CN101894971A - 锂离子二次电池 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种锂离子二次电池，其包括：相互绕卷或叠加的正极片和负极片、间隔于相邻的正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，其中，负极片和/或正极片的表面分布有一层聚乙烯涂层。本发明锂离子二次电池的正极片和/或负极片表面分布的聚乙烯涂层能有效保护正极片和负极片，改善锂离子二次电池的安全性能。

Description

锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池，尤其是一种具有良好安全性能的锂离子二次电池。

背景技术

锂离子二次电池是一种绿色环保电池，随着科技的发展，具有能量高、可靠性高和加工性好等优点的锂离子二次电池逐渐受到青睐，被广泛应用于各类便携式电子设备中。

锂离子二次电池在充电时，Li⁺从正极脱嵌，经过电解质和隔离膜嵌入负极，负极处于富锂态，正极处于贫锂态，电子的补偿电荷从外电路供给到负极上，保证负极的电荷平衡；锂离子二次电池在放电时，过程则恰好相反。以钴酸锂(LiCoO₂)为正极活性物质、以石墨为电池负极活性物质的电池为例，锂离子二次电池的充放电过程如下：

在上述反应式中，当Li_xC₆中的x＝1时，Li_xC₆为LiC₆。LiC₆具有很高的活性，锂离子二次电池的安全性能一般随着LiC₆在负极中的含量增加而迅速降低。现有锂离子二次电池达到满充时，LiC₆在负极中的含量很高，大约有90％(摩尔比)的碳材料已经转化成了LiC₆。当电池发生短路或受到高温或其他不正当使用时，电池将产生大量的热量，容易导致起火甚至爆炸，给电池的使用造成严重的安全隐患。

现有锂离子二次电池一般包括：相互卷绕或叠加的正极片和负极片、间隔于相邻的正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液。其中，正极片包括一般采用铝箔制作的正极集流体和附着在正极集流体上、含有正极活性物质的正极膜片，负极片包括一般采用铜箔制作的负极集流体和附着在负极集流体上、含有负极活性物质的负极膜片，隔离膜则为采用塑化、萃取等工艺制成的微孔薄膜，可以使正负极片绝缘并用于保持含有锂盐的有机溶剂电解液。目前现有锂离子二次电池所使用的电解液为易燃的有机电解液，因此对锂离子二次电池的安全性要求很高。

但是，现有锂离子二次电池的正极片和负极片都是采用金属集流体，制造设备也多为金属设备，因此难免会有小金属颗粒残留在电池中。此外，以铝箔作为正极集流体的正极片切割时易于产生毛刺，毛刺有时会刺穿在正极片和负极片之间起绝缘作用的隔离膜，以致铝箔正极集流体与负极膜片相接触而发生短路。正极活性物质在高温下容易被氧化，并可能引发易燃的有机电解液着火，甚至导致电池爆炸，严重影响了锂离子二次电池的安全性能。

有鉴于此，确有必要提供一种具有良好安全性能的锂离子二次电池。

发明内容

本发明的目的在于：提供一种具有良好安全性能的锂离子二次电池。

为实现上述发明目的，本发明提供了一种锂离子二次电池，其包括：相互绕卷或叠加的正极片和负极片、间隔于相邻的正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，其中，负极片和/或正极片的表面分布有一层聚乙烯涂层。

相对于现有技术，本发明锂离子二次电池至少具有以下优点：锂离子二次电池的正极片和/或负极片表面分布有一层聚乙烯涂层，聚乙烯涂层分布在负极片上时，可以保护负极片，使得正极片的毛刺不能直接与负极片接触；聚乙烯涂层分布在正极片表面时，可以提高正极片的抗氧化性，减小放电的电流和缩短持续放电的能力。当电池温度升高时，聚乙烯涂层还可在一定温度下熔融成膜，切断离子通路，避免锂离子二次电池在发生针刺、挤压等不正当使用时因内部短路起火甚至爆炸，改善了锂离子二次电池的安全性能。

作为本发明锂离子二次电池的一种改进，所述聚乙烯涂层的厚度为2μm～20μm。

作为本发明锂离子二次电池的一种改进，所述聚乙烯涂层的厚度为8μm。

作为本发明锂离子二次电池的一种改进，所述聚乙烯涂层通过喷涂或印刷分布在所述负极片和/或正极片的表面。

作为本发明锂离子二次电池的一种改进，所述正极片含有正极活性物质，正极活性物质选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、锂镍钴锰或其组合。

作为本发明锂离子二次电池的一种改进，所述负极片含有负极活性物质，负极活性物质选自天然石墨、人造石墨、复合石墨或其组合。

作为本发明锂离子二次电池的一种改进，所述隔离膜为聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔离膜。

附图说明

下面结合附图和具体实施方式，详细说明本发明锂离子二次电池及其有益技术效果，其中：

图1为本发明锂离子二次电池的电芯的局部剖视示意图。

图2为本发明实施例1锂离子二次电池的电芯和对比例锂离子二次电池的电芯在针刺测试中的温度数据对比。

图3为本发明实施例1锂离子二次电池的电芯和对比例锂离子二次电池的电芯在针刺测试中的电压数据对比。

图4为本发明实施例1锂离子二次电池的电芯和对比例锂离子二次电池的电芯，在25℃下，以0.5C倍率在电压范围3.0-4.2V充放电循环的容量保持数据对比。

图5为本发明实施例2锂离子二次电池和对比例锂离子二次电池的过充温度曲线对比。

图6为对比例锂离子二次电池过充实验的电流电压曲线。

图7为本发明实施例2锂离子二次电池过充实验的电流电压曲线。

具体实施方式

下面结合附图和具体实施例，详细说明本发明锂离子二次电池，但本发明的实施例不限于此。对比例

正极片的制备：以钴酸锂(LiCoO₂)作为正极膜片中的正极活性物质，其占正极膜片总重量的95％；以聚偏二氟乙烯(PVDF)为粘结剂，其占正极膜片总重量的2.5％；以导电碳(Super-p)为导电剂，其占正极膜片总重量的2.5％。将上述粉料在N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中混合搅拌均匀制成正极浆料，将正极浆料均匀涂布在厚度为14μm的铝箔上，烘干后压实得到一定厚度的正极片。

负极片的制备：以石墨为负极活性物质，其占负极膜片总重量的92％；以羧甲基纤维素纳为增稠剂，其占负极膜片总重量的2.5％；以丁苯橡胶为粘结剂，其占负极膜片总重量的3.0％；以碳粉(Super-p)为导电剂，其占负极膜片总重量的2.5％。将上述粉料加入到去离子水中搅拌均匀制成负极浆料，将负极浆料均匀涂布在厚度为8μm的铜箔上，烘干后压实得到一定厚度的负极片。

隔离膜的制备：隔离膜采用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层隔离膜，厚度为20μm。

锂离子二次电池的制备：将上述正极片、负极片和隔离膜依次叠加后，通过叠片或卷绕工艺制得电池芯；将电池芯装入电池包装壳中，注入电解液，经化成等工序后制得锂离子二次电池。其中，电解液以浓度为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF6)为锂盐，以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物为溶剂，各碳酸脂的质量比为EC∶EMC∶DMC＝1∶1∶1，实施例1

正极片的制备：以钴酸锂(LiCoO₂)作为正极膜片中的正极活性物质，其占正极膜片总重量的95％；以聚偏二氟乙烯(PVDF)为粘结剂，其占正极膜片总重量的2.5％；以导电碳(Super-p)为导电剂，其占正极膜片总重量的2.5％。将上述粉料在N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中混合搅拌均匀制成正极浆料，将正极浆料均匀涂布在厚度为14μm的铝箔上，烘干后压实得到一定厚度的正极片。

负极片的制备：以石墨为负极活性物质，其占负极膜片总重量的92％；以羧甲基纤维素纳为增稠剂，其占负极膜片总重量的2.5％；以丁苯橡胶为粘结剂，其占负极膜片总重量的3.0％；以碳粉(Super-p)为导电剂，其占负极膜片总重量的2.5％。将上述粉料加入到去离子水中搅拌均匀制成负极浆料，将负极浆料均匀涂布在厚度为8μm的铜箔上，烘干后压实得到一定厚度的负极片。

聚乙烯涂层的制备：配制聚乙烯乳液，固含量在5％～50％之间。采用喷涂或者印刷方法，将聚乙烯乳液处理在根据上述工艺制得的负极片的表面，获得厚度约为8μm的聚乙烯涂层。

隔离膜的制备：隔离膜采用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层隔离膜，厚度为20μm。

锂离子二次电池的制备：将上述正极片、隔离膜和经过处理的负极片依次叠加后，通过叠片或卷绕工艺制得电池芯；将电池芯装入电池包装壳中，注入电解液，经化成等工序后制得锂离子二次电池。其中，电解液以浓度为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF₆)为锂盐，以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物为溶剂，各碳酸脂的质量比为EC∶EMC∶DMC＝1∶1∶1，

按照上述方法制备的锂离子二次电池的电芯的局部剖视图如图1所示，其中，正极片包括采用铝箔制作的正极集流体60和附着在正极集流体60上、含有正极活性物质的正极膜片50，负极片包括采用铜箔制作的负极集流体10和附着在负极集流体10上、含有负极活性物质的负极膜片20，隔离膜40则为聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层隔离膜，负极片的表面分布有一层聚乙烯涂层30。

对本发明实施例1锂离子二次电池和对比例锂离子二次电池分别进行针刺测试，测试流程如下：将本发明实施例1锂离子二次电池和对比例锂离子二次电池的待测试电芯分别以0.5C倍率的电流充电至4.2V，静置1小时后，用直径为2.5mm的钉子在电芯中心进行针刺实验，并且在实验过程中检测电芯的电压和表面温度，测试结果如图2和图3所示。测试结果表明：本发明实施例1锂离子二次电池的电芯在测试过程中不起火、不爆炸、不泄露、不冒烟。在针刺实验中，电芯的表面最高温度在100℃左右。与对比例锂离子二次电池的电芯相比较，在针刺实验中，本发明实施例1锂离子二次电池负极片表面分布有聚乙烯涂层后，温度大大降低，不起火，不爆炸。

图4所示为本发明实施例1锂离子二次电池的电芯和对比例锂离子二次电池的电芯在25℃下以0.5C充电0.5C放电的循环测试对比图，从图中可以看出，在进行到第220周循环时，对比例锂离子二次电池的容量保持率在97％左右，本发明实施例1锂离子二次电池的容量保持率则在96％左右，结果表明，负极片表面分布有聚乙烯涂层对锂离子二次电池的循环性能基本没有影响。实施例2

正极片的制备：以钴酸锂(LiCoO₂)作为正极膜片中的正极活性物质，其占正极膜片总重量的95％；以聚偏二氟乙烯(PVDF)为粘结剂，其占正极膜片总重量的2.5％；以导电碳(Super-p)为导电剂，其占正极膜片总重量的2.5％。将上述粉料在N，N-二甲基吡咯烷酮(NMP)中混合搅拌均匀制成正极浆料，将正极浆料均匀涂布在厚度为14μm的铝箔上，烘干后压实得到一定厚度的正极片。

聚乙烯涂层的制备：配制聚乙烯乳液，固含量在5％～50％之间。采用喷涂或者印刷方法，将聚乙烯乳液处理在根据前述工艺制得的正极片的表面，获得厚度约为8μm的聚乙烯涂层。

负极片的制备：以石墨为负极活性物质，其占负极膜片总重量的92％；以羧甲基纤维素纳为增稠剂，其占负极膜片总重量的2.5％；以丁苯橡胶为粘结剂，其占负极膜片总重量的3.0％；以碳粉(Super-p)为导电剂，其占负极膜片总重量的2.5％。将上述粉料加入到去离子水中搅拌均匀制成负极浆料，将负极浆料均匀涂布在厚度为8μm的铜箔上，烘干后压实得到一定厚度的负极片。

隔离膜的制备：隔离膜采用聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯(PP/PE/PP)三层隔离膜，厚度为20μm。

锂离子二次电池的制备：将上述负极片、隔离膜和经过处理的正极片依次叠加后，通过叠片或卷绕工艺制得电池芯；将电池芯装入电池包装壳中，注入电解液，经化成等工序后制得锂离子二次电池。其中，电解液以浓度为1mol/L的六氟磷酸锂(LiPF₆)为锂盐，以碳酸乙烯酯(EC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二甲酯(DMC)的混合物为溶剂，各碳酸脂的质量比为EC∶EMC∶DMC＝1∶1∶1，

对本发明实施例2锂离子二次电池和对比例锂离子二次电池分别进行3C/10V过充测试，测试流程如下：将本发明实施例2锂离子电池和对比例锂离子二次电池的待测试电芯以1C倍率的电流放电至3.0V，再以3C倍率的电流将电芯充至10V，保持10V的电压8个小时，测试结果如图5至图7所示。测试结果表明：本发明实施例2锂离子二次电池的电芯在测试过程中不起火、不爆炸、不冒烟。在过充实验中，电芯的表面最高温度在100℃左右。由于对比例锂离子二次电池在过充实验中在短时间内就已经发生起火现象，因此没有保持10V恒压8小时。与对比例锂离子二次电池的电芯相比较，在过充实验中，本发明实施例2锂离子二次电池的正极片表面分布有聚乙烯涂层后，温度大大降低，不起火，不爆炸。

需要说明的是，在本发明的具体实施例中，正极活性物质虽然仅以钴酸锂为例进行了说明，但是根据本发明的其他实施例，正极活性物质也可以是锰酸锂、磷酸铁锂、锂镍钴锰，或上述正极活性物质的组合；负极活性物质可以是人造石墨、复合石墨，或上述负极活性物质的组合；虽然本发明的具体实施例中负极片表面分布的聚乙烯涂层的厚度为8μm，但是，根据本发明的其他实施例，聚乙烯涂层的厚度也可以为2μm～20μm的任意值。

可以理解的是，虽然本发明的具体实施例中，分别以负极片表面和正极片表面分布有聚乙烯涂层为例对本发明的锂离子二次电池进行说明，但是根据本发明的其他实施例，聚乙烯涂层也可以同时分布在正极片和负极片上。

根据上述说明书的揭示和指导，本发明所属技术领域的技术人员还可以对上述实施方式进行适当的变更和修改。因此，本发明并不局限于上面揭示和描述的具体实施方式，对本发明的一些修改和变更也应当落入本发明的权利要求的保护范围内。此外，尽管本说明书中使用了一些特定的术语，但这些术语只是为了方便说明，并不对本发明构成任何限制。

Claims (7)

1.一种锂离子二次电池，其包括：相互绕卷或叠加的正极片和负极片、间隔于相邻的正极片和负极片之间的隔离膜，以及电解液，其特征在于：所述负极片和/或正极片的表面分布有一层聚乙烯涂层。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述聚乙烯涂层的厚度为2μm～20μm。

3.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述聚乙烯涂层的厚度为8μm。

4.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述聚乙烯涂是通过喷涂或印刷分布在所述负极片和/或正极片的表面。

5.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述正极片含有正极活性物质，正极活性物质选自钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂、锂镍钴锰或其组合。

6.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述负极片含有负极活性物质，负极活性物质选自天然石墨、人造石墨、复合石墨或其组合。

7.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于：所述隔离膜为聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯三层隔离膜。

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