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CN104870552B - 包含溶剂的过氧化物固化性含氟聚合物组合物及其使用方法 - Google Patents

包含溶剂的过氧化物固化性含氟聚合物组合物及其使用方法 Download PDF

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CN104870552B CN201380067497.2A CN201380067497A CN104870552B CN 104870552 B CN104870552 B CN 104870552B CN 201380067497 A CN201380067497 A CN 201380067497A CN 104870552 B CN104870552 B CN 104870552B
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Abstract

本发明公开了一种固化性组合物，其包含具有第一溶解度参数的无定形的过氧化物固化性含氟聚合物、具有第二溶解度参数的溶剂、和过氧化物。相对于所述固化性组合物的重量，所述无定形的过氧化物固化性含氟聚合物以60重量百分比至97.5重量百分比存在，并且相对于所述固化性组合物的重量，所述溶剂以1重量百分比至39重量百分比存在。所述第一溶解度参数减去所述第二溶解度参数的绝对值小于或等于8.2(MPa)1/2。所述溶剂可具有在9.6(MPa)1/2至26(MPa)1/2范围内的溶解度参数。本发明还公开了由所述固化性组合物制备固化的含氟弹性体的方法。

Description

包含溶剂的过氧化物固化性含氟聚合物组合物及其使用方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2012年11月5日提交的美国临时申请No.61/722,516的优先权，其公开内容全文以引用方式并入本文。
背景技术
包括偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物以及四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VDF)和六氟丙烯(HFP)的共聚物在内的含氟弹性体已知具有例如出色的机械特性、耐热性、耐候性和耐化学品性。这些有益的特性使得含氟弹性体可以用作例如O形圈、密封件、软管、防滑材料和涂层(如，汽车的金属垫片涂层)。与用于制备弹性体的其他材料(如，用于制备有机硅弹性体的有机硅)相比，用于制备含氟弹性体的许多共聚物具有相对较高的粘度。用于含氟弹性体的一些粘度相对较低的含氟聚合物组合物已有所报道(参见例如，美国专利申请公布No.2010/0286329(Fukushi等人))。另外，美国专利No.6,410,630(Hoover等人)报道了一种高固体份含氟弹性体组合物。
过氧化物已被用于交联聚合物以制备固化的含氟弹性体。过氧化物固化性含氟聚合物通常具有溴或碘固化位点或端基。最近在美国专利申请公布No.2012/0088884(Fukushi等人)中表明某些过氧化物可提高无定形含氟聚合物的固化速度。
发明内容
本公开提供了一种无定形的过氧化物固化性含氟聚合物与溶剂的固化性组合物，其可用于例如制备固化的含氟弹性体。该固化性组合物具有以下意想不到的特性中的至少一个：(1)由于组合物中无定形的过氧化物固化性含氟聚合物的高重量百分比而意想不到的低粘度，或(2)由于组合物中存在的溶剂而意想不到的固化能力。
在一个方面，本公开提供了一种固化性组合物，其包含具有第一溶解度参数的无定形的过氧化物固化性含氟聚合物、具有第二溶解度参数的溶剂、和过氧化物。相对于固化性组合物的重量，无定形的过氧化物固化性含氟聚合物以60重量百分比至97.5重量百分比存在，并且相对于固化性组合物的重量，溶剂以1重量百分比至39重量百分比存在。第一溶解度参数减去第二溶解度参数的绝对值小于或等于8.2(MPa)1/2。
在另一方面，本公开提供了一种固化性组合物，其包含无定形的过氧化物固化性含氟聚合物、溶剂和过氧化物。相对于固化性组合物的重量，无定形的过氧化物固化性含氟聚合物以60重量百分比至97.5重量百分比存在。溶剂具有在9.6(MPa)1/2至26(MPa)1/2范围内的溶解度参数，并且相对于固化性组合物的重量，溶剂以1重量百分比至39重量百分比存在。
在另一方面，本公开提供了一种制备固化的含氟弹性体的方法。该方法包括提供本文所公开的固化性组合物，以及在固化温度下加热固化性组合物以制备固化的含氟弹性体。
通常，当过氧化物固化性聚合物溶解于溶剂中时，在尝试固化聚合物之前通过干燥移除溶剂，这是因为典型的烃溶剂会与自由基发生反应，例如夺氢反应。甚至残留的溶剂也会妨碍交联。令人惊奇的是，本文所公开的固化性组合物可以在不移除溶剂的情况下固化。
因此，在另一方面，本公开提供了一种制备固化的含氟弹性体的方法。该方法包括提供本文所公开的固化性组合物，以及在固化温度下加热固化性组合物，从而在无需先移除溶剂的情况下制备固化的含氟弹性体。
在本申请中：
诸如“一个”、“一种”和“所述”之类的术语并非仅旨在指单一实体，而是包括一般类别，其中的具体例子可用于举例说明。术语“一个”、“一种”和“所述”可以与术语“至少一种”互换使用。
列举项之前的短语“包括下列中的至少一种”是指包括列举项中的任一项以及列举项中两项或更多项的任何组合。列举项之前的短语“下列中的至少一者”是指列举项中的任一项或列举项中两项或更多项的任何组合。
术语“溶剂”是指具有沸点并且能够在25℃下至少部分地溶解无定形的过氧化物固化性含氟聚合物的均匀液体材料(包括两种或更多种材料的组合)。
术语“固化”和“固化性”通常经由交联的分子或基团通过共价化学键将聚合物链连接在一起，以形成网络聚合物。因此，在本公开中，术语“固化的”和“交联的”可以互换使用。固化或交联聚合物的特征通常在于其不溶性，但在存在适当溶剂的情况下可以是溶胀性的。
除非另外指明，否则所有数值范围均包括它们的端点以及端点之间的非整数值。
具体实施方式
有用的是，将无定形含氟聚合物从溶剂中分离出来，以制备固化的含氟弹性体。例如，可将有时被称为含氟弹性体胶的未固化的无定形含氟聚合物溶解于溶剂中并涂覆到基底上。相对于溶液的重量，这些溶液中的典型的无定形聚合物的含量可以为20重量％至50重量％。为了增加涂层厚度并减少挥发性有机化合物(VOC)，在这些溶液中较高的含氟聚合物含量(例如，至少60重量％的含氟聚合物)可为可取的。有关涂料、密封剂和填缝剂的日益严格的挥发性有机化合物(VOC)规定要求在它们的配方中最大程度减少溶剂的使用，因为溶剂会通过光化学反应影响地面臭氧。然而，包含超过50重量％的含氟聚合物的溶液很难制备，因为此类溶液的粘度会随着浓度增加而快速增大，并且无定形含氟聚合物在某些溶剂中的溶解度是有限的。
无定形含氟聚合物溶液的粘度通常随无定形含氟聚合物分子量的增大而增大。因此，具有相对较低分子量的无定形含氟聚合物可用于制备具有较高含氟聚合物含量和/或较低溶液粘度的溶剂。然而，如果无定形含氟聚合物的分子量过低，那么将难以固化。找到分子量与固化之间的平衡可能是有挑战性的。另外，如上所述，当需要用过氧化物固化溶解于溶剂中的无定形含氟聚合物时，通常在尝试固化聚合物之前通过干燥移除溶剂，这是因为典型的烃溶剂会与自由基发生反应，例如夺氢反应。甚至残留的溶剂也会妨碍固化或交联反应。
根据本公开的固化性组合物包括在某些溶剂中的相对较高重量百分比的无定形含氟聚合物。无定形含氟聚合物在60％至97.5％的无定形含氟聚合物的重量相对于固化性组合物的重量的范围内。在一些实施例中，相对于固化性组合物的重量，无定形含氟聚合物不以80重量％存在。例如，在某些实施例中，相对于固化性组合物的重量，无定形含氟聚合物在60重量％至小于80重量％的范围内存在。在这些实施例中，相对于固化性组合物的重量，溶剂可在19重量％至39重量％的范围内存在。在这些实施例的一些中，相对于固化性组合物的重量，无定形含氟聚合物可在60重量％到最高至79重量％、78重量％、77重量％、76重量％、75重量％或小于75重量％的范围内存在。在其他实施例中，相对于固化性组合物的重量，无定形的过氧化物固化性含氟聚合物在大于80重量百分比至97.5重量百分比的范围内存在。在这些实施例中，相对于固化性组合物的重量，溶剂可在1％至19％的范围内存在。在这些实施例的一些中，相对于固化性组合物的重量，无定形含氟聚合物可在81重量％至97.5重量％、81重量％至95重量％、大于80重量％至90重量％、或大于90重量％至97.5重量％的范围内存在。
在本文所公开的固化性组合物中，无定形含氟聚合物(δa)与溶剂(δb)之间的溶解度参数差值的绝对值可以小于或等于8.2(MPa)1/2(4(cal/cc)1/2)。换句话讲，|δa–δb|≤8.2(MPa)1/2。在一些实施例中，含氟聚合物(δa)与溶剂(δb)之间的溶解度参数差值的绝对值小于或等于6.1(MPa)1/2(3(cal/cc)1/2)，或小于或等于4.1(MPa)1/2(2(cal/cc)1/2)。包括摩尔比为78/22的VDF和HFP的含氟弹性体的溶解度参数δ在Myers和Abu-Isa，《应用聚合物科学杂志》，第32卷，第3515-3539页，1986年(Myers and Abu-Isa,Journal of AppliedPolymer Science,Vol.32,3515-3539(1986))中记录为8.7(cal/cc)1/2(17.8(MPa)1/2)。出于本申请的目的，无定形含氟聚合物的溶解度参数被认为是17.8(MPa)1/2，溶剂的溶解度参数在9.6(MPa)1/2至26(MPa)1/2的范围内，在一些实施例中在11.7(MPa)1/2至23.9(MPa)1/2的范围内，并且在一些实施例中在13.7(MPa)1/2至21.9(MPa)1/2的范围内。
可用于实施本公开的溶剂具有沸点，并且如果需要的话，可使用加热或减压的正常干燥工序将其从由本文所公开的固化性组合物制成的固化的含氟弹性体中移除。这些特征辨别来自离子液体的溶剂(如，国际申请公布No.WO 2012/006487(Fukushi等人)中所公开的那些)和可用于实施本公开的不包括离子液体的溶剂。在一些实施例中，包含本文所公开的固化性组合物的上述实施例中任一项的溶剂的沸点在30℃至200℃的范围内。如果溶剂的沸点低于30℃，则难以在例如涂覆过程中保持一致的固体含量。如果溶剂的沸点高于200℃，可能在固化含氟弹性体之后难以移除溶剂(如果需要的话)。可用于实施本公开的溶剂的例子包括酮、酯、碳酸酯和甲酸酯，例如乙酸叔丁酯、4-甲基-2-戊酮、乙酸正丁酯、乙酸乙酯、2-丁酮、甲酸乙酯、乙酸甲酯、环己酮、碳酸二甲酯、丙酮和甲酸甲酯。在一些实施例中，溶剂包括丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯或碳酸二甲酯中的至少一种。在一些实施例中，溶剂包括乙酸乙酯或乙酸甲酯中的至少一种。在一些实施例中，包含本文所公开的固化性组合物的实施例中任一项的溶剂不是醇。醇往往特别不利于过氧化物固化。
可以根据臭氧影响选择可用于实施本公开的溶剂。计算VOC的臭氧影响并以最大增量反应性(MIR)值(以每克VOC的臭氧克数为单位)报告。(参见William P.L.Carter，“用于监管应用的更新的最大增量反应性等级和烃盒反应性(UPDATED MAXIMUM INCREMENTALREACTIVITY SCALE AND HYDROCARBON BIN REACTIVITIES FOR REGULATORYAPPLICATIONS)”(2010年1月28日修订))。已发现，某些溶剂具有忽略不计的光化学反应性并且在40CFR Part51.100(s)(2009年1月21日修正)中被列为VOC豁免化合物。在一些实施例中，可用于实施本公开的溶剂具有最高至0.35的计算臭氧影响，这是基于以每克溶剂的臭氧克数为单位测量的最大增量反应性(MIR)等级而计算得出的。在这些实施例的一些中，根据本公开的具有高聚合物含量和低臭氧影响的固化性组合物可以提供低地面臭氧。
可用于实施本公开的一些溶剂示于下表中。表中汇总了溶剂的溶解度参数、沸点和MIR值。该表还包含用于比较的醇溶剂。
*以每克VOC的O3克数为单位以最大增量反应性(MIR)等级计算的臭氧影响。(William P.L.Carter，“用于监管应用的更新的最大增量反应性等级和烃盒反应性(UPDATED MAXIMUM INCREMENTAL REACTIVITY SCALE AND HYDROCARBON BINREACTIVITIES FOR REGULATORY APPLICATIONS)”(2010年1月28日修订))
根据本公开的固化性组合物还包括过氧化物。可用于实施本公开的典型过氧化物为酰基过氧化物。酰基过氧化物趋于在比烷基过氧化物更低的温度下分解并允许在更低温度下固化。在这些实施例的一些中，过氧化物为二(4-叔丁基环己基)过氧化二碳酸酯、二(2-苯氧乙基)过氧化二碳酸酯、二(2,4-二氯苯甲酰)过氧化物、过氧化双月桂酰、过氧化癸酰、1,1,3,3-四甲基乙基丁基过氧化-2-乙基己酸酯、2,5-二甲基-2,5-二(2-乙基己酰基过氧化)己烷、过氧化二琥珀酸、叔己基过氧化-2-乙基己酸酯、二(4-甲基苯甲酰)过氧化物、叔丁基过氧化-2-乙基己酸酯、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化碳酸2-乙基己酯或叔丁基过氧化异丙基碳酸酯。在一些实施例中，过氧化物为二酰基过氧化物。在这些实施例的一些中，过氧化物为苯甲酰过氧化物或取代的苯甲酰过氧化物(如，二(4-甲基苯甲酰)过氧化物或二(2,4-二氯苯甲酰)过氧化物)。过氧化物在固化性组合物中以能有效地使组合物固化的量存在。在一些实施例中，相对于固化性组合物的重量，过氧化物以在0.5重量％至10重量％的范围内存在于组合物中。在一些实施例中，相对于固化性组合物的重量，过氧化物以在1重量％至5重量％的范围内存在于组合物中。
在过氧化物固化的含氟弹性体中，通常需要包含交联剂。交联剂可用于例如在最终固化组合物中提供增强的机械强度。因此，在一些实施例中，根据本公开的固化性组合物还包含交联剂。本领域的技术人员能够基于所需物理特性选择常规的交联剂。可用的交联剂的例子包括异氰脲酸三(甲基)烯丙酯(TMAIC)、异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)、氰脲酸三(甲基)烯丙酯、聚异氰脲酸三烯丙酯(聚TAIC)、苯二甲基-双(异氰脲酸二烯丙酯)(XBD)、N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙基酯、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、和CH2＝CH-Rf1-CH＝CH2，其中Rf1为具有1至8个碳原子的全氟亚烷基。通常，相对于固化性组合物的重量，交联剂以1重量％至10重量％存在。在一些实施例中，相对于固化性组合物的重量，交联剂在2重量％至5重量％的范围内存在。
可用于实施本公开的无定形含氟聚合物可以包括衍生自至少两个主要单体的一个或多个均互聚单元。主要单体的合适候选者的例子包括全氟烯烃(如，四氟乙烯(TFE)和六氟丙烯(HFP)，或由式CF2＝CF-Rf表示的任何全氟烯烃，其中Rf为氟或具有1至8个，在一些实施例中1至3个碳原子的全氟烷基)、全氟乙烯基醚(如，全氟烷基乙烯基醚(PAVE)和全氟烷氧基烷基乙烯基醚(PAOVE))、卤化氟烯烃(如，三氟氯乙烯(CTFE))、含氢单体(例如烯烃，如乙烯和丙烯)和部分氟化烯烃(如，偏二氟乙烯(VDF)、五氟丙烯和三氟乙烯)。本领域的技术人员能够选择适当量的特定互聚单元形成含氟弹性体。在一些实施例中，衍生自非氟化烯烃单体的聚合单元以含氟聚合物的最高至25摩尔％，在一些实施例中最高至10摩尔％或最高至3摩尔％存在于无定形含氟聚合物中。在一些实施例中，衍生自PAVE或PAOVE单体中的至少一者的聚合单元以含氟聚合物的最高至50摩尔％，在一些实施例中最高至30摩尔％或最高至10摩尔％存在于无定形含氟聚合物中。
当无定形含氟聚合物为全卤化的，在一些实施例中为全氟化的时，通常其互聚单元中的至少50摩尔％(mol％)衍生自TFE和/或CTFE，任选地包括HFP。无定形含氟聚合物的互聚单元的余量(10摩尔％至50摩尔％)由一种或多种全氟烷基乙烯基醚和/或全氟烷氧基烷基乙烯基醚以及合适的固化位点单体组成。当含氟聚合物不是全氟化的时，其通常包含约5摩尔％至约95摩尔％的衍生自TFE、CTFE和/或HFP的互聚单元、约5摩尔％至约90摩尔％的衍生自VDF、乙烯和/或丙烯的互聚单元、最多约40摩尔％的衍生自乙烯基醚的互聚单元，以及约0.1摩尔％至约5摩尔％(在一些实施例中约0.3摩尔％至约2摩尔％)的合适的固化位点单体。
合适的全氟化醚包括由式CF2＝CFO-(CF2)m-(O(CF2)p)n-ORf(其中Rf为全氟化(C1-C4)烷基基团，m为1至4，n为0至6，p为1至2)或CF2＝CF(CF2)m-O-Rf(其中m为1至4，Rf为任选地包含O原子的全氟化脂肪族基团)表示的那些。全氟烷氧基烷基乙烯基醚的例子包括CF2＝CFOCF2OCF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2CF2CF2OCF2CF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF2CF2CF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)3OCF3、CF2＝CFOCF2CF2(OCF2)4OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2OCF2OCF3、CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2CF3和CF2＝CFOCF2CF2OCF2CF2OCF2CF2CF3。也可以使用PAVE和PAOVE的混合物。可包含在无定形含氟聚合物中的全氟烷氧基烷基烯丙基醚的例子包括CF2＝CFCF2OCF2CF2OCF3、CF2＝CFCF2OCF2CF2CF2OCF3和CF2＝CFCF2OCF2OCF3。这些全氟化醚通常为液体并且可以在与其他共聚单体共聚(例如，添加气态氟烯烃)之前用乳化剂预乳化。
可用于实施本公开的无定形含氟聚合物的例子包括TFE/丙烯共聚物、TFE/丙烯/VDF共聚物、VDF/HFP共聚物、TFE/VDF/HFP共聚物、TFE/全氟甲基乙烯基醚(PMVE)共聚物、TFE/CF2＝CFOC3F7共聚物、TFE/CF2＝CFOCF3/CF2＝CFOC3F7共聚物、TFE/CF2＝C(OC2F5)2共聚物、TFE/乙基乙烯基醚(EVE)共聚物、TFE/丁基乙烯基醚(BVE)共聚物、TFE/EVE/BVE共聚物、VDF/CF2＝CFOC3F7共聚物、乙烯/HFP共聚物、TFE/HFP共聚物、CTFE/VDF共聚物、TFE/VDF共聚物、TFE/VDF/PMVE/乙烯共聚物和TFE/VDF/CF2＝CFO(CF2)3OCF3共聚物。
本发明所公开的无定形含氟聚合物通常通过一系列步骤制备，可包括聚合、凝结、洗涤和干燥。在一些实施例中，可在稳态条件下连续进行水性乳液聚合反应。例如，在该实施例中，在最佳压力和温度条件下，向搅拌反应器连续供给单体的水性乳液(如，包括上文所述的那些中的任一种)、水、乳化剂、缓冲液和催化剂，同时不断移除所得的乳液或悬浮液。在一些实施例中，通过将上述成分供给到搅拌反应器中并让它们在设定温度下反应指定时间长度，或者通过将这些成分加入反应器中并将单体供给到反应器中来保持恒定的压力直至形成所需量的聚合物，由此来进行间歇式或半间歇式聚合反应。在聚合反应之后，通过在减压条件下蒸发，从反应器流出胶乳中去除未反应的单体。可通过凝结从胶乳中回收无定形含氟聚合物。
聚合反应通常在存在自由基引发剂体系(如过硫酸铵)的情况下进行。聚合反应还可包括其他组分，如链转移剂和络合剂。聚合反应通常在10℃和100℃范围内或30℃和80℃范围内的温度下进行。聚合反应压力通常在0.3MPa至30MPa的范围内，并且在一些实施例中，在2MPa至20MPa的范围内。
当进行乳液聚合时，可以使用全氟化或部分氟化的乳化剂。通常相对于聚合物，这些氟化乳化剂在约0.02重量％至约3重量％的范围内存在。通过动态光散射技术测得，用氟化乳化剂制备的聚合物粒子的平均直径通常在约10纳米(nm)至约300nm的范围内，并且在一些实施例中，在约50nm至约200nm的范围内。
合适的乳化剂的例子包括具有式[Rf-O-L-COO-]iXi+的全氟化和部分氟化的乳化剂，其中L表示部分或完全氟化的直链亚烷基基团或脂族烃基团，Rf表示部分或完全氟化的直链脂族基团或掺杂一个或多个氧原子的部分或完全氟化的直链脂族基团，Xi+表示化合价为i的阳离子，并且i为1、2或3。(参见例如，授予Hinzter等人的美国专利No.2007/0015864)。合适的乳化剂的其他例子还包括具有式CF3-(OCF2)m-O-CF2–X的全氟化聚醚乳化剂，其中m的值为1至6，X表示羧酸基团或其盐，以及具有式CF3-O-(CF2)3-(OCF(CF3)-CF2)z-O-L-Y的全氟化聚醚乳化剂，其中z的值为0、1、2或3，L表示二价连接基团，其选自-CF(CF3)-、-CF2-和-CF2CF2-，并且Y表示羧酸基团或其盐。(参见例如，授予Hintzer等人的美国专利公布No.2007/0015865)。其他合适的乳化剂包括具有式Rf-O(CF2CF2O)mCF2COOA的全氟化聚醚乳化剂，其中Rf为CnF(2n+1)；其中n为1至4，A为氢原子、碱金属或NH4，并且m为1至3的整数。(参见例如，授予Funaki、Hiroshi等人的美国专利No.2006/0199898)。合适的乳化剂还包括具有式F(CF2)nO(CF2CF2O)mCF2COOA的全氟化乳化剂，其中A为氢原子、碱金属或NH4，n为3至10的整数，并且m为0或1至3的整数。(参见例如，授予Funaki、Hiroshi等人的美国专利公布No.2007/0117915)。其他合适的乳化剂包括氟化聚醚乳化剂(如授予Morgan等人的美国专利No.6,429,258中所述)以及全氟化或部分氟化的烷氧基酸及其盐，其中全氟烷氧基的全氟烷基组分具有4至12个碳原子或7至12个碳原子。(参见例如，授予Morgan的美国专利No.4,621,116)。合适的乳化剂还包括具有式[Rf-(O)t-CHF-(CF2)n-COO-]iXi+的部分氟化聚醚乳化剂，其中Rf表示任选地掺杂一个或多个氧原子的部分或完全氟化的脂族基团，t为0或1，n为0或1，Xi+表示化合价为i的阳离子，并且i为1、2或3。(参见例如，授予Hintzer等人的美国专利公布No.2007/0142541)。其他合适的乳化剂包括全氟化或部分氟化的含醚乳化剂，如以下美国专利公布所述：授予Tsuda、Nobuhiko等人的No.2006/0223924；授予Tsuda、Nobuhiko等人的No.2007/0060699；授予Tsuda、Nobuhiko等人的No.2007/0142513；和授予Morita、Shigeru等人的No.2006/0281946。也可以使用氟代烷基，例如全氟烷基、具有6至20个碳原子的羧酸及其盐(如全氟辛酸铵(APFO)和全氟壬酸铵)(参见例如，授予Berry的美国专利No.2,559,752)。
如果需要，可以从含氟聚合胶乳中移除或回收乳化剂，如以下美国专利所述：授予Obermeier等人的No.5,442,097；授予Felix等人的No.6,613,941；授予Hintzer等人的No.6,794,550；授予Burkard等人的No.6,706,193；和授予Hintzer等人的No.7,018,541。
在一些实施例中，可以在没有乳化剂(如，没有氟化乳化剂)的情况下进行聚合过程。通过动态光散射技术测得，未使用乳化剂制备的聚合物粒子的平均直径通常在约40nm至约500nm的范围内，通常在约100nm至约400nm的范围内，而悬浮聚合反应通常产生粒径至多数毫米的粒子。
在一些实施例中，可使用水溶性引发剂开始聚合过程。过氧硫酸盐(例如过硫酸铵)通常可单独使用，有时也可与还原剂结合使用，例如亚硫酸氢盐或亚磺酸盐(如授予Grootaert的美国专利No.5,285,002和授予Grootaert的No.5,378,782中所公开)或者羟基甲烷亚磺酸的钠盐(以商品名“RONGALIT”由美国新泽西州的巴斯夫化学公司(BASFChemical Company,New Jersey,USA)销售)。这些引发剂和乳化剂中的大多数都具有表现出最大效率的最佳pH范围。因此，有时可以使用缓冲液。缓冲液包括磷酸盐、乙酸盐或碳酸盐缓冲液或任何其他酸或碱，如氨或碱金属氢氧化物。基于水性聚合反应介质计，引发剂和缓冲液的浓度范围可在0.01重量％至5重量％的范围内变化。
无定形的过氧化物固化性含氟聚合物通常包括氯固化位点、溴固化位点、或碘固化位点。在本文所公开的固化性组合物的一些实施例中，无定形含氟聚合物包含溴固化位点或碘固化位点。在这些实施例的一些中，无定形含氟聚合物包含碘固化位点。固化位点可以是在含氟聚合物链末端化学键合的碘基团、溴基团或氯基团。在无定形含氟聚合物中，元素碘、溴或氯的重量百分比可在约0.2重量％至约2重量％的范围内，在一些实施例中，在约0.3重量％至约1重量％的范围内。为了将固化位点端基结合到无定形含氟聚合物中，可以在聚合过程中使用碘-链转移剂、溴-链转移剂或氯-链转移剂中的任一种。例如，合适的碘-链转移剂包含具有3至12个碳原子的全氟烷基或氯代全氟烷基基团和一个或两个碘基团。碘代全氟化合物的例子包括1,3-二碘全氟丙烷、1,4-二碘全氟丁烷、1,6-二碘全氟己烷、1,8-二碘全氟辛烷、1,10-二碘全氟癸烷、1,12-二碘全氟十二烷、2-碘-1,2-二氯-1,1,2-三氟乙烷、4-碘-1,2,4-三氯全氟丁烷以及它们的混合物。合适的溴-链转移剂包含具有3至12个碳原子的全氟烷基或氯代全氟烷基基团和一个或两个碘基团。
也可以通过在聚合反应中包括固化位点单体，将氯固化位点、溴固化位点和碘固化位点单体掺入到无定形含氟聚合物中。固化位点单体的例子包括由式CX2＝CX(Z)表示的那些，其中每个X独立地为H或F，Z为I、Br或Rf-Z，其中Z为I或Br并且Rf为任选地包含O原子的全氟化或部分氟化的亚烷基基团。此外，可使用非氟化的溴代或碘代烯烃，例如碘化乙烯和烯丙基碘。在一些实施例中，固化位点单体为CH2＝CHI、CF2＝CHI、CF2＝CFI、CH2＝CHCH2I、CF2＝CFCF2I、CH2＝CHCF2CF2I、CF2＝CFCH2CH2I、CF2＝CFCF2CF2I、CH2＝CH(CF2)6CH2CH2I、CF2＝CFOCF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CF2I、CF2＝CFOCF2CF2CH2I、CF2＝CFCF2OCH2CH2I、CF2＝CFO(CF2)3OCF2CF2I、CH2＝CHBr、CF2＝CHBr、CF2＝CFBr、CH2＝CHCH2Br、CF2＝CFCF2Br、CH2＝CHCF2CF2Br、CF2＝CFOCF2CF2Br、CF2＝CFCl、CF2＝CFCF2Cl或它们的混合物。
可通过分批加料或连续给料将具有固化位点的链转移剂和/或固化位点单体的链转移剂供给到反应器中。由于链转移剂和/或固化位点单体的给料量与单体给料量相比相对较小，因此将小量链转移剂和/或固化位点单体连续供给到反应器中这一过程难以控制。可通过将碘-链转移剂共混到一种或多种单体中实现连续给料。可用于此类共混物的单体的例子包括六氟丙烯(HFP)和全氟甲基乙烯基醚(PMVE)。
使用本领域中已知的技术调节(例如)引发剂的浓度和活性、每种反应性单体的浓度、温度、链转移剂的浓度以及溶剂，可以对无定形含氟聚合物的分子量进行控制。在一些实施例中，可用于实施本公开的无定形含氟聚合物的重均分子量在10,000克/摩尔至200,000克/摩尔的范围内。在一些实施例中，重均分子量为至少15,000、20,000、25,000、30,000、40,000或50,000克/摩尔最高至100,000、150,000、160,000、170,000、180,000或最高至190,000克/摩尔。本文所公开的无定形含氟聚合物通常具有分子量分布和组成。重均分子量可以例如采用本领域技术人员已知的技术，通过凝胶渗透色谱法(即尺寸排阻色谱法)测量。
根据ASTM D1646-06A类，可用于实施本公开的无定形含氟聚合物在100℃下的门尼粘度可以在0.1至100(ML 1+10)的范围内。在一些实施例中，根据ASTM D1646-06A类，可用于实施本公开的无定形含氟聚合物在100℃下的门尼粘度在0.1至20、0.1至10、或0.1至5(ML1+10)的范围内。
为了使获得的含氟聚合物胶乳凝结，可使用通常用于凝结含氟聚合物胶乳的任何凝结剂，其可以例如是水溶性盐(如，氯化钙、氯化镁、氯化铝或硝酸铝)、酸(如，硝酸、盐酸或硫酸)或水溶性有机液体(如，乙醇或丙酮)。以每100质量份的氟化弹性体胶乳计，待添加的凝结剂的量可在0.001至20质量份的范围内，例如，在0.01至10质量份的范围内。另选地或除此之外，可将氟化弹性体胶乳冷冻，以使其凝结。
可通过过滤并用水洗涤来收集凝结的无定形含氟聚合物。洗涤水可以为例如离子交换水、纯水或超纯水。洗涤水的量按质量计可为无定形含氟聚合物的1至5倍，由此在洗涤一次后，可充分地减少附着在无定形含氟聚合物上的乳化剂的量。
根据本公开的固化性组合物可通过将溶剂、无定形含氟聚合物、过氧化物和任选地上文所述的交联剂混合而制备。混合可以在例如辊磨机(如，双辊磨)、密炼机(如，班伯里密炼机)或其他橡胶混炼设备上进行。通常需要充分混合，才能使组分和添加剂均匀分布在固化性组合物中，从而可以有效地固化。混合可以在一个或若干个步骤中进行。例如，可以在将要使用之前将某些组分(如交联剂)混合到无定形含氟聚合物、溶剂和过氧化物的混合物中。也可以在第二步骤中将溶剂混合到无定形含氟聚合物、过氧化物和任选地交联剂的混合物中。通常期望的是，在混合过程中组合物的温度不应升至足以引发固化的高温。例如，组合物的温度可以保持为等于或低于约50℃。
根据本公开的固化性组合物也可以通过将溶剂、无定形含氟聚合物、过氧化物和任选地上文所述的交联剂混合并根据需要摇动或搅拌该混合物直到形成溶液而制备。相对于组合物的重量，溶剂的量可以超过39重量％。在这种情况下，可以通过加热和/或减压移除溶剂，直到获得本文所公开的固化性组合物。
在一些实施例中，由于无定形的过氧化物固化性含氟聚合物在组合物中的高重量百分比，根据本公开的固化性组合物具有意想不到的低粘度。在一些实施例中，固化性组合物在25℃下的粘度在100泊至24,000泊的范围内。在一些实施例中，固化性组合物在25℃下的粘度在1,000泊至10,000泊的范围内。这些范围内的粘度使得固化性组合物易于用作例如填缝剂。根据本公开的固化性组合物的意想不到的低粘度示于下文的实例中。例如，包含75重量％的无定形含氟聚合物和21重量％的乙酸丁酯的实例1和实例2的固化性组合物分别具有1,800泊和2,217泊的粘度。包含80重量％的无定形含氟聚合物和16重量％的溶剂的实例3至实例10的固化性组合物具有1,109泊至5,682泊范围内的粘度，其中溶剂包括DMC、乙酸甲酯、乙酸叔丁酯、丙酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯、MEK和MIBK。此外，对于相对于固化性组合物的重量具有在大于80重量百分比至97.5重量百分比范围内的无定形含氟聚合物的固化性组合物而言，组合物在25℃下的粘度在4500泊至24,000泊的范围内(取决于溶剂)。在乙酸甲酯和乙酸乙酯中，相对于固化性组合物的重量具有至少90重量％的无定形含氟聚合物的固化性组合物可具有小于15,000泊的粘度。
在许多实施例中，由于固化性组合物中存在的溶剂，根据本公开的固化性组合物具有意想不到的固化能力。可根据ASTM D 5289-07在密封的扭剪无转子固化仪上通过测量Δ扭矩或tanδ来评估无定形含氟聚合物的固化。Δ扭矩为最大扭矩与最小扭矩之间的差值，并且它与固化的含氟弹性体的交联密度相关。越高的Δ扭矩表示含氟弹性体具有越多的交联或越高的交联密度。用损耗模量(G”)除以储能模量(G’)计算tanδ(tanδ＝G”/G’)。越高的tanδ表示含氟弹性体越具流动性，越低的tanδ表示含氟弹性体越具弹性。在一些实施例中，根据ASTM D5289-07由密封扭剪无转子固化仪测得，本文所公开的固化性组合物在130℃下测量12分钟的Δ扭矩为至少0.4dNm或0.5dNm。在一些实施例中，在130℃下测量12分钟的Δ扭矩为至少1.0dNm或至少2.0dNm。在一些实施例中，根据ASTM D 5289-07由密封扭剪无转子固化仪测得，本文所公开的固化性组合物在130℃下12分钟后具有小于0.3的tanδ。在一些实施例中，130℃下12分钟后的tanδ小于0.2或0.1。意想不到的是，根据示例性实例5和10，通过密封扭剪无转子固化仪测得，根据本公开的固化性组合物在130℃下显现出固化，其中相对于组合物的重量，固化性组合物包含50重量％的含氟聚合物和大于40重量％的溶剂。
在许多实施例中，根据本公开的固化性组合物还具有良好的货藏稳定性。例如，如下文中的实例11所示，固化性组合物在室温下314天之后仍具有流动性，并且根据ASTM D5289-07用密封扭剪无转子固化仪测得，在130℃下仍易于固化。因此，在许多实施例中，根据本公开的固化性组合物是架藏稳定的，并且在等于或高于过氧化物分解温度的温度下仍可意想不到地固化。
根据本公开的固化性组合物可用于制备各种制品形式的固化的含氟弹性体，所述各种制品形式包括最终制品(如O形圈)和/或制成最终形状的预成型件(如切割成环的管)。要形成制品，可使用螺杆式挤出机或活塞挤出机挤出固化性组合物。可在环境压力下在烘箱中使挤出的或预成形的固化性组合物固化。
另选地，可使用注射模制、传递模制或压缩模制将固化性组合物成形为制品。例如，可通过在挤出机螺杆中粉碎固化性组合物并将其聚集到加热室中，然后使用液压活塞将其从加热室注入中空模具腔体中，从而进行固化性组合物的注射模制。硫化之后，即可将制品脱模。注射模制法的优点包括模制周期短、只需制备极少预成型件或无需制备预成型件、待除去的毛边极少或没有，并且废品率低。由于固化性组合物的粘度相对较低，缸、圆筒和螺杆温度可以较低，并且可以最大程度缩短填充或注射时间。
根据本公开的固化性组合物也可用于制备就地固化垫片(CIPG)或就地成形垫片(FIPG)。可将固化性组合物的液珠或线流从喷嘴沉积到基底表面上。形成所需的垫片图案后，可以通过在环境压力下在例如烘箱中加热使固化性组合物就地固化。
根据本公开的固化性组合物也可以用作含氟弹性体填缝剂，其可用于例如填充各种基底中的空隙、涂覆各种基底、附着到各种基底上、密封各种基底、以及保护各种基底免受化学渗透、腐蚀和磨损。含氟弹性体填缝剂可以用作钢或混凝土容器的接合密封剂、烟道伸缩节的密封剂、工业炉的炉门垫片密封剂、燃料电池密封剂或垫片，以及粘合含氟弹性体垫片(如，粘合到金属上)的粘合剂。在一些实施例中，固化性组合物可以手动分配并在环境压力下通过加热进行固化。
在用于制备根据本公开的固化的含氟弹性体的方法的一些实施例中，将固化性组合物定位在基底上，然后在固化温度下加热固化性组合物。
对于固化性组合物的上述实施例中的任一项而言，可以根据过氧化物的分解温度选择固化温度。例如，可以选择高于过氧化物的十小时半衰期温度(在一些实施例中，至少10℃、20℃、30℃、40℃或至少高于50℃)的温度。在一些实施例中，固化温度高于100℃。在一些实施例中，固化温度在120℃至180℃的范围内。固化时间可以为至少5、10、15、20或30分钟最多至24小时，具体取决于无定形的过氧化物固化性含氟聚合物的组成和固化的含氟弹性体的横截面厚度。
便利地，由于根据本公开的固化性组合物即使在存在溶剂的情况下也可出乎意料地固化，在固化固化性组合物以制备固化的含氟弹性体之前溶剂移除步骤不是必需的。因此，在用于制备根据本公开的固化的含氟弹性体的方法的一些实施例中，无需先移除溶剂就可以在固化温度下加热固化性组合物。在许多溶剂浇铸含氟弹性体涂层中，干燥步骤在固化步骤之前进行。该步骤会增加工艺的时间和成本。此类干燥步骤通常在低于过氧化物的十小时半衰期温度的温度下进行。例如，可以在比过氧化物的十小时半衰期温度低至少20℃、25℃或30℃的温度下进行干燥。因此，在用于制备根据本公开的固化的含氟弹性体的方法的一些实施例中，避免在两个不同的温度下加热固化性组合物和/或在低于过氧化物的十小时半衰期温度的温度下加热固化性组合物。
在一些实施例中，用本文所公开的方法制备的固化的含氟弹性体包含溶剂。在固化性组合物和由固化性组合物制成的固化的含氟弹性体的一些实施例中，由于溶剂与固化的含氟弹性体的相容性并且由于溶剂的低臭氧影响，在使用之前不需要移除固化的含氟弹性体中的残留溶剂。另一方面，在用于制备本文所公开的固化的含氟弹性体的方法的一些实施例中，固化的含氟弹性体在足以移除溶剂的温度下进行后固化。固化的含氟弹性体可以在例如烘箱中在约120℃至300℃的温度下，在一些实施例中在约150℃至250℃的温度下，进行约30分钟至约24小时或更长时间的后固化，取决于含氟弹性体的化学组成和样品的横截面厚度。
可以将诸如炭黑、稳定剂、增塑剂、润滑剂、填料和通常用于含氟聚合物配混中的加工助剂之类的添加剂掺入固化组合物中，前提是它们在预期的使用条件下具有足够的稳定性。具体地讲，通过掺入全氟聚醚可提高低温性能。参见例如，授予Ojakaar等人的美国专利No.5,268,405。炭黑填料可在含氟聚合物中用作平衡组合物的模量、拉伸强度、伸长率、硬度、耐磨性、传导性和加工性能的物质。合适的例子包括MT炭黑(中温黑)和大粒度炉黑。当使用大粒度炭黑时，每一百份含氟聚合物(phr)使用1至100份的填料通常是足够的。
含氟聚合物填料也可以存在于固化性组合物中。通常使用1至100phr含氟聚合物填料。含氟聚合物填料可为细分的，并且在用于制造和固化固化性组合物的最高温度下容易作为固体分散。所谓固体，其是指填料(如果部分为结晶)将具有高于固化性组合物的加工温度的结晶熔融温度。一种掺入含氟聚合物填料的方法是通过混合胶乳。该工序(使用多种类型的含氟聚合物填料)在授予Grootaert等人的美国专利No.6,720,360中进行了描述。
另选地，在一些实施例中，包括本文所公开的固化性组合物的实施例中的任一项在内，根据本公开的固化性组合物不包含填料或包含相对于固化性组合物的重量小于5重量％、2重量％或1重量％的填料。例如，根据本公开的固化性组合物可以不含无机填料。在本文所公开的固化性组合物中避免使用填料的一个优点是可以获得可见光透射的固化的含氟弹性体。部分地由于溶剂与固化的含氟弹性体的相容性，由本文所公开的固化性组合物制备的固化的含氟弹性体可具有相对较高的可见光和红外光透射率。在一些实施例中，用本文所公开的方法制备的固化的含氟弹性体具有至少约70百分比(在一些实施例中，至少约75百分比或80百分比)的平均可见光透射率。在一些实施例中，用本文所公开的方法制备的固化的含氟弹性体在360nm至1100nm的范围内具有至少约70百分比(在一些实施例中，至少约75百分比或80百分比)的平均透射率。即使在固化的含氟弹性体不包含填料的实施例中，也可获得可用的机械特性。参见例如，下文中的实例34。
也可以将常规的辅剂掺入到本文所公开的固化性组合物中，以增强化合物的特性。例如，可以采用酸受体以有利于化合物的固化和热稳定性。合适的酸受体可包括氧化镁、氧化铅、氧化钙、氢氧化钙、亚磷酸氢铅、氧化锌、碳酸钡、氢氧化锶、碳酸钙、水滑石、碱性硬脂酸盐、草酸镁或它们的组合。每100重量份无定形含氟聚合物可使用约1至约20份范围内的酸受体。然而，诸如燃料电池密封剂或垫片的一些应用需要低金属含量，因为金属离子会影响燃料电池的质子交换膜性能。因此，在一些实施例中，固化性组合物不含此类辅剂或包含相对于固化性组合物的重量小于0.5重量％的此类辅剂。此外，在一些实施例中，包括固化性组合物的上述实施例中的任一项在内，固化性组合物不含硅烷或包含小于1％或小于0.5％的硅烷。此类硅烷包括氨基硅烷或衍生自氨基硅烷的Schiff碱。在一些实施例中，尽管缺乏此类辅剂，但观察到上文所论和以下实例中所示的固化性组合物具有所需的固化特性。
本公开的一些实施例
在第一实施例中，本公开提供了一种固化性组合物，其包含：
具有第一溶解度参数的无定形的过氧化物固化性含氟聚合物，其中相对于固化性组合物的重量，无定形的过氧化物固化性含氟聚合物以60重量百分比至97.5重量百分比存在，
具有第二溶解度参数的溶剂，其中相对于固化性组合物的重量，溶剂以1重量百分比至39重量百分比存在，和
过氧化物，
其中第一溶解度参数减去第二溶解度参数的绝对值小于或等于8.2(MPa)1/2。
在第二实施例中，本公开提供了第一实施例所述的固化性组合物，其中第一溶解度参数减去第二溶解度参数的绝对值小于或等于4.1(MPa)1/2。
在第三实施例中，本公开提供了一种固化性组合物，其包含：
无定形的过氧化物固化性含氟聚合物，其中相对于固化性组合物的重量，无定形的过氧化物固化性含氟聚合物以60重量百分比至97.5重量百分比存在，
具有在9.6(MPa)1/2至26(MPa)1/2范围内的溶解度参数的溶剂，其中相对于固化性组合物的重量，溶剂以1重量百分比至39重量百分比存在，和
过氧化物。
在第四实施例中，本公开提供了第三实施例所述的固化性组合物，其中溶剂的溶解度参数在13.7(MPa)1/2至21.9(MPa)1/2的范围内。
在第五实施例中，本公开提供了第一实施例至第四实施例中任一项所述的固化组合物，其中相对于固化性组合物的重量，无定形的过氧化物固化性含氟聚合物不以80重量百分比存在。
在第六实施例中，本公开提供了第一实施例至第五实施例中任一项所述的固化性组合物，其中相对于固化性组合物的重量，无定形的过氧化物固化性含氟聚合物在60重量百分比至小于80重量百分比的范围内存在。
在第七实施例中，本公开提供了第一实施例至第五实施例中任一项所述的固化性组合物，其中相对于固化性组合物的重量，无定形的过氧化物固化性含氟聚合物在大于80重量百分比至97.5重量百分比的范围内存在。
在第八实施例中，本公开提供了第一实施例至第七实施例中任一项所述的固化性组合物，其还包含交联剂。
在第九实施例中，本公开提供了第一实施例至第八实施例所述的固化性组合物，其中交联剂为异氰脲酸三(甲基)烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三(甲基)烯丙酯、聚异氰脲酸三烯丙酯、苯二甲基-双(异氰脲酸二烯丙酯)、N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、或CH2＝CH-Rf1-CH＝CH2，其中Rf1为具有1至8个碳原子的全氟亚烷基。
在第十实施例中，本公开提供了第八实施例或第九实施例所述的固化性组合物，其中交联剂以在1重量百分比至10重量百分比的范围内存在于固化性组合物中。
在第十一实施例中，本公开提供了第一实施例至第十实施例中任一项所述的固化性组合物，其中无定形的过氧化物固化性含氟聚合物包含溴固化位点或碘固化位点。
在第十二实施例中，本公开提供了第十一实施例所述的固化性组合物，其中无定形的过氧化物固化性含氟聚合物包含碘固化位点。
在第十三实施例中，本公开提供了第一实施例至第十二实施例中任一项所述的固化性组合物，其中固化性组合物在25℃下具有在100泊至24,000泊范围内的粘度。
在第十四实施例中，本公开提供了第一实施例至第十三实施例中任一项所述的固化性组合物，其中固化性组合物在25℃下具有在1,000泊至10,000泊范围内的粘度。
在第十五实施例中，本公开提供了第一实施例至第十四实施例中任一项所述的固化性组合物，其中过氧化物为酰基过氧化物。
在第十六实施例中，本公开提供了第一实施例至第十五实施例中任一项所述的固化性组合物，其中过氧化物为二酰基过氧化物。
在第十七实施例中，本公开提供了第一实施例至第十六实施例中任一项所述的固化性组合物，其中过氧化物以在0.5重量百分比至10重量百分比的范围内存在于固化性组合物中。
在第十八实施例中，本公开提供了第一实施例至第十七实施例中任一项所述的固化性组合物，其中溶剂具有在30℃至200℃范围内的沸点。
在第十九实施例中，本公开提供了第一实施例至第十八实施例中任一项所述的固化性组合物，其具有根据ASTM D 5289-07由密封扭剪无转子固化仪在130℃下12分钟测得的大于0.5dNm的Δ扭矩。
在第二十实施例中，本公开提供了第一实施例至第十九实施例中任一项所述的固化性组合物，其具有根据ASTM D 5289-07由密封扭剪无转子固化仪在130℃下12分钟后测得的小于0.3的tanδ。
在第二十一实施例中，本公开提供了第一实施例至第二十实施例中任一项所述的固化性组合物，其中溶剂包括下列中的至少一种：丙酮、2-丁酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯或碳酸二甲酯。
在第二十二实施例中，本公开提供了第二十一实施例所述的固化性组合物，其中所述溶剂为乙酸乙酯或乙酸甲酯。
在第二十三实施例中，本公开提供了第一实施例至第二十一实施例中任一项所述的固化性组合物，其中基于以每克溶剂的臭氧克数为单位测量的最大增量反应性等级，计算得出的溶剂的臭氧影响最高至0.35。
在第二十四实施例中，本公开提供了一种制备固化的含氟弹性体的方法，该方法包括：
提供第一实施例至第二十三实施例中任一项所述的固化性组合物，以及
在固化温度下加热固化性组合物以制备固化的含氟弹性体。
在第二十五实施例中，本公开提供了第二十四实施例所述的方法，其中该方法不包括在加热固化性组合物之前先移除溶剂。
在第二十六实施例中，本公开提供了第二十四实施例或第二十五实施例所述的方法，其中固化温度为约100℃。
在第二十七实施例中，本公开提供了第二十四实施例至第二十六实施例中任一项所述的方法，其中固化温度至少为过氧化物的十小时半衰期温度。
在第二十八实施例中，本公开提供了第二十四实施例至第二十七实施例中任一项所述的方法，其中在加热固化性组合物之前将固化性组合物定位在基底上。
在第二十九实施例中，本公开提供了第二十四实施例至第二十八实施例中任一项所述的方法，其中固化的含氟弹性体在360纳米至1100纳米范围内具有至少70百分比的平均光透射率。
在第三十实施例中，本公开提供了第二十四实施例至第二十九实施例中任一项所述的方法，其中固化的含氟弹性体包含溶剂。
在第三十一实施例中，本公开提供了由第二十四实施例至第三十实施例中任一项所述的方法制备的固化的含氟弹性体。
以下具体但非限制性的实例将用于说明本公开。在这些实例中，所有的量均表示为重量份，或重量份/100重量份橡胶(phr)。缩写包括g(克)、min(分钟)、hrs(小时)、rpm(每分钟转数)。
实例
测试方法
门尼粘度
根据ASTM D1646-06A类，通过MV 2000仪器(得自美国俄亥俄州亚克朗的阿尔法科技公司(Alpha Technologies,Akron,Ohio,USA))确定聚合物的门尼粘度，其中使用大转子，并在100℃下进行1分钟预热和10分钟测量(ML 1+10)。结果以门尼单位记录。
溶液DMA粘度
根据ASTM D 6204-07，使用动态机械分析仪(DMA)、RPA 2000仪器(得自美国俄亥俄州亚克朗的阿尔法科技公司(Alpha Technologies,Akron,Ohio,USA))测量聚合物溶剂溶液粘度。以1.0％的应变和0.2-200rad/sec的频率(ω)测量表观粘度。这些测量的温度为25℃。将5g至7g溶液放置在聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，并将溶液放入冷冻箱中在-40℃冷却10分钟，以增大初始粘度，从而防止在将样品压在模具之间时样品溢出。
溶液布氏粘度
根据ASTM D 2196-05使用布氏粘度计DV-II(得自美国马萨诸塞州米德尔伯勒的布氏工程实验室公司(Brookfield Engineering Laboratories,Inc.,Middleboro,MA,USA))测量聚合物溶剂溶液粘度。LV4主轴以0.3rpm使用。
固化流变性
使用RPA 2000仪器(得自美国俄亥俄州亚克朗的阿尔法科技公司(AlphaTechnologies,Akron,Ohio,USA))以活模流变仪(MDR，密封扭剪无转子固化仪)模式在与ASTM D5289-07一致的条件下测量固化特性。频率为100cpm(10.47rad/s)，应变为0.5度(6.98％)。记录了如下参数：
ML：最小扭矩水平(dNm)
MH：最大扭矩水平(dNm)
Δ扭矩：最大扭矩(MH)与最小扭矩(ML)之间的差值
ts2：上升2dNm所需的分钟数
t’50：达到Δ扭矩的50％所需的分钟数(50％固化时间)
t’90：达到Δ扭矩的90％所需的分钟数(90％固化时间)
MDR测试之后，以相同的频率、应变和温度测量tanδ。测试之后，模制的样品是透明的。
机械特性
根据ASTM D 412-06a使用T2000张力计(得自美国俄亥俄州亚克朗的阿尔法科技公司(Alpha Technologies,Akron,Ohio,USA))测量断裂拉伸强度和断裂伸长率。用ASTM模具D切割哑铃状物，以测量机械特性。
无定形含氟聚合物A-D的制备
如下所述制备无定形含氟聚合物A。向80升反应器中加入52kg水、40g过硫酸铵(APS,(NH4)2S2O8)和160g的50％磷酸氢二钾(K2HPO4)水性溶液。将反应器抽空，破坏真空，然后用氮气加压至25psi(0.17MPa)。将该真空和加压过程重复三次。清除氧气之后，将反应器加热至80℃并用六氟丙烯(HFP)1,4-二碘八氟丁烷和2-三氟甲基-3-乙氧基十二氟己烷(可从美国明尼苏达州圣保罗的3M公司(3M Company,St.Paul,MN)以商品名“NOVEC HFE-7500”商购获得)的共混物加压至74psi(0.51MPa)。为制备六氟丙烯(HFP)、1,4-二碘八氟丁烷和“NOVECHFE 7500”的共混物，将1升不锈钢缸抽空并使用N2吹扫3次。将1,4-二碘八氟丁烷和“NOVEC HFE 7500”加至缸中，然后根据所添加的1,4-二碘八氟丁烷的量来添加HFP。然后使共混物与反应器相通并利用N2层供料。根据表1中的无定形含氟聚合物A-D，共混物包含89.9重量％的HFP以及重量％可变的量的1,4-二碘八氟丁烷和“NOVEC HFE7500”。然后向反应器中加入偏二氟乙烯(VDF)以及六氟丙烯(HFP)、1,4-二碘代八氟丁烷和“NOVEC HFE7500”的上述共混物，使反应器压力达到220psi(1.52MPa)。VDF以及HFP、1,4-二碘八氟丁烷和“NOVEC HFE7500”的共混物的总预载量分别为800g和1536g。于450rpm下搅拌反应器。由于聚合反应中的单体消耗使得反应器压力降低，因此需将六氟丙烯(HFP)、1,4-二碘八氟丁烷和“NOVEC HFE 7500”的共混物以及VDF连续送入反应器，以使压力保持在220psi(1.52MPa)。共混物和VDF的重量比为0.651，并且未在聚合反应中使用乳化剂。6.2小时后，停止送入单体和共混物，并使反应器冷却。所得的分散体具有29.7重量％的固体含量，pH为3.6。分散体粒度为323nm，分散体的总量为约76.5kg。
为了进行凝结，将19.54g 1重量份NH4OH和25重量份去离子水的混合物添加至942g如上所述制成的胶乳中。该混合物的pH为6.7。将该混合物添加至2320mL的5重量％MgCl2水溶液中。通过使用纱布过滤凝结物并轻轻挤压除去多余的水份来回收屑粒。将屑粒送回凝结容器，然后使用去离子水总共冲洗3次。在最后的冲洗和过滤后，将屑粒在130℃烘箱中干燥16小时。如上文中“门尼粘度”下所述测量门尼粘度。通过中子活化分析(NAA)测量碘和溴的含量。门尼粘度以及碘和溴的含量示于表1中。
无定形含氟聚合物E
无定形含氟聚合物E以“E-18894”从3M公司(3M Company)商购获得。该含氟聚合物为四氟乙烯(TFE)、六氟丙烯(HFP)和偏二氟乙烯(VDF)的三元共聚物，在100℃下测得门尼粘度为36，并且氟含量为65.7重量％。
表1
实例1
使用15cm(6英寸)双辊磨，通过按照“无定形含氟聚合物A-D的制备”所述制备的无定形含氟聚合物A与2phr的过氧化苯甲酰(BPO，以商品名“LUPEROX A98”得自美国威斯康星州密尔沃基的奥德里奇公司(Aldrich,Milwaukee,WI))混合以制备固化性组合物。然后，通过将20.4g混合的无定形含氟聚合物A和BPO溶解于玻璃广口瓶中含有0.6g异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)助剂(98％，以商品名“TAIC”得自日本化成株式会社(Nippon Kasei,Japan))的5.68g乙酸丁酯中，制备75重量％的溶液。将玻璃广口瓶置于摇动器上摇动16小时，使聚合物溶解。溶液配方汇总于表2中，以每一百份橡胶中的份数(phr)为单位。按照“溶液DMA粘度”所述测量溶液粘度，25℃和200rad/s条件下的溶液粘度为1,800泊。按照“固化流变性”所述固化样品。结果示于表3中。
实例(EX)2和示例性实例(IE)1
根据实例1的方法制备和测试实例2和示例性实例1的固化性组合物，不同的是使用表2中的过氧化物，而不是过氧化苯甲酰(BPO)。2,4-二氯过氧化苯甲酰(CBPO)得自美国伊利诺伊州利伯蒂维尔的3B科学公司(3B Scientific Corp.,Libertyville,IL)，2,5-二甲基-2,5-二(叔丁过氧基)-己烷(DBPH)以商品名“LUPEROX 101”得自美国威斯康星州密尔沃基的奥德里奇公司(Aldrich,Milwaukee,WI)。按照“溶液DMA粘度”所述测量溶液粘度，并如“固化流变性”所述固化样品。结果示于表3中并表明在使用过氧化苯甲酰(BPO)时固化显著改善。在实例2中，在150℃和177℃下固化样品，但表3中未提供150℃和177℃下的固化流变性数据，因为固化过快，样品未能流入固化仪的模具腔体中。
表2
表3
实例3-10和示例性实例2-4
根据实例1的方法制备和测试实例3-10和示例性实例2-4的固化性组合物，不同的是使用表4中所示的各种溶剂，并且含氟聚合物含量为80重量％。
无定形含氟聚合物完全溶解于溶剂中，结果汇总于表4中。在25℃至40℃的多个温度下测量实例8(溶剂：乙酸丁酯)的“溶液DMA粘度”和“溶液布氏粘度”，结果汇总于表5中。以200rad/s和1％应变测量DMA粘度(η’)，并使用LV4主轴以0.3rpm测量布氏粘度。
表4
DMC＝碳酸二甲酯，MA＝乙酸甲酯，TBA＝乙酸叔丁酯，EA＝乙酸乙酯，BA＝乙酸丁酯，MEK＝2-丁酮，MIBK＝4-甲基-2-戊酮，IPA＝2-丙醇，N/D＝不溶解，NT＝未测试
表5实例8
25℃ 26℃ 28℃ 30℃ 35℃ 36℃ 40℃
DMA粘度 2131 NT NT 1441 1125 NT 844
布氏粘度 1140 960 820 NT NT 780 600
NT＝未测试
实例11
根据实例1的方法制备和测试实例11的固化性组合物，不同的是含氟聚合物含量(％)为60。按照“固化流变性”所述固化样品。另外在将相同的固化性组合物在广口瓶中于室温下存放314天后再次测量“固化流变性”。结果示于表6中。
表6
*在室温下存放314天后测得
BA＝乙酸丁酯，MA＝乙酸甲酯。NA＝不适用
实例12-17和示例性实例5-8
根据实例1的方法制备和测试实例12-15和示例性实例5-8的固化性组合物，不同的是含氟聚合物含量(％)不同。根据实例4的方法制备和测试实例16和17的固化性组合物，不同的是含氟聚合物含量(％)不同。结果汇总于表6中。
含氟聚合物含量增加时，溶液粘度增大(表7)。当含氟聚合物含量低于60％(示例性实例5)时，难以固化。在25℃和200rad/sec以及1.0％应变下，使用DMA测量粘度。
表7
NT＝未测试，NA＝不适用
实例20-28和示例性实例7-9
根据实例1的方法制备和测试实例20-28和示例性实例7-9的固化性组合物，不同的是过氧化苯甲酰(BPO)和助剂TAIC的量不同。结果归纳于表8。
表8
BA＝乙酸丁酯，BPO＝过氧化苯甲酰，TAIC＝异氰脲酸三烯丙酯
实例29-31
在实例29中，根据实例1的方法制备和测试固化性组合物，不同的是使用无定形含氟聚合物B，而不是无定形含氟聚合物A。在实例30中，根据实例16的方法制备和测试溶液，不同的是使用无定形含氟聚合物B，而不是无定形含氟聚合物A。在实例31中，根据实例1的方法制备和测试溶液，不同的是使用无定形含氟聚合物C，而不是无定形含氟聚合物A。结果汇总于表9中。
表9
BA＝乙酸丁酯，MA＝乙酸甲酯
示例性实例10
在示例性实例10中，通过将100g无定形含氟聚合物D以及2g过氧化苯甲酰(BPO)和3g异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)溶解于玻璃广口瓶中作为溶剂的95g乙酸乙酯(沸点：77℃)中，制备50重量％的无定形含氟聚合物溶液。将玻璃广口瓶置于摇动器上摇动16小时，使聚合物、BPO和TAIC溶解。用LV4主轴在100rpm下测得“溶液布氏粘度”为7.8泊。还按照“溶液DMA粘度”所述测量溶液粘度。然而，粘度过低，按照“溶液DMA粘度”无法测得。按照“固化流变性”所述固化样品，但由于溶剂过多未发生固化。结果示于表10中。
实例32
将示例性实例10中溶液的43.7g样品涂覆到聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)膜上，并在烘箱中于50℃下将PET片材上的涂覆溶液干燥10分钟，以使溶剂蒸发。干燥之后，涂覆溶液的重量为30.9g，所计算的涂覆溶液的无定形含氟聚合物含量为70.7％。从PET膜上移除涂覆溶液，以测量溶液粘度并固化。按照“溶液DMA粘度”所述测量粘度，并按照“固化流变性”所述固化样品。结果示于表10中。
实例33
将示例性实例10中溶液的16.7g样品涂覆到PET膜上，在烘箱中于50℃下将PET片材上的涂覆溶液干燥10分钟并在23℃下干燥16小时，以使溶剂蒸发。干燥之后，涂覆溶液的重量为8.6g，所计算的涂覆溶液的无定形含氟聚合物含量为97.3％。从PET膜上移除涂覆溶液，以测量溶液粘度并固化。按照“溶液DMA粘度”所述测量粘度，并按照“固化流变性”所述固化样品。结果示于表10中。
实例34
在实例34中，通过将50g无定形含氟聚合物E以及1g过氧化苯甲酰(BPO)和1.5g异氰脲酸三烯丙酯(TAIC)溶解于玻璃广口瓶中的114g MEK中，制备30重量％的无定形含氟聚合物溶液。将玻璃广口瓶置于摇动器上摇动16小时，使聚合物、BPO和TAIC溶解。用LV4主轴在100rpm下测得“溶液布氏粘度”为3.4泊。将溶液(60.7g)涂覆到PET膜上，在烘箱中于50℃下将PET片材上的涂覆溶液干燥30分钟。干燥之后，涂覆溶液的重量为22g，所计算的涂覆溶液的无定形含氟聚合物含量为82.5％。从PET膜上移除干燥溶液，以测量溶液粘度并固化。按照“溶液DMA粘度”所述测量粘度，并按照“固化流变性”所述固化样品。
将干燥溶液在130℃下进一步固化10分钟。将固化的“干燥溶液”以膜的形式从PET膜上移除，固化膜的厚度为0.34mm。固化膜是透明的。用ASTM模具D从固化膜上切割三个哑铃状物，进行机械特性测试。按照“机械特性”所述测量断裂拉伸强度和断裂伸长率。断裂拉伸强度为7.6MPa(1,096psi)，断裂拉伸率为623％。
表10
实例35
将示例性实例10的溶液涂覆到PET膜上，并在烘箱中于50℃下将PET片材上的涂覆溶液干燥10分钟，以使溶剂蒸发。经过这一时间和温度的干燥之后，实例32的所计算的无定形含氟聚合物含量为70.7％(参见上述实例32)。在130℃下将实例35的干燥溶液再固化10分钟。将固化的“干燥溶液”以膜的形式从PET膜上移除，固化膜的厚度为0.3mm。固化膜是透明的并且显示出良好的机械特性。使用E20UV-VIS分光光度计(得自美国马萨诸塞州沃尔瑟姆的珀金埃尔默公司(Perkin Elmer Waltham,MA))测量透射率。膜在360nm至1100nm范围内的平均透射率为81％。
在不脱离本发明的范围和实质的情况下，本领域技术人员可以对本公开进行各种修改和更改，并且应当理解，不应将本公开不当地限制于本文所示出的示例性实施例。

Claims (14)

1.一种固化性组合物，所述固化性组合物包含：
无定形的过氧化物固化性含氟聚合物，其中相对于所述固化性组合物的重量，所述无定形的过氧化物固化性含氟聚合物以60重量百分比至97.5重量百分比存在，并且其中所述无定形的过氧化物固化性含氟聚合物包含衍生自至少两种单体的互聚单元，所述单体选自全氟乙烯基醚、全氟烷氧基烷基乙烯基醚、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、偏二氟乙烯、五氟丙烯、三氟乙烯和式CF2＝CF-Rf表示的全氟烯烃，其中Rf为氟或具有1至8个碳原子的全氟烷基，
具有在9.6(MPa)1/2至26(MPa)1/2范围内的溶解度参数的溶剂，其中所述溶剂包括下列中的至少一种：丙酮、4-甲基-2-戊酮、环己酮、甲酸甲酯、甲酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸叔丁酯或碳酸二甲酯，并且其中相对于所述固化性组合物的重量，所述溶剂以1重量百分比至39重量百分比存在，和
酰基过氧化物。
2.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中所述溶剂的溶解度参数在13.7(MPa)1/2至21.9(MPa)1/2的范围内。
3.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中相对于所述固化性组合物的重量，所述无定形的过氧化物固化性含氟聚合物不以80重量百分比存在。
4.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中相对于所述固化性组合物的重量，所述无定形的过氧化物固化性含氟聚合物在60重量百分比至小于80重量百分比的范围内存在。
5.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中相对于所述固化性组合物的重量，所述无定形的过氧化物固化性含氟聚合物在大于80重量百分比至97.5重量百分比的范围内存在。
6.根据权利要求1所述的固化性组合物，所述固化性组合物还包含交联剂。
7.根据权利要求6所述的固化性组合物，其中所述交联剂为异氰脲酸三(甲基)烯丙酯、异氰脲酸三烯丙酯、氰脲酸三(甲基)烯丙酯、聚异氰脲酸三烯丙酯、苯二甲基-双(异氰脲酸二烯丙酯)、N,N'-间亚苯基双马来酰亚胺、邻苯二甲酸二烯丙酯、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙酯、1,2-聚丁二烯、乙二醇二丙烯酸酯、二乙二醇二丙烯酸酯、或CH2＝CH-Rf1-CH＝CH2，其中Rf1为具有1至8个碳原子的全氟亚烷基。
8.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中所述无定形的过氧化物固化性含氟聚合物包含溴固化位点或碘固化位点。
9.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中所述固化性组合物在25℃下具有在100泊至24,000泊范围内的粘度。
10.根据权利要求1所述的固化性组合物，其中所述溶剂具有在30℃至200℃范围内的沸点。
11.根据权利要求1所述的固化性组合物，所述固化性组合物具有下列中的至少一者：根据ASTM D 5289-07由密封扭剪无转子固化仪在130℃下12分钟测得的大于0.5dNm的Δ扭矩，或根据ASTM D5289-07由密封扭剪无转子固化仪在130℃下12分钟后测得的小于0.3的tanδ。
12.一种制备固化的含氟弹性体的方法，所述方法包括：
提供权利要求1至11中任一项所述的固化性组合物，以及
在固化温度下加热所述固化性组合物以制备所述固化的含氟弹性体。
13.根据权利要求12所述的方法，其中所述方法不包括在加热所述固化性组合物之前先移除所述溶剂。
14.根据权利要求13所述的方法，其中所述固化的含氟弹性体在360纳米至1100纳米的范围内具有至少70百分比的平均光透射率。
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