CN107749489B - 一种高安全型高能量密度锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种高安全型高能量密度锂离子电池,所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜、电解液,用隔膜将正极和负极隔开,卷绕或者叠片形成电芯,将电芯封装进电池外壳中注入电解液并密封得到电池,正极或/和负极表面涂覆有正温度系数效应的稳定化锂金属粉末。在电池内部进行改善,能及时感知内部的温度变化,并且由于是在电池极片表面涂覆一层稳定化锂金属粉末,它能提高电池的首效,不但不影响电池的能量密度,还能提升电池的能量密度;采用稳定化的锂金属粉末,使用上不受环境的限制,操作更加简单,同时具有特殊的正温度系数效应,能够改善电池的安全性。
Description
技术领域
本发明涉及锂离子电池领域,尤其一种提高电池能量密度的同时能够提高电池的安全性的高安全型高能量密度锂离子电池。
背景技术
锂离子电池具有无污染、能量密度功率密度高、电压高、循环寿命长、自放电小、无记忆效应等优点,已经被广泛用于手机、相机、笔记本电脑等数码产品,并且随着电动汽车的发展,锂电池也已被广泛作为车用动力电池。随着科技的进步,人们迫切需要一种高能量密度的锂离子电池来满足各种电器的小型化、轻薄化的发展趋势,以及电动汽车亟待提升的续航里程。所以当下各大电池制造厂商都在想尽一切办法提高电池的能量密度,然而由于锂离子电池在初次充放电过程中会形成一层表面钝化膜(SEI膜),消耗一部分锂离子,使得电池的首次效率降低,现有商用锂离子电池的首效都在80%左右,如果能够提高电池的首次效率,这也将大大提高电池的能量密度。研究者们提出了很多提高电池首次效率的方案,大多都是通过锂金属对电池正极或者负极进行补锂。如专利号CN 102916164A,CN102315422A等方案。专利号CN 102916164A,CN 102315422A等提出的补锂方案,使用的是锂金属,由于锂金属非常活泼,所以该方案使用上受环境影响,操作过程复杂。且该方案对锂离子电池的安全性没有改善。
同时锂离子电池的能量密度越高就变得越不安全,在滥用条件下或者发生外部或内部短路的情况下,极易引发内部的一些副反应,导致热失控,从而产生危险。针对这些危险,研究者们也提出了一下保护方案,如外部PTC元件,内部的阻燃电解液,陶瓷涂覆隔膜等。
针对锂离子电池安全性改善提出的方案,外置的PTC元件不能及时感知锂离子电池内部的温度变化,对热失控的控制较弱。锂离子电池内部的改善方案,如阻燃电解液,陶瓷涂覆隔膜及PTC包覆活性物质材料等,都会牺牲一部分电池的电化学性能和能量密度。
发明内容
本发明的目的在于为了解决现有技术对锂离子电池热失控的控制较弱的缺陷而提供一种提高电池能量密度的同时能够提高电池的安全性的高安全型高能量密度锂离子电池。
为了实现上述目的,本发明采用以下技术方案:
一种高安全型高能量密度锂离子电池,所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜、电解液,用隔膜将正极和负极隔开,卷绕或者叠片形成电芯,将电芯封装进电池外壳中注入电解液并密封得到电池,正极或/和负极表面涂覆有正温度系数效应的稳定化锂金属粉末。在本技术方案中,在电池内部进行改善,能及时感知内部的温度变化,并且由于是在电池极片表面涂覆一层稳定化锂金属粉末,该层金属粉末导电,所以对电池的电化学性能没有影响,同时由于它能提高电池的首效,所以不但不影响电池的能量密度,还能提升电池的能量密度;采用稳定化的锂金属粉末,使用上不受环境的限制,操作更加简单,同时该稳定化的锂金属粉末具有特殊的正温度系数效应,能够改善电池的安全性。
作为优选,以磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴铝或镍钴锰三元材料为正极活性物质的主材料,以聚苯胺包覆的氧化铟、石墨烯、聚苯乙烯磺酸盐与粘结剂为正极活性物质副材料。在本技术方案中,氧化石墨烯、聚苯乙烯磺酸盐与聚苯胺包覆的氧化铟作为正极活性物质的副材料,具有很高的导电率、高机械强度与耐腐蚀性,能够提高正极活性物质的电子传导能力,。因此聚苯胺、氧化石墨烯、聚苯乙烯磺酸盐与聚苯胺包覆的氧化铟作为正极活性物质的副材料,既能提高电池性能,又能提高耐腐蚀性,延长锂离子电池的寿命。
作为优选,主材料与副材料的质量比为3-5:1,副材料中各种组分的重量份为:30-35份氧化石墨烯、40-50份聚苯乙烯磺酸盐、10-15份粘结剂与40-45份聚苯胺包覆的氧化铟。
作为优选,聚苯胺包覆的氧化铟的制备方法为:将氧化铟溶于二甘醇得到反应体系,然后缓慢加入氢氧化钠,搅拌1-3h后在2-2.5h内升温至140-160℃,反应1-3h后冷却;离心得到的沉淀物依次用体积比1:2的乙醇与乙酸甲酯混合溶液、丙酮、去离子水洗涤,真空干燥得到基核纳米氧化铟;然后将基核纳米氧化氯超声分散在无水乙醇中,加入含有聚苯胺的无水乙醇溶液,滴加浓氨水,85-95℃下搅拌反应1-1.5h,离心分离得到的沉淀物依次用无水乙醇、去离子水洗涤,焙烧后粉碎得到聚苯胺包覆纳米氧化铟。
作为优选,具有正温度系数效应的稳定化锂金属粉末制备包含以下步骤:
a)在室温、干氩气流氛围下将3*3cm的锂金属片放入带有搅拌器的反应器中,加入1kg的矿物油,加热至200-230℃,300-700rpm搅拌,得到熔融态的锂金属;
b)将步骤a)得到的熔融态的锂金属在8000rpm下搅拌2-5min,然后冷却至40℃,得到分散后的锂金属;
c)将20g导电聚合物溶于50g矿物油中,然后加入到步骤b)得到的分散后的锂金属中,1000rpm搅拌15-20min后在氩气氛围内过滤,并用乙烷洗涤三次,再用正戊烷洗涤一次;真空干燥粉粹后密闭存储。
作为优选,导电聚合物选自聚噻吩、聚3-甲基噻吩、聚3-癸基噻吩、聚3-丁基噻吩。
作为优选,负极材料为石墨类、硅材料类或合金负极类物质。
作为优选,隔膜为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺或表面涂覆有纳米陶瓷材料的无纺布。在本技术方案中,利用纳米陶瓷材料良好的热稳定性和机械性的特点,提高锂离子电池的安全性能,同时纳米陶瓷材料成本较低。
作为优选,表面涂覆有纳米陶瓷材料的无纺布的制作方法为:采用等离子喷射技术将纳米陶瓷材料喷射在无纺布表面。
本发明的有益效果为:
在电池内部进行改善,能及时感知内部的温度变化,并且由于是在电池极片表面涂覆一层稳定化锂金属粉末,该层金属粉末导电,所以对电池的电化学性能没有影响,同时由于它能提高电池的首效,所以不但不影响电池的能量密度,还能提升电池的能量密度;采用稳定化的锂金属粉末,使用上不受环境的限制,操作更加简单,同时该稳定化的锂金属粉末具有特殊的正温度系数效应,能够改善电池的安全性。采用了具有正温度系数效应的稳定化锂金属粉末,提高电池能量密度的同时能够提高电池的安全性。
具体实施方式
下面通过具体实施例,对本发明的技术方案作进一步的具体说明。应当理解,本发明的实施并不局限于下面的实施例,对本发明所做的任何形式上的变通和/或改变都将落入本发明保护范围。
在本发明中,若非特指,所有的份、百分比均为重量单位,所采用的设备和原料等均可从市场购得或是本领域常用的。下述实施例中的方法,如无特别说明,均为本领域的常规方法。
实施例1
具有正温度系数效应的稳定化锂金属粉末制备包含以下步骤:
a)在室温、干氩气流氛围下将3*3cm的锂金属片放入带有搅拌器的反应器中,加入1kg的矿物油,加热至200℃,300rpm搅拌,得到熔融态的锂金属;
b)将步骤a)得到的熔融态的锂金属在8000rpm下搅拌2min,然后冷却至40℃,得到分散后的锂金属;
c)将20g聚噻吩溶于50g矿物油中,然后加入到步骤b)得到的分散后的锂金属中,1000rpm搅拌15min后在氩气氛围内过滤,并用乙烷洗涤三次,再用正戊烷洗涤一次;真空干燥粉粹后密闭存储。
负极片制备:选用天然石墨作为负极活性物质,按照活性物质:导电胶:粘结剂=95:1:4的比例与溶剂水混合得到负极浆料,然后涂覆在集流体铜箔上,干燥。再将正温度系数效应的稳定化锂金属粉末与粘结剂按重量比例95:5的比例混合,溶于NMP溶剂中,将得到的浆料涂覆于制好的负极表面,干燥,碾压,分切得到涂覆有稳定化锂金属粉末的负极片。
正极片制备:以磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴铝或镍钴锰三元材料为正极活性物质的主材料,以聚苯胺包覆的氧化铟、石墨烯、聚苯乙烯磺酸盐与粘结剂为正极活性物质副材料,按正极活性材料∶导电剂∶粘结剂=90∶5∶5的重量比例混合正极浆料,均匀的涂覆在正极基流体铝箔上。干燥后用碾压机进行碾压,然后分切制成正极极片。其中,主材料与副材料的质量比为3:1,副材料中各种组分的重量份为:30份氧化石墨烯、40份聚苯乙烯磺酸盐、10份粘结剂与40份聚苯胺包覆的氧化铟。
聚苯胺包覆的氧化铟的制备方法为:将氧化铟溶于二甘醇得到反应体系,然后缓慢加入氢氧化钠,搅拌1h后在2h内升温至140℃,反应1h后冷却;离心得到的沉淀物依次用体积比1:2的乙醇与乙酸甲酯混合溶液、丙酮、去离子水洗涤,真空干燥得到基核纳米氧化铟;然后将基核纳米氧化氯超声分散在无水乙醇中,加入含有聚苯胺的无水乙醇溶液,滴加浓氨水,85℃下搅拌反应1h,离心分离得到的沉淀物依次用无水乙醇、去离子水洗涤,焙烧后粉碎得到聚苯胺包覆纳米氧化铟。
隔膜准备:选取聚乙烯作为隔膜。
电解液准备:选取商用LiPF6溶于有机溶液的电解液。
电池制备:上述正负极片和隔膜通过叠片的方式制得电芯,然后封装在铝塑膜内,注入电解液,密封,化成得到锂金属负极的电池。
实施例2
具有正温度系数效应的稳定化锂金属粉末制备包含以下步骤:
a)在室温、干氩气流氛围下将3*3cm的锂金属片放入带有搅拌器的反应器中,加入1kg的矿物油,加热至220℃,400rpm搅拌,得到熔融态的锂金属;
b)将步骤a)得到的熔融态的锂金属在8000rpm下搅拌3min,然后冷却至40℃,得到分散后的锂金属;
c)将20g聚3-甲基噻吩溶于50g矿物油中,然后加入到步骤b)得到的分散后的锂金属中,1000rpm搅拌18min后在氩气氛围内过滤,并用乙烷洗涤三次,再用正戊烷洗涤一次;真空干燥粉粹后密闭存储。
负极片制备:选用钛酸锂作为负极活性物质,按照活性物质:导电胶:粘结剂=95:1:4的比例与溶剂水混合得到负极浆料,然后涂覆在集流体铜箔上,干燥。。
正极片制备:以磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴铝或镍钴锰三元材料为正极活性物质的主材料,以聚苯胺包覆的氧化铟、石墨烯、聚苯乙烯磺酸盐与粘结剂为正极活性物质副材料,按正极活性材料∶导电剂∶粘结剂=90∶5∶5的重量比例混合正极浆料,均匀的涂覆在正极基流体铝箔上。再将正温度系数效应的稳定化锂金属粉末与粘结剂按重量比例95:5的比例混合,溶于NMP溶剂中,将得到的浆料涂覆于制好的正极表面,干燥,碾压,分切得到涂覆有稳定化锂金属粉末的正极片。其中,主材料与副材料的质量比为4:1,副材料中各种组分的重量份为:32份氧化石墨烯、45份聚苯乙烯磺酸盐、12份粘结剂与43份聚苯胺包覆的氧化铟。
聚苯胺包覆的氧化铟的制备方法为:将氧化铟溶于二甘醇得到反应体系,然后缓慢加入氢氧化钠,搅拌2h后在2.5h内升温至150℃,反应2h后冷却;离心得到的沉淀物依次用体积比1:2的乙醇与乙酸甲酯混合溶液、丙酮、去离子水洗涤,真空干燥得到基核纳米氧化铟;然后将基核纳米氧化氯超声分散在无水乙醇中,加入含有聚苯胺的无水乙醇溶液,滴加浓氨水,90℃下搅拌反应1.5h,离心分离得到的沉淀物依次用无水乙醇、去离子水洗涤,焙烧后粉碎得到聚苯胺包覆纳米氧化铟。
隔膜准备:选取表面涂覆有纳米陶瓷材料的无纺布作为隔膜。表面涂覆有纳米陶瓷材料的无纺布的制作方法为:采用等离子喷射技术将纳米陶瓷材料喷射在无纺布表面。
电解液准备:选取商用LiPF6溶于有机溶液的电解液。
电池制备:上述正负极片和隔膜通过叠片的方式制得电芯,然后封装在铝塑膜内,注入电解液,密封,化成得到锂金属负极的电池。
实施例3
具有正温度系数效应的稳定化锂金属粉末制备包含以下步骤:
a)在室温、干氩气流氛围下将3*3cm的锂金属片放入带有搅拌器的反应器中,加入1kg的矿物油,加热至230℃,700rpm搅拌,得到熔融态的锂金属;
b)将步骤a)得到的熔融态的锂金属在8000rpm下搅拌5min,然后冷却至40℃,得到分散后的锂金属;
c)将20g聚3-癸基噻吩溶于50g矿物油中,然后加入到步骤b)得到的分散后的锂金属中,1000rpm搅拌20min后在氩气氛围内过滤,并用乙烷洗涤三次,再用正戊烷洗涤一次;真空干燥粉粹后密闭存储。
负极片制备:选用石墨类、硅材料类或合金负极类物质作为负极活性物质,按照活性物质:导电胶:粘结剂=95:1:4的比例与溶剂水混合得到负极浆料,然后涂覆在集流体铜箔上,干燥。再将正温度系数效应的稳定化锂金属粉末与粘结剂按重量比例95:5的比例混合,溶于NMP溶剂中,将得到的浆料涂覆于制好的负极表面,干燥,碾压,分切得到涂覆有稳定化锂金属粉末的负极片。
正极片制备:以磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴铝或镍钴锰三元材料为正极活性物质的主材料,以聚苯胺包覆的氧化铟、石墨烯、聚苯乙烯磺酸盐与粘结剂为正极活性物质副材料,按正极活性材料∶导电剂∶粘结剂=90∶5∶5的重量比例混合正极浆料,均匀的涂覆在正极基流体铝箔上。再将正温度系数效应的稳定化锂金属粉末与粘结剂按重量比例95:5的比例混合,溶于NMP溶剂中,将得到的浆料涂覆于制好的正极表面,干燥,碾压,分切得到涂覆有稳定化锂金属粉末的正极片。其中,主材料与副材料的质量比为5:1,副材料中各种组分的重量份为:35份氧化石墨烯、50份聚苯乙烯磺酸盐、15份粘结剂与45份聚苯胺包覆的氧化铟。
聚苯胺包覆的氧化铟的制备方法为:将氧化铟溶于二甘醇得到反应体系,然后缓慢加入氢氧化钠,搅拌3h后在2.5h内升温至160℃,反应3h后冷却;离心得到的沉淀物依次用体积比1:2的乙醇与乙酸甲酯混合溶液、丙酮、去离子水洗涤,真空干燥得到基核纳米氧化铟;然后将基核纳米氧化氯超声分散在无水乙醇中,加入含有聚苯胺的无水乙醇溶液,滴加浓氨水,95℃下搅拌反应1.5h,离心分离得到的沉淀物依次用无水乙醇、去离子水洗涤,焙烧后粉碎得到聚苯胺包覆纳米氧化铟。
隔膜准备:选取聚丙烯作为隔膜。
电解液准备:选取商用LiPF6溶于有机溶液的电解液。
电池制备:上述正负极片和隔膜通过叠片的方式制得电芯,然后封装在铝塑膜内,注入电解液,密封,化成得到锂金属负极的电池。
经测试,该电池的首次效率达到98%,能量密度能达到300Wh/kg。明显提高现有电池的首效和能量密度。并且该电池能够通过过充、过放、针刺和挤压等安全测试,说该电池具有非常好的安全性能。
应当理解的是,对于本领域普通技术人员来说,可以根据上述说明加以改进或变换,而所有这些改进和变换都应属于本发明所附权利要求的保护范围。
Claims (6)
1.一种高安全型高能量密度锂离子电池,所述锂离子电池包括正极、负极、隔膜和电解液,用隔膜将正极和负极隔开,卷绕或者叠片形成电芯,将电芯封装进电池外壳中注入电解液并密封得到电池,其特征在于,正极和负极表面涂覆有正温度系数效应的稳定化锂金属粉末;以磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、镍钴铝锂三元材料或镍钴锰锂三元材料为正极活性物质的主材料,以聚苯胺包覆的氧化铟、氧化石墨烯、聚苯乙烯磺酸盐与粘结剂为正极活性物质的副材料;具有正温度系数效应的稳定化锂金属粉末制备包含以下步骤:
a)在室温、干氩气流氛围下将3*3cm的锂金属片放入带有搅拌器的反应器中,加入1kg的矿物油,加热至200-230℃,300-700rpm搅拌,得到熔融态的锂金属;
b)将步骤a)得到的熔融态的锂金属在8000rpm下搅拌2-5min,然后冷却至40℃,得到分散后的锂金属;
c)将20g导电聚合物溶于50g矿物油中,然后加入到步骤b)得到的分散后的锂金属中,1000rpm搅拌15-20min后在氩气氛围内过滤,并用乙烷洗涤三次,再用正戊烷洗涤一次;真空干燥粉粹后密闭存储;
导电聚合物选自聚噻吩、聚3-甲基噻吩、聚3-癸基噻吩和聚3-丁基噻吩中的一种或多种。
2.根据权利要求1所述的一种高安全型高能量密度锂离子电池,其特征在于,正极活性物质的主材料与副材料的质量比为3-5:1,正极活性物质的副材料中各种组分的重量份为:30-35份氧化石墨烯、40-50份聚苯乙烯磺酸盐、10-15份粘结剂与40-45份聚苯胺包覆的氧化铟。
3.根据权利要求1或2所述的一种高安全型高能量密度锂离子电池,其特征在于,聚苯胺包覆的氧化铟的制备方法为:将氧化铟溶于二甘醇得到反应体系,然后缓慢加入氢氧化钠,搅拌1-3h后在2-2.5h内升温至140-160℃,反应1-3h后冷却;离心得到的沉淀物依次用体积比1:2的乙醇与乙酸甲酯混合溶液、丙酮、去离子水洗涤,真空干燥得到基核纳米氧化铟;然后将基核纳米氧化铟超声分散在无水乙醇中,加入含有聚苯胺的无水乙醇溶液,滴加浓氨水,85-95℃下搅拌反应1-1.5h,离心分离得到的沉淀物依次用无水乙醇、去离子水洗涤,焙烧后粉碎得到聚苯胺包覆纳米氧化铟。
4.根据权利要求1所述的一种高安全型高能量密度锂离子电池,其特征在于,负极材料为石墨类、硅材料类或合金负极类物质。
5.根据权利要求1所述的一种高安全型高能量密度锂离子电池,其特征在于,隔膜为聚乙烯、聚丙烯、聚酰亚胺或表面涂覆有纳米陶瓷材料的无纺布。
6.根据权利要求5所述的一种高安全型高能量密度锂离子电池,其特征在于,表面涂覆有纳米陶瓷材料的无纺布的制作方法为:采用等离子喷射技术将纳米陶瓷材料喷射在无纺布表面。
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CN107749489A (zh) | 2018-03-02 |
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