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CN102856530A - 锂离子电池 - Google Patents

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CN102856530A
CN102856530A CN2011101816386A CN201110181638A CN102856530A CN 102856530 A CN102856530 A CN 102856530A CN 2011101816386 A CN2011101816386 A CN 2011101816386A CN 201110181638 A CN201110181638 A CN 201110181638A CN 102856530 A CN102856530 A CN 102856530A
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Tsinghua University
Hongfujin Precision Industry Shenzhen Co Ltd
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Abstract

本发明涉及一种锂离子电池，其包括：一正极片、一负极片、一隔膜、及一非水性电解液，该正极片包括一正极集流体及形成于该正极集流体表面的正极材料层，该正极材料层包括均匀混合的正极活性物质、导电剂及粘结剂；其中，所述正极活性物质包括正极活性材料颗粒以及包覆于该正极活性材料颗粒表面的磷酸铝层，所述隔膜包括一多孔膜及一涂覆于该多孔膜表面的保护层，该保护层保护该隔膜在锂离子电池充放电过程中产生热量时不会熔融。

Description

锂离子电池
技术领域
本发明涉及一种锂离子电池。
背景技术
目前，随着电动汽车及便携式电子设备如手机、数码相机和笔记本电脑等的迅猛发展，市场对高功率、高能量密度电池的需求越来越大。锂离子电池是迄今为止已经实用化的电池中电压最高、能量密度最大的电池，具有良好的发展前景。
锂离子电池主要由电极、隔膜以及电解液构成。在实际应用中，锂离子电池仍存在很多的安全隐患，如当锂离子电池过充时，该锂离子电池内的电极活性材料会发生分解而释放热量，进而使该锂离子电池内部温度升高并引起起火、爆炸，限制了锂离子电池的应用。
目前解决锂离子电池安全性问题的方法是在锂离子电池中加入保护电路，然而所述保护电路通常较为复杂，且当保护电路发生故障或损毁时，所述锂离子电池仍存在上述安全隐患。
发明内容
有鉴于此，确有必要提供一种具有较好安全性的锂离子电池。
一锂离子电池，包括：一正极片、一负极片、一隔膜、及一非水性电解液，该正极片包括一正极集流体及形成于该正极集流体表面的正极材料层，该正极材料层包括均匀混合的正极活性物质、导电剂及粘结剂；其中，所述正极活性物质包括正极活性材料颗粒以及包覆于该正极活性材料颗粒表面的磷酸铝层，所述隔膜包括一多孔膜及一涂覆于该多孔膜表面的保护层, 该保护层保护该隔膜在锂离子电池充放电过程中产生热量时不会熔融。
本发明的锂离子电池具有较好热稳定性，这是由于所述正极活性材料颗粒表面包覆了一层磷酸铝层，使得可以在隔绝电解液与正极活性材料颗粒之间的电子迁移的同时使离子通过，从而在完成锂离子的嵌入和脱出的同时避免电解液在较高温度下分解，因此使该正极活性物质可以在较高电压下具有更好的热稳定性；同时，由于隔膜中多孔膜的表面形成了保护层，也进一步提高了该隔膜的热稳定性。
附图说明
图1为本发明实施例提供的锂离子电池结构示意图。
图2为本发明实施例提供的正极活性物质结构示意图。
图3为本发明实施例提供的锂离子电池隔膜与传统隔膜热收缩性测试图。
图4为本发明实施例提供的锂离子电池的循环性能测试曲线图。
图5为本发明实施例提供的锂离子电池在不同倍率下的恒流充电测试曲线图。
图6为本发明实施例提供的锂离子电池在不同倍率下的恒流放电测试曲线图。
图7为对本发明实施例提供的锂离子电池进行充电时的电压及电流随时间变化曲线图。
图8为如图7所示充电的过程后进行加热，该锂离子电池不同位置的温度变化曲线图。
图9为本发明实施例提供的锂离子电池在0.5C倍率下的过充过程中的温度变化曲线图。
图10为本发明实施例提供的锂离子电池在1C倍率下的过充过程中的温度变化曲线图。
图11为现有的容量为600mAh的手机锂离子电池在1C倍率下的过充过程中的温度变化曲线图。
主要元件符号说明
锂离子电池 100
正极片 102
负极片 104
隔膜 106
多孔膜 1061
保护层 1062
正极集流体 112
负极集流体 114
正极材料层 116
负极材料层 118
正极活性物质 200
正极活性材料颗粒 202
磷酸铝层 204
如下具体实施方式将结合上述附图进一步说明本发明。
具体实施方式
下面将结合附图及具体实施例对本发明提供的锂离子电池作进一步的详细说明。
请参阅图1，本发明提供一种锂离子电池100，该锂离子电池100包括正极片102、负极片104、隔膜106、非水性电解液及外部封装结构(图未示)。该外部封装结构将正极片102、负极片104、隔膜106及非水性电解液封装其间。该正极片102与负极片104层叠设置，并通过隔膜106相互间隔。该层叠的正极片102、负极片104及隔膜106相互贴合。
该正极片102包括一片状的正极集流体112及形成于该正极集流体112表面的正极材料层116。该负极片104包括一片状的负极集流体114及形成于该负极集流体114表面的负极材料层118。优选地，该正极片102具有两个正极材料层116分别形成在该正极集流体112两个相对表面，该负极片104具有两个负极材料层118分别形成在该负极集流体114两个相对表面。该正极材料层116与负极材料层118相对且通过所述隔膜106间隔，并与所述隔膜106贴合设置。该正极集流体112及负极集流体114还可分别具有一伸出正极材料层116及负极材料层118外部的正极极耳及负极极耳（图未示）。该正极极耳和负极极耳用于与锂离子电池100外部的电路电连接。
该正极集流体112和负极集流体114的材料均为金属，该正极集流体112可以为铝箔或钛箔，该负极集流体114可以为铜箔或镍箔。该正极集流体112和负极集流体114的厚度分别可为1微米~200微米。该正极材料层116包括均匀混和的正极活性物质、导电剂及粘结剂。该负极材料层118可以包括均匀混合的负极活性物质、导电剂及粘结剂。所述导电剂可以为石墨、乙炔黑及碳纳米管中的一种或多种；所述粘结剂可以为PVDF、聚四氟乙烯(PTFE)及SBR中的一种或多种。
请参阅图2，所述正极活性物质200包括正极活性材料颗粒202以及包覆于该正极活性材料颗粒202表面的磷酸铝层204。该磷酸铝层204在该正极活性物质200中的质量百分比为0.1%至3%。该磷酸铝层204为厚度均匀且连续的磷酸铝物质层。该磷酸铝层204的厚度优选为5纳米至20纳米。在该磷酸铝层204与该正极活性材料颗粒202间的界面处可形成界面扩散，即该磷酸铝层204中的磷酸铝可部分扩散至该正极活性材料颗粒202中，从而使二者更加紧密地结合。该磷酸铝层204为原位生成在该正极活性材料颗粒202的整个表面。具体地，该磷酸铝层204的制备方法可为：首先，将待包覆的正极活性材料颗粒202加入一硝酸铝溶液中形成一混合物，在此过程中，可以控制该正极活性材料颗粒202与硝酸铝溶液的比例以使该硝酸铝溶液刚好能够覆盖该正极活性材料颗粒202表面即可，使得到的混合物呈泥浆状；其次，将一含磷酸根的磷源溶液加入至所述泥浆状混合物，使所述磷源溶液中的磷酸根离子与附着于正极活性材料颗粒202表面的Al3+反应，从而在正极活性材料颗粒202的表面原位形成一层均匀的磷酸铝层，其中，该磷酸根离子可以是正磷酸根离子(PO4 3-)、磷酸二氢根离子(H2PO4 -)及磷酸一氢根离子(HPO4 2-)中的一种或几种的混合；最后，热处理该表面具有磷酸铝层204的正极活性材料颗粒202，以去除残留副产物，此外，通过该热处理可使该磷酸铝层204与正极活性材料颗粒202在界面处更好的结合，甚至可能使磷酸铝层204与正极活性材料颗粒202在界面处形成界面扩散。该制备方法可在所述正极活性材料颗粒202表面生成一层厚度均匀且连续的磷酸铝层204，而非将预先形成的磷酸铝颗粒堆积在正极活性材料颗粒202表面。该磷酸铝层204可以在隔绝电解液与活性物质之间的电子迁移的同时使离子通过，从而在完成锂离子的嵌入和脱出的同时避免电解液在较高电压或较高温度下分解，因此使该正极活性物质200可以在较高电压及较高温度下具有更好的电池电化学性能及容量保持性能。
所述正极活性材料颗粒202可以为未掺杂或掺杂的尖晶石结构的锰酸锂、层状锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、锂镍锰氧化物及锂镍钴锰氧化物中的一种或多种。具体地，该尖晶石结构的锰酸锂可以由化学式LixMn2-yLyO4表示，该镍酸锂可以由化学式LixNi1-yLyO2表示，该钴酸锂的化学式可以由LixCo1-yLyO2表示，该层状锰酸锂的化学式可以由LixMn1-yLyO2，该磷酸铁锂的化学式可以由LixFe1-yLyPO4表示，该锂镍锰氧化物的化学式可以由LixNi0.5+z-aMn1.5-z-bLaRbO4表示，该锂镍钴锰氧化物的化学式可以由LixNicCodMneLfO2表示，其中0.1≤x≤1.1，0≤y<1，0≤z<1.5，0≤a-z<0.5，0≤b+z<1.5，0<c<1，0<d<1, 0<e<1，0≤f≤0.2，c+d+e+f=1。L和R选自碱金属元素、碱土金属元素、第13族元素、第14族元素、过渡族元素及稀土元素中的一种或多种，优选地，L和R选自Mn、Ni、Cr、Co、V、Ti、Al、Fe、Ga、Nd及Mg中的至少一种。
所述隔膜106包括一多孔膜1061及一涂覆于该多孔膜1061表面的保护层1062，该保护层1062保护该隔膜在锂离子电池充放电过程中产生热量时不会熔融。
所述多孔膜1061可为习知的用于锂离子电池的隔膜，如纯聚合物隔膜、陶瓷隔膜或含有陶瓷材料的聚合物隔膜等。该多孔膜的厚度可为5微米~60微米，优选地，该多孔膜的厚度为15微米~40微米。该多孔膜的孔隙率可为20%~90%，孔径可为0.01微米~80微米。优选地，该孔隙率为40%~80%，孔径为0.1微米~10微米。该多孔膜可通过习知的熔融拉伸法或热致相分离法等方法来制备。
所述保护层1062为一连续的层状结构，可涂覆于该多孔膜1061相对的两表面，将该多孔膜1061完全包覆。该保护层1062的厚度可为10纳米~100纳米，优选为10纳米~40纳米。
该保护层1062可通过将含磷酸根的磷源、三价铝源、以及金属氧化物在液相溶剂中混合后形成一澄清的溶液，通过刷涂、喷涂、静电涂覆、粘辊、丝网印刷或提拉法等方式涂覆于该多孔膜表面形成涂覆层，并干燥处理该涂覆层后形成。所述磷酸根可以是正磷酸根(PO4 3-)、磷酸二氢根(H2PO4 -)及磷酸一氢根(HPO4 2-)中的一种或几种的混合，所述三价铝源可以是氢氧化铝(Al(OH)3)、氧化铝(Al2O3)、硝酸铝(Al(NO3)3)、磷酸铝(AlPO4)、磷酸二氢铝(Al(H2PO4)3)以及磷酸一氢铝(Al2(HPO4)3)中的一种或多种。所述金属氧化物包括三氧化铬(CrO3)、氧化锌(ZnO)、氧化铜(CuO)、氧化镁(MgO)、二氧化锆(ZrO2)、三氧化钼(MoO3)、五氧化二钒(V2O5)、五氧化二铌(Nb2O5)及五氧化二钽(Ta2O5)中的一种或几种。所述液相溶剂可为水或NMP等。优选地，所述磷源的磷酸根、三价铝源中的铝元素和金属氧化物中的金属元素的总质量占所述溶液总体积的体积密度为0.02g/ml至0.08g/ml。该磷源、三价铝源以及金属氧化物的摩尔比优选为(Al+M):P=1:2.5至1:4。其中，该Al、M和P分别为该铝源中的铝元素、该金属氧化物中的金属元素以及该磷源中的磷元素的摩尔数。更为优选地，该摩尔比为(Al+M):P=1:2.5至1:3。
所述干燥步骤可去除所述保护层1062中的溶剂并使形成的该保护层1062更好地与所述多孔膜1061表面结合。该干燥的方式可为常温自然晾干也可为加热烘干，所述烘干的温度不高于70℃。由于该涂覆过程为溶液涂覆，可使在所述多孔膜1061的两个表面形成的涂覆层均匀连续。由于所述含磷酸根的磷源、三价铝源、以及金属氧化物在液相溶剂中混合后形成的是一澄清的溶液，且形成的涂覆层厚度较薄，因此将该涂覆层干燥后形成的保护层1062对所述多孔膜1061的孔隙率以及孔径影响不大，即将该具有保护层1062的多孔膜1061应用于锂离子电池中时，不会影响到该锂离子电池中的锂离子迁移率。
由于所述保护层1062的厚度较薄，可以提高所述隔膜106的机械强度又不会使所述涂覆后的隔膜106变脆。在该锂离子电池10使用的过程中，当该隔膜106受热温度较高时（大于100℃），该保护层1062会转化为一连续的阻隔膜更好地阻止该隔膜106的热收缩，提高了该隔膜106的热稳定性。该阻隔膜的成分为AlxMyPO4以及AlxMy(PO3)3中的一种或该两种物质的混合物；其中M的价态为k，M为Cr、Zn、Cu、Mg、Zr、Mo、V、Nb及Ta中的一种或多种的混合；0<x<1，0<y<1且3x+ky=3。优选地，该阻隔膜的成分为AlxCr1-xPO4以及AlxCr1-x(PO3)3中的一种或该两种的混合。
所述电解液中的电解质盐可以为六氟磷酸锂、四氟硼酸锂或双草酸硼酸锂等，所述电解液中的有机溶剂可以为碳酸乙烯酯、碳酸二乙酯或碳酸二甲酯等。
所述外部封装结构可以为硬质电池壳或软封装袋。此外该锂离子电池500还包括实现该电池内部与外电路电连接的元件（图未示）。
实施例
本实施例制备了一种锂离子电池100，该锂离子电池100的正极集流体112为铝箔，负极集流体114为铜箔，其正极活性物质200中的正极活性材料颗粒202的材料为锂镍钴锰氧化物，化学式为LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。该锂镍钴锰氧化物表面具有通过上述方法原位生成在该锂镍钴锰氧化物表面的磷酸铝层，具体在该制备所述正极活性物质200的过程中，该硝酸铝溶液为硝酸铝在乙醇中形成的溶液。该硝酸铝溶液的摩尔浓度为0.16摩尔/升。该硝酸铝溶液的体积与该锂镍钴锰氧化物颗粒的质量的比值为3:10。该磷酸盐溶液为(NH4)2HPO4水溶液。在热处理温度为600℃，磷酸铝层204占总质量的质量百分比为1.5%的条件下制备获得了正极活性物质200。
该锂离子电池100的隔膜106的保护层1062的制备方法具体为：将34.5克浓度为85%的H3PO4和14克去离子水加入烧杯中配置成溶液；80℃下磁力搅拌该溶液5分钟；将5.9克Al(OH)3加入到上述烧杯中，反应2小时，所述烧杯中溶液生成一溶胶状液体；接着，在该烧杯中加入2.5克CrO3粉末，继续反应2小时，使烧杯中的产物变为澄清的红色溶液；将该多孔膜1061完全浸润到已配置好的所述红色溶液中；以及将该浸润后的多孔膜1061提拉出所述红色溶液外。在提拉时，可使该多孔膜1061与红色溶液液面基本垂直。所述多孔膜1061为聚丙烯（PP）微孔膜，该微孔膜的孔隙率为60%，平均孔径为7微米；所述电解液为碳酸乙烯酯。
请参阅图3，将本实施例的隔膜106以及未涂覆保护层的聚丙烯隔膜分别在不同温度下保温1小时，来测定其热收缩率。由于本发明实施例隔膜106以及未涂覆保护层1062的聚丙烯隔膜在横向几乎没有收缩，因此，本发明实施例中主要对两种隔膜纵向的热收缩率进行了测试，从图中可以看出，与未涂覆该保护层1062的聚丙烯隔膜相比，本发明实施例的隔膜106在不同温度下具有较好地抗热收缩性。
将上述制备好的磷酸铝包覆锂镍钴锰氧化物作为正极活性物质200，与导电剂及粘结剂混合，在铝箔表面形成正极材料层116，与上述制备好的隔膜106及一负极片104层叠，组装成锂离子电池，该锂离子电池的容量约为12Ah，能量密度约为180Wh/kg，功率密度大于2000W/Kg。
对该锂离子电池进行循环性能测试。请参阅图4，对本实施例的锂离子电池100在1.7C的倍率下进行循环性能测试，充电的截止电压为4.2V，放电的截止电压为2.7V，100次循环后的容量保持率在90%以上。同时，请参阅图5，对该锂离子电池100在1C、2C、3C、4C、及5C的倍率下分别进行充电，在5C电流下充电12分钟即可充满，在该快速充电的过程中，该锂离子电池100的温度保持在60℃以下。另外，请参阅图6，对该锂离子电池100分别在1C、5C、8C、10C的倍率下进行放电，测得在10C倍率下进行快速放电时，该锂离子电池100的温度也保持在60℃以下。
对该锂离子电池进行加热测试。请参阅图7和图8，对该锂离子电池100进行如图7所示的充电至4.2V之后，对该已经充满电的锂离子电池100加热，分别测定在该加热过程中该锂离子电池100的两个侧边、正极极耳、负极极耳及用于加热该锂离子电池100的加热箱体内部的温度。在该锂离子电池100被加热80分钟后，该锂离子电池100的正极极耳、负极极耳、及两个侧边的温度均逐渐接近150℃；当该锂离子电池100被加热3小时以上时，该锂离子电池100的正极极耳、负极极耳、及两个侧边的温度则维持在150℃到155℃之间，此时，该锂离子电池100的外部封装壳虽然有形变，但该锂离子电池100没有燃烧。可见，该锂离子电池具有较好的热稳定性。
对该锂离子电池进行高压充电测试。请参阅图9，将该锂离子电池100在0.5C的倍率下进行过充测试，在该充电过程中，分别测定该锂离子电池100的两个侧边的温度。当该锂离子电池100被恒流充电至4.7V以上时，该锂离子电池100的两个侧边的温度逐渐升高至40℃，当继续对该锂离子电池100进行充电，使该锂离子电池100的电压从5V增加到20V时，该锂离子电池100的温度逐渐接近80℃，且没有发生燃烧现象。
请参阅图10，对于本实施例的锂离子电池100，在1C的倍率下进行过充测试，当该锂离子电池100被恒流充电至5V以上时，该锂离子电池100的温度逐渐升高至80℃，在该锂离子电池100过充的过程中，其最高温度值接近120℃，且没有发生燃烧现象。可见，当该锂离子电池100过充时，由于电极活性材料物质具有磷酸铝包覆层，并且该集流体具有保护层，该锂离子电池100具有较好的电化学稳定性及热稳定性。
上述测试均未将该锂离子电池100连接至保护电路。
对比试验
将现有手机常用的容量为600mAh的锂离子电池与本发明实施例的锂离子电池100进行热稳定性性能对比。该手机电池的电路保护功能已经被去除。请参阅图11，对于现有手机常用的去除电路保护功能的容量为600mAh的锂离子电池，在1C的倍率下进行过充测试，在电池的电压为5V以上时，该锂离子电池的温度逐渐升高；当该锂离子电池的温度达到150℃时，该锂离子电池出现热失控现象，并且其温度快速达到520℃使该锂离子电池燃烧。
通过上述测试可知，本发明的锂离子电池具有较好热稳定性、电化学稳定性和容量保持性能，这是由于所述正极活性材料颗粒表面包覆了一层厚度均匀且连续的磷酸铝层，使得可以在隔绝电解液与正极活性材料颗粒之间的电子迁移的同时使离子通过，从而在完成锂离子的嵌入和脱出的同时避免电解液在较高电压下分解，因此使该正极活性物质可以在较高电压下具有更好的电池电化学性能、容量保持性能及热稳定性；同时，由于所述多孔膜的表面形成均匀连续且厚度较薄的保护层，当该锂离子电池在充放电过程中释放出较多的热量时，该保护层可避免该隔膜发生熔融而引起电极之间的短路，从而也进一步提高了该隔膜的热稳定性。
另外，本领域技术人员还可在本发明精神内做其他变化，当然，这些依据本发明精神所做的变化，都应包含在本发明所要求保护的范围之内。

Claims (17)

1.一锂离子电池，包括：一正极片、一负极片、一隔膜及一非水性电解液，该正极片包括一正极集流体及形成于该正极集流体表面的正极材料层，该正极材料层包括均匀混合的正极活性物质、导电剂及粘结剂；其特征在于，所述正极活性物质包括正极活性材料颗粒以及包覆于该正极活性材料颗粒表面的磷酸铝层，所述隔膜包括一多孔膜及一设置于该多孔膜表面的保护层，该保护层保护该隔膜在锂离子电池充放电过程中产生热量时不会熔融。
2.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述保护层通过将含磷酸根的磷源、三价铝源以及金属氧化物在液相溶剂中混合后形成的溶液涂覆于该多孔膜表面形成涂覆层，并干燥处理该涂覆层后形成。
3.如权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，所述磷源为磷酸、磷酸三铵、磷酸铝、磷酸二氢铵、磷酸二氢铝、磷酸一氢铵以及磷酸一氢铝中的一种或多种。
4.如权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，所述三价铝源为氢氧化铝、氧化铝、磷酸铝、磷酸二氢铝以及磷酸一氢铝中的一种或多种。
5.如权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，所述金属氧化物包括三氧化铬、氧化锌、氧化铜、氧化镁、二氧化锆、三氧化钼、五氧化二钒、五氧化二铌及五氧化二钽中的一种或多种。
6.如权利要求2所述的锂离子电池，其特征在于，所述液相溶剂为水或N-甲基吡咯烷酮。
7.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述磷酸铝层在该正极活性物质中的质量百分比为0.1%至3%。
8.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述磷酸铝层的厚度为5纳米至20纳米。
9.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述磷酸铝层为原位生成在该正极活性材料颗粒表面。
10.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述磷酸铝层厚度均匀且连续，且覆盖整个正极活性材料颗粒表面。
11.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述正极活性材料颗粒为未掺杂或掺杂的尖晶石结构的锰酸锂、层状锰酸锂、镍酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、锂镍锰氧化物及锂镍钴锰氧化物中的一种或多种。
12.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述保护层设置于该多孔膜的两个表面。
13.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述保护层的厚度为10纳米~100纳米。
14.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，所述多孔膜为聚合物隔膜、陶瓷隔膜或含有陶瓷材料的聚合物隔膜。
15.如权利要求1所述的锂离子电池，其特征在于，当该隔膜受热温度大于100℃时，该保护层转化为一连续的阻隔膜，该阻隔膜的成分为AlxMyPO4以及AlxMy(PO3)3中的一种或该两种物质的混合物；其中M的价态为k，M为Cr、Zn、Cu、Mg、Zr、Mo、V、Nb及Ta中的一种或多种的混合；0<x<1，0<y<1且3x+ky=3。
16.一锂离子电池，包括：一正极片、一负极片、一隔膜及一非水性电解液，该正极片包括一正极集流体及形成于该正极集流体表面的正极材料层，该正极材料层包括均匀混合的正极活性物质、导电剂及粘结剂；其特征在于，所述正极活性物质包括正极活性材料颗粒以及包覆于该正极活性材料颗粒表面的磷酸铝层，所述正极活性材料颗粒为锂镍钴锰氧化物，所述隔膜包括一多孔膜及一涂覆于该多孔膜表面的保护层。
17.如权利要求16所述的锂离子电池，其特征在于，所述保护层通过将磷酸铝及三氧化铬在液相溶剂中混合后形成的溶液涂覆于所述多孔膜表面形成涂覆层，并干燥处理该涂覆层后形成。
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