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CN105103340A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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CN105103340A CN201480018384.8A CN201480018384A CN105103340A CN 105103340 A CN105103340 A CN 105103340A CN 201480018384 A CN201480018384 A CN 201480018384A CN 105103340 A CN105103340 A CN 105103340A
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Abstract

[课题]本发明提供如下所述的手段：在非水电解质二次电池及其负极中，将水系粘结剂及增稠剂用于负极活性物质层时，通过对气体产生的抑制、水分去除的条件进行最优化，从而能够抑制负极活性物质层的粘结力下降。[解决手段]一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，其包含集电体和负极活性物质层，所述负极活性物质层含有负极活性物质、水系粘结剂、及具有羟基和酯基的增稠剂，前述负极活性物质层中的水系粘结剂的含量相对于负极活性物质层总量为1～3质量％，前述负极活性物质层中的增稠剂的含量相对于负极活性物质层总量为0.5～1.5质量％，前述负极活性物质层满足式(1)：0.10≤X≤1.00(上述式中，X为源自前述负极活性物质层的羟基的红外吸收光谱的峰强度相对于源自前述负极活性物质层的酯的羰基的红外吸收光谱的峰强度的比(C＝O峰强度/-OH峰强度)。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，以环境保护运动的高涨作为背景，正在进行电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、及燃料电池车(FCV)的开发。作为这些汽车的发动机驱动用电源，能够重复充放电的二次电池适合，特别是可以期待高容量、高功率的锂离子二次电池等非水电解质二次电池备受瞩目。
非水电解质二次电池具有形成在集电体表面的包含正极活性物质(例如LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2等)的正极活性物质层。另外，非水电解质二次电池具有形成在集电体表面的、包含负极活性物质(例如金属锂、焦炭及天然/人造石墨等碳质材料、Sn、Si等金属及其氧化物材料等)的负极活性物质层。
用于使活性物质层中使用的活性物质粘结的粘结剂分为有机溶剂系粘结剂(在水中不溶解/分散、在有机溶剂中溶解/分散的粘结剂)及水系粘结剂(在水中溶解/分散的粘结剂)。关于有机溶剂系粘结剂，在有机溶剂的材料费、回收费、废弃处理等方面花费大额的费用，有时工业上不利。另一方面，关于水系粘结剂，作为原料的水的供应容易，除此之外，具有下述优点：干燥时产生的是水蒸气，因此能够显著抑制对生产线的设备投资，能够实现环境负荷的减少。水系粘结剂还具有下述优点：与有机溶剂系粘结剂相比，即使为少量粘结效果也大，能够提高每相同体积的活性物质比率，能够使负极高容量化。
由于具有这样的优点，正在进行使用水系粘结剂作为形成活性物质层的粘结剂来形成负极的各种尝试。例如，专利文献1中公开了一种非水电解质二次电池用负极，其在负极活性物质层中含有作为水系粘结剂的苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)等胶乳系粘结剂、以及羧甲基纤维素(CMC)等增稠剂。该文献中有使用如下得到的负极的非水电解质二次电池的记述：将负极活性物质形成用浆料(负极浆料)涂布在集电体上并干燥后，在110℃以上且300℃以下进行热处理，将其轧制成型。通过涂布后的热处理，进行增稠剂及水系粘结剂的热解，过剩的增稠剂、水系粘结剂被去除，由此实现高负荷放电特性的改善。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2001-250536号公报
发明内容
发明要解决的问题
但是，根据本发明人等的研究，判明了专利文献1记载的非水电解质二次电池中，气体产生的抑制、水分去除不充分。即，在由粘度调节溶剂使用水而形成的水系浆料制作电池时，需要水系粘结剂和增稠剂，但与使用有机系粘结剂的情况相比，初次充电时产生较多的气体。这样一来存在下述问题：若在电极间存在气体滞留部，则以该部分为起点发生不均匀反应，对电池寿命造成不良影响，特别是在经长期使用电池时，存在电池容量下降的情况。
因此，本发明的目的在于，提供一种在将水系粘结剂及增稠剂用于负极活性物质层时通过对水分去除的条件进行最优化从而能够抑制负极活性物质层的气体产生、即使经长期使用电池容量的下降也少的非水电解质二次电池。
用于解决问题的方案
本发明的非水电解质二次电池用负极的特征在于，包含集电体和负极活性物质层，所述负极活性物质层包含负极活性物质、水系粘结剂、及具有羟基和酯基的增稠剂。进而，前述负极活性物质层中的水系粘结剂的含量相对于负极活性物质层总量为1～3质量％，前述负极活性物质层中的增稠剂的含量相对于负极活性物质层总量为0.5～1.5质量％。而且，前述负极活性物质层满足式(1)：0.10≤X≤1.00。此处，上述式(1)中，X为源自前述负极活性物质层的羟基的红外吸收光谱的峰强度相对于源自前述负极活性物质层的酯的羰基的红外吸收光谱的峰强度的比(C＝O峰强度/-OH峰强度)。
附图说明
图1为示出作为电气设备的一个实施方式的、扁平型(层叠型)的非双极型的非水电解质锂离子二次电池的基本结构的截面示意图。
图2：图2的(a)为作为本发明的优选的一个实施方式的非水电解质二次电池的俯视图，图2的(b)为从图2的(a)中的A方向观察的向视图。
图3为实施例中进行的负极活性物质层的剥离强度试验方法的说明图，图3的(a)为示意性表示将试样(负极)固定了的形态的侧视图，图3的(b)为示意性表示试样(负极)的负极活性物质层剥离了的状态的侧视图。
具体实施方式
本发明的实施方式的一个形态为一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，其包含：集电体；和负极活性物质层，所述负极活性物质层含有负极活性物质、水系粘结剂、及具有羟基和酯基的增稠剂。进而，前述负极活性物质层中的水系粘结剂的含量相对于负极活性物质层总量为1～3质量％，前述负极活性物质层中的增稠剂的含量相对于负极活性物质层总量为0.5～1.5质量％。而且，前述负极活性物质层满足下述式(1)。
0.10≤X≤1.00(1)
此处，上述式(1)中，X为源自前述负极活性物质层的羟基的红外吸收光谱的峰强度相对于源自前述负极活性物质层的酯的羰基的红外吸收光谱的峰强度的比(C＝O峰强度/-OH峰强度)。
另外，本实施方式的其他形态为一种非水电解质二次电池，其特征在于，其是在外壳体的内部封入有发电元件的非水电解质二次电池。进而，前述发电元件具有：正极，其在正极集电体的表面形成有正极活性物质层；负极，其在负极集电体的表面形成有负极活性物质层；隔膜，保持电解液。而且，前述负极是在前述负极集电体的表面形成有包含水系粘结剂、具有羟基及酯基的增稠剂的负极活性物质层的上述形态的非水电解质二次电池用负极。
本实施方式的非水电解质二次电池及其负极通过具有上述构成，在非水电解质二次电池及其负极中，将水系粘结剂及增稠剂用于负极活性物质层时，去除负极活性物质层中的水分，由此抑制增稠剂的-OH基和残留水分的电解。其结果，能够减少气体产生量，即使经长期使用电池容量的下降也少的非水电解质二次电池成为可能。
本发明人等发现：通过在上述范围内含有水系粘结剂及具有羟基和酯基的增稠剂，并且使前述式(1)中的X为0.10以上，能够去除负极活性物质层中的水分，能够减少气体产生量。即，气体的主要因素是增稠剂的-OH基和残留水分的电解。在非水电解质二次电池的初次充电前，例如通过对负极(活性物质层)进行热处理使上述增稠剂的羟基预分解。此时，通过氧化生成C＝O基，因此，(C＝O基)/(-OH基)的值成为羟基的分解量的指标。另外，发现通过实施生成上述增稠剂的羰基的强度的热处理，残留水分能够充分除去。进而发现：通过在上述范围内含有水系粘结剂及具有羟基和酯基的增稠剂，并且使前述式(1)中的X为1.00以下，能够抑制由过度分解导致的电极活性物质层的粘结力下降。进而，对于车辆用途的非水电解质二次电池，由于会施加与民生用途相比更高强度的振动，因此要求具有耐振动性且高容量以使能够延长续航距离的电池。还发现对于使用水系粘结剂及增稠剂的水系浆料而言，作为制造活性物质层时的溶剂可以使用水，因此存在各种优点，另外，使活性物质粘结的粘结力也高，可以适应于车辆用途。即，在电动汽车用途等中使用的大型二次电池中，由于电极面积大，去除由于增稠剂的-OH基和残留水分的电解而产生的气体变得更难。因此，本发明人等查明通过充分去除残留水分来抑制气体产生是非常重要的，从而发现上述本实施方式的方案。另外，使用电容器用/锂离子二次电池用等的非水电解液时，重要的是去除非水电解液中的杂质。特别是关于锂离子二次电池，查明若在电池中存在水分，则促进电解质盐(锂盐)的分解，因此需要尽可能去除电池内的水分，从而发现了上述本实施方式的方案。另外，现有技术那样的过度的热处理使水系粘结剂和增稠剂分解/变性，负极活性物质层的粘结力(集电体和负极活性物质层之间、相邻的负极活性物质颗粒彼此之间的粘结力)下降，因此产生负极活性物质层的剥落、缺损。另外，查明由于汽车用途与民生用途相比严格要求耐振动性，因此需要探索不会使水系粘结剂和增稠剂因过度的热处理而分解/变性、电极活性物质层的粘结力不会下降的条件，从而发现了上述本实施方式的方案。
基于上述发现进行了深入研究，结果发现：在将水系粘结剂和上述增稠剂用于负极活性物质层时，通过使负极活性物质层满足上述式(1)：0.10≤X≤1.00，从而能够对水分除去的条件进行最优化。由此，能够抑制负极活性物质层的气体产生、以及负极活性物质层的粘结力下降，即使经长期使用也能抑制电池容量的下降，从而完成了本发明。
以下，作为非水电解质二次电池的优选实施方式，针对非水电解质锂离子二次电池进行说明，但并不仅限于以下的实施方式。需要说明的是，在附图的说明中对同一元件标注同一符号，省略重复说明。另外，为了方便说明，附图的尺寸比率被夸张，有时与实际的比率不同。
图1是示意性表示扁平型(层叠型)的非双极型的非水电解质锂离子二次电池(以下也简称为“层叠型电池”)的基本结构的截面示意图。如图1所示，本实施方式的层叠型电池10具有实际上进行充放电反应的大致矩形的发电元件21被封装在作为外壳体的电池外壳体28的内部的结构。此处，发电元件21具有层叠有正极、隔膜17和负极的结构。需要说明的是，隔膜17内含有非水电解质(例如液体电解质)。正极具有在正极集电体11的两面配置有正极活性物质层13的结构。负极具有在负极集电体12的两面配置有负极活性物质层15的结构。具体而言，使1个正极活性物质层13和与其相邻的负极活性物质层15夹着隔膜17相对，依次层叠有负极、电解质层及正极。由此，相邻的正极、电解质层及负极构成1个单电池层19。因此，图1所示的层叠型电池10也可以说具有通过层叠多个单电池层19从而电并联而成的结构。
需要说明的是，位于发电元件21的两最外层的最外层正极集电体上，均仅在单面配置有正极活性物质层13，但也可以在两面设置活性物质层。即，也可以将在两面具有活性物质层的集电体直接作为最外层的集电体使用，而不制成仅在单面设置有活性物质层的最外层专用的集电体。另外，也可以通过使正极及负极的配置与图1颠倒，从而使最外层负极集电体位于发电元件21的两最外层，使在该最外层负极集电体的单面或两面配置有负极活性物质层。
正极集电体11及负极集电体12具有下述结构：分别安装有与各电极(正极及负极)导通的正极集电板(片)25及负极集电板(片)27，使其夹在电池外壳体28的端部，并导出到电池外壳体28的外部。正极集电板25及负极集电板27分别可以根据需要介由正极引线及负极引线(未图示)通过超声波焊接、电阻焊接等被安装于各电极的正极集电体11及负极集电体12。
需要说明的是，图1中示出了扁平型(层叠型)的非双极型的层叠型电池，但也可以为包含双极型电极的双极型电池，所述双极型电极具有电结合于集电体的一面的正极活性物质层、和电结合于集电体的相反侧的面的负极活性物质层。这种情况下，一个集电体兼任正极集电体及负极集电体。
以下，针对各构件进一步详细说明。
[负极]
(负极集电体)
构成负极集电体的材料没有特别限制，可以优选使用金属。
具体而言，作为金属，可以举出铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜、以及合金等。除此之外，可以优选使用镍和铝的包层材料、铜和铝的包层材料、或这些金属的组合的镀层材料等。另外，可以为在金属表面覆盖铝而形成的箔。其中，从电子电导率、电池工作电位的观点出发，优选铝、不锈钢、铜。
负极集电体的尺寸根据电池的使用用途而确定。例如，若用于要求高能量密度的大型的电池，则可以使用面积大的集电体。对于集电体的厚度也没有特别限制。集电体的厚度通常为1～100μm左右。
(负极活性物质层)
负极活性物质层包含负极活性物质。作为负极活性物质，例如可以举出石墨(天然石墨、人造石墨)、软碳、硬碳等碳材料、锂-过渡金属复合氧化物(例如Li4Ti5O12)、金属材料、锂合金系负极材料等。根据情况，可以组合使用2种以上的负极活性物质。从容量、功率特性的观点出发，优选的是将碳材料或锂-过渡金属复合氧化物作为负极活性物质使用。需要说明的是，当然也可以使用除上述以外的负极活性物质。
前述负极活性物质的比表面积为1～5m2/g，优选为1.5～4.5m2/g，更优选为2～4m2/g。如果负极活性物质的比表面积为1m2/g以上，则能够充分确保反应面积，因此在以高速率的充电、放电性能的方面优异。另一方面，如果负极活性物质的比表面积为5m2/g以下，则能够抑制在负极活性物质表面的电解液分解反应，因此在不可逆容量减少、耐久性提高的方面优异。
负极活性物质层中包含的各活性物质的平均粒径没有特别限制，但从高功率化的观点出发，优选为1～100μm，更优选为1～30μm。
负极活性物质层中至少包含水系粘结剂。水系粘结剂具有下述优点：由于作为原料的水的供应容易，并且干燥时产生的水蒸气，因此能够显著抑制对生产线的设备投资，能够实现环境负荷的减少。另外，将活性物质的粘结的粘结力也高，能够减少负极活性物质层中的粘结剂的质量比，能够以该程度提高活性物质的质量比。
水系粘结剂是指以水作为溶剂或分散介质的粘结剂，具体而言，相当于热塑性树脂、具有橡胶弹性的聚合物、水溶性高分子等、或它们的混合物。此处，以水作为分散介质的粘结剂包括表现为胶乳或乳液的全部种类，是指与水发生乳化或悬浮在水中的聚合物，例如可以举出在自乳化那样的体系中进行乳液聚合而得到的聚合物胶乳类。
作为水系粘结剂，具体可以举出苯乙烯系高分子(苯乙烯-丁二烯橡胶、苯乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、苯乙烯-丙烯酸类共聚物等)、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯橡胶、甲基丙烯酸甲酯橡胶的甲基羟基羰基至少转化为羧酸盐而形成的橡胶、(甲基)丙烯酸类高分子(聚丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚丙烯酸丙酯、聚甲基丙烯酸甲酯(甲基丙烯酸甲酯橡胶)、聚甲基丙烯酸丙酯、聚丙烯酸异丙酯、聚甲基丙烯酸异丙酯、聚丙烯酸丁酯、聚甲基丙烯酸丁酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚丙烯酸乙基己酯、聚甲基丙烯酸乙基己酯、聚丙烯酸月桂酯、聚甲基丙烯酸月桂酯等)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、乙烯-丙烯共聚物、聚丁二烯、丁基橡胶、氟橡胶、聚环氧乙烷、聚环氧氯丙烷、聚磷腈、聚丙烯腈、聚苯乙烯、乙烯-丙烯-二烯共聚物、聚乙烯基吡啶、氯磺化聚乙烯、聚酯树脂、酚醛树脂、环氧树脂等。这些水系粘结剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上来使用。
从粘结性的观点出发，上述水系粘结剂优选包含选自由苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯橡胶、以及甲基丙烯酸甲酯橡胶的甲基羟基羰基至少转化为羧酸盐而形成的橡胶组成的组中的至少1种橡胶系粘结剂。进而，从粘结性良好的方面出发，水系粘结剂优选包含苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。
负极活性物质层所使用的粘结剂中，水系粘结剂的含量优选为80～100质量％，更优选为90～100质量％，进一步优选为100质量％。作为水系粘结剂以外的粘结剂，可以举出下述正极活性物质层所使用的粘结剂(有机溶剂系粘结剂)。
负极活性物质层中包含的粘结剂量只要为能够将活性物质粘结的量，就没有特别限定，相对于活性物质层，优选为1～10质量％，进一步优选为2～5质量％。水系粘结剂由于粘结力高，因此与有机溶剂系粘结剂相比能够以少量的添加形成活性物质层。因此，水系粘结剂的活性物质层中的含量相对于负极活性物质层总量为1～3质量％，优选为1.2～2.7质量％，更优选为1.5～2.5质量％。特别地，在水系粘结剂的活性物质层中的含量小于1质量％时，从对于施加的振动难以维持活性物质的粘结状态的方面出发不理想。另一方面，在水系粘结剂的活性物质层中的含量超过3质量％时，从存在活性物质层的内聚破坏的担心的方面出发不理想。另外，对于亲水性的PVdF等粘结剂(有机溶剂系粘结剂)，通过增加其含量，吸液速度提高，但从能量密度的观点出发变得不利。另外，过多的粘结剂量增加电池的电阻。相反地，若降低极性高的粘结剂量，则吸液速度下降。对于SBR那样地疏水性的粘结剂(水系粘结剂)，若增加含量，则吸液速度下降。因此，使负极活性物质层的水系粘结剂的含量为上述范围是理想的。即，通过使负极活性物质层的水系粘结剂的含量为上述范围，形成具有均匀的皮膜形成、高能量密度、良好的循环特性的电池。
负极活性物质层还含有至少具有羟基和酯基的增稠剂。即，本实施方式中，使用上述水系粘结剂时，从涂覆性提高的观点出发，需要组合使用下述增稠剂。
作为上述增稠剂，聚乙烯醇(平均聚合度优选为200～4000，更优选为1000～3000，皂化度优选为80摩尔％以上，更优选为90摩尔％以上)及其改性体(乙烯/乙酸乙烯酯＝2/98～30/70摩尔比的共聚物的乙酸乙烯酯单元中的1～80摩尔％皂化物、聚乙烯醇的1～50摩尔％部分缩醛化物等)、淀粉及其改性体(氧化淀粉、磷酸酯化淀粉、阳离子化淀粉等)、纤维素衍生物(羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基纤维素、羟乙基纤维素、及它们的盐等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、聚乙二醇、(甲基)丙烯酰胺和/或(甲基)丙烯酸盐的共聚物[(甲基)丙烯酰胺聚合物、(甲基)丙烯酰胺-(甲基)丙烯酸盐共聚物、(甲基)丙烯酸烷基(碳数1～4)酯-(甲基)丙烯酸盐共聚物等]、苯乙烯-马来酸盐共聚物、聚丙烯酰胺的曼尼希改性体、甲醛缩合型树脂(尿素-甲醛树脂、三聚氰胺-甲醛树脂等)、聚酰胺多胺或二烷基胺-环氧氯丙烷共聚物、聚乙烯亚胺、酪蛋白、大豆蛋白、合成蛋白、以及甘露半乳聚糖衍生物等水溶性高分子等。这些增稠剂可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上来使用。
作为适合与水系粘结剂、尤其是苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)组合使用的增稠剂，可以举出聚乙烯醇及其改性体、淀粉及其改性体、纤维素衍生物(羧甲基纤维素(CMC)、甲基纤维素、羟乙基纤维素、及它们的盐等)、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸(盐)、聚乙二醇、聚环氧乙烷等。其中，从对于电极形成时的振动、冲击的电极强度、充放电效率的改善效果、负极制造过程中的增稠效果、平坦且光滑的表面的负极活性物质层的形成等观点出发，优选包含选自由甲基纤维素、羧甲基纤维素及其盐、聚乙烯醇、聚丙烯酸及其盐、聚乙二醇及聚环氧乙烷组成的组中的至少1种。特别地，其中，更优选将苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)作为水系粘结剂、将羧甲基纤维素(CMC)作为增稠剂进行组合。
负极活性物质层中包含的上述增稠剂的含量相对于负极活性物质层总量为0.5～1.5质量％，更优选为0.6～1.4质量％，进一步优选为0.7～1.3质量％。特别是在上述增稠剂的活性物质层中的含量小于0.5质量％时，对于电极形成时的振动、冲击的电极强度不充分，除此之外，难以充分显现负极制造过程中的增稠效果，进而难以制成平坦且光滑的表面的负极活性物质层等，不理想。另外，不仅得到的负极的初次充电中产生气体，而且充放电效率的改善变得不充分等，容量优异的负极的提供变得困难等，不理想。另一方面，上述增稠剂的活性物质层中的含量超过1.5质量％时，增稠剂覆盖活性物质表面，反应面积减少，除此之外，由于过度的由增稠剂带来的增稠效果，难以适当地调节水系浆料的粘度，难以制成所期望的负极活性物质层等，不理想。另外，不仅得到的负极的初次充电中产生气体，而且充放电效率的改善变得不充分等，容量优异的负极的提供变得困难等，不理想。
水系粘结剂与上述增稠剂的含有质量比没有特别限制，优选水系粘结剂：增稠剂＝1：0.1～1.0，优选为1：0.2～0.8。若水系粘结剂与上述增稠剂的含有质量比在上述范围内，则在保持制作极板时调整的负极合剂糊剂的稳定性的方面是理想的。
上述增稠剂的醚化度为0.6～1，优选为0.6～0.9，更优选为0.6～0.85的范围。如果上述增稠剂的醚化度为0.6以上，则在水、水溶液中的可溶性变得充分的方面是理想的。另一方面，如果上述增稠剂的醚化度为1以下，则在能够将电极剂和集电体牢固地粘接的方面是理想的。增稠剂的醚化度可以如下那样进行测定。将无水物的试样灰化，向该灰化物加入水/硫酸，煮沸、冷却后，用氢氧化钠对过剩的酸进行返滴定，由灰分中的碱中和所消耗的硫酸量可以算出。
上述增稠剂的重均分子量为300000～400000，优选为310000～390000，更优选为320000～380000的范围。如果上述增稠剂的重均分子量为300000以上，则能够适度地保持水系浆料的粘度等，将增稠剂溶解于水时，能够适度地保持水系浆料的粘度。其结果，从在负极的制造阶段能够作为增稠剂有效地利用的方面出发有利。另一方面，若增稠剂的重均分子量为400000以下，则能够有效地进行负极合剂糊剂的减压脱泡。减压脱泡是将合剂糊剂涂覆在集电体上之前将糊剂中的残留气体去除的工序，若减压脱泡不充分，则在电极涂布时在电极上出现残留小泡，形成缺陷，电极变脆。另外，将增稠剂溶解在水等水系溶剂中时不会成为凝胶状态，能够适度地保持水系浆料的粘度。其结果，从在负极的制造阶段能够作为增稠剂有效地利用的方面出发有利。作为增稠剂(水溶性高分子)的重均分子量的测定方法，例如可以使用将含有金属-胺络合物和/或金属-碱络合物的溶剂作为流动相溶剂的凝胶渗透色谱法进行增稠剂(水溶性高分子)的分子量分布的测定。可以从所述分子量分布算出增稠剂(水溶性高分子)的重均分子量的分子量。需要说明的是，作为增稠剂(水溶性高分子)的重均分子量的测定方法，并不限定于上述方法，可以通过现有公知的方法测定、算出。
根据需要，负极活性物质层还含有导电助剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其他添加剂。
导电助剂是指为了提高正极活性物质层或负极活性物质层的导电性而配混的添加物。作为导电助剂，可以举出乙炔黑等炭黑、石墨、碳纤维等碳材料。活性物质层含有导电助剂时，有效地形成活性物质层的内部的电子网络，能有助于电池的功率特性的提高。
作为电解质盐(锂盐)，可以举出Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiCF3SO3等。
作为离子传导性聚合物，可以举出例如聚环氧乙烷(PEO)系及聚环氧丙烷(PPO)系的聚合物。
负极活性物质层及后述的正极活性物质层中包含的成分的配混比没有特别限定。对于配混比，可以通过适当参照关于锂离子二次电池的公知的知识来进行调整。对于各活性物质层的厚度也没有特别限制，可以适当参照关于电池的现有公知的知识。若举出一例，则各活性物质层的厚度为2～100μm左右。
本实施方式的特征在于，前述负极活性物质层满足下述式(1)。
0.10≤X≤1.00(1)
此处，上述式(1)中，X为源自前述负极活性物质层的羟基的红外吸收光谱的峰强度相对于源自前述负极活性物质层的酯的羰基的红外吸收光谱的峰强度的比(C＝O峰强度/-OH峰强度)。通过使前述式(1)中的X为0.10以上，能够去除电极(尤其是负极活性物质层)中的水分，减少气体产生量。即，气体的主要因素为增稠剂的-OH基和残留水分的电解。在初次充电前，例如通过对负极(活性物质层)进行热处理使增稠剂的羟基预分解。此时，通过氧化生成C＝O基，因此(C＝O基的峰强度)/(-OH基的峰强度)的值成为羟基的分解量的指标。另外，通过实施生成增稠剂的羰基的强度的热处理，能够充分地去除残留水分。另外，通过使前述式(1)中的X为1.00以下，在能够抑制由过度分解导致的负极活性物质层的粘结力下降的方面优异。从所述观点出发，前述式(1)中的X优选为0.13≤X≤0.97的范围，更优选为0.15≤X≤0.95的范围，特别优选为0.20≤X≤0.90的范围是理想的。此处，源自前述负极活性物质层的酯的羰基的红外吸收光谱的峰强度、及源自负极活性物质层的羟基的红外吸收光谱的峰强度可以如实施例所记载那样，对于各吸收峰测定距任意基线的强度，算出相对强度，由此进行测定。
本实施方式中，负极活性物质层的密度优选为1.35～1.65g/cm3。此处，若将水系粘结剂用于负极活性物质层，则通常存在下述现象：与目前通常使用的PVdF等溶剂系粘结剂相比，电池的初次充电时产生的气体的量变多。与此相关，如果负极活性物质层的密度为1.35g/cm3以上，则能够确保活性物质的连通性，能够充分维持电子电导率，结果电池性能能够进一步提高。另外，如果负极活性物质层的密度为1.65g/cm3以下，则产生的气体能够从发电元件的内部充分脱出，长期循环特性能够进一步提高。进而，通过使负极活性物质层的密度为上述范围，成为具有均匀的皮膜形成、和高能量密度、良好的循环特性的电池。从进一步发挥本发明的效果的方面出发，负极活性物质层的密度优选为1.42～1.53g/cm3。需要说明的是，负极活性物质层的密度表示每单位体积的活性物质层质量。具体而言，从电池取出负极活性物质层，去除电解液中存在的溶剂等后，由长边、短边、高度求出电极体积，测定活性物质层的重量，然后用重量除以体积，由此可以求出。
另外，本发明中，负极活性物质层的隔膜侧表面的中心线平均粗糙度(Ra)优选为0.5～1.0μm。如果负极活性物质层的中心线平均粗糙度(Ra)为0.5μm以上，则长期循环特性能够进一步提高。可以认为其原因是：如果表面粗糙度为0.5μm以上，则发电元件内产生的气体容易被排出到体系外。另外，如果负极活性物质层的中心线平均粗糙度(Ra)为1.0μm以下，则能够充分确保电池元件内的电子电导率，电池特性能进一步提高。
此处，中心线平均粗糙度Ra是指下述值：从粗糙度曲线中在其平均线的方向上抽取基准长度，取该抽取部分的平均线的方向为x轴，取纵倍率的方向为y轴，用y＝f(x)表示粗糙度曲线时，将根据下述算式1求得的值用微米(μm)表示而得到的值(JIS-B0601-1994)。
关于Ra的值，例如利用JIS-B0601-1994等中规定的方法，使用通常广泛使用的触针式或非接触式表面粗糙度计等测定。对装置的制造商、型号没有任何限制。本发明中的研究中，使用SLOAN株式会社制造、型号：Dektak3030、根据JIS-B0601中规定的方法求出Ra。可以采用接触法(利用钻石针等的触针式)、非接触法(利用激光等的非接触检测)的任一种方法测定，本发明的研究中利用接触法测定。
另外，从能够比较简单地测量的方面出发，本发明中规定的表面粗糙度Ra在制造过程中于集电体上形成活性物质层的阶段测定。但是，也可以在电池完成后进行测定，由于与制造阶段为大致相同的结果，所以电池完成后的表面粗糙度只要满足上述Ra的范围即可将。另外，负极活性物质层的表面粗糙度为负极活性物质层的隔膜侧的值。
关于负极的表面粗糙度，考虑到负极活性物质层中包含的活性物质的形状、粒径、活性物质的配混量等，例如可以调节活性物质层形成时的压制压力等来进行调节使得成为上述范围。活性物质的形状根据其种类、制造方法等的不同而能够采用的形状不同，另外，可通过粉碎等来控制形状，例如可以举出球状(粉末状)、板状、针状、柱状、四方形状等。因此，考虑活性物质层中使用的形状，为了调节表面粗糙度，可以组合使用各种形状的活性物质。
另外，负极活性物质层的孔隙率为25～40％，优选为27～39％，更优选为30～38％。若提高活性物质层的孔隙率，则吸液速度提高，但相反，从能量密度的观点出发变得不利。另外，过高的活性物质层的孔隙率有可能对循环寿命造成影响。因此，通过使负极物质层的孔隙率为上述范围，成为初次充电工序中的表面皮膜形成均匀、且能量密度、循环特性也良好的电池。需要说明的是，活性物质层的孔隙率采用由活性物质层的原料的密度和最终产品的活性物质层的密度以体积比的形式求出的值。例如，将原料的密度设为ρ、活性物质层的体积密度设为ρ’时，用活性物质层的孔隙率＝100×(1-ρ’/ρ)表示。
(负极的制作方法)
另外，本实施方式的负极优选如上所述地进行热处理来制作。即，准备以上述质量组成比含有负极活性物质、水系粘结剂、及具有羟基和酯基的增稠剂的固体成分。相对于该固体成分添加适量作为浆料粘度调节溶剂的水系溶剂(优选为离子交换水)，制作负极浆料。接着，将该负极浆料涂布于作为负极集电体(例如铜箔)的两面，进行干燥/压制。本实施方式中，优选的是，之后在大气中、真空气氛或非活性气氛下，在温度90～250℃、优选100～200℃、更优选100～180℃下进行4～48小时、优选5～24小时、更优选6～12小时热处理，由此制作(完成)负极。通过利用所述热处理使前述式(1)的X为0.10以上，能够去除电极(尤其是负极活性物质层)中的水分，减少气体产生量。气体的主要因素是增稠剂的-OH基和残留水分的电解。在初次充电前，通过对干燥/压制后的负极进行上述热处理，使增稠剂的羟基预分解。此时通过氧化生成C＝O基，因此，(C＝O基的峰强度)/(-OH基的峰强度)的值成为羟基的分解量的指标。另外，通过以生成增稠剂的羰基的强度实施上述热处理，能够充分去除残留水分。另外，通过使前述式(1)的X为1.00以下，在能够抑制由过度分解导致的负极活性物质层的粘结力下降的方面是优异的。另外，上述热处理可以为大气中、真空气氛、非活性气氛的任一种任意种气氛，但为了有效地去除水分，理想的是真空气氛。需要说明的是，在上述负极制作工序中，热处理可以包含在干燥工序中。即，即使在上述干燥工序中加载上述热处理条件，也能起到同样的效果。
[正极]
(正极集电体)
对构成正极集电体的材料没有特别限制，可以优选使用金属。
具体而言，作为金属，可以举出铝、镍、铁、不锈钢、钛、铜、以及合金等。除此之外，可以优选使用镍和铝的包层材料、铜和铝的包层材料、或这些金属的组合的镀层材料等。另外，可以为在金属表面覆盖铝而形成的箔。其中，从电子电导率、电池工作电位的观点出发，优选铝、不锈钢、铜。
正极集电体的尺寸根据电池的使用用途来确定。例如，若用于要求高能量密度的大型的电池，则可以使用面积大的集电体。对于集电体的厚度没有特别限制。集电体的厚度通常为1～100μm左右。需要说明的是，双极型电极用集电体可以适当利用上述负极集电体和/或正极集电体。特别优选能够耐受正极及负极电位的不锈钢等；在正极侧使用正极集电体材料、在负极侧使用负极集电体材料的包层材料；在正极集电体的一个面镀覆或覆盖有负极集电材料的材料；在负极集电体的一个面镀覆或覆盖有正极集电体材料的材料等。
(正极活性物质层)
正极活性物质层包含活性物质，根据需要还包含导电助剂、粘结剂、电解质(聚合物基质、离子传导性聚合物、电解液等)、用于提高离子传导性的锂盐等其他添加剂。
正极活性物质层包含正极活性物质。作为正极活性物质，例如可以举出LiMn2O4、LiCoO2、LiNiO2、Li(Ni-Mn-Co)O2及这些过渡金属的一部分被其他元素置换而得到的物质等锂-过渡金属复合氧化物、锂-过渡金属磷酸化合物、锂-过渡金属硫酸化合物等。根据情况，可以组合使用2种以上的正极活性物质。从容量、功率特性的观点出发，优选使用锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。根据情况，可以组合使用2种以上的正极活性物质。优选的是，从容量、功率特性的观点出发，优选使用锂-过渡金属复合氧化物作为正极活性物质。更优选使用Li(Ni-Mn-Co)O2及这些过渡金属的一部分被其他元素置换而得到的物质(以下也简称为“NMC复合氧化物”)。NMC复合氧化物具有锂原子层和过渡金属(Mn、Ni及Co秩序正确地配置)原子层夹着氧原子层交替地层叠而成的层状晶体结构，相对于每1原子的过渡金属M包含1个Li原子，能取出的Li量成为尖晶石系锂锰氧化物的2倍、即供给能力成为2倍，能够具有高容量。
NMC复合氧化物如上所述还包括过渡金属元素的一部分被其他金属元素置换了的复合氧化物。作为该情况下的其他元素，可以举出Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr、Fe、B、Ga、In、Si、Mo、Y、Sn、V、Cu、Ag、Zn等，优选为Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr，更优选为Ti、Zr、P、Al、Mg、Cr，从循环特性提高的观点出发，进一步优选为Ti、Zr、Al、Mg、Cr。
从理论放电容量高的方面出发，NMC复合氧化物优选具有通式(1)：LiaNibMncCodMxO2(其中，式中，a、b、c、d、x满足0.9≤a≤1.2、0<b<1、0<c≤0.5、0<d≤0.5、0≤x≤0.3、b+c+d＝1。M为选自Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr、Cr的元素中的至少1种)所示的组成。此处，a表示Li的原子比，b表示Ni的原子比，c表示Mn的原子比，d表示Co的原子比，x表示M的原子比。从循环特性的观点出发，优选在通式(1)中0.4≤b≤0.6。需要说明的是，各元素的组成例如可以通过电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法进行测定。
通常来说，从提高材料的纯度和提高电子电导率的观点出发，已知镍(Ni)、钴(Co)及锰(Mn)有助于容量及功率特性。Ti等是部分置换晶格中的过渡金属的元素。从循环特性的观点出发，优选过渡元素的一部分被其他金属元素置换，特别优选在通式(1)中0<x≤0.3。认为通过选自由Ti、Zr、Nb、W、P、Al、Mg、V、Ca、Sr及Cr组成的组中的至少1种发生固溶，从而晶体结构被稳定化，因此，其结果，即使重复充放电也能防止电池的容量下降，能够实现优异的循环特性。
作为更优选的实施方式，从容量和耐久性的均衡性优异的方面出发，优选在通式(1)中b、c及d为0.44≤b≤0.51、0.27≤c≤0.31、0.19≤d≤0.26。
需要说明的是，当然可以使用除上述以外的正极活性物质。
正极活性物质层中包含的各活性物质的平均粒径没有特别限制，从高功率化的观点出发，优选为1～100μm，更优选为1～20μm。
作为正极活性物质层中使用的粘结剂，没有特别限定，例如可以举出以下材料。可以举出聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚醚腈、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺、纤维素、羧甲基纤维素(CMC)及其盐、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、聚氯乙烯、苯乙烯·丁二烯橡胶(SBR)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶、乙烯·丙烯·二烯共聚物、苯乙烯·丁二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物、苯乙烯·异戊二烯·苯乙烯嵌段共聚物及其氢化物等热塑性高分子、聚偏二氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、四氟乙烯·六氟丙烯共聚物(FEP)、四氟乙烯·全氟烷基乙烯基醚共聚物(PFA)、乙烯·四氟乙烯共聚物(ETFE)、聚氯三氟乙烯(PCTFE)、乙烯·氯三氟乙烯共聚物(ECTFE)、聚氟乙烯(PVF)等氟树脂、偏二氟乙烯-六氟丙烯系氟橡胶(VDF-HFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-六氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-HFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯系氟橡胶(VDF-PFP系氟橡胶)、偏二氟乙烯-五氟丙烯-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFP-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-全氟甲基乙烯基醚-四氟乙烯系氟橡胶(VDF-PFMVE-TFE系氟橡胶)、偏二氟乙烯-氯三氟乙烯系氟橡胶(VDF-CTFE系氟橡胶)等偏二氟乙烯系氟橡胶、环氧树脂等。这些粘结剂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
正极活性物质层中包含的粘结剂量如果为能够将活性物质粘结的量，就没有特别限定，相对于活性物质层，优选为0.5～15质量％，优选为1～10质量％，更优选为1～5质量％的范围。对于亲水性的PVdF等粘结剂(有机溶剂系粘结剂)，通过使其含量增加，吸液速度提高，但从能量密度的观点出发变得不利。另外，过多的粘结剂量使电池的电阻增加。相反，若减少极性高的粘结剂量，则吸液速度下降。对于如SBR那样疏水性的粘结剂(水系粘结剂)，若增加含量，则吸液速度下降。因此，使正极活性物质层的粘结剂的含量为上述范围是理想的。即，通过使正极活性物质层的粘结剂的含量为上述范围，成为具有均匀的皮膜形成、高能量密度、良好的循环特性的电池。
对于除粘结剂以外的其他添加剂，可以使用与上述负极活性物质层一栏相同的物质。
另外，优选的是正极活性物质层的孔隙率为20～30％，优选为21～29％，更优选为22～28％。若提高活性物质层的孔隙率，则吸液速度上升，但相反地，从能量密度的观点出发变得不利。另外，过高的活性物质层的孔隙率有可能对循环寿命也造成影响。因此，通过使正极物质层的孔隙率为上述范围，成为初次充电工序中的表面皮膜形成均匀、且能量密度、循环特性也良好的电池。
[电解质层]
(隔膜)
隔膜具有保持电解质从而确保正极和负极之间的锂离子传导性的功能、以及作为正极和负极之间的分隔壁的功能。
此处，为了进一步提高在电池的初次充电时产生的气体从发电元件的释放性，优选也考虑从负极活性物质层脱出而到达隔膜的气体的释放性。从这样的观点出发，更优选使隔膜的透气度和/或孔隙率为适当的范围。
具体而言，隔膜的透气度(Gurley值)优选为200(秒/100cc)以下。通过隔膜的透气度为200(秒/100cc)以下，产生的气体的脱出得到改善，成为循环后的容量維持率良好的电池，另外，作为隔膜的功能即短路防止、机械物性也变得充分。透气度的下限没有特别限定，通常为300(秒/100cc)以上。隔膜的透气度为基于JISP8117(2009)的测定法得到的值。
另外，优选的是隔膜的孔隙率为40～65％，优选为45～60％，更优选为50～60％。通过使隔膜的孔隙率为40～65％，产生的气体的释放性提高，成为长期循环特性更好的电池，另外，作为隔膜的功能即短路防止、机械物性也变得充分。需要说明的是，孔隙率采用由作为隔膜的原料的树脂的密度和最终产品的隔膜的密度以体积比的形式求出的值。例如，将原料的树脂的密度设为ρ、隔膜的体积密度设为ρ’时，用孔隙率＝100×(1-ρ’/ρ)表示。
作为隔膜的形态，例如可以举出由吸收保持上述电解质的聚合物和/或纤维形成的多孔性片的隔膜、无纺布隔膜等。
作为由聚合物和/或纤维形成的多孔性片的隔膜，例如可以使用微多孔质(微多孔膜)。作为由该聚合物和/或纤维形成的多孔性片的具体的形态，例如可以举出由下述物质形成的微多孔质(微多孔膜)隔膜：聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)等聚烯烃；层叠多层上述聚烯烃而得到的层叠体(例如制成PP/PE/PP的3层结构的层叠体等)、聚酰亚胺、芳纶、聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVdF-HFP)等烃系树脂、玻璃纤维等。
作为微多孔质(微多孔膜)隔膜的厚度，根据使用用途而异，因此不能一概地规定。若给出1例，则在电动汽车(EV)、混合动力电动汽车(HEV)、燃料电池汽车(FCV)等的发动机驱动用二次电池等用途中，理想的是单层或多层且为4～60μm。前述微多孔质(微多孔膜)隔膜的微细孔径最大为1μm以下(通常为几十nm左右的孔径)是理想的。
作为无纺布隔膜，单独或混合使用棉、人造丝、醋酸酯、尼龙、聚酯；PP、PE等聚烯烃；聚酰亚胺、芳纶等现有公知的物质。另外，无纺布的体积密度只要能够利用所浸渗的高分子凝胶电解质得到充分的电池特性即可，没有特别限制。
优选的是，前述无纺布隔膜的孔隙率为50～90％，优选为55～85％，更优选为60～80％。进而，无纺布隔膜的厚度只要与电解质层相同即可，优选为5～200μm，特别优选为10～100μm。
此处，隔膜可以为在树脂多孔基体(上述微多孔膜、无纺布隔膜)的至少一面上层叠有耐热绝缘层的隔膜。耐热绝缘层为包含无机颗粒及粘结剂的陶瓷层。通过具有耐热绝缘层，在温度上升时增大的隔膜的内部应力得以缓和，因此能够获得热收缩抑制效果。另外，通过具有耐热绝缘层，带耐热绝缘层的隔膜的机械强度提高，不易发生隔膜的破膜。进而，由于热收缩抑制效果及机械强度高，所以在电气设备的制造工序中隔膜不易弯曲。另外，上述陶瓷层也能够作为用于提高气体从发电元件的释放性的气体释放构件发挥作用，因此优选。
另外，本发明中，具有耐热绝缘层的隔膜的负极活性物质层侧表面的中心线平均粗糙度(Ra)为0.1～1.2μm，优选为0.2～1.1μm，更优选为0.25～0.9μm。如果隔膜的耐热绝缘层表面的中心线平均粗糙度(Ra)为0.1μm以上，则对防止电池制作时的电极和隔膜的偏移有效，除此之外，长期循环特性能够进一步提高。认为这是因为如果表面粗糙度为0.1μm以上，则发电元件内产生的气体容易被排出到体系外。另外，如果隔膜的耐热绝缘层表面的中心线平均粗糙度(Ra)为1.2μm以下，则能够抑制局部的隔膜厚度偏差，因此在面内的离子传导性变均匀，电池特性能够进一步提高。需要说明的是，中心线平均粗糙度Ra如上述负极活性物质层的中心线平均粗糙度(Ra)中说明的那样，因此省略了此处的说明。
另外，如上所述，隔膜包含电解质。作为电解质，如果能够发挥这样的功能，就没有特别限制，可以使用液体电解质或凝胶聚合物电解质。
液体电解质具有作为锂离子的载体的功能。液体电解质具有锂盐溶解在有机溶剂中的形态。作为使用的有机溶剂，例如可以例示碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯等碳酸酯类。另外，作为锂盐，同样可采用Li(CF3SO2)2N、Li(C2F5SO2)2N、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAsF6、LiTaF6、LiCF3SO3等能够添加到电极的活性物质层中的化合物。液体电解质可以进一步含有除上述成分以外的添加剂。作为这样的化合物的具体例，例如可以举出碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸苯基亚乙烯酯、碳酸二苯基亚乙烯酯、碳酸乙基亚乙烯酯、碳酸二乙基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯、碳酸1,2-二乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-甲基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-1-乙烯基亚乙酯、碳酸1-乙基-2-乙烯基亚乙酯、碳酸乙烯基亚乙烯酯、碳酸烯丙基亚乙酯、碳酸乙烯氧基甲基亚乙酯、碳酸烯丙氧基甲基亚乙酯、碳酸丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸甲基丙烯酰氧基甲基亚乙酯、碳酸乙炔基亚乙酯、碳酸炔丙基亚乙酯、碳酸乙炔氧基甲基亚乙酯、碳酸炔丙氧基亚乙酯、碳酸亚甲基亚乙酯、碳酸1,1-二甲基-2-亚甲基亚乙酯等。其中，优选碳酸亚乙烯酯、碳酸甲基亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯，更优选为碳酸亚乙烯酯、碳酸乙烯基亚乙酯。这些环式碳酸酯可以仅单独使用1种，也可以组合使用2种以上。
凝胶聚合物电解质具有在包含离子传导性聚合物的基质聚合物(主体聚合物)中注入有上述液体电解质的结构。通过使用凝胶聚合物电解质作为电解质，电解质不再有流动性，在遮断各层间的离子传导性变得容易的方面优异。作为用作基质聚合物(主体聚合物)的离子传导性聚合物，例如可以举出聚环氧乙烷(PEO)、聚环氧丙烷(PPO)、及它们的共聚物等。锂盐等电解质盐能够很好地溶解在这样的聚环氧烷系聚合物中。
凝胶电解质的基质聚合物通过形成交联结构，能够显现优异的机械强度。为了形成交联结构，可以使用适当的聚合引发剂，对高分子电解质形成用的聚合性聚合物(例如PEO、PPO)实施热聚合、紫外线聚合、辐射线聚合、电子束聚合等聚合处理。
[正极集电板及负极集电板]
构成集电板(25、27)的材料没有特别限制，可以使用目前作为锂离子二次电池用的集电板使用的公知的高导电性材料。作为集电板的构成材料，优选例如铝、铜、钛、镍、不锈钢(SUS)、它们的合金等金属材料。从轻量、耐腐蚀性、高导电性的观点出发，更优选为铝、铜，特别优选为铝。需要说明的是，对于正极集电板25和负极集电板27，可以使用相同的材料，也可以使用不同的材料。
[正极引线及负极引线]
另外，虽然省略图示，但可以介由正极引线、负极引线将集电体(11、12)和集电板(25、27)之间电连接。作为正极及负极引线的构成材料，可以同样采用公知的锂离子二次电池中使用的材料。需要说明的是，从外壳取出的部分优选利用耐热绝缘性的热收缩管等覆盖，使得不会与外围设备、布线等接触而漏电或对产品(例如汽车部件、尤其电子设备等)造成影响。
[电池外壳体]
电池外壳体28是在其内部封入发电元件的构件，可以使用能够覆盖发电元件的、使用了包含铝的层压膜的袋状的壳体等。作为该层压膜，例如可以使用依次层叠PP、铝、尼龙而形成的3层结构的层压膜等，但并不受其任何限制。从高功率化、冷却性能优异、可适用于EV、HEV用的大型设备用电池的观点出发，理想的是层压膜。另外，从能够容易地调节从外部施加于发电元件的组压强、电池能够大型化的方面出发，更优选发电元件为层叠结构，并且外壳体为包含铝的层压膜。
以电池外壳体28的内容积大于发电元件21的容积的方式构成，使得能够封入发电元件21。此处，外壳体的内容积是指用外壳体封装后的进行真空抽吸之前的外壳体内的容积。另外，发电元件的容积是指发电元件空间上所占的部分的容积，包含发电元件内的孔隙部。通过外壳体的内容积大于发电元件的容积，从而存在气体产生时能够储存气体的空间。由此，气体从发电元件的释放性提高，产生的气体对电池行为的影响小，电池特性提高。
另外，本实施方式中，优选构成为：注入到前述外壳体中的前述电解液的体积L相对于发电元件21所具有的孔隙的体积V1的比值(L/V1)为1.2～1.6的范围。如果电解液的量(体积L)多，则即使电解液偏向地存在于正极侧，在负极侧也存在足够量的电解液，因此，从使两极的表面皮膜的形成均匀地进行的观点出发有利。另一方面，如果电解液的量(体积L)多，则产生电解液增加的成本，而且过多的电解液导致扩大电极间距离，其结果，电池电阻升高。因此，通过使电解液体积L相对于发电元件21所具有的孔隙的体积V1的比值L/V1为上述范围，在能够同时实现均匀的皮膜形成和成本、电池单元电阻的方面优异。从这样的观点出发，上述L/V1的值更优选为1.25～1.55，特别优选为1.3～1.5的范围。
另外，本实施方式中，优选构成为：电池外壳体28的内部的剩余空间(图1所示的符号29)的体积V2相对于发电元件21所具有的孔隙的体积V1的比值(V2/V1)为0.5～1.0。进而，优选构成为：注入到外壳体中的电解液的体积L相对于外壳体的内部的剩余空间的体积V2的比值(L/V2)为0.4～0.7。由此，注入到外壳体的内部的电解液中，能够使没有被粘结剂吸收的部分可靠地存在于上述剩余空间。并且，也能够可靠地确保电池内的锂离子的移动。其结果，能够防止在使用与使用PVdF等溶剂系粘结剂时同样多量的电解液的情况下会成为问题的由过剩的电解液的存在引起的极板间距离的扩大伴随的不均匀反应的发生。因此，能够提供长期循环特性(寿命特性)优异的非水电解质二次电池。
此处，“发电元件所具有的孔隙的体积(V1)”可以以构成发电元件的各结构构件所具有的孔隙的总和的形式算出。另外，电池的制作通常如下进行：将发电元件封入外壳体的内部后，注入电解液，对外壳体的内部进行真空抽吸并封装。该状态下，在外壳体的内部产生气体时，如果在外壳体的内部存在产生的气体能够滞留的空间，则产生的气体滞留在该空间而外壳体膨胀。本说明书中将这样的空间定义为“剩余空间”，将外壳体最大限度地膨胀而没有破裂时的剩余空间的体积定义为V2。如上所述，V2/V1的值优选为0.5～1.0，更优选为0.6～0.9，特别优选为0.7～0.8。
另外，如上所述，本发明中，将注入的电解液的体积与上述剩余空间的体积的比值控制为规定范围内的值。具体而言，理想的是将注入到外壳体中的电解液的体积(L)相对于外壳体的内部的剩余空间的体积V2的比值(L/V2)控制为0.4～0.7。L/V2的值更优选为0.45～0.65，特别优选为0.5～0.6。
需要说明的是，本实施方式中，存在于外壳体的内部的上述剩余空间优选至少被配置在发电元件的铅直上方。通过为这样的构成，产生的气体能够滞留在存在剩余空间的发电元件的铅直上方部。由此，与发电元件的侧方部、下方部存在剩余空间的情况比较，在外壳体的内部，电解液可以优先地存在于存在发电元件的下方部。其结果，可以确保发电元件一直被浸泡在更多的电解液中的状态，可以将伴随液体枯竭的电池性能的下降抑制在最小限度。需要说明的是，对于用于使剩余空间配置在发电元件的铅直上方的具体的构成没有特别限制，例如可以举出下述构成：使外壳体自身的材质、形状不会向发电元件的侧方部、下方部膨胀；或者，将防止外壳体向其侧方部、下方部膨胀那样的构件配置在外壳体的外部。
汽车用途等中，进来要求大型化的电池。而且，对于有效地抑制气体产生这样的本申请发明的效果，在气体产生量多的大面积电池的情况下，能更有效地发挥其效果。进而，对于防止上述负极活性物质的表面的覆膜(SEI)的不均匀形成的效果，在负极活性物质的表面的覆膜(SEI)的形成量多的大面积电池的情况下，能更有效地发挥其效果。进而，在将水系粘结剂用于负极活性物质层的情况下，通过使负极活性物质层和隔膜间的摩擦系数低于规定值，对于电极偏移时使电极和隔膜间的密合性适度下降的效果，在大面积电池的情况下，也能更有效的发挥其效果。即，在大面积电池的情况下，在进一步抑制由电极和隔膜的摩擦导致的自电极表面的内聚破坏，即使施加振动也能维持电池特性的方面优异。因此，本实施方式中，从进一步发挥本实施方式的效果的意义出发，优选用外壳体覆盖发电元件而得到的电池结构体为大型。具体而言，优选负极活性物质层为长方形状、该长方形的短边的长度为100mm以上。这样大型的电池可以用于车辆用途。此处，负极活性物质层的短边的长度是指各电极中长度最短的边。电池结构体的短边的长度的上限没有特别限定，通常为250mm以下。
另外，作为与电极的物理尺寸的观点不同的大型化电池的观点，也可以由电池面积、电池容量的关系规定电池的大型化。例如，扁平层叠型层压电池的情况下，在电池面积(包含电池外壳体的电池的投影面积的最大值)相对于额定容量的比值为5cm2/Ah以上、且额定容量为3Ah以上的电池中，每单位容量的电池面积大，因此，难以去除在电极间产生的气体。由于这样的气体产生，特别地，若在大型的电极间存在气体滞留部，则以该部分为起点不均匀反应变得更容易进行。因此，将SBR等水系粘结剂用于负极活性物质层的形成的大型化电池的电池性能(尤其长期循环后的寿命特性)下降这样的问题容易更加明显。因此，在由本发明的作用效果的显现产生的优点更大的方面，优选本方式的非水电解质二次电池为上述那样的大型化的电池。进而，矩形状的电极的长宽比优选为1～3，更优选为1～2。需要说明的是，电极的长宽比作为矩形状的正极活性物质层的纵横比而被定义。通过使长宽比为这样的范围，必须使用水系粘结剂的本发明中存在下述优点：能够在平面方向均匀地排出气体，能够进一步抑制不均匀的覆膜的生成。
电池的额定容量如下求出。
<<额定容量的测定>>
关于额定容量，针对试验用电池，注入电解液后，放置10小时左右，进行初始充电。然后，在温度25℃、在3.0V～4.15V的电压范围内，通过以下的步骤1～5进行测定。
步骤1：利用0.2C的恒流充电达到4.15V后，休止5分钟。
步骤2：步骤1后，利用恒压充电进行1.5小时充电，休止5分钟。
步骤3：通过0.2C的恒流放电达到3.0V后，利用恒压放电进行2小时放电，然后休止10秒。
步骤4：通过0.2C的恒流充电达到4.1V后，利用恒压充电进行2.5小时充电，然后休止10秒。
步骤5：通过0.2C的恒流放电达到3.0V后，利用恒压放电进行2小时放电，然后休止10秒。
额定容量：将步骤5中的从恒流放电至恒压放电的放电中的放电容量(CCCV放电容量)作为额定容量。
[施加于发电元件的组压强]
本实施方式中，施加于发电元件的组压强(grouppressure)优选为0.07～0.7kgf/cm2(6.86～68.6kPa)。通过对发电元件加压使得组压强为0.07～0.7kgf/cm2，能够防止极板间的距离的不均匀的扩大，也能够充分确保极板间的锂离子的通行。另外，伴随电池的反应而产生的气体向体系外的排出得到改善，并且电池中的剩余的电解液在电极间不怎么残留，因此能够抑制电池单元电阻的上升。进而，电池的膨胀受到抑制，电池单元电阻及长期循环后的容量维持率变好。更理想的是，施加于发电元件的组压强为0.1～0.7kgf/cm2(9.80～68.6kPa)。此处，组压强是指对发电元件施加的外力，施加于发电元件的组压强可以使用薄膜式压力分布测量系统容易地测定，本说明书中采用使用takscan株式会社制造薄膜式压力分布测量系统测定的值。
组压强的控制没有特别限定，可以通过对发电元件物理地直接或间接地施加外力，控制该外力，由此控制组压强。作为这样的外力的施加方法，优选使用对外壳体施加压力的加压构件。即，本发明的理想的一个实施方式为一种非水电解质二次电池，其还具有加压构件，所述加压构件以施加于发电元件的组压强成为0.07～0.7kgf/cm2的方式对外壳体施加压力。
图2的(a)是作为本发明的理想的一个实施方式的非水电解质二次电池的俯视图，图2的(b)是从图2的(a)中的A方向观察的向视图。封入有发电元件的外壳体1具有长方形状的扁平的形状，从其侧部引出用于取出电力的电极片4。发电元件被电池外壳体包裹，其周围被热熔接，发电元件在将电极片4引出至外部的状态下被封装。此处，发电元件相当于之前说明的图1所示的锂离子二次电池10的发电元件21。图2中，2表示作为加压构件的SUS板，3表示作为固定构件的固定夹具，4表示电极片(负极片或正极片)。加压构件是为了以施加于发电元件的组压强成为0.07～0.7kgf/cm2的方式进行控制而配置的。作为加压构件，可以举出聚氨酯橡胶片等橡胶材料、铝、SUS等金属板、Bakelite、Teflon(注册商标)等的树脂板等。另外，从加压构件能够对发电元件持续地赋予恒定的压力的方面出发，优选进一步具有用于固定加压构件的固定构件。另外，通过调节固定夹具对加压构件的固定，能够容易地控制施加于发电元件的组压强。
需要说明的是，关于图2所示的片的取出，也没有特别限制。可以从两侧部引出正极片和负极片，也可以将正极片和负极片分别分成多个而从各边取出等，并不限于图2所示的情况。
另外，本实施方式中，将电解液向前述正极活性物质层的渗入时间设为Tc、电解液向负极活性物质层的渗入时间设为Ta时的Tc/Ta优选为0.6～1.3的范围。将水系粘结剂及上述增稠剂用于负极活性物质层时，通过使电解液向正负极活性物质层的吸液(渗入)速度之比为适当的范围，能够改善正负极活性物质层的润湿性，能够维持、提高电池特性(长期循环特性)。从这样的观点出发，上述Tc/Ta优选为0.8～1.2、更优选为0.7～1.1的范围。
电解液向正极活性物质层及负极活性物质层的渗入时间的测定可以通过以下方法进行。即，电解液向正极活性物质层的渗入时间Tc采用下述时间，即，向正极活性物质层表面的中央部滴加1μl碳酸亚丙酯(PC)时完全被吸收到活性物质层中的时间(目视判定)。对此，也可以使用例如与非水电解质二次电池中使用的电解液组成相同的电解液，但由于包含挥发成分，所以难以区别是电解液因蒸发而消失，还是渗入到活性物质层中而从表面消失。因此，采用难以挥发的PC的渗入时间作为电解液向正极活性物质层的渗入时间Tc。电解液向负极活性物质层的渗入时间Ta同样也可以采用PC的渗入时间。
[电池组]
电池组是连接多个电池而构成的。详细而言，使用至少2个以上，通过串联化或并联化或这两者而构成。通过进行串联、并联化，能够自由地调节容量及电压。
也可以将电池串联或并联地连接多个，形成可装配拆卸的小型的电池组。而且，也可以将该可装配拆卸的小型的电池组进一步串联或并联地连接多个，形成适合于要求高体积能量密度、高体积功率密度的车辆驱动用电源、辅助电源的、具有大容量、大功率的电池组。关于要连接几个电池来制作电池组、此外层叠几段小型电池组来制作大容量的电池组，根据搭载的车辆(电动汽车)的电池容量、功率来确定即可。
[车辆]
上述电气设备的功率特性优异，并且即使长期使用也能维持放电容量，循环特性良好。在电动汽车、混合动力电动汽车、燃料电池车、混合动力燃料电池汽车等车辆用途中，与电气/移动电子设备用途相比，要求高容量、大型化，同时需要长寿命化。因此，上述电气设备作为车辆用的电源，例如可以适宜利用于车辆驱动用电源、辅助电源。
具体而言，可以将电池或组合多个电池而形成的电池组搭载于车辆。本发明中，由于能够构成长期可靠性及功率特性优异的高寿命的电池，因此，若搭载这样的电池，则能够构成EV行进距离长的插电混合动力电动汽车、一次充电行进距离长的电动汽车。这是因为，通过将电池或组合多个电池而形成的电池组用于例如汽车中的混合动力车、燃料电池车、电动汽车(均包括四轮车(轿车、卡车、公共汽车等商用车、小型汽车等)、以及二轮车(摩托车)、三轮车)，成为高寿命且可靠性高的汽车。但是，用途并不限定于汽车，例如也可以适用于其他车辆、例如电车等移动体的各种电源，也可以作为无停电电源装置等载置用电源利用。
实施例
以下，使用实施例及比较例进一步详细说明。但本发明的保护范围并不仅限于以下实施例。
(实施例1)
1.电解液的制作
将碳酸亚乙酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二乙酯(DEC)的混合溶剂(30：30：40(体积比))作为溶剂。另外，将1.0M的LiPF6作为锂盐。进而，相对于上述溶剂和上述锂盐的合计100质量％添加2质量％的碳酸亚乙烯酯，制作电解液。需要说明的是，“1.0M的LiPF6”是指该混合溶剂及锂盐的混合物中的锂盐(LiPF6)浓度为1.0M。
2.正极的制作
准备包含作为正极活性物质的LiMn2O4(平均粒径：15μm)85质量％、作为导电助剂的乙炔黑5质量％、及作为粘结剂的PVdF10质量％的固体成分。相对于该固体成分添加适量作为浆料粘度调节溶剂的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，制作正极浆料。接着，将正极浆料涂布于作为集电体的铝箔(厚度：20μm)的两面上，进行干燥/压制，制作正极活性物质层的单面涂覆量18mg/cm2、两面厚度157μm(包含箔)的正极。
3.负极的制作
准备包含作为负极活性物质的人造石墨(平均粒径：20μm)95质量％、作为导电助剂的乙炔黑2质量％、及作为粘结剂的SBR2质量％、作为增稠剂的CMC(醚化度0.8、重均分子量35万、以下同样)1质量％的固体成分。相对于该固体成分添加适量作为浆料粘度调节溶剂的离子交换水，制作负极浆料(水系浆料)。接着，将负极浆料涂布于作为集电体的铜箔(厚度：15μm)的两面，进行干燥/压制，然后在真空气氛下、100℃下进行24小时热处理，制作负极活性物质层的单面涂覆量5.1mg/cm2、厚度82μm(包含箔)的负极。负极活性物质(人造石墨)的比表面积为3m2/g(以下同样)。
4.单电池的完成工序
将上述制作的正极切成210×181mm的长方形状，将负极切成215×188mm的长方形状(正极15片、负极16片)。使该正极和负极夹着219×191mm的隔膜(聚丙烯制的微多孔膜、厚度25μm、孔隙率46％)交替地层叠，制作发电元件。
在该发电元件的正极和负极上分别焊接电极片，与电解液一同密封在由铝层压膜形成的外壳体中，完成非水电解质二次电池(单电池)。如此制作的电池的额定容量为14.6Ah，电池面积相对于额定容量的比为34.8cm2/Ah。
(实施例2)
准备包含作为负极活性物质的人造石墨(平均粒径：20μm)95质量％、作为导电助剂的乙炔黑2质量％、及作为粘结剂的SBR2质量％、作为增稠剂的CMC1质量％的固体成分。相对于该固体成分添加适量作为浆料粘度调节溶剂的离子交换水，制作负极浆料(水系浆料)。接着，将该负极浆料涂布于作为集电体的铜箔(厚度：15μm)的两面，进行干燥/压制，然后在真空气氛下、130℃下进行10小时热处理，制作负极活性物质层的单面涂覆量5.1mg/cm2、厚度82μm(包含箔)的负极，除此之外，与实施例1同样地操作，完成非水电解质二次电池(单电池)。
(实施例3)
准备包含作为负极活性物质的人造石墨(平均粒径：20μm)95质量％、作为导电助剂的乙炔黑2质量％、及作为粘结剂的SBR2质量％、作为增稠剂的CMC1质量％的固体成分。相对于该固体成分添加适量作为浆料粘度调节溶剂的离子交换水，制作负极浆料(水系浆料)。接着，将负极浆料涂布于作为集电体的铜箔(厚度：15μm)的两面，进行干燥/压制，然后在真空气氛下、150℃下进行10小时热处理，制作负极活性物质层的单面涂覆量5.1mg/cm2、厚度82μm(包含箔)的负极，除此之外，与实施例1同样地操作，完成非水电解质二次电池(单电池)。
(实施例4)
准备包含作为负极活性物质的人造石墨(平均粒径：20μm)95质量％、作为导电助剂的乙炔黑2质量％、及作为粘结剂的SBR2质量％、作为增稠剂的CMC1质量％的固体成分。相对于该固体成分添加适量作为浆料粘度调节溶剂的离子交换水，制作负极浆料(水系浆料)。接着，将负极浆料涂布于作为集电体的铜箔(厚度：15μm)的两面，进行干燥/压制，然后在真空气氛下、180℃下进行10小时热处理，制作负极活性物质层的单面涂覆量5.1mg/cm2、厚度82μm(包含箔)的负极，除此之外，与实施例1同样地操作，完成非水电解质二次电池(单电池)。
(比较例1)
准备包含作为负极活性物质的人造石墨(平均粒径：20μm)95质量％、作为导电助剂的乙炔黑2质量％、及作为粘结剂的SBR2质量％、作为增稠剂的CMC1质量％的固体成分。相对于该固体成分添加适量作为浆料粘度调节溶剂的离子交换水，制作负极浆料(水系浆料)。接着，将负极浆料涂布于作为集电体的铜箔(厚度：15μm)的两面，进行干燥/压制，然后在真空气氛下、80℃下进行24小时热处理，制作负极活性物质层的单面涂覆量5.1mg/cm2、厚度82μm(包含箔)的负极，除此之外，与实施例1同样地操作，完成非水电解质二次电池(单电池)。
(比较例2)
准备包含作为负极活性物质的人造石墨(平均粒径：20μm)95质量％、作为导电助剂的乙炔黑2质量％、及作为粘结剂的SBR2质量％、作为增稠剂的CMC1质量％的固体成分。相对于该固体成分添加适量作为浆料粘度调节溶剂的离子交换水，制作负极浆料(水系浆料)。接着，将负极浆料涂布于作为集电体的铜箔(厚度：15μm)的两面，进行干燥/压制，然后在真空气氛下、85℃下进行12小时热处理，制作负极活性物质层的单面涂覆量5.1mg/cm2、厚度82μm(包含箔)的负极，除此之外，与实施例1同样地操作，完成非水电解质二次电池(单电池)。
(比较例3)
准备包含作为负极活性物质的人造石墨(平均粒径：20μm)95质量％、作为导电助剂的乙炔黑2质量％、及作为粘结剂的SBR2质量％、作为增稠剂的CMC1质量％的固体成分。相对于该固体成分添加适量作为浆料粘度调节溶剂的离子交换水，制作负极浆料(水系浆料)。接着，将负极浆料涂布于作为集电体的铜箔(厚度：15μm)的两面，进行干燥/压制，然后在真空气氛下、220℃下进行10小时热处理，制作负极活性物质层的单面涂覆量5.1mg/cm2、厚度82μm(包含箔)的负极，除此之外，与实施例1同样地操作，完成非水电解质二次电池(单电池)。
5.单电池的初次充放电工序
通过充放电性能试验评价如上所述制作的实施例1～4及比较例1～3的非水电解质二次电池(单电池)。对于该充放电性能试验，在保持为25℃的恒温槽中保持24小时，实施初次充电。对于初次充电，以0.05CA的电流值恒流充电(CC)至4.2V，然后以恒压(CV)充电共计25小时。然后，在保持为40℃的恒温槽中保持96小时。然后，在保持为25℃的恒温槽中、以1C的电流速率进行放电至2.5V，然后设置10分钟的休止时间。
6.分析方法
(1)C＝O峰强度、-OH峰强度的测定对于红外吸收光谱，使用傅立叶变换红外吸收(FT-IR)分光器(Agilent株式会社制造的FTS7000e)，利用1次反射ATR法在分辨率4cm-1、累积次数32次的条件下进行测定。对于各吸收峰测量距基线的强度，算出相对强度。基线为将从1800cm-1至4000cm-1附近的透过率高的凸起部分彼此连结而成的直线。试样使用实施例1～4及比较例1～3中制造的负极(初次充电之前的负极)。将得到的结果示于下述表1。
(2)负极活性物质层的剥离试验
负极活性物质层层的粘结力通过剥离试验来测定。图3为剥离强度试验方法的说明图。图3的(a)为示意性表示将负极试样固定了的形态的侧视图。将实施例1～4及比较例1～3中制造的负极(初次充电之前的负极)切成20mm宽的长条状，制作试样30(在负极集电体33的两面形成有负极活性物质层34的负极试样30)，用双面胶带32将负极试样30固定在试样固定板31上。图3的(b)为示意性表示将负极活性物质层剥离了的状态的侧视图。用夹子35夹住负极试样30的一端(没有用双面胶带32固定在试样固定板31上的端部侧；参照图3的(a))，沿箭头的方向垂直向上提，用拉伸试验机测量负极活性物质层34从负极试样30剥离时的载荷。将得到的结果示于下述表1。
(3)单电池的初次充电工序中的气体产生量
对于充电时的气体产生量，初次充电工序前和25小时的充电结束后用阿基米德法对单电池体积变化量进行测定，作为气体产生量。将得到的结果示于下述表1。
(4)负极(活性物质层)的水分量
负极(活性物质层)的水分量使用卡尔费歇尔水分计(MitsubishiChemicalAnalytechCo.,Ltd.，CA-200)进行测定。将实施例1～4及比较例1～3中制造的负极(初次充电前的负极)切成适当的尺寸，制作约12g的试样，将气化加热温度设为200℃进行测定。将得到的结果示于下述表1。
下述表1中示出本发明的实施例及比较例中制作的负极活性物质层的-OH峰强度、C＝O峰强度、前述式(1)的X(峰强度的比)的值、负极(活性物质层)的水分量、负极活性物质层的剥离强度、电池体积变化量(气体产生量)。
此处，对于-OH峰强度，以1050cm-1附近的来自C-O-C伸缩振动的峰强度为基准，由(-OH峰强度)/(C-O-C峰强度)算出。另外，C＝O峰强度也同样由(C＝O峰强度)/(C-O-C峰强度)算出。对于剥离强度，以比较例1作为基准，将强度减少量为20％以内的情况视为○，超过20％的情况视为×。对于负极(活性物质层)的水分量、电池体积变化量(气体产生量)，求出将比较例1的值设为1的相对比。
[表1]
对比较例1、比较例2、实施例1的水分量进行比较时，可知随着羟基(-OH)峰强度减少，残留水分下降。这是因为水具有羟基。接着，对实施例1～4的水分量进行比较时，即使羟基(-OH)峰强度減少，水分量也没有变化。另外，实施例1～4中，暗示羰基(C＝O)的峰出现。这表示实施例1～4中负极(活性物质层)中的水分量成为下限值，若施加负极(活性物质层)中的水分量成为下限值的热处理强度以上的强度，则增稠剂的CMC的羟基(-OH)通过氧化而减少，生成酯键的羰基(C＝O)。因此，可知通过使羰基/羟基的峰强度之比(C＝O峰强度/-OH峰强度)X为0.10以上，能够使水分量为下限值。
对比较例1、比较例2、实施例1的电池体积变化量(气体产生量)进行比较时，随着水分量减少，电池体积变化量减少。另外，对实施例1～4和比较例3进行比较时，随着峰强度比X增加，存在电池体积变化量(气体产生量)减少的倾向。其原因是：由于负极(活性物质层)中的水分和作为增稠剂使用的CMC的羟基(-OH)减少，所以由充电时的电解导致的气体产生量减少。
对实施例1～4和比较例1～3的剥离强度进行比较时，在羰基/羟基的峰强度之比(C＝O峰强度/-OH峰强度)X最高的比较例3中，剥离强度以比较例1作为基准强度减少量减少超过20％。其原因是：通过负极活性物质层中使用的水系粘结剂(SBR)和增稠剂(CMC)的热解，负极活性物质层(尤其是粘结剂)的粘结力下降。
因此，羰基/羟基的峰强度之比(C＝O峰强度/-OH峰强度)X为1.00以下较理想(对比参照实施例1～4和比较例1～3)。另外，可知羰基/羟基的峰强度之比(C＝O峰强度/-OH峰强度)X接近1.00(具体为实施例4的0.90)的情况下气体产生量减少，因此是理想的。
本申请基于2013年3月26日提出申请的日本专利申请第2013-064404号，将其公开内容通过参照作为整体引入本说明书中。
附图标记说明
1封入有发电元件的外壳体、
2加压构件、
3固定构件、
4电极片、
10锂离子二次电池、
11正极集电体、
12负极集电体、
13正极活性物质层、
15负极活性物质层、
17隔膜、
19单电池层、
21发电元件、
25正极集电板、
27负极集电板、
28电池外壳体、
29电池外壳体的内部的剩余空间、
30负极试样、
31试样固定板、
32双面胶带、
33负极集电体(铜箔)、
34负极活性物质层、
35夹子。

Claims (13)

1.一种非水电解质二次电池用负极，其特征在于，其包含集电体和负极活性物质层，所述负极活性物质层含有负极活性物质、水系粘结剂、及具有羟基和酯基的增稠剂，
所述负极活性物质层中的水系粘结剂的含量相对于负极活性物质层总量为1～3质量％，
所述负极活性物质层中的增稠剂的含量相对于负极活性物质层总量为0.5～1.5质量％，
所述负极活性物质层满足下述式(1)：
0.10≤X≤1.00(1)
上述式中，X为源自所述负极活性物质层的羟基的红外吸收光谱的峰强度相对于源自所述负极活性物质层的酯基的羰基的红外吸收光谱的峰强度的比(C＝O峰强度/-OH峰强度)。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，所述增稠剂包含选自由甲基纤维素、羧甲基纤维素及其盐、聚乙烯醇、聚丙烯酸及其盐、聚乙二醇及聚环氧乙烷组成的组中的至少1种。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，所述水系粘结剂包含选自由苯乙烯-丁二烯橡胶、丙烯腈-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯-丁二烯橡胶、甲基丙烯酸甲酯橡胶以及甲基丙烯酸甲酯橡胶的甲基羟基羰基至少转化为羧酸盐而形成的橡胶组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求3所述的非水电解质二次电池用负极，其中，所述水系粘结剂包含苯乙烯-丁二烯橡胶。
5.根据权利要求1～4中的任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，所述负极活性物质的比表面积为1～5m2/g。
6.根据权利要求1～5中的任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，所述增稠剂的醚化度为0.6～1。
7.根据权利要求1～6中的任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，所述增稠剂的重均分子量为300000～400000。
8.根据权利要求1～7中的任一项所述的非水电解质二次电池用负极，其特征在于，所述负极活性物质层为长方形状，所述长方形的短边的长度为100mm以上，所述长方形的长边与短边的长度之比为1～2。
9.一种非水电解质二次电池，其特征在于，其是在外壳体的内部封入有发电元件的非水电解质二次电池，
所述发电元件具有：
正极，其在正极集电体的表面形成有正极活性物质层；
权利要求1～8中的任一项所述的负极，其在负极集电体的表面形成有包含水系粘结剂和具有羟基和酯基的增稠剂的负极活性物质层；和
隔膜，其保持电解液。
10.根据权利要求9所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述负极活性物质层为长方形状，所述长方形的短边的长度为100mm以上。
11.根据权利要求9或10所述的非水电解质二次电池，其特征在于，电池面积(包含电池外壳体的电池的投影面积)相对于额定容量的比值为5cm2/Ah以上，且额定容量为3Ah以上。
12.根据权利要求9～11中的任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，作为矩形状的正极活性物质层的纵横比而被定义的电极的长宽比为1～3。
13.根据权利要求9～12中的任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述发电元件为层叠结构，并且所述外壳体为包含铝的层压膜。
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