CN103080616B - 密封材料 - Google Patents
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Abstract
本发明提供密封材料,该密封材料不仅在高温环境下的密封性优异、而且在高温高压缩下的耐龟裂性也优异。本发明的密封材料具有通过对含有氟橡胶(A)和炭黑(B)的氟橡胶组合物进行交联而得到的交联氟橡胶层,交联氟橡胶层在动态粘弹性试验(测定温度:160℃、拉伸应变:1%、初始载荷:157cN、频率:10Hz)中的损耗模量E”为600kPa以上6000kPa以下。
Description
技术领域
(与关联申请的相互参照)
本申请请求2010年8月25日提交的美国临时专利申请第61/377,034号的基于35U.S.C.§119(e)的利益,该美国临时专利申请的全部内容以参照的形式并入到本说明书中。
本发明涉及传感器用密封材料等密封材料。
背景技术
密封材料的用途之一为用于检测氧浓度的氧传感器(O2传感器),该氧传感器例如被用于检测从汽车内燃机排出的气体中的氧浓度。汽车用氧传感器通常利用金属等进行保护,但由于其安装于高温排气管等中、传感器内部暴露在含有大量氧化性物质的高温尾气流中,因而需要其耐热性、耐化学药品性等优异。
对于汽车用氧传感器,有安装在用于净化尾气的催化剂下游的氧传感器、为了检测催化剂的劣化所需要的氧传感器等,多安装在车体底板下侧。这种情况下,由于汽车用氧传感器要承受来自发动机或路面的振动冲击、石飞溅、溅水等外部冲击,因而还要求其具备耐机械冲击性、耐热冲击性、防水性等。
汽车用氧传感器通常为筒状,为了将作为氧浓度基准的大气导入到氧传感器的氧浓度检测部、将位于筒深处的氧浓度检测元件的电输出取出到外部,内置有数根引线。在汽车用氧传感器的取出部分,为了使引线不相互接触而进行固定,对引线进行配置以使其贯穿被称为衬套(bush)的密封材料。
该密封材料通常以圆柱为基本形状,在进行使用时,在使引线穿过数个预先设置的在圆柱的高度方向延伸的贯通孔并贯通后,在径方向施加压力进行紧固(加締め)。
该密封材料通过紧固而被一定程度地压缩、可确实地进行引线的固定,为了发挥出防水性、气密性等密封性,优选其具有弹性;另外,由于设置位置,还优选与汽车用氧传感器主体同样地具有耐热性、耐冲击性等特性。因而,作为密封材料,以往多使用对于由具有这些特性的氟橡胶形成的氟橡胶组合物进行交联而成的密封材料。
另外,作为密封材料,若因紧固而残存有应力应变,则易于产生龟裂(割れ),因而优选其压缩永久变形小,以显示出优异的密封特性。但是,在现有的氟橡胶组合物中,通过增加所添加的交联剂的量会提高交联密度,从而能够使密封材料的压缩永久变形减小,但由于密封材料的高压缩,具有耐龟裂性反而会变差的问题。反之,在减小交联剂的量来降低交联密度时,密封材料的耐龟裂性可能得到改善,但密封材料的压缩永久变形会增大;因而在基于交联剂的量的调整中不可能取得满足耐压缩永久变形性与耐龟裂性这两者的高度平衡。
作为解决这些问题的手法,有文献公开了对于添加在氟橡胶中的各种添加剂的配合比进行了限定的橡胶组合物(例如,参见专利文献1)。但是,在同时满足耐压缩永久变形性与耐龟裂性方面均不充分。
进一步地,作为密封材料,有文献提出了由含有下述含氟弹性体的组合物形成的密封材料(例如,参见专利文献2),该含氟弹性体由下述共聚物形成、且质均分子量为40万~70万,所述共聚物是由含有偏二氟乙烯、四氟乙烯和六氟丙烯的单体成分而得到的共聚物。但是,密封材料的耐压缩永久变形性不充分,在氟橡胶或氟橡胶组合物的加工性中,其缺乏流动性以至于无法进行门尼粘度的测定,具有实质上无法加工这样的问题。另外有文献提出了下述的橡胶组合物,该橡胶组合物由氟橡胶与交联剂形成、门尼粘度(ML1+20、140℃)为70~150(例如,参见专利文献3)。此外还提出了含有氟橡胶与热裂法炭黑的氟橡胶交联成型品(例如,参见专利文献4)。但是,密封材料的耐压缩永久变形性依然不充分,在耐龟裂性方面还有改善的余地。
另外,近年来,随着发动机或机器类的高性能化、环境保护的高意识化等,要求有更高精度的传感器控制,汽车用氧传感器的安装位置被移至尾气流的上游侧,但尾气流的上游侧为高温。
另外,随着汽车发动机舱内的密集化,为了扩大室内居住空间,希望进行发动机的小型化。发动机的小型化也有助于汽车的轻量化及低油耗定额化,因而开发需求高;但其会使发动机内部高温化。也有设置在这样的高温部位的氧传感器。
从而,在现有技术中,越为高温,则高压缩下的耐龟裂性及耐压缩永久变形性越有变差的倾向;作为密封材料中所用的氟橡胶,要求其即使在高于以往的高温使用环境下也不会使这些特性受损。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开平9-188793号公报
专利文献2:国际公开第2003/074625号小册子
专利文献3:国际公开第2006/040944号小册子
专利文献4:日本特开2001-192482号公报
发明内容
发明所要解决的课题
氟橡胶在耐热老化性、耐化学药品性、耐油性优异,但在高温高压缩下的耐龟裂性不充分,希望对高温高压缩下使用的氟橡胶密封材料的耐久性进行改善。
本发明的目的在于提供一种密封材料,该密封材料不仅在高温环境下的密封性优异,而且在高温高压缩下的耐龟裂性也优异。
解决课题的手段
本发明人进行了深入研究,结果发现,若着眼于损耗模量(E”),制成具有特定损耗模量的氟橡胶密封材料,则其在高温高压缩下的耐龟裂性优异,从而完成了本发明。
即,本发明涉及密封材料,其具有通过对含有氟橡胶(A)和炭黑(B)的氟橡胶组合物进行交联而得到的交联氟橡胶层,交联氟橡胶层在动态粘弹性试验(测定温度:160℃、拉伸应变:1%、初始载荷:157cN、频率:10Hz)中的损耗模量E”为600kPa以上6000kPa以下。
另外,交联氟橡胶层在动态粘弹性试验(测定温度:160℃、拉伸应变:1%、初始载荷:157cN、频率:10Hz)中的储能模量E’优选为1500kPa以上20000kPa以下。
作为可在该交联氟橡胶层中提供上述范围的损耗模量E”、进一步优选提供上述范围的储能模量E’的炭黑(B),从与氟橡胶形成碳凝胶网络增强结构、有助于提高高温高压缩下的耐龟裂性的方面考虑,优选氮吸附比表面积(N2SA)为20m2/g~180m2/g、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为50ml/100g~180ml/100g的炭黑。
作为氟橡胶(A),从耐热性、耐压缩永久变形性良好的方面考虑,优选偏二氟乙烯系共聚物橡胶、四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)系共聚物橡胶、或四氟乙烯/丙烯系共聚物橡胶。
在上述氟橡胶组合物中,可以进一步配合交联剂(C)和/或交联助剂(D)。
本发明中,作为密封材料,特别要求高温高压缩下的耐龟裂性的传感器用密封材料是适宜的。
发明效果
根据本发明,可以提供不仅高温环境下的密封性优异、而且高温高压缩下的耐龟裂性也优异的密封材料。
具体实施方式
本发明涉及密封材料,其具有通过对含有氟橡胶(A)和炭黑(B)的氟橡胶组合物进行交联而得到的交联氟橡胶层,交联氟橡胶层在动态粘弹性试验(测定模式:拉伸、夹头间距离:20mm、测定温度:160℃、拉伸应变:1%、初始载荷:157cN、频率:10Hz)中的损耗模量E”为600kPa以上6000kPa以下。
下面对各要件进行说明。
作为本发明中的氟橡胶(A),优选含有来源于选自由例如四氟乙烯(TFE)、偏二氟乙烯(VdF)和式(1):
CF2=CF-Rfa(1)
(式中,Rfa是-CF3或-ORfb(Rfb是碳原子数为1~5的全氟烷基))所表示的全氟烯键式不饱和化合物(例如六氟丙烯(HFP)、全氟(烷基乙烯基醚)(PAVE)等)组成的组中的至少一种单体的结构单元。
从其它方面出发,作为氟橡胶优选非全氟氟橡胶或全氟氟橡胶。
作为非全氟氟橡胶,可以举出偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯(Pr)系氟橡胶、四氟乙烯(TFE)/丙烯(Pr)/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯/六氟丙烯(HFP)系氟橡胶、乙烯(Et)/六氟丙烯(HFP)/偏二氟乙烯(VdF)系氟橡胶、乙烯(Et)/六氟丙烯(HFP)/四氟乙烯(TFE)系氟橡胶、氟硅酮系氟橡胶、或者氟膦腈系氟橡胶等,它们可以分别单独使用、或者可在不损害本发明效果的范围内任意组合使用。这些之中,从耐热性、耐压缩永久变形性良好的方面考虑,选自由VdF系氟橡胶、TFE/Pr系橡胶以及TFE/Pr/VdF系橡胶组成的组中的至少一种是更为适宜的。
上述VdF系橡胶中,VdF重复单元优选为VdF重复单元与来源于其它共聚单体的重复单元的合计摩尔数的20摩尔%以上、90摩尔%以下,更优选为40摩尔%以上、85摩尔%以下。更优选的下限为45摩尔%、特别优选的下限为50摩尔%、更优选的上限为80摩尔%。
另外,作为上述VdF系橡胶中的共聚单体,只要能够与VdF共聚就没有特别限定,可以举出例如:TFE、HFP、PAVE、三氟氯乙烯(CTFE)、三氟乙烯、三氟丙烯、四氟丙烯、五氟丙烯、三氟丁烯、四氟异丁烯、六氟异丁烯、氟乙烯、含碘氟化乙烯基醚、以及通式(2):
CH2=CFRf(2)
(式中,Rf是碳原子数为1~12的直链或支链的氟代烷基)所表示的含氟单体(2)等含氟单体;乙烯(Et)、丙烯(Pr)、烷基乙烯基醚等非含氟单体;可提供交联性基团(硫化点)的单体;以及反应性乳化剂等,可以使用这些单体或化合物中的1种或组合使用2种以上。
作为上述PAVE,优选全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)或全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE),特别优选PMVE。
另外,作为上述PAVE,可以使用式:CF2=CFOCF2ORfc
(式中,Rfc是碳原子数为1~6的直链或支链状全氟烷基、碳原子数为5~6的环式全氟烷基、含有1~3个氧原子的碳原子数为2~6的直链或支链状全氟烷氧基)所表示的全氟乙烯基醚,优选使用CF2=CFOCF2OCF3、CF2=CFOCF2OCF2CF3、或CF2=CFOCF2OCF2CF2OCF3。
作为上述式(2)所表示的含氟单体,优选Rf为直链氟代烷基的单体,更优选Rf为直链全氟烷基的单体。Rf的碳原子数优选为1~6。作为上述式(2)所表示的含氟单体,可以举出CH2=CFCF3、CH2=CFCF2CF3、CH2=CFCF2CF2CF3、CH2=CFCF2CF2CF2CF3等,其中优选CH2=CFCF3所表示的2,3,3,3-四氟丙烯。
作为上述VdF系橡胶,优选为选自由VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/CTFE共聚物、VdF/CTFE/TFE共聚物、VdF/PAVE共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物、VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物、VdF/TFE/丙烯(Pr)共聚物以及VdF/乙烯(Et)/HFP共聚物、VdF/式(2)所示的含氟单体的共聚物组成的组中的至少一种共聚物,另外,更优选具有TFE、HFP、和/或PAVE作为VdF以外的其它共聚单体。其中优选选自由VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/式(2)所示的含氟单体的共聚物、VdF/PAVE共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物以及VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物组成的组中的至少一种共聚物,更优选选自由VdF/HFP共聚物、VdF/TFE/HFP共聚物、VdF/式(2)所示的含氟单体的共聚物以及VdF/PAVE共聚物组成的组中的至少一种共聚物,特别优选选自由VdF/HFP共聚物、VdF/式(2)所示的含氟单体的共聚物以及VdF/PAVE共聚物组成的组中的至少一种共聚物。
VdF/HFP共聚物中,VdF/HFP的组成优选为(45~85)/(55~15)(摩尔%)、更优选为(50~80)/(50~20)(摩尔%)、进一步优选为(60~80)/(40~20)(摩尔%)。
VdF/TFE/HFP共聚物中,VdF/TFE/HFP的组成优选为(30~80)/(4~35)/(10~35)(摩尔%)。
作为VdF/PAVE共聚物,VdF/PAVE的组成优选为(65~90)/(35~10)(摩尔%)。
作为VdF/TFE/PAVE共聚物,VdF/TFE/PAVE的组成优选为(40~80)/(3~40)/(15~35)(摩尔%)。
作为VdF/HFP/PAVE共聚物,VdF/HFP/PAVE的组成优选为(65~90)/(3~25)/(3~25)(摩尔%)。
作为VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物,VdF/HFP/TFE/PAVE的组成优选为(40~90)/(0~25)/(0~40)/(3~35)(摩尔%)、更优选为(40~80)/(3~25)/(3~40)/(3~25)(摩尔%)。
作为VdF/式(2)所示的含氟单体(2)系共聚物,优选VdF/含氟单体(2)单元的摩尔%比为85/15~20/80、除VdF和含氟单体(2)以外的其它单体单元为全部单体单元的0~50摩尔%,更优选VdF/含氟单体(2)单元的摩尔%比为80/20~20/80。另外还优选VdF/含氟单体(2)单元的摩尔%比为85/15~50/50、除VdF和含氟单体(2)以外的其它单体单元为全部单体单元的1摩尔%~50摩尔%。作为除VdF和含氟单体(2)以外的其它单体,优选TFE、HFP、PMVE、全氟乙基乙烯基醚(PEVE)、PPVE、CTFE、三氟乙烯、六氟异丁烯、氟乙烯、乙烯(Et)、丙烯(Pr)、烷基乙烯基醚、可提供交联性基团的单体以及反应性乳化剂等作为上述VdF的共聚单体所示例出的单体,其中更优选PMVE、CTFE、HFP、TFE。
所谓TFE/丙烯(Pr)系氟橡胶是指含有TFE45摩尔%~70摩尔%、丙烯(Pr)55摩尔%~30摩尔%的含氟共聚物。除了这2种成分以外,也可以含有0~40摩尔%的特定第3种成分(例如PAVE)。
作为乙烯(Et)/HFP系氟橡胶(共聚物),Et/HFP的组成优选为(35~80)/(65~20)(摩尔%)、更优选为(40~75)/(60~25)(摩尔%)。
Et/HFP/TFE系氟橡胶(共聚物)中,Et/HFP/TFE的组成优选为(35~75)/(25~50)/(0~15)(摩尔%)、更优选为(45~75)/(25~45)/(0~10)(摩尔%)。
作为全氟氟橡胶,可以举出含有TFE/PAVE的全氟氟橡胶等。TFE/PAVE的组成优选为(50~90)/(50~10)(摩尔%)、更优选为(50~80)/(50~20)(摩尔%)、进一步优选为(55~75)/(45~25)(摩尔%)。
作为这种情况下的PAVE,可以举出例如PMVE、PPVE等,它们可以分别单独使用、或任意组合使用。
另外,氟橡胶的数均分子量优选为5000~500000、更优选为10000~500000、特别优选为20000~500000。
另外,从加工性的方面出发,氟橡胶(A)在100℃的门尼粘度优选处于20~200、更优选处于30~180的范围。门尼粘度以ASTM-D1646和JISK6300为基准进行测定。
以上说明的非全氟氟橡胶和全氟氟橡胶可以通过乳液聚合、悬浮聚合、溶液聚合等常规方法进行制造。特别是若利用作为碘(溴)转移聚合而已知的使用碘(溴)化合物的聚合法,则可制造分子量分布窄的氟橡胶。
另外,例如在希望降低氟橡胶组合物的粘度的情况时等,可以在上述氟橡胶(A)中混合其它氟橡胶。作为其它氟橡胶,可以举出低分子量液态氟橡胶(数均分子量1000以上)、数均分子量为10000左右的低分子量氟橡胶,进而数均分子量为100000~200000左右的氟橡胶等。
另外,作为上述非全氟氟橡胶或全氟氟橡胶所示例出的物质为主要单体的构成,也能够适当使用将可提供交联性基团的单体进行共聚而成的物质。作为可提供交联性基团的单体,只要可根据制造法或交联体系来导入适当的交联性基团即可,可以举出例如含有碘原子、溴原子、碳-碳双键、氰基、羧基、羟基、氨基、酯基等的公知的聚合性化合物、链转移剂等。
作为优选的可提供交联性基团的单体,可以举出通式(3)所表示的化合物:
CY1 2=CY2Rf2X1(3)
(式中,Y1、Y2为氟原子、氢原子或-CH3;Rf2为具有1个以上的醚型氧原子或不具有醚型氧原子、具有或不具有芳香环、且氢原子的一部分或全部被氟原子所取代的直链状或支链状的含氟亚烷基;X1为碘原子或溴原子)。
具体地说,可以举出例如通式(4)所表示的含碘单体、含溴单体;通式(5)~(22)所表示的含碘单体、含溴单体等,它们可以分别单独使用或任意组合使用;
CY1 2=CY2Rf3CHR1-X1(4)
(式中,Y1、Y2、X1与上述相同,Rf3为具有1个以上醚型氧原子或不具有醚型氧原子、且氢原子的一部分或全部被氟原子所取代的直链状或支链状的含氟亚烷基,即为氢原子的一部分或全部被氟原子所取代的直链状或支链状的含氟亚烷基、氢原子的一部分或全部被氟原子所取代的直链状或支链状的含氟氧化亚烷基、或者氢原子的一部分或全部被氟原子所取代的直链状或支链状的含氟多氧化亚烷基;R1为氢原子或甲基)
CY4 2=CY4(CF2)n-X1(5)
(式中,Y4相同或不同,为氢原子或氟原子;n为1~8的整数)
CF2=CFCF2Rf4 -X1(6)
(式中,Rf 4为 n为0~5的整数)
CF2=CFCF2(OCF(CF3)CF2)m(OCH2CF2CF2)nOCH2CF2-X1(7)
(式中,m为0~5的整数、n为0~5的整数)
CF2=CFCF2(OCH2CF2CF2)m(OCF(CF3)CF2)nOCF(CF3)-X1(8)
(式中,m为0~5的整数、n为0~5的整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n-X1(9)
(式中,m为0~5的整数、n为1~8的整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))m-X1(10)
(式中,m为1~5的整数)
CF2=CFOCF2(CF(CF3)OCF2)nCF(-X1)CF3(11)
(式中,n为1~4的整数)
CF2=CFO(CF2)nOCF(CF3)-X1(12)
(式中,n为2~5的整数)
CF2=CFO(CF2)n-(C6H4)-X1(13)
(式中,n为1~6的整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))nOCF2CF(CF3)-X1(14)
(式中,n为1~2的整数)
CH2=CFCF2O(CF(CF3)CF2O)nCF(CF3)-X1(15)
(式中,n为0~5的整数)
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)m(CF2)n-X1(16)
(式中,m为0~5的整数、n为1~3的整数)
CH2=CFCF2OCF(CF3)OCF(CF3)-X1(17)
CH2=CFCF2OCH2CF2-X1(18)
CF2=CFO(CF2CF(CF3)O)mCF2CF(CF3)-X1(19)
(式中,m为0以上的整数)
CF2=CFOCF(CF3)CF2O(CF2)n-X1(20)
(式中,n为1以上的整数)
CF2=CFOCF2OCF2CF(CF3)OCF2-X1(21)
CH2=CH-(CF2)nX1(22)
(式中,n为2~8的整数)
(通式(5)~(22)中,X1与上述相同)。
作为通式(4)所示的含碘单体或含溴单体,优选可以举出通式(23)所表示的含碘氟化乙烯基醚:
[化2]
(式中,m为1~5的整数、n为0~3的整数),更具体地说,可以举出:
[化3]
ICH2CF2CF2OCF=CF2、I(CH2CF2CF2O)2CF=CF2、
I(CH2CF2CF2O)3CF=CF2、
等,这些之中,优选ICH2CF2CF2OCF=CF2。
作为通式(5)所示的含碘单体或含溴单体,更具体地说,优选可以举出ICF2CF2CF=CH2、I(CF2CF2)2CF=CH2。
作为通式(9)所示的含碘单体或含溴单体,更具体地说,优选可以举出I(CF2CF2)2OCF=CF2。
作为通式(22)所表示的含碘单体或含溴单体,更具体地说,优选可以举出CH2=CHCF2CF2I、I(CF2CF2)2CH=CH2。
另外,式:R2R3C=CR4-Z-CR5=CR6R7
(式中,R2、R3、R4、R5、R6和R7相同或不同,均为H、或碳原子数为1~5的烷基;Z为直链或者支链状的含有或不含有氧原子的、优选至少部分被氟化的碳原子数为1~18的亚烷基或环亚烷基、或者(全)氟代多氧化亚烷基)所表示的二烯烃化合物也优选作为可提供交联性基团的单体。需要说明的是,在本说明书中,所谓“(全)氟代多氧化亚烷基”是指“氟代多氧化亚烷基或全氟代多氧化亚烷基”。
Z优选是碳原子数为4~12的(全)氟代亚烷基,R2、R3、R4、R5、R6和R7优选为氢原子。
Z为(全)氟代多氧化亚烷基的情况下,优选为式:
-(Q)p-CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-(Q)p-
(式中,Q是碳原子数为1~10的亚烷基或碳原子数为2~10的氧化亚烷基,p为0或1,m和n是m/n比达到0.2~5且该(全)氟代多氧化亚烷基的分子量达到500~10000、优选达到1000~4000的范围的整数。)所表示的(全)氟代多氧化亚烷基。在该式中,优选Q从-CH2OCH2-和-CH2O(CH2CH2O)sCH2-(s=1~3)中选择。
优选的二烯烃可以举出:
CH2=CH-(CF2)4-CH=CH2、
CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2、
式:CH2=CH-Z1-CH=CH2
(式中,Z1为-CH2OCH2-CF2O-(CF2CF2O)m-(CF2O)n-CF2-CH2OCH2-(m/n为0.5))等。
其中优选CH2=CH-(CF2)6-CH=CH2所表示的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8-十二氟-1,9-癸二烯。
本发明中,作为炭黑(B),只要为可提供上述范围的损耗模量E”、进一步优选提供上述范围的储能模量E’的炭黑,就没有特别限制。
作为这样的炭黑(B),可以举出炉黑、乙炔黑、热裂法炭黑、槽法炭黑、石墨等,具体地说,可以举出例如:SAF-HS(N2SA:142m2/g、DBP:130ml/100g)、SAF(N2SA:142m2/g、DBP:115ml/100g)、N234(N2SA:126m2/g、DBP:125ml/100g)、ISAF(N2SA:119m2/g、DBP:114ml/100g)、ISAF-LS(N2SA:106m2/g、DBP:75ml/100g)、ISAF-HS(N2SA:99m2/g、DBP:129ml/100g)、N339(N2SA:93m2/g、DBP:119ml/100g)、HAF-LS(N2SA:84m2/g、DBP:75ml/100g)、HAS-HS(N2SA:82m2/g、DBP:126ml/100g)、HAF(N2SA:79m2/g、DBP:101ml/100g)、N351(N2SA:74m2/g、DBP:127ml/100g)、LI-HAF(N2SA:74m2/g、DBP:101ml/100g)、MAF-HS(N2SA:56m2/g、DBP:158ml/100g)、MAF(N2SA:49m2/g、DBP:133ml/100g)、FEF-HS(N2SA:42m2/g、DBP:160ml/100g)、FEF(N2SA:42m2/g、DBP:115ml/100g)、SRF-HS(N2SA:32m2/g、DBP:140ml/100g)、SRF-HS(N2SA:29m2/g、DBP:152ml/100g)、GPF(N2SA:27m2/g、DBP:87ml/100g)、SRF(N2SA:27m2/g、DBP:68ml/100g)、SRF-LS(N2SA:23m2/g、DBP:51ml/100g),等等。这些炭黑可以单独使用,并且也可2种以上合用。
在单独使用例如MT碳、FT碳等热裂法炭黑时,难以满足上述范围的损耗模量E”。因而,在使用热裂法炭黑的情况下,优选将热裂法炭黑与热裂法炭黑以外的炭黑合用。
其中,作为炭黑的优选物,可以举出氮吸附比表面积(N2SA)为20m2/g~180m2/g、邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量为50ml/100g~180ml/100g的炭黑。
氮吸附比表面积(N2SA)若小于20m2/g,则在配合至橡胶中的情况下,高温高压缩下的耐龟裂性有降低的倾向;从该方面出发,氮吸附比表面积(N2SA)优选为20m2/g以上、更优选为25m2/g以上、特别是进一步优选为40m2/g以上,特别是最优选为50m2/g以上。从容易获得的方面考虑,上限通常优选为180m2/g。
邻苯二甲酸二丁酯(DBP)吸油量若小于50ml/100g,则在配合至橡胶中的情况下,高温高压缩下的耐龟裂性有降低的倾向;从该方面出发,优选为55ml/100g以上、更优选为60ml/100g以上、特别优选为70ml/100g以上。从容易获得的方面考虑,上限通常优选为175ml/100g、更优选为170ml/100g。
相对于氟橡胶(A)100质量份,炭黑(B)的混合量优选为5质量份~50质量份。炭黑(B)若过多,则交联物在高温高压缩下的耐龟裂性有降低的倾向;另外,若其过少,则高温高压缩下的耐龟裂性有降低的倾向。从物性平衡良好的方面考虑,相对于氟橡胶(A)100质量份,更优选的混合量为6质量份以上、特别是更优选为10质量份以上;从物性平衡良好的方面考虑,优选为49质量份以下、特别是更优选为45质量份以下。
为了得到本发明的交联氟橡胶层,作为氟橡胶组合物,可以适当使用下述氟橡胶组合物:例如未交联橡胶中的在利用橡胶加工分析仪(RPA)的动态粘弹性试验(测定温度:100℃、测定频率:1Hz)中的动态应变为1%时的剪切模量G’(1%)与动态应变为100%时的剪切模量G’(100%)之差δG’(G’(1%)-G’(100%))为150kPa以上3,000kPa以下。
差δG’作为对橡胶组合物的增强性这一性质进行评价的指标来使用,在利用橡胶加工分析仪的动态粘弹性试验中进行测定计算。
从高温高压缩下的耐龟裂性等方面考虑,差δG’处于150kPa以上3,000kPa以下的范围的氟橡胶组合物是有利的。
从高温高压缩下的耐龟裂性等良好的方面考虑,差δG’优选为180kPa以上、更优选为200kPa以上;从高温高压缩下的耐龟裂性等良好的方面考虑,差δG’为2,800kPa以下、更优选为2,500kPa以下。
差δG’为150kPa以上3,000kPa以下的氟橡胶组合物可使用例如混炼机或辊炼机等进行制备。
更具体地说,可以举出下述各方法,但并不限于这些方法。
(1)向密炼机中投入规定量的氟橡胶(A)与炭黑(B)、必要时使用的后述有机胺化合物和/或吸酸剂,将转子的平均剪切速度调整为50~1000(1/秒)、优选为100~1000(1/秒)、进一步优选为200~1000(1/秒),在混炼温度的最高温度Tm为80℃~220℃(优选为120℃~200℃)的条件下进行混炼的方法(即,优选以混炼时混炼物的最高温度Tm为80℃~220℃、在该温度下排出的条件来进行混炼。以下相同)。需要说明的是,作为密炼机,可以举出加压捏合机、班伯里混炼机、单螺杆混炼机、双螺杆混炼机等。
(2)向辊炼机中投入规定量的氟橡胶(A)与炭黑(B)、必要时使用的后述有机胺化合物和/或吸酸剂,在转子的平均剪切速度为50(1/秒)以上、混炼温度的最高温度Tm为80℃~220℃(优选为120℃~200℃)的条件下进行混炼的方法。
利用上述(1)、(2)的方法得到的氟橡胶组合物不含有交联剂(和/或交联助剂(D))、交联促进剂等。并且,上述(1)、(2)的方法的混炼可以进行2次以上。在进行2次以上的情况下,在第2次以后的混炼条件中,除使混炼温度的最高温度Tm为140℃以下以外,与上述(1)、(2)的方法为相同条件即可。
本发明中所用的交联性氟橡胶组合物的制备法之一例如为,在通过上述(1)、(2)的方法得到的、或者反复进行2次以上的上述(1)、(2)的方法得到的氟橡胶组合物中进一步配合交联剂(C)(和/或交联助剂(D))和交联促进剂进行混炼的方法。
可以同时配合交联剂(C)(和/或交联助剂(D))与交联促进剂进行混炼,也可以先配合交联促进剂进行混炼,接着配合交联剂(C)(和/或交联助剂(D))进行混炼。交联剂(C)(和/或交联助剂(D))与交联促进剂的混炼条件中,混炼温度的最高温度Tm为130℃以下,除此之外,与上述(1)、(2)的方法为相同条件即可。
对于交联性氟橡胶组合物的其它制备法,可以举出例如下述方法:以适当的顺序向辊炼机中投入规定量的氟橡胶(A)与炭黑(B)、交联剂(C)(和/或交联助剂(D))和交联促进剂,在转子的平均剪切速度为50(1/秒)以上、混炼温度的最高温度Tm为130℃以下的条件进行混炼。
另外,在为多元醇交联体系的情况下,可以预先将氟橡胶(A)与交联剂(C)及交联促进剂混合,制成均匀分散体进行使用。例如可以举出下述方法:首先进行氟橡胶(A)与多元醇系交联剂及交联促进剂的混炼,接着配合炭黑与后述的有机胺化合物进行混炼,使混炼温度的最高温度Tm为80℃~220℃。并且,最后配合吸酸剂进行混炼,使混炼温度的最高温度Tm为130℃以下。另外,在混炼时,更优选采用在平均剪切速度为50(1/秒)以上进行混炼的方法。
上述差δG’的范围优选在配合交联剂(C)和/或交联助剂(D)、交联促进剂前的氟橡胶组合物中满足。另外,对于配合了交联剂(C)和/或交联助剂(D)、交联促进剂的氟橡胶组合物,优选上述差δG’也落入上述范围。
从可得到具备上述特定的损耗模量E”和储能模量E’的氟橡胶层的方面考虑,优选平均剪切速度为50(1/秒)以上。通过使平均剪切速度为50(1/秒)以上,可以得到高温高压缩下的良好的耐龟裂性。
平均剪切速度(1/秒)通过下式计算出。
平均剪切速度(1/秒)=(π×D×R)/(60(秒)×c)
(式中,
D:转子径或辊径(cm)
R:旋转速度(rpm)
c:齿顶间隙(tipclearance)(cm。为转子与外壳的间隙的距离、或辊之间的间隙的距离)
对于交联剂(C)和/或交联助剂(D)、交联促进剂,可以根据交联体系、所交联的氟橡胶(A)的种类(例如共聚组成、交联性基团的有无及种类等)、所得到的密封材料的具体的用途及使用形态、以及混炼条件等来适宜选择。
本发明中,交联助剂(D)指的是在后述的三嗪交联体系中引发交联反应的化合物、以及在噁唑交联体系、噻唑交联体系、咪唑交联体系中促进交联反应的化合物。
作为交联体系,例如可以采用过氧化物交联体系、多元醇交联体系、多元胺交联体系、噁唑交联体系、噻唑交联体系、咪唑交联体系、三嗪交联体系等。
(过氧化物交联体系)
在通过过氧化物交联体系进行交联的情况下,由于在交联点具有碳-碳键,因而与在交联点具有碳-氧键的多元醇交联体系以及具有碳-氮双键的多元胺交联体系相比,其具有耐化学药品性和耐蒸气性优异这样的特征。
作为过氧化物交联体系的交联剂,只要为在热或氧化还原体系的存在下可容易地产生过氧化自由基的过氧化物即可,具体地说,可以举出例如:1,1-双(叔丁基过氧化)-3,5,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基己烷-2,5-二过氧化氢、二叔丁基过氧化物、叔丁基枯基过氧化物、二枯基过氧化物、α,α-双(叔丁基过氧化)-对二异丙基苯、α,α-双(叔丁基过氧化)-间二异丙基苯、α,α-双(叔丁基过氧化)-间二异丙基苯、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷、2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔、过氧化苯甲酰、叔丁基过氧化苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化马来酸叔丁酯、过氧化异丙基碳酸叔丁酯等有机过氧化物。这些之中,优选2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)己烷或2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧化)-3-己炔。
另外,在过氧化物交联体系中,通常优选含有交联促进剂。作为过氧化物系交联剂、特别是有机过氧化物系交联剂的交联促进剂,可以举出例如:三聚氰酸三烯丙酯、三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、1,3,5-三丙烯酰基六氢-1,3,5-三嗪、偏苯三酸三烯丙酯、N,N’-间亚苯基双马来酰亚胺、对苯二甲酸二炔丙酯、邻苯二甲酸二烯丙酯、四烯丙基对苯二甲酰胺、三烯丙基磷酸酯、双马来酰亚胺、氟化三烯丙基异氰脲酸酯(1,3,5-三(2,3,3-三氟-2-丙烯基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-三酮)、三(二烯丙基胺)-s-三嗪、亚磷酸三烯丙酯(亜リン酸トリアリル)、N,N-二烯丙基丙烯酰胺、1,6-二乙烯基十二氟己烷、六烯丙基磷酰胺、N,N,N’,N’-四烯丙基邻苯二甲酰胺、N,N,N’,N’-四烯丙基丙二酰胺、三乙烯基异氰脲酸酯、2,4,6-三乙烯基甲基三硅氧烷、三(5-降冰片烯-2-亚甲基)氰尿酸酯、三烯丙基亚磷酸酯(トリアリルホスファイト)等。这些之中,从交联性、交联物的物性的方面考虑,优选三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)。
作为适于过氧化物交联体系的氟橡胶(A),可以使用至少含有TFE单元、VdF单元或式(1)的含氟单体单元的全氟氟橡胶和非全氟氟橡胶中的任意一种,但特别优选为VdF系橡胶、TFE/Pr系橡胶。
另外,从交联性的方面出发,作为适于过氧化物交联体系的氟橡胶(A),优选含有碘原子和/或溴原子作为交联点的氟橡胶。作为碘原子和/或溴原子的含量,从物性平衡良好的方面考虑,优选为0.001质量%~10质量%、更优选为0.01质量%~5质量%、特别优选为0.1质量%~3质量%。
作为过氧化物交联剂的混合量,相对于氟橡胶(A)100质量份优选为0.01质量份~10质量份、更优选为0.1质量份~9质量份、特别优选为0.2质量份~8质量份。过氧化物交联剂若小于0.01质量份,则有氟橡胶(A)的交联未能充分进行的倾向;若超过10质量份,则有物性平衡降低的倾向。
另外,相对于氟橡胶(A)100质量份,交联促进剂的混合量通常为0.01质量份~10质量份、优选为0.1质量份~9质量份。交联促进剂若少于0.01质量份,则有交联时间变长、无法实用的倾向;若超过10质量份,则有交联时间过快、并且物性平衡降低的倾向。
(多元醇交联体系)
在通过多元醇交联体系进行交联的情况下,其在交联点具有碳-氧键,具有压缩永久变形小、成型性优异这样的特征,从这方面出发是适宜的。
作为交联剂(C)优选多元醇交联剂。作为多元醇交联剂,可以使用以往作为氟橡胶的交联剂而已知的化合物,例如可以适当使用多羟基化合物,从耐热性优异的方面考虑,特别适于使用多羟基芳香族化合物。
作为上述多羟基芳香族化合物没有特别限定,可以举出例如2,2-双(4-羟苯基)丙烷(下文称为双酚A)、2,2-双(4-羟苯基)全氟丙烷(下文称为双酚AF)、间苯二酚、1,3-二羟基苯、1,7-二羟基萘、2,7-二羟基萘、1,6-二羟基萘、4,4’-二羟基联苯、二苯乙烯-4,4’-二醇、2,6-二羟基蒽、对苯二酚、邻苯二酚、2,2-双(4-羟苯基)丁烷(下文称为双酚B)、4,4-双(4-羟苯基)戊酸、2,2-双(4-羟苯基)四氟二氯丙烷、4,4’-二羟基二苯砜、4,4’-二羟基二苯基甲酮、三(4-羟苯基)甲烷、3,3’,5,5’-四氯双酚A、3,3’,5,5’-四溴双酚A等。这些多羟基芳香族化合物可以为碱金属盐、碱土金属盐等,但在使用酸进行共聚物的沉析的情况下,优选不使用上述金属盐。
这些之中,从所得到的成型品等的压缩永久变形小、成型性也优异的方面考虑,优选多羟基化合物;出于耐热性优异的原因,更优选多羟基芳香族化合物、进一步优选双酚AF。
另外,在多元醇交联体系中,优选通常含有交联促进剂。若使用交联促进剂,则可促进氟橡胶主链的脱氟酸反应中的分子内双键的生成、以及促进多羟基化合物向所生成的双键上的加成,从而可促进交联反应。
作为多元醇交联体系的交联促进剂,一般使用鎓化合物。作为鎓化合物没有特别限定,可以举出例如季铵盐等铵化合物、季鏻盐等磷鎓化合物、氧鎓化合物、锍化合物、环状胺、1官能性胺化合物等,这些之中,优选季铵盐、季鏻盐。
作为季铵盐没有特别限定,可以举出例如:8-甲基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓碘化物、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氢氧化物、8-甲基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓甲基硫酸盐、8-乙基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓溴化物、8-丙基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓溴化物、8-十二烷基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-十二烷基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氢氧化物、8-二十烷基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-二十四烷基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-苄基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物(下文称为DBU-B)、8-苄基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氢氧化物、8-苯乙基-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物、8-(3-苯基丙基)-1,8-二氮杂双环[5,4,0]-7-十一碳烯鎓氯化物等。这些之中,从交联性、交联物的物性的方面考虑,优选DBU-B。
另外,作为季鏻盐没有特别限定,可以举出例如四丁基氯化膦、苄基三苯基氯化膦(下文称为BTPPC)、苄基三甲基氯化膦、苄基三丁基氯化膦、三丁基烯丙基氯化膦、三丁基-2-甲氧基丙基氯化膦、苄基苯基(二甲氨基)氯化膦等,这些之中,从交联性、交联物的物性的方面考虑,优选苄基三苯基氯化膦(BTPPC)。
另外,作为交联促进剂,也可以使用季铵盐或季鏻盐与双酚AF的固溶体、日本特开平11-147891号公报中公开的无氯交联促进剂。
作为适于多元醇交联体系的氟橡胶(A),可以使用至少含有TFE单元、VdF单元或式(1)的含氟单体单元的全氟氟橡胶和非全氟氟橡胶中的任意一种,特别优选为选自由VdF系橡胶以及TFE/Pr系橡胶组成的组中的至少一种橡胶。
作为多元醇交联剂的混合量,相对于氟橡胶(A)100质量份优选为0.01质量份~10质量份、更优选为0.1质量份~7质量份。多元醇交联剂若小于0.01质量份,则有氟橡胶(A)的交联未能充分进行的倾向;若超过10质量份,则有物性平衡降低的倾向。
另外,相对于氟橡胶(A)100质量份,交联促进剂的混合量优选为0.01质量份~8质量份、更优选为0.02质量份~5质量份。交联促进剂若小于0.01质量份,则有氟橡胶(A)的交联未能充分进行的倾向;若超过8质量份,则有物性平衡降低的倾向。
(多元胺交联体系)
在通过多元胺交联进行交联而成的情况下,其在交联点具有碳-氮双键,具有动态机械特性优异的特征。但是,与使用多元醇交联体系或过氧化物交联体系交联剂进行交联的情况相比,其具有压缩永久变形增大的倾向。
作为多元胺系交联剂,可以举出例如1,6-己二胺氨基甲酸酯、N,N’-二次肉桂基-1,6-己二胺、4,4’-双(氨基环己基)甲烷氨基甲酸酯等多元胺化合物。这些之中,优选N,N’-二次肉桂基-1,6-己二胺。
作为适于多元胺交联体系的氟橡胶(A),可以使用至少含有TFE单元、VdF单元或式(1)的含氟单体单元的全氟氟橡胶和非全氟氟橡胶中的任意一种,特别优选VdF系橡胶、TFE/Pr系橡胶。
作为多元胺系交联剂的混合量,相对于氟橡胶(A)100质量份优选为0.01质量份~10质量份、更优选为0.2质量份~7质量份。多元胺系交联剂若小于0.01质量份,则有氟橡胶(A)的交联未能充分进行的倾向;若超过10质量份,则有物性平衡降低的倾向。
(噁唑交联体系、噻唑交联体系、咪唑交联体系)
噁唑交联体系、噻唑交联体系、咪唑交联体系为压缩永久变形小、耐热性优异的交联体系。
作为噁唑交联体系、噻唑交联体系、咪唑交联体系中所用的交联剂,可以示例出:
至少含有2个式(24)所表示的交联性反应基团的化合物:
[化4]
(式中,R1相同或不同,为-NH2、-NHR2、-OH或-SH;R2为氟原子或1价的有机基团);
式(25)所表示的化合物:
[化5]
(R3为-SO2-、-O-、-CO-、碳原子数为1~6的亚烷基、碳原子数为1~10的全氟亚烷基、或单键,R4为或
式(26)所表示的化合物:
[化6]
(式中,Rf1是碳原子数为1~10的全氟亚烷基);
以及式(27)所表示的化合物:
[化7]
(式中,n为1~10的整数);等等。
作为具体的交联剂,可以举出具有2个式(24)所表示的交联性反应基团的通式(28)所表示的化合物:
[化8]
(式中,R1与上述相同,R5为-SO2-、-O-、-CO-、碳原子数为1~6的亚烷基、碳原子数为1~10的全氟亚烷基、单键、或
[化9]
所表示的基团);2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷、2,2-双(3-氨基-4-巯基苯基)六氟丙烷、2,2-双(3,4-二氨基苯基)六氟丙烷等,以及式(29)所表示的化合物:
[化10]
(式中,R6相同或不同,均是碳原子数为1~10的烷基;含有氟原子的碳原子数为1~10的烷基;苯基;苄基;1~5个氢原子被氟原子和/或-CF3所取代的苯基或苄基)。
作为它们的具体例并无限定,可以举出例如2,2-双(3,4-二氨基苯基)六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-甲基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-乙基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-丙基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-全氟苯基氨基)苯基]六氟丙烷、2,2-双[3-氨基-4-(N-苄基氨基)苯基]六氟丙烷等二氨基苯酚系固化剂等。
上述的交联剂中,从耐热性优异、交联反应性特别良好的方面考虑,更优选2,2-双(3-氨基-4-羟苯基)六氟丙烷(OH-AF)、2,2-双[3-氨基-4-(N-苯基氨基)苯基]六氟丙烷(Nph-AF)、2,2-双(3,4-二氨基苯基)六氟丙烷(TA-AF)。
另外,从大幅改善交联速度的方面考虑,可以在这些噁唑交联体系、噻唑交联体系、咪唑交联体系中合用交联助剂(D)。
作为在噁唑交联体系、噻唑交联体系、咪唑交联体系中合用的交联助剂(D),可以示例出例如:(D1)在40℃~330℃产生氨的化合物、或者(D2)无机氮化物颗粒。
(D1)在40℃~330℃产生氨的化合物(产氨化合物)
对于产氨化合物(D1),其在交联反应温度(40℃~330℃)产生的氨会引起交联,从而产生固化,同时还由交联剂促进固化。并且还有与微量的水发生反应而产生氨的化合物。
作为产氨化合物(D1),优选可以举出脲或其衍生物、或铵盐,更优选脲或铵盐。作为铵盐,可以为有机铵盐,也可以为无机铵盐。
作为脲的衍生物,除了脲外,还包括二脲、硫脲、脲盐酸盐、缩二脲等脲衍生物。
作为有机铵盐,可以示例出:日本特开平9-111081号公报、国际公开第00/09603号小册子、国际公开第98/23675号小册子所记载的化合物,例如全氟己酸铵、全氟辛酸铵等多氟代羧酸的铵盐;全氟己烷磺酸铵、全氟辛烷磺酸铵等的多氟磺酸的铵盐;全氟己烷磷酸铵、全氟辛烷磷酸铵等含多氟代烷基的磷酸、膦酸的铵盐;苯甲酸铵、己二酸铵、邻苯二甲酸铵等非氟系的羧酸或磺酸的铵盐。其中,从分散性的方面出发,优选氟系的羧酸、磺酸或磷酸的铵盐;另一方面,从低成本的方面考虑,优选非氟系的羧酸、磺酸或磷酸的铵盐。
作为无机铵盐,可以示例出日本特开平9-111081号公报所记载的化合物,例如硫酸铵、碳酸铵、硝酸铵、磷酸铵等,其中若考虑到交联特性,则优选磷酸铵。
此外,还可以使用乙醛氨、六亚甲基四胺、甲脒、甲脒盐酸盐、甲脒乙酸盐、叔丁基氨基甲酸酯、苄基氨基甲酸酯、HCF2CF2CH(CH3)OCONH2、邻苯二甲酰胺等。
这些产氨化合物(D1)可以单独使用,也可以将2种以上合用。
(D2)无机氮化物颗粒
作为无机氮化物颗粒(D2)没有特别限定,可以举出氮化硅(Si3N4)、氮化锂、氮化钛、氮化铝、氮化硼、氮化钒、氮化锆等。这些之中,出于可提供纳米尺寸微粒的原因,优选氮化硅颗粒。另外,这些氮化物颗粒也可以2种以上混合使用。
作为无机氮化物颗粒(D2)的粒径没有特别限定,优选为1000nm以下、更优选为300nm以下、进一步优选为100nm以下。下限值没有特别限定。
另外,这些无机氮化物颗粒(D2)可以与产氨化合物(D1)合用。
这些噁唑交联体系、噻唑交联体系、咪唑交联体系以如下具有特定交联性基团的VdF系橡胶以及具有特定交联性基团的TFE/Pr系橡胶为对象。
(具有特定交联性基团的VdF系橡胶)
特定的VdF系橡胶是作为下述共聚物的VdF系橡胶,该共聚物为VdF与选自由TFE、HFP和氟代(乙烯基醚)组成的组中的至少一种氟代烯烃以及含有氰基、羧基或烷氧基羰基的单体的共聚物。上述氟代烯烃优选为全氟烯烃。
但是,为了改善低温下的脆弱性,VdF的共聚比例大于20摩尔%为重要的。
作为氟代(乙烯基醚),可以使用通式(30)或通式(31)所示物质中的1种或组合使用2种以上;
CF2=CFO(CF2CFY2O)p-(CF2CF2CF2O)q-Rf5(30)
(式中,Y2表示氟原子或-CF3,Rf5表示碳原子数为1~5的全氟烷基。P表示0~5的整数,q表示0~5的整数。)
CFX=CXOCF2OR(31)
(式中,X为F或H;R是碳原子数为1~6的直链状或者支链状的氟代烷基、碳原子数为5~6的环状的氟代烷基、或者氟代烷氧基。其中可以含有选自H、Cl、Br、I中的1~2个原子)。
通式(30)、通式(31)所示的物质中,优选PAVE,更优选全氟(甲基乙烯基醚)、全氟(丙基乙烯基醚),特别优选全氟(甲基乙烯基醚)。
这些物质可以分别单独使用、或任意组合使用。
对于VdF与特定氟代烯烃的共聚比例,只要VdF超过20摩尔%即可,其中优选含有45摩尔%~85摩尔%VdF与55摩尔%~15摩尔%特定氟代烯烃的VdF系橡胶,更优选含有50摩尔%~80摩尔%VdF与50摩尔%~20摩尔%特定氟代烯烃的VdF系橡胶。
作为VdF与特定氟代烯烃的具体组合,具体地说,优选为VdF/HFP共聚物、VdF/HFP/TFE共聚物、VdF/PAVE共聚物、VdF/TFE/PAVE共聚物、VdF/HFP/PAVE共聚物、VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物。
VdF/HFP共聚物中,VdF/HFP的组成优选为45~85/55~15摩尔%、更优选为50~80/50~20摩尔%、进一步优选为60~80/40~20摩尔%。
VdF/TFE/HFP共聚物中,VdF/TFE/HFP的组成优选为40~80/10~35/10~35摩尔%。
作为VdF/PAVE共聚物,VdF/PAVE的组成优选为65~90/35~10摩尔%。
作为VdF/TFE/PAVE共聚物,VdF/TFE/PAVE的组成优选为40~80/3~40/15~35摩尔%。
作为VdF/HFP/PAVE共聚物,VdF/HFP/PAVE的组成优选为65~90/3~25/3~25摩尔%。
作为VdF/HFP/TFE/PAVE共聚物,VdF/HFP/TFE/PAVE的组成优选为40~90/0~25/0~40/3~35、更优选为40~80/3~25/3~40/3~25摩尔%。
从良好的交联特性和耐热性的方面出发,相对于VdF与特定氟代烯烃的总量,含有氰基、羧基或烷氧基羰基的单体优选为0.1~5摩尔%、更优选为0.3~3摩尔%。
作为含有氰基或羧基、或烷氧基羰基的单体,可以举出例如式(32)~(35)所示的单体等:
CY1 2=CY1(CF2)n-X1(32)
(式中,Y1为氢原子或氟原子,n为1~8的整数)
CF2=CFCF2Rf6-X1(33)
(式中,Rf6为-(OCF2)n-、-(OCF(CF3))n-,n为0~5的整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))mO(CF2)n-X1(34)
(式中,m为0~5的整数、n为1~8的整数)
CF2=CF(OCF2CF(CF3))m-X1(35)
(式中,m为1~5的整数)
(式(32)~(35)中,X1为氰基(-CN基)、羧基(-COOH基)、或者烷氧基羰基(-COOR基,R是碳原子数为1~10的含有或不含有氟原子的烷基)),它们可以分别单独使用、或任意组合使用。
这些具有特定交联性基团的VdF系橡胶可通过常规方法进行制造。
另外,作为这些交联性基团的导入方法,也可以使用国际公开第00/05959号小册子所记载的方法。
另外,从加工性良好的方面考虑,具有特定交联性基团的VdF系橡胶的门尼粘度(ML1+10(121℃))优选为5~140、更优选为5~120、特别优选为5~100。
(具有特定交联性基团的TFE/Pr系橡胶)
具有特定交联性基团的TFE/Pr系橡胶为具有下述单体单元的非全氟橡胶,所述单体单元为:40摩尔%~70摩尔%TFE单元;30摩尔%~60摩尔%Pr单元;以及具有氰基、羧基或烷氧基羰基的单体单元。
另外,也可以根据需要含有0~15摩尔%VdF单元和/或0~15摩尔%PAVE单元。
TFE单元为40摩尔%~70摩尔%、优选为50摩尔%~65摩尔%,TFE单元与Pr在该范围内可获得弹性体特性。
Pr单元为30摩尔%~60摩尔%、优选为35摩尔%~50摩尔%,Pr单元与TFE在该范围内可获得弹性体特性。
作为具有氰基、羧基或烷氧基羰基的单体,也包括在具有特定交联性基团的VdF系橡胶中所优选说明的单体,它们也可用于具有特定交联性基团的TFE/Pr系橡胶中。
作为可选单元的VdF单元或PAVE单元至多为15摩尔%,进而至多为10摩尔%,若超过该范围,则对于前者,从耐胺性方面考虑不优选;对于后者,从高成本的方面考虑不优选。
另外,具有特定交联性基团的TFE/Pr系橡胶的门尼粘度(ML1+10(121℃))通常为5~100。门尼粘度若低于5,则交联性降低,表现不出作为交联橡胶的充分的物理特性;若超过100,则流动性降低,成型加工性有变差的倾向。优选的门尼粘度(ML1+10(121℃))为10~80。
具有特定交联性基团的TFE/Pr系橡胶利用通常的乳液聚合法即可制造,但由于TFE与Pr的聚合速度比较慢,因而例如在利用2段聚合法(种子聚合法)进行制造时,可效率良好地进行制造。
对于这些噁唑系、噻唑系、咪唑系交联剂的添加量,相对于上述特定氟橡胶100质量份优选为0.1质量份~20质量份、更优选为0.5质量份~10质量份。交联剂若小于0.1质量份,则有在实用上得不到充分的机械强度、耐热性、耐化学药品性的倾向;若超过20质量份,则交联需要花费长时间,并且有交联物变硬、无柔软性的倾向。
在这些噁唑交联体系、噻唑交联体系、咪唑交联体系中合用交联助剂(D)的情况下,相对于上述特定的氟橡胶100质量份,交联助剂(D)的添加量通常为0.01质量份~10质量份、优选为0.02质量份~5质量份、更优选为0.05质量份~3质量份。
(三嗪交联体系)
三嗪交联体系为压缩永久变形小、耐热性优异的交联体系。在三嗪交联体系中,仅使用引发交联反应的交联助剂(D)。
作为在三嗪交联体系中所用的交联助剂(D),可以示例出例如在上述噁唑交联体系、噻唑交联体系和咪唑交联体系中可与交联剂合用的交联助剂即(D1)在40℃~330℃产生氨的化合物、或(D2)无机氮化物颗粒。
在作为上述噁唑交联体系、噻唑交联体系、咪唑交联体系的对象的具有特定交联性基团的氟橡胶之中,三嗪交联体系优选以交联性基团的至少1个为氰基的氟橡胶作为对象。
产氨化合物(D1)的添加量根据所产生的氨量适宜选择即可,相对于上述含氰基氟橡胶100质量份,其添加量通常为0.05质量份~10质量份、优选为0.1质量份~5质量份、更优选为0.2质量份~3质量份。产氨化合物若过少,则交联密度降低,因而有在实用上无法表现出充分的耐热性、耐化学药品性的倾向;若过多,则有焦化的可能性,保存稳定性有变差的倾向。
相对于上述含氰基氟橡胶100质量份,无机氮化物颗粒(D2)的添加量通常为0.1质量份~20质量份、优选为0.2质量份~5质量份、更优选为0.2~1质量份。无机氮化物颗粒(D2)若小于0.1质量份,则交联密度降低,因而有在实用上无法表现出充分的耐热性、耐化学药品性的倾向;若超过20质量份,则有焦化的可能性,保存稳定性有变差的倾向。
在本发明中,作为交联体系优选多元醇交联体系、过氧化物交联体系、噁唑交联体系、噻唑交联体系、咪唑交联体系、或者三嗪交联体系,优选使用适于各交联体系的交联剂(C)或交联助剂(D)。其中,从高温高压缩下的耐龟裂性、高温环境下的密封性的方面考虑,特别优选多元醇交联体系、噁唑交联体系、噻唑交联体系、咪唑交联体系、三嗪交联体系。
在本发明的氟橡胶组合物中,可以在无损于本发明的效果的范围内根据需要配合通常的橡胶配合物、例如填充材料、加工助剂、增塑剂、着色剂、赋粘剂、粘接助剂、吸酸剂、颜料、阻燃剂、润滑剂、光稳定剂、耐候稳定剂、抗静电剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、防粘剂、发泡剂、香料、油、柔软剂,以及聚乙烯、聚丙烯、聚酰胺、聚酯、聚氨酯等其它聚合物等。
作为填充材料,可以示例出:氧化钙、氧化镁、二氧化钛、氧化铝等金属氧化物;氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化钙等金属氢氧化物;碳酸镁、碳酸铝、碳酸钙、碳酸钡等碳酸盐;硅酸镁、硅酸钙、硅酸钠、硅酸铝等硅酸盐;硫酸铝、硫酸钙、硫酸钡等硫酸盐;合成水滑石、二硫化钼、硫化铁、硫化铜等金属硫化物;硅藻土、石棉、锌钡白(硫化锌/硫化钡)、石墨、氟化碳、氟化钙、焦炭、石英微粉、锌白、滑石、云母粉末、硅灰石、碳纤维、芳族聚酰胺纤维、各种晶须、玻璃纤维、有机增强剂、有机填充材料、聚四氟乙烯、云母、二氧化硅、硅藻土、粘土等。另外,作为吸酸剂,可以举出氧化钙、氧化镁、氧化铅、氧化锌、氢氧化镁、氢氧化钙、氢氧化铝、水滑石等,它们可以单独使用或2种以上适宜配合使用。在前述的混炼方法中,它们可以在任一工序中添加,但优选在利用密炼机或辊炼机对氟橡胶与炭黑进行混炼时添加。
作为加工助剂,可以示例出:硬脂酸、油酸、棕榈酸、月桂酸等高级脂肪酸;硬脂酸钠、硬脂酸锌等高级脂肪酸盐;硬脂酰胺、油酸酰胺等高级脂肪酰胺;油酸乙酯等高级脂肪酸酯;巴西棕榈蜡、地蜡等石油系蜡;乙二醇、甘油、二甘醇等聚二醇;凡士林、链烷烃等脂肪族烃;硅酮系油、硅酮系聚合物、低分子量聚乙烯、邻苯二甲酸酯类、磷酸酯类、松香、(卤化)二烷基胺、表面活性剂、砜化合物、氟系助剂、有机胺化合物等。
其中,在利用密炼机或辊炼机对氟橡胶(A)与炭黑(B)进行混炼时,通过共存有有机胺化合物、吸酸剂,可提高增强性,从该方面考虑有机胺化合物、吸酸剂为优选的配合剂。混炼优选在混炼温度的最高温度Tm达到80℃~220℃来进行。
作为有机胺化合物,可以优选举出R1NH2所表示的伯胺、R1R2NH所表示的仲胺、R1R2R3N所表示的叔胺。R1、R2、R3相同或不同,均优选碳原子数为1~50的烷基,烷基可以含有苯环作为官能团,也可以含有双键、共轭双键。另外,烷基可以为直链型,也可以为支链型。
作为伯胺,可以举出例如椰子胺、辛胺、月桂胺、硬脂胺、油胺、牛脂胺、17-苯基-十七烷基胺、十八碳-7,11-二烯胺、十八碳-7,9-二烯胺、十八碳-9-烯胺、7-甲基-十八碳-7-烯胺等;作为仲胺,可以举出例如二硬脂胺等;作为叔胺,可以举出例如二甲基辛胺、二甲基癸胺、二甲基月桂胺、二甲基肉豆蔻胺、二甲基棕榈胺、二甲基硬脂胺、二甲基二十二烷基胺等。其中,从获得的容易性及增强性增大的方面考虑,优选碳原子数为20个左右的胺、特别是伯胺。
相对于氟橡胶(A)100质量份,有机胺化合物的混合量优选为0.01质量份~5质量份。有机胺化合物若过多,则有不易混炼的倾向;并且若过少,则有增强性降低的倾向。从增强性的方面出发,相对于氟橡胶(A)100质量份,更优选的混合量为0.1质量份以上;从增强性的观点以及混炼容易性的方面出发,更优选的混合量为4质量份以下。
作为吸酸剂,从增强性的方面出发,在前述物质之中,例如优选氢氧化钙等金属氢氧化物;氧化镁、氧化锌等金属氧化物;水滑石等,特别优选氧化锌。
相对于氟橡胶(A)100质量份,吸酸剂的混合量优选为0.01质量份~10质量份。吸酸剂若过多,则有物性降低的倾向;并且若过少,则有增强性降低的倾向。从增强性的方面出发,相对于氟橡胶(A)100质量份,更优选的混合量为0.1质量份以上;从物性的观点与混炼容易性的方面出发,该混合量优选为8质量份以下、更优选为5质量份以下。
作为赋粘剂,可以示例出例如苯并呋喃树脂、苯并呋喃·茚树脂、苯并呋喃·茚·苯乙烯树脂、环烷烃系油、酚树脂、松香、松香酯、氢化松香衍生物、萜烯树脂、改性萜烯树脂、萜烯·酚系树脂、氢化萜烯树脂、α-蒎烯树脂、烷基苯酚·乙炔系树脂、烷基苯酚·甲醛系树脂、苯乙烯树脂、C5系石油树脂、C9系石油树脂、脂环族系石油树脂、C5/C9共聚系石油树脂、二甲苯-甲醛系树脂、多官能甲基丙烯酸酯、多官能丙烯酸酯、金属氧化物(例如氧化镁等)、金属氢氧化物等,相对于氟橡胶(A)100质量份,其混合量优选为1质量份~20质量份。这些赋粘剂可以单独使用,也可以2种以上组合使用。
本发明的密封材料具有对本发明的氟橡胶组合物进行交联而得到的交联氟橡胶层。
本发明氟橡胶组合物的交联和成型方法适当选择即可,可以采用使用通常的橡胶用成型机的方法。作为橡胶用成型机可以使用压缩压制机(圧縮プレス)、注入成型机、注射成型机等,通过对使用辊、混炼机、挤出机、预成型机等预成型为特定形状的橡胶组合物进行加热来进行一次交联。对于通过上述一次交联所成型的密封材料,优选使用空气烘箱进行二次交联。
所得到的交联氟橡胶层在动态粘弹性试验(测定模式:拉伸、夹头间距离:20mm、测定温度:160℃、拉伸应变:1%、初始载荷:157cN、频率:10Hz)中的损耗模量E”为600kPa以上6000kPa。
损耗模量E”为上述范围时,高温高压缩下的耐龟裂性优异。作为下限,优选为620kPa、更优选为630kPa,作为上限,优选为5900kPa、更优选为5800kPa。
另外,从提高高温高压缩下的耐龟裂性的方面考虑,更优选交联氟橡胶层在动态粘弹性试验(测定模式:拉伸、夹头间距离:20mm、测定温度:160℃、拉伸应变:1%、初始载荷:157cN、频率:10Hz)中的储能模量E’为1500kPa以上20000kPa以下。作为下限,优选为1600kPa、更优选为1800kPa,作为上限,优选为19000kPa、更优选为18000kPa。
本发明的密封材料可适当用于以下所示的领域中。
可以举出例如:汽车用发动机的发动机主体、主运动系统、阀动系统、润滑剂·冷却系统、燃料系统、吸气·排气系统;驱动系统的传动装置系统;底盘的操纵系统;制动装置系统;电器设备的基本电装部件、控制系统电装部件、装备电装部件等的要求耐热性·耐油性·耐燃料油性·发动机冷却用防冻液耐性·耐蒸气性的垫圈或非接触型和接触型的密封垫类(自紧密封、活塞环、开口环形密封垫、机械密封、油封装置等)等密封材料等。
作为用于汽车用发动机的发动机主体中的密封材料没有特别限定,可以举出例如汽缸盖垫圈、气缸盖罩垫圈、油盘密封垫、一般垫圈等垫圈;O型圈、密封垫、同步带盖(timingbeltcover)垫圈等密封材料等。
作为用于汽车用发动机的主运动系统中的密封材料没有特别限定,可以举出例如曲轴密封件、凸轮轴油封等轴封装置等。
作为用于汽车用发动机的阀动系统中的密封材料没有特别限定,可以举出例如发动机阀的阀杆油封装置、蝶形阀的气门座等。
作为用于汽车用发动机的润滑·冷却系统中的密封材料没有特别限定,可以举出例如机油冷却器的密封垫圈等。
作为用于汽车用发动机燃料系统中的密封材料没有特别限定,可以举出例如:燃料泵的油封装置、燃料箱的填料密封件、罐密封垫等;燃料管的连接器O型圈等、燃料喷射装置的喷射器垫圈、喷射器密封圈、喷射器O型圈等;汽化器的法兰垫圈等;EGR的密封材料等。
作为用于汽车用发动机的吸气·排气系统中的密封材料没有特别限定,可以举出例如歧管的吸气歧管密封垫、排气歧管密封垫、节流阀的节气门密封垫、涡轮增压器的涡轮轴封装置等。
作为用于汽车用传动装置系统中的密封材料没有特别限定,可以举出例如传动装置关联的轴承密封件、油封装置、O型圈、密封垫等;自动变速箱的O型圈、密封垫类等。
作为用于汽车用制动装置系统中的密封材料没有特别限定,可以举出例如:油封装置、O型圈、密封垫等;主气缸的活塞皮碗(胶碗)等、内径密封件、防护罩类等。
作为用于汽车用装备电器设备中的密封材料没有特别限定,可以举出例如汽车空调机的O型圈、密封垫等。
本发明的密封材料特别适于传感器用密封材料(衬套),进一步适于氧传感器用密封材料、氧化氮传感器用密封材料、氧化硫传感器用密封材料等。O型圈也可以为方形圈。
作为汽车领域以外的用途没有特别限定,可以在航空器领域、火箭领域、船舶领域、油田钻井领域、化学设备(プラント)等化学品领域、医药品等化学药品领域、显影机等照相领域、印刷机械等印刷领域、涂布设备等涂布领域、分析·实验室设备领域、食品工厂机器领域、原子能发电站机器领域、铁板加工设备等铁钢领域、一般工业领域、电气领域、燃料电池领域、电子部件领域、现场施工型的成型等领域中广泛应用。
例如可以举出:船舶、航空器等的传输机构中的耐油、耐化学药品、耐热、耐蒸气或耐候用的密封垫、O型圈、其它密封材料;油田钻井中的同样的密封垫、O型圈、密封材料、例如封隔器密封材、LWD用密封材料、MWD用密封材料等;化学设备中的同样的密封垫、O型圈、密封材料;食品工厂机器和食品机器(包括家庭用品)中的同样的密封垫、O型圈、密封材料;原子能发电站机器中的同样的密封垫、O型圈、密封材料;一般工业部件中的同样的密封垫、O型圈、密封材料等。
本发明的密封材料还可适当用作以下所示的隔膜。
例如,作为汽车发动机的用途,可以举出要求耐热性、耐氧化性、耐燃料性、低气体透过性等的燃料系统、排气系统、制动装置系统、驱动系统、点火系统等的隔膜。
作为用于汽车发动机的燃料系统中的隔膜,可以举出例如燃料泵用隔膜、汽化器用隔膜、压力调节器用隔膜、脉冲阻尼器用隔膜、ORVR用隔膜、罐(キャニスター)用隔膜、自动燃油开关(オートフューエルコック)用隔膜等。
作为用于汽车发动机的排气系统中的隔膜,可以举出例如废气门用隔膜、致动器用隔膜、EGR用隔膜等。
作为用于汽车发动机的制动装置系统中的隔膜,可以举出例如空气制动装置用隔膜等。
作为用于汽车发动机的驱动系统中的隔膜,可以举出例如油压用隔膜等。
作为用于汽车发动机的点火系统中的隔膜,可以举出例如配电器用隔膜等。
作为汽车发动机以外的用途,可以举出要求耐热性、耐油性、耐化学药品性、耐蒸气性、低气体透过性等的下述用途:一般泵用隔膜、阀用隔膜、压滤机用隔膜、鼓风机用隔膜、空调机器用隔膜、控制机器用隔膜、给水用隔膜、热水供应用的输送热水的泵等中所用的隔膜、高温蒸气用隔膜、半导体装置用隔膜(例如制造工程等所使用的试剂输送用隔膜)、食品加工处理装置用隔膜、液体储藏罐用隔膜、压力开关用隔膜、石油勘探·石油钻井用途中所使用的隔膜(例如石油钻井钻头等的润滑油供给用隔膜)、快速燃气热水器或燃气表等的气体器具用隔膜、蓄电池用隔膜、悬架等空气弹簧用隔膜、船舶用螺旋输送机用隔膜、医疗用人工心脏用隔膜等。
实施例
接着举出实施例对本发明进行说明,但本发明并不仅限定于所述实施例。
本发明中采用的各种物性的测定方法如下所述。
(1)动态粘弹性试验1(损耗模量E”和储能模量E’)
(测定装置)
ITKeisokuSeigyoK.K.制造的动态粘弹性测定装置DVA-220
(测定条件)
试验片:宽度3mm×厚度2mm尺寸的长方体状的交联后橡胶
测定模式:拉伸
夹头间距离:20mm
测定温度:160℃
初始载荷:157cN
频率:10Hz
在上述条件下测定应变分散,计算出拉伸应变为1%的损耗模量E”和储能模量E’。
(2)动态粘弹性试验2(剪切模量G’)
(测定装置)
AlphaTechnology社制造橡胶加工分析仪(型号:RPA2000)
(测定条件)
在100℃、1Hz的条件下测定应变分散,求出剪切模量G’。此时,求出动态应变为1%、100%时的各G’,计算出δG’(G’(1%)-G’(100%))。
(3)耐龟裂性试验
依据JIS-K6262,使用压缩永久变形试验用大型试验片来测定耐龟裂性。试验装置为JIS-K6262之5压缩永久变形试验中所用的压缩装置,使用试验片的压缩率为55%的间隔条(スペーサ)。将无龟裂的情况记为○、将有龟裂的情况记为×。
(4)门尼粘度(ML1+10(100℃))
门尼粘度以ASTM-D1646和JISK6300为基准进行测定。测定温度为100℃。
在实施例和比较例中,使用下述的氟橡胶、炭黑、交联剂和交联促进剂。
(氟橡胶)
A:将纯水44L、CH2=CFCF2OCF(CF3)CF2OCF(CF3)COONH4的50%水溶液8.8g、F(CF2)3COONH4的50%水溶液176g投入至82L的不锈钢制造的高压釜中,利用氮气对体系内进行充分置换。一边在230rpm进行搅拌一边升温至80℃后,压入单体以使初期槽内单体组成为VdF/HFP=50/50摩尔%、呈1.52MPa。接着利用氮气压入将APS1.0g溶解在220ml的纯水中所得到的聚合引发剂溶液,引发反应。在随着聚合的进行而内压降低至1.42MPa的时刻压入作为追加单体的VdF/HFP=78/22摩尔%的混合单体,直至内压为1.52MPa。此时压入二碘化合物I(CF2)4I73g。反复进行升压、降压,同时每3小时用氮气压入APS1.0g/纯水220ml水溶液,继续聚合反应。在追加了混合单体14000g的时刻,放出未反应单体,冷却高压釜,得到固体成分浓度为23.1质量%的氟橡胶的分散体。通过NMR分析研究该氟橡胶的共聚组成,结果为VdF/HFP=78/22(摩尔%),门尼粘度(ML1+10(100℃))为55。将该氟橡胶作为氟橡胶A。
(炭黑)
B1:HAF(N2SA=79m2/g、DBP吸油量=101ml/100g)。东海炭素株式会社制造的“SEAST3”(商品名)
B2:MT(N2SA=8m2/g、DBP吸油量=43ml/100g)。Cancarb社制造的“ThermaxN990”(商品名)
(交联剂)
双酚AF
(交联促进剂)
DBU-B
氢氧化钙:近江化学工业株式会社制造的CALDIC2000(商品名)
氧化镁:协和化学工业株式会社制造的MA-150(商品名)
实施例1
利用混炼机(Moriyama制造的DS3-7.5),在前转子转速:53rpm、后转子转速:47rpm的混炼条件下,在100质量份氟橡胶A中混炼15质量份炭黑B1,制备氟橡胶预混胶。另外,所排出的混炼物的最高温度为162℃。
接着利用8英寸开放式辊(KANSAIROLLCo.,Ltd.制造),在前辊转速为21rpm、后辊转速为19rpm、辊间隙为0.1cm的混炼条件下,利用30分钟时间混炼交联剂与交联促进剂(DBU-B)的固溶体(将双酚AF与DBU-B以质量比4:1混合,在150℃下进行1~2小时熔融,并进行冷却粉碎)1.5质量份、6质量份CALDIC2000、3质量份MA-150,制备氟橡胶终炼胶。另外,所排出的混炼物的最高温度为71℃。
接着,使用所得到的氟橡胶胶料实施动态粘弹性试验2,求出δG’。结果列于表1。
另外,在170℃下对该氟橡胶胶料进行10分钟压制成型、在230℃下进行24小时烘箱加热,由此来制作厚度为2mm的片状试验片、压缩永久变形试验用大型试验片。对所得到的交联氟橡胶实施动态粘弹性试验1,求出损耗模量E”和储能模量E’。结果列于表1。
预先将压缩装置预热至表1所记载的温度。接着,将所得到的试验片插入到压缩板的中央部、将间隔条插入到试验片的外侧,之后进行压缩直至压缩板与间隔条密合,将保持具紧固,固定在该状态。
进一步将压缩装置立即装入到预先调节至表1记载的试验温度的高温槽中,按表1记载的时间进行加热。
加热终止后,将压缩装置从高温槽中取出,从压缩装置中取出试验片,目视观察试验片有无龟裂。结果列于表1。
实施例2
利用8英寸开放式辊(KANSAIROLLCo.,Ltd.制造),在前辊转速为21rpm、后辊转速为19rpm、辊间隙为0.1cm的条件下,利用30分钟在100质量份氟橡胶A中混炼表1所示量的炭黑B1,制备氟橡胶预混胶。另外,所排出的混炼物的最高温度为72℃。
接着利用8英寸开放式辊(KANSAIROLLCo.,Ltd.制造),在前辊转速为21rpm、后辊转速为19rpm、辊表面温度为30℃的混炼条件下,利用30分钟混炼交联剂(C1)与交联促进剂(DBU-B)的固溶体(将双酚AF与DBU-B以质量比4:1混合,在150℃下进行1~2小时熔融,并进行冷却粉碎)1.5质量份、6质量份CALDIC2000、3质量份MA-150,制备氟橡胶终炼胶。另外,所排出的混炼物的最高温度为70℃。使用所得到的氟橡胶终炼胶实施动态粘弹性试验2,求出δG’。
在170℃下对所得到的氟橡胶终炼胶进行10分钟压制成型、在230℃下进行24小时烘箱加热,由此来制作厚度为2mm的片状试验片、压缩永久变形试验用大型试验片。对所得到的交联氟橡胶实施动态粘弹性试验1,求出损耗模量E”和储能模量E’。结果列于表1。
预先将压缩装置预热至表1所记载的温度。接着,将所得到的试验片插入到压缩板的中央部、将间隔条插入到试验片的外侧,之后进行压缩直至压缩板与间隔条密合,将保持具紧固,固定在该状态。
进一步将压缩装置立即装入到预先调节至表1记载的试验温度的高温槽中,按表1记载的时间进行加热。
加热终止后,将压缩装置从高温槽中取出,从压缩装置中取出试验片,目视观察试验片有无龟裂。结果列于表1。
比较例1
在实施例2中,不使用炭黑B1而使用炭黑B2,除此以外,在与实施例2同样的条件下进行。结果列于表1。
表1
Claims (7)
1.一种密封材料,其中,该密封材料为高温高压缩下使用的密封材料,该密封材料具有对含有氟橡胶(A)和炭黑(B)的氟橡胶组合物进行交联而得到的交联氟橡胶层;
炭黑(B)是氮吸附比表面积为50m2/g以上的炭黑,
在测定温度为160℃、拉伸应变为1%、初始载荷为157cN、频率为10Hz的动态粘弹性试验中,交联氟橡胶层的损耗模量E”为600kPa以上且6000kPa以下。
2.如权利要求1所述的密封材料,其中,在测定温度为160℃、拉伸应变为1%、初始载荷为157cN、频率为10Hz的动态粘弹性试验中,交联氟橡胶层的储能模量E’为1500kPa以上且20000kPa以下。
3.如权利要求1或2所述的密封材料,其中,在氟橡胶组合物中,相对于氟橡胶(A)100质量份,含有炭黑(B)5质量份~50质量份。
4.如权利要求1或2所述的密封材料,其中,炭黑(B)是氮吸附比表面积为50m2/g~180m2/g、邻苯二甲酸二丁酯吸油量为50ml/100g~180ml/100g的炭黑。
5.如权利要求1或2所述的密封材料,其中,氟橡胶(A)为偏二氟乙烯系共聚物橡胶、四氟乙烯-全氟(烷基乙烯基醚)系共聚物橡胶、或四氟乙烯-丙烯系共聚物橡胶。
6.如权利要求1或2所述的密封材料,其中,氟橡胶组合物含有交联剂(C)和/或交联助剂(D)。
7.如权利要求1或2所述的密封材料,其中,该密封材料为传感器用密封材料。
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