合器：2010/M)，测定膜相对于波长473nm、594nm及658nm的光的折射率，使用装置附属的Metricon Fit，算出相对于波长589nm的光的折射率，结果折射率为1.41(589nm)。
(阿贝数的测定)
对上述的实施例2-6的膜，使用装置附属的Metricon Fit算出波长486nm、589nm、及656nm下的折射率，根据下式(I)算出阿贝数，结果阿贝数为57.26。
νD＝(nD-1)/(nF-nC)(I)
其中，νD为阿贝数，nD为相对于波长589nm的光的折射率，nF为相对于波长486nm的光的折射率，nC为相对于波长656nm的光的折射率。
<实施例2-11>2M-FHDAE聚合物低分子量体的合成(1)
在内容积120mL的哈斯特洛伊合金制高压釜中添加2M-FHDAE(3.00g)。添加异丙醇(3.73g)，接着添加用HCFC-225cb将IPP(38mg)稀释20倍而成的液体，最后添加HCFC-225cb，添加的HCFC-225cb的总量为52.89g。以下，与实施例2-1同样地进行聚合、后处理，得到白色的聚合物1.44g。重均分子量为7400，空气中的Td(3％)为307℃，Tg为154℃。
<实施例2-12>2M-FHDAE聚合物低分子量体的合成和末端稳定化(2)
在内容积120mL的哈斯特洛伊合金制高压釜中添加2M-FHDAE(3.00g)。添加CF3(CF2)3-I(6.44g)，接着添加用HCFC-225cb将IPP(38mg)稀释200倍而成的液体，最后添加HCFC-225cb，添加的HCFC-225cb的总量为50.52g。以下，与实施例2-1同样地进行聚合、后处理，得到白色的聚合物2.15g。重均分子量为12200，空气中的Td(3％)为296℃，Tg为157℃。
接着，按照国际公开第2017/086465号记载的方法，如下地对末端基团进行稳定化。
在内容积120mL的哈斯特洛伊合金制高压釜中，将得到的聚合物1.35g溶解于HCFC-225cb(40.00g)并添加。接着，添加IPP(38mg)、HCFC-225cb(5.50g)和正己烷(0.675g)的混合液，进而添加HCFC-225cb，添加液的总量为67.50g。
使用液氮重复2次冷冻脱气后，恢复至约0℃，导入氮气至0.3MPaG。将高压釜安装在水浴中，保持内温为70℃，搅拌7小时后放冷。
将内容物与HCFC225cb洗液一同移至茄形烧瓶中，用蒸发器浓缩至内容物变为27.0g。用正己烷凝集，过滤后，在得到的固体成分中添加HCFC225cb而使总量为27g，搅拌使其溶解。重复进行该凝集、过滤、溶解的操作后，用正己烷凝集并在60℃下真空干燥18小时。得到的白色聚合物为1.22g。将其溶解于全氟苯并测定19F-NMR，结果用IPP/正己烷处理前存在的基于聚合物末端的-40～-50ppm的-CF2-I的峰消失。
<实施例2-13>2M-FHDAE聚合物的合成
在内容积120mL的哈斯特洛伊合金制高压釜中添加2M-FHDAE(6.00g)。接着，添加用乙酸乙酯将IPP(24mg)稀释400倍而得的液体，最后添加乙酸乙酯，添加的乙酸乙酯的总量为53.98g。
使用液氮重复2次冷冻脱气后，恢复至约0℃，导入氮气至0.3MPaG。将高压釜安装在水浴中，保持内温为40℃并搅拌6小时后，将高压釜浸渍于冰水中，冷却至20℃以下。
将反应液从高压釜移至烧杯，与乙酸乙酯洗液合并，使内容物的总量为70g。30分钟搅拌后，添加正己烷153g并进一步搅拌30分钟。减压过滤后，在得到的固体成分中添加乙酸乙酯而使总量为70g。搅拌30分钟后，添加正己烷153g使聚合物凝集，减压过滤。再重复1次使用乙酸乙酯和正己烷的同样的操作。
在60℃下真空干燥一夜得到白色的聚合物5.05g。重均分子量为62200，空气中的Td(3％)为304℃，氮气中的Td(3％)为386℃，Tg为188℃。
<实施例2-14>FHDAE聚合物的合成
在放有搅拌子的50ml的三颈烧瓶中添加FHDAE(3.00g)，用HCFC-225cb将异丙醇(0.47g)稀释10倍并添加，接着，添加用HCFC-225cb将IPP(96mg)稀释100倍而成的液体，最后添加HCFC-225cb，添加的HCFC-225cb的总量为26.44g。
安装迪姆罗冷却器，使用液氮重复2次冷冻脱气后，恢复至约0℃，在体系内导入氮气。在氮封的状态下加温至40℃并搅拌6小时。用冰水冷却后，将内容物移至烧杯。与HCFC-225cb洗液合并，内容物的总量为52g。
搅拌30分钟后，添加正己烷63g并进一步搅拌30分钟。减压过滤后，添加乙酸乙酯使总量为41g并搅拌30分钟。添加正己烷88g搅拌30分钟，减压过滤。再重复1次使用乙酸乙酯和正己烷的同样的操作。
在60℃下真空干燥一夜得到白色的聚合物2.21g。得到的聚合物的空气中的热分解温度Td(3％)为301℃。该聚合物在丙酮中以0.5质量％的浓度溶解。
得到的聚合物包含下述示出的重复单元。
<实施例2-15>3M-FHDAE聚合物的合成
在内容积120mL的哈斯特洛伊合金制高压釜中，添加3M-FHDAE(6.00g)。添加用HCFC-225cb将IPP(120mg)稀释100倍而成的液体，最后添加HCFC-225cb，添加的HCFC-225cb的总量为53.88g。以下，除了将聚合温度设为45℃以外，与实施例2-1同样地进行聚合。将内容物移至烧杯，并在其中添加基于HCFC-225cb的清洗液。总量为115g。搅拌30分钟后，添加甲醇172g使聚合物凝集，搅拌30分钟并过滤。将得到的聚合物溶解于93g HCFC-225cb，用142g甲醇将聚合物凝集并过滤。再重复一次同样的操作后，在60℃下真空干燥16小时。得到白色的聚合物5.17g。重均分子量为54800，空气中的Td(3％)为352℃，氮气中的Td(3％)为405℃，Tg为103℃。
得到的聚合物包含下述示出的重复单元。
<实施例2-16>33DFM-FHDAE聚合物的合成
在内容积30mL的哈斯特洛伊合金制高压釜中添加33DFM-FHDAE(3.00g)。接着，添加用HCFC-225cb将PFBPO(75mg)稀释40倍而成的液体，最后添加HCFC-225cb，添加的HCFC-225cb的总量为11.93g。
使用液氮重复2次冷冻脱气后，恢复至约0℃，导入氮气至0.3MPaG。将高压釜安装在油浴中，保持内温为80℃并搅拌6小时后，将高压釜浸渍于冰水中，冷却至20℃以下。得到的反应液为无色透明的液体，
将上述反应液从高压釜移至烧杯，边搅拌边添加正己烷17.5g并进一步搅拌30分钟。减压过滤后，在得到的固体成分中添加HCFC-225cb而使总量为29g。搅拌30分钟后，添加正己烷38g使聚合物凝集并减压过滤。再重复1次使用HCFC-225cb和正己烷的同样的操作。
在60℃下真空干燥32小时得到白色的聚合物2.78g。重均分子量为20300，空气中的Td(3％)为389℃，Tg为119℃。
得到的聚合物包含下述示出的重复单元。
<实施例2-17>FHBAE聚合物的合成
在内容积120mL的哈斯特洛伊合金制高压釜中添加FHBAE(6.00g)。添加用HCFC-225cb将IPP(120mg)稀释100倍而成的液体，最后添加HCFC-225cb，添加的HCFC-225cb的总量为53.88g。以下，除了将聚合温度设为45℃以外，与实施例2-1同样地进行聚合、后处理，得到白色的聚合物2.4g。重均分子量为10300，空气中的Td(3％)为323℃，氮气中的Td(3％)为372℃，Tg为124℃。得到的聚合物溶解于HCFC-225cb、丙酮。
得到的聚合物包含下述示出的重复单元。
<实施例2-18>44DFM-FHBAE聚合物的合成
在内容积120mL的哈斯特洛伊合金制高压釜中添加44DFM-FHBAE(6.00g)。添加用HCFC-225cb将IPP(24mg)稀释400倍而成的液体，最后添加HCFC-225cb，添加的HCFC-225cb的总量为53.98g。以下，与实施例2-1同样地进行聚合、后处理，得到白色的聚合物5.01g。重均分子量为318200，空气中的Td(3％)为369℃，氮气中的Td(3％)为433℃，Tg为145.5℃。得到的聚合物溶解于丙酮、四氢呋喃、HCFC-225cb。
得到的聚合物包含下述示出的重复单元。
<实施例2-19>FHDAE与2M-FHDAE的共聚物的合成
在内容积120mL的哈斯特洛伊合金制高压釜中添加FHDAE 2.30g(12.2mmol)和2M-FHDAE 3.70g(18.3mmol)。用HCFC-225cb将异丙醇(0.466g)稀释20倍并添加，添加用HCFC-225cb将IPP(24mg)稀释100倍而成的液体，最后添加HCFC-225cb，添加的HCFC-225cb的总量为53.51g。以下，与实施例2-1同样地进行聚合。将内容物移至烧杯中，向其中再添加基于HCFC-225cb的清洗液。总量为95g。在其中添加良溶剂乙酸乙酯20g并搅拌30分钟。添加139g正己烷使聚合物凝集并搅拌30分钟。过滤后，边搅拌得到的固体，边将其溶解于39g乙酸乙酯，用86g正己烷凝集并过滤。再重复一次溶解于乙酸乙酯、用正己烷使其凝集的操作，过滤后在60℃下真空干燥16小时。得到白色的聚合物3.38g。重均分子量为95300，空气中的Td(3％)为303℃，氮气中的Td(3％)为423℃，Tg为166℃。
得到的聚合物包含下述示出的重复单元。
<实施例2-20>2M-FHDAE与C6FMA的共聚物的合成
在内容积120mL的哈斯特洛伊合金制高压釜中添加2M-FHDAE 4.85g(24.0mmol)和C6FMA 1.15g(2.67mmol)。添加用HCFC-225cb将IPP(120mg)稀释100倍而成的液体，最后添加HCFC-225cb，添加的HCFC-225cb的总量为53.88g。以下，与实施例2-1同样地进行聚合。将内容物移至烧杯，在其中添加基于HCFC-225cb的清洗液。总量为108g。搅拌30分钟后，添加甲醇166g使聚合物凝集，搅拌30分钟并过滤。将得到的聚合物溶解于43g HCFC-225cb，用66g甲醇将聚合物凝集并过滤。再重复一次同样的操作后，在室温下真空干燥16小时。得到白色的聚合物0.78g。重均分子量为21200，空气中的Td(3％)为267℃，氮气中的Td(3％)为292℃，Tg为66℃。在全氟苯中将聚合物溶解并测定19F-NMR，结果2M-FHDAE与C6FMA的重复单元的比率为57：43。
得到的聚合物包含下述示出的重复单元。
<实施例2-21>2M-FHDAE与(全氟己基)乙烯的共聚物的合成
在内容积120mL的哈斯特洛伊合金制高压釜中添加2M-FHDAE 2.21g(10.9mmol)和(全氟己基)乙烯3.79g(10.9mmol)。添加用HCFC-225cb将IPP(120mg)稀释100倍而得的液体，最后添加HCFC-225cb，添加的HCFC-225cb的总量为53.88g。以下，除了将聚合温度设为45℃以外，与实施例2-1同样地进行聚合。将内容物移至烧杯，在其中添加基于HCFC-225cb的清洗液。总量为108g。搅拌30分钟后，添加正己烷134g使聚合物凝集，搅拌30分钟并过滤。将得到的聚合物溶解于68g HCFC-225cb，用88g正己烷将聚合物凝集并过滤。再重复一次同样的操作后，在60℃下真空干燥24小时。得到白色的聚合物1.84g。空气中的Td(3％)为289℃，氮气中的Td(3％)为387℃，Tg为142℃。在全氟苯中溶解聚合物并测定19F-NMR，结果2M-FHDAE和(全氟己基)乙烯的重复单元的比率为84：16。
得到的聚合物包含下述示出的重复单元。
参照特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但对本领域技术人员而言，在不偏离本发明的主旨和范围内可添加各种各样的变更、修正是显而易见的。本申请基于2017年12月26日申请的日本专利申请(特愿2017-249732)，并将其内容作为参照而并入。
产业上的可利用性
通过本发明，提供一种新型含氟二烯化合物，将前述含氟二烯化合物等含氟化合物作为原料单体的新型含氟聚合物在光学材料、电子材料等多种多样领域中的利用备受期待。

Claims (23)

1.一种下述通式I所示的含氟二烯化合物，
式中，k为0或1，
k为0时，R1及R2为氢原子，R3为任选被氟原子取代的碳数1～5的烷基，R4及R5为氢原子；
k为1时，R1及R2为氢原子，R3为氢原子或任选被氟原子取代的碳数1～5的烷基，R4及R5为任选被氟原子取代的碳数1～5的烷基，R6及R7为氢原子。
2.根据权利要求1所述的含氟二烯化合物，其中，
k为0时，R3为甲基或三氟甲基；
k为1时，R3为氢原子、甲基或三氟甲基，R4及R5分别独立地为甲基或三氟甲基。
3.一种制造下述通式I所示的含氟二烯化合物的方法，其中，在碱的存在下，使所述通式a所示的化合物与所述通式b所示的化合物反应，
式中，R1～R7分别独立地为氢原子、氯原子、氟原子、或任选被氟原子取代的碳数1～5的烷基，k为0或1，所述R1～R7之中的至少一者为氢原子。
4.根据权利要求3所述的制造含氟二烯化合物的方法，其中，在溶剂存在下进行所述反应。
5.根据权利要求4所述的制造含氟二烯化合物的方法，其中，所述溶剂包含甘醇二甲醚及腈中的至少一者。
6.根据权利要求3～5中任一项所述的制造含氟二烯化合物的方法，其中，所述碱为脂肪族叔胺。
7.一种含氟聚合物，其将下述通式I所示的含氟二烯化合物作为原料单体，
式中，k为0或1，
k为0时，R1及R2为氢原子，R3为任选被氟原子取代的碳数1～5的烷基，R4及R5为氢原子；
k为1时，R1及R2为氢原子，R3为氢原子或任选被氟原子取代的碳数1～5的烷基，R4及R5为任选被氟原子取代的碳数1～5的烷基，R6及R7为氢原子。
8.根据权利要求7所述的含氟聚合物，其中，
k为0时，R3为甲基或三氟甲基；
k为1时，R3为氢原子、甲基或三氟甲基，R4及R5分别独立地为甲基或三氟甲基。
9.根据权利要求7所述的聚合物，其中，所述通式Ⅰ中的k为0，R1及R2为氢原子，R3为任选被氟原子取代的碳数1～5的烷基，R4及R5为氢原子。
10.根据权利要求9所述的聚合物，其中，所述通式Ⅰ中的R3为甲基。
11.根据权利要求7所述的聚合物，其中，所述通式Ⅰ中的k为1，R1及R2为氢原子，R3为氢原子或任选被氟原子取代的碳数1～5的烷基，R4及R5为任选被氟原子取代的碳数1～5的烷基，R6及R7为氢原子。
12.根据权利要求11所述的聚合物，其中，所述通式Ⅰ中的R4及R5为三氟甲基。
13.根据权利要求12所述的聚合物，其中，所述通式Ⅰ中的R3为氢原子。
14.根据权利要求7～13中任一项所述的聚合物，其玻璃化转变温度为80℃以上。
15.根据权利要求14所述的聚合物，其玻璃化转变温度为125℃以上。
16.根据权利要求15所述的聚合物，其玻璃化转变温度为150℃以上。
17.根据权利要求7～13中任一项所述的聚合物，其在空气中的热分解温度为270℃以上。
18.根据权利要求17所述的聚合物，其在空气中的热分解温度为300℃以上。
19.根据权利要求18所述的聚合物，其在空气中的热分解温度为350℃以上。
20.根据权利要求7～13中任一项所述的聚合物，其可溶于溶剂。
21.根据权利要求7～13中任一项所述的聚合物，其可以进行加热熔融成形。
22.一种含氟聚合物的制造方法，其包括使包含下述通式I所示的含氟二烯化合物的原料单体进行聚合的工序，
式中，k为0或1，
k为0时，R1及R2为氢原子，R3为任选被氟原子取代的碳数1～5的烷基，R4及R5为氢原子；
k为1时，R1及R2为氢原子，R3为氢原子或任选被氟原子取代的碳数1～5的烷基，R4及R5为任选被氟原子取代的碳数1～5的烷基，R6及R7为氢原子。
23.根据权利要求22所述的含氟聚合物的制造方法，其中，
k为0时，R3为甲基或三氟甲基；
k为1时，R3为氢原子、甲基或三氟甲基，R4及R5分别独立地为甲基或三氟甲基。
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