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WO2018056668A1 - 염화비닐계 중합체의 제조방법 - Google Patents

염화비닐계 중합체의 제조방법 Download PDF

Info

Publication number
WO2018056668A1
WO2018056668A1 PCT/KR2017/010247 KR2017010247W WO2018056668A1 WO 2018056668 A1 WO2018056668 A1 WO 2018056668A1 KR 2017010247 W KR2017010247 W KR 2017010247W WO 2018056668 A1 WO2018056668 A1 WO 2018056668A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
vinyl chloride
polymerization
polymer
transfer agent
chain transfer
Prior art date
Application number
PCT/KR2017/010247
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
이세웅
안성용
김건지
하현규
Original Assignee
주식회사 엘지화학
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 주식회사 엘지화학 filed Critical 주식회사 엘지화학
Priority to CN201780017257.XA priority Critical patent/CN109071714B/zh
Priority to EP17853382.4A priority patent/EP3404048B1/en
Priority to US16/079,437 priority patent/US10766976B2/en
Publication of WO2018056668A1 publication Critical patent/WO2018056668A1/ko

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    • C08F2500/00—Characteristics or properties of obtained polyolefins; Use thereof
    • C08F2500/03—Narrow molecular weight distribution, i.e. Mw/Mn < 3

Definitions

  • the present invention relates to a method for producing a vinyl chloride polymer, and to a vinyl chloride polymer prepared therefrom.
  • Vinyl chloride polymer is a polymer containing 50% by weight or more of repeating units derived from vinyl chloride monomer (VCM), which is inexpensive, easy to control hardness, and applicable to most processing equipment. Is diverse. In addition, molded articles having excellent physical and chemical properties such as mechanical strength, weather resistance, chemical resistance, etc. can be provided, and thus they are widely used in various fields.
  • VCM vinyl chloride monomer
  • the present invention has been made to solve the problems of the prior art, by introducing a mercaptan-based chain transfer agent at a specific conversion rate during particle nucleation during the polymerization of the salt vinyl polymer to improve the dispersibility and relatively even molecular weight distribution
  • a method for producing a vinyl chloride polymer having a desired degree of polymerization and having a desired degree of polymerization and provides a method for producing a vinyl chloride polymer having low production cost and stable operating conditions.
  • the present invention is a prepolymerization step of forming a particle nucleus by adding a mercaptan chain transfer agent to a monomer composition comprising a vinyl chloride monomer and a prepolymerization initiator; And a main polymerization step of mixing the vinyl chloride monomer and the particle nucleus and adding the present polymerization initiator to prepare a polymer.
  • the molecular weight distribution is uniform, so that the polydispersity index is low and at the same time the number average molecular weight is low. It is possible to provide a vinyl chloride-based polymer, it is possible to provide a manufacturing method that can ensure the safety of the process by the efficient application of a chain transfer agent while low production cost using a bulk polymerization.
  • a vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 45 g of 2-mercaptoethanol was added to the preliminary polymerization reactor and the polymerization reaction was carried out at 8.0 K / G.
  • a vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 75 g of 2-mercaptoethanol was added to the preliminary polymerization reactor and the polymerization reaction was carried out at 8.0 K / G.
  • a vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2-mercaptoethanol was added to the prepolymerization reactor when the conversion rate of the prepolymerization reaction reached 3%.
  • a vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 3-mercapto-1,2-propanediol was added instead of 2-mercaptoethanol to the prepolymerization reactor.
  • a vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2-mercaptoethanol was not added to the prepolymerization reactor.
  • a vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2-mercaptoethanol was not added to the preliminary polymerization reactor and the polymerization reaction was carried out at 8.0 K / G.
  • a vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2-mercaptoethanol was added to the prepolymerization reactor when the conversion rate reached 2%.
  • a vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2-mercaptoethanol was added to the prepolymerization reactor when the conversion rate reached 10%.
  • a vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 2-mercaptoethanol was not added to the prepolymerization reaction and added at the same time as the start of the polymerization reaction.
  • a vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 10 g of 2-mercaptoethanol was added to the preliminary polymerization reactor and the polymerization reaction was carried out at 8.0 K / G.
  • a vinyl chloride polymer was prepared in the same manner as in Example 1, except that 150 g of 2-mercaptoethanol was added to the preliminary polymerization reactor and the polymerization reaction was performed at 8.0 K / G.
  • Example 1 114,209 50,313 805 2.27
  • Example 2 113,400 50,625 810 2.24
  • Example 3 99,329 43,375 694 2.29
  • Example 4 111,639 50,063 801 2.23
  • Example 5 114,570 50,250 804 2.28
  • Comparative Example 1 140,250 63,750 1020 2.20
  • Comparative Example 2 131,909 59,688 955 2.21
  • Comparative Example 3 ND ND ND ND ND Comparative Example 4 130,334 55,938 895 2.33
  • Comparative Example 5 133,818 57,188 915 2.34
  • Comparative Example 6 131,218 59,375 950 2.21 Comparative Example 7 ND ND ND ND
  • the polydispersity index of Examples 1 to 5 in which the mercaptan-based chain transfer agent was administered when the conversion rate of the prepolymerization reaction was 3 to 8% by the preparation method according to the present invention was about It can be confirmed that the molecular weight distribution is uniform to 2.3 or less, and that the low-molecular-weight vinyl chloride polymer having a number average molecular weight of 55,000 or less can be produced at the same time as the molecular weight distribution is uniform.
  • Comparative Examples 1 and 2 under the same conditions but without the mercaptan-based chain transfer agent, the molecular weight distribution was relatively uniform, but it was confirmed that the number average molecular weight was considerably larger than those of the examples, and prepolymerization.
  • Comparative Example 3 administered before the conversion rate of the reaction was 3%, it was confirmed that the reaction did not proceed to the extent that the polymerization reaction was lowered even in the radical reaction of the competitive prepolymerization reaction and the chain transfer agent. have.
  • Comparative Example 6 in which a small amount of mercaptan-based chain transfer agent was administered, showed a large number average molecular weight, similarly to Comparative Example 2, indicating that the effect to be obtained through the chain transfer agent was not obtained. 7, it was confirmed that the polymerization reaction did not proceed normally due to the preponderance of the radical reaction as in Comparative Example 3.
  • Method for producing a vinyl chloride polymer of the present invention a prepolymerization step of forming a particle nucleus by adding a mercaptan chain transfer agent to a monomer composition comprising a vinyl chloride monomer and a prepolymerization initiator; And a main polymerization step of preparing a polymer by mixing the vinyl chloride monomer and the particle nucleus and adding the present polymerization initiator.
  • the preparation of the vinyl chloride polymer may be carried out by separating the polymerization reaction in two stages, and after performing the process of generating the particle nucleus in the pre-polymerization step, the polymer in the polymerization step
  • the vinyl chloride polymer may be prepared by performing a manufacturing process.
  • the prepolymerization step forms a monomer composition by administering a vinyl chloride monomer and a prepolymerization initiator to a preliminary polymerization reactor prepared in advance, and the mercaptan chain after the prepolymerization reaction is performed for a predetermined period of time.
  • a transfer agent By administering a transfer agent.
  • the prepolymerization reaction may be completed by forming a particle nucleus by administering a chain transfer agent and terminating the reaction at a certain point of conversion.
  • time point for terminating the prepolymerization reaction is not particularly limited, there may be a restriction that the reaction does not proceed excessively since the reaction forms the particle nucleus before forming the polymer. It may be desirable to terminate the reaction at a time point of about 10% to 15%.
  • reaction conditions of the prepolymerization reaction may be preferably applied in the range of 11 to 13 K / G, the temperature is preferably applied at 65 to 75 °C.
  • Continuous stirring may be required during the prepolymerization reaction, and the stirring is preferably performed at a high speed if possible.
  • growth of the polymer can be suppressed by administering the mercaptan chain transfer agent during the prepolymerization of the prepolymerization step.
  • the mercaptan-based chain transfer agent is administered to the monomer composition to cause a radical transfer reaction through the chain transfer agent, and the radical reaction proceeds together with the growth reaction of the polymer, and these two reactions may occur competitively.
  • the growth reaction of the polymer may be partially suppressed, thereby facilitating the control of the degree of polymerization of the vinyl chloride polymer, and consequently having a low molecular weight distribution with a uniform molecular weight distribution.
  • Vinyl chloride-based polymers can be prepared.
  • control of the timing of addition or the amount of the input may be an important factor, and what materials may be important.
  • the mercaptan-based chain transfer agent is not particularly limited as long as it is a compound containing a mercapto group represented by "-SH", but may preferably be a compound represented by the following Formula 1.
  • R1 and R2 are the same as or different from each other, and each independently, hydrogen or an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, and when R1 and R2 are not hydrogen, any one of R1 and R2 is -OH, -COOH, or -COOR (wherein R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms), wherein A is an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms, an alkylene group having 1 to 30 carbon atoms or at least 2 to 2 carbon atoms containing at least one hydroxy group A heteroalkylene group of 30, wherein the heteroalkylene group includes at least one hetero element selected from N, O, and S, wherein X is -OH, -COOH, or -COOR, wherein R is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms )to be.
  • the mercaptan-based chain transfer agent essentially includes a mercapto group, and may further include one or more other functional groups, and a hydroxyl group represented by -OH, a carboxyl group represented by -COOH, and an ester group represented by -COOR are preferably applied. Do.
  • the mercaptan-based chain transfer agent is a compound satisfying Formula 1, 2-mercaptoethanol, 3-mercapto-1,2-propanediol, methyl mercaptodecanoate, dimethyl 9-mercaptoocta Decyl-1,18-dioate, or mixtures thereof and the like can be applied.
  • the mercaptan-based chain transfer agent may be important in addition to the type, the timing and the input amount of the mercaptan-based chain transfer agent, the mercaptan-based chain transfer agent to be administered between the time of the conversion rate of the prepolymerization reaction is 3% to the time of 8% Can be. At this point, when the mercaptan-based chain transfer agent is administered, the dispersibility of the chain transfer agent is excellent and the effect can be optimally obtained.
  • the prepolymerization rate is less than 3%, the preliminary polymerization is carried out, and the radical transfer reaction by the chain transfer agent prevails before the growth reaction of the polymer even proceeds.
  • the progress of the reaction may not be normal, and when the chain transfer agent is added with a conversion rate of more than 8%, the growth reaction of the polymer is actively progressed, so that it is difficult to control the degree of polymerization appropriately.
  • the result which this large vinyl chloride type polymer is manufactured may produce.
  • the conversion rate is 3 to 8%
  • the number of additions or the addition method may not have a large influence on the vinyl chloride polymer to be produced. Therefore, any method such as divided injection, batch injection and continuous injection may be applied. Can be. However, it is possible to exert the optimal effect at one time when the conversion rate is 3 to 8%.
  • the mercaptan chain transfer agent may be added in an amount of 0.01 to 0.1 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer in the prepolymerization step.
  • the mercaptan-based chain transfer agent is administered at less than about 0.01 part by weight, the growth reaction of the polymer may not be effectively suppressed.
  • the mercaptan-based chain transfer agent is exceeded at about 0.1 part by weight, the growth of the polymer may be due to the preponderance of the radical transfer reaction by the chain transfer agent. It can be difficult to achieve.
  • This action of the mercaptan-based chain transfer agent does not occur only in the preliminary polymerization reaction, but all of the products of the prepolymerization reaction are transferred to the main polymerization to proceed with the polymerization reaction, and therefore, may occur continuously in the main polymerization reaction.
  • the particle nucleus formed through the preliminary polymerization reaction may be transferred to the present polymerization reactor prepared in advance, and generally, the vinyl chloride monomer may be added to the present polymerization reactor.
  • the polymerization reaction may be initiated and terminated after the reaction is performed for a predetermined time, thereby producing a low polymerization degree vinyl chloride polymer.
  • the time point for terminating the main polymerization reaction is not particularly limited, but unlike the prepolymerization, since the present reaction forms a polymer, it is generally terminated after the reaction proceeds sufficiently, and thus the conversion rate is It is common to terminate the reaction at a time of about 70% or more.
  • the pressure may be preferably applied within the range of 7.0 to 8.0 K / G, and the temperature may be preferably applied at 50 to 60 ° C. Continuous stirring may be required during the present polymerization reaction.
  • a different reactor may be applied to each of the prepolymerization reaction and the present polymerization reaction, and the reactor applied at this time may be used to prepare a low-polymerization vinyl chloride polymer, and the prepolymerization
  • the volume ratio of the reactor and the polymerization reactor may be about 25:75 to 40:60, so that the volume of the polymerization reactor is larger.
  • the vinyl chloride monomer may be a pure vinyl chloride monomer alone or a mixture of a vinyl chloride monomer and a vinyl monomer copolymerizable with the vinyl chloride monomer.
  • the vinyl chloride monomer copolymerizable vinyl monomers are not particularly limited, but vinyl esters such as olefin compounds such as ethylene, propylene, butene, vinyl acetate, vinyl propionate and vinyl stearate, Unsaturated nitriles such as acrylonitrile, vinyl alkyl ethers such as vinyl methyl ether, vinyl ethyl ether, vinyl octyl ether, vinyl launil ether, vinylidene halides such as vinylidene chloride, acrylic acid and methacrylic acid Unsaturated fatty acid esters such as unsaturated fatty acids such as itaconic acid, maleic acid, fumaric acid, maleic anhydride and itaconic anhydride, anhydrides of these
  • the vinyl chloride monomer as described above may be administered in both the prepolymerization reaction and the main polymerization reaction, and in general, since the vinyl chloride monomer administered in the prepolymerization reaction is transferred to the present polymerization reactor and the reaction is continued, The case of the prepolymerization reaction may be larger than the present polymerization reaction.
  • the dosage of the vinyl chloride monomer in the prepolymerization reaction and the vinyl chloride monomer in the polymerization reaction may be about 55:45 to 75:25 by weight.
  • the polymerization initiator may be a prepolymerization initiator and the present polymerization initiator, the two initiators may be the same as or different from each other.
  • the prepolymerization initiator and the present polymerization initiator are each independently, for example, t-butyl peroxy ester, cumyl peroxy ester, cumyl peroxy neodecanoate, 1,1,3,3-tetramethyl butyl peroxy neo Decanoate, t-hexyl peroxy neodecanoate, t-butyl peroxy neodecanoate, t-hexyl peroxy pivalate, t-butyl peroxy pivalate, di-sec-butyl peroxy dicarbonate, Di-2-ethoxyethyl peroxy dicarbonate, di-2-ethylhexyl peroxy dicarbonate, isobutyryl peroxide, 3,5,5-trimethylhexanoyl
  • the prepolymerization initiator is not limited thereto, but may be added in an amount of 0.01 to 1 part by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer administered during prepolymerization, and may constitute a monomer composition together with the vinyl chloride monomer.
  • the preliminary timing of the prepolymerization initiator may be both when the addition of the vinyl chloride-based monomer to the reactor, or after the addition of the vinyl chloride-based monomer.
  • the present polymerization initiator is not limited thereto, but may be administered in an amount of 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer further administered during the polymerization.
  • the timing of the introduction of the present polymerization initiator may have a small effect on the reaction, and when the particle nucleus is transferred from the prepolymerization reactor, or after the transfer is completed, or together with additional vinyl chloride monomer, or the particle nucleus transfer and After the completion of the addition of the vinyl chloride monomer may be administered at any time before the reaction start.
  • the pre-polymerization and the main polymerization may be prepared according to the bulk polymerization.
  • the bulk polymerization does not include water during the reaction, and thus there is a problem that the chain transfer agent does not disperse smoothly due to the absence of water when the chain transfer agent is administered. For this reason, when preparing a vinyl chloride polymer having a low degree of polymerization, there is a difficulty in applying a chain transfer agent which can be added in order to proceed a stable reaction by avoiding high temperature and high pressure reaction.
  • a polymerization inhibitor may be added at the end of the polymerization to remove the reactivity of the remaining polymerization initiator.
  • the polymerization inhibitor is not particularly limited and may be conventionally known in the art, for example, hydroquinone, butylated hydroxy toluene, monomethyl ether hydroquinone, quaternary butyl catechol, diphenyl amine, triisopro Panol amine, triethanol amine and the like.
  • the amount of the polymerization inhibitor may be appropriately adjusted depending on the amount of the present polymerization initiator, but may be generally used in an amount of 0.001 part by weight to 0.1 part by weight based on 100 parts by weight of the vinyl chloride monomer.
  • the preparation method through the bulk polymerization according to the present invention may be used by mixing the reaction medium with the vinyl chloride-based monomer, it may further include an additive such as a molecular weight regulator in addition to the active ingredient described above.
  • the reaction medium is not particularly limited and a conventional organic solvent may be used.
  • the reaction medium may be an aromatic compound such as benzene, toluene, xylene and methyl ethyl ketone, acetone, n-hexane, chloroform, cyclohexane and the like.
  • the molecular weight modifier is not particularly limited, but may be, for example, n-butyl mercaptan, n-octyl mercaptan, n-dodecyl mercaptan, t-dodecyl mercaptan and the like.
  • the vinyl chloride polymer prepared by the above production method has a low polymerization degree and has a low number average molecular weight, and may have a small polydispersity index due to a uniform molecular weight distribution.
  • the vinyl chloride-based polymer may be generally used for applications such as hard sheets and fittings, and when used in such applications, if the number average molecular weight exceeds 55,000, workability is deteriorated. May occur.
  • a vinyl chloride polymer having a number average molecular weight of 55,000 or less can be prepared through bulk polymerization having a low production cost, but by applying bulk polymerization In order to lower the average molecular weight to 55,000 or less, it is common to require high-risk reaction conditions of high temperature and high pressure, and thus there is a problem that involves process risks.
  • a method of producing a vinyl chloride-based polymer having a low number average molecular weight may be employed through the addition of a chain transfer agent.
  • a chain transfer agent in the case of bulk polymerization, there is no medium such as water, and thus the dispersion of the chain transfer agent is not easy, so that the target number average molecular weight It is difficult to obtain a polymer of, or has a problem that a polyvinyl chloride polymer having a high molecular weight distribution is produced with a high polydispersity index.
  • the vinyl chloride polymer may have a) a number average molecular weight of 55,000 or less, b) a polymerization degree of 890 or less, and c) a polydispersity index of 2.3 or less by employing the above-described manufacturing method.
  • the vinyl chloride polymer may have a number average molecular weight of 37,000 to 55,000.
  • the vinyl chloride polymer may preferably have a number average degree of polymerization of 600 to 890.
  • the vinyl chloride-based polymer may be one containing less than 500 ppm of the mercaptan-based chain transfer agent.
  • the mercaptan-based chain transfer agent may remain partially after the reaction, and may not affect the application of the vinyl chloride-based polymer even if not removed.

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Abstract

본 발명은 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것으로, 염화비닐계 단량체 및 예비 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물에 머캅탄계 사슬 이동제를 첨가하여 입자핵을 형성하는 예비 중합 단계; 및 염화비닐계 단량체 및 상기 입자핵을 혼합하고 본 중합 개시제를 첨가하여 중합체를 제조하는 본 중합 단계;를 포함한다. 상기 제조방법 중 상기 머캅탄계 사슬 이동제의 투입 시점을 예비 중합 단계의 특정 전환율 시점으로 조절함으로써 분산성을 확보하여 제조되는 염화비닐계 중합체의 중합도를 제어하여 분자량 분포가 균일하고 의도하는 수평균 분자량을 갖는 염화비닐계 중합체를 제공할 수 있다.

Description

염화비닐계 중합체의 제조방법
관련출원과의 상호인용
본 출원은 2016년 09월 23일자 한국 특허 출원 제10-2016-0122459호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용은 본 명세서의 일부로서 포함된다.
기술분야
본 발명은 염화비닐계 중합체의 제조방법에 관한 것이며, 이로부터 제조된 염화비닐계 중합체에 관한 것이다.
염화비닐계 중합체는 염화비닐 단량체(Vinyl Chloride Monomer, VCM)로부터 유래된 반복 단위를 50 중량% 이상 함유하는 중합체로서, 가격이 저렴하고 경도 조절이 용이하며, 대부분의 가공기기에 적용 가능하여 응용 분야가 다양하다. 게다가, 물리적·화학적 성질, 예컨대 기계적 강도, 내후성, 내약품성 등이 우수한 성형체를 제공할 수 있어 여러 분야에서 광범위하게 사용되고 있다.
한편 저중합도의 염화비닐 중합체를 제조함에 있어서, 고중합도의 염화비닐 중합체를 제조하는 조건에 비해 고온, 고압에서 중합을 진행하는 것이 일반적이다. 그러나 중합 반응기의 설계 압력 한계 등의 이유로 안전하게 저중합도의 염화비닐 중합체 제조하는데 어려움이 있다.
따라서 머캅탄 계열의 연쇄 사슬 이동제를 통해 중합도를 조절하는 방식이 있으나, 염화비닐 중합체를 괴상중합으로 제조하는 경우, 괴상중합의 특성상 물이 없는 상태에서 중합이 진행되므로 투입된 사슬 이동제의 분산성이 떨어져 의도한 중합도를 달성하기 어렵거나 넓은 분자량 분포를 갖는 중합체를 얻게 되는 단점이 있다.
이에, 저중합도의 염화비닐 중합체를 제조함에 있어서, 제조시 안전한 운전 조건을 유지하면서도 분자량 분포가 좁아 다분산 지수가 낮고, 목표하는 중합도를 갖는 중합체를 제조하는 기술이 요구되고 있는 실정이다.
본 발명은 상기 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로, 염회비닐계 중합체의 중합 과정에서 입자핵 생성시 특정 전환율에서 머캅탄 계열의 사슬 이동제를 투입하여 분산성을 향상시킴으로써 비교적 고른 분자량 분포를 가지면서도 의도한 목표 중합도를 갖는 염화비닐계 중합체를 제조하는 방법으로서, 생산 단가가 낮으면서도 운전 조건이 안정적인 염화비닐계 중합체의 제조방법을 제공하고자 한다.
상기의 과제를 해결하기 위한 본 발명의 일 실시예에 따르면, 본 발명은 염화비닐계 단량체 및 예비 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물에 머캅탄계 사슬 이동제를 첨가하여 입자핵을 형성하는 예비 중합 단계; 및 염화비닐계 단량체 및 상기 입자핵을 혼합하고 본 중합 개시제를 첨가하여 중합체를 제조하는 본 중합 단계;를 포함하는 염화비닐계 중합체 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따르면, 본 중합의 전 단계인 예비 중합 단계에서 예비 중합 반응의 특정 전환율에 사슬 이동제를 투여함으로써, 분자량 분포가 균일하여 다분산 지수가 낮고 동시에 저중합도의 달성으로 인하여 수평균 분자량이 작은 염화비닐계 중합체를 제공할 수 있으며, 괴상 중합을 이용하여 생산 단가가 낮으면서도 사슬 이동제의 효율적인 적용으로 공정의 안전성을 확보할 수 있는 제조방법을 제공할 수 있다.
이하, 실시예에 의하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명하고자 한다. 그러나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것으로 이들 만으로 본 발명의 범위가 한정되는 것은 아니다.
실시예
실시예 1
고진공으로 탈기한 부피 0.2 m3의 예비 중합 반응기에 염화비닐 단량체 135 kg을 투입하고 반응 개시제로 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트를 80 g 투입한 후 교반이 유지된 상태에서 12 K/G까지 승압하여 입자핵을 제조하였다. 이 때, 예비 중합 반응의 전환율이 8%에 도달하면 2-머캅토에탄올을 60 g 투입하고, 예비 중합 반응의 전환율이 10%에 도달하면 예비 중합 반응을 종결하였다.
0.5 m3의 본 중합 반응기에 염화비닐 단량체 75 kg을 투입하고 예비 중합 반응기에서 제조한 입자핵을 이송한 후 반응 개시제로 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트를 170 g 투입하여 교반이 유지된 상태에서 7.5 K/G의 압력으로 180 분간 중합하였다. 중합이 완료 되면 교반이 유지된 상태에서 30분간 진공으로 잔류 미반응 염화비닐 단량체를 회수한 후 최종적으로 염화비닐 중합체를 얻었다.
실시예 2
예비 중합 반응기에 2-머캅토에탄올을 45 g 투입한 것과 본 중합 반응을 8.0 K/G로 실시한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 3
예비 중합 반응기에 2-머캅토에탄올을 75 g 투입한 것과 본 중합 반응을 8.0 K/G로 실시한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 4
예비 중합 반응기에 2-머캅토에탄올을 예비 중합 반응의 전환율이 3%에 도달하였을 때 투입한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실시예 5
예비 중합 반응기에 2-머캅토에탄올 대신 3-머캅토-1,2-프로판다이올을 투입한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 1
예비 중합 반응기에 2-머캅토에탄올을 투입하지 않은 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 2
예비 중합 반응기에 2-머캅토에탄올을 투입하지 않은 것과 본 중합 반응을 8.0K/G로 실시한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 3
예비 중합 반응기에 2-머캅토에탄올을 전환율이 2%에 도달하였을 때 투입한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 4
예비 중합 반응기에 2-머캅토에탄올을 전환율이 10%에 도달하였을 때 투입한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 5
2-머캅토에탄올을 예비 중합 반응에 투여하지 않고 본 중합 반응의 시작과 동시에 투입한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 6
예비 중합 반응기에 2-머캅토에탄올을 10 g 투입한 것과 본 중합 반응을 8.0 K/G로 실시한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
비교예 7
예비 중합 반응기에 2-머캅토에탄올을 150 g 투입한 것과 본 중합 반응을 8.0 K/G로 실시한 것 이외에는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 염화비닐 중합체를 제조하였다.
실험예
상기 실시예 1 내지 5와 비교예 1 내지 7에서 제조된 염화비닐 수지 0.02 g을 20 mL THF에 완전히 녹인 후 기공 크기가 0.45 ㎛ 이하인 필터로 거른 용액을 Waters 사의 GPC(Gel Permeation Chromatography)를 이용하여, 중량 평균 분자량(Mw) 및 수평균 분자량(Mn)을 측정하였고, Mw/Mn 비를 계산하여 다분산 지수(PDI)를 도출하였다.
중량평균 분자량Mw 수평균 분자량Mn 수평균 중합도 다분산지수PDI
실시예 1 114,209 50,313 805 2.27
실시예 2 113,400 50,625 810 2.24
실시예 3 99,329 43,375 694 2.29
실시예 4 111,639 50,063 801 2.23
실시예 5 114,570 50,250 804 2.28
비교예 1 140,250 63,750 1020 2.20
비교예 2 131,909 59,688 955 2.21
비교예 3 ND ND ND ND
비교예 4 130,334 55,938 895 2.33
비교예 5 133,818 57,188 915 2.34
비교예 6 131,218 59,375 950 2.21
비교예 7 ND ND ND ND
*ND: 측정 불능
상기 표 1에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 제조방법에 의하여, 머캅탄계 사슬 이동제를 예비 중합 반응의 전환율이 3 내지 8%인 시점에 투여한 실시예 1 내지 5의 경우, 다분산지수가 약 2.3 이하로 분자량 분포가 균일하다는 점을 확인할 수 있고, 분자량 분포가 균일함과 동시에 수평균 분자량이 55,000 이하인 저중합도의 염화비닐 중합체가 제조될 수 있다는 점을 확인할 수 있다.
반면에, 동일한 조건이었으나 머캅탄계 사슬 이동제를 투여하지 않은 비교예 1 및 2를 보면, 분자량 분포는 비교적 균일한 편이나, 실시예들에 비하여 수평균 분자량이 상당히 크게 나타남을 확인할 수 있고, 예비 중합 반응의 전환율이 3%가 되기 전에 투여한 비교예 3의 경우, 경쟁적 반응인 예비 중합 반응과 사슬 이동제의 라디칼 반응 중에서 중합 반응이 저하됨으로써 측정조차 되지 않을 정도로 반응 진행이 이루어지지 않았음을 확인할 수 있다. 또한, 머캅탄계 사슬 이동제를 예비 중합 반응의 전환율이 8%를 넘긴 시점에 투여하거나, 예비 중합 반응이 완료된 후 본 중합 반응에서 사슬 이동제를 투여한 비교예 4 및 5의 경우에는 다분산지수가 2.3을 초과하도록 크게 측정되어 사슬 이동제를 투여함으로써 얻고자 하는 분자량 분포의 균일도를 달성할 수 없음을 확인하였다.
또한, 머캅탄계 사슬 이동제를 너무 소량 투여한 비교예 6은 비교예 2와 마찬가지로 수평균분자량이 상당히 크게 나타나 사슬 이동제를 통하여 얻고자 하는 효과를 얻지 못하고 있음을 알 수 있고, 너무 과량 투여한 비교예 7은 비교예 3과 같이 라디칼 반응의 우세로 인하여 중합 반응이 정상적으로 진행되지 않았음을 확인할 수 있었다.
이를 통해서, 머캅탄계 사슬 이동제를 예비 중합 반응의 전환율 중 특정 시점에 투여함으로써, 중합도가 낮아 분자량이 작으면서도 분자량 분포가 상당히 균일한 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있음을 알 수 있다.
이하, 본 발명에 대한 이해를 돕기 위하여 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
본 발명의 설명 및 청구범위에서 사용된 용어나 단어는, 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여, 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 발명의 염화비닐계 중합체의 제조방법은, 염화비닐계 단량체 및 예비 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물에 머캅탄계 사슬 이동제를 첨가하여 입자핵을 형성하는 예비 중합 단계; 및 염화비닐계 단량체 및 상기 입자핵을 혼합하고 본 중합 개시제를 첨가하여 중합체를 제조하는 본 중합 단계;를 포함한다.
예비 중합 반응
본 발명의 일 실시예에 따르면, 염화비닐계 중합체의 제조시 중합 반응을 두 단계로 분리하여 수행할 수 있고, 예비 중합 단계로 입자핵을 생성하는 과정을 수행한 이후, 본 중합 단계로 중합체를 제조하는 과정을 수행하여 염화비닐계 중합체가 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 예비 중합 단계는 미리 마련된 예비 중합 반응기에 염화비닐계 단량체와 예비 중합 개시제를 투여하여 단량체 조성물을 형성하고, 예비 중합 반응이 일정 기간 수행된 이후에 머캅탄계 사슬 이동제를 투여함으로써 수행될 수 있다. 상기 예비 중합 반응은 사슬 이동제를 투여하고 일정 전환율 시점에서 반응을 종료시킴으로써 입자핵을 형성하는 것으로 완료될 수 있다.
(반응 조건)
상기 예비 중합 반응을 종료하는 시점은 특별히 제한되지는 않지만, 중합체를 형성하기 이전에 입자핵을 형성하는 반응이므로, 반응이 과도하게 진행되지 않아야 한다는 제한 사항이 있을 수 있고, 이를 만족하기 위해서는 전환율이 약 10% 내지 15%인 시점에서 반응을 종료시키는 것이 바람직할 수 있다.
또한, 상기 예비 중합 반응의 반응 조건으로 압력은 11 내지 13 K/G의 범위 내에서 적용되는 것이 좋고, 온도는 65 내지 75℃에서 적용되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 예비 중합 반응이 진행되는 도중에는 지속적인 교반이 필요할 수 있고, 이 교반은 가능하면 고속으로 진행되는 것이 좋다.
(머캅탄계 사슬 이동제)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 머캅탄계 사슬 이동제를 예비 중합 단계의 예비 중합시 투여함으로써, 중합체의 성장을 억제할 수 있다. 상기 머캅탄계 사슬 이동제는 단량체 조성물에 투여되어 사슬 이동제를 통하여 라디칼이 이동하는 반응을 일으키게 되고, 이 라디칼 반응은 중합체의 성장 반응과 함께 진행되며, 이 두 반응은 경쟁적으로 일어날 수 있다.
상기와 같이 두 가지의 반응이 경쟁적으로 일어남으로써, 중합체의 성장 반응이 일부 억제되는 효과를 가져올 수 있고, 그에 따라 염화비닐계 중합체의 중합도의 제어가 용이하며 결과적으로 분자량 분포가 균일하면서도 저분자량의 염화비닐계 중합체가 제조될 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 머캅탄계 사슬 이동제가 효과적으로 중합 반응 내에서 작용하기 위해서는 투입 시점이나 투입량 등의 제어가 중요한 요소일 수 있으며, 또한, 어떠한 물질이 투입되는지가 중요할 수 있다.
상기 머캅탄계 사슬 이동제는 "-SH"로 표시되는 머캅토기를 포함하고 있는 화합물이라면 특별히 제한되지는 않으나, 바람직하게는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2017010247-appb-I000001
상기 화학식 1에서, 상기 R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 상기 R1 및 R2가 수소가 아닌 경우, R1 및 R2 중 어느 하나는 -OH, -COOH, 또는 -COOR(여기서, R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기)를 포함하며, 상기 A는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 1 이상의 히드록시기를 포함하는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬렌기이며, 상기 헤테로알킬렌기는 N, O 및 S 중에서 선택된 1 이상의 헤테로 원소를 포함하고, 상기 X는 -OH, -COOH, 또는 -COOR(여기서, R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기)이다.
상기 머캅탄계 사슬 이동제는 머캅토기를 필수적으로 포함하며, 1 이상의 다른 작용기를 더 포함할 수 있고, -OH로 표시되는 히드록시기, -COOH로 표시되는 카르복실기, -COOR로 표시되는 에스테르기가 적용되는 것이 바람직하다.
보다 구체적으로, 상기 머캅탄계 사슬이동제는 상기 화학식 1을 만족하는 화합물로서, 2-머캅토에탄올, 3-머캅토-1,2-프로판다이올, 메틸 머캅토데카노에이트, 디메틸 9-머캅토옥타데실-1,18-디오에이트, 또는 이들의 혼합물 등이 적용될 수 있다.
또한, 상기 머캅탄계 사슬 이동제는 종류뿐만 아니라, 투입 시점과 투입량이 중요할 수 있고, 상기 머캅탄계 사슬 이동제는 예비 중합 반응의 전환율이 3%인 시점부터 8%인 시점까지의 사이 시점에 투여할 수 있다. 이 시점에서 머캅탄계 사슬 이동제를 투여할 경우에는 사슬 이동제의 분산성이 우수하여 그 효과를 최적으로 얻을 수 있다.
예비 중합 반응의 전환율이 3%에 미치지 않았음에도 미리 투입하는 경우에는 중합체의 성장 반응이 미처 진행되기도 전에 사슬 이동제에 의한 라디칼 이동 반응이 우세하게 진행되어 경쟁적 반응에서 중합체의 성장이 열위에 놓이기 되므로 중합 반응의 진행이 정상적이지 못할 우려가 있고, 전환율이 8%를 초과하여 사슬 이동제를 투입하는 경우에는 중합체의 성장 반응이 활발하게 진행되어 중합도를 적절하게 제어하기 어렵고, 이에 따라 분자량 분포가 불균일하거나 분자량이 큰 염화비닐계 중합체가 제조되는 결과가 나타날 우려가 있다.
이 때, 전환율이 3 내지 8%라면 투입 횟수나 투입 방법은 제조되는 염화비닐계 중합체에 큰 영향을 미치지 않을 수 있고, 따라서, 분할 투입, 일괄 투입 및 연속 투입 등 어느 방법을 적용하여도 무방할 수 있다. 다만, 전환율이 3 내지 8%인 어느 한 시점에 일괄 투입을 하는 것이 최적의 효과를 발휘할 수 있다.
상기 머캅탄계 사슬 이동제는 예비 중합 단계의 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 0.1 중량부로 첨가될 수 있다. 머캅탄계 사슬 이동제가 약 0.01 중량부 미만으로 투여되는 경우에는 중합체의 성장 반응을 효과적으로 억제하지 못할 수 있고, 약 0.1 중량부를 초과하는 경우에는 사슬 이동제에 의한 라디칼 이동 반응의 우세화로 인하여 중합체의 성장이 이루어지기 어려울 수 있다.
이와 같은 머캅탄계 사슬 이동제의 작용은 예비 중합 반응에서만 일어나는 것이 아니라, 예비 중합 반응의 생성물은 모두 본 중합으로 이송되어 중합 반응이 진행되기 때문에, 본 중합 반응에서도 지속적으로 일어날 수 있다.
또한, 상기와 같이 머캅탄계 사슬 이동제를 사용하는 경우에는 위와 같은 사슬 이동제의 작용으로 인하여, 저중합도의 염화비닐계 중합체를 제조함에 있어서 필수적으로 요구되는 고온 및 고압 조건의 공정이 불필요할 수 있고, 이에 공정을 보다 안정적으로 운영할 수 있다는 장점이 있다.
본 중합 반응
본 발명의 일 실시예에 따르면, 예비 중합 반응을 통하여 형성된 입자핵은 미리 마련된 본 중합 반응기로 이송될 수 있고, 일반적으로 상기 본 중합 반응기에는 염화비닐계 단량체가 투입되어 있는 것일 수 있다. 상기 입자핵과 염화비닐계 단량체가 혼합되고 본 중합 개시제를 투여하면 본 중합 반응이 시작되고 일정 시간 반응을 진행한 이후 종료시킴으로써 저중합도의 염화비닐계 중합체가 제조될 수 있다.
(반응 조건)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 본 중합 반응을 종료하는 시점은 특별히 제한되지는 않지만, 중합체를 형성하는 본 반응이므로 예비 중합과 달리 반응이 충분히 진행된 이후에 종료하는 것이 일반적이며, 따라서 전환율이 약 70% 이상인 시점에서 반응을 종료시키는 것이 보통이다.
또한, 상기 본 중합 반응의 반응 조건으로 압력은 7.0 내지 8.0 K/G의 범위 내에서 적용되는 것이 좋고, 온도는 50 내지 60℃에서 적용되는 것이 바람직할 수 있다. 상기 본 중합 반응이 진행되는 도중에는 지속적인 교반이 필요할 수 있다.
예비 중합 반응 및 본 중합 반응의 공통 사항
(반응기)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 예비 중합 반응과 본 중합 반응 각각에서는 서로 상이한 반응기가 적용될 수 있고, 이 때 적용되는 반응기는 저중합도 염화비닐계 중합체를 제조하는 데에 사용될 수 있는 것이며, 예비 중합 반응기와 본 중합 반응기의 부피비는 약 25:75 내지 40:60로 본 중합 반응기의 부피가 더 큰 것일 수 있다.
(염화비닐계 단량체)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염화비닐계 단량체는 순수한 염화비닐 단량체 단독 또는 염화비닐 단량체와 상기 염화비닐계 단량체와 공중합 가능한 비닐계 단량체와의 혼합물일 수 있다. 상기 염화비닐계 단량체화 공중합 가능한 비닐계 단량체로는 특별히 제한되는 것은 아니나, 에틸렌, 프로필렌, 부텐 등의 올레핀(olefin) 화합물, 초산 비닐, 프로피온산 비닐, 스테아린산 비닐 등의 비닐 에스테르(vinyl ester)류, 아크릴로니트릴 등의 불포화 니트릴류, 비닐 메틸 에테르, 비닐 에틸 에테르, 비닐 옥틸 에테르, 비닐 라우닐 에테르 등의 비닐 알킬 에테르류, 염화 비닐리덴 등의 할로겐화 비닐리덴(vinylidene)류, 아크릴산, 메타크릴산, 이타콘산, 말레인산, 푸마르산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등의 불포화 지방산 및 이들 지방산의 무수물, 아크릴산 메틸, 아크릴산 에틸, 말레인산 모노 메틸, 말레인산 디메틸, 말레인산 부틸벤질 등의 불포화 지방산 에스테르(ester)류, 디알릴 프탈레이트 등의 가교성 단량체 등일 수 있으며, 상기 비닐계 단량체는 단독 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
상기와 같은 염화비닐계 단량체는 예비 중합 반응과 본 중합 반응에 모두 투여될 수 있고, 일반적으로 예비 중합 반응에서 투여된 염화비닐계 단량체가 본 중합 반응기로 이송되어 반응이 지속되기 때문에, 투여량으로는 예비 중합 반응의 경우가 본 중합 반응에 비하여 더 클 수 있다. 일반적으로, 예비 중합 반응에서의 염화비닐계 단량체의 투여량과 본 중합 반응에서의 염화비닐계 단량체의 투여량은 중량비로 약 55:45 내지 75:25일 수 있다.
(중합 개시제)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 중합 개시제는 예비 중합 개시제와 본 중합 개시제가 사용될 수 있으며, 상기 두 개시제는 서로 동일할 수도 있고 상이할 수 도 있다. 예비 중합 개시제와 본 중합 개시제는 각각 독립적으로, 예를 들면, t-부틸 퍼옥시 에스터, 큐밀 퍼옥시 에스터, 큐밀 퍼옥시 네오데카노에이트, 1,1,3,3-테트라메틸 부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시 네오데카노에이트, t-부틸 퍼옥시 네오데카노에이트, t-헥실 퍼옥시 피발레이트, t-부틸 퍼옥시 피발레이트, 디-sec-부틸 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에톡시에틸 퍼옥시 디카보네이트, 디-2-에틸헥실 퍼옥시 디카보네이트, 이소부티릴 퍼옥사이드, 3,5,5-트리메틸헥사노일 퍼옥사이드, 라우릴 퍼옥사이드 또는 이들의 혼합물이 적용될 수 있다.
상기 예비 중합 개시제는, 이에 제한되는 것은 아니나, 예비 중합시 투여되는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 1 중량부로 투입될 수 있고, 염화비닐계 단량체와 함께 단량체 조성물을 구성할 수 있다. 상기 예비 중합 개시제의 투입 시점은 염화비닐계 단량체와 함께 반응기에 투입되는 경우나, 염화비닐계 단량체가 모두 투입된 이후에 투입되는 경우 모두 가능할 수 있다.
상기 본 중합 개시제는 이에 제한되는 것은 아니나, 본 중합시 추가로 투여되는 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.1 내지 2 중량부로 투여되는 것일 수 있다. 상기 본 중합 개시제의 투입 시점은 반응에 미치는 영향이 작을 수 있고, 예비 중합 반응기로부터 입자핵이 이송될 때, 또는 이송이 완료된 후, 또는 추가의 염화비닐계 단량체와 함께, 또는 입자핵의 이송 및 염화비닐계 단량체의 투입이 완료된 후 등 언제든 반응 시작 전 투여되는 것일 수 있다.
(괴상 중합)
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 예비 중합 및 본 중합은 괴상 중합에 따라 제조되는 것일 수 있다. 일반적으로 괴상 중합은 반응 중에 물이 포함되지 않으며, 이에 따라 사슬 이동제를 투여하는 경우 물의 부재로 인하여 사슬 이동제가 원활히 분산되지 않는다는 문제가 있어 왔다. 이로 인하여, 저중합도의 염화비닐계 중합체를 제조할 때, 고온 및 고압 반응을 탈피하여 안정적인 반응을 진행하기 위하여 첨가할 수 있는 사슬 이동제의 적용하는 데에 어려움이 있었다.
그러나, 본 발명의 일 실시예에 따르면, 머캅탄계 사슬 이동제의 투입 시점을 적절하게 조절함으로써 상기와 같은 문제점을 해결할 수 있고, 사슬 이동제의 투입으로 인한 효과를 극대화 할 수 있는 이점이 있다.
사슬 이동제의 투입과 관련된 사항은 전술한 바 있으므로, 구체적인 기재는 생략한다.
상기 괴상 중합을 통한 제조방법은 본 중합 말기에 중합 억제제를 투입하여 잔류하는 상기 본 중합 개시제의 반응성을 제거할 수 있다. 상기 중합 억제제는 특별히 제한되지 않고 당업계에 통상적으로 알려진 것을 사용할 수 있으나, 에컨대 하이드로퀴논, 부틸레이티드 하이드록시 톨루엔, 모노메틸 에테르 하이드로퀴논, 4차 부틸 카테콜, 디페닐 아민, 트리이소프로파놀 아민, 트리에탄올 아민 등일 수 있다. 상기 중합억제제의 사용량은 잔류하는 본 중합 개시제의 양에 따라 적절히 조절하여 사용될 수 있으나, 통상 염화비닐계 단량체 100 중량부에 대하여 0.001 중량부 내지 0.1 중량부로 사용될 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 괴상 중합을 통한 제조방법은 염화비닐계 단량체와 함께 반응매질을 혼합하여 사용할 수 있으며, 상기 기재한 유효성분 이외에 분자량 조절제와 같은 첨가제를 추가로 포함할 수 있다.
상기 반응매질은 특별히 제한되지 않고 통상의 유기용매가 사용될 수 있다. 예컨대, 상기 반응매질은 벤젠, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 화합물과 메틸 에틸 케톤, 아세톤, n-헥산, 클로로포름, 사이클로 헥산 등이 사용될 수 있다. 상기 분자량 조절제는 특별히 제한되는 것은 아니나, 예컨대 n-부틸머캅탄, n-옥틸머캅탄, n-도데실머캅탄, t-도데실머캅탄 등일 수 있다.
염화비닐계 중합체
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기의 제조방법을 통하여 제조된 염화비닐계 중합체는 중합도가 낮아 수평균 분자량이 낮게 나타나고 분자량 분포가 균일하여 작은 다분산지수를 가질 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 상기 염화비닐계 중합체는, 일반적으로 경질 시트나 피팅류 등의 용도로 사용될 수 있으며, 이와 같은 용도로 사용될 경우 수평균 분자량이 55,000을 초과한다면 가공성이 저하되는 문제가 발생할 수 있다.
한편, 염화비닐계 중합체를 경질 시트나 피팅류 등의 용도에 적용하기 위하여, 생산단가가 낮은 괴상 중합을 통하여 수평균 분자량이 55,000 이하인 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있으나, 괴상 중합을 적용하여 수평균 분자량을 55,000 이하로 낮추기 위해서는 고온 및 고압의 위험성이 높은 반응 조건이 요구되는 것이 일반적이어서, 공정상 위험성이 수반되는 문제가 있다.
또한, 사슬 이동제의 투입을 통해 수평균 분자량이 낮은 염화비닐계 중합체를 생산하는 방법을 채용할 수 있으나, 괴상 중합의 경우 물과 같은 매체가 없어 사슬 이동제의 분산이 용이하지 않아 목표하는 수평균 분자량의 중합체를 얻기 어렵거나, 다분산지수가 높아 분자량 분포가 넓은 염화비닐계 중합체가 제조된다는 문제가 있다.
그러나, 본 발명의 제조방법에 따르면, 전술한 바와 같이, 사슬 이동제의 효율적인 사용을 통하여 공정의 안전성, 제품의 경제성을 확보할 수 있고, 경질 시트나 피팅류 등에 적용하기에 적합한 염화비닐계 중합체를 제조할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따르면, 염화비닐계 중합체는 전술한 제조방법을 채용함으로써 a) 수평균 분자량이 55,000 이하이고, b) 중합도가 890 이하이며, c) 다분산지수가 2.3 이하일 수 있다.
상기 염화비닐계 중합체는 수평균 분자량이 바람직하게 37,000 내지 55,000일 수 있다.
상기 염화비닐계 중합체는 수평균 중합도가 바람직하게 600 내지 890일 수 있다.
또한, 상기 염화비닐계 중합체는 상기 머캅탄계 사슬 이동제가 500 ppm 이하로 포함된 것일 수 있다. 상기 머캅탄계 사슬 이동제는 반응 이후에도 일부 잔류할 수 있으며, 제거하지 않더라도 염화비닐계 중합체가 적용되는 데에 있어서 영향을 미치지 않을 수 있다.

Claims (11)

  1. 염화비닐계 단량체 및 예비 중합 개시제를 포함하는 단량체 조성물에 머캅탄계 사슬 이동제를 첨가하여 입자핵을 형성하는 예비 중합 단계; 및
    염화비닐계 단량체 및 상기 입자핵을 혼합하고 본 중합 개시제를 첨가하여 중합체를 제조하는 본 중합 단계;를 포함하는 염화비닐계 중합체 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 머캅탄계 사슬 이동제는 하기 화학식 1로 표시되는 것인 염화비닐계 중합체의 제조방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2017010247-appb-I000002
    상기 화학식 1에서,
    R1 및 R2는 서로 동일하거나 상이하며, 각각 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1 내지 20의 알킬기이고, 상기 R1 및 R2가 수소가 아닌 경우, R1 및 R2 중 어느 하나는 -OH, -COOH, 또는 -COOR(여기서, R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기)가 결합된 것이며,
    A는 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기, 1 이상의 히드록시기가 결합된 탄소수 1 내지 30의 알킬렌기 또는 탄소수 2 내지 30의 헤테로알킬렌기이며, 상기 헤테로알킬렌기는 N, O 및 S 중에서 선택된 1 이상의 헤테로 원소를 포함하고,
    상기 X는 -OH, -COOH, 또는 -COOR(여기서, R은 탄소수 1 내지 5의 알킬기)이다.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 머캅탄계 사슬 이동제는 2-머캅토에탄올, 3-머캅토-1,2-프로판다이올, 메틸 머캅토데카노에이트, 및 디메틸 9-머캅토옥타데실-1,18-디오에이트로 이루어진 군에서 선택된 1 이상을 포함하는 것인 염화비닐계 중합체 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 머캅탄계 사슬 이동제는 상기 예비 중합의 전환율이 3 내지 8%인 시점에 투여하는 것인 염화비닐계 중합체 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 머캅탄계 사슬 이동제는 예비 중합 단계의 염화비닐계 단량체 100 중량부 대비 0.01 내지 0.1 중량부로 첨가되는 것인 염화비닐계 중합체 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 본 중합은 괴상중합 방법으로 수행되는 것인 염화비닐계 중합체 제조방법.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 예비 중합의 반응기 및 상기 본 중합의 반응기의 부피비는 25:75 내지 40:60인 것인 염화비닐계 중합체 제조방법.
  8. a) 수평균 분자량이 55,000 이하이고,
    b) 수평균 중합도가 890 이하이며,
    c) 다분산지수가 2.3 이하인 염화비닐계 중합체.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 염화비닐계 중합체는 수평균 분자량이 37,000 내지 55,000인 것인 염화비닐계 중합체.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 염화비닐계 중합체는 중합도가 600 내지 890인 것인 염화비닐계 중합체.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 염화비닐계 중합체는 머캅탄계 사슬 이동제가 500 ppm 이하로 포함된 것인 염화비닐계 중합체.
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