JP2012009283A - リチウムイオン二次電池 - Google Patents

Abstract

【課題】優れた電池性能を有するリチウムイオン二次電池を提供すること。
【解決手段】リチウムイオン二次電池１０は、正極活物質として、粒子表面に導電層を有するリン酸鉄リチウムを用いた非水電解液型の二次電池である。リチウムイオン二次電池１０の電池缶１２内には、電極構造体１１が電解液とともに収納されている。電極構造体１１は、正極２１と、負極３１と、正極２１と負極３１との間に介在されるセパレータ４１とを備え、正極２１、セパレータ４１及び負極３１を重ね合わせた状態でロール状に巻回してなる。セパレータ４１は、２枚のセパレータ材４２の間に、ポリビニルピリジン樹脂４３を挟みこんだ３層構造を有している。ポリビニルピリジン樹脂４３は、セパレータ材４２を介して正極２１及び負極３１と絶縁されている。
【選択図】図１

Description

本発明は、正極活物質としてリチウム化合物を用いた非水電解液型のリチウムイオン二次電池に関するものである。

携帯電話、ノートパソコン、電動工具などの携帯機器、電気自動車（ＥＶ）、ハイブリッド自動車（ＨＥＶ）などの次世代自動車、太陽光発電や風力発電等の負荷平準化装置など、リチウムイオン二次電池の用途はますます拡大傾向にある。また、リチウムイオン二次電池において、セルの大型化、高容量化、高出力化が進んでいる。従来のリチウムイオン二次電池では、正極材料としてコバルト酸リチウム（ＬｉＣｏＯ_２）が主として用いられてきた（例えば、特許文献１参照）。しかしながら、コバルト原料は資源的に乏しく高価であるといった問題やコバルト酸リチウムの結晶構造に起因する安全性の問題などから、コバルト酸リチウムに代わる新たな正極材料が求められている。また、コバルト酸リチウムを用いた場合よりも高容量化を図ることができるニッケル酸リチウム（ＬｉＮｉＯ_２）や安価で熱安定性に優れるスピネル型マンガン酸リチウム（ＬｉＭｎ_２Ｏ_４）などの正極材料の使用が進んでいる。

近年では、更なる高性能化を目指して新規な材料開発が進められている。その中で、低コスト、高い安全性を有するオリビン型リン酸リチウム化合物（ＬｉＦｅＰＯ_４やＬｉＭｎＰＯ_４）が新規な正極活物質として注目されており、それを用いた二次電池が電動工具などで実用化されている。

特開２００１−３３８６９２号公報

ところで、正極活物質として上述したリチウム化合物を用いたリチウムイオン二次電池では、電解液に僅かに含まれる酸（主にフッ化水素）により、リチウム化合物が反応して電池の特性劣化を引き起こしてしまうといった問題がある。具体的には、リチウムイオン二次電池において、リチウム塩（例えば、ＬｉＰＦ_６と表記されるリチウムヘキサフルオロフォスフェート）を含む電解液が用いられている。しかし、このリチウムヘキサフルオロフォスフェートを製造する際の反応物としてフッ化水素が生成されてしまう。このため、一般に市販されているリチウムヘキサフルオロフォスフェートを用いた電解液では、酸であるフッ化水素が電解液に僅かに含まれている。従って、高出力で特性劣化の少ないリチウムイオン二次電池を実現するためには、電解液に含まれるフッ化水素を除去する対策が必要となる。ところが、電解液中のフッ化水素を除去したとしても、電池の組み立て中に水分が混入したり、長期使用時に容器の封止部分を介して微量の水分が混入したりすると、リチウム塩が加水分解しフッ化水素が新たに生成されてしまう。この結果、フッ化水素とリチウム化合物とが反応して電池の特性劣化が生じてしまう。

本発明は上記の課題に鑑みてなされたものであり、その目的は、優れた電池性能を有するリチウムイオン二次電池を提供することにある。

上記課題を解決するための手段［１］〜［５］を以下に列挙する。

［１］正極活物質としてリチウム化合物を用いた非水電解液型のリチウムイオン二次電池において、電池内にフッ化水素を除去するフッ化水素除去材を収容するとともに、前記フッ化水素除去材を正極及び負極と絶縁された状態で配置したことを特徴とするリチウムイオン二次電池。

リチウムイオン二次電池では、組み立て時に電池内に充填される電解液中にフッ化水素が含まれる場合や電池内に侵入した微量の水分によって新たにフッ化水素が生成される場合がある。この場合、手段１に記載の発明では、電池内に配置されたフッ化水素除去材によってフッ化水素が除去されるため、フッ化水素が正極活物質と反応して電池性能が劣化するといった問題を回避することができる。また、フッ化水素除去材は、正極及び負極と絶縁された状態で配置されているので、電極活物質とフッ化水素除去材とによって局部電池が形成されることがなく、電池容量の低下を防止することができる。

［２］手段１において、前記フッ化水素除去材は、前記正極と前記負極とを隔てるセパレータにおいて前記正極及び前記負極と非接触の位置に設けられた状態で、電池内に配置されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

手段２に記載の発明によると、フッ化水素除去材がセパレータにおいて正極及び負極と絶縁された状態で配置される。具体的には、例えば、フッ化水素除去材が、２枚のセパレータ材の内側に挟み込まれて配置されることにより、正極及び負極と絶縁される。このようにすると、電極の活物質とフッ化水素除去材とによって局部電池が形成されることがなく、電池容量の低下を防止することができる。

［３］手段１において、前記フッ化水素除去材は、電解液が通過可能であってかつ絶縁性を有する収容体内に収容された状態で、電池内に配置されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

手段３に記載の発明によると、フッ化水素除去材が収容体内において正極及び負極と絶縁された状態で配置される。従って、電極活物質とフッ化水素除去材とによって局部電池が形成されることがなく、電池容量の低下を防止することができる。また、フッ化水素除去材を収容した収容体は、電池内に電解液を注液する注入口の近傍や容器の封止部分の近傍に配置されることが好ましい。このようにすると、フッ化水素除去材によってフッ化水素を効率よく除去することができる。

［４］手段１において、電池内には前記正極、前記負極及びそれらを隔てるセパレータを含んで構成された積層構造物または巻回構造物が収容されるとともに、前記フッ化水素除去材は、電池内における余剰スペースに配置されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

手段４に記載の発明によると、電池内において、積層構造物または巻回構造物の収容スペース以外の余剰スペースにフッ化水素除去材が配置されるので、正極及び負極とフッ化水素除去材とを確実に絶縁することができる。従って、電池容量の低下を防止することができる。

［５］手段１乃至４のいずれかにおいて、前記リチウム化合物は、オリビン型リン酸リチウム化合物であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

手段５に記載の発明によると、正極活物質としてオリビン型リン酸リチウム化合物が用いられるので、リチウムイオン二次電池を低コストで製造することができる。特に、リチウム化合物がリン酸鉄リチウムであると、材料コストを抑えることができる。また、オリビン型リン酸リチウム化合物は、結晶構造が比較的安定であるが、イオン伝導性が低くなる。このため、オリビン型リン酸リチウム化合物を正極活物質として用いる場合には、リチウム化合物の表面を炭素被覆層で覆うことがより好ましい。

前記フッ化水素除去材としては、ポリビニルピリジン樹脂などの弱塩基性樹脂を用いることが好ましい。弱塩基性樹脂を用いる場合、フッ化水素を中和反応で確実に除去することができる。また、ポリビニルピリジン樹脂などの弱塩基性樹脂は、耐電解液性に優れた材料であるため、電解液中に配置されても溶解することがなく、フッ化水素を確実に除去することができる。

以上詳述したように、手段１乃至５のいずれかに記載の発明によると、優れた電池性能を有するリチウムイオン二次電池を提供することができる。

第１の実施の形態における実施例１のリチウムイオン二次電池を示す断面図。 電極構造体を示す拡大断面図。 正極活物質の粒子の構成を示す模式図。 第１の実施の形態における実施例２のリチウムイオン二次電池を示す断面図。 第２の実施の形態のリチウムイオン二次電池を示す側面図。 第２の実施の形態のリチウムイオン二次電池を示す平面図。 第２の実施の形態の電極構造体を示す断面図。

［第１の実施の形態］
以下、本発明を非水電解液型のリチウムイオン二次電池に具体化した第１の実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。図１は本実施の形態におけるリチウムイオン二次電池１０を示す断面図であり、図２はそのリチウムイオン二次電池１０を構成する電極構造体１１を示す拡大断面図である。

図１及び図２に示されるように、リチウムイオン二次電池１０は、電極構造体（巻回構造物）１１と、リチウム塩（例えば、ＬｉＰＦ_６と表記されるリチウムヘキサフルオロフォスフェート）を含んだ電解液とともに電極構造体１１を収納する金属製の電池缶１２とを備える。電極構造体１１は、正極２１と、負極３１と、正極２１と負極３１との間に介在されるセパレータ４１とを備え、正極２１、セパレータ４１及び負極３１を重ね合わせた状態でロール状に巻回してなる。

電池缶１２は、有底円筒状に形成され、負極端子として機能する負極缶である。電池缶１２の開口部は、正極端子板１３、導電隔壁板１４、導電固定板１５、及び樹脂ガスケット１６からなる封口体１７によって封口されている。

正極２１は、正極活物質としてのリン酸鉄リチウムを含む材料からなる正極材２２を正極集電体２３上に形成した構造を有している。正極集電体２３は、正極材２２を支持しつつ集電を行うための電極シートであって、例えばアルミニウムからなる長い帯状の導電性金属箔を用いて形成されている。正極集電体２３は、導電リード１８を介して導電固定板１５に接続されている。

負極３１は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な材料（黒鉛などの炭素材料）からなる負極材３２を負極集電体３３上に形成した構造を有している。負極集電体３３は、負極材３２を支持しつつ集電を行うための電極シートであって、例えば銅からなる長い帯状の導電性金属箔を用いて形成されている。負極集電体３３は、導電リード１９を介して電池缶１２に接続されている。

セパレータ４１は、電解液や電極活物質等に対して耐久性があり、連通気孔を有する非導電性の多孔体等からなる。通常、ガラス繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン等、セルロース等からなる不織布あるいは多孔体が用いられる。本実施の形態のセパレータ４１は、２枚のセパレータ材４２の間に、ポリビニルピリジン樹脂４３を挟みこんだ３層構造を有している。本実施の形態において、ポリビニルピリジン樹脂４３は、フッ化水素除去材として機能する粒状物であり、２枚のセパレータ材４２の間に配置されることで正極２１及び負極３１と絶縁された状態となっている。

次に、本実施の形態のリチウムイオン二次電池１０の製造方法について説明する。

先ず、正極活物質として、炭素被覆層１０１を有するリン酸鉄リチウム（ＬｉＦｅＰＯ_４）の粒子１００（図３参照）の粉末材料を以下の手法で作製する。すなわち、シュウ酸鉄二水和物（ＦｅＣ_２Ｏ_４・２Ｈ_２Ｏ）、リン酸二水素アンモニウム（ＮＨ_４Ｈ_２ＰＯ_４）及び炭酸リチウム（Ｌｉ_２ＣＯ_３）を所定のモル比となるよう計り取り、それらを混合する。その後、２−プロパノールを溶媒としてボールミルで１０時間粉砕混合する。次に、この混合物を真空乾燥することで溶媒である２−プロパノールを除去し、活物質の前駆体を得る。

そして、得られた前駆体をアルミナ製の香鉢に入れ、環状焼成炉にて、アルゴン流通下（０．５リットル／分の流通量）で３００℃、５時間の仮焼成を行った。その後、アルゴン流通下（０．５リットル／分の流通量）で６５０℃、２０時間の焼成を行うことで、炭素被覆層１０１を有するリン酸鉄リチウムの粉末を作製した。なお、ここで得られるリン酸鉄リチウムの粒子１００は、図３に示されるように、粒子表面がＦｅ_２Ｐを主とするリン化合物１０２で覆われ、そのリン化合物１０２の表面に部分的に炭素被覆層１０１が形成されている。このように、粒子１００において部分的に炭素被覆層１０１を形成することにより、リチウムイオンが出入りする経路が確保される。また、隣接する粒子１００間にて炭素被覆層１０１が接触することにより、電気伝導の経路が形成される。

次に、上記リン酸鉄リチウムの粉末を正極活物質として用い、以下のようにシート状の正極２１を作製する。先ず、正極活物質と導電剤としてのアセチレンブラックとバインダーとしてのポリフッ化ビニリデンとについて所定の重量比（正極活物質：導電剤：バインダー＝９０：５：５）で計量したものにＮ−メチルピロリドンの溶剤を加え、ディスパー付き遊星攪拌ミキサーで３０分間混合しスラリー化した。そして、得られたスラリーを正極集電体２３としてのアルミニウム箔上に塗布した後、乾燥する。その後、圧延ローラを用いて圧延し、さらに導電リード１８を取り付けることで、正極集電体２３上に正極材２２（正極活物質含有層）が形成された正極２１を作製する。

次いで、以下のようにシート状の負極３１を作製する。先ず、負極活物質としての黒鉛とバインダー（結着剤）としてのポリフッ化ビニリデンを混合しＮ−メチルピロリドンを加えてスラリー化した。なおこのときの混合比率は、負極活物質と結着剤と増粘剤との重量比で９５：３：２として、スラリーを作製した。そして、得られたスラリーを負極集電体３３としての銅箔上に塗布した後、乾燥する。その後、圧延ローラを用いて圧延し、さらに導電リード１９を取り付けることで、負極集電体３３上に負極材３２（負極活物質含有層）が形成された負極３１を作製する。

さらに、セパレータ原紙を所定サイズに切断することでシート状のセパレータ材４２を用意するとともに、粒状物のポリビニルピリジン樹脂４３を用意する。そして、２枚のセパレータ材４２の間にポリビニルピリジン樹脂４３を均一に塗布した状態で、熱融着等の手法を用いて２枚のセパレータ材４２の外縁部分を接着する。この結果、セパレータ材４２の間にポリビニルピリジン樹脂４３を挟みこんだ３層構造のセパレータ４１を作製する。

電解液は以下のように調製される。具体的には、エチレンカーボネートとエチルメチルカーボネートとを体積比として３：７の割合で混合した溶媒に、１モル／リットルのリチウム塩（ＬｉＰＦ_６）を溶解させ、さらにビニレンカーボネートを加えて電解液を調製した。

そして、正極２１、負極３１、セパレータ４１及び電解液を用いてリチウムイオン二次電池１０を以下のように作製した。

先ず、得られたシート状の正極２１及び負極３１の電極体を真空中にて８０℃で２０時間乾燥させる。そして、正極２１と負極３１とをセパレータ４１を介してロール状に巻回して電極構造体１１を作製する。次いで、電極構造体１１を電池缶１２内に挿入し、各導電リード１８，１９を導電固定板１５及び電池缶１２にそれぞれ接続する。その後、電池缶１２内に電解液を所定量注入しその電池缶１２の開口部を封口体１７によって封口する。以上の工程によって、図１のリチウムイオン二次電池１０が製造される。

次に、リチウムイオン二次電池１０の作用を説明する。

電池の組み立て中に電池缶１２内に水分が混入したり、長期間の使用時に電池缶１２の封口部分を介して微量の水分が混入したりすると、リチウム塩が加水分解しフッ化水素が生成される。ここで、リチウム塩の加水分解は、以下の反応式（１）〜（３）に従って起こる。

なお、上記の反応式（１）〜（３）をまとめると、リチウム塩の加水分解は、反応式（４）のように表される。

このように、電解液中において、フッ化水素が新たに生成される場合、そのフッ化水素は、反応式（５）に示されるように、セパレータ４１内に配設されているポリビニルピリジン樹脂４３と反応する。この結果、ポリビニルビリジニウムポリ（フッ化水素）が生成され、電解液中のフッ化水素が除去される。

このように、電解液中のフッ化水素が除去されるため、正極材２２において、リン酸鉄リチウムの粒子１００と炭素被覆層１０１との間に介在するリン化合物１０２がフッ化水素と反応して溶解することがなく、粒子表面にて炭素被覆層１０１が保持される。

また、本発明者らは、上述したリチウムイオン二次電池１０（実施例１）とは別の実施の形態として、図４に示すようなリチウムイオン二次電池１０Ａ（実施例２）を作製した。図４のリチウムイオン二次電池１０Ａでは、電池缶１２において、電極構造体１１と封口体１７との間（図４では電極構造体１１の収容スペースの上部）に余剰スペースが設けられている。そして、その余剰スペースに、粒状物のポリビニルピリジン樹脂４３を収容した袋状の収容体４５が配置されている。この場合、円筒状をなす電極構造体１１の端面を臨む位置に、ポリビニルピリジン樹脂４３の収容体４５が配置されることとなる。この収容体４５は、電解液が流通可能であってかつ絶縁性を有する材料からなる。具体的には、セパレータ４１と同じ材料を用いて袋状に形成されている。また、このリチウムイオン二次電池１０Ａにおいて、電極構造体１１を構成するセパレータ４１は、ポリビニルピリジン樹脂４３を含んでいない１枚のセパレータ材４２を用いて形成されている。なお、リチウムイオン二次電池１０Ａにおける他の構成は、実施例１のリチウムイオン二次電池１０と同じである。

さらに、本発明者らは、上記のように調整した電解液１ｇに対して１００ｍｇの割合でポリビニルピリジン樹脂４３の粒状物を添加して２４時間放置した電解液を用いてリチウムイオン二次電池（比較例１）を作製した。この比較例１のリチウムイオン二次電池では、セパレータ４１としてポリビニルピリジン樹脂４３を含んでいないセパレータを用い、他の構成は実施例１のリチウムイオン二次電池１０と同じである。

そして、実施例１，２及び比較例１の各リチウムイオン二次電池１０，１０Ａについて特性評価を行った。具体的には、４５℃の試験温度において、１Ｃの定電流で電池電圧が４．０Ｖに達するまでの充電と、１Ｃの定電流で電池電圧が２．０Ｖに達するまでの放電とからなる充放電サイクルを１０００回繰り返す。その後、実施例１，２及び比較例１の各電池１０の放電容量及び内部抵抗の変化率を測定した。その測定結果を表１に示している。なお、表１においては、試験開始前の初期状態の放電容量及び内部抵抗を１００％として、充放電試験後の放電容量の変化率（維持率）及び内部抵抗の変化率をそれぞれ記載している。

表１に示されるように、電池内において正極２１及び負極３１と絶縁された状態でポリビニルピリジン樹脂４３を配置した実施例１及び実施例２のリチウムイオン二次電池１０，１０Ａでは、比較例のリチウムイオン二次電池と比較して、高い放電容量を維持することができ、内部抵抗も低く抑えることができた。具体的には、比較例１のリチウムイオン二次電池では、電解液中にポリビニルピリジン樹脂４３が添加されており、その添加されたポリビニルピリジン樹脂４３の一部は正極２１及び負極３１と接触した状態となっている。この場合、そのポリビニルピリジン樹脂４３と正極２１及び負極３１の活物質とで局部電池が形成されるため、電池全体として放電容量が低下してしまう。これに対して、実施例１及び実施例２のリチウムイオン二次電池１０，１０Ａでは、ポリビニルピリジン樹脂４３が電極と絶縁されているため、活物質との反応が防止され、放電容量の低下を低く抑えることができる。

従って、本実施の形態によれば以下の効果を得ることができる。

（１）本実施の形態のリチウムイオン二次電池１０，１０Ａでは、正極活物質としてリン酸鉄リチウムが用いられているので、材料コストを抑えることができる。また、実施例１のリチウムイオン二次電池１０では、正極２１と負極３１とを隔てるセパレータ４１にポリビニルピリジン樹脂４３が設けられている。さらに、実施例２のリチウムイオン二次電池１０では、電池内において、電極構造体１１の収容スペース以外の余剰スペースに、ポリビニルピリジン樹脂４３を収容した収容体４５が配置されている。このように、リチウムイオン二次電池１０内にポリビニルピリジン樹脂を設ける場合、リチウム塩の加水分解によって生成されたフッ化水素がポリビニルピリジン樹脂４３によって除去される。このため、リン酸鉄リチウムの粒子１００と炭素被覆層１０１との間に介在するリン化合物１０２がフッ化水素と反応して溶解することがなく、炭素被覆層１０１が粒子表面から剥離するといった問題を回避することができる。この結果、正極材２２におけるイオン伝導性が良好に維持されるため、正極材２２の活物質が有効に利用され、良好な電池性能を維持することができる。

（２）実施例１のリチウムイオン二次電池１０では、ポリビニルピリジン樹脂４３は、セパレータ４１を構成する２枚のセパレータ材４２の内側に挟み込まれた状態で配置されており、正極２１及び負極３１と非接触の状態となっている。また、実施例２のリチウムイオン二次電池１０Ａでも、絶縁性を有する収容体４５の内部にポリビニルピリジン樹脂４３が収容されており、ポリビニルピリジン樹脂４３と正極２１及び負極３１とが非接触の状態となっている。このように構成すると、電極活物質とポリビニルピリジン樹脂４３とによって局部電池が形成されることがなく、電池の放電容量の低下を防止することができる。

（３）実施例２のリチウムイオン二次電池１０Ａでは、ポリビニルピリジン樹脂４３を収容した収容体４５は、電池缶１２の開口部の近傍に配置されている。この場合、電解液の注入時にてその電解液に含まれるフッ化水素を効率よく除去することができる。また、電池缶１２の封口部分から侵入した水分等によって生成されたフッ化水素も効率よく除去することができる。

（４）本実施の形態のリチウムイオン二次電池１０，１０Ａにおいて、ポリビニルピリジン樹脂４３は、粒状物でありその表面積が大きい。また、ポリビニルピリジン樹脂４３は、耐電解液性を有するため、電解液に溶けることがなくその形状を保持することができる。従って、粒状物のポリビニルピリジン樹脂４３によって、電解液中に含まれるフッ化水素を効率よく除去することができる。
［第２の実施の形態］

以下、本発明を具体化した第２の実施の形態を図面に基づき詳細に説明する。図５は本実施の形態におけるリチウムイオン二次電池１０Ｂを示す側面図であり、図６はそのリチウムイオン二次電池１０Ｂの平面図である。また、図７は、上記リチウムイオン二次電池１０Ｂを構成する電極構造体１１Ａを示す断面図である。

図５〜図７に示されるように、リチウムイオン二次電池１０Ｂは、シート状に成形された正極２１と負極３１とがセパレータ４１を介して交互に積み重ねられた構造を有する電極構造体１１Ａ（積層構造物）を備えている。リチウムイオン二次電池１０Ｂにおいて、電極構造体１１Ａは、リチウム塩（ＬｉＰＦ_６）を含んだ電解液とともにケース５１内に密封封止されている。

正極２１は、正極活物質としてのリン酸鉄リチウムを含む材料からなる正極材２２を正極集電体２３上に形成した構造を有している。正極集電体２３は、例えばアルミニウムからなる導電性金属箔を用いて形成されている。正極集電体２３は平面視矩形状に形成され、その四辺のうちの一辺からタブ２４が突出している。正極集電体２３のタブ２４は、溶接等により正極用外部端子２５に接続されている。

負極３１は、リチウムイオンの吸蔵及び放出が可能な材料（黒鉛などの炭素材料）からなる負極材３２を負極集電体３３上に形成した構造を有している。負極集電体３３は、例えば銅からなる導電性金属箔を用いて形成されている。負極集電体３３は平面視矩形状に形成され、その四辺のうちの一辺からタブ３４が引き出されている。負極集電体３３のタブ３４は、溶接等により負極用外部端子３５に接続されている。

本実施の形態のセパレータ４１も、２枚のセパレータ材４２の間に、ポリビニルピリジン樹脂４３を挟みこんだ３層構造を有している。ポリビニルピリジン樹脂４３は、フッ化水素除去材として機能する粒状物であり、２枚のセパレータ材４２の間に配置されることで正極２１及び負極３１と絶縁された状態となっている。

図５及び図６に示されるように、リチウムイオン二次電池１０Ｂのケース５１は、アルミ箔を樹脂フィルムにラミネートしてなるアルミニウム・ラミネートフィルムを用いて矩形袋状に加工したソフト容器である。ケース５１における外周部は、熱融着によって封止されている。熱融着による封止は、融着部に正極用外部端子２５及び負極用外部端子３５を挟み込んだ状態で行われる。

このようにしてケース５１内に電極構造体１１Ａを収容した場合、ケース５１における一方の端部（図５では左側の端部）から正極用外部端子２５が引き出され、他方の端部（図５では右側の端部）から負極用外部端子３５が引き出される。なお、アルミ箔以外の他の金属箔からなる金属ラミネートフィルム材を用いて、ケース５１を形成してもよい。

本実施の形態のリチウムイオン二次電池１０Ｂにおいても、電池の組み立て中にケース５１内に水分が混入したり、長期使用時にケース５１の封止部分を介して微量の水分が混入したりすると、リチウム塩が加水分解しフッ化水素が生成される。そのフッ化水素は、反応式（５）に示されるように、セパレータ４１内に配設されているポリビニルピリジン樹脂４３と反応して、電解液中のフッ化水素が除去される。

従って、本実施の形態においても、第１の実施の形態と同様に、リン酸鉄リチウムの粒子１００と炭素被覆層１０１との間に介在するリン化合物１０２がフッ化水素と反応して溶解することがなく、炭素被覆層１０１が粒子表面から剥離するといった問題を回避することができる。この結果、正極材２２におけるイオン伝導性が良好に維持されるため、正極材２２の活物質が有効に利用され、良好な電池性能を維持することができる。また、ポリビニルピリジン樹脂４３は、正極２１及び負極３１と非接触の状態となっているため、電極活物質とポリビニルピリジン樹脂４３とによって局部電池が形成されることがなく、電池の放電容量の低下を防止することができる。

なお、本発明の各実施の形態は以下のように変更してもよい。

・上記実施の形態では、リン酸鉄リチウムを正極活物質として用いたが、これに限定されるものではなく、例えばリン酸マンガンリチウムなどのオリビン型リン酸リチウム化合物を用いてもよい。さらに、コバルト酸リチウム、ニッケル酸リチウムなどのリチウム化合物を正極活物質として用いてもよい。

・上記各実施の形態では、セパレータ４１の中にポリビニルピリジン樹脂４３の粒状物を挟み込む構成としたが、板状に形成したポリビニルピリジン樹脂４３を挟み込むようにしてもよい。さらに、ポリビニルピリジン樹脂４３を板状に形成した場合、電池缶１２やケース５１における底面や側面などの部位にそのポリビニルピリジン樹脂４３を設置してもよい。

・上記各実施の形態では、フッ化水素除去材としてポリビニルピリジン樹脂４３を使用していたが、これに限定されるものではなく、フッ化水素と反応しかつ耐電解液性を有する他の弱塩基性樹脂を主体とするものであればよい。例えば、フッ化水素除去材として、スチレン樹脂のクロロメチル化に続くジメチルアミンなどのような第二級アミンの反応に基づく樹脂（Ｓ型弱塩基樹脂）や、ポリアルキレンアミン型の弱塩基官能基を有するフェノールホルムアルデヒドポリマーを主成分とする樹脂（Ｐ型弱塩基樹脂）を挙げることができる。また、エピクロロヒドリンとポリアルキレンアミンの反応によって生じる樹脂（Ｅ型弱塩基樹脂）や、エステル結合またはアミド結合によってポリマー構造に結合したアミン官能基（すなわち、モノアミン、ジアミンまたはポリアミン）を有するポリアクリレートを主成分とする樹脂（Ａ型弱塩基樹脂）を、フッ化水素除去材として用いてもよい。

次に、特許請求の範囲に記載された技術的思想のほかに、前述した各実施の形態によって把握される技術的思想を以下に列挙する。

（１）手段５において、前記オリビン型リン酸リチウム化合物がリン酸鉄リチウムであることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

（２）手段５において、前記オリビン型リン酸リチウム化合物が炭素被覆層によって覆われていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

（３）手段１乃至５のいずれかにおいて、前記フッ化水素除去材がポリビニルピリジン樹脂であることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

（４）手段１乃至５のいずれかにおいて、前記セパレータは、２枚のセパレータ材の間に前記フッ化水素除去材を挟み込んだ状態で形成されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

（５）手段１乃至５のいずれかにおいて、前記フッ化水素除去材が耐電解液性を有することを特徴とするリチウムイオン二次電池。

（６）手段４において、前記巻回構造物の端面を臨む位置に前記フッ化水素除去材が配置されていることを特徴とするリチウムイオン二次電池。

１０,１０Ａ,１０Ｂ…リチウムイオン二次電池
１１…巻回構造物としての電極構造体
１１Ａ…積層構造物としての電極構造体
２１…正極
３１…負極
４１…セパレータ
４３…フッ化水素除去材としてのポリビニルピリジン樹脂
４５…収容体
１００…リチウム化合物としてのリン酸鉄リチウムの粒子

Claims (5)

1. 正極活物質としてリチウム化合物を用いた非水電解液型のリチウムイオン二次電池において、
   電池内にフッ化水素を除去するフッ化水素除去材を収容するとともに、前記フッ化水素除去材を正極及び負極と絶縁された状態で配置したことを特徴とするリチウムイオン二次電池。
2. 前記フッ化水素除去材は、前記正極と前記負極とを隔てるセパレータにおいて前記正極及び前記負極と非接触の位置に設けられた状態で、電池内に配置されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
3. 前記フッ化水素除去材は、電解液が通過可能であってかつ絶縁性を有する収容体内に収容された状態で、電池内に配置されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
4. 電池内には前記正極、前記負極及びそれらを隔てるセパレータを含んで構成された積層構造物または巻回構造物が収容されるとともに、前記フッ化水素除去材は、電池内における余剰スペースに配置されていることを特徴とする請求項１に記載のリチウムイオン二次電池。
5. 前記リチウム化合物は、オリビン型リン酸リチウム化合物であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれか１項に記載のリチウムイオン二次電池。

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