CN103311500A - 一种锂离子电池负极极片及制作方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子电池负极极片及制作方法，所述负极极片包括涂有活性物质的第一涂层，设置于所述第一涂层表面的第二涂层，以及设置于所述第二涂层表面的第三涂层，其中所述第二涂层为陶瓷隔膜涂层，厚度为10-25μm；所述第三涂层为多孔聚偏氟乙烯PVDF类涂层，厚度为2-6μm，该锂离子电池负极极片解决了陶瓷材料直接涂覆在极片上易脱落、脆性大、粘结性不强的问题，并且避免过充电和过放电时锂枝晶的形成，有效防止负极极片在充放电过程中膨胀脱膜，从而提高了锂电池的安全性能。

Description

一种锂离子电池负极极片及制作方法

技术领域

本发明涉及锂离子电池技术领域，尤其涉及一种锂离子电池负极极片及制作方法。

背景技术

目前，能源危机已经成为21世纪最严峻的问题，不可再生化石能源将被绿色能源替代已经成为必然的发展趋势。锂离子电池具有高能量密度、长循环寿命、绿色环保等优点，在能量储存设备市场上已占据重要地位，被应用于多种便携式移动设备，如：手机、相机、笔记本电脑等，同时也正逐步应用在电动自行车(E-bike)、混合动力汽车（HEV）、插电式混合动力汽车(PHEV)、纯电动汽车(EV)等大型电动设备上。

随着锂离子电池应用领域的不断扩展，锂离子电池的安全性能也得到越来越多的重视，在影响锂离子电池安全性能的因素中，作为防止正负极接触、避免电池内部短路的隔膜是关键性部件。目前，锂离子电池主要使用的隔膜有：PE(聚乙烯)、PP（丙烯）、PP-PE-PP（聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯）、陶瓷隔膜等。PE、PP、PP-PE-PP等聚烯烃微孔聚合物膜吸液保液性能差、闭孔-破膜温程范围过小、高温易收缩、安全性差、不利于大电流充放电。陶瓷隔膜的制作方法是在耐高温布表面上涂覆无机陶瓷氧化物涂层，可确保在有机耐高温布熔融的情况下无机陶瓷涂层仍能分隔正负极，防止内部短路，但是其成本过高，较易破碎、透气性差。已有相关专利提出在正/负极片表面涂覆绝缘涂层，其中使用掺杂的无机物颗粒作为骨架，提高了隔膜的抗挤压能力，防止高温下隔膜的收缩，提高了锂离子电池的安全性能。然而将陶瓷层直接涂在极片上，颗粒容易损失、脆性增大、透气性变差。因此迫于锂离子电池安全性能的考虑，有必要提出一种高安全性、高可靠性、低成本的隔膜制造方法来克服现有技术的不足之处。

发明内容

本发明的目的是提供一种锂离子电池负极极片及制作方法，解决陶瓷材料直接涂覆在极片上易脱落、脆性大、粘结性不强的问题，并且避免过充电和过放电时锂枝晶的形成，有效防止负极极片在充放电过程中膨胀脱膜，从而提高了锂电池的安全性能。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的，一种锂离子电池负极极片，所述负极极片包括涂有活性物质的第一涂层，设置于所述第一涂层表面的第二涂层，以及设置于所述第二涂层表面的第三涂层，其中：

所述第二涂层为陶瓷隔膜涂层，厚度为10-25μm；所述第三涂层为多孔聚偏氟乙烯PVDF类涂层，厚度为2-6μm。

所述陶瓷隔膜涂层包含的陶瓷粉末为铝Al、钛Ti、钡Ba、硅Si的氧化物、氮化物、碳化物中的一种或多种；

所述陶瓷隔膜涂层包含的粘合剂为丁苯橡胶SBR、聚丙烯酸PAA、聚丙烯腈PAN、羟甲基纤维素钠CMC中的一种或多种；

所述陶瓷隔膜涂层包含的有机溶剂为N-二甲基吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰胺DMF或二甲基乙酰胺DMAC中的一种。

所述多孔聚偏氟乙烯PVDF类涂层包含的材料为聚偏氟乙烯PVDF、聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP或聚丙烯腈PAN中的一种。

一种锂离子电池负极极片的制作方法，所述制作方法包括：

将负极活性材料、粘结剂、导电剂按一定比例混合，高速搅拌得到浆料，将所述浆料涂覆在锂离子电池负极的集流体上，干燥后形成第一活性物质涂层；

在40-60℃下，将一定量的陶瓷粉末、粘合剂和有机溶剂混合，其中所述陶瓷粉末占混合溶液的10-50wt％，搅拌形成均匀浆料，将所得到的浆料喷涂在所述第一活性物质涂层表面上，并在70-110℃烘烤5-60min，形成第二涂层；

在40-60℃下，将一定量的聚偏氟乙烯PVDF基共聚物材料溶于丙酮中，加入1-5wt％水，其中所述PVDF基共聚物材料占混合溶液的5-15wt％，搅拌形成均匀浆料，将所得到的浆料喷涂在所述第二涂层表面上，并在60-100℃烘烤至干燥，形成第三涂层。

所述锂离子电池负极的集流体为厚度8-12μm的铜箔；

所述负极活性材料采用天然石墨、人造石墨、硅合金、硅碳复合材料、钛酸锂中的一种或几种；

所述粘结剂为羟甲基纤维素钠CMC、丁丙橡胶SBR、聚偏氟乙烯PVDF、聚四氟乙烯PTFE中的一种或几种；

所述导电剂为超级导电炭黑、导电石墨、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或两种。

所述陶瓷粉末为铝Al、钛Ti、钡Ba、硅Si的氧化物、氮化物、碳化物中的一种或多种；

所述粘合剂为丁苯橡胶SBR、聚丙烯酸PAA、聚丙烯腈PAN、羟甲基纤维素钠CMC中的一种或多种；

所述有机溶剂为N-二甲基吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰胺DMF或二甲基乙酰胺DMAC中的一种。

所述聚偏氟乙烯PVDF基共聚物材料为聚偏氟乙烯PVDF、聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP或聚丙烯腈PAN中的一种。

所述第二涂层的厚度为10-25μm；所述第三涂层的厚度为2-6μm。

一种锂离子电池，所述锂离子电池包括正极极片、如权利要求1-3所述的负极极片、间隔于正负极极片之间的隔膜、电解液以及电池外壳。

由上述本发明提供的技术方案可以看出，所述负极极片包括涂有活性物质的第一涂层，设置于所述第一涂层表面的第二涂层，以及设置于所述第二涂层表面的第三涂层，其中：所述第二涂层为陶瓷隔膜涂层，厚度为10-25μm；所述第三涂层为多孔聚偏氟乙烯PVDF类涂层，厚度为2-6μm。相对于现有技术，本发明提出的负极极片结合了陶瓷层强热稳定性和PVDF层高粘结性的优点，有效降低了界面阻抗，多孔PVDF层在充放电过程中起到减缓极片体积膨胀的作用，可以有效防止陶瓷颗粒在极片上的脱落，保证了负极极片高克比容量的同时，保障了其安全性能。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域的普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他附图。

图1为本发明实施例提供锂离子电池负极极片的结构示意图；

图2为本发明实施例所提供锂离子电池负极极片制作方法的流程示意图。

具体实施方式

下面结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明的保护范围。

下面将结合附图对本发明实施例作进一步地详细描述，如图1所示为本发明实施例提供锂离子电池负极极片的结构示意图，所述锂离子电池负极极片包括涂有活性物质的第一涂层1，设置于所述第一涂层表面的第二涂层2，以及设置于所述第二涂层表面的第三涂层3，其中：

所述第二涂层2为陶瓷隔膜涂层，厚度为10-25μm；所述第三涂层3为多孔聚偏氟乙烯PVDF类涂层，厚度为2-6μm。

在具体实现中，所述陶瓷隔膜涂层包含的陶瓷粉末为铝Al、钛Ti、钡Ba、硅Si的氧化物、氮化物、碳化物中的一种或多种；

所述陶瓷隔膜涂层包含的粘合剂为丁苯橡胶SBR、聚丙烯酸PAA、聚丙烯腈PAN、羟甲基纤维素钠CMC中的一种或多种；

所述陶瓷隔膜涂层包含的有机溶剂为N-二甲基吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰胺DMF或二甲基乙酰胺DMAC中的一种。

所述多孔聚偏氟乙烯PVDF类涂层包含的材料为聚偏氟乙烯PVDF、聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP或聚丙烯腈PAN中的一种。

另外，本发明还提供了一种锂离子电池负极极片的制作方法，如图2所示为本发明实施例所提供锂离子电池负极极片制作方法的流程示意图，所述制作方法包括：

步骤21：将负极活性材料、粘结剂、导电剂按一定比例混合制作浆料，涂覆在锂离子电池负极的集流体上，形成第一活性物质涂层。

在该步骤中，具体是将负极活性材料、粘结剂、导电剂按一定比例混合，高速搅拌得到浆料，将所述浆料涂覆在锂离子电池负极的集流体上，干燥后形成第一活性物质涂层。

具体实现中，上述锂离子电池负极的集流体为厚度8-12μm的铜箔；负极活性材料采用天然石墨、人造石墨、硅合金、硅碳复合材料、钛酸锂中的一种或几种；粘结剂为羟甲基纤维素钠CMC、丁丙橡胶SBR、聚偏氟乙烯PVDF、聚四氟乙烯PTFE中的一种或几种；导电剂为超级导电炭黑、导电石墨、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或两种。

步骤22：将一定量的陶瓷粉末、粘合剂和有机溶剂混合制作浆料，喷涂在第一活性物质涂层表面上，形成第二涂层。

在该步骤中，可以在40-60℃下，将一定量的陶瓷粉末、粘合剂和有机溶剂混合，其中所述陶瓷粉末占混合溶液的10-50wt％，搅拌形成均匀浆料，将所得到的浆料喷涂在所述第一活性物质涂层表面上，并在70-110℃烘烤5-60min，形成第二涂层，这里所述第二涂层的厚度为10-25μm。

具体实现中，所述陶瓷粉末为铝Al、钛Ti、钡Ba、硅Si的氧化物、氮化物、碳化物中的一种或多种；所述粘合剂为丁苯橡胶SBR、聚丙烯酸PAA、聚丙烯腈PAN、羟甲基纤维素钠CMC中的一种或多种；所述有机溶剂为N-二甲基吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰胺DMF或二甲基乙酰胺DMAC中的一种。

步骤23：将一定量的聚偏氟乙烯PVDF基共聚物材料溶于丙酮中制作浆料，喷涂在第二涂层表面上，形成第三涂层。

在该步骤中，可以在40-60℃下，将一定量的聚偏氟乙烯PVDF基共聚物材料溶于丙酮中，加入1-5wt％水，其中所述PVDF基共聚物材料占混合溶液的5-15wt％，搅拌形成均匀浆料，将所得到的浆料喷涂在所述第二涂层表面上，并在60-100℃烘烤至干燥，形成第三涂层，所述第三涂层的厚度为2-6μm。

具体实现中，上述聚偏氟乙烯PVDF基共聚物材料为聚偏氟乙烯PVDF、聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP或聚丙烯腈PAN中的一种。其中，PVDF体系材料具有高介电常熟、优良的耐热性和较好的力学性能，较强的电子拉伸官能团（-C-F），是理想的隔膜材料。

基于上述的锂离子电池负极极片及制作方法，本发明实施例还提供了一种锂离子电池，该锂离子电池包括正极极片、以及通过上述实施例所述方法制作的负极极片、间隔于正负极极片之间的隔膜，电解液以及电池外壳。

上述正极片包括集流体和涂布在集流体上的正极活性浆料，正极活性浆料包括正极活性物质、导电剂、粘接剂。集流体为厚度为14-20μm的铝箔；正极活性物质采用钴酸锂（LiCoO₂）、锰酸锂（LiMn₂O₄）、镍酸锂（LiNiO₂）、磷酸铁锂（LiFePO₄）、锰钴二元（Mn-Co）、镍锰二元（Mn-Ni）、镍钴二元（Ni-Co）或镍锰钴三元材料（LiNi_{1-x- y}Co_xMn_yO₂）中的任意一种或多种材料；导电剂为超级导电炭黑、导电石墨、乙炔黑和碳纳米管中的一种或两种的混合物；粘接剂为聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）中的一种。

间隔于正负极极片之间的隔膜为PE(聚乙烯)、PP（丙烯）、PP-PE-PP（聚丙烯-聚乙烯-聚丙烯）中的一种。

电解液为六氟磷酸锂（LiPF₆）或四氟硼酸锂（LiBF₄）与碳酸乙烯酯（EC）、碳酸丙烯酯（PC）、碳酸二甲酯（DMC）、碳酸甲乙酯（EMC）和碳酸二乙酯（DEC）有机溶液中的两种或两种以上物质组成。

电池外壳为铝塑膜、塑料外壳、塑料与金属复合材料外壳、金属外壳或金属合金外壳。

该锂离子电池具体制作方式为：将正负极片辊轧、分切、点焊，与25μm的PP-PE-PP复合隔膜按次序卷绕，以铝塑膜包裹并热封边缘，再经烘烤、注液、化成、抽气封口等后续处理，制得软包锂离子电池。

进一步，可以对上述所制得的锂离子电池进行电化学性能和安全性能测试，具体来说：

(1)循环性能测试：以0.5C电流充放电循环300周，容量保持率在80%以上；

(2)热冲击试验：电池经完全充电后，置入烘箱中，电池在室温条件下以5±2℃/min的速度上升至130℃±2℃并在该温度下保持30min，电池不起火不爆炸；

(3)穿刺测试：样品电池经完全充电后，静置1h后，用一直径为2.5～3.5mm的钢针穿过电芯大面中心部位，并保持2h以上，电池不起火不爆炸；

(4)过充测试：用3C/4.8V进行过充电测试，不起火不爆炸；

(5)重物冲击测试：电池经完全充电后，搁置1h,将电芯放置于冲击台上，将9.1Kg重锤自610mm高度自由落下，冲击已固定在夹具中的电池，电池变形，但不起火、不爆炸；

(6)常温短路测试：电池经完全充电后，在20±5℃下，将连有热电隅的电池用一外电路总电阻不超过50mΩ的导线直接相连，直至电池开路电压不大于0.1V，同时电池表面温度恢复至不高于环境温度10℃时结束实验。电池不冒烟、不爆炸、不起火、表面温度不超过150℃。

由此可见，采用上述方案的优势在于：

（1）、本发明结合利用了陶瓷层强热稳定性和PVDF层高粘结性的特点，解决了陶瓷材料直接涂覆在极片上易脱落、脆性大、粘结性不强的问题，使用所述负极极片制成的锂离子电池安全性能大大增强；

（2）、本发明的负极片制作方法简单、工艺简单，易于大规模工业化生产；

（3）、使用本发明的负极片制成的锂离子电池具有良好的循环稳定性和热稳定性，0.5C电流充放电循环300周，容量保持率为80%以上。可以通过60℃×7天的高温储存测试、55℃×2h的高温容量测试，以及3C/20V过充电测试、热冲击测试(130℃下保持30min不起火)、短路、针刺、重物冲击等安全性能检测。

以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明披露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应该以权利要求书的保护范围为准。

Claims (9)

1.一种锂离子电池负极极片，其特征在于，所述负极极片包括涂有活性物质的第一涂层，设置于所述第一涂层表面的第二涂层，以及设置于所述第二涂层表面的第三涂层，其中：

所述第二涂层为陶瓷隔膜涂层，厚度为10-25μm；所述第三涂层为多孔聚偏氟乙烯PVDF类涂层，厚度为2-6μm。

2.根据权利要求1所述锂离子电池负极极片，其特征在于，所述陶瓷隔膜涂层包含的陶瓷粉末为铝Al、钛Ti、钡Ba、硅Si的氧化物、氮化物、碳化物中的一种或多种；

所述陶瓷隔膜涂层包含的粘合剂为丁苯橡胶SBR、聚丙烯酸PAA、聚丙烯腈PAN、羟甲基纤维素钠CMC中的一种或多种；

所述陶瓷隔膜涂层包含的有机溶剂为N-二甲基吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰胺DMF或二甲基乙酰胺DMAC中的一种。

3.根据权利要求1所述锂离子电池负极极片，其特征在于，所述多孔聚偏氟乙烯PVDF类涂层包含的材料为聚偏氟乙烯PVDF、聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP或聚丙烯腈PAN中的一种。

4.一种锂离子电池负极极片的制作方法，其特征在于，所述制作方法包括：

将负极活性材料、粘结剂、导电剂按一定比例混合，高速搅拌得到浆料，将所述浆料涂覆在锂离子电池负极的集流体上，干燥后形成第一活性物质涂层；

在40-60℃下，将一定量的陶瓷粉末、粘合剂和有机溶剂混合，其中所述陶瓷粉末占混合溶液的10-50wt％，搅拌形成均匀浆料，将所得到的浆料喷涂在所述第一活性物质涂层表面上，并在70-110℃烘烤5-60min，形成第二涂层；

在40-60℃下，将一定量的聚偏氟乙烯PVDF基共聚物材料溶于丙酮中，加入1-5wt％水，其中所述PVDF基共聚物材料占混合溶液的5-15wt％，搅拌形成均匀浆料，将所得到的浆料喷涂在所述第二涂层表面上，并在60-100℃烘烤至干燥，形成第三涂层。

5.如权利要求4所述锂离子电池负极极片的制作方法，其特征在于，

所述锂离子电池负极的集流体为厚度8-12μm的铜箔；

所述负极活性材料采用天然石墨、人造石墨、硅合金、硅碳复合材料、钛酸锂中的一种或几种；

所述粘结剂为羟甲基纤维素钠CMC、丁丙橡胶SBR、聚偏氟乙烯PVDF、聚四氟乙烯PTFE中的一种或几种；

所述导电剂为超级导电炭黑、导电石墨、乙炔黑、碳纳米管、石墨烯中的一种或两种。

6.如权利要求4所述锂离子电池负极极片的制作方法，其特征在于，

所述陶瓷粉末为铝Al、钛Ti、钡Ba、硅Si的氧化物、氮化物、碳化物中的一种或多种；

所述粘合剂为丁苯橡胶SBR、聚丙烯酸PAA、聚丙烯腈PAN、羟甲基纤维素钠CMC中的一种或多种；

所述有机溶剂为N-二甲基吡咯烷酮NMP、二甲基甲酰胺DMF或二甲基乙酰胺DMAC中的一种。

7.如权利要求4所述锂离子电池负极极片的制作方法，其特征在于，

所述聚偏氟乙烯PVDF基共聚物材料为聚偏氟乙烯PVDF、聚偏氟乙烯-六氟丙烯PVDF-HFP或聚丙烯腈PAN中的一种。

8.如权利要求4所述锂离子电池负极极片的制作方法，其特征在于，

所述第二涂层的厚度为10-25μm；所述第三涂层的厚度为2-6μm。

9.一种锂离子电池，其特征在于，所述锂离子电池包括正极极片、如权利要求1-3所述的负极极片、间隔于正负极极片之间的隔膜、电解液以及电池外壳。

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