DE1767881C3

DE1767881C3 - Katalysator für die Konvertierung von Kohlenmonoxid und für die Methanolsynthese

Info

Publication number: DE1767881C3
Application number: DE19681767881
Authority: DE
Inventors: Nina I. Jesipova
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1967-08-19
Filing date: 1968-06-27
Publication date: 1980-06-26
Also published as: BE719214A; DE1767881A1; DE1767881B2; FR1578433A

Description

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Die Erfindung betrifft einen Katalysator für die Konvertierung von Kohlenmonoxid und für die Methanolsynthese, der Kupferoxid, Aluminiumoxid und Chromoxid enthält.

In der GB-PS 1010871 ist ein Katalysator für die Konvertierung von Kohlenmonoxid und für die Methanolsynthese beschrieben, der aus einer Mischung der teilweise reduzierten Oxide von Kupfer, Zink und Chrom besteht. Abgesehen von einem Graphitzusatz sind andere Zusätze in dieser Patentschrift nicht angegeben.

In der FR-PS 1385442 ist ein Katalysator für die Konvertierung von Kohlenmonoxid beschrieben, der als Hauptkomponenten die Oxide von Zink, Chrom und Kupfer enthält und dem kleinere Mengen an Aluminiumoxid (bis 4,65 Gew.-%) sowie Manganoxid zugemischt sein können.

In der GB-PS 1118064 ist für die Konvertierung von Kohlenmonoxid ein Katalysator beschrieben, der Kupferoxid, Zinkoxid und Eisenoxid sowie kleine Mengen an Chromoxid, Magnesiumoxid und Kieselsäure und ferner auch Erdalkalikarbonate und TiO₂ enthalten kann.

In der DE-PS 921 565 ist ein Verfahren zur katalytischer! Umsetzung kohlenoxidhaltiger Gase durch Konvertierung und nachfolgende Kohlenoxidhydrierung beschrieben, bei dem ein aus Kupfer oder Kupferoxid und aktivierenden Metalloxiden der zweiten bis siebten Gruppe des Periodischen Systems bestehender, mit oder ohne Trägerstoffe durch Sinter-, Schmelz- oder Preßvorgänge hergestellter Katalysator verwendet wird. Eine spezielle Zusammensetzung des Katalysators ist in dieser Patentschrift nicht angegeben.

In der DE-AS 1178045 ist ein Katalysator für Hydrierungen beschrieben, der aus Kupferoxid und Chromoxid besteht und einen Mangangehalt aufweist und der etwa 0,1 bis 2 Gew.% Aluminiumoxid enthalten kann.

In der DE-AS 1160437 ist ein Verfahren zur Reduktion von auf Trägermaterial befindlichen, für die Hydrierung organischer Verbindungen geeigneten Katalysatoren beschrieben, die Kupfer und Metalle der VI. uad/oder VIII. Gruppe des Periodischen Systems bis zu einer Gesamtmetallmenge von 35% als Oxide enthalten.

Durch die vorliegende Erfindung soll ein Katalysator angegeben werden, der auch unterhalb von 230 ° C hohe Aktivität aufweist, und der wärmebeständig und stabil ist.

Zur Lösung dieser Aufgabe dient ein Katalysator, der durch die im Patentanspruch angegebenen Merkmale gekennzeichnet ist.

Der Katalysator kann aus folgenden Gemischen (in Gew.%) bestehen.

a) 9 bis 30 Aluminiumoxid, 8 bis 30 Chromoxid, 40 bis 65 Kupferoxid und 8 bis 20 Zinkoxid;

b) 9 bis 30 Aluminiumoxid, 8 bis 20 Chromoxid, 40 bis 65 Kupferoxid und 8 bis 25 Magnesiumoxid;

c) 10 bis 35 Aluminiumoxid, 8 bis 20 Chromoxid, 40 bis 75 Kupferoxid und 1 bis 30 Kaolin;

d) 10 bis 30 Aluminiumoxid, 5 bis 20 Chromoxid, 45 bis 70 Kupferoxid, 1 bis 30 Gemisch aus Eisen-, Zink-, Zinn- und Magnesiumoxid, z. B. 1 bis 5 Zinnoxid, 1 bis 7 Eisenoxid, 1 bis 10 Zinkoxid und 3 bis 15 Magnesiumoxid;

e) 10 bis 40 Aluminiumoxid, 8 bis 20 Chromoxid, 40 bis 70 Kupferoxid und 1 bis 20 Gemisch aus Zink-, Eisen- und Kobaltoxid, z. B. 1 bis 15 Zinkoxid, 1 bis 7 Eisenoxid und 1 bis 5 Kobaltoxid;

f) 10 bis 35 Aluminiumoxid. 8 bis 20 Chromoxid, 40 bis 75 Kupferoxid und 1 bis 30 Kieselsäure.

Der erfindungsgemäße Katalysator ist an Aktivität den bekannten Katalysatoren überlegen: er wandelt das Kohlenmonoxid bereits bei 100 bis 120° C um und gewährleistet bei 160 bis 200° C dessen Restgehalt, der dem Gleichgewichtsgehalt naheliegt, ist wärmebeständig, vermindert nicht die Aktivität bei Überhitzungen bis auf die Temperatur von 450° C und ist stabil, indem er eine längere Betriebsdauer von mindestens zwei Jahren zeigt.

Ein Vorteil des Katalysators ist auch, daß dieser sowohl bei der Konvertierung von Kohlenmonoxid als auch für die Methanolsynthese verwendet werden kann.

Das bevorzugte Verfahren zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators für die Konvertierung von Kohlenmonoxid und Methanolsynthese besteht in folgendem:

Man verwendet als Ausgangskomponenten (umgerechnet auf Metall) Aluminiumoxid oder -hydroxide in einer Menge von 2 bis 40 Gew.%, Chromoxide in einer Menge von 2 bis 25 Gew.%, Kupferoxide oder -hydroxide oder -karbonate in einer Menge von 4 bis 64 Gew. %, mischt diese in Gegenwart von Wasser mit mindestens einer der Komponenten der Gruppe der Oxide oder Hydroxide oder Karbonate von Zink, Eisen, Zinn, Nickel, Kobalt, Magnesium sowie Kaolin und Kieselsäure in einer Menge von 1 bis 30 Gew.%, trocknet, glüht bei einer Temperatur von 300 bis 500° C und tablettiert.

Eine Variante des Verfahrens besteht darin, Aluminiumoxid oder -hydroxid, Chromoxid, Kupferoxid oder -hydroxid oder -karbonat in Gegenwart von Wasser zu mischen, dann zu trocknen und zu glühen, wonach die erhaltene Katalysatormasse mit dem der Stabilisierung dienenden und als Bindemittel wirkenden Zusatz, einem feuchten Gemisch der Oxide oder Hydroxide oder Karbonate von Zink und Kupfer und

der Chromoxide gemischt, getrocknet und tablettiert wird.

Eine weitere Variante besteht darin, Aluminiumoxid oder -hydroxid, Chromoxid und Kupferoxid oder -hydroxid oder -karbonat in Gegenwart von Wasser s mit dem der Stabilisierung dienenden und als Bindemittel wirkenden Zusatz, nämlich Magnesiumoxid oder -hydroxid oder -karbonat, zu mischen und die erhaltene Katalysatormasse zu trocknen, zu glühen und zu tablettieren.

Eine andere Variante besteht darin, Aluminiumoxid oder -hydroxid, Chromoxid und Kupferoxid oder -hydroxid oder -karbonat in Gegenwart von Wasser mit dem der Stabilisierung dienenden und als Bindemittel wirkenden Zusatz, nämlich Kaolin zu mischen, wonach die erhaltene Katalysatormasse gecrocknet, geglüht und tablettiert wird.

Es ist auch möglich, den Katalysator durch Mischen des Aluminiumoxids oder -hydroxids, des Chromoxides und des Kupferoxides oder -hydroxides oder -karbonates in Gegenwart von Wasser mit stabilisierenden Zusätzen, nämlich Oxiden oder Hydroxiden oder Karbonaten von Zink, Eisen, Zinn, Magnesium herzustellen, wonach die erhaltene Katalysatormasse getrocknet, geglüht und tablettiert wird.

Darüber hinaus ist die Herstellung des Katalysators auch durch Mischen des Aluminiumoxids oder -hydroxids, des Chromoxids und des Kupferoxids oder -hydroxids oder -karbonates in Gegenwart von Wasser mit stabilisierenden Zusätzen, nämlich den Oxiden oder Hydroxiden oder Karbonaten von Zink, Eisen und Kobalt, möglich, wobei die erhaltene Katalysatormasse getrocknet, geglüht und dann mit dem Bindemittelzusatz, nämlich Zinkoxid, gemischt und tablettiert wird.

Zur Herstellung eines Katalysators, der Kieselsäure enthält, werden Aluminiumoxid oder -hydroxid, Chromoxid und Kupferoxid oder -hydroxid oder -karbonat in Gegenwart von V/asser gemischt, getrocknet und geglüht. Die erhaltene Katalysatormasse wird mit dem Bindemittelzusatz, der Kieselsäure gemischt und tablettiert.

Der Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens ist die Herstellung von Katalysatoren hoher Qualität.

Zum besseren Verständnis der vorliegenden Erfindung dienen die nachfolgenden Beispiele.

Beispiel 1

16 kg Chromsäureanhydrid werden in 35 1 Wasser gelöst. In der erhaltenen Lösung löst man 18 kg von Kupfer (Il)-dihydroxidkarbonat. In einem abgesonderten Mischer mischt man 70,4 kg Kupfer(II)-dihydroxy-karbonat und 37,4 kg Aluminiumhydroxid und feuchtet mit 25 1 Wasser an. Dann gießt man in den Mischer eine Lösung von Chrom und Kupfer hinzu und läßt das erhaltene Gemisch während 4 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 100° C bis zu einer Restfeuchtigkeit der Masse von 30% stehen. Dann wird die Masse bei einer Temperatur von 110° C getrocknet und bei einer Temperatur von 350' C geglüht. Im Ergebnis erhält man 100 kg trockene Katalysatormasse.

Dann löst man 8,8 kg Chromsäureanhydrid in 27 1 Wasser. In der erhaltenen Lösung von Chromsäureanhydrid löst man 5 kg Kupfer(II)-dihydroxykarbo- 65 nat. Daneben wird eine Suspension von 14,8 kg Zinkoxid in 60 1 Wasser bereitet und mit der erhaltenen Lösung von Chrom und Kupfer gemischt. Man erhält im Ergebnis 27,7 kg (bezogen auf die Trockenmasse) feuchte Katalysatormasse.

In dem Mischer bringt man 100 kg (was 78,2% vom Gesamtgewicht des Katalysators ausmacht) erhaltene trockene Katalysatormasse und 27,7 kg (was 21,8% vom Gesamtgewicht des Katalysators ausmacht) leuchte Katalysatormasse ein, feuchtet zusätzlich mit 20 1 Wasser an und läßt bei intensivem Rühren bei einer Temperatur von 80 bis 100° C während 4 Stunden bis zu einer Restfeuchtigkeit von 30% stehen. Danach wird die Masse bei einer Temperatur von 110° C bis zu einer Restfeuchtigkeit von 5% getrocknet, zerkleinert, mit 2,5 kg Graphit gemischt und tablettiert. Man erhält 127,7 kg (ohne Berücksichtigung von Graphit) fertigen Katalysator der Zusammensetzung: 12,8% ZnO, 18,8% Al₂O₃,53,2% CuO, 15,2% Cr₂O₃.

Der erhaltene Katalysator wurde auf einer laboratoriumsmäßigen Anlage bei einer Volumgeschwindigkeit des zu konvertierenden Gases von 1000 St"¹ und einem Dampf/Gas-Verhältnis von 1,5 geprüft. Das zu konvertierende Gas hatte die Zusammensetzung 18% CO, 8% CO₂, 59% H₂, 15% N₂

Prüfergebnisse

Temperatur der
Reaktion, ° C

Restgehalt an Kohlenmonoxid
im konvertierten Gas, Vol.-%

150 2,950

175 1,230

200 0,190

225 0,098

Derselbe Katalysator in einem Volumen von 350 1 bei einer Volumgeschwindigkeit des zu konvertierenden Gases von 2000St"¹ und einem Dampf/Gas-Verfahren von 1,0 auf einer großtechnischen Versuchsanlage unter Verwendung von Industriegas geprüft. Der Katalysator gewährleistete bei einer Temperatur von 200 bis 210° C während 4 Monate einen Restgehalt an Kohlenmonoxid, der dem Gleichgewichtsgehalt nahe liegt.

Beispiel 2

In einem Mischer mischt man 14,5 kg Chromsäureanhydrid, 24 kg Aluminiumhydroxid, 83 kg Kupfer(II)-dihydroxykarbonat, 30 kg basisches Magnesiumkarbonat und 60 1 Wasser bei einer Temperatur von 90 bis 100° C während 4 Stunden bis zu einer Restfeuchtigkeit der Masse von 30%. Die Masse wird bei einer Temperatur von 100 bis 110° C getrocknet, bei einer Temperatur von 350° geglüht, zerkleinert, mit Graphit in einer Menge von 1,5% vom Gesamtgewicht der Masse gemischt und tablettiert.

Man erhält im Ergebnis 100 kg Katalysator der folgenden Zusammensetzung (ohne Berücksichtigung von Graphit), 16 Gew.%-Al₂O₃, 11 Gew.% Cr₂O₃, 61 Gew.% CuO, 12 Gew.% MgO.

Der Katalysator wird auf einer laboratoriumsmäßigen Anlage unter den in dem Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen geprüft.

Prüfergebnisse

Temperatur der
Reaktion, ° C

Restgehalt an Kohlenmonoxid
im konvertiertem Gas, Vol.-%

0,80
0,26
0,09
0,11

Beispiel 3

15,9 kg Chromsäureanhydrid löst man in 35 i Wasser, löst in der erhaltenen Lösurg 18,0 kg Kupfer(II)-dihydroxykarbonat.

37,3 kg Aluminiumhydroxid, 70,2 kg Kupfer(II)-dihydroxykarbonat und 15 kg Kaolin rührt man innig und feuchtet mit 25 1 Wasser an. Das Gemisch wird noch einmal während 1 Stunde im Mischer zur Herstellung einer homogenen Masse innig gerührt, dann in die Masse die erhaltene Lösung von Chrom und Kupfer eingegossen und wieder bei einer Temperatur von 80 bis 100° C während 4 Stunden bis zu einer Restfeuchtigkeit der Masse von 30% innig gerührt. Die Masse wird bei einer Temperatur von 100 bis 110° C getrocknet, bei einer Temperatur von 350° C geglüht, zerkleinert, mit 1,5 kg Graphit gemischt und tablettiert.

Man erhält im Ergebnis 116,5 k<* Fertigprodukt oder 100 kg Grundkatalysatormasse (ohne Berücksichtigung von Graphit und Kaolin) der folgenden Zusammensetzung, Gew.-%: 24,4 Aluminiumoxid, 12,1 Chromoxid, 63,5 Kupferoxid.

Den Katalysator prüft man bei einer Volumengeschwindigkeit nach dem trockenen konvertierten Gas von 1000 St"¹ und einem Dampf/Gas-Verhältnis von 0,75 auf einem Gas der folgenden Zusammensetzung, Vol.-%: 18CO, 8CO₂, 59H₂, 15N₂.

Prüfergebnisse

Temperatur der
Reaktion, ° C

Restgehalt an Kohlenmonoxid
im konvertierten Gas, Vol.-%

175
200
225

2,09
0,37
0,12

Beispiel 4

In einem Mischer mischt man 68,7 kg Kupfer(II)-dihydroxykarbonat, 23 kg Aluminiumoxid, 4,02 kg Eisenhydroxid, 2 kg Zinkoxid, 19,5 kg basisches Magnesiumkarbonat, 2 kg Zinndioxid und 25 1 Wasser.

13,2 kg Chromsäureanhydrid löst man in 35 1 Wasser, löst in der erhaltenen Lösung 14,6 kg Kupfer(II)-dihydroxykarbonat. Die erhaltene Lösung gießt man in den Mischer zu dem zubereiteten Gemisch der Verbindungen von Kupfer, Aluminium, Eisen, Magnesium, Zinn, Zink hinzu und rührt den Inhalt während 4 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 100° C bis zu einer Restfeuchtigkeit der Katalysatormasse von 30%, trocknet bei einer Temperatur von 110° C und glüht bei einer Temperatur von 350° C. Man erhält im Ergebnis 100 kg Katalysatormasse, die unter Hinzufügen von 1 bis 2% Graphit tablettiert wird.

Die Zusammensetzung des erhaltenen Katalysators in Gew.-% (ohne Berücksichtigung von Graphit): 15 Aluminiumoxid, 10 Chromoxid, 60 Kupferoxid, 3 Eisenoxid, 2 Zinndioxid, 2 Zinkoxid, 8 Magnesiumoxid.

Der Katalysator wirH u.-α.τ den in dem Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen geprüft.

Prüfergebnisse

Temperatur der
Reaktion, ° C

Restgehalt an Kohlenmonoxid
im konvertierten Gas, Vol.-%

150

175

3,S0
1,53

200
225

0,28
0,10

Beispiel 5

In einem Mischer werden 29 kg Aluminiumhydroxid, 63,5 kg Kupfer(II)-dihydroxykarbonat, 6 kg Zinkoxid, 3,8 kg Eisenhydroxid, 2,6 kg Kobalthydroxid und 30 1 Wasser gemischt.

15,8 kg Chromsäureanhydrid löst man in 35 1 Waslü ser, löst in der erhaltenen Lösung 17,5 kg Kupfer(II)-dihydroxykarbonat. Die erhaltene Lösung gießt man in den Mischer zu dem zubereiteten Gemisch hinzu und rührt den Inhalt während 4 Stunden bei einer Temperatur von 80 bis 100° C bis zu einer η Restfeuchtigkeit der Masse von 30%.

Die erhaltene Masse wird bei einer Temperatur von 110 ° C getrocknet, bei einer Temperatur von 350 ° C geglüht, mit dem Bindemittelzusatz, dem Zinkoxid in einer Menge von 10 kg gemischt und unter Hinzufügen von 1 bis 2% Graphit zu der Masse tablettiert. Im Ergebnis erhält man 100 kg Katalysator (ohne Berücksichtigung des Bindemittelzusatzes, des Zinkoxides und Graphits) der folgenden Zusammensetzung, in Gew.-%: 19,0 Aluminiumoxid, 58,2 Kupferoxid, 12,0 Chromoxid, 6,0 Zinkoxid, 2,8 Eisenoxid, 2,0 Kobaltoxid.

Der Katalysator wird unter den in dem Beispiel 1 beschriebenen Bedingungen geprüft.

Prüfergebnisse

Temperatur der
Reaktion ° C

Restgehalt an Kohlenmonoxid
im konvertierten Gas, Vol.-%

150

175

200

225

3,85
1,27
0,23
0,12

Beispiel 6

Das Verfahren zur Herstellung von Katalysator ist dem in dem Beispiel 3 beschriebenen ähnlich. Die Ausgangsmenge von Rohstoff nimmt man dieselbe wie in dem Beispiel 3, jedoch werden statt 15 kg Kaolin, der bei der mechanischen Bearbeitung der Masse im Mischer eingeführt wird, zu der geglühten Katalysatormasse 15 kg Kieselsäure zugegeben.

Den erhaltenen Katalysator prüft man unter den in dem Beispiel 3 beschriebenen Bedingungen.

Prüfergebnisse

Temperatur der
Reaktion, ° C

Restgehalt an Kohlenmonoxid
im konvertierten Gas, Vol.-%

175
„ 200

225

2,04
0,30
0,16

Der Katalysator wurde auch für die Methanolsynthese bei Temperaturen von 240 bis 360° C, einem Druck von 50 bis 300 at vei wendet. Bei der Verwen-

_fe0 dung von Synthesegas mit einem Verhältnis von H₂: CO = 4:1 bei einer Temperatur z. B. von 300° C und einem Druck von 250 at beträgt die Ausbeute an Rohmethanol mit einem spezifischen Gewicht von 0,801 kg/1 je 1 Volumen des Katalysators 6 bis 7 Vo-

_b5 lumen, bei einem Druck von 100 at - 2,3 Volumen, bei einem Druck von 50 at-1,7 Volumen, was bedeutend höher als die Leistungsfähigkeit des bekannten Katalysators ist.

Claims

Patentanspruch:

Katalysator für die Konvertierung von Kohlenmonoxid und für die Methanolsynthese, der Kupferoxid, Aluminiumoxid und Chromoxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß er 3 bis 80 Gew.-% Aluminiumoxid, 3 bis 40 Gew.-% Chromoxid, 5 bis 80 Gew.-% Kupferoxid und 1 bis 30 Gew.-% Zinkoxid, Eisenoxid, Zinnoxid, Nickeloxid, Kobaltoxid und/oder Magnesiumoxid sowie Kaolin und Kieselsäure enthält und daß er durch Mischen von Aluminiumoxid oder -hydroxid, Chromoxid, Kupferoxid, -hydroxid oder -karbonat und mindestens einem Oxid, Hydroxid oder Karbonat von Zink, Eisen, Zinn, Nickel, Kobalt oder Magnesium sowie Kaolin und Kieselsäure in Gegenwart von Wasser, Trocknen, Glühen bei einer Temperatur von 300 bis 500° C und Tablettieren hergestellt wird. >o