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CN108137979B - 制备水性热封涂料组合物的方法 - Google Patents

制备水性热封涂料组合物的方法 Download PDF

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CN108137979B CN201680059176.1A CN201680059176A CN108137979B CN 108137979 B CN108137979 B CN 108137979B CN 201680059176 A CN201680059176 A CN 201680059176A CN 108137979 B CN108137979 B CN 108137979B
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Abstract

公开一种制备水性热封涂料组合物的方法，包含以下步骤：a)在混合和输送区中熔融混合乙烯乙酸乙烯酯共聚物、至少一种增粘剂和任选地表面活性剂以形成熔体混合物；b)在乳化区中使所述熔体混合物与包含中和剂、水和任选地表面活性剂的初始水性物料流接触以形成分散体；以及c)在稀释区中用水稀释所述分散体以形成所述水性热封涂料组合物，其中所述方法是连续方法。

Description

制备水性热封涂料组合物的方法
相关申请的引用
本申请要求2015年10月7日提交的美国临时申请第62/238,261号的权益。
技术领域
本发明涉及水性热封涂料组合物。
背景技术
热封涂料(heat seal coating，HSC)已被用于食品、医药、医疗以及工业包装应用。HSC产品的实例包括基于水性乙烯乙酸乙烯酯(EVA)树脂的热封涂料(即ADCOTE 37系列，可获自陶氏化学公司(The Dow Chemical Company))。
水性HSC产品通常采用批量分散工艺生产，由于生产周期长且批次间差异大，因而转化成本较高。在批量分散工艺中需要大量的蜡作为加工助剂以辅助分散性，并且所述蜡对粘附特性没有贡献。
因此，期望有一种较低成本的制造水性HSC产品的方法同时能够保持或提高品质和HSC性能。此外，在批量分散工艺中，由于在高温强碱环境下较长时间的加工，EVA树脂可能会发生水解，所以滞留时间短的连续分散工艺非常理想，以显著减少EVA的水解。
发明内容
在本发明的一个广泛的实施例中，公开了一种制备水性热封涂料组合物的方法，所述方法包含以下步骤、由以下步骤组成或基本上由以下步骤组成：a)在混合和输送区中熔融混合乙烯乙酸乙烯酯共聚物、至少一种增粘剂和任选地表面活性剂以形成熔体混合物；b)在乳化区中使所述熔体混合物与包含中和剂、水和任选地表面活性剂的初始水性物料流接触以形成分散体；以及c)在稀释区中用水稀释分散体以形成水性热封涂料组合物，其中所述方法是连续方法。
附图说明
图1是用于制备水性分散体的挤出设备的图示。
具体实施方式
水性HSC组合物含有热塑性聚合物。用于本发明的合适的热塑性聚合物是乙烯与至少一种烯键式不饱和共聚单体的共聚物，所述烯键式不饱和共聚单体选自乙烯酯、丙烯酸、丙烯酸的C1-C4烷基酯、C1-C4烷基丙烯酸的C1-C4烷基酯以及环烯烃共聚物以及其共混物。乙烯酯的实例包括乙酸、丙酸、丁酸、2-乙基己烷甲酸、天竺葵酸以及硬脂酸，尤其C2到C4羧酸的乙烯酯，且尤其可使用乙酸乙烯酯。乙烯与烯键式不饱和共聚单体的共聚物的代表性实例包括乙烯/乙酸乙烯酯共聚物(EVA)、乙烯/丙烯酸共聚物(EAA)、乙烯/丙烯酸甲酯共聚物(EMA)、乙烯/甲基丙烯酸甲酯共聚物(EMMA)、乙烯/丙烯酸甲酯/丙烯酸共聚物(EMAAA)、乙烯/丙烯酸甲酯/甲基丙烯酸共聚物(EMAMAA)、乙烯/丙烯酸丁酯/丙烯酸共聚物(EBAAA)以及乙烯乙酸乙烯酯苯乙烯共聚物。聚合物可以通过本体聚合、乳液聚合或溶液聚合来制备。在各种实施例中，热塑性聚合物是乙烯乙酸乙烯酯共聚物。一般来说，乙烯酯含量在10到80重量％、优选20到45重量％、更优选25到32重量％、更优选28到32重量％范围内。包含2到45重量％的乙酸乙烯酯且熔体粘度指数为6到150g/10min的乙烯乙酸乙烯酯共聚物的可商购实例以名称ELVAXTM由杜邦(DuPont)出售。
水性HSC组合物中的热塑性聚合物通常以，按分散体中固体的总重量计，50到85重量％范围内的量存在，在一些实施例中以55到80重量％范围内的量存在，并且在各种其它实施例中以60到75重量％范围内的量存在。
在一些实施例中，HSC组合物可以含有至少一种蜡作为抗粘连剂。合适的蜡包括但不限于：石蜡、微晶蜡、高密度低分子量聚乙烯蜡、聚丙烯蜡、热降解蜡、副产物聚乙烯蜡、费托蜡(Fischer-Tropsch wax)、氧化费托蜡以及官能化蜡，如羟基硬脂酰胺蜡、脂肪酸酯蜡，如巴西棕榈蜡和脂肪酰胺蜡。本领域中常使用术语“合成高熔点蜡”来包括高密度低分子量聚乙烯蜡、副产物聚乙烯蜡以及费托蜡。其它蜡还包括在美国专利第6,335,410、6,054,544以及6,723,810号中所描述的蜡；所述专利均通过引用的方式并入本文中。
除了热塑性树脂之外，本文所述的分散体还包括分散剂。如本文所使用，术语“分散剂”是指辅助分散体的形成和/或稳定的试剂。用于本发明的合适的分散剂(有时被称为表面活性剂)包括离子和非离子表面活性剂。
非离子表面活性剂是其中极性官能度并非由阴离子或阳离子基团提供而是由中性极性基团，如典型地醇、胺、醚、酯、酮或酰胺官能团提供的材料。典型的非离子表面活性剂包括但不限于：聚乙氧基化烷基酚如聚乙氧基化对壬基酚、对辛基酚或对十二烷基酚；衍生自椰子油、牛脂或包括油基衍生物的合成材料的聚乙氧基化直链醇；聚乙氧基化聚氧丙烯二醇(环氧乙烷和环氧丙烷的嵌段共聚物)，分子量通常为1000到30,000；聚乙二醇；聚乙氧基化硫醇；包括天然脂肪酸的甘油酯和聚甘油酯、丙二醇酯、山梨醇酯、聚乙氧基化山梨糖醇酯、聚氧乙二醇酯以及聚乙氧基化脂肪酸的长链羧酸酯；链烷醇胺“缩合物”，例如通过脂肪酸的甲酯或甘油三酯与等摩尔量或两倍摩尔量的链烷醇胺反应制得的缩合物；叔炔二醇；通过反应性硅氧烷中间体与封端烯丙基聚环氧烷如环氧丙烷或混合的环氧乙烷/环氧丙烷共聚物反应制备的聚乙氧基化硅氧烷；N-烷基吡咯烷酮和烷基多糖苷(多糖的长链缩醛)。更确切地说，其它非离子表面活性剂包括：乙氧基化椰油基酰胺；油酸；叔十二烷基硫醇；经改性的聚酯分散剂；基于聚异丁烯基丁二酸酐的酯、酰胺或混合的酯-酰胺分散剂；基于聚异丁基酚的分散剂；ABA型嵌段共聚物非离子分散剂；丙烯酸接枝共聚物；辛基苯氧基聚乙氧基乙醇；壬基苯氧基聚乙氧基乙醇；烷基芳基醚；烷基芳基聚醚；胺聚二醇缩合物；经改性的聚乙氧基加成物；经改性的封端烷基芳基醚；经改性的聚乙氧基化直链醇；直链伯醇的封端乙氧基化物；高分子量叔胺，如1-羟乙基-2-烷基咪唑啉；噁唑啉；全氟烷基磺酸酯；脱水山梨糖醇脂肪酸酯；聚乙二醇酯；脂肪族和芳香族磷酸酯。还包括经烃基取代的丁二酸酰化试剂与胺的反应产物。
典型的离子型表面活性剂包括用碱水溶液中和的油酸、脂肪酸、二聚体脂肪酸、烷基磺酸、烷基取代的芳香族磺酸、烷基亚磷酸以及其组合。表面活性剂可以在挤出机中位于稀释和冷却区之前的任何位置处加入到挤出机中。
在水性分散体组合物中表面活性剂通常以，按分散体中固体的总重量计，0.1到5重量％范围内的量存在，在一些实施例中以0.2到2.5重量％范围内的量存在，且在各种其它实施例中以0.5到1.5重量％范围内的量存在。
表面活性剂可以用中和剂部分或完全中和。在某些实施例中，稳定剂(如长链脂肪酸)的中和可以是按摩尔计25％到200％；或者替代地，按摩尔计50％到110％。例如，对于脂肪酸，中和剂可以是碱，如氢氧化铵或氢氧化钾。其它中和剂可以包括例如氢氧化锂或氢氧化钠。在另一个替代方案中，中和剂可以是，例如，碳酸盐。在另一替代方案中，中和剂可以是有机胺，例如，如单乙醇胺或2-氨基-2-甲基-1-丙醇(AMP)的胺。可用于本文所公开的实施例中的胺可以包括单乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺和TRIS AMINO(均可获自安格斯(Angus))；NEUTROL TE(可获自巴斯夫(BASF))；以及三异丙醇胺、二异丙醇胺和N，N-二甲基乙醇胺(均可获自密歇根州米德兰市的陶氏化学公司(The Dow Chemical Company，Midland，MI))。其它可用的胺包括氨、一甲胺、二甲胺、三甲胺、一乙胺、二乙胺、三乙胺、单正丙胺、二甲基正丙胺、N-甲醇胺、N-氨基乙基乙醇胺、N-甲基二乙醇胺、单异丙醇胺、N，N-二甲基丙醇胺、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、三(羟甲基)-氨基甲烷、N，N，N′N′-四(2-羟丙基)乙二胺、1，2-二氨基丙烷。在一些实施例中，可以使用胺的混合物或胺与表面活性剂的混合物。本领域普通技术人员将会理解，选择合适的中和剂取决于所配制的具体组合物，并且这样的选择是在本领域普通技术人员的知识范围内。
在水性分散体组合物中中和剂通常以为组合物提供，按组合物的酸的总摩尔数计，20％到200％范围内的中和程度的量存在，在一些实施例中以为组合物提供20％到150％范围内，且在各种其它实施例中25％到70％范围内的中和程度的量存在。
HSC组合物还含有增粘剂。可以使用任何合适的增粘剂。增粘剂的实例包括但不限于松香酸、松香酯、萜烯酚、纯单体树脂以及酚醛树脂或它们的混合物。增粘剂可以是天然产物或合成产物。
在水性分散体组合物中增粘剂通常以，按分散体中固体的总重量计，5到30重量％范围内的量存在，在一些实施例中以6到20重量％范围内的量存在，且在各种其它实施例中以10到15重量％范围内的量存在。
HSC组合物通常包含大于40重量％的水，且在各种其它实施例中包含大于50重量％的水。
HSC组合物可以含有其它添加剂，包括但不限于消泡剂、流变改性剂、润湿剂以及有机或无机颜料。
可使用所属领域中已知的任何熔融捏合方法。在一些实施例中，使用捏合机、
Figure BDA0001618617370000041
混合机、单螺杆挤出机或多螺杆挤出机(例如双螺杆挤出机)。用于生产本发明分散体的方法没有特别限制。举例来说，在某些实施例中，例如双螺杆挤出机的挤出机连接于背压调节器、熔体泵或齿轮泵。熔融捏合可以在通常用于熔融捏合热塑性树脂的条件下进行。用于生产本发明分散体的方法没有特别限制。一种方法，例如，是包括熔融捏合热塑性聚合物，表面活性剂和任何其它添加剂的方法，根据USP 5,756,659；7,763,676；和7,935,755。在各种实施例中，熔融捏合机是例如具有两个或更多个螺杆的多螺杆挤出机，可以在螺杆的任何位置处添加捏合段。如果需要的话，可以沿着待捏合材料的流动方向从上游到下游对挤出机设置至少两个供料入口。此外，如果需要的话，可在挤压机的任选的位置处添加真空出口。在一些实施例中，首先将包含热塑性聚合物、分散剂和任何其它添加剂的水性分散体稀释到含有约10到约20重量％的水，且随后进一步稀释到包含大于40重量％的水。在一些实施例中，进一步稀释提供具有至少约50重量％的水的分散体。
图1示意性地说明了可用于本发明的方法中的挤出设备。挤出机20，优选双螺杆挤出机，连接于背压调节器、熔体泵或齿轮泵30。在各种实施例中，挤出机具有三个区域：混合和输送区、乳化区以及稀释和冷却区。在各种实施例中，混合和输送区在140到160℃的温度下操作，并且乳化区在80到120℃的温度下操作。
粒料、粉末或薄片状的热塑性EVA和增粘剂从进料器10馈入挤出机20的入口40，在这里将组分熔融或配混以形成熔体混合物。在一些实施例中，表面活性剂通过与树脂一起的开口添加到树脂中，并且在其它实施例中，表面活性剂被单独地提供到双螺杆挤出机20。其它添加剂也可以通过入口40添加到挤出机中。随后熔体混合物从混合和输送区输送到挤出机的乳化区，其中通过入口50添加初始量的水和中和剂。在一些实施例中，可以存在碱贮槽80和初始水贮槽90，各自包括泵。所需量的碱和初始水分别由碱贮槽和初始水贮槽提供。可以使用任何合适的泵，但是在一些实施例中，例如，使用在240巴(bar)的压力下提供约150cc/min的流量的泵来将碱和初始水提供给挤出机。在其它实施例中，液体注入泵提供在200巴下300cc/min或在133巴下600cc/min的流量。在一些实施例中，碱和初始水在预热器中预热。在一些实施例中，表面活性剂可以从表面活性剂贮槽100添加到入口50。
经乳化的混合物进一步用来自贮槽60经由入口70到达挤出机的稀释和冷却区的额外水稀释。通常，在冷却区中将分散体稀释到至少40重量％的水。在各种实施例中，分散体稀释到40至80重量％的水。此外，经稀释的混合物可以稀释任意次数直到达到所需的稀释水平。
在各种实施例中，在乳化之前得到EVA树脂、增粘剂和表面活性剂(如果存在的话)的均匀混合物。举例来说，可以使用高剪切速率(螺杆速度)来实现均匀的粒度分布。在乳化过程之前可以将这些组分预配混。另外，在各种实施例中，在分散体离开挤出机之后使用热交换器将水性分散体冷却到＜80℃。
熔融捏合产物包含分散在水中的体积平均粒度为150nm到2000nm的聚合物粒子。这里包括并公开了从150nm到2000nm的所有值和子范围。分散体的pH值通常是8-11。
所述水性HSC组合物可用于食品包装热封、医疗器械包装、药品包装以及工业包装。
实例
水性HSC组合物使用KWP(Krupp Werner&Pfleiderer Corp.(新泽西州拉姆齐(Ramsey，New Jersey))ZSK25挤出机(25mm螺杆直径，60L/D，以450rpm旋转)，按照以下步骤进行制备。挤出机共有3个区域：熔融混合的混合和输送区、乳化区以及稀释和冷却区。
Figure BDA0001618617370000051
4260(来自杜邦的乙烯乙酸乙烯酯)、DymerexTM松香(来自Eastman)、巴西棕榈蜡(来自Gehring-Motgomery)和石蜡(石蜡128/130与石蜡140/145(按重量计1∶1)，来自RossWaxes)分别通过失重馈料器馈入KWP挤出机。通过单推杆式注射器将油酸注入乳化区。双500ml ISCO注射泵计量DI水和KOH溶液(30wt％)的初始水性(IA)物料流，通过相同的单推杆式注射器将其泵入双螺杆挤出机的乳化区。在开始分散操作之前，将挤出机机筒和出口区域加热至所需温度(混合区＝150℃，乳化和稀释区＝100℃)。一旦挤出机机筒达到所需的温度，使聚合物通过挤出机净化。为了防止堵塞，螺杆以约300rpm的速度运转，直到来自前一次运行的残余聚合物自由地离开端阀。然后开始聚合物进料并使聚合物流排出。
所制备的实例及其特性如下表1中所示。E/D/C/P/O代表
Figure BDA0001618617370000062
4260/DymerexTM/巴西棕榈蜡/石蜡/油酸。DoN表示用KOH水溶液中和的总酸的程度。比较实例B是来自陶氏化学公司的Adcote 37P295，且其通过分批分散工艺制得。比较实例A具有过量的DoN，且其通过使用挤出机的连续工艺制得。
使用由仪器软件预定的标准程序，在Beckman Coulter LS 13 320激光衍射粒度分析仪(Beckman Coulter Inc.)中进行粒度分析。使用Denver Instruments pH计测量分散体pH值。用Ohaus MB45水分分析仪进行固体含量分析。在布鲁克菲尔德(Brookfield)旋转粘度计(RV#3锭子，100rpm)上测量分散粘度。
表1
Figure BDA0001618617370000061
实例1至3显示出明显较少的EVA聚合物水解，引起较好的粘合强度，且显示出较少颜色。另外，与分批生产，即比较实例B(在50℃下1周)相比，实例1至3显示出改善的储存稳定性(在50℃下＞12周)
性能测试：
底漆衬底：92g PET，预层压的PET-铝箔侧
对第二衬底的密封：92g PET，铸塑PP(3密耳(mil))，PVC片材，PETG片材，Barex片材(黄色)，纸板(单侧涂布有粘土)，预层压的PET-铝箔侧
通过用Mayer棒刮涂棒按干燥涂层重量为3磅/令(1b/ream)来涂布水性HSC样品来制备用于性能测试的HSC样品。将涂布的湿膜在90℃烘箱中干燥2分钟以蒸发水。
使用具有上部加热温度的热封机进行热封，用于粘合强度测试：40psi，1.0秒，不同温度(200°F至350°F)
用具有上侧加热温度的热封机进行热封，以进行活化温度评估：40psi，0.5sec，77至200°F
抗粘连性：1#重量，室温和40℃
用Thwing Albert Instron测量粘合强度：1英寸条带，10英寸/分钟拉速，一式三份样品报告平均值(克/英寸)
涂层重量总结在下表2中。
表2
样品 涂布的PET(磅/令) 涂布的箔(磅/令)
比较实例B 3.0 2.8
实例1 3.2 2.9
实例2 3.2 3.2
实例3 2.9 2.9
粘合强度总结在表3至6中。
表3.涂布的PET密封到PVC(平均值，克/英寸)
热封温度 200°F 225°F 250°F 275°F 300°F 350°F
比较实例B 157 240 334 235 368 666
实例1 484 489 528 487 558 628
实例2 780 729 749 622 706 715
实例3 439 444 487 452 396 527
表4.涂布的PET密封到黄色Barex(平均值，克/英寸)
热封温度 200°F 225°F 250°F 275°F 300°F 350°F
比较实例B 215 117 60 171 271 296
实例1 268 556 547 577 528 530
实例2 261 525 665 653 749 786
实例3 475 449 471 474 462
表5.涂布的PET密封到白色纸板(平均值，克/英寸)
热封温度 200°F 225°F 250°F 275°F 300°F 350°F
比较实例B 49 84 70 87 67 62
实例1 60 68 65 89 99 154
实例2 93 93 98 89 115 126
实例3 95 111 111 114 112 142
表6.涂布的箔密封到PET(平均值，克/英寸)
热封温度 200°F 225°F 250°F 275°F 300°F 350°F
比较实例B 127 56 144 127 273 347
实例1 417 394 459 485 474 506
实例2 73 139 264 207 327 495
实例3 264 417 468 325 418 405
为了测试储存稳定性，将样品分别在4℃(在冰箱中)和50℃(在烘箱中)下保存1至12周。结果显示于下表7中。
表7
50℃储存稳定性* 4℃储存稳定性*
比较实例B 2周 ＞12周
实例1 ＞12周 ＞12周
实例2 ＞12周 ＞12周
实例3 ＞12周 ＞12周
*无沉淀、最小粒度和粘度变化

Claims (6)

1.一种制备水性热封涂料组合物的方法，包含以下步骤：
a）在混合和输送区中熔融混合乙烯乙酸乙烯酯共聚物、至少一种增粘剂和任选地表面活性剂以形成熔体混合物；
b）在乳化区中使所述熔体混合物与包含中和剂、水和任选地表面活性剂的初始水性物料流接触以形成分散体；以及
c）在稀释区中用水稀释所述分散体以形成所述水性热封涂料组合物，
其中所述方法是连续方法，其中按所述水性热封涂料组合物的总酸含量计，所述水性热封涂料组合物的酸基团的中和程度在25摩尔%到70摩尔%范围内，其中还向所述乙烯乙酸乙烯酯共聚物、增粘剂和任选地表面活性剂中添加蜡以形成步骤a）的所述熔体混合物，其中所述中和剂是氢氧化钾，并且其中将所述表面活性剂添加到步骤a）和/或步骤b）中。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述方法在挤出机中进行。
3.根据前述权利要求中任一项所述的方法，其中所述混合和输送区在140至160℃范围内的温度下操作并且所述乳化区在80至120℃范围内的温度下操作。
4.根据权利要求1所述的方法，其中所述水性热封涂料组合物包含40重量%到80重量%的水。
5.根据权利要求1所述的方法，其中按所述水性热封涂料组合物中固体的总重量计，所述乙烯乙酸乙烯酯以50到85重量%范围内的量存在，并且所述增粘剂以6到20重量%范围内的量存在。
6.一种根据权利要求1所述的方法生成的水性热封涂料组合物。
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