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JP2009076249A - 蓄電デバイス - Google Patents

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JP2009076249A JP2007242278A JP2007242278A JP2009076249A JP 2009076249 A JP2009076249 A JP 2009076249A JP 2007242278 A JP2007242278 A JP 2007242278A JP 2007242278 A JP2007242278 A JP 2007242278A JP 2009076249 A JP2009076249 A JP 2009076249A
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隆 宇都宮
Kunio Nakazato
邦雄 中里
Nobuo Ando
信雄 安東
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Fuji Heavy Industries Ltd
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Abstract

【課題】蓄電デバイスの生産性を向上させるとともに蓄電デバイスの性能を安定させる。
【解決手段】蓄電デバイス10Aは、ラミネートフィルム15内に、電極積層ユニット(電極ユニット)14と、電解液17を放出するための切り欠き(脆弱部)16aが形成される電解液パック(封入容器)16とを収容したので、蓄電デバイス10Aを押し付けることにより、切り欠き16aを破って電解液17を放出させることが可能となる。これにより、電解液パック16を電極積層ユニット14に近づけて設置でき、蓄電デバイス10Aの生産性を向上させることが可能となる。また、電解液パック16は電極積層ユニット14とは別部材としてラミネートフィルム15に収容されるので、蓄電デバイス10Aの製造過程において破ってしまう虞がなく、蓄電デバイス10Aの性能を向上させることが可能となる。
【選択図】図2

Description

本発明は、外装フィルム内に電解液が注入される蓄電デバイスに関する。
電気自動車やハイブリッド自動車等には、リチウムイオン二次電池や電気二重層キャパシタ等の蓄電デバイスが搭載されている。これら蓄電デバイスの外装容器としては、小型化や軽量化を図る観点からラミネートフィルムを採用することが多い。このようなラミネート型の蓄電デバイスを製造する際には、電極ユニットを一対のラミネートフィルムによって挟み込んだ後に、ラミネートフィルムの外周部を三辺に亘って封止する。そして、袋状に形成されたラミネートフィルム内に電解液を注入した後に、真空雰囲気下で残りの一辺を封止するようにしている。
ところで、電極ユニットを収容した外装容器内に規定量の電解液を注入する際には、電極ユニットを構成する電極やセパレータに対して電解液を浸透させる必要があるため、電解液が外装容器から溢れることのないように複数回に分けて徐々に注入するようにしている。しかしながら、電解液を徐々に注入する方法では、電解液の注入量にバラツキが生じ易いだけでなく、電解液に空気中の水分が溶け込んで蓄電デバイスの耐電圧を低下させる要因になっていた。
そこで、ラミネートフィルム内に電極ユニットと電解液パックとを並べて収容し、電解液パックにローラを押し付けて電解液パックを破ることにより、破れた電解液パックからラミネートフィルム内に電解液を放出させるようにした蓄電デバイスが提案されている(例えば特許文献1参照)。また、セパレータに形成される多数の小室に対して電解液を封入し、ラミネートフィルム内を減圧して小室を破ることにより、破れた小室からラミネートフィルム内に電解液を放出させるようにした蓄電デバイスも提案されている(例えば特許文献2参照)。
特開2000−306573号公報 特開2001−185219号公報
しかしながら、特許文献1に記載された電解液パックにあっては、その縁部が一様に封止されているため、ラミネートフィルムの外側から大きな加圧力を作用させることが必要となる。このような加圧力から電極ユニットを保護するためには、電解液パックを電極ユニットから離れた位置に設置する必要があり、電極ユニットに対して効率良く電解液を供給することが困難となるため、蓄電デバイスの性能にバラツキを生じさせてしまう虞がある。また、特許文献2に記載された蓄電デバイスにあっては、セパレータに対して負圧で破られる小室を形成することから、蓄電デバイスの製造過程において小室を破ってしまうことも考えられ、電解液の供給量にバラツキが生じたり電解液が劣化したりする虞がある。
本発明の目的は、蓄電デバイスの生産性を向上させるとともに蓄電デバイスの性能を安定させることにある。
本発明の蓄電デバイスは、正極および負極を備える電極ユニットと、電解液が封入されるとともに脆弱部が形成される封入容器と、前記電極ユニットおよび前記封入容器を収容する外装容器とを有し、前記外装容器の外側からエネルギーを加えることにより、開封される前記脆弱部から前記外装容器内に電解液を放出させることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、前記脆弱部を開封するエネルギーは、熱エネルギーおよび圧力エネルギーの少なくともいずれかであることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、前記脆弱部は、放出口とこれを閉塞する熱剥離シートとから構成されることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、前記脆弱部は、前記封入容器の縁部に形成される切り欠きであることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、前記封入容器は、電解液および金属リチウムに侵されない樹脂材料から形成されることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、前記電解液は非プロトン性有機溶媒であることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、前記正極と前記負極とを短絡させたときの正極電位が2V(対Li/Li+)以下であることを特徴とする。
本発明の蓄電デバイスは、前記負極および前記正極の少なくともいずれかに短絡するリチウムイオン供給源を有し、前記正極および前記負極が備える集電体にリチウムイオンが通過する貫通孔を形成し、前記負極および前記正極の少なくともいずれかに前記リチウムイオン供給源からリチウムイオンをドーピングさせることを特徴とする。
本発明によれば、蓄電デバイスは、正極および負極を備える電極ユニットと、電解液が封入されるとともに脆弱部が形成される封入容器と、電極ユニットおよび封入容器を収容する外装容器とを有し、この外装容器の外側からエネルギーを加えることにより、開封される脆弱部から外装容器内に電解液を放出させるので、封入容器を破るために外装容器の外側からかける加圧力を小さくできる。これにより、封入容器を電極ユニットに近づけて設置でき、蓄電デバイスの生産性を向上させることが可能となる。
また、封入容器は、電極ユニットとは別部材として外装容器に収容されるので、蓄電デバイスの製造過程において破ってしまう虞がなく、蓄電デバイスの性能を安定させることが可能となる。
図1は本発明の一実施の形態である蓄電デバイス10Aを示す斜視図であり、図2は蓄電デバイス10Aの内部構造を示す分解斜視図である。また、図3は蓄電デバイス10Aの内部構造を示す断面図である。図1〜図3に示すように、蓄電デバイス10Aは、正極11および負極12がセパレータ13を介して交互に積層される電極ユニットとしての電極積層ユニット14と、この電極積層ユニット14を収容する外装容器としてのラミネートフィルム15とを有している。また、ラミネートフィルム15内には、電極積層ユニット14の一方面に対向して配置される封入容器としての電解液パック16を備えており、この電解液パック16にはリチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒からなる電解液17が封入されている。さらに、電極積層ユニット14の最外部には、リチウムイオン供給源としてのリチウム極18が負極12に対向するように配置されており、電極積層ユニット14とリチウム極18とによって三極積層ユニット19が構成されている。
図4は蓄電デバイス10Aの上部を拡大して示す断面図であり、図5は蓄電デバイス10Aに組み込まれる電解液パック16を示す説明図であり、図6は蓄電デバイス10Aの下部を拡大して示す断面図である。まず、図4に示すように、正極11は、多数の貫通孔11aを備える正極集電体11bと、この正極集電体11bに塗工される正極合材層11cとを備えている。また、負極12は、多数の貫通孔12aを備える負極集電体12bと、この負極集電体12bに塗工される負極合材層12cとを備えている。相互に接続される複数の正極集電体11bにはラミネートフィルム15から突出する正極端子20が接続されており、相互に接続される複数の負極集電体12bにはラミネートフィルム15から突出する負極端子21が接続されている。また、電極積層ユニット14の上方に配置される電解液パック16には、図5に示すように、その外縁部に対して、熱融着処理が施されるとともに電解液を放出するための脆弱部としての切り欠き16aが形成されている。なお、電解液パック16は電解液17と金属リチウムとの双方に侵されない樹脂フィルム(樹脂材料)から形成されており、この樹脂フィルムとしてはポリプロピレンやポリエチレン等が挙げられる。さらに、図6に示すように、電極積層ユニット14の下方に配置されるリチウム極18は、ステンレスメッシュ等の導電性多孔体からなるリチウム極集電体18aと、これに貼り付けられる金属リチウム18bとから構成されており、リチウム極集電体18aは負極集電体12bに対して接続されている。
正極11の正極合材層11cには、リチウムイオンを可逆的にドーピング・脱ドーピング(以下、ドープ・脱ドープという)することが可能な正極活物質として活性炭が含有されている。また、負極12の負極合材層12cには、リチウムイオンを可逆的にドープ・脱ドープすることが可能な負極活物質としてポリアセン系有機半導体(PAS)が含有されている。このように、電気二重層キャパシタに用いられる活性炭を正極活物質として採用し、リチウムイオン二次電池に用いられるPASを負極活物質として採用することにより、図示する蓄電デバイス10Aはリチウムイオン二次電池と電気二重層キャパシタとの蓄電機構を組み合わせたリチウムイオンキャパシタとなっている。なお、本発明において、ドーピング(ドープ)とは、吸蔵、担持、吸着、挿入等を意味しており、正極活物質や負極活物質に対してリチウムイオンやアニオン等が入る状態を意味している。また、脱ドーピング(脱ドープ)とは、放出、脱離等を意味しており、正極活物質や負極活物質からリチウムイオンやアニオン等が出る状態を意味している。
また、図3に示すように、負極12とリチウム極18とが短絡される構造を有することから、後述するように電解液パック16から電解液17を放出させることにより、負極12に対してリチウムイオンを予めドープすることにより、負極電位を低下させてエネルギー密度を向上させることが可能となっている。なお、蓄電デバイス10Aの容量を向上させる観点から、正極11と負極12とを短絡させたあとの正極電位が2V(対Li/Li)以下となるように、負極12に対してリチウムイオンをドープすることが望ましい。また、正極集電体11bや負極集電体12bには多数の貫通孔12aが形成されており、リチウム極18から放出されるリチウムイオンは貫通孔11a、12aを介して各極に移動することが可能となる。これにより、積層される全ての負極合材層12cに対してスムーズにリチウムイオンをドープすることが可能となっている。
続いて、蓄電デバイス10Aの製造方法について説明する。図2に示すように、深絞り加工が施されたラミネートフィルム15のユニット収容部15aに挟み込まれるように、一対のラミネートフィルム15内には三極積層ユニット19および電解液パック16が収容される。そして、真空雰囲気下でラミネートフィルム15の外縁部が全周に亘って融着され、ラミネートフィルム15内に三極積層ユニット19と電解液パック16とが密閉された状態となる。次いで、図7に示すように、ラミネートフィルム15内を電解液17で満たして蓄電デバイス10Aを蓄電源として機能させるため、ラミネートフィルム15の外側から加圧板22が押し付けられ、電解液パック16が所定の加圧力(エネルギー、加圧エネルギー)で押し潰される。ここで、電解液パック16の外縁部には他の部位に比べて封止力の弱い切り欠き16aが形成されるため、蓄電デバイス10Aに加圧板22を押し付けることにより、切り欠き16aを破って電解液17を放出させることが可能となる。
このように、密閉されたラミネートフィルム15内の電解液パック16から規定量の電解液17を放出させるため、三極積層ユニット19に対する電解液17の浸透を待つことなく電解液17の注入作業を素早く行うことができ、蓄電デバイス10Aの生産性を向上させることが可能となる。また、密閉されたラミネートフィルム15内で電解液17を放出させるため、電解液17を空気に曝すことなく三極積層ユニット19に対して供給することが可能となり、電解液17に対する水分の溶け込みを回避することが可能となる。これにより、電解液17を広い電位範囲で安定させることができるため、水の電気分解によるガス発生を抑制することができ、蓄電デバイス10Aの耐久性を向上させることが可能となる。さらに、規定量の電解液17が封入された電解液パック16を用いるようにしたので、多数の蓄電デバイス10Aを製造する場合であっても、蓄電デバイス10Aに注入される電解液17の過不足を回避することができるため、蓄電デバイス10Aの性能を安定させることが可能となる。さらに、電解液パック16を収納する分だけ大きく形成されるユニット収容部15aをガス溜め部として機能させることができるため、過充電等によって蓄電デバイス10A内にガスが発生した場合であっても、ラミネートフィルム15の破裂を防止することができ、蓄電デバイス10Aの安全を確保することが可能となる。
しかも、電解液パック16の外縁部に対して脆弱な切り欠き16aを形成するようにしたので、電解液パック16に切り欠き16aを形成しない場合に比べて、電解液パック16を破るために要求される加圧力を低く設定することが可能となる。これにより、加圧板22から蓄電デバイス10Aに加える力を低く抑えることができるため、三極積層ユニット19に近づけて電解液パック16を設置することが可能となり、三極積層ユニット19に対して効果的に電解液17を供給することが可能となる。このように、三極積層ユニット19に対して十分に電解液17を供給することができるため、蓄電デバイス10Aの性能を十分に発揮させることが可能となる。なお、電解液17の注入によってリチウムイオンのドープが開始されることから、均一にリチウムイオンのドープを進行させるため、加圧板22で蓄電デバイス10Aを挟み続けるようにしてもよい。
図8は本発明の他の実施の形態である蓄電デバイス10Bの内部構造を示す分解斜視図である。前述した電解液パック16は、図2に示すように電極面とほぼ同様の外形寸法を備えているが、これに限られることはなく、図8に示すように、電解液パック16を長手方向に延ばして形成するようにしてもよい。このように、電解液パック16を延ばして形成した場合には、電解液パック16の端部を正極端子20や負極端子21に重ねて配置することができるため、加圧板(図8では不図示)からの加圧力を金属板である正極端子20や負極端子21によって受けることが可能となり、三極積層ユニット19の正極11や負極12を確実に保護することが可能となる。
また、前述した電解液パック16には脆弱部として切り欠き16aを形成しているが、これに限られることはなく、電解液パック16に対して他の形式の脆弱部を形成するようにしてもよい。ここで、図9は本発明の他の実施の形態である蓄電デバイス10Bに組み込まれる電解液パック26を示す説明図である。図9に示すように、電解液17が封入される電解液パック26には、放出口26aが形成されるとともに、この放出口26aを閉塞する熱剥離シート27が貼り付けられている。この熱剥離シート27は温度に応じて粘着力が変化するシートであり、所定温度(例えば90℃)未満の冷却状態では放出口26aを閉塞状態に保持するための粘着力が発揮される一方、所定温度(例えば90℃)以上の加熱状態では粘着力が失われて放出口26aを開口するようになっている。このような熱剥離シート27と放出口26aとによって脆弱部を構成した場合には、ラミネートフィルム15の外側から蓄電デバイス10Bに対して熱(エネルギー、熱エネルギー)を加えることにより、放出口26aを開口して電解液パック16から電解液17を放出させることが可能となる。なお、熱剥離シート27を用いる場合には、電解液パック16に対して熱と圧力との双方を加えることにより、熱剥離シート27の剥離を促すようにしてもよい。このような熱剥離シート27としては、例えば日東電工社製のリバアルファ等を用いることが可能である。
また、前述した蓄電デバイス10A・10Bにあっては、長方形状に形成された電解液パックを三極積層ユニット19に対して重ねるようにしているが、これに限られることはなく、電解液パックを三極積層ユニット19に並べるように設置してもよい。ここで、図10は本発明の他の実施の形態である蓄電デバイス10Cの内部構造を示す分解斜視図であり、図11(A)および(B)は図10の蓄電デバイス10Cに組み込まれる電解液パック36を示す説明図である。なお、図2に示す部材と同一の部材については、同一の符号を付してその説明を省略する。図10に示すように、蓄電デバイス10Cは、電解液17が封入される棒状の電解液パック36を備えるとともに、三極積層ユニット19の幅寸法よりも幅広のユニット収容部35aが形成されるラミネートフィルム35を備えている。ラミネートフィルム35のユニット収容部35aに三極積層ユニット19とこれに並んだ電解液パック36とが収容された後に、ラミネートフィルム35の外縁部は全周に亘って融着されることになる。そして、図11(A)に示すように、脆弱部としての切り欠き36aが縁部に形成された電解液パック36を使用する場合には、ラミネートフィルム35の外側から電解液パック36を破るように図示しない加圧板によって圧力(エネルギー、圧力エネルギー)が加えられる。一方、図11(B)に示すように、放出口46aと熱剥離シート47とによって脆弱部が構成される電解液パック46を使用する場合には、ラミネートフィルム35の外側から電解液パック46に対して熱(エネルギー、熱エネルギー)が加えられる。このように、蓄電デバイス10Cは、電解液パックに対して圧力や熱を加えることにより、電解液パックから電解液17を放出させることができるため、前述した蓄電デバイス10A・10Bと同様に生産性を向上させるとともに、蓄電デバイス10Cの性能を安定させることが可能となる。さらに、電解液パック36を収納する分だけ大きく形成されるユニット収容部35aをガス溜め部として機能させることができるため、過充電等によって蓄電デバイス10C内にガスが発生した場合であっても、ラミネートフィルム35の破裂を防止することができ、蓄電デバイス10Cの安全を確保することが可能となる。
また、図10に示す蓄電デバイス10Cにあっては、三極積層ユニット19と電解液パック36とを隣接するように設置しているが、これに限られることはなく、三極積層ユニット19と電解液パック36とを離して設置するようにしてもよい。ここで、図12は本発明の他の実施の形態である蓄電デバイス10Dの内部構造を示す分解斜視図である。なお、図10に示す部材と同一の部材については、同一の符号を付してその説明を省略する。図12に示すように、蓄電デバイス10Dのラミネートフィルム45には、三極積層ユニット19を収容するユニット収容部45aと、図示の例では電解液パック36を収容するパック収容部45bとが所定間隔を空けて別個に形成されている。蓄電デバイス10Dは、ラミネートフィルム45のユニット収容部45aに対して三極積層ユニット19を収容するとともに、パック収容部45bに対して電解液パック36を収容した後に、ラミネートフィルム45の外縁部は全周に亘って融着されることになる。そして、ラミネートフィルム45の外側から電解液パック36に対して圧力や熱を加えることにより、電解液パック36から電解液17を放出させることができるため、前述した蓄電デバイス10Cと同様に生産性を向上させるとともに、蓄電デバイス10Dの性能を安定させることが可能となる。さらに、ラミネートフィルム45のパック収容部45bをガス溜め部として機能させることができるため、過充電等によって蓄電デバイス10D内にガスが発生した場合であっても、ラミネートフィルム45の破裂を防止することができ、蓄電デバイス10Dの安全を確保することが可能となる。
また、図12に示すように、三極積層ユニット19と電解液パック36とを分けて収容した場合には、電解液パック36からパック収容部45bと電解液パック36とを切り離すようにしてもよい。蓄電デバイス10Dからパック収容部45bとこれに収容される電解液パック36とを切り離す際には、ラミネートフィルム45のユニット収容部45aとパック収容部45bとの間の境界部に対して熱融着処理を施した後に、蓄電デバイス10Dからパック収容部45bを切り離すことにより、蓄電デバイス10Dの小型化を図ることが可能となる。なお、蓄電デバイス10Dにおいても、電解液パック36の代わりに電解液パック46を用いてもよい。
以下、前述した蓄電デバイス10A〜10Dの構成要素について下記の順に詳細に説明する。[A]負極、[B]正極、[C]負極集電体および正極集電体、[D]セパレータ、[E]電解液、[F]ラミネートフィルム。
[A]負極
負極12は、負極集電体12bとこれに一体となる負極合材層12cとを有しており、負極合材層12cには負極活物質が含有されている。この負極活物質としては、イオンを可逆的にドープ・脱ドープできるものであれば特に制限はなく、例えばグラファイト、種々の炭素材料、ポリアセン系物質、錫酸化物、珪素酸化物等が挙げられる。特に、黒鉛や難黒鉛化性炭素は高容量化を図ることができるため、負極活物質として好適である。
前述した負極活物質は粉末状、粒状、短繊維状等に形成され、この負極活物質をバインダーと混合してスラリーが形成される。そして、負極活物質を含有するスラリーを負極集電体12bに塗工して乾燥させることにより、負極集電体12b上に負極合材層12cが形成される。なお、負極活物質と混合されるバインダーとしては、例えばポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂、スチレンブタジエンゴム(SBR)等のゴム系バインダーが挙げられ、これらの中でもフッ素系バインダーを用いることが好ましい。このフッ素系バインダーとしては、例えばポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデン−3フッ化エチレン共重合体、エチレン−4フッ化エチレン共重合体、プロピレン−4フッ化エチレン共重合体等が挙げられる。また、負極合材層12cに対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしてもよい。
[B]正極
正極11は、正極集電体11bとこれに一体となる正極合材層11cとを有しており、正極合材層11cには正極活物質が含有されている。正極活物質としては、イオンを可逆的にドープ・脱ドープできるものであれば特に制限はなく、例えば活性炭、遷移金属酸化物、導電性高分子、ポリアセン系物質等が挙げられる。前述した正極合材層11cに正極活物質として含まれる活性炭は、アルカリ賦活処理され、かつ比表面積600m2/g以上を有する活性炭粒子から形成される。活性炭の原料としては、フェノール樹脂、石油ピッチ、石油コークス、ヤシガラ、石炭系コークス等が使用されるが、フェノール樹脂、石炭系コークスが比表面積を高くできる観点から好適である。
また、前述した正極合材層11cに正極活物質としてコバルト酸リチウム(LiCoO2)を含有させることにより、蓄電デバイス10A〜10Dをリチウムイオン二次電池として機能させるようにしてもよい。さらに、この他にも、LiXCoO2、LiXNiO2、LiXMnO2、LiXFeO2等のLiXYZ(x,y,zは正の数、Mは金属、2種以上の金属でもよい)の一般式で表されうるリチウム含有金属酸化物、あるいはコバルト、マンガン、バナジウム、チタン、ニッケル等の遷移金属酸化物または硫化物を含有させることも可能である。特に、高電圧を求める場合には、金属リチウムに対して4V以上の電位を有するリチウム含有コバルト酸化物、リチウム含有ニッケル酸化物、あるいはリチウム含有コバルト−ニッケル複合酸化物が特に好適である。
活性炭やコバルト酸リチウム等の正極活物質は粉末状、粒状、短繊維状等に形成され、この正極活物質をバインダーとして混合してスラリーが形成される。そして、正極活物質を含有するスラリーを正極集電体11bに塗工して乾燥させることにより、正極集電体11b上に正極合材層11cが形成される。なお、正極活物質と混合されるバインダーとしては、例えばSBR等のゴム系バインダーやポリ四フッ化エチレン、ポリフッ化ビニリデン等の含フッ素系樹脂、ポリプロピレン、ポリエチレン、ポリアクリレート等の熱可塑性樹脂が挙げられる。また、正極合材層11cに対して、アセチレンブラック、グラファイト、金属粉末等の導電性材料を適宜加えるようにしてもよい。
[C]負極集電体および正極集電体
負極集電体12bおよび正極集電体11bとしては、表裏面を貫く貫通孔12a、11aを備えているものが好適であり、例えばエキスパンドメタル、パンチングメタル、網、発泡体等が挙げられる。貫通孔12a、11aの形状や個数等については特に制限はなく、アニオンおよび/またはリチウムイオンの移動を阻害しないものであれば適宜設定可能である。また、負極集電体12bおよび正極集電体11bの材質としては、一般に有機電解質電池に提案されている種々の材質を用いることが可能である。例えば、負極集電体12bの材質として、ステンレス鋼、銅、ニッケル等が挙げられ、正極集電体11bの材質として、アルミニウム、ステンレス鋼等が挙げられる。
[D]セパレータ
セパレータ13としては、電解液、正極活物質、負極活物質等に対して耐久性があり、連通気孔を有する電子伝導性のない多孔質体等が挙げられる。通常は、紙(セルロース)、ガラス繊維、ポリエチレンあるいはポリプロピレン等からなる布、不織布あるいは多孔体が挙げられる。セパレータ13の厚みは、電池の内部抵抗を小さくするために薄い方が好ましいが、電解液の保持量、流通性、強度等を勘案して適宜設定することができる。
[E]電解液
電解液17としては、高電圧でも電気分解を起こさない観点、リチウムイオンが安定に存在できる観点から、リチウム塩を含む非プロトン性有機溶媒を用いることが好ましい。非プロトン性有機溶媒としては、例えばエチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート、γ−ブチロラクトン、アセトニトリル、ジメトキシエタン、テトラヒドロフラン、ジオキソラン、塩化メチレン、スルホラン等を単独あるいは混合した溶媒が挙げられる。また、リチウム塩としては、例えばLiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6、LiN(C25SO22等が挙げられる。
[F]ラミネートフィルム
ラミネートフィルム15としては、一般に電池に用いられている種々の材質を用いることが可能である。一般的には、外側にナイロンフィルム、中心にアルミニウム箔、内側に変性ポリプロピレン等の接着層を有した3層ラミネートフィルムが用いられている。
以下、実施例に基づき、本発明をさらに詳細に説明する。
(実施例1)
(負極の製造)
フラン樹脂炭の原料であるフルフリルアルコールを60℃で24時間保持することにより樹脂を硬化させ、黒色樹脂を得た。得られた黒色樹脂を静置式電気炉内に入れ、窒素雰囲気下にて1200℃まで3時間で昇温し、その到達温度にて2時間保持した。放冷冷却後取り出した試料をボールミルにて粉砕することにより、D50%=5.0μmの難黒鉛化性炭素粉末(水素原子/炭素原子=0.008)である試料を得た。
次に、上記試料を100重量部と、ポリフッ化ビニリデン粉末10重量部をN−メチルピロリドン80重量部に溶解した溶液とを充分に混合することにより負極スラリーを得た。該負極スラリーを厚さ32μm(気孔率50%)の銅製エキスパンドメタルからなる負極集電体の両面にダイコーターにて均等に塗工し、乾燥、プレス後、厚み70μmの負極を得た。
(正極の製造)
比表面積2000m2/gの市販活性炭粉末85重量部、アセチレンブラック粉体5重量部、アクリル系樹脂バインダー6重量部、カルボキシメチルセルロース4重量部および水200重量部からなる組成にて充分混合することにより正極スラリーを得た。
厚さ35μm(気孔率50%)のアルミニウム製エキスパンドメタルの両面に非水系のカーボン系導電塗料をスプレー方式にてコーティングし、乾燥することにより導電層が形成された正極用集電体を得た。全体の厚さ(集電体厚さと導電層厚さとの合計)は52μmであり、貫通孔はほぼ導電塗料により閉塞された。該スラリーをロールコーターにて上記正極集電体の両面に均等に塗工し、乾燥、プレス後、厚み129μmの正極を得た。正極の正極層の厚みは77μm、また正極活物質の目付量は3.5mg/cm2であった。
(三極積層ユニットの作製)
負極を6.0×7.5cm2(端子溶接部を除く)に11枚カットし、正極を5.8×7.3cm2(端子溶接部を除く)に10枚にカットした。セパレータとして厚さ35μmのセルロース/レーヨン混合不織布を介して、正極集電体、負極集電体の端子溶接部がそれぞれ反対側になるよう配置し、正極と負極とを交互に積層した。なお、電極の最外部が負極となるように積層した。最上部と最下部とはセパレータを配置させて4辺をテープ留めし、正極集電体の端子溶接部(10枚)、負極集電体の端子溶接部(11枚)をそれぞれ幅50mm、長さ50mm、厚さ0.2mmのアルミニウム製正極端子および銅製負極端子に超音波溶接して電極積層ユニットを得た。
リチウム極として、金属リチウム箔を厚さ80μmのステンレス網に圧着したものを用い、該リチウム極を最外部の負極と完全に対向するように電極積層体の上部に1枚配置して三極積層ユニットを得た。なお、リチウム極集電体の端子溶接部は負極端子溶接部に抵抗溶接した。
(セルの作製および電解液含浸工程)
厚さ100μmのポリエチレン製パックの中に電解液としてのプロピレンカーボネートに対してLiPF6を1モル/lの濃度となるように溶解した溶液を15g注液し、空気が混入しないように外縁部を熱融着して、封入容器としての袋状の電解液パックを得た。電解液パックは、サイズは6.0cm×7.5cmであり、負極と同じサイズになるように設計した。また、放出口を形成するとともにこの放出口を閉塞する熱剥離シート(日東電工社製、リバアルファ)を貼り付けた。
上記三極積層ユニットを3.5mmに深絞りしたラミネートフィルムの内部へリチウム極が下になるよう設置するとともに、三極積層ユニットの最上部に袋状の封入容器を重ね、ラミネートフィルムの三辺を融着後、残り一辺を減圧下にて融着させ、フィルム型セルを4セル組み立てた。なお、セル内に配置された金属リチウムは負極活物質重量当たり500mAh/g相当である。
セル組み立て後、電解液パックが設置されている側のセル表面を110℃に加熱したステンレス板で押さえることにより袋状の電解液パックを破き、セル内部に電解液を含浸させた。
(セルの初期評価)
電解液を含浸してから20日間放置後に1セルを分解したところ、金属リチウムはいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに500mAh/gのリチウムイオンが予めドープされたと判断した。
(セルの特性評価)
1000mAの定電流でセル電圧が3.8Vになるまで充電し、その後3.8Vの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を30分間行った。次いで、500mAの定電流でセル電圧が2.2Vになるまで放電した。この3.8V−2.2Vのサイクルを繰り返し、10回目の放電におけるセル容量およびエネルギー密度を評価した。続いて、60℃の恒温槽内に放置後、3.8Vの電圧を印加し続け、1000時間経過後に室温に戻してセル容量を評価した。結果を60℃での3.8V印加試験後における容量保持率とともに表1に示す。ただし、データは3セルの平均である。
Figure 2009076249
(比較例1)
実施例1と同様に、三極積層ユニットを3.5mm深絞りしたラミネートフィルムの内部へリチウム極が下になるよう設置し、袋状の電解液パックを配置せずにラミネートフィルムの三辺を熱融着した。
(電解液含浸工程およびセルの作製)
熱融着を行っていない残りの一辺に漏斗を挿入し、スポイドにて、電解液としてのプロピレンカーボネートに対してLiPF6を1モル/lの濃度となるように溶解した溶液を、少量ずつ注液しながら真空含浸を繰り返し、総量15gを含浸させた。その後に、残り一辺を減圧下にて融着させ、フィルム型セルを4セル組み立てた。なお、セル内に配置された金属リチウムは負極活物質重量当たり500mAh/g相当である。
(セルの初期評価)
セルを組み立ててから20日間放置後に1セルを分解したところ、金属リチウムはいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに500mAh/gのリチウムイオンが予めドープされたと判断した。
(セルの特性評価)
1000mAの定電流でセル電圧が3.8Vになるまで充電し、その後3.8Vの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を30分間行った。次いで、500mAの定電流でセル電圧が2.2Vになるまで放電した。この3.8V−2.2Vのサイクルを繰り返し、10回目の放電におけるセル容量およびエネルギー密度を評価した。続いて、60℃の恒温槽内に放置後、3.8Vの電圧を印加し続け、1000時間経過後に室温に戻してセル容量を評価した。結果を60℃での3.8V印加試験後における容量保持率とともに表2に示す。ただし、データは3セルの平均である。
Figure 2009076249
実施例1と比較例1とは、同じ三極積層ユニットを用いているため、初期の放電容量は同じであるが、60℃での3.8V連続印加試験1000時間後の容量保持率は実施例1の方が優れる結果となった。これは、実施例1が電解液の注液方法として袋状の電解液パックを用い、ラミネートフィルムを四辺封止後に電解液パックを破いて、電極に含浸させたためと考えられる。該方法によれば、電解液パックの厚み分セルのエネルギー密度は下がるものの、セルの組立てが簡略化され、三極積層ユニットおよび電解液が大気にさらされる時間が極めて短くなるため、水分の吸着量が少なくなり安定化したと推測される。
(実施例2)
袋状の電解液パックに代えて、15gの電解液をΦ15mm×75mmの棒状であって、外縁部に切り欠きが形成されたポリエチレン製電解液パック内に封入し、この電解液パックを三極積層ユニットの側面に接するように配置した以外は、実施例1と同様にフィルム型セルを4セル組み立てた。なお、セル内に配置された金属リチウムは負極活物質重量当たり500mAh/g相当である。
セル組み立て後、ステンレス板で押さえることにより電解液パックを破き、セル内部に電解液を含浸させた。
(セルの初期評価)
電解液を含浸してから20日間放置後に1セルを分解したところ、金属リチウムはいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに500mAh/gのリチウムイオンが予めドープされたと判断した。
(セルの特性評価)
1000mAの定電流でセル電圧が3.8Vになるまで充電し、その後3.8Vの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を30分間行った。次いで、500mAの定電流でセル電圧が2.2Vになるまで放電した。この3.8V−2.2Vのサイクルを繰り返し、10回目の放電におけるセル容量およびエネルギー密度を評価した。続いて、60℃の恒温槽内に放置後、3.8Vの電圧を印加し続け、1000時間経過後に室温に戻してセル容量を評価した。結果を60℃での3.8V印加試験後における容量保持率とともに表3に示す。ただし、データは3セルの平均である。
Figure 2009076249
実施例2は、実施例1と同様に、セル組立工程が簡略化され、水分の混入量が低くなったため、耐久性の高い結果となったと考えられる。
(実施例3)
袋状の電解液封入パックを三極積層ユニットのリチウム極側に配置させること以外は実施例1と同様にフィルム型セルを4セル組み立てた。なお、セル内に配置された金属リチウムは負極活物質重量当たり500mAh/g相当である。
セル組み立て後、袋状の電解液パックが設置されている側のセル表面を110℃に加熱したステンレス板で押えることにより袋状の電解液パックを破き、セル内部に電解液を含浸させた。ここで、電解液が全て電極に含浸される時間は実施例1の2倍であった。
(セルの初期評価)
電解液を含浸してから20日間放置後に1セルを分解したところ、金属リチウムはいずれも完全に無くなっていたことから、負極活物質の単位重量当たりに500mAh/gのリチウムイオンが充電により予めドープされたと判断した。
(セルの特性評価)
1000mAの定電流でセル電圧が3.8Vになるまで充電し、その後3.8Vの定電圧を印加する定電流−定電圧充電を30分間行った。次いで、150mAの定電流でセル電圧が2.2Vになるまで放電した。この3.8V−2.2Vのサイクルを繰り返し、10回目の放電におけるセル容量およびエネルギー密度を評価した。続いて、60℃の恒温槽内に放置後、3.8Vの電圧を印加し続け、1000時間経過後に室温に戻してセル容量を評価した。結果を60℃での3.8V印加試験後における容量保持率とともに表4に示す。ただし、データは3セルの平均である。
Figure 2009076249
実施例3は、60℃での3.8V連続印加試験1000時間後の容量保持率は実施例1と同等の結果が得られているが、上述したように含浸に時間がかかった。これは、リチウム極に貫通孔がないためと考えられる。したがって、貫通孔を有した集電体を用いたセル構成であること、およびリチウム極が配置されていない電極面に電解液封入パックを配置させることが、電解液の含浸時間を短くできるのでさらに好ましい。
また、本発明を適用することが可能な蓄電デバイスとしては、前述したリチウムイオンキャパシタに限られることなく、リチウムイオンバッテリ、電気二重層キャパシタ等、他の形式のバッテリやキャパシタであってもよい。
なお、本発明の蓄電デバイスは、電気自動車やハイブリッド自動車等の駆動用蓄電源または補助用蓄電源として極めて有効である。また、例えば、電動自転車や電動車椅子等の駆動用蓄電源、太陽光発電装置や風力発電装置等に用いられる蓄電源、携帯機器や家庭用電気器具等に用いられる蓄電源として好適に用いることが可能である。
本発明の一実施の形態である蓄電デバイスを示す斜視図である。 蓄電デバイスの内部構造を示す分解斜視図である。 蓄電デバイスの内部構造を示す断面図である。 蓄電デバイスの上部を拡大して示す断面図である。 蓄電デバイスに組み込まれる電解液パックを示す説明図である。 蓄電デバイスの下部を拡大して示す断面図である。 電解液パックが押し潰されることを示す説明図である。 本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスの内部構造を示す分解斜視図である。 本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスに組み込まれる電解液パックを示す説明図である。 本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスの内部構造を示す分解斜視図である。 (A)および(B)は図10の蓄電デバイスに組み込まれる電解液パックを示す説明図である。 本発明の他の実施の形態である蓄電デバイスの内部構造を示す分解斜視図である。
符号の説明
10A〜10D 蓄電デバイス
11 正極
11a 貫通孔
11b 正極集電体
12 負極
12a 貫通孔
12b 負極集電体
14 電極積層ユニット(電極ユニット)
15 ラミネートフィルム(外装容器)
16 電解液パック(封入容器)
16a 切り欠き(脆弱部)
17 電解液
18 リチウム極(リチウムイオン供給源)
19 三極積層ユニット
20 正極端子
21 負極端子
22 加圧板
26 電解液パック(封入容器)
26a 放出口(脆弱部)
27 熱剥離シート(脆弱部)
36 電解液パック(封入容器)
36a 切り欠き(脆弱部)
46 電解液パック(封入容器)
46a 放出口(脆弱部)
47 熱剥離シート(脆弱部)

Claims (8)

  1. 正極および負極を備える電極ユニットと、電解液が封入されるとともに脆弱部が形成される封入容器と、前記電極ユニットおよび前記封入容器を収容する外装容器とを有し、
    前記外装容器の外側からエネルギーを加えることにより、開封される前記脆弱部から前記外装容器内に電解液を放出させることを特徴とする蓄電デバイス。
  2. 請求項1記載の蓄電デバイスにおいて、
    前記脆弱部を開封するエネルギーは、熱エネルギーおよび圧力エネルギーの少なくともいずれかであることを特徴とする蓄電デバイス。
  3. 請求項1または2記載の蓄電デバイスにおいて、
    前記脆弱部は、放出口とこれを閉塞する熱剥離シートとから構成されることを特徴とする蓄電デバイス。
  4. 請求項1または2記載の蓄電デバイスにおいて、
    前記脆弱部は、前記封入容器の縁部に形成される切り欠きであることを特徴とする蓄電デバイス。
  5. 請求項1〜4のいずれか1項に記載の蓄電デバイスにおいて、
    前記封入容器は、電解液および金属リチウムに侵されない樹脂材料から形成されることを特徴とする蓄電デバイス。
  6. 請求項1〜5のいずれか1項に記載の蓄電デバイスにおいて、
    前記電解液は非プロトン性有機溶媒であることを特徴とする蓄電デバイス。
  7. 請求項1〜6のいずれか1項に記載の蓄電デバイスにおいて、
    前記正極と前記負極とを短絡させたときの正極電位が2V(対Li/Li+)以下であることを特徴とする蓄電デバイス。
  8. 請求項1〜7のいずれか1項に記載の蓄電デバイスにおいて、
    前記負極および前記正極の少なくともいずれかに短絡するリチウムイオン供給源を有し、
    前記正極および前記負極が備える集電体にリチウムイオンが通過する貫通孔を形成し、
    前記負極および前記正極の少なくともいずれかに前記リチウムイオン供給源からリチウムイオンをドーピングさせることを特徴とする蓄電デバイス。
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