KR20160082505A

KR20160082505A - 접착제

Info

Publication number: KR20160082505A
Application number: KR1020167010356A
Authority: KR
Inventors: 아츠시 후나키; 노리히데 스기야마
Original assignee: 아사히 가라스 가부시키가이샤
Priority date: 2013-11-05
Filing date: 2014-10-31
Publication date: 2016-07-08
Also published as: EP3067401A1; CN105683321A; US10253221B2; US20160194528A1; WO2015068659A1; EP3067401A4; EP3067401B1; CN105683321B; JP6493217B2; JPWO2015068659A1

Abstract

내열성과 접착성이 우수한 접착제를 제공한다. 중량 평균 분자량 (Mw) 이 6×10³ 이상 3×10⁴ 이하이며, 양 말단에 요오드 원자를 갖는 함불소 폴리머와 라디칼 발생제를 포함하여 접착제를 구성한다. 함불소 폴리머는, 예를 들어 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 모노머에서 유래하는 구조 단위를 포함할 수 있다.

Description

접착제{ADHESIVE AGENT}

본 발명은 내열성과 접착성이 우수한 접착제에 관한 것이다.

자동차·차량 산업 분야, 선박 산업 분야, 항공·우주 산업 분야, 토목·건축 분야 등을 비롯하여 폭넓은 분야에서 금속 부재 등의 접합에 구조용 접착제가 이용되고 있다. 구조용 접착제로서 에폭시계 수지를 베이스로 하여 엘라스토머 등으로 변성 또는 복합된 경화형 에폭시 접착제는 상기 분야에서 널리 활용되고 있다. 그러나 구조물의 사용 형태로부터 접착부에 열이 가해져 고온에 노출되는 경우, 종래 공지된 경화형 에폭시 접착제에서는 내열성이 불충분하였다. 그래서 경화형 에폭시 접착제의 내열성 향상이 검토되고 있다 (예를 들어, 특허문헌 1 참조).

또, 내열성이 우수한 수지로서 함불소 폴리머가 알려져 있지만, 일반적으로는 충분한 접착성을 얻기가 곤란하다. 이와 관련하여 함불소 폴리머의 접착성을 개량하여 접착제에 적용하는 기술이 알려져 있다 (예를 들어, 특허문헌 2 참조).

한편, 퍼플루오로알킬디요오다이드의 존재하에서, 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌, 퍼플루오로알킬비닐에테르 등의 공중합을 실시하여 얻어지는 양 말단에 요오드 원자가 결합된 폴리머를 트리알릴이소시아누레이트 등의 공존하에 퍼옥사이드 가교시킴으로써, 경화물이 형성 가능하게 되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 3 참조).

일본 공개특허공보 평5-163474호 일본 공개특허공보 2004-256820호 일본 특허공보 소61-12924호

접착제의 용도의 다양화에 수반하여, 종래 공지된 내열성 접착제보다 더욱 우수한 내열성과 접착성을 갖는 접착제가 요구되고 있다. 그러나, 특허문헌 1 에 기재된 접착제에서는, 예를 들어 스폿 용접과 접착제를 병용한 공법 (웰드 본드 공법) 에 사용되는 경우, 스폿 용접 온도의 상승에 수반하는 내열성의 요구를 반드시 만족시키는 것은 아니었다. 또, 특허문헌 2 에 기재된 접착제에서는, 접착성과 내열성면에서 추가적인 개량의 여지가 있었다.

본 발명은 상기 종래 기술의 과제를 감안하여, 내열성과 접착성이 우수한 접착제를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위한 구체적 수단은 이하와 같다.

본 발명의 제 1 양태는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 6×10³ ∼ 3×10⁴이고, 양 말단에 요오드 원자를 갖는 함불소 폴리머와 라디칼 발생제를 포함하는 접착제이다. 본 발명의 제 2 양태는, 제 1 부재와 제 2 부재의 사이에 상기 접착제를 배치하여 적층체를 얻는 공정과, 얻어진 적층체를 가열 처리하는 공정을 포함하는 제 1 부재와 제 2 부재의 접착 방법이다.

본 발명의 제 3 양태는, 제 1 부재와 제 2 부재의 사이에 상기 접착제를 배치하여 적층체를 얻는 공정과, 얻어진 적층체를 가열 처리하여 제 1 부재와 제 2 부재가 접착된 접착체를 얻는 공정을 포함하는 접착체의 제조 방법이다.

본 발명에 의하면, 내열성과 접착성이 우수한 접착제를 제공할 수 있다.

본 명세서에 있어서 「공정」이라는 말은, 독립된 공정뿐만 아니라, 다른 공정과 명확하게 구별할 수 없는 경우라도 그 공정의 소기의 목적이 달성되면, 본 용어에 포함된다. 또 「∼」를 사용하여 나타낸 수치 범위는, 「∼」의 전후에 기재되는 수치를 각각 최소치 및 최대치로서 포함하는 범위를 나타낸다. 또한 조성물 중의 각 성분의 함유량은, 조성물 중에 각 성분에 해당하는 물질이 복수 존재하는 경우, 특별히 언급이 없는 한 조성물 중에 존재하는 당해 복수의 물질의 합계량을 의미한다.

＜접착제＞

본 발명의 접착제는, 중량 평균 분자량 (Mw) 이 6×10³ ∼ 3×10⁴ 이고, 양 말단에 요오드 원자를 갖는 함불소 폴리머 (이하, 간단히 「함불소 폴리머」라고도 한다) 의 적어도 1 종과, 라디칼 발생제의 적어도 1 종을 포함한다.

접착제는 특정 중량 평균 분자량을 갖고, 양 말단에 요오드 원자를 갖는 함불소 폴리머와 라디칼 발생제를 포함함으로써, 우수한 내열성 및 접착성을 나타낸다. 접착제는 특히 금속과의 접착성이 우수하여, 금속끼리의 접착에 있어서 특히 우수한 내열성 및 접착성을 나타낸다.

함불소 폴리머

접착제에 포함되는 함불소 폴리머의 중량 평균 분자량 (Mw) 은 6×10³ ∼ 3×10⁴ 이다. 중량 평균 분자량이 6×10³ 미만에서는, 충분한 접착성이 얻어지지 않는 경향이 있다. 또 중량 평균 분자량이 3×10⁴ 를 초과하면, 접착제의 점도가 상승하여 작업성이 저하되는 경향이 있다. 함불소 폴리머의 중량 평균 분자량은 접착성과 작업성의 관점에서, 6×10³ ∼ 2.5×10⁴ 인 것이 바람직하고, 8×10³ ∼ 2.5×10⁴ 인 것이 보다 바람직하고, 8×10³ ∼ 2×10⁴ 인 것이 더욱 바람직하고, 1.4×10⁴ ∼ 2×10⁴ 인 것이 가장 바람직하다. 또한, 함불소 폴리머가 VdF 에서 유래하는 구조 단위 및 HFP 에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체의 경우, 그 접착성이나 작업성의 관점에서 보아, 그 중량 평균 분자량이 8×10³ 이상인 것이 특히 바람직하다.

함불소 폴리머의 수 평균 분자량 (Mn) 에 대한 중량 평균 분자량 (Mw) 의 비인 분자량 분포 (Mw/Mn) 는 접착성과 내열성의 관점에서, 1.00 ∼ 1.40 인 것이 바람직하고, 1.00 ∼ 1.35 인 것이 보다 바람직하다. 분자량 분포가 이 범위이면 내열성 및 접착성이 보다 향상되는 경향이 있다.

함불소 폴리머의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량은, 통상 사용되는 GPC 를 사용하여 측정할 수 있다. 구체적으로는 이하와 같이 하여, 토소사 제조의 HLC-8220GPC 등을 사용하여 GPC 를 측정할 수 있다. 칼럼으로는, 토소사 제조의 TSKguardcolum MP (XL) (내경 6 ㎜, 길이 4 ㎝) 1 개와 TSKgel MultiporeHXL-M (내경 7.8 ㎜, 길이 30 ㎝) 2 개를 직렬로 연결한 것을 사용할 수 있다. 함불소 폴리머를 테트라하이드로푸란으로 희석시켜 1.0 ∼ 1.5 질량％ 용액으로 한 것을 측정 시료로 하고, 용리액으로서 테트라하이드로푸란을 이용하여 1 ㎖/min 의 속도로, 칼럼 오븐 및 인렛 오븐의 온도를 40 ℃ 로 하여 용리시킨다. 시차 굴절률 검출부의 폴라리티를 마이너스로 하여 검출하여 GPC 를 측정한다. 함불소 폴리머의 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량은, 폴리메틸메타크릴레이트 분자량 환산으로 산출된다.

함불소 폴리머의 중량 평균 분자량 및 수 평균 분자량 (이하, 통합하여 간단히 분자량이라고도 한다) 은, 통상적인 방법에 의해 제어하여 조정할 수 있다. 구체적으로는 예를 들어, 후술하는 함불소 폴리머의 제조 방법에 있어서, 주입하는 요오드 화합물의 양을 적게 함으로써 분자량을 크게 할 수 있다. 또 반대로 주입하는 요오드 화합물의 양을 많게 함으로써 분자량을 작게 할 수 있다.

함불소 폴리머는, 양 말단에 요오드 원자를 갖고, 적어도 1 개의 불소 원자를 갖는 함불소 모노머 (이하, 간단히 「함불소 모노머」라고도 한다) 에서 유래하는 구조 단위를 적어도 1 종 포함하는 중합체이면 특별히 제한은 되지 않는다. 여기서 함불소 모노머에서 유래하는 구조 단위란, 함불소 폴리머에 포함되는 부분 구조로서, 당해 함불소 모노머가 다른 모노머와 중합 반응함으로써 형성되는 부분 구조를 의미한다. 또, 양 말단에 요오드 원자를 갖는다는 것은, 모노머의 중합성기에 의해 형성되는 주사슬의 양단의 각각에 존재하는 탄소 원자에 요오드 원자가 결합되어 있는 것을 의미한다.

함불소 폴리머는 양 말단의 각각에 요오드 원자를 1 개씩 갖고, 주사슬에 적어도 1 개의 불소 원자를 갖는 직사슬형의 폴리머인 것이 바람직하다. 직사슬형의 폴리머란, 함불소 폴리머를 구성하는 모노머가 갖는 중합성기로 형성되는 부분 구조가 직사슬형인 것을 의미하고, 모노머의 중합성기 이외의 부분 구조에서 유래하는 측사슬이 존재해도 된다.

함불소 폴리머는 단일종의 함불소 모노머를 중합하여 얻어지는 호모폴리머이거나, 2 종 이상의 모노머를 중합하여 얻어지는 공중합체여도 된다. 함불소 폴리머가 공중합체인 경우, 공중합체를 형성하는 모노머의 적어도 1 종이 적어도 1 개의 불소 원자를 갖고 있으면 된다.

함불소 모노머는 적어도 1 개의 불소 원자와 중합성기 (바람직하게는, 에틸렌성 불포화기) 를 갖고 있으면 특별히 제한은 되지 않는다. 함불소 모노머의 구체예로는, 테트라플루오로에틸렌 (이하, TFE 라고도 한다), 불화비닐리덴 (이하, VdF 라고도 한다), 헥사플루오로프로필렌 (이하, HFP 라고도 한다), 퍼플루오로(알킬비닐에테르) (이하, PAVE 라고도 한다), 클로로트리플루오로에틸렌, 트리플루오로에틸렌, 트리플루오로프로필렌, 테트라플루오로프로필렌 등을 들 수 있다. 이들 중 PAVE 로는 하기 일반식 (I) 로 나타내는 화합물을 들 수 있다.

CF₂ = CFOR_f (I)

식 중, R_f 는 탄소수 1 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬기 혹은 ω-하이드로퍼플루오로알킬기 또는 폴리(퍼플루오로알킬렌옥시)플루오로알킬기를 나타낸다. 폴리(퍼플루오로알킬렌옥시)플루오로알킬기는 하기 일반식 (Ia) 로 나타내는 것이 바람직하다.

-(R¹O)_pR² (Ia)

식 중, R¹ 은 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알킬렌기를 나타내고, R² 는 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알킬기를 나타낸다. p 는 1 ∼ 3 의 수를 나타낸다. p 가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R¹ 은 각각 동일하거나 상이해도 된다.

함불소 폴리머는 불소 원자를 포함하지 않는 모노머에서 유래하는 구조 단위를 포함하고 있어도 된다. 불소 원자를 포함하지 않는 모노머는, 함불소 모노머와 공중합 가능하면 특별히 제한은 되지 않는다. 불소 원자를 포함하지 않는 모노머로서 구체적으로는, 에틸렌 (이하, E 라고도 한다), 프로필렌 (이하, P 라고도 한다), 부텐 등의 탄소수 2 ∼ 4 의 올레핀류를 들 수 있다.

함불소 폴리머는 접착성과 내열성의 관점에서, TFE, VdF, HFP 및 PAVE 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 모노머에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체인 것이 바람직하고, TFE, VdF, HFP 및 PAVE 로 이루어지는 군에서 선택되는 2 종 이상의 모노머에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체인 것이 보다 바람직하고, VdF 에서 유래하는 구조 단위 및 HFP 에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체인 것이 더욱 바람직하다. 또, TFE 에서 유래하는 구조 단위 및 P 에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 중합체도 바람직하다.

함불소 폴리머가 VdF 에서 유래하는 구조 단위 및 HFP 에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 경우, VdF 에서 유래하는 구조 단위에 대한 HFP 에서 유래하는 구조 단위의 함유비 (HFP/VdF) 는, 접착성과 내열성의 관점에서, 질량 기준으로 0.4 ∼ 1.0 인 것이 바람직하고, 0.5 ∼ 0.8 인 것이 보다 바람직하고, 0.6 ∼ 0.7 인 것이 더욱 바람직하다. 함불소 모노머가 TFE 에서 유래하는 구조 단위 및 P 에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 경우, TFE 에서 유래하는 구조 단위에 대한 P 에서 유래하는 구조 단위의 함유비 (P/TFE) 는, 질량 기준으로 0.2 ∼ 1.0 인 것이 바람직하고, 0.3 ∼ 0.4 인 것이 더욱 바람직하다.

함불소 폴리머의 조성은 NMR 등 공지된 방법으로 측정해도 되고, 중합 개시 후에 연속적으로 주입하는 혼합 가스 모노머의 조성과 동등한 것으로 간주해도 된다.

또한, 중합 개시 전에 주입한 각 모노머의 조성 및 각 모노머의 반응성비에 기초하여, 생성하는 함불소 폴리머의 조성을 산출하고, 그 조성과 동등한 비율이 되도록, 상기 혼합 가스 모노머의 조성을 결정할 수 있다.

함불소 폴리머에 포함되는 불소 원자의 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 함불소 폴리머 중의 불소 원자의 함유율은, 접착성과 내열성의 관점에서, 함불소 폴리머의 총 질량 중에 10 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 20 ∼ 75 질량％ 인 것이 보다 바람직하고, 30 ∼ 75 질량％ 인 것이 더욱 바람직하다.

함불소 폴리머의 구체예로는, VdF 에서 유래하는 구조 단위 및 HFP 에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 양 말단에 요오드 원자를 갖는 함불소 폴리머 ; TFE 에서 유래하는 구조 단위, VdF 에서 유래하는 구조 단위 및 HFP 에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 양 말단에 요오드 원자를 갖는 함불소 폴리머 ; TFE 에서 유래하는 구조 단위 및 HFP 에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 양 말단에 요오드 원자를 갖는 함불소 폴리머 ; TFE 에서 유래하는 구조 단위 및 PAVE 에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 양 말단에 요오드 원자를 갖는 함불소 폴리머 ; VdF 에서 유래하는 구조 단위 및 PAVE 에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 양 말단에 요오드 원자를 갖는 함불소 폴리머 ; TFE 에서 유래하는 구조 단위 및 P 에서 유래하는 구조 단위를 포함하고, 양 말단에 요오드 원자를 갖는 함불소 폴리머 등을 들 수 있다.

접착제는 함불소 폴리머를 1 종 단독으로 또는 2 종 이상을 조합하여 포함하고 있어도 된다.

함불소 폴리머의 제조 방법

양 말단에 요오드 원자를 갖는 함불소 폴리머는, 예를 들어 일본 특허공보 소61-12924호에 기재된 제조 방법으로 제조할 수 있다. 구체적으로는, 요오드 화합물의 존재하에 함불소 모노머를 포함하는 모노머 조성물을 라디칼 중합함으로써, 양 말단에 요오드 원자를 갖는 함불소 폴리머를 제조할 수 있다. 요오드 화합물로는, 예를 들어 요오드 (I₂), 하기 일반식 (II) 로 나타내는 화합물 등을 들 수 있다. 이들 요오드 화합물은, 예를 들어 연쇄 이동제로서 작용하는 것으로 생각된다.

I-R¹ _f-I (II)

식 중, R¹ _f 는 탄소수 1 ∼ 8 의 퍼플루오로알킬렌기 또는 폴리(퍼플루오로알킬렌옥시)플루오로알킬렌기를 나타낸다. 폴리(퍼플루오로알킬렌옥시)플루오로알킬렌기는, 하기 일반식 (IIa) 로 나타내는 것이 바람직하다.

-(R²¹O)_qR²²- (IIa)

식 중, R²¹ 및 R²² 는 각각 독립적으로 탄소수 1 ∼ 4 의 퍼플루오로알킬렌기를 나타낸다. q 는 1 ∼ 4 의 수를 나타낸다. q 가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R²¹ 은 각각 동일하거나 상이해도 된다.

일반식 (II) 로 나타내는 화합물로서 구체적으로는, 1,4-디요오드퍼플루오로부탄, 1,6-디요오드퍼플루오로헥산 등을 들 수 있다.

함불소 폴리머의 제조에 사용하는 함불소 모노머를 포함하는 모노머 조성물의 구성은, 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있다.

또, 모노머 조성물에 대한 요오드 화합물의 사용량은 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어 모노머 조성물의 총 질량에 대하여 0.05 ∼ 20 질량％ 로 할 수 있다.

함불소 폴리머의 제조에서는, 라디칼 개시제를 사용하는 것이 바람직하다. 라디칼 개시제로는, 특별히 제한은 없으며 통상 사용되는 라디칼 개시제로부터 적절히 선택할 수 있다. 라디칼 개시제로서 구체적으로는, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 (이하, IPP 라고도 한다), tert-부틸퍼옥시피발레이트 (이하, PBPV 라고도 한다), 디-tert-부틸퍼옥사이드 등의 유기 과산화물 ; 2,2＇-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴 등의 아조 화합물 등을 들 수 있다.

라디칼 개시제를 사용하는 경우, 라디칼 개시제의 사용량은 필요에 따라 적절히 선택할 수 있다.

라디칼 중합은, 용액 중합법, 현탁 중합법, 유화 중합법 중 어느 방법으로 실시해도 된다. 용액 중합법 및 현탁 중합법의 경우, 용매로는, 연쇄 이동 정수가 낮은 퍼플루오로알칸, 하이드로플루오로알칸 등을 바람직하게 사용할 수 있다. 또 유화 중합에 사용하는 유화제로는, 불소계의 유화제가 바람직하게 사용된다.

라디칼 중합은, 예를 들어 30 ∼ 100 ℃ 의 반응 온도에서 1 ∼ 20 시간의 반응 시간으로 실시할 수 있다.

접착제에 포함되는 함불소 폴리머의 함유량은, 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 함불소 폴리머의 함유율은 접착제의 총 질량 중에 30 질량％ 이상인 것이 바람직하고, 50 질량％ 이상인 것이 보다 바람직하다. 접착제에 포함되는 함불소 폴리머의 함유율의 상한치는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 접착제의 총 질량 중에 99.9 질량％ 이하로 할 수 있다.

접착제는 양 말단에 요오드 원자를 갖는 함불소 폴리머 이외의 그 밖의 함불소 폴리머를 추가로 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 함불소 폴리머로는, 요오드 원자를 포함하지 않는 함불소 폴리머, 요오드 원자를 1 개만 포함하는 함불소 폴리머, 요오드 원자를 말단 이외의 부분에 갖는 함불소 폴리머, 요오드 원자를 3 이상 포함하는 함불소 폴리머 등을 들 수 있다. 그 밖의 함불소 폴리머는, 양 말단에 요오드 원자를 갖는 함불소 폴리머의 제조 중에 부생하는 함불소 폴리머여도 된다.

접착제가 그 밖의 함불소 폴리머를 포함하는 경우, 그 함유율은 접착제의 총 질량 중에 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 함유율의 하한치는 예를 들어, 1 질량％ 로 할 수 있다.

라디칼 발생제

접착제는 라디칼 발생제의 적어도 1 종을 포함한다. 라디칼 발생제로는, 유기 과산화물, 무기 과산화물, 아조 화합물 등을 들 수 있다. 이들은 1 종 단독이거나 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 이들 중에서도, 접착제는, 내열성 및 접착성의 관점에서, 유기 과산화물로부터 선택되는 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다.

유기 과산화물로는 예를 들어, 비스(퍼플루오로벤조일)퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드록시퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, α,α＇-비스(tert-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥실-3, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤젠, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, tert-부틸퍼옥시말레산, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트, 과아세트산, m-클로로과벤조산 등을 들 수 있다. 이들 중에서도, 비스(퍼플루오로벤조일)퍼옥사이드, 1,1-비스(tert-부틸퍼옥시)-3,5,5-트리메틸시클로헥산, 2,5-디메틸헥산-2,5-디하이드록시퍼옥사이드, 디-tert-부틸퍼옥사이드, tert-부틸쿠밀퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, α,α＇-비스(tert-부틸퍼옥시)-p-디이소프로필벤젠, 2,5-디메틸-2,5-비스(tert-부틸퍼옥시)헥실-3, 벤조일퍼옥사이드, tert-부틸퍼옥시벤젠, 2,5-디메틸-2,5-비스(벤조일퍼옥시)헥산, tert-부틸퍼옥시말레산, tert-부틸퍼옥시이소프로필카보네이트 등의 중성의 유기 과산화물이 바람직하게 사용된다.

무기 과산화물로는 예를 들어, 과산화수소 ; 과황산나트륨, 과황산칼륨 등의 과황산염 등을 들 수 있다.

아조 화합물로는 예를 들어, 2,2＇-아조비스(2-메틸부티로니트릴), 2,2＇-아조비스이소부티로니트릴 등을 들 수 있다.

접착제에 있어서의 라디칼 발생제의 함유율은 예를 들어, 함불소 폴리머의 총 질량에 대하여 예를 들어 0.1 ∼ 10 질량％ 로 할 수 있고, 0.5 ∼ 5.0 질량％ 인 것이 바람직하다.

에틸렌성 불포화기를 2 이상 갖는 화합물

접착제는 함불소 폴리머 및 라디칼 발생제에 추가하여, 에틸렌성 불포화기를 2 이상 갖는 화합물 (이하, 「가교 보조제」라고도 한다) 의 적어도 1 종을 포함하는 것이 바람직하다. 에틸렌성 불포화기를 2 이상 갖는 화합물을 포함함으로써, 내열성 및 접착성이 보다 향상되는 경향이 있다. 에틸렌성 불포화기로는, 비닐기, 알릴기, (메트)아크릴기, 말레이미드기 등을 들 수 있다. 또, 가교 보조제는, 에틸렌성 불포화기 대신에 알키닐기를 갖는 화합물이어도 된다.

가교 보조제로는 예를 들어, 트리알릴시아누레이트, 트리알릴이소시아누레이트, 트리아크릴포르말, 트리알릴트리멜리테이트, N,N＇-m-페닐렌비스말레이미드, 디프로파르길테레프탈레이트, 디알릴프탈레이트, 테트라알릴테레프탈아미드 등을 들 수 있다. 가교 보조제는 1 종 단독이거나 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

접착제가 가교 보조제를 포함하는 경우, 가교 보조제의 함유율은 예를 들어, 폴리머의 총 질량에 대하여 예를 들어 1 ∼ 40 질량％ 로 할 수 있고, 10 ∼ 30 질량％ 인 것이 바람직하다.

그 밖의 성분

접착제는 함불소 폴리머 및 라디칼 발생제에 추가하여, 필요에 따라 그 밖의 성분을 포함하고 있어도 된다. 그 밖의 성분으로는, 용제, 가소제, 점도 조절제, 가요성 부여제, 무기질 충전제, 접착 촉진제, 실란 커플링제 등을 들 수 있다. 이들의 그 밖의 성분은, 각각 1 종 단독이거나 2 종 이상을 조합하여 사용해도 된다.

휘발성 성분

접착제는 휘발성 성분을 포함하고 있어도 된다. 접착제가 휘발성 성분을 포함하는 경우, 그 함유율은 특별히 제한되지 않는다. 휘발성 성분의 함유율의 상한치는, 접착성과 내열성의 관점에서, 50 질량％ 이하인 것이 바람직하고, 30 질량％ 이하인 것이 보다 바람직하고, 10 질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하다. 휘발성 성분의 함유율의 하한치는, 예를 들어 1 질량％ 이상으로 할 수 있다.

여기서 휘발성 성분의 함유율은, 접착제를 150 ℃, 0.1 ㎫ 의 환경하에 1 시간 두었을 경우의 질량 감소량으로부터 산출된다.

접착 대상

접착제의 접착 대상은 특별히 제한되지 않는다. 접착 대상으로서 구체적으로는, 철, 스테인리스강, 탄소강, 알루미늄 등의 금속, 합금 및 금속 산화물 등의 금속계 재료 ; 유리, 단결정 실리콘, 다결정 실리콘, 아모르퍼스 실리콘, 산화 규소 등의 실리콘계 재료 ; 폴리카보네이트 등의 플라스틱, 탄소 섬유 등의 탄소계 재료 등을 들 수 있다. 그 중에서도 접착 대상은, 금속, 합금 및 금속 산화물 등의 금속계 재료인 것이 바람직하다. 즉, 접착제는 금속 접착용인 것이 바람직하다.

접착 대상의 형상은, 접착 가능한 형상이면 특별히 제한되지 않는다. 접착 대상으로서 구체적으로는, 금속판 등을 들 수 있다.

접착 방법

접착제는, 접착 대상인 제 1 부재와 제 2 부재의 사이에 접착제를 배치하여 적층체를 얻는 공정과, 얻어진 적층체를 가열 처리하는 공정을 포함하는 제 1 부재와 제 2 부재의 접착 방법에 적용할 수 있다.

접착 대상인 제 1 부재와 제 2 부재의 재질은 특별히 제한되지 않고, 이미 기술한 접착 대상으로서 예시한 재질로부터 적절히 선택할 수 있다. 또, 제 1 부재와 제 2 부재의 재질은 동일하거나 상이해도 된다.

적층체를 얻는 공정은, 예를 들어 제 1 부재와 제 2 부재의 적어도 일방의 면상에 접착제를 부여하는 것과, 접착제가 부여된 일방의 부재의 접착제가 부여된 면과 타방의 부재를 접촉시키는 것을 포함할 수 있다. 접착제가 제 1 부재와 제 2 부재의 양방에 부여되는 경우, 접착제가 부여된 면끼리를 접촉시키는 것이 바람직하다.

접착제의 부여 방법은 특별히 제한되지 않고, 통상 사용되는 부여 방법으로부터 적절히 선택할 수 있다. 예를 들어, 스프레이 도포, 브러시칠, 침지, 롤러 도포, 플로우코터 도포, 다이코터 도포 등의 부여 방법을 들 수 있다.

접착제의 부여량은 특별히 제한되지 않고, 목적 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 접착제의 부여량은, 예를 들어 1 g/㎡ 이상으로 할 수 있고, 1 ∼ 100 g/㎡ 인 것이 바람직하다.

적층체의 가열 처리의 조건은 특별히 제한되지 않고, 폴리머의 구성, 접착 대상 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 가열 처리의 조건은, 예를 들어 60 ∼ 200 ℃ 에서, 0.5 시간 ∼ 6 시간으로 할 수 있다. 가열 처리는, 1 회로 실시해도 되고, 온도를 바꾸면서 복수회 실시해도 된다. 내열성과 접착성의 관점에서, 온도를 바꾸면서 복수회 실시하는 것이 바람직하다.

또 가열 처리시에는 적층체에 압력을 가하는 것이 바람직하다. 압력은 제 1 부재, 접착제 및 제 2 부재의 적층 방향에 가해진다. 가해지는 압력은, 목적, 부재의 재질 등에 따라 적절히 선택할 수 있다. 압력은 예를 들어, 0.1 ㎫ ∼ 1 ㎫ 로 할 수 있다.

접착 방법에 사용되는 접착제가 상기 함불소 폴리머와 라디칼 발생제를 포함함으로써, 접착 방법으로 얻어지는 제 1 부재와 제 2 부재가 접착된 접착체는 부재간의 접착 강도와 내열성이 우수하다.

실시예

이하, 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 특별히 언급이 없는 한 「％」는 질량 기준이다.

[분자량의 측정 방법]

토소사 제조의 HLC-8220GPC 를 사용하여 GPC 측정하고, 표품인 폴리메틸메타크릴레이트 분자량 환산치로서 함불소 폴리머의 중량 평균 분자량과 수 평균 분자량을 산출하였다. GPC 측정 조건의 자세한 것은 이하와 같다.

칼럼 : TSKguardcolum MP (XL) (내경 6 ㎜, 길이 4 ㎝, 토소사 제조) 1 개와, TSKgel MultiporeHXL-M (내경 7.8 ㎜, 길이 30 ㎝, 토소사 제조) 2 개를 직렬로 연결한 것.

측정 시료 : 1.0 ∼ 1.5 질량％ 테트라하이드로푸란 용액. 50 ㎕

용리액 : 테트라하이드로푸란, 1 ㎖/min.

칼럼 및 인렛 온도 : 40 ℃

검출 : 시차 굴절률 검출기, 폴라리티를 마이너스로 하여 검출.

[접착 강도의 측정 방법]

두께 0.5 ㎜, 폭 1.0 ㎝, 길이 6.0 ㎝ 의 금속 시험편의 장변 방향의 단과 그 단으로부터 0.5 ㎝ 의 사이의 장변에 놓인 영역에, 조제한 접착제 샘플을 얇게 균일하게 도포하였다. 그리고 동일한 재질, 치수의 금속 시험편의 장변 방향의 단이 도포 부위와만 겹치도록 포개고, 포개진 부위 (접착면) 를 클립으로 고정시켜 적층체를 얻었다. 얻어진 적층체를 오븐 중, 80 ℃ 에서 1 시간, 100 ℃ 에서 1 시간, 120 ℃ 에서 1 시간, 150 ℃ 에서 2 시간 유지하여 가열 처리하였다. 그 후, 실온까지 되돌려 클립을 풀고, 양 금속편이 접착된 접착체를 제작하여, 이것을 시험 샘플로 하였다.

시험 샘플의 장변 방향의 양단을 인장 시험기 (오리엔텍사 제조, 텐실론 RTC-1210) 의 지그에 고정시키고, 200 ㎜/min 의 속도로 양단을 장변 방향으로 인장하여, 접착면이 박리되었을 때의 최대 강도를 측정하였다.

또한, 금속 시험편의 재질은 알루미늄을 사용하였다.

또한, 접착 강도는 130 N 이상이면 바람직하고, 160 N 이상이면 보다 바람직하다. 이 범위이면, 우수한 접착성을 나타낸다고 할 수 있다.

[내열성 시험]

내열성 시험은, 접착 강도의 측정 방법으로 제작한 시험 샘플을, 200 ℃ 의 환경하에 30 일간 200 g 의 하중을 가하여 방치한 후, 박리 유무를 육안으로 조사하고, 하기 평가 기준에 따라 평가하였다.

(평가 기준)

A : 전혀 박리가 관찰되지 않았다.

B : 부분적으로 박리가 발생하였다.

C : 완전히 박리되었다.

[합성예 1]

내부 용적 200 ㎖ 의 교반기가 부착된 내압 용기를 탈기시키고, 트리데카플루오로헥산 (CF₃(CF₂)₅H ; 이하, C6H 라고도 한다) 의 195 g, 디요오드퍼플루오로부탄 (I(CF₂)₄I ; 이하, C4I2 라고도 한다) 의 1.5 g, 헥사플루오로프로필렌 (HFP) 의 23.5 g, 불화비닐리덴 (VdF) 의 8.2 g 을 주입하였다. 내부 온도를 66 ℃ 로 유지하고, tert-부틸퍼옥시피발레이트 (PBPV) 의 2.5 ％ C6H 용액을 4.5 ㎖ 주입하여, 중합을 개시시켰다. 압력이 일정해지도록, HFP/VdF = 22/78 몰비의 혼합 가스 모노머를 연속적으로 주입하였다. 주입한 혼합 가스가 25.0 g 이 된 시점에서 내부 온도를 실온까지 냉각시키고 미반응 모노머를 퍼지하여 중합을 종료시켜, 함불소 폴리머 1 의 26.6 g 을 얻었다. 함불소 폴리머 1 의, VdF 에서 유래하는 구조 단위에 대한 HFP 에서 유래하는 구조 단위의 함유비 (HFP/VdF) 는 질량 기준으로 0.66 이었다.

얻어진 함불소 폴리머 1 에 대하여, 상기 분자량의 측정 방법에 의해 수 평균 분자량과 중량 평균 분자량을 측정하였다. 중량 평균 분자량 (Mw) 은 11090 이고, 수 평균 분자량 (Mn) 은 8660 이며, 분자량 분포 Mw/Mn 은 1.28 이었다.

[합성예 2]

내부 용적 200 ㎖ 의 교반기가 부착된 내압 용기를 탈기시키고, C6H 의 195 g, C4I2 의 0.8 g, HFP 의 23.5 g, VdF 의 8.2 g 을 주입하였다. 내부 온도를 66 ℃ 로 유지하고, PBPV 의 2.5 ％ C6H 용액을 4.5 ㎖ 주입하여, 중합을 개시시켰다. 압력이 일정해지도록, HFP/VdF = 22/78 몰비의 혼합 가스 모노머를 연속적으로 주입하였다. 주입한 혼합 가스가 20.0 g 이 된 시점에서 내부 온도를 실온까지 냉각시키고 미반응 모노머를 퍼지하여 중합을 종료시켜, 함불소 폴리머 2 의 19.5 g 을 얻었다. 함불소 폴리머 2 에 있어서의 함유비 HFP/VdF 는 질량 기준으로 0.66 이었다.

얻어진 함불소 폴리머 2 에 대하여, 상기 분자량의 측정 방법에 의해 수 평균 분자량과 중량 평균 분자량을 측정하였다. 중량 평균 분자량 (Mw) 은 19540 이고, 수 평균 분자량 (Mn) 은 16220 이며, 분자량 분포 Mw/Mn 은 1.20 이었다.

[합성예 3]

내부 용적 200 ㎖ 의 교반기가 부착된 내압 용기를 탈기시키고, C6H 의 195 g, C4I2 의 3.0 g, HFP 의 23.5 g, VdF 의 8.2 g 을 주입하였다. 내부 온도를 40 ℃ 로 유지하고, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트 (IPP) 의 2.5 ％ C6H 용액을 6.0 ㎖ 주입하여, 중합을 개시시켰다. 압력이 일정해지도록, HFP/VdF = 22/78 몰비의 혼합 가스 모노머를 연속적으로 주입하였다. 주입한 혼합 가스가 25.0 g 이 된 시점에서 내부 온도를 실온까지 냉각시키고 미반응 모노머를 퍼지하여 중합을 종료시켜, 함불소 폴리머 C1 의 27.9 g 을 얻었다. 함불소 폴리머 C1 에 있어서의 함유비 HFP/VdF 는 질량 기준으로 0.66 이었다.

얻어진 함불소 폴리머 C1 에 대하여, 상기 분자량의 측정 방법에 의해 수 평균 분자량과 중량 평균 분자량을 측정하였다. 중량 평균 분자량 (Mw) 은 5450 이고, 수 평균 분자량 (Mn) 은 4720 이며, Mw/Mn 은 1.15 였다.

[합성예 4]

내부 용량 200 ㎖ 의 교반기가 부착된 내압 용기를 탈기시키고, 과황산암모늄의 0.6 g, 인산수소나트륨의 2.4 g, 퍼플루오로옥탄산암모늄의 1.5 g, 터셔리부탄올의 12.2 g, 황산제 1 철 7 수화물의 0.017 g, 에틸렌디아민 4 아세트산의 0.022 g 을 탈염수 85 g 에 용해시킨 액을 주입하고, C4I2 의 1.5 g 을 주입하고, TFE 의 9.8 g, P 의 0.8 g 을 주입하였다. 내부 온도를 25 ℃ 로 유지하고, 롱갈리트의 1 질량％ 수용액을 0.5 ㎖ 주입하여 중합을 개시시켰다. 그 후 15 분 간격으로 롱갈리트의 1 질량％ 수용액을 0.5 ㎖ 주입하여, 합계 14 ㎖ 주입하였다. 압력이 일정해지도록, P/TFE = 44/56 몰비의 혼합 가스 모노머를 연속적으로 주입하였다. 주입한 혼합 가스가 15.0 g 이 된 시점에서 내부 온도를 실온까지 냉각시키고 미반응 모노머를 퍼지하여 중합을 종료시켜, 함불소 폴리머 4 의 15.9 g 을 얻었다.

함불소 폴리머 4 의, TFE 에서 유래하는 구조 단위에 대한 P 에서 유래하는 구조 단위의 함유비 (P/TFE) 는 질량 기준으로 0.33 이었다.

얻어진 함불소 폴리머 4 에 대하여, 상기 분자량의 측정 방법에 의해 수 평균 분자량과 중량 평균 분자량을 측정하였다. 중량 평균 분자량 (Mw) 은 8510 이고, 수 평균 분자량 (Mn) 은 6450 이며, 분자량 분포 Mw/Mn 은 1.32 였다.

[합성예 5]

C4I2 의 주입량을 3.0 g 으로 한 것 이외에는 합성예 4 와 동등하게 중합하여, 함불소 폴리머 5 의 16.6 g 을 얻었다. 함불소 폴리머 5 에 있어서의 함유비 P/TFE 는 질량 기준으로 0.33 이었다.

얻어진 함불소 폴리머 5 에 대하여, 상기 분자량의 측정 방법에 의해 수 평균 분자량과 중량 평균 분자량을 측정하였다. 중량 평균 분자량 (Mw) 은 6260 이고, 수 평균 분자량 (Mn) 은 5010 이며, 분자량 분포 Mw/Mn 은 1.25 였다.

[합성예 6]

C4I2 의 주입량을 4.5 g 으로 한 것 이외에는 합성예 4 와 동등하게 중합하여, 함불소 폴리머 C2 의 19.0 g 을 얻었다. 함불소 폴리머 C2 에 있어서의 함유비 P/TFE 는 질량 기준으로 0.33 이었다.

얻어진 함불소 폴리머 C2 에 대하여, 상기 분자량의 측정 방법에 의해 수 평균 분자량과 중량 평균 분자량을 측정하였다. 중량 평균 분자량 (Mw) 은 3470 이고, 수 평균 분자량 (Mn) 은 2940 이며, 분자량 분포 Mw/Mn 은 1.18 이었다.

[실시예 1]

합성예 1 에서 얻어진 함불소 폴리머 1 의 1.0 g 에, 라디칼 발생제로서 비스(퍼플루오로벤조일)퍼옥사이드 (PFBPO) 의 0.04 g, 가교 보조제로서 트리알릴이소시아누레이트 (TAIC) 의 0.13 g 을 첨가 혼합하여 접착제 샘플 1 을 조제하였다.

얻어진 접착제 샘플 1 에 대하여, 상기 방법으로 접착 강도를 측정한 결과, 165 N 이었다.

또 내열성 시험의 평가 결과는 A 였다.

[실시예 2]

합성예 1 에서 얻어진 함불소 폴리머 1 의 1.0 g 에, 라디칼 발생제로서 PFBPO 의 0.04 g, TAIC 의 0.26 g 을 첨가 혼합하여 접착제 샘플 2 를 조제하였다.

얻어진 접착제 샘플 2 에 대하여, 상기 방법으로 접착 강도를 측정한 결과, 189 N 이었다.

또 내열성 시험의 평가 결과는 A 였다.

[실시예 3]

합성예 2 에서 얻어진 함불소 폴리머 2 의 1.0 g 에, 라디칼 발생제로서 PFBPO 의 0.04 g, TAIC 의 0.26 g 을 첨가 혼합하여 접착제 샘플 3 을 조제하였다.

얻어진 접착제 샘플 3 에 대하여, 상기 방법으로 접착 강도를 측정한 결과, 205 N 이었다.

또 내열성 시험의 평가 결과는 A 였다.

[실시예 4]

합성예 4 에서 얻어진 함불소 폴리머 4 의 1.0 g 에, 라디칼 발생제로서 벤조일퍼옥사이드 (BPO) 의 0.04 g, 가교 보조제로서 트리알릴이소시아누레이트 (TAIC) 의 0.20 g 을 첨가 혼합하여 접착제 샘플 4 를 조제하였다.

얻어진 접착제 샘플 4 에 대하여, 상기 방법으로 접착 강도를 측정한 결과, 210 N 이었다.

또 내열성 시험의 평가 결과는 A 였다.

[실시예 5]

합성예 5 에서 얻어진 함불소 폴리머 5 의 1.0 g 에, 라디칼 발생제로서 BPO 의 0.04 g, 가교 보조제로서 TAIC 의 0.20 g 을 첨가 혼합하여 접착제 샘플 5 를 조제하였다.

얻어진 접착제 샘플 5 에 대하여, 상기 방법으로 접착 강도를 측정한 결과, 190 N 이었다.

또 내열성 시험의 평가 결과는 A 였다.

[비교예 1]

합성예 3 에서 얻어진 함불소 폴리머 C1 의 1.0 g 에, 라디칼 발생제로서 PFBPO 의 0.04 g, TAIC 의 0.26 g 을 첨가 혼합하여 접착제 샘플 C1 을 조제하였다.

얻어진 접착제 샘플 C1 에 대하여, 상기 방법으로 접착 강도를 측정한 결과, 120 N 이었다.

또 내열성 시험의 평가 결과는 A 였다.

[비교예 2]

합성예 6 에서 얻어진 함불소 폴리머 C2 의 1.0 g 에, 라디칼 발생제로서 BPO 의 0.04 g, TAIC 의 0.20 g 을 첨가 혼합하여 접착제 샘플 C2 를 조제하였다.

얻어진 접착제 샘플 C2 에 대하여, 상기 방법으로 접착 강도를 측정한 결과, 110 N 이었다.

또 내열성 시험의 평가 결과는 A 였다.

산업상 이용가능성

특정 중량 평균 분자량을 갖고, 양 말단에 요오드 원자를 갖는 함불소 폴리머와 라디칼 발생제를 포함하는 접착제는, 내열성과 접착성이 우수한 접착제로서 산업상의 유용성이 높다.

또한, 2013년 11월 5일에 출원된 일본 특허출원 2013-229229호의 명세서, 특허 청구의 범위, 및 요약서의 내용 전체를 여기에 인용하고, 본 발명의 명세서의 개시로서 받아들이는 것이다.

Claims

중량 평균 분자량 (Mw) 이 6×10³ ∼ 3×10⁴ 이며, 양 말단에 요오드 원자를 갖는 함불소 폴리머와 라디칼 발생제를 포함하는 접착제.
제 1 항에 있어서,
함불소 폴리머가 테트라플루오로에틸렌, 불화비닐리덴, 헥사플루오로프로필렌 및 퍼플루오로(알킬비닐에테르) 로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 모노머에서 유래하는 구조 단위를 포함하는 접착제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
함불소 폴리머가 불화비닐리덴에서 유래하는 구조 단위 및 헥사플루오로프로필렌에서 유래하는 구조 단위를 적어도 포함하고, 불화비닐리덴에서 유래하는 구조 단위에 대한 헥사플루오로프로필렌에서 유래하는 구조 단위의 함유비 (HFP/VdF) 가 질량 기준으로 0.4 ∼ 1.0 인 접착제.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
함불소 폴리머가 테트라플루오로에틸렌에서 유래하는 구조 단위 및 프로필렌에서 유래하는 구조 단위를 적어도 포함하고, 테트라플루오로에틸에서 유래하는 구조 단위에 대한 프로필렌에서 유래하는 구조 단위의 함유비 (P/TFE) 가 질량 기준으로 0.2 ∼ 1.0 인 접착제.
제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
에틸렌성 불포화기를 2 이상 갖는 화합물을 추가로 포함하는 접착제.
제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
휘발성 성분의 함유율이 50 질량％ 이하인 접착제.
제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
금속 접착용인 접착제.
제 1 부재와 제 2 부재의 사이에 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제를 배치하여 적층체를 얻는 공정과,
얻어진 적층체를 가열 처리하는 공정을 포함하는 제 1 부재와 제 2 부재의 접착 방법.
제 1 부재와 제 2 부재의 사이에 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 접착제를 배치하여 적층체를 얻는 공정과,
얻어진 적층체를 가열 처리하여 제 1 부재와 제 2 부재가 접착된 접착체를 얻는 공정을 포함하는 접착체의 제조 방법.