[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2016037839A1 - Extrudierter cu-al-mn-hydrierkatalysator - Google Patents

Extrudierter cu-al-mn-hydrierkatalysator Download PDF

Info

Publication number
WO2016037839A1
WO2016037839A1 PCT/EP2015/069349 EP2015069349W WO2016037839A1 WO 2016037839 A1 WO2016037839 A1 WO 2016037839A1 EP 2015069349 W EP2015069349 W EP 2015069349W WO 2016037839 A1 WO2016037839 A1 WO 2016037839A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
range
catalyst
precipitate
extruded
shaped
Prior art date
Application number
PCT/EP2015/069349
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Paulus
Frank Grossmann
Oliver Wegner
Original Assignee
Clariant International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant International Ltd filed Critical Clariant International Ltd
Priority to JP2017513213A priority Critical patent/JP6499753B2/ja
Priority to EP15756886.6A priority patent/EP3191432A1/de
Priority to US15/508,234 priority patent/US10639616B2/en
Priority to SG11201701892TA priority patent/SG11201701892TA/en
Priority to MYPI2017000318A priority patent/MY177329A/en
Priority to CN201580048617.3A priority patent/CN107073457B/zh
Priority to KR1020177009994A priority patent/KR101958179B1/ko
Publication of WO2016037839A1 publication Critical patent/WO2016037839A1/de
Priority to PH12017500420A priority patent/PH12017500420A1/en
Priority to SA517381066A priority patent/SA517381066B1/ar

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J21/00—Catalysts comprising the elements, oxides, or hydroxides of magnesium, boron, aluminium, carbon, silicon, titanium, zirconium, or hafnium
    • B01J21/02—Boron or aluminium; Oxides or hydroxides thereof
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/19—Catalysts containing parts with different compositions
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/31—Density
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B01J35/391—Physical properties of the active metal ingredient
    • B01J35/392—Metal surface area
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/40—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by dimensions, e.g. grain size
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/638—Pore volume more than 1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/647—2-50 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/651—50-500 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/653—500-1000 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/64—Pore diameter
    • B01J35/657—Pore diameter larger than 1000 nm
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B01J35/67—Pore distribution monomodal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C31/02—Monohydroxylic acyclic alcohols
    • C07C31/125—Monohydroxylic acyclic alcohols containing five to twenty-two carbon atoms
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0018—Addition of a binding agent or of material, later completely removed among others as result of heat treatment, leaching or washing,(e.g. forming of pores; protective layer, desintegrating by heat)
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0027—Powdering
    • B01J37/0045—Drying a slurry, e.g. spray drying
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation

Definitions

  • the invention relates to Cu-Al-Mn catalyst moldings in extruded form, and to processes for their preparation.
  • the shaped catalyst bodies are suitable for the hydrogenation of organic compounds which contain a carbonyl function, in particular for the hydrogenation of aldehydes, ketones and of carboxylic acids or their esters.
  • Dicarboxylic acid anhydrides such as maleic anhydride (MSA), or esters of diacids to di-alcohols, such as butanediol.
  • MSA maleic anhydride
  • esters of diacids to di-alcohols such as butanediol.
  • Catalysts used are characterized by a high mechanical stability, which in the form of
  • the stability results from a relatively high pressure during tableting. As a result, the powdery starting material is highly compressed and there are tablets with a relatively high bulk density. In addition, the strong compression reduces the pore volume and thus the
  • Extrusion is processed to the corresponding shaped catalyst bodies. Extrudates usually have a higher pore volume than those prepared from the same powdery starting material
  • composition such as the metals and binder types used, as well as by the physico-chemical properties.
  • No. 5,977,010 describes a shaped catalyst body which contains (i) at least one metal from the group consisting of copper, manganese, zinc, nickel, cobalt and iron and additionally (ii) calcium silicate and (iii) at least one clay material.
  • Catalysts are used for the hydrogenation of aldehydes, ketones,
  • Carboxylic acids and carboxylic acid esters are Carboxylic acids and carboxylic acid esters.
  • WO 92/10290 discloses shaped bodies of a copper chromite catalyst formed from a mixture of about 20 to 80% by weight of copper chromite and 20 to 80% by weight of at least one extrudable inorganic binder material.
  • the catalysts have a surface area of 20 to 225 m ⁇ / g and the total pore volume is between 0.35 and 1 cm - ⁇ / g.
  • This document describes a method of making the shaped copper-chromite catalyst by extrusion of a mixture of copper chromite, an extrudable inorganic
  • Binder material a peptizer and water
  • Alumina typically having a pseudo-boehmite or alpha-hydroxy boehmite structure.
  • Catalyst can after calcination for the hydrogenation of various carbonyl compounds in the liquid or gas phase
  • the catalyst has a surface area between 20 and 225 m 2 / g and a bulk density between 0.70 and 1.20 g / cm 2.
  • WO 2006/005505 describes a process for hydrogenation
  • the catalysts are prepared by shaping and then calcining a mixture of 50 to 80% by weight of copper oxide, 15 to 35% by weight of aluminum oxide, 2 to 20% by weight.
  • WO 2005/058491 discloses CuO / A 2 O-containing shaped catalyst bodies in extrudate form.
  • the catalysts are prepared by mixing boehmite etched with formic acid with a CUO / Al 2 O 3 containing active material and water. The mixture is then extruded into strands and calcined at 600 ° C.
  • the catalysts have a bulk density between 790 and 960 g / l and pore volumes in the range of 0.31 to 0.59 cm - / g.
  • Extrudates generally have a low mechanical stability compared to catalyst tablets, which manifests itself, for example, in a low lateral compressive strength.
  • the binders used in extrudates often have a negative impact on the catalyst performance. Main influencing parameters are the
  • Intrinsic activity of the binder matrix change in surface acidity, and diffusion effects in the matrix. These effects are described, for example, by K.P. de Jong in “Synthesis of Solid Catalysts", 2009, Wiley-VCH Verlag, p. 175 or in the dissertation by J.
  • Catalyst tablets and extrudates not have, so a significantly higher pore volume and a significantly lower bulk density with at least comparable stability and activity compared to conventional, tabletted catalysts
  • the invention relates to a shaped catalyst body in extruded form, containing Cu in an amount in the range of 20-43 wt .-%, preferably in the range of 25 - 42 wt .-%, AI in an amount in the range of 20 - 40 wt. %, preferably in the range of 25-34 wt.%, and Mn in an amount in the range of 1-10 wt.%, preferably in the range of 2-8 wt.%, particularly preferably in the range of 3-6 Wt .-%, based on the total weight of the shaped catalyst body in
  • the invention further relates to a process for the preparation of Cu, Al and Mn-containing shaped catalyst bodies (Cu-Al-Mn catalyst bodies) in extruded form, the process comprising the following steps: (a) combining (i) at least one aqueous solution of
  • Transition metal compounds and (ii) at least one aqueous carbonate-containing solution to form a precipitate, separating the precipitate, optionally washing the separated
  • step (c) extruding the mixture obtained in step (b) to obtain an extrudate
  • step (d) calcining the extrudate obtained in step (c) at a temperature in the range of 300 ° C to 750 ° C, preferably in the range of 600 ° C to 750 ° C, especially at about 750 ° C to obtain an extruded shaped article.
  • the invention relates to the use of Cu-Al-Mn catalysts according to the invention for the hydrogenation of organic
  • the extruded shaped catalyst bodies according to the invention contain copper in an amount in the range of 20-43% by weight, preferably in the range of 25-42% by weight, more preferably in the range of 30-35% by weight, based on the total weight of the shaped catalyst bodies in extruded form.
  • the copper is essentially in the form of copper oxide (CuO), copper-aluminum spinel (such as CUAI2O), copper manganese spinel (such as CuMn2Ü or Cu ] _ 5Mn ⁇ 5O), elemental copper (Cu) and / or mixtures of it.
  • the extruded shaped catalyst bodies according to the invention contain aluminum in an amount in the range of 20-40% by weight, preferably in the range of 25-34% by weight, based on the total weight of the
  • Catalyst shaped body in extruded form The aluminum is present essentially in the form of aluminum oxide (Al 2 O 3), copper-aluminum spinel (such as CUAl 2 O) and / or mixtures thereof.
  • the extruded shaped catalyst bodies according to the invention contain manganese in an amount in the range from 1 to 10% by weight, preferably in the range from 2 to 8% by weight, more preferably in the range from 3 to 6% by weight, based on the total weight of the shaped catalyst bodies in extruded form.
  • the manganese is essentially in the form of manganese oxide (MnO, Mn 2 C> 3, Mn 3 0 4 , MnC> 2, Mn 2 0 7 ), copper-manganese spinel (such as CuMn2Ü4 or Cu ] _ 5Mn ⁇ 5O) and / or mixtures thereof.
  • the extruded shaped catalyst bodies according to the invention particularly preferably comprise copper in an amount in the range of 25-42% by weight, in particular in the range of 30-35% by weight, aluminum in an amount in the range of 25-34% by weight and manganese in an amount in the range of 2 to 8 wt .-%, in particular in the range of 3 to 6 wt .-% based on the total weight of the shaped catalyst body in
  • the shaped catalyst body of the invention has a pore volume in the range of 250 to 700 mm - / g, preferably in the range of 400 to 650 mm - / g, more preferably in the range of 450 to 600 mm ⁇ / g, determined by mercury intrusion according to DIN 66133 , on.
  • the shaped catalyst body has a monomodal pore radius distribution, wherein 50% or more, preferably 70% or more, more preferably 80% or more of the pore volume is formed by pores having a pore radius in the range of 7 to 40 nm, the pore radius distribution and the
  • Pore volume can be determined by mercury intrusion according to DIN 66133.
  • the shaped catalyst bodies preferably have a bulk density in the range from 300 to 800 g / l, preferably in the range from 400 to 700 g / l and particularly preferably in the range from 450 to 650 g / l, determined according to DIN ISO 903.
  • the at least one further metal is preferably selected from the group consisting of alkali metal, alkaline earth metal, rare earths, Fe, Ni, Cr, Co, Zn, Zr, W, Mo and mixtures thereof, in particular selected from Na, Mg, Ce, Co , Zn, Zr and mixtures thereof.
  • the at least one further metal may be present in the form of a metal oxide of the abovementioned metals in the shaped catalyst body according to the invention.
  • the metal oxide may be one or more oxides of the above
  • the at least one more metal is in the
  • Catalyst molding in an amount in the range of 0.1 to 12 wt .-%, preferably in the range of 1-7 wt .-%, particularly preferably in the range of 3-5 wt .-% based on the total weight of
  • Catalyst shaped bodies in extruded form included.
  • the catalyst moldings particularly preferably comprise at least one further metal selected from the group consisting of Na, Mg, Ce, Co, Zn, Zr and mixtures thereof in an amount in the range from 3 to 5% by weight, based on the total weight of the catalyst moldings in extruded form Shape.
  • the further metal can be present in the metal oxide in different stoichiometric compositions with the oxygen and / or in one or more different oxidation states.
  • S may, for example, Fe as iron oxide, such as FeO, Fe2C> 3, Fe Oz j , Fe2Ü or mixtures thereof, Ni as nickel oxide, such as NiO, N12O3, N1O2 N13O or mixtures thereof, Cr as chromium oxide, such as C ⁇ O, Cu-chromate such as CuCrC> 4 or CuCr2Ü, Cu-chromite, such as CuCr2Ü or mixtures thereof, Co as cobalt oxide, such as CoO, C02O3 or C03O4, Zn as zinc oxide, such as ZnO and Zr as zirconium oxide, such as ZrC> 2.
  • the Cu, Al and Mn-containing catalyst molding according to the invention in reduced form has a Cu metal surface, based on the amount of Cu contained in the catalyst moldings, in the range of 20 m ⁇ / g ⁇ to 60 m ⁇ / g ⁇ , preferably in the range of 25 m ⁇ / g ⁇ to 50 m ⁇ / g ⁇ , particularly preferably in the range of 30 m ⁇ / g ⁇ to 45 m ⁇ / g ⁇ on.
  • the Cu metal surface of the shaped catalyst bodies is determined by the principle of O-pulse chemisorption, as described, for example, in GC Chinchen, C.M. Hay, HD Vandervell, KC Waugh, "The Measurement of Copper Surface Areas by Reactive Frontal Chromatography", Journal of
  • Thermal conductivity detector can be determined.
  • the shaped catalyst bodies according to the invention preferably have a lateral compressive strength, measured in accordance with DIN EN 1094-5, based on the length of the shaped catalyst bodies in extruded form, in the range from 5 to 40 N / mm, preferably in the range from 10 to 30 N / mm.
  • the shaped catalyst bodies according to the invention in extruded form usually have a length in the range of 2 to 12 mm, preferably in the range of 3 to 10 mm, in particular 4 to 7 mm.
  • the determination of the lengths of the shaped catalyst bodies in extruded form may be carried out, for example, by means of a commercially available apparatus, e.g. a Retsch Camsizer®.
  • the lengths of the shaped catalyst bodies in extruded form may be carried out, for example, by means of a commercially available apparatus, e.g. a Retsch Camsizer®.
  • the lengths of the shaped catalyst bodies in extruded form may be carried out, for example
  • Catalyst moldings (eg from 30 to 200, preferably 50 to 120, for example, 100 shaped catalyst bodies) determined. From the values obtained for lateral compressive strength (in N), the arithmetic mean is formed. The length of the
  • Catalyst side-body-related lateral compressive strength (in N / mm) is obtained by normalizing the arithmetic mean of the lateral compressive strength to the arithmetic average length of the shaped catalyst bodies in extruded form.
  • the extrudates preferably have a diameter in the range of 0.5 to 10 mm, more preferably in the range of 1 to 6 mm, and particularly preferably in the range of 1.5 to 3.5 mm.
  • Diameter of the shaped catalyst body can be analyzed for example with a Retsch Camsizer®.
  • Shaped catalyst bodies in extruded form grooves in the longitudinal direction with a depth in the range of 0.3 mm to 0.9 mm, preferably of about 0.7 mm and a width in the range of 1.0 to 1.5 mm,
  • the invention relates to a process for the preparation of Cu, Al and Mn-containing shaped catalyst bodies in extruded form.
  • extruded catalyst moldings are first at least one aqueous solution of copper, aluminum, manganese and optionally other metal compounds and at least one aqueous
  • aqueous solution of copper, aluminum, manganese and optionally other metal compounds in the context of the present invention includes both aqueous solutions and aqueous suspensions and aqueous slurries of the copper, aluminum, manganese and optionally other metal compounds, wherein aqueous solutions are preferred.
  • the at least one aqueous solution of copper, aluminum, manganese and optionally further metal compounds is prepared, for example Dissolving, suspending and / or slurrying, preferably by dissolving, at least one copper compound, at least one
  • Aluminum compound at least one manganese compound and
  • Carbonates, oxides, hydroxides, hydroxocarbonates, their halides, such as chlorides, bromides, and / or iodides, and / or their sulfates are used.
  • oxides of the metals such as copper oxide and / or
  • Alumina and / or manganese oxide are used to prepare the aqueous solutions, then these are preferably partially or completely dissolved by adding a suitable mineral acid.
  • the copper in copper oxide may be in one or more different oxidation states, such as cuprous oxide, cupric oxide, or mixtures thereof.
  • the mineral acid is preferably selected from HNO3, HCl, H2SO and mixtures thereof.
  • Preferred copper compounds are copper oxide (CU2O and / or CuO), copper nitrate, copper chloride, copper carbonate, copper hydroxocarbonate (CuC0 3 -Cu (OH) 2 and / or (CuC0 3 ) 2 .Cu (OH) 2 ), copper acetate and
  • Copper sulphate in particular copper nitrate.
  • Preferred aluminum compounds are aluminum nitrate
  • Preferred manganese compounds are manganese nitrate, manganese hydroxide, manganese oxide, manganese chloride (MnCl 2) and manganese sulfate, manganese carbonate, in particular manganese nitrate and manganese carbonate.
  • the other metal compounds are preferably selected from alkali metal compounds, alkaline earth metal compounds, Rare earth metal compounds and transition metal compounds (other than copper and manganese compounds).
  • Particularly preferred alkali metal compounds are compounds of lithium, sodium, potassium, rubidium and mixtures thereof, in particular
  • Alkaline earth metal compounds are compounds of magnesium
  • transition metal compounds other than copper and manganese compounds are compounds of zinc, silicon, titanium, nickel, chromium, iron, cobalt, molybdenum, zirconium and mixtures thereof, in particular compounds of zinc, cobalt, zirconium and mixtures thereof.
  • the other metal compounds used are preferably in water, acids or alkalis readily soluble compounds of the metals mentioned. In particular, the salts of the metals are used.
  • nitrates such as zinc, cerium and / or zirconium nitrate
  • their halides such as zinc, cerium and / or zirconium chloride, bromide and / or iodide
  • their oxides such as zinc, Cerium and / or zirconium oxides and / or their sulfates, such as zinc, cerium and / or zirconium sulfate used.
  • the other metal compounds are selected from the group consisting of cerium nitrate, zinc chloride, zirconium chloride, and mixtures thereof.
  • Oxidation levels are present.
  • aqueous solutions of other metal compounds are used, then these are preferably by adding a suitable solvent.
  • the at least one aqueous solution of copper, aluminum, manganese and optionally further metal compounds may be in the form of several separate aqueous solutions of copper, aluminum, manganese and optionally further metal compounds
  • one or more common aqueous solutions may be provided. These can be prepared by dissolving copper and / or aluminum and / or manganese and / or optionally further metal compounds in a common container. The combination of above-mentioned separate solutions to a common solution is also possible.
  • the aqueous carbonate-containing solution is preferably prepared by dissolving at least one alkali carbonate (such as lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium carbonate),
  • Alkaline earth carbonate such as magnesium, calcium, strontium or barium carbonate
  • ammonium carbonate or mixtures thereof in water Likewise, the corresponding bicarbonates or any mixtures of carbonates and bicarbonates can be used simultaneously with or instead of the carbonates.
  • alkali carbonates Preferably, alkali carbonates, ammonium carbonates,
  • Alkali bicarbonates used.
  • Preferred alkali metal carbonates are sodium and potassium carbonate, especially sodium carbonate.
  • Preferred alkali metal bicarbonates are sodium and potassium bicarbonate, in particular
  • Sodium bicarbonate Particularly preferred is the use of sodium carbonate and / or sodium bicarbonate.
  • the combining in step (a) may be accomplished by subjecting the at least one aqueous solution of copper, aluminum, manganese and optionally further metal compounds (either in separate solutions and / or in one or more common solutions and / or as Solution mixture) and the
  • At least one aqueous carbonate-containing solution at the same time in a common container, such as a precipitation container, are given.
  • a common container such as a precipitation container
  • step (a) can also be carried out by dissolving the at least one aqueous solution of
  • Metal compounds (either in separate solutions and / or in one or more common solutions and / or as a solution mixture) to the (at least one aqueous carbonate containing solution, for example, in one or more containers such as one or more precipitation containers) is added.
  • Step (a) also take place by the at least one aqueous carbonate-containing solution to the (for example, in one or more containers, such as one or more precipitation containers) submitted at least one aqueous solution of copper, aluminum, manganese and optionally further metal compounds is added ,
  • the at least one aqueous solution of copper, aluminum, manganese and optionally further metal compounds is before the
  • a temperature above 20 ° C such as at a temperature in the range of 50 ° C to 90 ° C,
  • the at least one carbonate-containing solution prior to combining is preferably heated to a temperature above 20 ° C, such as at a temperature in the range of 50 ° C to 90 ° C, for example.
  • optionally further metal compounds and the at least one carbonate-containing solution to a temperature in the range of 50 ° C to 90 ° C, in particular heated to about 80 ° C and thereby preferably stirred.
  • a precipitate forms in the mixture (hereinafter also referred to as a precipitate-containing solution mixture).
  • the combining of the solutions is usually carried out in a stirred container.
  • the container is preferably equipped with a slanted blade stirrer,
  • the combining of the solutions in step (a) is carried out by metering in volume flows of aqueous solutions of copper, aluminum, manganese and
  • Solutions of copper, aluminum, manganese and optionally further metal compounds may be present as separate solutions and / or as one or more common solutions
  • the precipitate-containing solution mixture is preferably at a temperature above 20 ° C and in particular at a temperature in
  • the precipitate-containing solution mixture is at least 30 minutes
  • the pH of the mixture is preferably maintained at a value in the range of 5.0 to 8.5 throughout, especially in the range of 6.0 to 7.5, preferably about 6.8.
  • the precipitate is preferably separated by filtration.
  • the precipitate may be separated by decanting or centrifuging. Subsequently, the separated precipitate is subjected to drying. The drying can
  • This suspension is then preferably metered via a nozzle into a spray dryer.
  • the temperature in the spray dryer during drying is preferably in a range of 75 ° C to 130 ° C, in particular in a range of 90 ° C to 120 ° C.
  • the characteristic for the drying is preferably in a range of 75 ° C to 130 ° C, in particular in a range of 90 ° C to 120 ° C.
  • Exit temperature is preferably in the range of 90 ° C to 120 ° C and is usually by the parameters, such as sprayed amount of suspension, solids content of the suspension (and thus the amount of water which must be evaporated) or temperature in
  • Controlled spray dryer The treatment of the material with the spray dryer results in particular in a dry powder.
  • the separated precipitate may be subjected to one or more washing steps prior to drying.
  • the precipitate of the precipitate-containing solution mixture can first be separated by using a filter press and then flowed through in the filter press with water and thereby washed.
  • Filtered, decanting or centrifuging are slurried in a container and then separated again from the liquid phase using a filter press, a centrifuge or a decanter. This process is usually carried out one or more times until a certain conductivity of the filtrate is reached.
  • the conductivity usually correlates with the concentration of sodium ions.
  • the conductivity of the filtrate of the last washing operation is preferably 0.5 mS / cm or less, more preferably 0.2 mS / cm or less.
  • the conductivity is determined according to DIN 38404, Part 8.
  • Precipitate is then mixed in step (b) with an aluminum-containing binder.
  • step (b) comprises
  • Steps (bl), (b2) and (b3) A part of the dried precipitate obtained in step (a) is subjected to calcining in step (bl). This obtained in step (bl)
  • the calcination in step (bl) is carried out by a thermal treatment, wherein the temperature in the range of 250 ° C to 900 ° C, preferably in a range of 300 ° C to 750 ° C, more preferably in a range of 600 ° C to 750 ° C is located.
  • the calcination may be carried out under air, inert gas (such as argon or nitrogen), oxygen or mixtures thereof.
  • Calcination may be discontinuous, e.g. in a tray oven or continuously, e.g. be carried out in a rotary kiln.
  • Calcination in the rotary kiln can be controlled by the residence time and various heating zones.
  • the residence time and various heating zones Preferably, the
  • Rotary kiln 1 to 10 different heating zones in particular about 5 heating zones.
  • the temperature in the various heating zones is, for example, in the range of 300 ° C to 400 ° C for the first
  • Heating zone in the range of 500 ° C to 600 ° C for the second heating zone, in the range of 600 ° C to 750 ° C for the third heating zone, in the range of 650 ° C to 800 ° C for the fourth heating zone and in the range of 500 ° C to 700 ° C for the fifth heating zone.
  • the residence time in the various heating zones is preferably in the range of 5 minutes to 60 minutes, in particular in the range of 10 minutes to 30 minutes.
  • the temperature profile may include, for example, heating at a rate of 2 ° C / min from 20 ° C to 750 ° C, holding for 3 hours at 750 ° C and cooling at a rate of 2 ° C / min to 20 ° C.
  • the calcined precipitate obtained by the calcination in step (bl) is recovered in step (b2) with dried uncalcined precipitate obtained in step (a) in a weight ratio of uncalcined precipitate to calcined precipitate in the range of 2:98 to 98: 2, preferably Range of 10:90 to 90:10, more preferably in the range of 15:85 to 85:15, and more preferably in the range of 20:80 to 50:50 mixed.
  • the resulting mixture of uncalcined and calcined precipitate is then mixed in step (b3) with an aluminum-containing binder.
  • an aluminum-containing binder based on alumina is preferably used.
  • Aluminum-containing alumina-based binders are particularly preferably selected from the group consisting of boehmite (AIO (OH)) and pseudoboehmite (gelatinous / colloidal boehmite). Boehmit will be seen in particular in the 9th edition of Strunz '
  • the aluminum-containing alumina-based binder which is mixed in step (b) or (b3) with the dried precipitate obtained in step (a) or the mixture obtained in step (b2), is peptized with an acid, wherein the Peptize before mixing and / or during mixing.
  • Peptization is an important step in the generation of pore volume.
  • Both inorganic acids such as HNO3, H2SO or HCl and organic acids can be used for peptization.
  • the use of strong inorganic acids or strong organic acids, such as formic acid usually results in a lower pore volume.
  • For peptization according to the present invention are preferably different from formic acid organic Acids, preferably acetic acid or citric acid used.
  • the acid is used in an amount in the range of 0.5 and 0.01 wt .-%, based on the amount of aluminum-containing binder.
  • dilute acids such as 50% acetic acid, the acidity / binder ratio is calculated on the basis of the undiluted acid content.
  • the boehmite and / or pseudoboehmite used is preferably used as a powder.
  • the powder preferably has a particle size D50 in the range of 10 to 40 ⁇ , preferably from 15 to 35 ⁇ and particularly preferably from 20 to 30 ⁇ , determined according to the
  • the boehmite or pseudoboehmite used preferably has a pore volume in the range of 300-700 mm-1 / g, preferably in the range of 400-600 mm-1 / g and particularly preferably in the range of 450. 550 mm ⁇ / g.
  • boehmite and / or pseudoboehmite in powder form having a particle size D5 Q in the range of 10 to 40 ⁇ and a pore volume in the range of 300-700 mm - / g, more preferably with a particle size D5 Q in the range of 15 to 35 ⁇ and a pore volume in the range of 400-600 mm - ⁇ / g, in particular with a particle size D5 Q in the range of 20 to 30 ⁇ and a
  • Suitable boehmite or pseudoboehmite powders are sold, for example, by the company Sasol under the name Pural or by the companies Akzo Nobel or Nabaltec.
  • step (b2) The mixing of the dried precipitate obtained in step (a) or the mixture of calcined and uncalcined precipitate obtained in step (b2) with that described above
  • aluminum-containing binder can be known by the person skilled in the art
  • Procedures that provide for mixing occur.
  • the mixing can be done in intensive mixers such as an Eirich mixer or else by means of a plowshare mixer or Lödiger mixer.
  • intensive mixers such as an Eirich mixer or else by means of a plowshare mixer or Lödiger mixer.
  • kneaders can also be used for mixing powders.
  • step (b) or in step (b3) in step (c) is added by methods known to the person skilled in the art Catalyst moldings extruded to obtain an extrudate.
  • extrudates are strands and rib strands.
  • a lubricant is added in an amount ranging from 0.1 to 5% by weight based on the total weight of the mass to be extruded. More preferably, the lubricant is used in an amount in the range of 0.5 to 5 wt .-%, more preferably in the range of 1 to 4 wt .-%, based on the
  • Lubricant is preferably graphite, oil or fatty acid salt, preferably graphite or steatite oil.
  • step (c) The extrudate obtained in step (c) is optionally dried in step (c1). Drying of the extrudate may be accomplished by heating to a temperature in the range of 75 ° C to 130 ° C, for example in an oven such as a tray oven.
  • step (c) the extrudate obtained in step (c) or the dried extrudate obtained in step (cl) in step (d) at a temperature in the range of 300 ° C to 750 ° C, preferably in the range of 600 ° C to 750 ° C. , in particular calcined at about 750 ° C to obtain an extruded shaped body.
  • step (d) the extruded shaped catalyst body obtained in step (d) is reduced in a step (e).
  • the reduction is preferably carried out by heating the extruded shaped catalyst body in a reducing atmosphere.
  • the reducing atmosphere is hydrogen.
  • the reduction takes place for example in a
  • the reduction takes place at a Temperature in the range of 190 ° C to 210 ° C over a period of 24 to 48 hours.
  • the shaped catalyst bodies are stabilized wet or dry after the reduction.
  • wet stabilization the moldings are covered with liquid to contact with
  • Suitable liquids include organic liquids and water, preferably organic
  • organic liquids are those which have a vapor pressure of 0.5 hPa or less at 20 ° C.
  • suitable organic liquids are iso-decanol, nafol, fatty alcohols, hexadecane, 2-ethyl-hexanol, propylene glycol and mixtures thereof, in particular iso-decanol.
  • the reduction reactor is a mixture of oxygen or an oxygen-containing gas
  • the concentration of oxygen in the mixture is preferably increased from about 0.04 vol.% To about 21 vol.%.
  • a mixture of air and inert gas can be metered in, wherein the ratio of air to inert gas is initially about 0.2% by volume of air to 99.8% by volume of inert gas. The ratio of air to inert gas is then gradually increased (e.g., continuously or stepwise) until, for example, 100% by volume of air is metered in (which corresponds to an oxygen concentration of about 21% by volume).
  • 100% by volume of air which corresponds to an oxygen concentration of about 21% by volume
  • Oxide layer having a thickness of, for example, 0.5 to 50 nm, preferably 1 to 20 nm, in particular 1 to 10 nm at the surface of the catalyst is formed, which protects the shaped catalyst body from further oxidation.
  • the reactor temperature is preferably 100 ° C or less
  • the shaped catalyst bodies according to the invention are suitable for use in numerous reactions. Possible reactions include, synthesis gas reactions, methanol syntheses, Fischer-Tropsch synthesis, pyridine syntheses, ester hydrogenolysis, amination reactions, N-alkylations, hydrogenations of nitriles to amines, hydrogenation of acrylonitrile, hydrogenation of fatty acid esters, hydrogenation of diesters to diols (especially maleic esters) , Hydrogenation of sugars to polyols, alkylation of a phenol with alcohol, amination of an alcohol, dehydration of an alcohol, hydrogenation of an aldehyde, hydrogenation of an amide, hydrogenation of a fatty acid, for example by
  • Esterification and subsequent hydrogenolysis selective hydrogenation of a fat, selective hydrogenation of an oil, hydrogenation of a nitrile, hydrogenation of a nitroaromatic hydrocarbon, hydrogenation of a ketone, hydrogenation of furfural, hydrogenation of an ester and hydrogenation of carbon monoxide to methanol.
  • Catalysts prepared according to the invention for the hydrogenation of carbonyl compounds in particular for the hydrogenation of aldehydes, ketones, carboxylic acids and / or their esters or di-carboxylic acids and / or their di-esters, most preferably for the hydrogenation of fatty acid esters, in particular fatty acid alkyl esters, preferably fatty acid methyl esters or maleic acid esters used.
  • the catalyst molding according to the invention is suitable for the wet phase hydrogenation of carboxylic acids, preferably of fatty acids or fatty acid mixtures having 5 to 24 carbon atoms and / or their esters, optionally in admixture with alcohols, in the corresponding
  • the fatty acids or fatty acid mixtures can be esterified in situ with alcohols present in the reaction mixture.
  • Preferred alcohols present in the reaction mixture are fatty alcohols or mixtures of fatty alcohols containing 5 to 24 carbon atoms. Particularly preferred is the use of the above-described catalyst for the hydrogenation of fatty acid methyl ester. Determination of physical parameters
  • Conductivity is determined according to DIN 38404, Part 8.
  • Particle size D5 Q is determined according to the laser diffraction method according to DIN ISO 13320.
  • Residual glow loss is determined according to DIN EN 196-2.
  • Pore volume and pore radius distribution are through
  • Cu metal surface is determined by N20 pulse chemisorption.
  • the length distribution of the shaped catalyst bodies is determined using a Camsizer® from RETSCH GmbH, Germany.
  • the stated length of the shaped catalyst bodies is usually the arithmetic mean of the measured lengths.
  • Solution 1 is prepared from 1250 g of Cu (NC> 3) 2 x H2O, 220 g
  • Solution 2 is prepared from 1720 g of Na 2 CC> 3 and 7.5 LH 2 0. The two solutions are heated to 80 ° C while stirring. These are then metered into a precipitation tank. The pH in the precipitation tank is 6.8. The volume flows of solution 1 and 2 are so
  • Residual glow loss at 1000 ° C (LOI) is about 5%.
  • Example 2 (Preparation of shaped catalyst body 2)
  • the mixture is extruded into strands with a diameter of 3.2 mm and a length in the range of 3 to 10 mm.
  • the extrudates are dried at 120 ° C for 16 hours and then calcined at 750 ° C for 3 hours.
  • the mixture is extruded into strands with a diameter of 3.2 mm and a length in the range of 3 to 10 mm.
  • the extrudates are dried at 120 ° C for 16 hours and then calcined at 750 ° C for 3 hours.
  • the mixture is extruded into strands with a diameter of 3.2 mm and a length in the range of 3 to 10 mm.
  • the extrudates are dried at 120 ° C for 16 hours and then calcined at 750 ° C for 3 hours.
  • the mixture is extruded into strands with a diameter of 3.2 mm and a length in the range of 3 to 10 mm.
  • the extrudates are dried at 120 ° C for 16 hours and then calcined at 750 ° C for 3 hours.
  • Die for grooved extrudates is used (diameter about 3.2 mm). The drying and calcination was also carried out analogously as described in Example 3. The finished extrudates have three longitudinal grooves with a depth of about 0.7 mm and a width of about 1.2 mm.
  • the mixture is extruded (diameter 3.2 mm).
  • the extrudates are dried at 120 ° C for 16 hours and then calcined at 750 ° C for 3 hours.
  • the pore volume is determined by mercury intrusion according to DIN 66133.
  • Table 1 shows the pore volume of the catalysts of the invention and reference catalysts:
  • Pore volume pore radius ranges
  • Mastersizer 2000 according to the manufacturer's instructions, whereby the sample is homogenized in deionized water without addition of auxiliaries prior to the measurement and sonicated for 5 minutes.
  • the specified D values are based on the sample volume.
  • the Cu metal surface of the catalysts is determined by the principle of N2O decomposition (N20 pulse chemisorption):
  • Thermal conductivity detector is determined.
  • the lateral compressive strength is determined according to DIN EN 1094-5.
  • the lateral compressive strength results from the arithmetic mean of 100 measurements.
  • Extrusions are based on the length of the measured extrudates in N per mm extrudate length, wherein the length of the extrudates is the arithmetic mean of the measured lengths of about 100
  • Catalyst moldings in extruded form is.
  • a concrete value for the lateral compressive strength can be given due to the constant dimensions.
  • the activity of the catalysts is investigated with respect to the hydrogenation of fatty acid methyl ester (FAME).
  • FAME fatty acid methyl ester
  • an electrically heated fixed bed reactor with a reactor volume of 25 ml is used.
  • Reaction temperature 160 ° C, 180 ° C, 240 ° C
  • Catalyst molding 5 95, 0 75, 1 61, 0 1.1 0.1 0.0
  • Profitability in particular an increase in sales to the target product is achieved.

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Nanotechnology (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft Cu-Al-Mn-Katalysatorformkörper in extrudierter Form, sowie ein Verfahren zu deren Herstellung. Der Katalysatorformkörper eignet sich für die Hydrierung von organischen Verbindungen, die eine Carbonylfunktion enthalten, insbesondere für die Hydrierung von Aldehyden, Ketonen sowie von Carbonsäuren bzw. deren Estern. Ganz besonders eignet sich der Katalysatorformkörper für die Hydrierung von Fettsäuren bzw. deren Estern, wie Fettsäuremethylestern, zu den entsprechenden Alkoholen und von Dicarbonsäureanhydride, wie Maleinsäureanhydrid (MSA), oder Estern von Di-Säuren zu Di-Alkoholen, wie Butandiol.

Description

Extrudierter Cu-Al-Mn-Hydrierkatalysator
Die Erfindung betrifft Cu-Al-Mn-Katalysatorformkörper in extrudierter Form, sowie Verfahren zu ihrer Herstellung. Die Katalysatorformkörper eignen sich für die Hydrierung von organischen Verbindungen, die eine Carbonylfunktion enthalten, insbesondere für die Hydrierung von Aldehyden, Ketonen sowie von Carbonsäuren bzw. deren Estern.
Bevorzugt ist die Hydrierung von Fettsäuren bzw. deren Estern, wie Fettsäuremethylestern, zu den entsprechenden Alkoholen und von
Dicarbonsäureanhydriden, wie Maleinsäureanhydrid (MSA) , oder Estern von Di-Säuren zu Di-Alkoholen, wie Butandiol.
Hintergrund der Erfindung
Im Allgemeinen werden für Hydrierreaktionen tablettenförmige
Katalysatoren eingesetzt. Diese zeichnen sich durch eine hohe mechanische Stabilität aus, welche sich in Form der
Seitendruckfestigkeit bestimmen lässt. Die Stabilität ergibt sich durch einen relativ hohen Druck bei der Tablettierung. Dadurch wird das pulverförmige Ausgangsmaterial stark komprimiert und es entstehen Tabletten mit einem relativ hohen Schüttgewicht. Zudem wird durch die starke Komprimierung das Porenvolumen verringert und damit die
Zugänglichkeit der aktiven Zentren erschwert. Daher steht nur ein Teil der aktiven Metallkomponenten für die Reaktion zur Verfügung.
Im Stand der Technik sind bereits Katalysatoren in Extrudatform bekannt, bei denen das pulverförmige Ausgangsmaterial durch Zugabe einer bestimmten Menge an geeigneten Bindemitteln und mittels
Extrusion zu den entsprechenden Katalysatorformkörpern verarbeitet wird. Extrudate weisen üblicherweise ein höheres Porenvolumen als die aus dem gleichen pulverförmigen Ausgangsmaterial hergestellten
Tabletten auf. Die im Stand der Technik bekannten Katalysatoren in Extrudatform unterscheiden sich von den erfindungsgemäßen Katalysatoren
insbesondere durch die Zusammensetzung, wie beispielsweise die verwendeten Metalle und Bindertypen, sowie durch die physikalischchemischen Eigenschaften.
Die US 5 977 010 beschreibt einen Katalysatorformkörper, der (i) mindestens ein Metall aus der Gruppe bestehend aus Kupfer, Mangan, Zink, Nickel, Kobalt und Eisen und zudem (ii) Calciumsilicat und (iii) wenigstens ein Tonmaterial enthält. Diese geformten
Katalysatoren dienen zur Hydrierung von Aldehyden, Ketonen,
Carbonsäuren und Carbonsäureestern.
Die WO 92/10290 offenbart Formkörper eines Kupferchromit-Katalysators gebildet aus einer Mischung aus etwa 20 bis 80 Gew.-% Kupferchromit und 20 bis 80 Gew.-% mindestens eines extrudierbaren, anorganischen Bindemittelmaterials. Die Katalysatoren haben eine Oberfläche von 20 bis 225 m^/g und das Gesamtporenvolumen liegt zwischen 0,35 und 1 cm-^/g. Dieses Dokument beschreibt ein Verfahren zur Herstellung des geformten Kupfer-Chromit-Katalysators durch Extrusion einer Mischung aus Kupferchromit , einem extrudierbaren anorganischen
Bindemittelmaterial, einem Peptisiermittel und Wasser, und
Kalzinieren des Extrudats. Die erhaltenen Formkörper dienen zur Hydrierung von Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren und
Carbonsäureestern .
Die US 4 666 879 beschreibt einen extrudierten Kupferchromit- Aluminiumoxid-Katalysator, welcher durch Vermischen von 40 bis 82 Gew.-% Kupferchromit und 18 bis 60% eines extrudierbaren
Aluminiumoxids, typischerweise mit einer Pseudoboehmit- oder Alpha- Hydroxy-Boehmit-Struktur, hergestellt wird. Der extrudierte
Katalysator kann nach der Calcinierung für die Hydrierung von diversen Carbonylverbindungen in der Flüssig- oder Gasphase
eingesetzt werden. Der Katalysator weist eine Oberfläche zwischen 20 und 225 m^/g und eine Schüttdichte zwischen 0,70 und 1,20 g/crn-^ auf.
Die WO 2006/005505 beschreibt ein Verfahren zur Hydrierung
organischer carbonylfunktioneller Verbindungen unter Verwendung von kupferhaltigen Katalysatortabletten oder -extrudaten mit einem
Durchmesser von < 2,5 mm. Die Katalysatoren werden durch Verformen und anschließendes Kalzinieren einer Mischung aus 50 bis 80 Gew.-% Kupferoxid, 15 bis 35 Gew.-% Aluminiumoxid, 2 bis 20 Gew.-%
Lanthanoxid und Kupferplättchen hergestellt.
In der Dissertation von Steffen P. Müller, Universität Karlsruhe (TH) , 2005 werden Cu/Zn-Katalysatoren in extrudierter Form
beschrieben, welche unter Verwendung von auf Boehmit basierten
Bindern hergestellt werden.
In der WO 2005/058491 werden CuO/A^O -haltige Katalysatorformkörper in Extrudatform offenbart. Die Katalysatoren werden hergestellt, indem mit Ameisensäure angeätztes Boehmit mit einer CUO/AI2O3- haltigen Aktivmasse und Wasser gemischt wird. Die Mischung wird dann zu Strängen extrudiert und bei 600°C kalziniert. Die Katalysatoren weisen eine Schüttdichte zwischen 790 und 960 g/1 und Porenvolumina im Bereich von 0,31 bis 0,59 cm-^/g auf.
Extrudate weisen gegenüber Katalysatortabletten im Allgemeinen eine geringe mechanische Stabilität auf, was sich beispielsweise in einer geringen Seitendruckfestigkeit äußert . Darüber hinaus haben die in Extrudaten eingesetzten Bindemittel häufig einen negativen Einfluss auf die Katalysatorleistung. Haupteinflussparameter sind die
Eigenaktivität der Bindermatrix, Veränderung der Oberflächenacidität und Diffusionseffekte in der Matrix. Beschrieben werden diese Effekte beispielsweise von K. P. de Jong in „Synthesis of solid catalysts", 2009, Wiley-VCH Verlag, S. 175 oder in der Dissertation von J.
Freiding: „Extrusion von technischen ZSM-5-Kontakten und ihre
Anwendung im MTO-Prozess", Universität Karlsruhe (TH) , 2009,
insbesondere Kapitel 2.5 und Kapitel 5.6. In der DE 10 2006 058800 werden daher explizit möglichst reine Katalysatorformkörper
beansprucht, um von einer Katalysatormatrix ausgehende negative Effekte zu vermeiden.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es Katalysatorformkörper zur Verfügung zu stellen, welche die oben genannten Nachteile von
Katalysatortabletten und -extrudaten nicht aufweisen, also ein wesentlich höheres Porenvolumen und ein deutlich geringeres Schüttgewicht bei zumindest vergleichbarer Stabilität und Aktivität im Vergleich zu herkömmlichen, tablettierten Katalysatoren
aufweisen .
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß dadurch gelöst, dass bei der Verarbeitung von pulverförmigem Katalysatormaterial zu Extrudaten spezielle Bindemittel verwendet werden, welche zu stabilen
Katalysatorformkörpern führen. Durch die Verarbeitung des
pulverförmigen Katalysatormaterials zu Extrudaten unter Verwendung von Bindern, welche zu stabilen Formkörpern führen und zugleich ein hohes Porenvolumen generieren, konnten Katalysatorformkörper erzeugt werden, welche bei vergleichbarer Stabilität ein wesentlich höheres Porenvolumen als die herkömmlichen, tablettierten Katalysatoren aufweisen .
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung betrifft einen Katalysatorformkörper in extrudierter Form, enthaltend Cu in einer Menge im Bereich von 20 - 43 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 25 - 42 Gew.-%, AI in einer Menge im Bereich von 20 - 40 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 25 - 34 Gew.-%, und Mn in einer Menge im Bereich von 1 - 10 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 - 8 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 3 - 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörper in
extrudierter Form, wobei der Katalysatorformkörper ein Porenvolumen im Bereich von 250 bis 700 mm-^/g, bevorzugt im Bereich von 400 bis 650 mm-^/g, besonders bevorzugt im Bereich von 450 bis 600 mm-^/g, bestimmt durch
Quecksilberintrusion nach DIN 66133, aufweist.
Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Cu-, AI- und Mn-haltigen Katalysatorformkörpern (Cu-Al-Mn- Katalysatorformkörpern) in extrudierter Form, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: (a) Vereinigen von (i) mindestens einer wässrigen Lösung von
Kupfer-, Aluminium-, Mangan- und gegebenenfalls
Übergangsmetallverbindungen und (ii) mindestens einer wässrigen carbonathaltigen Lösung zur Bildung eines Niederschlags, Abtrennen des Niederschlags, gegebenenfalls Waschen des abgetrennten
Niederschlags, und Trocknen des abgetrennten Niederschlags zum
Erhalt eines getrockneten Niederschlags,
(b) Mischen des in Schritt (a) erhaltenen getrockneten
Niederschlags mit einem aluminiumhaltigen Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Boehmit und Pseudoboehmit,
(c) Extrudieren der in Schritt (b) erhaltenen Mischung zum Erhalt eines Extrudats und
(d) Kalzinieren des in Schritt (c) erhaltenen Extrudats bei einer Temperatur im Bereich von 300 °C bis 750 °C, bevorzugt im Bereich von 600°C bis 750°C, insbesondere bei etwa 750°C zum Erhalt eines extrudierten Formkörpers.
Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung von erfindungsgemäßen Cu-Al-Mn-Katalysatoren für die Hydrierung von organischen
Verbindungen, insbesondere von Verbindungen, die eine
Carbonylfunktion enthalten.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
Die erfindungsgemäßen extrudierten Katalysatorformkörper enthalten Kupfer in einer Menge im Bereich von 20 - 43 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 25 - 42 Gew.-%, stärker bevorzugt im Bereich von 30 - 35 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorformkörper in extrudierter Form. Das Kupfer liegt dabei im Wesentlichen in Form von Kupferoxid (CuO) , Kupfer-Aluminium-Spinell (wie CUAI2O ), Kupfer- Mangan-Spinell (wie CuMn2Ü oder Cu]_ 5Mn^ 5O ) , elementarem Kupfer (Cu) und/oder Mischungen davon vor. Die erfindungsgemäßen extrudierten Katalysatorformkörper enthalten Aluminium in einer Menge im Bereich von 20 - 40 Ge .-%, bevorzugt im Bereich von 25 - 34 Ge .-% bezogen auf das Gesamtgewicht der
Katalysatorformkörper in extrudierter Form. Das Aluminium liegt dabei im Wesentlichen in Form von Aluminiumoxid (AI2O3) , Kupfer-Aluminium- Spinell (wie CUAI2O ) und/oder Mischungen davon vor.
Die erfindungsgemäßen extrudierten Katalysatorformkörper enthalten Mangan in einer Menge im Bereich von 1 - 10 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 - 8 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 3 - 6 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorformkörper in extrudierter Form. Das Mangan liegt dabei im Wesentlichen in Form von Manganoxid (MnO, Mn2C>3, Mn304, MnC>2, Mn207), Kupfer-Mangan-Spinell (wie CuMn2Ü4 oder Cu]_ 5Mn^ 5O ) und/oder Mischungen davon vor.
Besonders bevorzugt enthalten die erfindungsgemäßen extrudierten Katalysatorformkörper Kupfer in einer Menge im Bereich von 25 - 42 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 30 - 35 Gew.-%, Aluminium in einer Menge im Bereich von 25 - 34 Gew.-% und Mangan in einer Menge im Bereich von 2 - 8 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 3 - 6 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorformkörper in
extrudierter Form.
Der erfindungsgemäße Katalysatorformkörper weist ein Porenvolumen im Bereich von 250 bis 700 mm-^/g, bevorzugt im Bereich von 400 bis 650 mm-^/g, besonders bevorzugt im Bereich von 450 bis 600 mm^/g, bestimmt durch Quecksilberintrusion nach DIN 66133, auf.
In einer besonders bevorzugt Ausführungsform enthalten die
erfindungsgemäßen extrudierten Katalysatorformkörper Kupfer in einer Menge im Bereich von 25 - 42 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 30 - 35 Gew.-%, Aluminium in einer Menge im Bereich von 25 - 34 Gew.-% und Mangan in einer Menge im Bereich von 2 - 8 Gew.-%, insbesondere im Bereich von 3 - 6 Gew.-% bezogen auf das
Gesamtgewicht der Katalysatorformkörper in extrudierter Form und weisen ein Porenvolumen im Bereich von 400 bis 650 mm-^/g, besonders bevorzugt im Bereich von 450 bis 600 mm-^/g, bestimmt durch
Quecksilberintrusion nach DIN 66133, auf. Der Begriff „Katalysatorformkörper" wird in der vorliegenden
Erfindung austauschbar mit dem Begriff „Katalysator" verwendet, insbesondere wenn auf die Funktion als solches abgestellt wird.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der Katalysatorformkörper eine monomodale Porenradienverteilung auf, wobei 50 % oder mehr, bevorzugt 70 % oder mehr, besonders bevorzugt 80 % oder mehr des Porenvolumens durch Poren mit einem Porenradius im Bereich von 7 bis 40 nm gebildet wird, wobei die Porenradienverteilung und das
Porenvolumen durch Quecksilberintrusion nach DIN 66133 bestimmt werden .
Vorzugsweise weisen die Katalysatorformkörper eine Schüttdichte im Bereich von 300 bis 800 g/L, bevorzugt im Bereich von 400 bis 700 g/L und besonders bevorzugt im Bereich von 450 bis 650 g/L, bestimmt nach DIN ISO 903 auf.
Die erfindungsgemäßen extrudierten Katalysatorformkörper enthalten in einer weiteren Ausführungsform mindestens ein weiteres von
Kupfer, Aluminium und Mangan verschiedenes Metall. Das mindestens eine weitere Metall ist dabei vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetall, Erdalkalimetall, seltene Erden, Fe, Ni, Cr, Co, Zn, Zr, W, Mo und Mischungen davon, insbesondere ausgewählt aus Na, Mg, Ce, Co, Zn, Zr und Mischungen davon. Das mindestens eine weitere Metall kann in Form von einem Metalloxid der oben genannten Metalle im erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper enthalten sein. Das Metalloxid kann ein oder mehrere Oxide der oben genannten
Metalle enthalten. Das mindestens eine weitere Metall ist im
Katalysatorformkörper in einer Menge im Bereich von 0,1 - 12 Gew.-%, bevorzugt im Bereich vonl - 7 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 3 - 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der
Katalysatorformkörper in extrudierter Form enthalten. Besonders bevorzugt enthalten die Katalysatorformkörper mindestens ein weiteres Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Na, Mg, Ce, Co, Zn, Zr und Mischungen davon in einer Menge im Bereich von 3 - 5 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Katalysatorformkörper in extrudierter Form. Das weitere Metall kann im Metalloxid m unterschiedlichen stöchiometrischen Zusammensetzungen mit dem Sauerstoff und/oder in einer oder mehreren unterschiedlichen Oxidationsstufen vorliegen. S kann beispielsweise Fe als Eisenoxid, wie FeO, Fe2C>3, Fe Ozj, Fe2Ü oder Mischungen davon, Ni als Nickeloxid, wie NiO, N12O3, N1O2 N13O oder Mischungen davon, Cr als Chromoxid, wie C^O , Cu-Chromat, wie CuCrC>4 oder CuCr2Ü , Cu-Chromit, wie CuCr2Ü oder Mischungen davon, Co als Kobaltoxid, wie CoO, C02O3 oder C03O4, Zn als Zinkoxid, wie ZnO und Zr als Zirkonoxid, wie ZrC>2 vorliegen.
In einer bevorzugten Ausführungsform weist der erfindungsgemäße Cu-, AI- und Mn-haltige Katalysatorformkörper in reduzierter Form eine Cu-Metalloberflache, bezogen auf die in den Katalysatorformkörpern enthaltene Cu-Menge, im Bereich von 20 m^/g^ bis 60 m^/g^ , bevorzugt im Bereich von 25 m^/g^ bis 50 m^/g^ , besonders bevorzug im Bereich von 30 m^/g^ bis 45 m^/g^ auf. Die Cu-Metalloberflache der Katalysatorformkörper wird über das Prinzip der ^O-Puls- Chemisorption bestimmt, wie sie beispielsweise in G. C. Chinchen, C M. Hay , H. D. Vandervell, K. C. Waugh, "The measurement of copper surface areas by reactive frontal chromatography" , Journal of
Catalysis, Band 103, Ausgabe 1, Januar 1987, Seiten 79 - 86 beschrieben ist. Die Cu-Metalloberflache ergibt sich aus der gebildeten Menge an 2, welche über einen
Wärmeleitfähigkeitsdetektor bestimmt werden kann.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper besitzen vorzugsweise eine Seitendruckfestigkeit, gemessen gemäß DIN EN 1094-5, bezogen auf die Länge der Katalysatorformkörper in extrudierter Form, im Bereich von 5 bis 40 N/mm, bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 N/mm. Die erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper in extrudierter Form weisen üblicherweise eine Länge im Bereich von 2 bis 12 mm, bevorzugt im Bereich von 3 bis 10 mm, insbesondere 4 bis 7 mm auf. Die Bestimmung der Längen der Katalysatorformkörper in extrudierter Form kann beispielsweise mit einem handelsüblichen Gerät, wie z.B. einem Retsch Camsizer® erfolgen. Typischerweise werden die
Seitendruckfestigkeit und die Länge für eine Vielzahl von
Katalysatorformkörpern (z.B. von 30 bis 200, vorzugsweise 50 bis 120, beispielsweise 100 Katalysatorformkörper) bestimmt. Aus den erhaltenen Werten für die Seitendruckfestigkeit (in N) wird der arithmetische Mittelwert gebildet. Die auf die Länge der
Katalysatorformkörper bezogene Seitendruckfestigkeit (in N/mm) ergibt sich durch eine Normierung des arithmetischen Mittelwerts der Seitendruckfestigkeit auf die arithmetisch gemittelte Länge der Katalysatorformkörper in extrudierter Form.
Die Extrudate weisen vorzugsweise einen Durchmesser im Bereich von 0,5 bis 10 mm, stärker bevorzugt im Bereich von 1 bis 6 mm und besonders bevorzugt im Bereich von 1,5 bis 3,5 mm auf. Die
Durchmesser der Katalysatorformkörper kann beispielsweise mit einem Retsch Camsizer® analysiert werden .
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform weisen die
Katalysatorformkörper in extrudierter Form Rillen in Längsrichtung mit einer Tiefe im Bereich von 0,3 mm bis 0,9 mm, vorzugsweise von etwa 0,7 mm und einer Breite im Bereich von 1,0 bis 1,5 mm,
vorzugsweise von etwa 1,2 mm auf.
Des Weiteren betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Cu-, AI- und Mn-haltigen Katalysatorformkörpern in extrudierter Form .
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines
extrudierten Katalysatorformkörpers werden zunächst mindestens eine wässrige Lösung von Kupfer-, Aluminium-, Mangan- und gegebenenfalls weiteren Metallverbindungen und mindestens eine wässrige
carbonathaltige Lösung bereitgestellt.
Die Formulierung „wässrige Lösung von Kupfer-, Aluminium-, Mangan- und gegebenenfalls weiteren Metallverbindungen" im Sinne der vorliegenden Erfindung schließt sowohl wässrige Lösungen als auch wässrige Suspensionen und wässrige Aufschlämmungen der Kupfer-, Aluminium-, Mangan- und gegebenenfalls weiteren Metallverbindungen ein, wobei wässrige Lösungen bevorzugt sind. Die mindestens eine wässrige Lösung von Kupfer-, Aluminium-, Mangan- und gegebenenfalls weiteren Metallverbindungen wird beispielsweise hergestellt durch Lösen, Suspendieren und/oder Aufschlämmen, vorzugsweise durch Lösen, von mindestens einer Kupferverbindung, mindestens einer
Aluminiumverbindung, mindestens einer Manganverbindung und
gegebenenfalls einer oder mehrerer weiterer Metallverbindungen, in Wasser bei saurem, neutralem oder basischen pH-Wert, vorzugsweise bei saurem oder neutralem pH-Wert .
Als Kupferverbindungen, Aluminiumverbindungen und Manganverbindungen können prinzipiell alle in Wasser, Säuren oder Laugen gut löslichen Verbindungen von Kupfer, Aluminium und Mangan, insbesondere die Salze der genannten Metalle, ganz besonders deren Nitrate,
Carbonate, Oxide, Hydroxide, Hydroxocarbonate, deren Halogenide, wie Chloride, Bromide, und/oder Iodide, und/oder deren Sulfate verwendet werden. Wenn Oxide der Metalle, wie Kupferoxid und/oder
Aluminiumoxid und/oder Manganoxid zur Herstellung der wässrigen Lösungen verwendet werden, dann werden diese vorzugsweise durch Zugabe einer geeigneten Mineralsäure zum Teil oder vollständig gelöst. Das Kupfer in Kupferoxid kann in einer oder in mehreren verschiedenen Oxidationsstufen, wie Kupfer ( I ) -oxid, Kupfer ( II ) -oxid oder Mischungen davon vorliegen. Die Mineralsäure wird vorzugsweise ausgewählt aus HNO3, HCl, H2SO und Mischungen davon.
Bevorzugte Kupferverbindungen sind Kupferoxid (CU2O und/oder CuO) , Kupfernitrat, Kupferchlorid, Kupfercarbonat , Kupferhydroxocarbonat (CuC03 -Cu (OH) 2 und/oder (CuC03 ) 2 · Cu (OH) 2 ) , Kupferacetat und
Kupfersulfat, insbesondere Kupfernitrat.
Bevorzugte Aluminiumverbindungen sind Aluminiumnitrat,
Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxidhydrat (Boehmit), Aluminiumchlorid, Alkali-Aluminate und Aluminiumoxid (AI2O3) , insbesondere
Aluminiumnitrat und Na-Aluminat .
Bevorzugte Manganverbindungen sind Mangannitrat, Manganhydroxid, Manganoxid, Manganchlorid (MnCl2> und Mangansulfat, Mangancarbonat insbesondere Mangannitrat und Mangancarbonat.
Die weiteren Metallverbindungen werden vorzugsweise ausgewählt aus AlkalimetallVerbindungen, ErdalkalimetallVerbindungen, Seltenerdmetall-Verbindungen und (von Kupfer- und Mangan- Verbindungen verschiedenen) Übergangsmetall-Verbindungen. Besonders bevorzugte Alkalimetallverbindungen sind Verbindungen von Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium und Mischungen davon, insbesondere
Verbindungen von Natrium. Besonders bevorzugte
Erdalkalimetallverbindungen sind Verbindungen von Magnesium,
Calcium, Strontium, Barium und Mischungen davon, insbesondere
Verbindungen von Calcium, Barium und Mischungen davon. Besonders bevorzugte Seltenerdmetallverbindungen sind Verbindungen von
Scandium, Lanthan, Cer, Yttrium, Neodym und Mischungen davon, insbesondere Verbindungen von Cer. Besonders bevorzugte von Kupfer- und Mangan-Verbindungen verschiedene) Übergangsmetall-Verbindungen sind Verbindungen von Zink, Silizium, Titan, Nickel, Chrom, Eisen, Kobalt, Molybdän, Zirkonium und Mischungen davon, insbesondere Verbindungen von Zink, Kobalt, Zirkonium und Mischungen davon. Die verwendeten weiteren Metallverbindungen sind vorzugsweise in Wasser, Säuren oder Laugen gut lösliche Verbindungen der genannten Metalle. Insbesondere werden die Salze der Metalle verwendet. Besonders bevorzugt werden deren Nitrate, wie Zink-, Cer- und/oder Zirkonium- Nitrat, deren Halogenide, wie Zink-, Cer- und/oder Zirkonium- Chlorid, -Bromid und/oder -Iodid, deren Oxide, wie Zink-, Cer- und/oder Zirkonium-Oxide und/oder deren Sulfate, wie Zink-, Cer- und/oder Zirkonium-Sulfat eingesetzt. Stärker bevorzugt sind die weiteren Metallverbindungen ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Cernitrat, Zinkchlorid, Zirkoniumchlorid und Mischungen davon. Bei der Verwendung von Oxiden der genannten weiteren Metalle können die Metalle in den Oxiden in einer oder in mehreren verschiedenen
Oxidationsstufen vorliegen. Wenn die Metalle und/oder deren Oxide, wie Zink-, Cer- und/oder Zirkonium-Oxid zur Herstellung der
wässrigen Lösungen von weiteren Metallverbindungen verwendet werden, dann werden diese vorzugsweise durch Zugabe einer geeigneten
Mineralsäure zum Teil oder vollständig gelöst.
Die wenigstens eine wässrige Lösung von Kupfer-, Aluminium-, Mangan- und gegebenenfalls weiteren Metallverbindungen kann in Form von mehreren separaten wässrigen Lösungen von Kupfer-, Aluminium-, Mangan- und gegebenenfalls weiteren Metallverbindungen
bereitgestellt werden. Beispielsweise können eine oder mehrere wässrige Lösungen von Kupferverbindungen, eine oder mehrere wässrige Lösungen von Aluminiumverbindungen, eine oder mehrere wässrige Lösungen von Manganverbindungen und gegebenenfalls eine oder mehrere wässrige Lösungen von weiteren Metallverbindungen bereitgestellt werden. Alternativ dazu können auch eine oder mehrere gemeinsame wässrigen Lösungen bereitgestellt werden. Diese können hergestellt werden, indem Kupfer- und/oder Aluminium- und/oder Mangan- und/oder gegebenenfalls weitere Metallverbindungen in einem gemeinsamen Behälter gelöst werden. Das Vereinigen von oben genannten separaten Lösungen zu einer gemeinsamen Lösung ist ebenfalls möglich.
Die wässrige carbonathaltige Lösung wird vorzugsweise hergestellt durch Lösen von mindestens einem Alkalicarbonat (wie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Cäsium-Carbonat ) ,
Erdalkalicarbonat (wie Magnesium-, Kalzium-, Strontium- oder Barium- Carbonat) oder Ammoniumcarbonat oder Mischungen davon in Wasser. Ebenso können gleichzeitig mit den oder anstelle der Carbonate die entsprechenden Hydrogencarbonate oder beliebige Mischungen aus Carbonaten und Hydrogencarbonaten verwendet werden.
Vorzugsweise werden Alkalicarbonate, Ammoniumcarbonate,
Alkalihydrogencarbonate, Ammoniumhydrogencarbonate oder Mischungen davon, besonders bevorzugt Alkalicarbonate und/oder
Alkalihydrogencarbonate verwendet .
Bevorzugte Alkalicarbonate sind Natrium- und Kaliumcarbonat , insbesondere Natriumcarbonat . Bevorzugte Alkalihydrogencarbonate sind Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, insbesondere
Natriumhydrogencarbonat . Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat.
Durch Vereinigen der mindestens einen wässrigen Lösung von Kupfer-, Aluminium-, Mangan- und gegebenenfalls weiteren Metallverbindungen mit der mindestens einen wässrigen carbonathaltigen Lösung wird ein Niederschlag gebildet. Der Niederschlag wird abgetrennt,
gegebenenfalls gewaschen und/oder getrocknet und anschließend nach Mischen mit einem aluminiumhaltigen Bindemittel in einen
extrudierten Formkörper überführt. In einer Ausführungsform kann das Vereinigen in Schritt (a) erfolgen, indem die mindestens eine wässrige Lösung von Kupfer-, Aluminium-, Mangan- und gegebenenfalls weiteren Metallverbindungen (entweder in separaten Lösungen und/oder in einer oder mehreren gemeinsamen Lösungen und/oder als Lösungsmischung) und die
mindestens eine wässrige carbonathaltige Lösung gleichzeitig in einen gemeinsamen Behälter, wie beispielsweise einen Fällbehälter, gegeben werden. Dabei werden die mindestens zwei Lösungen
vorzugsweise kontinuierlich in das Reaktionsvolumen eines
Fällmischers eingeleitet.
In einer weiteren Ausführungsform kann das Vereinigen in Schritt (a) auch erfolgen, indem die mindestens eine wässrige Lösung von
Kupfer-, Aluminium-, Mangan- und gegebenenfalls weiteren
Metallverbindungen (entweder in separaten Lösungen und/oder in einer oder mehreren gemeinsamen Lösungen und/oder als Lösungsmischung) zu der (beispielsweise in einem oder mehreren Behältern, wie einem oder mehreren Fällbehältern) vorgelegten mindestens einen wässrigen carbonathaltigen Lösung zudosiert wird.
In noch einer weiteren Ausführungsform kann das Vereinigen in
Schritt (a) auch erfolgen, indem die mindestens eine wässrige carbonathaltige Lösung zu der (beispielsweise in einem oder mehreren Behältern, wie einem oder mehreren Fällbehältern) vorgelegten mindestens einen wässrigen Lösung von Kupfer-, Aluminium-, Mangan- und gegebenenfalls weiteren Metallverbindungen zudosiert wird.
Die mindestens eine wässrige Lösung von Kupfer-, Aluminium-, Mangan- und gegebenenfalls weiteren Metallverbindungen wird vor dem
Vereinigen vorzugsweise auf eine Temperatur von über 20 °C, wie zum Beispiel auf eine Temperatur im Bereich von 50°C bis 90°C,
insbesondere auf etwa 80°C, erwärmt und dabei vorzugsweise gerührt.
Ebenso wird die mindestens eine carbonathaltige Lösung vor dem Vereinigen vorzugsweise auf eine Temperatur von über 20 °C, wie zum Beispiel auf eine Temperatur im Bereich von 50°C bis 90°C,
insbesondere auf etwa 80°C, erwärmt und dabei vorzugsweise gerührt. In einer bevorzugten Ausführungsform werden sowohl die mindestens eine wässrige Lösung von Kupfer-, Aluminium-, Mangan- und
gegebenenfalls weiteren Metallverbindungen als auch die mindestens eine carbonathaltige Lösung auf eine Temperatur im Bereich von 50 °C bis 90°C, insbesondere auf etwa 80°C erwärmt und dabei vorzugsweise gerührt .
Beim Vereinigen der mindestens einen wässrigen Lösung von Kupfer-, Aluminium-, Mangan- und gegebenenfalls weiteren Metallverbindungen mit der mindestens einen wässrigen carbonathaltigen Lösung bildet sich ein Niederschlag in der Mischung (im Folgenden auch als niederschlaghaltige Lösungsmischung bezeichnet) . Das Vereinigen der Lösungen erfolgt in der Regel in einem gerührten Behälter. Der Behälter wird vorzugsweise mit einem Schrägblattrührer,
Propellerrührer oder sonstigem handelsüblichen Rührer gerührt.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Vereinigen der Lösungen in Schritt (a) durch Zudosieren von Volumenströmen von wässrigen Lösungen von Kupfer-, Aluminium-, Mangan- und
gegebenenfalls weiteren Metallverbindungen zu der wässrigen
carbonathaltigen Lösung in einen Fällbehälter. Die wässrigen
Lösungen von Kupfer-, Aluminium-, Mangan- und gegebenenfalls weiteren Metallverbindungen können dabei als separat vorliegende Lösungen und/oder als eine oder mehrere gemeinsame Lösungen
zudosiert werden.
Die niederschlaghaltige Lösungsmischung wird vorzugsweise auf einer Temperatur über 20°C und insbesondere auf einer Temperatur im
Bereich von 50°C bis 90°C, bevorzugt auf etwa 80°C, gehalten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die niederschlaghaltige Lösungsmischung mindestens 30 Minuten,
vorzugsweise 1 bis 36 Stunden, insbesondere etwa 2 Stunden, auf einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 90°C, vorzugsweise auf einer Temperatur von etwa 80°C, gehalten, um die Bildung des
Niederschlags gegebenenfalls zu vervollständigen bzw. durch Alterung die Kristallinität des Niederschlags zu erhöhen. Der pH-Wert der Mischung wird während der gesamten Zeit vorzugsweise auf einen Wert im Bereich von 5,0 bis 8,5, insbesondere im Bereich von 6,0 bis 7,5 , bevorzugt auf etwa 6,8 gehalten.
Der Niederschlag wird vorzugsweise durch Filtration abgetrennt.
Alternativ dazu kann der Niederschlag auch durch Dekantieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden. Anschließend wird der abgetrennte Niederschlag einer Trocknung unterzogen. Die Trocknung kann
beispielsweise durch Sprühtrocknung erfolgen. Dazu wird aus dem abgetrennten Niederschlag, wie einem Filterkuchen, mit Wasser eine Suspension mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 40 Gew.-%
hergestellt. Diese Suspension wird vorzugsweise anschließend über eine Düse in einen Sprühtrockner eindosiert. Die Temperatur im Sprühtrockner liegt während der Trocknung vorzugsweise in einem Bereich von 75°C bis 130°C, insbesondere in einem Bereich von 90°C bis 120°C. Die für die Trocknung charakteristische
Austrittstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 90°C bis 120°C und wird üblicherweise durch die Parameter, wie eingesprühte Menge an Suspension, Feststoffgehalt der Suspension (und damit der Menge an Wasser, welche verdampft werden muss) bzw. Temperatur im
Sprühtrockner gesteuert. Aus der Behandlung des Materials mit dem Sprühtrockner resultiert insbesondere ein trockenes Pulver.
Gegebenenfalls kann der abgetrennte Niederschlag vor der Trocknung einem oder mehreren Waschschritten unterzogen werden. Dabei kann der Niederschlag von der niederschlaghaltigen Lösungsmischung zuerst durch Verwendung einer Filterpresse abgetrennt und anschließend in der Filterpresse mit Wasser durchströmt und dadurch gewaschen werden. Alternativ kann der abgetrennte Niederschlag nach dem
Abtrennen von der niederschlaghaltigen Lösungsmischung durch
Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren in einem Behälter aufgeschlämmt und anschließend erneut mit Hilfe einer Filterpresse, einer Zentrifuge oder eines Dekanters von der flüssigen Phase getrennt werden. Dieser Vorgang wird in der Regel ein oder mehrere Male bis zum Erreichen einer bestimmten Leitfähigkeit des Filtrats durchgeführt. Dabei korreliert die Leitfähigkeit in der Regel mit der Konzentration an Natriumionen. Die Leitfähigkeit des Filtrats des letzten Waschvorgangs beträgt vorzugsweise 0,5 mS/cm oder weniger, insbesondere 0,2 mS/cm oder weniger. Die Leitfähigkeit wird nach DIN 38404, Teil 8 bestimmt.
Der in oben beschriebenem Schritt (a) erhaltene, getrocknete
Niederschlag wird anschließend in einem Schritt (b) mit einem aluminiumhaltigen Bindemittel gemischt.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst der Schritt (b) die
Schritte (bl), (b2) und (b3) . Ein Teil des in Schritt (a) erhaltenen getrockneten Niederschlags wird dabei in einem Schritt (bl) einer Kalzinierung unterzogen. Dieser in Schritt (bl) erhaltene
kalzinierte Niederschlag wird dann in einem Schritt (b2) mit einem weiteren Teil des in Schritt (a) erhaltenen getrockneten
(unkalzinierten) Niederschlags gemischt und die erhaltene Mischung in einem Schritt (b3) anschließend mit einem aluminiumhaltigen Bindemittel gemischt.
Die Kalzinierung in Schritt (bl) erfolgt durch eine thermische Behandlung, wobei die Temperatur im Bereich von 250 °C bis 900 °C, bevorzugt in einem Bereich von 300°C bis 750°C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 600°C bis 750°C liegt. Die Kalzinierung kann unter Luft, Schutzgas (wie beispielsweise Argon oder Stickstoff) , Sauerstoff oder Mischungen davon durchgeführt werden. Die
Kalzinierung kann diskontinuierlich, z.B. in einem Hordenofen oder kontinuierlich, z.B. im Drehrohrofen durchgeführt werden. Die
Kalzinierung im Drehrohrofen lässt sich durch die Verweilzeit und verschiedene Heizzonen kontrollieren. Vorzugsweise weist der
Drehrohrofen 1 bis 10 verschiedene Heizzonen, insbesondere etwa 5 Heizzonen auf. Die Temperatur in den verschiedenen Heizzonen liegt beispielsweise im Bereich von 300°C bis 400°C für die erste
Heizzone, im Bereich von 500°C bis 600°C für die zweite Heizzone, im Bereich von 600°C bis 750°C für die dritte Heizzone, im Bereich von 650°C bis 800°C für die vierte Heizzone und im Bereich von 500°C bis 700°C für die fünfte Heizzone. Die Verweilzeit in den verschiedenen Heizzonen beträgt vorzugsweise im Bereich von 5 min bis 60 min, insbesondere im Bereich von 10 min bis 30 min. Bei Verwendung eines Hordenofens wird der in Schritt (a) erhaltene getrocknete Niederschlag gewöhnlich auf Blechen verteilt. Im Hordenofen können Temperaturprofile durch eine entsprechende Ofensteuerung erreicht werden. Das Temperaturprofil kann beispielsweise Aufheizen mit einer Heizrate von 2°C/min von 20°C auf 750°C, Halten über 3 h bei 750°C und Abkühlen mit einer Kühlrate von 2°C/min auf 20°C umfassen.
Der durch die Kalzinierung in Schritt (bl) erhaltene kalzinierte Niederschlag wird in Schritt (b2) mit in Schritt (a) erhaltenem getrockneten unkalzinierten Niederschlag in einem Gewichtsverhältnis von unkalziniertem Niederschlag zu kalziniertem Niederschlag im Bereich von 2 : 98 bis 98 : 2, vorzugsweise im Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10, bevorzugter im Bereich von 15 : 85 bis 85 : 15 und besonders bevorzugt im Bereich von 20 : 80 bis 50 : 50 gemischt. Die erhaltene Mischung von unkalziniertem und kalziniertem Niederschlag wird anschließend in einem Schritt (b3) mit einem aluminiumhaltigen Bindemittel gemischt.
Für die erfindungsgemäßen Katalysatoren verwendet man bevorzugt ein aluminiumhaltiges Bindemittel auf Aluminiumoxid-Basis. Das
aluminiumhaltige Bindemittel auf Aluminiumoxid-Basis wird dabei besonders bevorzugt ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Boehmit (AIO(OH)) und Pseudoboehmit (gallertartiger/colloidaler Boehmit) . Boehmit wird insbesondere in der 9. Auflage der Strunz 'sehen
Mineralsystematik; E. Schweizerbart ' sehe Verlagsbuchhandlung (Nägele u. Obermiller), Stuttgart 2001: Gruppe 4. FE.15 beschrieben.
Das aluminiumhaltige Bindemittel auf Aluminiumoxid-Basis, das in Schritt (b) bzw. (b3) mit dem in Schritt (a) erhaltenen, getrockneten Niederschlag bzw. der in Schritt (b2) erhaltenen Mischung gemischt wird, wird mit einer Säure peptisiert wobei das Peptisieren vor dem Mischen und/oder während des Mischens erfolgt. Der Vorgang der
Peptisierung stellt einen wesentlichen Schritt für die Generierung des Porenvolumens dar. Zur Peptisierung können sowohl anorganische Säuren wie HNO3, H2SO oder HCl als auch organische Säuren verwendet werden. Die Verwendung von starken anorganischen Säuren oder starken organischen Säuren, wie Ameisensäure, führt in der Regel zu einem niedrigeren Porenvolumen. Zur Peptisierung gemäß der vorliegenden Erfindung werden bevorzugt von Ameisensäure verschiedene organische Säuren, vorzugsweise Essigsäure oder Zitronensäure, verwendet. Die Säure wird in einer Menge im Bereich von 0,5 und 0,01 Gew.-%, bezogen auf die Menge an aluminiumhaltigem Bindemittel eingesetzt. Bei verdünnten Säuren, wie beispielsweise einer 50%-igen Essigsäure, wird für die Berechnung des Verhältnisses Säuremenge/Bindemittel der Gehalt an unverdünnter Säure zugrunde gelegt.
Der verwendete Boehmit und/oder Pseudoboehmit wird vorzugsweise als Pulver eingesetzt. Das Pulver weist vorzugsweise eine Partikelgröße D50 im Bereich von 10 bis 40 μπι, bevorzugt von 15 bis 35 μπι und besonders bevorzugt von 20 bis 30 μπι auf, bestimmt nach der
Laserbeugungs-methode gemäß DIN ISO 13320. Der verwendete Boehmit bzw. Pseudoboehmit weist vorzugsweise ein Porenvolumen im Bereich von 300 - 700 mm-^/g, bevorzugt im Bereich von 400 - 600 mm-^/g und besonders bevorzugt im Bereich von 450 - 550 mm^/g auf. In einer bevorzugten Ausführungsform wird Boehmit und/oder Pseudoboehmit in Pulverform mit einer Partikelgröße D5Q im Bereich von 10 bis 40 μπι und einem Porenvolumen im Bereich von 300 - 700 mm-^/g, stärker bevorzugt mit einer Partikelgröße D5Q im Bereich von 15 bis 35 μπι und einem Porenvolumen im Bereich von 400 - 600 mm-^/g, insbesondere mit einer Partikelgröße D5Q im Bereich von 20 bis 30 μπι und einem
Porenvolumen im Bereich von 450 - 550 mm-^/g verwendet.
Geeignete Boehmit- oder Pseudoboehmitpulver werden beispielsweise von der Firma Sasol unter der Bezeichnung Pural oder von den Firmen Akzo Nobel oder Nabaltec vertrieben.
Das Mischen des in Schritt (a) erhaltenen getrockneten Niederschlags oder der in Schritt (b2) erhaltenen Mischung aus kalziniertem und unkalziniertem Niederschlag mit dem oben beschriebenen
aluminiumhaltigen Bindemittel kann durch dem Fachmann bekannte
Verfahren, die für eine Vermischung sorgen, erfolgen. Beispielsweise kann das Mischen in Intensivmischern wie einem Eirich-Mischer oder aber auch mittels Pflugschar-Mischer oder Lödiger-Mischer erfolgen. Zudem lassen sich auch Kneter für das Mischen von Pulvern verwenden.
Anschließend wird die in Schritt (b) bzw. in Schritt (b3) erhaltene Mischung in Schritt (c) durch dem Fachmann bekannte Verfahren zu Katalysatorformkörpern zum Erhalt eines Extrudats extrudiert.
Beispiele für Extrudate sind Stränge und Rippstränge.
Vorzugsweise wird zu der in Schritt (b) bzw. in Schritt (b3) erhaltenen Mischung vor dem Extrudieren ein Schmiermittel in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu extrudierenden Masse gegeben. Stärker bevorzugt wird das Schmiermittel in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, noch bevorzugter im Bereich von 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das
Gesamtgewicht der zu extrudierenden Masse zugegeben. Bei dem
Schmiermittel handelt es sich vorzugsweise um Graphit, Öl oder Fettsäuresalz, vorzugsweise Graphit oder Steatitöl.
Das in Schritt (c) erhaltene Extrudat wird gegebenenfalls in Schritt (cl) getrocknet. Das Trocknen des Extrudats kann durch Erwärmen auf eine Temperatur im Bereich von 75°C bis 130°C, beispielsweise in einem Ofen, wie einem Hordenofen, erfolgen.
Anschließend wird das in Schritt (c) erhaltene Extrudat oder das in Schritt (cl) erhaltene getrocknete Extrudat in Schritt (d) bei einer Temperatur im Bereich von 300°C bis 750°C, bevorzugt im Bereich von 600°C bis 750°C, insbesondere bei etwa 750°C zum Erhalt eines extrudierten Formkörpers kalziniert.
In einer weiteren Ausführungsform wird der in Schritt (d) erhaltene extrudierte Katalysatorformkörper in einem Schritt (e) reduziert.
Das Reduzieren erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen des extrudierten Katalysatorformkörpers in einer reduzierenden Atmosphäre.
Insbesondere handelt es sich bei der reduzierenden Atmosphäre um Wasserstoff. Das Reduzieren erfolgt beispielsweise bei einer
Temperatur im Bereich von 150°C bis 450°C, insbesondere im Bereich von 180°C bis 250°C, vorzugsweise im Bereich von 190°C bis 210°C, besonders bevorzugt bei etwa 200°C. Das Reduzieren erfolgt
beispielsweise über einen Zeitraum von 1 Stunde bis 10 Tage, insbesondere über einen Zeitraum von 2 Stunden bis 72 Stunden, vorzugsweise über einen Zeitraum von 24 bis 48 Stunden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Reduzieren bei einer Temperatur im Bereich von 190°C bis 210°C über einen Zeitraum von 24 bis 48 Stunden.
Vorzugsweise werden die Katalysatorformkörper nach der Reduktion nass oder trocken stabilisiert. Bei der Nassstabilisierung werden die Formkörper mit Flüssigkeit überschichtet, um den Kontakt mit
Sauerstoff möglichst zu vermeiden. Geeignete Flüssigkeiten schließen organische Flüssigkeiten und Wasser, vorzugsweise organische
Flüssigkeiten ein. Bevorzugte organische Flüssigkeiten sind solche, die bei 20°C einen Dampfdruck von 0,5 hPa oder weniger aufweisen. Beispiele geeigneter organischer Flüssigkeiten sind Iso-Decanol, Nafol, Fettalkohole, Hexadecan, 2-Ethyl-hexanol, Propylenglycol und Mischungen davon, insbesondere Iso-Decanol.
Bei der Trockenstabilisierung wird in den Reduktionsreaktor ein Gemisch aus Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas,
vorzugsweise Luft, und einem inerten Gas, wie Argon oder Stickstoff zudosiert. Die Konzentration an Sauerstoff in dem Gemisch wird vorzugsweise von etwa 0,04 Vol.-% auf etwa 21 Vol.-% erhöht.
Beispielsweise kann ein Gemisch aus Luft und Inertgas zudosiert werden, wobei das Verhältnis von Luft zu Inertgas anfangs etwa 0,2 Vol.-% Luft zu 99,8 Vol.-% Inertgas beträgt. Das Verhältnis von Luft zu Inertgas wird dann allmählich erhöht (z.B. kontinuierlich oder schrittweise) bis letztendlich beispielsweise 100 Vol.-% Luft zudosiert wird (was einer Sauerstoffkonzentration von etwa 21 Vol.-% entspricht) . Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird vermutet, dass durch die Zudosierung von Luft oder Sauerstoff eine dünne
Oxidschicht mit einer Dicke von beispielsweise 0,5 bis 50 nm, vorzugsweise 1 bis 20 nm, insbesondere 1 bis 10 nm an der Oberfläche des Katalysators entsteht, welche den Katalysatorformkörper vor weiterer Oxidation schützt. Bei der Trockenstabilisierung beträgt die Reaktortemperatur vorzugsweise 100°C oder weniger, noch
bevorzugter 20°C bis 70°C und besonders bevorzugt 30°C bis 50°C. Nach dieser Stabilisierung ist der Katalysatorformkörper
„transportfähig" und kann zum Anwender/Anlagenbetreiber
transportiert werden. Für den Fall, dass der Katalysatoranwender Schritt (e) in-situ im Reaktor durchführt, entfällt üblicherweise die Stabilisierung. Die erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper sind für die Verwendung bei zahlreichen Reaktionen geeignet. Mögliche Reaktionen schließen, Synthesegasreaktionen, Methanol Synthesen, Fischer-Tropsch-Synthese, Pyridin-Synthesen, Esterhydrogenolysen, Aminierungsreaktionen, N-Alkylierungen, Hydrierungen von Nitrilen zu Aminen, Hydrierung von Acrylnitril, Hydrierung von Fettsäureestern, Hydrierung von Diestern zu Diolen (insbesondere Maleinsäureester) , Hydrierung von Zuckern zu Polyolen, Alkylierung eines Phenols mit Alkohol, Aminierung eines Alkohols, Dehydrierung eines Alkohols, Hydrierung eines Aldehyds, Hydrierung eines Amids, Hydrierung einer Fettsäure, z.B. durch
Veresterung und anschließender Hydrogenolyse, selektive Hydrierung eines Fettes, selektive Hydrierung eines Öls, Hydrierung eines Nitrils, Hydrierung eines nitroaromatischen Kohlenwasserstoffs, Hydrierung eines Ketons, Hydrierung von Furfural, Hydrierung eines Esters und Hydrierung von Kohlenmonoxid zu Methanol ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die durch das
erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Katalysatoren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen, insbesondere zur Hydrierung von Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren und/oder deren Estern oder Di-Carbonsäuren und/oder deren Di-Ester, ganz besonders bevorzugt zur Hydrierung von Fettsäureestern, insbesondere Fettsäurealkylestern, vorzugsweise Fettsäuremethylestern oder Maleinsäureester verwendet.
Insbesondere eignet sich der erfindungsgemäße Katalysatorformkörper zur Sumpfphasenhydrierung von Carbonsäuren, bevorzugt von Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen mit 5 bis 24 C-Atomen und/oder deren Estern, gegebenenfalls im Gemisch mit Alkoholen, in die entsprechenden
Fettalkohole. Hierbei können die Fettsäuren bzw. Fettsäuregemische in situ mit im Reaktionsgemisch vorhandenen Alkoholen verestert werden. Bevorzugte, im Reaktionsgemisch vorhandene Alkohole sind Fettalkohole oder Gemische von Fettalkoholen mit 5 bis 24 C-Atomen. Besonders bevorzugt ist Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators zur Hydrierung von Fettsäuremethylester. Bestimmung physikalischer Parameter
Die in der vorliegenden Anmeldung beschriebenen physikalischen Parameter werden, wenn nicht anders angeführt, wie folgt bestimmt:
Leitfähigkeit wird nach DIN 38404, Teil 8 bestimmt.
Partikelgröße D5Q wird nach der Laserbeugungsmethode gemäß DIN ISO 13320 bestimmt.
Restglühverlust wird nach DIN EN 196-2 bestimmt.
Porenvolumen und Porenradienverteilung werden durch
Quecksilberintrusion nach DIN 66133 bestimmt.
Cu-Metalloberfläche wird mit N20-Puls-Chemisorption bestimmt.
Seitendruckfestigkeit wird gemäß DIN EN 1094-5 bestimmt. Die Seitendruckfestigkeit ergibt sich üblicherweise aus dem
arithmetischen Mittel von 100 Messungen.
Die Längenverteilung der Katalysatorformkörper wird mit einem Camsizer® der Firma RETSCH GmbH, Deutschland ermittelt. Bei der angegebenen Länge der Katalysatorformkörper handelt es sich üblicherweise um das arithmetische Mittel der gemessenen Längen.
Beispiele
Anhand der folgenden, nicht beschränkenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Wenngleich diese Beispiele spezielle Ausführungsformen der Erfindung beschreiben, dienen sie nur zur Veranschaulichung der Erfindung und sollen nicht als die Erfindung in irgendeiner Weise einschränkend aufgefasst werden. Wie der Fachmann weiß, können zahlreiche Änderungen daran durchgeführt werden, ohne vom Schutzumfang der Erfindung, wie er durch die beigefügten Patentansprüche definiert wird, abzuweichen. Referenzbeispiel 1 (Herstellung des unkalzinierten Materials)
Die Herstellung des unkalzinierten Materials erfolgt über die
Fällung der Metallnitrate mit Natriumcarbonat zu deren Carbonaten, anschließend wird der Niederschlag abfiltriert, gewaschen und sprühgetrocknet .
Lösung 1 wird hergestellt aus 1250 g Cu(NC>3)2 x H2O, 220 g
Mn(N03)2 x 4 H20, 1800 g AI (NO3) 3 x 9 H20 und 9 L H20. Lösung 2 wird hergestellt aus 1720 g Na2CC>3 und 7,5 L H20. Die beiden Lösungen werden auf 80 °C aufgeheizt und dabei gerührt. Anschließend werden diese in einen Fällbehälter dosiert. Der pH-Wert im Fällbehälter beträgt 6,8. Die Volumenströme von Lösung 1 und 2 werden so
eingestellt, dass sich dieser pH-Wert einstellt. Sobald die beiden Lösungen aufgebraucht sind, wird der gebildete Niederschlag
abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird dann in ca. 2 L Wasser resuspendiert und sprühgetrocknet. Das resultierende getrocknete aber noch unkalzinierte pulverförmige Material ist das Ausgangsmaterial für die weiteren Präparationen.
Referenzbeispiel 2 (Herstellung des kalzinierten Materials)
Kalziniertes Material wird hergestellt, indem unkalziniertes
Material (hergestellt wie in Referenzbeispiel 1 beschrieben) in einem Umluftofen bei 730°C für 3 Stunden kalziniert wird. Der
Restglühverlust bei 1000°C (LOI) liegt bei etwa 5 %.
Beispiel 1 (Herstellung von Katalysatorformkörper 1)
Für die Herstellung des Katalysators 1 werden 17 g Pural SCF 55 mit 34 g 2,5%-iger Essigsäure peptisiert und anschließend mit 320 g unkalziniertem Material (hergestellt wie in Referenzbeispiel 1 beschrieben) und 165 g entionisiertem Wasser in einem Doppel-Z- Kneter vermischt. Zu der Mischung werden 10 g Steatitöl als
Schmiermittel zugemischt. Anschließend wird die Mischung zu Strängen mit einem Durchmesser von 3,2 mm und einer Länge im Bereich von 3 bis 10 mm extrudiert. Die Extrudate werden bei 120 °C für 16 Stunden getrocknet und dann bei 750 °C für 3 Stunden kalziniert. Beispiel 2 (Herstellung von Katalysatorformkörper 2)
Für die Herstellung des Katalysators 2 werden 125 g Pural SCF 55 mit 250 g 2,5%-iger Essigsäure peptisiert und anschließend mit 720 g unkalziniertem Material (hergestellt wie in Referenzbeispiel 1 beschrieben) und 370 g entionisiertem Wasser in einem Doppel-Z- Kneter vermischt. Zu der Mischung werden 20 g Steatitöl als
Schmiermittel zugemischt. Anschließend wird die Mischung zu Strängen mit einem Durchmesser von 3,2 mm und einer Länge im Bereich von 3 bis 10 mm extrudiert. Die Extrudate werden bei 120 °C für 16 Stunden getrocknet und dann bei 750 °C für 3 Stunden kalziniert.
Beispiel 3 (Herstellung von Katalysatorformkörper 3)
Für die Herstellung des Katalysators 3 werden 600 g Pural SCF 55 mit 1200 g 2,5%-iger Essigsäure peptisiert und anschließend mit 1950 g unkalziniertem Material (hergestellt wie in Referenzbeispiel 1 beschrieben) und 1000 g entionisiertem Wasser in einem Doppel-Z- Kneter vermischt. Zu der Mischung werden 80 g Steatitöl als
Schmiermittel zugemischt. Anschließend wird die Mischung zu Strängen mit einem Durchmesser von 3,2 mm und einer Länge im Bereich von 3 bis 10 mm extrudiert. Die Extrudate werden bei 120 °C für 16 Stunden getrocknet und dann bei 750 °C für 3 Stunden kalziniert.
Beispiel 4 (Herstellung von Katalysatorformkörper 4)
Für die Herstellung des Katalysators 4 werden 173 g Pural SCF 55 mit 346 g 2,5%-iger Essigsäure peptisiert und anschließend mit 320 g unkalziniertem Material (hergestellt wie in Referenzbeispiel 1 beschrieben) und 165 g entionisiertem Wasser in einem Doppel-Z- Kneter vermischt. Zu der Mischung werden 15 g Steatitöl als
Schmiermittel zugemischt. Anschließend wird die Mischung zu Strängen mit einem Durchmesser von 3,2 mm und einer Länge im Bereich von 3 bis 10 mm extrudiert. Die Extrudate werden bei 120 °C für 16 Stunden getrocknet und dann bei 750 °C für 3 Stunden kalziniert.
Beispiel 5 (Herstellung von Katalysatorformkörper 5)
Für die Herstellung des Katalysators 5 werden 262 g Pural SCF 55 mit 520 g 2,5%-iger Essigsäure peptisiert und anschließend mit 320 g unkalziniertem Material (hergestellt wie in Referenzbeispiel 1 beschrieben) und 165 g entionisiertem Wasser in einem Doppel-Z- Kneter vermischt. Zu der Mischung werden 17,5 g Steatitöl als
Schmiermittel zugemischt. Anschließend wird die Mischung zu Strängen mit einem Durchmesser von 3,2 mm und einer Länge im Bereich von 3 bis 10 mm extrudiert. Die Extrudate werden bei 120 °C für 16 Stunden getrocknet und dann bei 750 °C für 3 Stunden kalziniert.
Beispiel 6 (Herstellung von Katalysatorformkörper 6)
Die Herstellung von Katalysatorformkörper 6 erfolgt analog zur
Herstellung von Katalysatorformkörper 3 (wie in Beispiel 3
beschrieben) mit dem Unterschied, dass für die Extrusion eine
Matrize für gerillte Extrudate verwendet wird (Durchmesser ca. 3,2 mm) . Die Trocknung und Kalzinierung erfolgte ebenfalls analog wie in Beispiel 3 beschrieben. Die fertigen Extrudate weisen drei Rillen in Längsrichtung mit einer Tiefe von etwa 0,7 mm und einer Breite von etwa 1,2 mm auf.
Beispiel 7 (Herstellung von Katalysatorformkörper 7)
Für die Herstellung des Katalysators 7 werden 600 g Pural SCF 55 mit 1950 g unkalziniertem Material (hergestellt wie in Referenzbeispiel 1 beschrieben) in einem Doppel-Z-Kneter vermischt. Dann werden zuerst 1200 g 2,5%-ige Essigsäure und unmittelbar anschließend
1000 g entionisiertes Wasser zugegeben und die resultierende Mischung für 60 min geknetet. Nach dem Kneten werden zu der Mischung 80 g Steatitöl als Schmiermittel zugemischt und die Mischung anschließend extrudiert (Durchmesser 3,2 mm) . Die Extrudate werden bei 120°C für 16 Stunden getrocknet und dann bei 750°C für 3 Stunden kalziniert.
Vergleichsbeispiel 1 (Herstellung von Referenzkatalysator Ά)
Für die Herstellung des Referenzkatalysators A werden 100 g
kalziniertes Material (hergestellt wie in Referenzbeispiel 2 beschrieben) und 3 g Graphit gemischt und zu Formkörpern mit einem Durchmesser von ca. 3 mm und einer Höhe von ca. 3 mm tablettiert.
Vergleichsbeispiel 2 (Herstellung von Referenzkatalysator B)
Für die Herstellung des Referenzkatalysators B werden 150 g Volclay SPV mit 450 g unkalziniertem Material (hergestellt wie in
Referenzbeispiel 1 beschrieben) und 50 g entionisiertem Wasser vermischt. Anschließend wird die Mischung extrudiert (Durchmesser 3,2 mm) . Die Extrudate werden bei 120 °C für 16 Stunden getrocknet und dann bei 750°C für 3 Stunden kalziniert.
Vergleichsbeispiel 3 (Herstellung von Referenzkatalysator C)
Für die Herstellung des Referenzkatalysators C werden 375 g Ludox AS40 mit 450 g unkalziniertem Material (hergestellt wie in
Referenzbeispiel 1 beschrieben) , 10 g Zusoplast C-92 (Press- und Gleithilfsmittel) und 250 g entionisiertem Wasser vermischt.
Anschließend wird die Mischung extrudiert (Durchmesser 3,2 mm) . Die Extrudate werden bei 120°C für 16 Stunden getrocknet und dann bei 750°C für 3 Stunden kalziniert.
Bestimmung des Porenvolumens
Das Porenvolumen wird durch Quecksilberintrusion nach DIN 66133 bestimmt. Tabelle 1 zeigt das Porenvolumen der erfindungsgemäßen Katalysatoren und Referenzkatalysatoren:
Tabelle 1: Porenvolumen der erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper und Referenzkatalysatoren
Relatives Porenvolumen [mm3/g]
Porenvolumen Porenradienbereiche
[mmVg] 7500-875 nm 875-40 nm 40-7 nm 7-3,7 nm
Kat . 1 290 5,8 7,2 267, 1 9, 9
Kat. 2 463 1,9 13 432, 9 15, 3
Kat. 3 497 2,5 10,4 463, 7 20, 4
Kat. 4 520 5,2 12, 5 476, 1 26, 2
Kat. 5 550 2,9 11,1 508, 9 27, 1
Kat. 6 515 5,5 12, 4 471, 8 25, 3
Kat. 7 451 0,4 23,1 393, 2 34,5
Referenzkat . Ά 150 0 0 136, 9 13, 1
Referenzkat . B 336 0 0 118 218
Referenzkat . C 463 2,7 45, 3 379 35, 7 Chemische Analytik
Für die chemische Analyse der Katalysatoren werden diese zunächst mit einem Kaliumdisulfat-Schmelzaufschluss in Lösung gebracht und anschließend die chemische Zusammensetzung mittels ICP-Methode (inductively coupled plasma) bestimmt. Tabelle 2 zeigt die
chemischen Zusammensetzungen der verschiedenen Katalysatoren. Die Werte werden glühverlustfrei angegeben. Der Glühverlust wurde nach DIN ISO 803/806 bestimmt.
Tabelle 2: Chemische Zusammensetzung der verschiedenen Katalysatoren
Figure imgf000028_0001
Bestimmung der Partikelgrößenverteilung (Bindermaterialien)
Die Bestimmung der Partikelgrößen erfolgt nach der
Laserbeugungsmethode nach DIN ISO 13320 mit einem Malvern,
Mastersizer 2000 nach den Angaben des Herstellers, wobei die Probe vor der Messung in deionisiertem Wasser ohne Zusatz von Hilfsmitteln homogenisiert und 5 Minuten mit Ultraschall behandelt wird. Die angegebenen D-Werte sind auf das Probenvolumen bezogen.
Bestimmung der Cu-Metalloberfläche
Die Cu-Metalloberfläche der Katalysatoren wird über das Prinzip der N2Ü-Zersetzung (N20-Puls-Chemisorption) bestimmt:
2 Cu + N20 -> Cu2<0 + N2 Dazu wird die Probe in einem Reduktionsofen TRACE GC ULTRA (Fa.
Brechbühler) 16 h bei 240°C mit Wasserstoff reduziert (Formiergas 5 % H2 in He) . Anschließend wird die Probe in das TPDRO 1100 Series Gerät von Thermo Electron überführt, mit He gespült und die N2O- Puls-Chemisorption gestartet. Die Cu-Metalloberflache ergibt sich aus der gebildeten Menge an 2 in He, welche über einen
Wärmeleitfähigkeitsdetektor bestimmt wird.
Tabelle 3: Cu-Metalloberflächen der erfindungsgemäßen Katalysatoren und Referenzkatalysatoren
Figure imgf000029_0001
Bestimmung der Schüttdichte
Die Schüttdichte wird nach DIN ISO 903 bestimmt. Tabelle 4 zeigt die Schüttgewichte der verschiedenen Katalysatoren.
Tabelle 4: Schüttdichten der erfindungsgemäßen Katalysatoren und Referenzkatalysatoren
Schüttdichte [g/L]
Kat. 1 680
Kat. 2 585
Kat. 3 550
Kat. 4 530
Kat. 5 490
Kat. 6 530
Kat. 7 550
Referenzkat . Ά 1500
Referenzkat . B 600
Referenzkat . C 550 Bestimmung der Seitendruckfestigkeit
Die Seitendruckfestigkeit wird nach DIN EN 1094-5 bestimmt. Die Seitendruckfestigkeit ergibt sich aus dem arithmetischen Mittel von 100 Messungen. Die Angabe der Seitendruckfestigkeit für die
Extrudate erfolgt bezogen auf die Länge der gemessenen Extrudate in N pro mm Extrudatlänge, wobei es sich bei der Länge der Extrudate um das arithmetische Mittel der gemessenen Längen von etwa 100
Katalysatorformkörpern in extrudierter Form handelt. In Bezug auf die Tabletten kann aufgrund der gleichbleibenden Abmessungen ein konkreter Wert für die Seitendruckfestigkeit angegeben werden.
Tabelle 5: Seitendruckfestigkeiten der erfindungsgemäßen
Katalysatoren und Referenzkatalysatoren
Figure imgf000030_0001
Beispiel 8 (Aktivitätsmessungen)
Die Aktivität der Katalysatoren wird in Bezug auf die Hydrierung von Fettsäuremethylester (FAME) untersucht. Dafür wird ein elektrisch beheizter Festbettreaktor mit einem Reaktorvolumen von 25 ml verwendet. Für den Test wird Laurinsäuremethylester
(C12-Methylester) eingesetzt. Für die Auswertung des Esterumsatzes und der Selektivität zum Fettalkohol bzw. der Bildung von
Nebenprodukten wird das gebildete Reaktionsprodukt mit
Gaschromatographie analysiert. Der Umsatz berechnet sich dabei aus der eingesetzten Stoffmenge an Ester und der verbliebenen Stoffmenge an Ester im Produkt. Für die Analyse mit Gaschromatographie werden 6,0000 g des gebildeten Produkts mit 0,2000 g 5-Nonanol (interner Standard) gemischt. Die Probe wird anschließend zweimal mit einem
Gaschromatograph analysiert.
Verwendetes Equipment :
GC: Agilent 7890A mit FID
Säule: ZB-1, 60 m x 0,25 mm von Phenomenex
Software: EZ Chrom Elite Version 3.3.2 SP1
Testbedingungen bei der Hydrierung von Laurinsauremethylester:
Reaktionstemperatur: 160°C, 180°C, 240°C
Druck: 280 bar
GHSV (H2) : 20000 h"1
LHSV (Ester) : 1,4 h"1
In der Tabelle 1 sind die Ergebnisse der beschriebenen Katalysatoren als Werte für die Umsätze an C12-Methylester bei 180°C angegeben. Man sieht deutlich die verbesserte Aktivität und Selektivität der erfindungsgemäßen Katalysatoren im Vergleich zu den
Vergleichskatalysatoren .
Tabelle 6: Umsätze an C12-Methylester und Bildung des Nebenprodukts Paraffin bei 160°C, 180°C und 240°C
Umsatz an C12- Selektivität zu
Methylester [%] Paraffin [%]
240°C 180°C 160°C 240°C 180°C 160°C
Katalysatorformkörper 1 92, 0 70, 1 60, 0 1,2 0,2 0,0
Katalysatorformkörper 2 98, 3 80, 3 61, 5 1,1 0,0 0,0
Katalysatorformkörper 3 98, 9 84, 3 61, 0 1,2 0,1 0,0
Katalysatorformkörper 4 98, 0 83, 8 61, 0 1,2 0,1 0,0
Katalysatorformkörper 5 95, 0 75, 1 61, 0 1,1 0,1 0,0
Katalysatorformkörper 6 99, 1 86, 0 63, 4 0, 8 0,0 0,0
Katalysatorformkörper 7 98, 9 84, 7 61,2 1,1 0,0 0,0
Referenzkatalysator Ά 97, 8 81, 3 60, 5 1,5 0,2 0,1
Referenzkatalysator B 51, 2 23, 2 12, 3 1,8 0,3 0,3
Referenzkatalysator C 78, 9 65, 0 39, 8 1,5 0,2 0,3 Aus Tabelle 6 geht hervor, dass sich die erfindungsgemäß hergestellten Katalysatorformkörper durch einen deutlich
gesteigerten Umsatz an Laurinsäuremethylester und eine gesteigerte Selektivität, d.h. eine geringere Bildung des Nebenprodukts Paraffin im Vergleich zu den Vergleichskatalysatoren auszeichnen. Diese Steigerung konnte bei allen drei gewählten Temperaturen, 160°C, 180°C und 240°C, beobachtet werden.
Zusammenfassend lässt sich also festhalten, dass durch den
erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper eine Verbesserung der
Wirtschaftlichkeit, insbesondere eine Erhöhung des Umsatzes zum Zielprodukt erreicht wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Katalysatorformkörper in extrudierter Form, enthaltend Cu in einer Menge im Bereich von 20 - 43 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 25 - 42 Gew.-%, AI in einer Menge im Bereich von 20 - 40 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 25 - 34 Gew.-%, und Mn in einer Menge im Bereich von 1 - 10 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 - 8 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 3 - 6 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers in extrudierter Form, wobei der Katalysatorformkörper ein Porenvolumen im Bereich von 250 bis 700 mm-^/g, bevorzugt im Bereich von 400 bis 650 mm-^/g, besonders bevorzugt im Bereich von 450 bis 600 mm-^/g, bestimmt durch
Quecksilberintrusion nach DIN 66133, aufweist.
2. Katalysatorformkörper gemäß Anspruch 1, wobei der
Katalysatorformkörper eine monomodale Porenradienverteilung aufweist und wobei 50 % oder mehr, bevorzugt 70 % oder mehr, besonders bevorzugt 80 % oder mehr des Porenvolumens durch Poren mit einem Porenradius im Bereich von 7 bis 40 nm gebildet wird, wobei die Porenradienverteilung und das Porenvolumen durch Quecksilberintrusion nach DIN 66133 bestimmt werden.
3. Katalysatorformkörper gemäß Anspruch 1 oder 2 mit einer
Schüttdichte im Bereich von 300 bis 800 g/L, bevorzugt im Bereich von 400 bis 700 g/L und besonders bevorzugt im Bereich von 450 bis 650 g/L, bestimmt nach DIN ISO 903.
4. Katalysatorformkörper gemäß Anspruch 1, 2 oder 3, der mindestens ein weiteres Metall ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus
Alkalimetall, Erdalkalimetall, seltene Erden, Fe, Ni, Cr, Co, Zn und Zr, enthält.
5. Katalysatorformkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei der Formkörper eine Seitendruckfestigkeit, bezogen auf die Länge der Extrudate, im Bereich von 5 bis 40 N/mm, bevorzugt im Bereich von 10 bis 30 N/mm aufweist, wobei die Seitendruckfestigkeit nach DIN EN 1094-5 bestimmt wird.
6. Katalysatorformkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei der Formkörper einen Durchmesser im Bereich von 1 bis 6 mm, vorzugsweise im Bereich von 1,5 bis 3,5 mm aufweist.
7. Katalysatorformkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, wobei der Formkörper Rillen in Längsrichtung mit einer Tiefe im Bereich von 0,3 mm bis 0,9 mm, vorzugsweise von etwa 0,7 mm und einer Breite im Bereich von 1,0 bis 1,5 mm, vorzugsweise von etwa 1,2 mm aufweist.
8. Katalysatorformkörper gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei der Katalysatorformkörper in reduzierter Form eine Cu-Metalloberfläche, bezogen auf die im Katalysatorformkörper enthaltene Cu-Menge, im Bereich von 20 m^/gCu bis 60 m^/gCu, bevorzugt im Bereich von 25 m^/gCu bis 50 m^/gCu, besonders bevorzugt im Bereich von 30 m^/gCu bis 45 m^/gCu, bestimmt mit ^O-Puls-Chemisorption, aufweist.
9. Verfahren zur Herstellung eines extrudierten
Katalysatorformkörpers, umfassend die folgenden Schritte:
(a) Vereinigen von (i) mindestens einer wässrigen Lösung von
Kupfer-, Aluminium-, Mangan-, und gegebenenfalls
Übergangsmetallverbindungen und (ii) mindestens einer wässrigen carbonathaltigen Lösung zur Bildung eines Niederschlags, Abtrennen des Niederschlags, gegebenenfalls Waschen des abgetrennten
Niederschlags, und Trocknen des abgetrennten Niederschlags zum Erhalt eines getrockneten Niederschlags,
(b) Mischen des in Schritt (a) erhaltenen getrockneten
Niederschlags mit einem aluminiumhaltigen Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Boehmit und Pseudoboehmit,
(c) Extrudieren der in Schritt (b) erhaltenen Mischung zum Erhalt eines Extrudats und
(d) Kalzinieren des in Schritt (c) erhaltenen Extrudats bei einer Temperatur im Bereich von 300°C bis 750°C, bevorzugt im Bereich von 600°C bis 750°C, insbesondere bei etwa 750°C zum Erhalt eines extrudierten Katalysatorformkörpers .
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei Schritt (b) umfasst:
(bl) Kalzinieren von in Schritt (a) erhaltenem getrockneten
Niederschlag bei einer Temperatur im Bereich von 250°C bis 900°C, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 300°C bis 750°C, besonders bevorzugt im Bereich von 600°C bis 750°C zum Erhalt eines kalzinierten Niederschlags,
(b2) Mischen von in Schritt (a) erhaltenem getrockneten Niederschlag mit in Schritt (bl) erhaltenem kalzinierten Niederschlag in einem Gewichtsverhältnis von getrocknetem Niederschlag zu kalziniertem Niederschlag im Bereich von 2 : 98 bis 98 : 2, vorzugsweise im
Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10, bevorzugter im Bereich von 15 : 85 bis 85 : 15 und besonders bevorzugt im Bereich von 20 : 80 bis 50 : 50 zum Erhalt einer Mischung, und
(b3) Mischen der in Schritt (b2) erhaltenen Mischung mit einem aluminiumhaltigen Bindemittel, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Boehmit und Pseudoboehmit .
11. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, wobei das aluminiumhaltige Bindemittel durch Zugabe einer Säure, vorzugsweise einer organischen Säure, peptisiert wird, wobei das Peptisieren vorzugsweise vor oder während Schritt (b) erfolgt.
12. Verfahren gemäß Anspruch 11, wobei die organische Säure
ausgewählt ist aus Essigsäure und Zitronensäure.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei zu der aus Schritt (b) oder Schritt (b3) erhaltenen Mischung vor dem Extrudieren ein Schmiermittel in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu extrudierenden Masse gegeben wird .
14. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 13, wobei das
Bindemittel ein Porenvolumen im Bereich von 300 - 700 mm-^/g,
bevorzugt im Bereich von 400 - 600 mm-^/g und besonders bevorzugt im Bereich von 450 - 550 mm-^/g aufweist, wobei das Porenvolumen durch Quecksilberintrusion nach DIN 66133 bestimmt wird.
15. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 14, wobei das
Bindemittel eine Partikelgröße D5Q im Bereich von 10 bis 40 μπι, bevorzugt im Bereich von 15 bis 35 μπι und besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 30 μπι aufweist, bestimmt nach der
Laserbeugungsmethode nach DIN ISO 13320.
16. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 15, umfassend den folgenden Schritt :
(e) Reduzieren des in Schritt (d) erhaltenen extrudierten
Katalysatorformkörpers zum Erhalt eines reduzierten
Katalysatorformkörpers .
17. Katalysatorformkörper erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 16.
18. Verwendung eines Katalysatorformkörpers gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8 oder 17 für die Hydrierung von Carbonylverbindungen .
PCT/EP2015/069349 2014-09-12 2015-08-24 Extrudierter cu-al-mn-hydrierkatalysator WO2016037839A1 (de)

Priority Applications (9)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2017513213A JP6499753B2 (ja) 2014-09-12 2015-08-24 押出Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ水素化触媒
EP15756886.6A EP3191432A1 (de) 2014-09-12 2015-08-24 Extrudierter cu-al-mn-hydrierkatalysator
US15/508,234 US10639616B2 (en) 2014-09-12 2015-08-24 Extruded Cu—Al—Mn hydrogenation catalyst
SG11201701892TA SG11201701892TA (en) 2014-09-12 2015-08-24 Extruded cu-al-mn hydrogenation catalyst
MYPI2017000318A MY177329A (en) 2014-09-12 2015-08-24 Extruded cu-al-mn hydrogenation catalyst
CN201580048617.3A CN107073457B (zh) 2014-09-12 2015-08-24 挤出的Cu-Al-Mn氢化催化剂
KR1020177009994A KR101958179B1 (ko) 2014-09-12 2015-08-24 압출 Cu-Al-Mn 수소화 촉매
PH12017500420A PH12017500420A1 (en) 2014-09-12 2017-03-06 Extruded cu-al-mn hydrogenation catalyst
SA517381066A SA517381066B1 (ar) 2014-09-12 2017-03-09 محفز هدرجة نحاس-ألومنيوم-منغنيز ناتج عن عملية بثق

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102014013530.6A DE102014013530A1 (de) 2014-09-12 2014-09-12 Extrudierter Cu-Al-Mn-Hydrierkatalysator
DE102014013530.6 2014-09-12

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2016037839A1 true WO2016037839A1 (de) 2016-03-17

Family

ID=54014803

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2015/069349 WO2016037839A1 (de) 2014-09-12 2015-08-24 Extrudierter cu-al-mn-hydrierkatalysator

Country Status (11)

Country Link
US (1) US10639616B2 (de)
EP (1) EP3191432A1 (de)
JP (1) JP6499753B2 (de)
KR (1) KR101958179B1 (de)
CN (1) CN107073457B (de)
DE (1) DE102014013530A1 (de)
MY (1) MY177329A (de)
PH (1) PH12017500420A1 (de)
SA (1) SA517381066B1 (de)
SG (1) SG11201701892TA (de)
WO (1) WO2016037839A1 (de)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106552631A (zh) * 2016-11-14 2017-04-05 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种制备环己基‑1,4‑二甲醛的催化剂

Families Citing this family (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102012019123B4 (de) 2012-09-28 2021-10-21 Clariant International Ltd. Hydrierkatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung durch die Verwendung von unkalziniertem Ausgangsmaterial
DE102014004413A1 (de) 2014-03-26 2015-10-01 Clariant International Ltd. Hydrierkatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung
KR102044877B1 (ko) * 2016-11-09 2019-11-14 한국에너지기술연구원 일산화탄소 고선택성 흡착제 및 이의 제조방법
RU2689417C1 (ru) * 2018-11-27 2019-05-28 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) Способ приготовления катализатора селективного гидрирования фурфурола
RU2689418C1 (ru) * 2018-11-27 2019-05-28 Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего образования "Новосибирский национальный исследовательский государственный университет" (Новосибирский государственный университет, НГУ) Катализатор селективного гидрирования фурфурола
SG11202110743UA (en) * 2019-04-01 2021-10-28 Basf Corp Copper extrudate catalyst and applications for hydrogenation and hydrogenolysis
DE102019131569A1 (de) * 2019-11-22 2021-05-27 Clariant International Ltd Chromfreier wasser- und saeurestabiler katalysator fuer hydrierungen
DE102020106964A1 (de) * 2020-03-13 2021-09-16 Clariant International Ltd Chromfreier hydrierkatalysator mit erhoehter wasser- und saeurestabilitaet
KR102571531B1 (ko) 2021-09-10 2023-08-29 한국화학연구원 압출 성형에 의한 co2 직접 수소화 촉매의 제조방법 및 이에 따라 제조된 co2 직접 수소화 촉매
WO2023246892A1 (en) * 2022-06-22 2023-12-28 Basf Corporation Shaped catalyst body

Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4666879A (en) 1985-09-11 1987-05-19 Harshaw/Filtrol Partnership Extruded copper chromite-alumina hydrogenation catalyst
WO1992010290A1 (en) 1990-12-13 1992-06-25 Engelhard Corporation Copper chromite catalyst and process for preparing said catalyst
DE4141199A1 (de) * 1991-12-13 1993-06-17 Sued Chemie Ag Chromfreier katalysator fuer die hydrierung von organischen verbindungen, die die carbonylfunktionen enthalten
US5977010A (en) 1995-06-15 1999-11-02 Engelhard Corporation Shaped hydrogenation catalyst and processes for their preparation and use
WO2005058491A1 (de) 2003-12-09 2005-06-30 Basf Aktiengesellschaft Katalysatorextrudate auf basis kupferoxid und ihre verwendung zur hydrierung von carbonylverbindungen
WO2006005505A1 (de) 2004-07-09 2006-01-19 Basf Aktiengesellschaft Katalysatorformkörper und verfahren zur hydrierung von carbonylverbindungen
DE102006058800A1 (de) 2006-12-13 2008-06-19 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und deren Verwendung für die Gasphasenoxidation von Olefinen
WO2010054055A2 (en) * 2008-11-10 2010-05-14 Basf Catalysts Llc Copper catalyst for dehydrogenation application
WO2014048957A1 (de) * 2012-09-28 2014-04-03 Clariant International Ltd. Hydrierkatalysator und verfahren zu dessen herstellung durch die verwendung von unkalziniertem ausgangsmaterial

Family Cites Families (52)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE242183C (de)
DE161242C (de)
DE214275C (de)
DE278509C (de) 1913-05-10 1914-09-26
US3125571A (en) 1960-07-27 1964-03-17 Hjc chs
US3287402A (en) 1964-05-25 1966-11-22 Mobil Oil Corp Synthesis of vinyl esters in the presence of a crystalline aluminosilicate catalyst
US3334149A (en) 1964-07-21 1967-08-01 Eastman Kodak Co Plural stage hydrogenation of dialkyl terephthalate using palladium and then copper chromite
GB1084539A (en) 1965-10-19 1967-09-27 Catalysts & Chem Inc Low temperature shift reaction catalysts and methods for their preparation
DE1667210B2 (de) 1966-12-20 1976-05-06 Nippon Oil Co., Ltd., Tokio Verfahren zur herstellung eines fuer eine selektive hydrierung von acetylenkohlenwasserstoffen geeigneten kupfer-nickel-katalysators
DE1767881C3 (de) 1967-08-19 1980-06-26 Nina I. Jesipova Katalysator für die Konvertierung von Kohlenmonoxid und für die Methanolsynthese
GB1224736A (en) 1968-02-07 1971-03-10 British Petroleum Co Metal flakes
DE2147695A1 (de) 1971-09-24 1973-03-29 Bosch Gmbh Robert Batterieladeeinrichtung mit verpolschutzvorrichtung
GB1443393A (en) 1973-02-23 1976-07-21 Kali Chemie Ag Method of producing spherical active alumina pellets of high mechanical strength
JPS5720294B2 (de) 1973-06-05 1982-04-27
US4012453A (en) 1975-12-22 1977-03-15 Allied Chemical Corporation Process for the production of chlorofluorinated aromatic hydrocarbons
DE2751336A1 (de) 1977-11-17 1979-05-23 Basf Ag Verfahren zur herstellung von carbonsaeureamiden
JPS57170861A (en) 1981-04-14 1982-10-21 Mitsubishi Chem Ind Manufacture of porous active alumina formed body
US4524225A (en) 1983-12-14 1985-06-18 Uop Inc. Acid resistant catalyst supports; reduction of fatty acids to fatty alcohols
DE3512497A1 (de) 1985-04-06 1986-10-09 Hüls AG, 4370 Marl Verfahren zur herstellung von carbonsaeurealkylestern, insbesondere fettsaeurealkylestern, und deren verwendung als dieselkraftstoff
GB8707305D0 (en) 1987-03-26 1987-04-29 Bp Chem Int Ltd Chemical process
GB8714539D0 (en) 1987-06-22 1987-07-29 Ici Plc Catalysts
DE3837308A1 (de) 1988-11-03 1990-05-10 Basf Ag Kupferhaltiger katalysator zur tieftemperaturkonvertierung
US4929777A (en) 1989-02-13 1990-05-29 Eastman Kodak Company Catalyst compositions and the use thereof in the hydrogenation of carboxylic acid esters
BR9000839A (pt) 1989-02-24 1991-02-05 Meern Bv Engelhard De Processo para a preparacao de alquilamina secundaria por hidrogenacao seletiva de alquilnitrila e catalisador de niquel promovido por cobre
US5345005A (en) 1989-09-12 1994-09-06 Engelhard Corporation Hydrogenation catalyst, process for preparing and process of using said catalyst
US5155086A (en) 1989-09-12 1992-10-13 Engelhard Corporation Hydrogenation catalyst, process for preparing and process of using said catalyst
DE3942064A1 (de) 1989-10-04 1991-04-11 Henkel Kgaa Verfahren zur herstellung von saeurefesten katalysatoren fuer die direkte hydrierung von carbonsaeuren zu alkoholen
CA2026275C (en) 1989-10-17 2000-12-05 Deepak S. Thakur Hydrogenation catalyst, process for preparing and process of using said catalyst
US5059273A (en) 1989-10-26 1991-10-22 E. I. Du Pont De Nemours And Company Process for preparing polyimide composites
DE69127007T2 (de) 1990-02-20 1997-11-13 Fuji Photo Film Co Ltd Polysaccharide enthaltende photographische Materialien
DE4037308C1 (en) 1990-11-23 1992-04-16 Rasmussen Gmbh, 6457 Maintal, De Multiple pipeline coupling with interconnected tubular members - which are linked by flexible holder in releasable manner
US5134108A (en) 1991-05-22 1992-07-28 Engelhard Corporation Process for preparing catalyst with copper or zinc and with chromium, molybdenum, tungsten, or vanadium, and product thereof
DE4206750A1 (de) 1992-03-04 1993-09-09 Hoechst Ag Verfahren zur herstellung von alkoholen oder aminen
US5243095A (en) 1992-04-24 1993-09-07 Engelhard Corporation Hydrogenation catalyst, process for preparing and process for using said catalyst
DE4333328A1 (de) 1992-10-07 1994-04-14 Basf Ag Katalytisches Verfahren zur kontrollierten Zersetzung von Peroxiden
US5334779A (en) 1993-06-01 1994-08-02 Eastman Kodak Company Catalyst compositions and the use thereof in the hydrogenation of carboxylic acid esters
JPH08108072A (ja) 1993-11-10 1996-04-30 Nissan Gaadoraa Shokubai Kk 脂肪族アルキルエステル類水素添加反応用触媒の製造法
GB9324753D0 (en) 1993-12-02 1994-01-19 Davy Mckee London Process
DE19533486A1 (de) * 1995-09-12 1997-03-13 Basf Ag Monomodale und polymodale Katalysatorträger und Katalysatoren mit engen Porengrößenverteilungen und deren Herstellverfahren
US6455464B1 (en) * 1996-03-21 2002-09-24 Engelhard Corporation Preparation and use of non-chrome catalysts for Cu/Cr catalyst applications
US6207130B1 (en) 1997-04-11 2001-03-27 Rice University Metal-exchanged carboxylato-alumoxanes and process of making metal-doped alumina
US6417135B1 (en) * 1999-08-27 2002-07-09 Huntsman Petrochemical Corporation Advances in dehydrogenation catalysis
AU2002236531A1 (en) 2000-11-17 2002-05-27 Apyron Technologies, Inc. Acid contacted enhanced adsorbent particle, binder and oxide adsorbent and/or oxide catalyst system, and method of making and using therefor
JP2002292282A (ja) * 2001-03-29 2002-10-08 Sud-Chemie Catalysts Inc シクロヘキサノール脱水素触媒及びその製造方法
WO2004048297A1 (ja) 2002-11-27 2004-06-10 New Japan Chemical Co., Ltd. 水素化反応方法
ITMI20050723A1 (it) 2005-04-21 2006-10-22 Consiglio Nazionale Ricerche Metodo di produzione del biodiesel
MXPA05009283A (es) * 2005-08-31 2007-02-27 Mexicano Inst Petrol Procedimiento para la preparacion de una composicion catalitica para el hidroprocesamiento de fracciones del petroleo.
KR20150143864A (ko) 2008-04-25 2015-12-23 쓰리엠 이노베이티브 프로퍼티즈 컴파니 입자의 표면 개질 방법
JP5562542B2 (ja) 2008-09-11 2014-07-30 花王株式会社 触媒の調製方法
FR2940279B1 (fr) * 2008-12-23 2010-12-24 Inst Francais Du Petrole Procede de preparation d'esters alcooliques a partir de triglycerides et d'alcools au moyen de catalyseurs heterogenes associant au moins une solution de type znxai203+xetdu zno
US8802907B2 (en) * 2010-02-05 2014-08-12 Exxonmobil Chemical Patents Inc. Dehydrogenation process
TWI594795B (zh) 2012-05-21 2017-08-11 蜆殼國際研究所 用於重質進料之氫轉化之經改良觸媒及方法

Patent Citations (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4666879A (en) 1985-09-11 1987-05-19 Harshaw/Filtrol Partnership Extruded copper chromite-alumina hydrogenation catalyst
WO1992010290A1 (en) 1990-12-13 1992-06-25 Engelhard Corporation Copper chromite catalyst and process for preparing said catalyst
DE4141199A1 (de) * 1991-12-13 1993-06-17 Sued Chemie Ag Chromfreier katalysator fuer die hydrierung von organischen verbindungen, die die carbonylfunktionen enthalten
US5977010A (en) 1995-06-15 1999-11-02 Engelhard Corporation Shaped hydrogenation catalyst and processes for their preparation and use
WO2005058491A1 (de) 2003-12-09 2005-06-30 Basf Aktiengesellschaft Katalysatorextrudate auf basis kupferoxid und ihre verwendung zur hydrierung von carbonylverbindungen
WO2006005505A1 (de) 2004-07-09 2006-01-19 Basf Aktiengesellschaft Katalysatorformkörper und verfahren zur hydrierung von carbonylverbindungen
DE102006058800A1 (de) 2006-12-13 2008-06-19 Wacker Chemie Ag Verfahren zur Herstellung von Katalysatoren und deren Verwendung für die Gasphasenoxidation von Olefinen
WO2010054055A2 (en) * 2008-11-10 2010-05-14 Basf Catalysts Llc Copper catalyst for dehydrogenation application
WO2014048957A1 (de) * 2012-09-28 2014-04-03 Clariant International Ltd. Hydrierkatalysator und verfahren zu dessen herstellung durch die verwendung von unkalziniertem ausgangsmaterial

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
G. C. CHINCHEN; C. M. HAY; H. D. VANDERVELL; K. C. WAUGH: "Journal of Catalysis", vol. 103, January 1987, article "The measurement of copper surface areas by reactive frontal chromatography", pages: 79 - 86
J. FREIDING: "Extrusion von technischen ZSM-5-Kontakten und ihre Anwendung im MTO-Prozess", DISSERTATION, 2009
K. P. DE JONG: "Synthesis of solid catalysts", 2009, WILEY-VCH VERLAG, pages: 175
STEFFEN P. MÜLLER, DISSERTATION, 2005

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN106552631A (zh) * 2016-11-14 2017-04-05 中海油天津化工研究设计院有限公司 一种制备环己基‑1,4‑二甲醛的催化剂

Also Published As

Publication number Publication date
KR20170054490A (ko) 2017-05-17
JP6499753B2 (ja) 2019-04-10
DE102014013530A1 (de) 2016-03-17
SG11201701892TA (en) 2017-04-27
KR101958179B1 (ko) 2019-03-15
SA517381066B1 (ar) 2021-03-29
PH12017500420A1 (en) 2017-07-17
CN107073457A (zh) 2017-08-18
US10639616B2 (en) 2020-05-05
MY177329A (en) 2020-09-12
EP3191432A1 (de) 2017-07-19
US20170252727A1 (en) 2017-09-07
CN107073457B (zh) 2020-08-18
JP2017528313A (ja) 2017-09-28

Similar Documents

Publication Publication Date Title
WO2016037839A1 (de) Extrudierter cu-al-mn-hydrierkatalysator
DE102012019123B4 (de) Hydrierkatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung durch die Verwendung von unkalziniertem Ausgangsmaterial
EP2629887B1 (de) Trägerkatalysator aus aufschlussrückständen der titanylsulfathaltigen schwarzlösung
EP1694438B1 (de) Katalysatorextrudate auf basis kupferoxid und ihre verwendung zur hydrierung von carbonylverbindungen
WO2015144548A1 (de) Hydrierkatalysator und verfahren zu dessen herstellung
EP2606967A1 (de) Katalysator zur Synthese von Alkylmercaptanen und Verfahren zu seiner Herstellung
EP3122452B1 (de) Verfahren zur herstellung von katalysatoren mit erhöhter festigkeit und verringertem volumenschwund
DE102012012510B4 (de) Graphithaltiger Katalysatorformkörper, dessen Herstellverfahren sowie Verwendung
DE10108842A1 (de) Geformter Kupfer-Katalysator
WO2018108451A1 (de) Tablettierter kupfer-mangan-basierter katalysator mit erhöhter stabilität gegenüber säureeinwirkung
WO2007042456A1 (de) Verfahren zur hydrierung von carbonylverbindungen
WO2021180717A1 (de) Chromfreier hydrierkatalysator mit erhöhter wasser- und säurestabilität
EP4061525A1 (de) Chromfreier wasser- und saeurestabiler katalysator fuer hydrierungen
WO2013064965A1 (de) Verfahren zur herstellung von cer(iii)-verbindungen
EP3541511A1 (de) Verfahren zur herstellung mechanisch stabiler katalysatoren zur hydrierung von carbonylverbindungen, ebendiese katalysatoren und hydrierverfahren
DE102021108191A1 (de) Molybdän-bismut-eisen-nickel-mischoxid-material und verfahren zu dessen herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 15756886

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

REEP Request for entry into the european phase

Ref document number: 2015756886

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2015756886

Country of ref document: EP

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 15508234

Country of ref document: US

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12017500420

Country of ref document: PH

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 2017513213

Country of ref document: JP

Kind code of ref document: A

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE