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WO2013064965A1 - Verfahren zur herstellung von cer(iii)-verbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von cer(iii)-verbindungen Download PDF

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Publication number
WO2013064965A1
WO2013064965A1 PCT/IB2012/055989 IB2012055989W WO2013064965A1 WO 2013064965 A1 WO2013064965 A1 WO 2013064965A1 IB 2012055989 W IB2012055989 W IB 2012055989W WO 2013064965 A1 WO2013064965 A1 WO 2013064965A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
oxide
cerium
iron
compound
iii
Prior art date
Application number
PCT/IB2012/055989
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Nils Bottke
Markus Schubert
Markus Ruf
Christian Walsdorff
Original Assignee
Basf Se
Basf (China) Company Limited
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Se, Basf (China) Company Limited filed Critical Basf Se
Publication of WO2013064965A1 publication Critical patent/WO2013064965A1/de

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Definitions

  • the present invention relates to a process for the preparation of cerium (III) compounds, in particular of cerium (III) carbonate, starting from starting compositions comprising ceria and at least one further metal oxide.
  • the preferred starting compositions containing ceria and at least one other metal oxide are, in particular, compositions containing a relatively high proportion of cerium dioxide, so that regeneration or recovery of cerium is desirable.
  • the starting compositions containing ceria and at least one other metal oxide are dehydrogenation catalysts (for example, ethylbenzene dehydrogenation catalysts) or waste products from grinding or polishing glass containing ceria and usually silica and / or lanthana.
  • the present invention relates to a process for the preparation of a dehydration catalyst comprising iron oxide and ceria, in particular a dehydrogenation catalyst which can be used in the production of styrene (hereinafter also dehydrogenation catalysts or styrene catalysts called), starting from an above-mentioned starting composition, in particular starting from spent styrene catalyst.
  • Styrene is one of the oldest and most important raw materials for the production of plastics, e.g. Polystyrene and synthetic rubber.
  • plastics e.g. Polystyrene and synthetic rubber.
  • isothermal and adiabatic processes are known.
  • the catalysts used in ethylbenzene dehydrogenation which are used in both the adiabatic and the isothermal processes, are generally multicomposite and essentially contain iron oxide and one or more alkali metal compounds which are used in the catalyst preparation, for example as alkali metal oxides, carbonates or hydroxides. Furthermore, these catalysts typically contain various other active components (promoters), wherein as promoters, for example compounds of calcium, magnesium, cerium, molybdenum, tungsten, chromium and titanium are described in the prior art.
  • promoters for example compounds of calcium, magnesium, cerium, molybdenum, tungsten, chromium and titanium are described in the prior art.
  • Common promoters are oxides of elements of the 5th and 6th subgroup of the Periodic Table and the rare earths, for example, oxides of cerium and molybdenum (US-B 3, 904, 552) or oxides of cerium and vanadium (DE-A 28 15 812 ).
  • US-B 3, 904, 552 oxides of cerium and molybdenum
  • DE-A 28 15 812 oxides of cerium and vanadium
  • EP-A 0 181 999 describes a dehydrogenation catalyst which, in addition to iron oxide (Fe 2 O 3), potassium oxide (K 2 O) and magnesium oxide (MgO), may additionally comprise a compound of cerium, molybdenum or tungsten.
  • iron oxide component in the production of dehydrogenation catalysts various natural and synthetic iron oxides such as a-Fe 2 O 3 (hematite), v-Fe 2 O 3, iron oxide hydroxide (eg, ⁇ -FeOOH), Fe 3+ 4 (magnetite), and iron oxides are available in the art described by thermal decomposition of iron salt solutions.
  • cerium (III) oxide Ce.sub.2O.sub.3
  • cerium (III) oxalate or cerium (III) carbonate is frequently used, the cerium compound normally being used in catalyst preparation in US Pat Ceria is converted.
  • a dehydrogenation catalyst In order to prepare a dehydrogenation catalyst, the components are mixed, if appropriate with the addition of a binder, and then a catalyst form is produced from the mixture (for example by extrusion), which is then calcined at temperatures in the range from 500 to 1200.degree.
  • Coke formation in the catalytic dehydrogenation of ethylbenzene to styrene typically results in the blocking of the active sites of the dehydrogenation catalyst in the course of the production process and the gradual deactivation of the catalyst.
  • water vapor is added to the ethylbenzene.
  • Spent (i.e., deactivated) catalysts are typically removed from the reactor and sent for disposal.
  • the prior art does not describe any methods that allow consumed, i. Fully regenerate deactivated catalysts or recover valuable materials, such as cerium, from the spent catalyst.
  • aqueous grinding waste which normally contain additional small amounts of abraded silica and are usually disposed of.
  • This grinding waste can be a starting material for the recovery of cerium (III) compounds.
  • the object of the present invention is to provide a simple and inexpensive to implement process, which allows the recovery of cerium from starting compositions containing ceria and at least one other metal oxide, in particular from spent dehydrogenation catalysts and / or abrasive waste.
  • an object of the present invention was to provide a simple, inexpensive and sustainable process for the regeneration of spent dehydrogenation catalysts containing ceria and at least one further metal oxide. It has now been found that by means of the process according to the invention, ceria can be easily and quantitatively dissolved in its trivalent form in the presence of iron in the oxidation state 0 and / or I in strong acids and separated from the accompanying substances.
  • the present invention relates to a process for the preparation of cerium (II) compounds, in particular cerium (III) carbonate, comprising the steps of a) contacting a starting composition A comprising ceria and at least one further metal oxide selected from the group consisting of iron oxide (eg Fe20s), silica (S1O2), molybdenum oxide (eg M0O3), lanthanum oxide (La20s), magnesium oxide (MgO) and calcium oxide (CaO) with at least one acid S and at least one iron component E containing iron in the oxidation state 0 and / or II at a temperature in the range from 40 to 160.degree. C., preferably from 40 to 120.degree. C., particularly preferably from 60 to 160.degree. C., and a pH of less than or equal to 2, preferably in the range from -2 to 2, wherein a solution L containing cerium in the oxidation state III is obtained;
  • a starting composition A comprising ceria and at least one further metal oxide selected
  • the inventive method thus provides a simple and inexpensive process for the recovery or recovery of cerium (III) compounds, which is characterized by inexpensive starting materials, a low number of necessary process steps and ease of implementation (low equipment cost) of the individual process steps.
  • the cerium (III) compound prepared by the process according to the invention in particular cerium (III) carbonate, is distinguished by high purity and in particular a low content of nitrate ions and low admixture with other lanthanides such as praseodymium and / or neodymium.
  • the cerium (II) compound produced by means of the process according to the invention can be further converted, for example, to ceria (CeO-2), which is distinguished by a high whiteness.
  • ceria CeO-2
  • a problem with known methods for obtaining ceria is that admixtures of praseodymium and / or neodymium often lead to an adverse reddish to dark brown discoloration of the ceria.
  • the solid produced by means of the process according to the invention containing at least one cerium (III) compound, in particular cerium (III) carbonate is suitable for direct further processing into a dehydrogenation catalyst (for example styrene catalyst).
  • a dehydrogenation catalyst for example styrene catalyst.
  • starting material A used is a solid containing ceria, at least one iron oxide and at least one alkali metal oxide.
  • at least one dehydrogenation catalyst comprising ceria and at least one iron oxide which has been used and / or can be used for the catalytic dehydrogenation of ethylbenzene is used as starting composition A.
  • the starting composition A is a spent styrene catalyst which has been expanded from a plant for the catalytic dehydrogenation of ethylbenzene.
  • the starting composition A may contain:
  • 0 to 5 wt.% Preferably 0.5 to 4 wt .-%, particularly preferably 1, 5 to 2.5 wt .-% of further metal oxides.
  • the above details in% by weight relate in each case to the total amount of the starting composition A and are calculated based on the particular oxide or based on the most stable oxide under normal conditions. It is typically possible that in the starting composition A to a part mixed phases of said oxides are present.
  • the starting composition A contains at least one iron oxide selected from iron oxides normally used in dehydrogenation catalysts
  • the dehydrogenation catalysts in particular selected from the group consisting of a-Fe203 (hematite), v-Fe203, iron oxide (a-FeOOH), Fe3Ü 4 (magnetite) and synthetic iron oxides, which starting from Iron salt solutions are produced.
  • the starting composition A used is an aqueous suspension comprising ceria and silicon dioxide. More specifically, as the starting composition A, at least one waste product of grinding or polishing glass containing ceria and at least one of silica (S1O2) and optionally lanthanum oxide (La203) is used.
  • composition A may contain:
  • lanthanum compound in particular lanthanum oxide (for example La 2 O 3);
  • wt .-% 0 to 2 wt .-%, preferably 0.1 to 1 wt .-%, of at least one other compounds of metals selected from aluminum, potassium, calcium, titanium, strontium and zirconium, in particular selected from oxides of said metals.
  • the above details in% by weight relate in each case to the total amount of the starting composition A and are calculated based on the particular oxide or based on the most stable oxide under normal conditions.
  • starting composition A it is also possible to use an aqueous suspension of the abovementioned components.
  • the aqueous suspension has a density in the range of 1 to 1, 5 kg / l and / or a solids content of 5 to 30 wt .-%, in particular from 10 to 20% by weight.
  • the starting composition A may optionally be dried before step a. It is also conceivable that the starting composition A is pretreated before step a, for example by annealing, in order to separate organic impurities.
  • the at least one acid S can be selected from inorganic or organic very strong or strong acids known to those skilled in the art.
  • the at least one acid S is hydrochloric acid and / or sulfuric acid.
  • the iron component E can be added in solid form, for example as iron powder, or in the form of iron (II) salt solutions.
  • the at least one iron component E selected from the group consisting of elemental iron, iron alloy, steel (eg steel chips), steel alloy, iron (II) chloride, iron (II) carbonate, iron (II) sulfate and iron (II) - ammonium sulfate.
  • iron scrap eg iron scrap shavings
  • iron component E is used as iron component E.
  • At least one iron compound E containing iron in the oxidation stage 0 and / or II is added in order to convert the cerium (IV) present into the soluble cerium (III) form.
  • the at least one iron component E in an amount of 0.5 to 10 mol / mol, preferably from 0.5 to 2 mol / mol, particularly preferably 0.8 to 1, 2 mol / mol based on molar amount of iron used to amounts of cerium in the starting composition A.
  • the iron component E is particularly preferably used in a stoichiometric ratio, based on the molar amount of iron, to amounts of cerium in the starting composition A.
  • the at least one basic compound C is selected from the group consisting of alkali metal carbonate, alkali metal bicarbonate, alkaline earth metal carbonate, alkaline earth metal hydrogen carbonate, alkali metal hydroxide and alkaline earth metal hydroxide, preferably consisting of sodium carbonate, sodium bicarbonate, potassium carbonate, calcium carbonate, magnesium carbonate, sodium hydroxide, calcium hydroxide, especially preferably sodium carbonate and sodium hydroxide, particularly preferably sodium carbonate (eg soda Na2CC "3 -10 H 2 0).
  • the starting composition A comprising ceria and at least one further metal oxide before step a is comminuted to particle sizes with an average particle diameter (D 5 o) in the range from 50 to 500 ⁇ m, in particular from 50 to 200 ⁇ m. This can typically be done by known methods and apparatus, for example by milling.
  • the average particle diameter (D 5 o) indicates the equivalent diameter of the particles approximated as a spherical shape, with 50% (percent by volume based on the total sample) of the particles having a diameter smaller than the D 5 o value and 50% (Volume percent based on the total sample) have a value greater than the D 5 o value.
  • the mean particle diameter (D 5 o) can be determined for example by means of laser diffraction.
  • the resulting insoluble residue is typically separated and optionally washed and / or optionally dried.
  • the resulting insoluble residue is used in the further steps as starting composition A.
  • This pretreatment with at least one acid S can for example serve to wash out lanthanum oxide and / or molybdenum oxide.
  • Lanthanum dioxide and / or molybdenum oxide can be an important raw material, therefore, the said oxides can optionally be isolated from the resulting solution (aqueous phase) and recycled.
  • the starting composition A comprising ceria and at least one further metal oxide is treated before step a to separate off organic impurities. This is done in particular by annealing (burning off of organic residues) of the starting material A in an air or lean air atmosphere at temperatures in the range from 400 to 1000 ° C., preferably from 550 to 850 ° C. Typically, the solid residue obtained is used as starting composition A in the further steps.
  • Step a of the process according to the invention relates to contacting a starting composition A comprising ceria and at least one further metal oxide having at least one acid S and at least one iron component E containing iron in the oxidation stage 0 and / or II at a temperature in the range of 40 to 160 ° C and a pH of less than or equal to 2, wherein a solution L containing cerium in the oxidation state I II is obtained.
  • the contacting in step a preferably takes place at a temperature in the range from 40 to 160.degree. C., more preferably from 40 to 120.degree. C., particularly preferably from 60 to 120.degree. C., in particular from 90 to 120.degree.
  • contacting in step a is at the boiling point or near the boiling point of the mixture (containing starting composition A, iron component E and acid S).
  • the contacting in step a at the boiling point is carried out under reflux.
  • Step a of the process typically involves adding the starting composition A to at least one acid S and adding at least one iron component E, which mixture is heated to boiling. Preference is given to the temperature of the mixture (containing starting composition A, iron component E and acid S) for 10 minutes to 8 hours, preferably for 1 to 4 hours, more preferably for 0.5 to 2 hours at the corresponding temperature or held at the boiling point.
  • the contacting in step a preferably takes place at a pH value in the range from -2 to 2, preferably -1 to 1.
  • the contacting in step a) typically takes place at pressures in the range from 0.7 to 4, preferably at 0.7 to 1.2 bar, in particular at atmospheric pressure (about 1 bar).
  • step a of the process according to the invention typically a solution L containing cerium in the oxidation state III is obtained, in particular all the cerium present in the starting composition is converted into the oxidation state III.
  • a solid F1 can be obtained in step a in addition to the solution L containing cerium in the oxidation state III.
  • This solid F1 may in particular contain silica and / or molybdenum oxide.
  • the solution L obtained in step a may optionally be separated from the insoluble solid F1.
  • Step b) of the process according to the invention relates to the addition of at least one basic compound C to the solution L, a solid F containing at least one cerium (III) compound being obtained.
  • the solid F containing at least one cerium (III) compound is formed in particular by precipitation due to reduced solubilities under the given conditions. It is known to the person skilled in the art that these are always solution equilibria in connection with very sparingly soluble or practically insoluble compounds.
  • a pH in the range from 6 to 12, preferably from 7 to 9, is obtained in step b) by adding at least one basic compound C.
  • adding the at least one basic compound is carried out stepwise with adjustment of different pH stages with optional separation of the possibly obtained solid (solid phases) (fractionated precipitation).
  • the addition of a basic compound and the removal of solid obtained may be carried out in 1 to 10, preferably in 1 to 3 steps, wherein for each step, the same or different basic compounds mentioned above can be selected.
  • step b comprises the following steps: adding at least one basic compound C to the solution L to a pH
  • the temperature in step b can be lowered to temperatures in the range of 0 to 30 ° C in order to achieve as complete as possible precipitation of the cerium (III) compound (s).
  • At least one basic compound C is added to the solution L in step b at pressures in the range from 0.7 to 1.2 bar, in particular at normal pressure (about 1 bar).
  • Step c of the process according to the invention relates to the separation of the solid F containing at least one cerium (III) compound, in particular cerium (III) carbonate.
  • the solid F containing at least one cerium (III) compound may in particular contain as further constituent at least one iron compound, for example iron oxide, iron oxide hydroxide, iron hydroxide.
  • the separation of the solid F relates in particular to the separation of the solid phase (solid F) from the liquid phase (solution L).
  • the separation of the solid matter F in step c may typically be carried out by means of known separation methods and devices, for example step c may comprise a step selected from filtration, centrifugation, sedimentation, decantation and membrane filtration.
  • the separation of the solid F can be supported for example by the application of negative pressure.
  • the separation of the solid F in step c at temperatures in the range of 0 to 100 ° C, in particular from 10 to 50 ° C is performed.
  • the separation of the solid F in step c is carried out at pressures in the range from 0.7 to 1.2 bar, in particular at atmospheric pressure (about 1 bar).
  • the described process step for the separation of the solid F can also be applied correspondingly for the separation of further optionally obtained solids (for example F1, F2).
  • the solid F obtained in step c is washed and / or dried containing at least one cerium (III) compound.
  • the solid F obtained in step c is washed with a detergent, in particular water.
  • the washing of the solid F preferably takes place until a content of acid anions (such as chloride and sulfate anions) of less than 3,000 ppm, preferably less than 1,000 ppm, more preferably less than 500 ppm, most preferably less than 200 ppm (based on the dry matter of the solid F) in the solid F is reached.
  • the solid F particularly preferably contains less than 200 ppm, preferably less than 50 ppm, more preferably less than 10 ppm (based on the dry matter of the solid F) of anions.
  • ppm for the purposes of the present invention denotes mg / kg (milligrams per kilogram).
  • cerium (III) compounds relates to the use of at least one waste product from the grinding or polishing of glass as starting composition A, in particular the following steps may be encompassed: i) optionally drying the starting composition A; ii) optionally annealing (burning off organic residues) of the starting composition A in an air or lean air atmosphere at temperatures in the range of 400 to 1000
  • starting composition A preferably from 550 to 850 ° C, wherein the obtained solid residue is used in further steps as starting composition A; iii) optionally contacting the starting composition A with at least one acid S at temperatures in the range from 0 to 100 ° C, preferably from 0 to 50 ° C, preferably from 0 to 35 ° C, particularly preferably from 20 to 35 ° C, and preferably at a pH in the range of 1 to 3, in particular from 1 to 2, and separating the resulting solution, wherein the resulting insoluble residue is used in further steps as starting material A; iv) contacting the starting composition A with at least one acid S and at least one iron component E containing iron in the oxidation state 0 and / or II at a temperature in the range of 40 to 160 ° C and a pH of less than or equal to 2, preferably in the range of -2 to 2, wherein a solution L containing cerium in the oxidation state III and optionally a solid F1 becomes; v) optional separation of the solid F1
  • the present invention furthermore relates to a process for preparing a dehydrogenation catalyst comprising at least one iron oxide and at least one cerium (IV) compound comprising the preparation of a cerium (II) compound (or a solid F containing at least one cerium (III) Compound) as described above and the following steps: d) mixing the solid F containing at least one cerium (II) compound with at least one further component and optionally water, to obtain a catalyst composition K;
  • the process according to the invention for the preparation of a dehydrogenation catalyst thus provides a simple, cost-effective and sustainable process for the preparation or regeneration of dehydrogenation catalysts, in particular styrene catalysts, which is characterized by cost-effective starting materials, a low number of necessary process steps and simple implementation (low expenditure on equipment) distinguishes the individual process steps.
  • Dehydrogenation catalysts prepared by the process of the invention exhibit similarly good or improved activity, selectivity and / or stability compared to the fresh catalysts used commercially.
  • the process according to the invention for producing a dehydrogenation catalyst is characterized in particular by the fact that relatively low calcination temperatures are necessary in order to obtain stable catalysts (in particular stable to superheated steam) having good activity and selectivity.
  • Particularly advantageous properties of the dehydrogenation catalyst can be achieved if the cerium and iron compounds were at least partially precipitated together by the addition of a basic compound and thus have a particularly good (homogeneous) mixing.
  • Catalysts prepared in accordance with the invention can be used in particular for the dehydrogenation of ethylbenzene to styrene in all known processes and process variants. They are particularly suitable for use in the so-called isothermal process.
  • the dehydrogenation catalysts prepared according to the invention are typically distinguished by a low content of anions, in particular of chloride, nitrate and / or sulfate ions.
  • the dehydrogenation catalysts have a content of chloride, nitrate and / or sulfate ions of less than 3,000 ppm, preferably less than 1, 000 ppm, more preferably less than 500 ppm, most preferably less than 200 ppm to (based on the dehydrogenation catalyst or on the dry mass of dehydrogenation catalyst).
  • the process for the preparation of a dehydrogenation catalyst is directed to a process for regenerating a spent dehydrogenation catalyst, that is, a spent dehydrogenation catalyst is used as starting composition A and a solid (F) containing at least one cerium (l ll) compound and at least one iron compound is obtained, ie the cerium (III) is precipitated together with a proportion of iron.
  • the invention relates to a process for the preparation of a dehydrogenation catalyst comprising at least one iron oxide and at least one cerium (IV) compound comprising the following steps: a) contacting a starting composition A containing ceria and at least one iron oxide with at least one acid S and at least one iron component E containing iron in the oxidation state 0 and / or II at a temperature in the range of 40 to 160 ° C and a pH of less than or equal to 2, preferably in the range of -2 to 2, wherein a solution L containing cerium in the oxidation state III is obtained; b) adding at least one basic compound C, preferably at least one carbonate compound, to the solution L, wherein a solid F containing at least one cerium (III) compound and at least one iron compound (in particular iron (II) hydroxide, iron ( III) hydroxide and / or iron carbonate); c) separating and optionally washing and / or optionally drying the solid F; d) mixing the solid F with at least
  • a dehydrogenation catalyst comprising at least one iron oxide (in particular Fe 2 O 3) and at least one cerium (IV) compound (in particular ceria) is obtained.
  • Dehydrogenation catalyst comprising at least one iron oxide (in particular Fe 2+ 3) and at least one cerium (IV) compound (in particular cerium dioxide) is to be understood in the sense of the present invention as meaning that the corresponding metals can be determined in the amounts indicated in the catalyst.
  • cerium (IV) compound in particular cerium dioxide
  • the preparation of styrene catalysts typically includes:
  • the process for producing a dehydrogenation catalyst may further include pressing and / or drying the molded articles.
  • a water-containing solid F containing at least one cerium (II) compound and at least one iron compound is mixed with at least one further component, in particular with at least one further active component (dopant).
  • further active component in particular at least one compound selected from the group consisting of iron compounds (in particular oxides, eg Fe2Ü3), alkali metal compounds (in particular oxides, eg potassium oxide), alkaline earth metal compounds (especially oxides, eg magnesium oxide, calcium oxide), chromium compounds (in particular oxides, eg Cr2Ü3) and compounds (especially oxides) of elements of the 4th to 8th subgroup of the periodic table and the lanthanides are added.
  • active components it is possible to use compounds as present in the finished catalyst or compounds which convert into compounds during the production process, as are present in the finished catalyst.
  • the solids F is at least one iron oxide selected from natural and synthetic iron oxides (for example, a-Fe2Ü3 (hematite), v-Fe203, iron oxide (such as ⁇ -FeOOH), Fe3Ü 4 (magnetite), and iron oxides obtained by thermal see decomposition of iron salt solutions), potassium oxide and optionally other components, whereby a catalyst composition K is obtained.
  • natural and synthetic iron oxides for example, a-Fe2Ü3 (hematite), v-Fe203, iron oxide (such as ⁇ -FeOOH), Fe3Ü 4 (magnetite), and iron oxides obtained by thermal see decomposition of iron salt solutions
  • potassium oxide and optionally other components
  • adjuvants may also be added to improve processability, mechanical strength or pore structure.
  • auxiliaries for example binders, extrusion aids and porosity-improving agents can be used.
  • adjuvants are typically starch (e.g., potato starch), alginates, cellulose, methyl cellulose, stearic acid, graphite, and Portland cement.
  • the components are typically intimately mixed in the form of an aqueous paste directly in a mixer, kneader or preferably a Mix-Muller. They can also be slurried in a spray mixture and processed into a spray powder in a spray dryer.
  • the components are preferably intimately mixed in a Mix-Muller or kneader with the addition of water and processed into an extrudable mass.
  • the extrudable mass is then extruded, dried and calcined. The drying is typically carried out at temperatures in the range of 60 to 400 ° C.
  • Preferred strand forms include extrudates of 2 to 10 mm, preferably 2 to 6 mm in diameter.
  • the cross-section of the extrudates may be round or in other forms.
  • Particularly preferred are extrudates with rotationally symmetrical cross-section and extrudates with a star-shaped or those with a gear-toothed ("toothed-wheel") cross-section.
  • the shaping of the catalysts can also be carried out by tableting.
  • the moldings have a diameter of 2 to 10 mm, preferably from 2 to 6 mm.
  • the moldings are preferably calcined at temperatures of 500 to 1 100 ° C, in particular from 800 to 950 ° C.
  • the preparation of a dehydrogenation catalyst is described, for example, in EP 0 181 999 and EP 0 502 510.
  • the present invention relates to a composition containing at least one cerium (III) compound (solid F) obtainable by the method described above.
  • the composition according to the invention is the solid F containing at least one cerium (III) compound which can be obtained as described above.
  • the present invention relates to a composition containing at least 20 wt .-% based on the total composition of at least one cerium (III) compound, in particular cerium (III) carbonate; 0 to 80 wt .-% based on the total weight of the rare earth metal oxides of at least one iron compound and
  • compositions according to the invention contain at least one cerium (III) compound, in particular cerium (III) carbonate, typically have a loss on ignition (in particular by release of carbon dioxide and / or water) of 40 to 60% by weight. It is therefore customary to refer the content of the metal components to the annealed mass or to the total weight of the rare earth metal compounds (rare earth metal oxides) and to use in each case the masses of the respective oxides.
  • the content of anions e.g., nitrate
  • composition according to the invention comprising at least one cerium (III) compound, in particular cerium (III) carbonate, in comparison to commercially available compositions, is characterized in that it contains a small amount of nitrate (preferably less than 50 ppm, especially preferably less than 10 ppm based on the total composition).
  • compositions according to the invention can be distinguished by a small proportion of other rare earth metal compounds, in particular other lanthanoid compounds, not to mention cerium salts.
  • thanoxide (La203), praseodymium oxide (PreOn) and neodymium oxide (Nd203) may be less than 10,000 ppm, preferably less than 5,000 ppm, more preferably less than 100 ppm, based on the total weight of the rare earth metal oxides.
  • the term "rare earth metals" or "rare earth metals” includes the elements of III.
  • Subgroup of the periodic table scandium (Sc) and yttrium (Y) and lanthanum (La) and the 14 elements following the lanthanum in the periodic table.
  • the term "lanthanides” comprises lanthanum (La) and the elements on the lanthanum in the Periodic Table 14.
  • the composition described above contains from 0 to 2% by weight, preferably from 0.1 to 2% by weight the total weight of the rare earth metal oxides molybdenum oxide (eg M0O3).
  • the above-described composition contains 75 to 1000 ppm, preferably 100 to 1 000 ppm, particularly preferably 200 to 1000 ppm, based on the total weight of the rare earth metal oxides of at least one iron compound, in particular at least one iron oxide (eg Fe 2 O 3, Fe 3 O 4 ) , This is typically the case for compositions obtainable by a process described above in which, in step b, at least one basic compound C is added stepwise and with removal of iron-containing solid.
  • at least one iron oxide eg Fe 2 O 3, Fe 3 O 4
  • the composition according to the invention contains: at least 20% by weight, based on the total composition, of at least one cerium (III) compound, in particular cerium (III) carbonate; at least 50 ppm, especially at least 75 ppm, preferably at least
  • the rare earth metal oxides of at least one iron compound in particular at least one iron oxide (eg Fe 2 O 3, Fe 3 U 4 ); and 0 to 50 ppm, preferably 0 to 10 ppm based on the total composition of nitrate.
  • the above data in% by weight or ppm relate in each case to the oxides or the oxides which are stable under normal conditions.
  • the composition described above contains from 30 to 80% by weight, preferably from 30 to 70% by weight, particularly preferably from 30 to 55% by weight, based on the total weight of the rare earth metal oxides of at least one iron compound, in particular at least one iron oxide (eg Fe2Ü3, Fe3Ü 4).
  • at least one iron compound in particular at least one iron oxide (eg Fe2Ü3, Fe3Ü 4).
  • These high iron compositions are particularly useful for preparing a dehydrogenation catalyst.
  • the composition according to the invention contains at least 20% by weight, based on the total composition, of at least one cerium (III) compound, in particular cerium (III) carbonate; From 30 to 80% by weight, preferably from 30 to 70% by weight, particularly preferably from 35 to 55% by weight, based on the total weight of the rare earth metal oxides of at least one iron compound, in particular at least one iron oxide (eg Fe 2 O 3, Fe 3 O 4 ) ;
  • nitrate 0 to 50 ppm, preferably 0 to 10 ppm based on the total composition of nitrate.
  • the present invention further relates to the use of a cerium (III) compound, in particular cerium (II) carbonate, obtainable by a process as described above for producing a dehydrogenation catalyst comprising at least one iron oxide and at least one cerium (IV )-Connection.
  • a cerium (III) compound in particular cerium (II) carbonate, obtainable by a process as described above for producing a dehydrogenation catalyst comprising at least one iron oxide and at least one cerium (IV )-Connection.
  • the invention relates in particular to the use of a composition described above (or a solid containing at least one cerium (l l l) compound) for producing a dehydrogenation catalyst comprising at least one iron oxide and at least one cerium (IV) compound.
  • the present invention relates to a process for the catalytic dehydrogenation of ethylbenzene to styrene, wherein the dehydrogenation is carried out in the presence of a catalyst obtainable by a process as described above.
  • the invention relates to a process for the catalytic dehydrogenation of ethylbenzene to styrene at temperatures of 450 to 700 ° C and a pressure of 0.1 to 5 bar.
  • Example 1 Dissolution of ceria
  • ethylbenzene dehydrogenation catalyst also referred to below as styrene catalyst
  • Styrostar® ethylbenzene dehydrogenation catalyst
  • the CeC "2 content in the styrene catalyst is determined analytically by means of optical emission spectroscopy (ICP-OES Inductively Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry) after prior melt or microwave digestion
  • the CeC content in the styrene catalyst used is typically close to 10% by weight.
  • Example 3 In the following example, the acid insoluble residue of the styrene catalyst is quantified. For this purpose, 10 g of ground styrene catalyst (as described in Example 2) are weighed into a 600 ml beaker. After addition of 50 ml of demineralized water (demineralized water) and 100 ml of concentrated hydrochloric acid (HCl conc.) The mixture is heated on the magnetic stirrer with stirring and under reflux to boiling and stirred for a further 15 min. The insoluble residue is filtered through a black belt filter, washed and then calcined at 900 ° C.
  • demineralized water demineralized water
  • HCl conc. concentrated hydrochloric acid
  • the separated supernatant solution is analyzed by elemental analysis by emission spectrometry (ICP-OES Inductively-Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry). It turns out that in the supernatant solution, all elements of the styrene catalyst used are present in the original proportions of the styrene catalyst used, with the exception of the cerium.
  • emission spectrometry ICP-OES Inductively-Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry
  • the amount of the separated insoluble residue is determined gravimetrically and corresponds within the scope of the measurement inaccuracy of the cerium amount as ceria (CeCk), which is contained in the styrene catalyst used.
  • CeCk ceria
  • Example 4 Dissolution of ceria and fractionated precipitation
  • the weight gives 9.78 g of residue. A total of 51 g of saturated soda solution are consumed.
  • the proportion of cerium and iron is determined by means of optical emission spectroscopy (ICP-OES inductively-coupled plasma optical emission spectrometry).
  • the proportion of carbonate is determined gravimetrically.
  • the dried residue is mixed with concentrated sulfuric acid in a round bottom flask which is connected to at least one absorption tube.
  • the resulting carbon dioxide gas is expelled with a purified stream of air and introduced into the loaded with sodium hydroxide on carrier absorption tube.
  • the weight increase of the absorption tube and the content of carbonate are determined gravimetrically.
  • Example 5 Dissolution of styrene catalyst and fractionated precipitation
  • the weight gives 6.28 g of residue. A total of 77 g saturated soda solution is consumed.
  • the residue also contains other metals or their compounds, which are contained in the styrene catalyst used.
  • the proportion of iron is determined by atomic absorption spectrometry (AAS).
  • AAS atomic absorption spectrometry
  • cerium and the metal oxides mentioned is determined by means of optical emission spectroscopy (ICP-OES Inductive-Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry).
  • the proportion of carbonate is determined gravimetrically as described in Example 5.
  • EXAMPLE 6 Precipitation with Addition of Sodium Hydroxide 5 g of ceria (type HSA, Rhodia) and 2 g of iron powder are weighed into a beaker and then 80 ml of demineralized water (deionised water) and 20 ml of concentrated hydrochloric acid (HCl, conc. ) was added. The mixture is heated under reflux on the magnetic stirrer until a clear, yellow solution is formed. The pH of the solution is -0.3. After the solution has cooled to room temperature, the precipitation is started by adding concentrated sodium hydroxide solution. Concentrated sodium hydroxide solution is metered in dropwise, the pH of the solution being measured continuously.
  • demineralized water deionised water
  • HCl concentrated hydrochloric acid
  • a blue-green precipitate containing iron can be observed.
  • the resulting suspension is filtered through a white belt filter and a porcelain chute.
  • Sodium hydroxide solution is added dropwise to the supernatant solution.
  • a white precipitate containing cerium precipitates At a pH of about 7 to a pH of about 8.5, a white precipitate containing cerium precipitates.
  • the resulting suspension is filtered through a white belt filter and a porcelain chute.
  • Example 7 Preparation of a Dehydrogenation Catalyst
  • the residue obtained according to Example 5 is mixed with iron oxide powder (Fe 2 C 3, hematite), calcium carbonate and water to give a CeC "2 content of about 49% by weight.
  • the mixture is placed in a Koller. After adding further dopants, the mass is rolled for about 1 h. During the mulling process, plasticizing aids are added for later extrusion.
  • the Kollermasse is then pressed via an extruder to 3 mm strands.
  • the strands thus obtained are initially predried at 300 ° C. for 3 hours and finally calcined at 900 ° C. for 1 hour.
  • the finished, red-brown strands contain just 10% Ce0 2 and about 12% K 2 0 according to elemental analysis.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cer(III)-Verbindungen umfassend die Schritte a) In Kontakt bringen einer Ausgangszusammensetzung A enthaltend Cerdioxid und mindestens ein weiteres Metalloxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Ei- senoxid, Siliciumdioxid, Molybdänoxid, Lanthanoxid, Magnesiumoxid und Calcium- oxid mit mindestens einer Säure S und mindestens einer Eisen-Komponente E ent- haltend Eisen in der Oxidationsstufe 0 und/oder II bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 160 °C und einem pH Wert von kleiner oder gleich 2, wobei eine Lösung L enthaltend Cer in der Oxidationsstufe III erhalten wird; b) Zugeben von mindestens einer basischen Verbindung C zu der Lösung L, wobei ein Feststoff F enthaltend mindestens eine Cer(III)-Verbindung erhalten wird; c) Abtrennen des Feststoffes F enthaltend mindestens eine Cer(III)-Verbindung.

Description

Verfahren zur Herstellung von Cer(lll)-Verbindungen Beschreibung Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cer(lll)-verbindungen, insbesondere von Cer(lll)-carbonat, ausgehend von Ausgangszusammensetzungen enthaltend Cerdioxid und mindestens ein weiteres Metalloxid.
Die bevorzugten Ausgangszusammensetzungen enthaltend Cerdioxid und mindestens ein wei- teres Metalloxid sind insbesondere Zusammensetzungen, die einen relativ hohen Anteil an Cerdioxid enthalten, so dass eine Regeneration bzw. Rückgewinnung von Cer wünschenswert ist. Beispielsweise handelt es sich bei den Ausgangszusammensetzungen enthaltend Cerdioxid und mindestens ein weiteres Metalloxid um Dehydrier-Katalysatoren (beispielsweise Katalysatoren zur Dehydrierung von Ethylbenzol) oder um Abfallprodukte vom Schleifen oder Polieren von Glas enthaltend Cerdioxid und meist Siliciumdioxid und/oder Lanthanoxid.
Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur Herstellung eines Dehyd- rier-Katalysators enthaltend Eisenoxid und Cerd ioxid , i nsbesondere eines Dehydrier- Katalysators, welcher bei der Styrol-Herstellung eingesetzt werden kann (im folgenden auch Dehydrier-Katalysatoren oder Styrol-Katalysatoren genannt), ausgehend von einer oben genannten Ausgangszusammensetzung insbesondere ausgehend von verbrauchtem Styrol- Katalysator.
Die Herstellung von Styrol durch heterogen katalysierte Dehydrierung von Ethylbenzol in Ge- genwart von Wasserdampf ist ein großtechnisch bereits seit Beginn der dreißiger Jahre durchgeführtes Verfahren und hat sich als Syntheseweg für Styrol durchgesetzt. Styrol stellt einen der ältesten und wichtigsten Ausgangsstoffe für die Herstellung von Kunststoffen, z.B. Polystyrol und synthetischen Kautschuk, dar. Generell sind bei der industriellen, technischen Herstellung von Styrol durch Dehydrierung von Ethylbenzol das isotherme und das adiabatische Verfahren bekannt. Beim isothermen Verfahren zur Herstellung von Styrol wird in der Regel bei Temperaturen von 450 bis 700 °C in der Gasphase unter Zusatz von Wasserdampf bei einem Druck von 0,1 bis 2 bar gearbeitet, wobei dem Reaktor von außen Wärmeenergie zugeführt wird, um die Reaktionstemperatur annähernd konstant zu halten. Dagegen arbeitet man beim adiabatischen Verfahren in der Regel bei Temperaturen von 450 bis 700 ° C und Drücken von 0,2 bis 1 bar, wobei die für die Reaktion notwendige Wärmeenergie mit Hilfe von überhitztem Wasserdampf am Anfang der Reaktion zugeführt wird und es während der endothermen Reaktion zu einem Temperaturabfall im Reaktor kommt.
Die bei der Ethylbenzol-Dehydrierung eingesetzten Katalysatoren, welche sowohl beim adiabatischen als auch beim isothermen Verfahren eingesetzt werden, sind in der Regel Multikompo- nentensysteme und enthalten im wesentlichen Eisenoxid und eine oder mehrere Alkalimetallverbindungen, welche bei der Katalysatorherstellung z.B. als Alkalimetalloxide, -carbonate oder -hydroxide eingesetzt werden. Weiterhin enthalten diese Katalysatoren typischerweise verschiedene weitere aktive Komponenten (Promotoren), wobei als Promotoren beispielsweise Verbindungen von Calcium, Magnesium, Cer, Molybdän, Wolfram, Chrom und Titan im Stand der Technik beschrieben sind. Gängige Promotoren sind Oxide der Elemente der 5. und 6. Nebengruppe des Periodensystems und der seltenen Erden, beispielsweise Oxide der Cers und Molybdäns (US-B 3, 904, 552) oder Oxide des Cer und des Vanadiums (DE-A 28 15 812). Im Stand der Technik sind zahlreiche Verfahren zur Herstellung von Dehydrier-Katalysatoren auf der Basis von Eisenoxid beschrieben. EP-A 0 181 999 beschreibt einen Dehydrier- Katalysator, der neben Eisenoxid (Fe203), Kaliumoxid (K2O) und Magnesiumoxid (MgO) zusätzlich eine Verbindung des Cers, Molybdäns oder Wolframs enthalten kann. Als Eisenoxid-Komponente bei der Herstellung von Dehydrier-Katalysatoren sind im Stand der Technik verschiedene natürliche und synthetische Eisenoxide, wie a-Fe203 (Hämatit), v-Fe203, Eisenoxidhydroxid (z.B. α-FeOOH), Fe3Ü4 (Magnetit) und Eisenoxide erhältlich durch thermische Zersetzung von Eisensalzlösungen beschrieben. Als Cer-Verbindung bei der Herstellung von Dehydrier-Katalysatoren wird häufig Cer(l l l)-oxid (Ce2Ü3) , Cer(l l l)-oxalat oder Cer(l l l )- carbonat verwendet, wobei die Cer-Verbindung bei der Katalysator-Herstellung normalerweise in Cerdioxid umgewandelt wird.
Zur Herstellung eines Dehydrier-Katalysators werden in der Regel die Komponenten gegebenenfalls unter Zugabe eines Binders vermischt, aus der Mischung wird dann eine Katalysator- form hergestellt (z.B. durch Extrusion), die anschließend bei Temperaturen im Bereich von 500 bis 1200 °C kalziniert wird.
Aus der Koksbildung bei der katalytischen Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol resultiert typischerweise, dass die aktiven Zentren des Dehydrier-Katalysators im Laufe des Herstel- lungsverfahrens blockiert werden und es zu einer allmählichen Deaktivierung des Katalysators kommt. Um diese Deaktivierung zu vermindern wird dem Ethylbenzol Wasserdampf zugesetzt. Verbrauchte (d.h. deaktivierte) Katalysatoren werden in der Regel aus dem Reaktor ausgebaut und der Entsorgung zugeführt. Im Stand der Technik sind keine Verfahren beschrieben, die es ermöglichen verbrauchte, d.h. deaktivierte Katalysatoren vollständig zu regenerieren oder Wertstoffe, wie beispielsweise Cer, aus dem verbrauchten Katalysator zurückzugewinnen.
In Anbetracht eines Verbrauchs an Eisenoxid-Styrol-Katalysatoren von etwa 8.000 t/a und von steigenden Rohstoffpreisen für Schwermetalle besteht ein hoher Bedarf an einem einfachen, nachhaltigen und kostengünstigen Verfahren zur Regeneration von verbrauchtem Styrol- Katalysator und/oder zur Rückgewinnung von Cer aus verbrauchten Katalysatoren. Weitere Ausgangszusammensetzungen zur Gewinnung bzw. Rückgewinnung von Cer stellen Abfallprodukte vom Schleifen oder Polieren von Glas dar. Auf Cerdioxid basierende Schleif- und Poliermittel (auch Opaline genannt) werden in der optischen Industrie in großem Umfang zur Bearbeitung von technischen und dekorativen Gläsern eingesetzt. Poliermittel für Glas auf der Basis von Cerd ioxid und Verfahren zu deren Herstel lung si nd beispielsweise in WO 2007/009145 und US 4,769,073 beschrieben. Bei der Politur von Gläsern typischerweise mit einer wässrigen Suspension enthaltend Cerdioxid und meist weitere Metalloxide (z.B. Lanthanoxid) fallen wässrige Schleifabfälle an, welche normalerweise zusätzlich geringe Anteile von abgeriebenem Siliciumdioxid enthalten und in der Regel entsorgt werden. Diese Schleifabfälle können ein Ausgangsmaterial für die Gewinnung von Cer(lll)-Verbindungen darstellen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein einfaches und kostengünstig zu realisierendes Verfahren bereit zu stellen, welches die Rückgewinnung von Cer aus Ausgangszusammensetzungen enthaltend Cerdioxid und mindestens ein weiteres Metalloxid, insbesondere aus verbrauchten Dehydrier-Katalysatoren und/oder Schleifmittelabfällen, ermöglicht. Zudem bestand eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung darin, ein einfaches, kostengünstiges und nachhaltiges Verfahren zur Regenerierung von verbrauchten Dehydrier-Katalysatoren enthaltend Cerdioxid und mindestens ein weiteres Metalloxid bereitzustellen. Es wurde nun gefunden, dass mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens Cerdioxid einfach und quantitativ in seiner dreiwertigen Form bei Anwesenheit von Eisen in der Oxidationsstufe 0 und/oder I I in starken Säuren in Lösung gebracht und von den Begleitstoffen getrennt werden kann. Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Cer(ll l)-Verbindungen, insbesondere Cer(lll)-carbonat, umfassend die Schritte a) In Kontakt bringen einer Ausgangszusammensetzung A enthaltend Cerdioxid und mindestens ein weiteres Metalloxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisenoxid (z.B. Fe20s), Siliciumdioxid (S1O2), Molybdänoxid (z.B. M0O3), Lanthanoxid (La20s), Magnesiumoxid (MgO) und Calciumoxid (CaO) mit mindestens einer Säure S und mindestens einer Eisen-Komponente E enthaltend Eisen in der Oxidationsstufe 0 und/oder I I bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 160 °C, bevorzugt von 40 bis 120 °C, insbesondere bevorzugt von 60 bis 160 °C, und einem pH Wert von kleiner oder gleich 2, bevorzugt im Bereich von -2 bis 2, wobei eine Lösung L enthaltend Cer in der Oxidationsstufe III erhalten wird;
b) Zugeben von mindestens einer basischen Verbindung C zu der Lösung L, wobei ein Feststoff F enthaltend mindestens eine Cer(ll l)-Verbindung, insbesondere Cer(l ll)- carbonat, erhalten wird;
c) Abtrennen des Feststoffes F enthaltend mindestens eine Cer(lll)-Verbindung. Das erfindungsgemäße Verfahren bietet somit ein einfaches und kostengünstiges Verfahren zur Gewinnung bzw. Rückgewinnung von Cer(lll)-Verbindungen, welches sich durch kostengünstige Ausgangsstoffe, eine niedrige Zahl notwendiger Verfahrensschritte und einfache Durchführung (geringer apparativer Aufwand) der einzelnen Verfahrensschritte auszeichnet.
Ebenso ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren eine gute bis nahezu vollständige Ausbeute an Cer sowie die nahezu vollständige Abtrennung von unerwünschten Begleitstoffen. Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Cer(l l l)-Verbindung, insbesondere Cer(lll)-carbonat, zeichnet sich durch hohe Reinheit und insbesondere einen geringen Anteil an Nitrat-Ionen sowie geringe Beimengung von anderen Lanthanoiden wie Praseodym und/oder Neodym aus. Die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Cer(ll l)-Verbindung lässt sich beispielsweise weiter zu Cerdioxid (CeO-2) umsetzen, welches sich durch eine hohe Weiße auszeichnet. Problematisch bei bekannten Verfahren zur Gewinnung von Cerdioxid ist, dass Beimengungen von Praseodym und/oder Neodym häufig zu einer nachteiligen rötlich bis dunkelbraunen Verfärbung des Cerdioxids führen.
Zudem eignet sich der mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellte Feststoff enthaltend mindestens eine Cer(lll)-verbindung, insbesondere Cer(lll)-carbonat, zur direkten Weiterverarbeitung zu einem Dehydrier-Katalysator (z.B. Styrol-Katalysator). Somit ermöglicht das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Dehydrier-Katalysators ein nachhaltiges Verfahren zur Herstellung von Styrol-Katalysatoren oder zur Regeneration von verbrauchten, deaktivierten Styrol-Katalysatoren.
In einer bevorzugten Ausführungsform wird als Ausgangszusammensetzung A ein Feststoff enthaltend Cerdioxid, mindestens ein Eisenoxid und mindestens ein Alkalimetalloxid eingesetzt. Insbesondere wird als Ausgangszusammensetzung A mindestens ein Dehydrier- Katalysator enthaltend Cerdioxid und mindestens ein Eisenoxid eingesetzt, welcher für die kata- lytische Dehydrierung von Ethylbenzol verwendet wurde und/oder verwendet werden kann. Insbesondere handelt es sich bei der Ausgangszusammensetzung A um einen verbrauchten Sty- rol-Katalysator, der aus einer Anlage zur katalytischen Dehydrierung von Ethylbenzol ausgebaut wurde. Als Beispiele für bekannte Dehydrier-Katalysatoren können Katalysatoren der Serie Sty- rostar® (Fa. BASF), Katalysatoren der Serien Hypercat® und Flexikat® (Fa. CRI) sowie Katalysatoren der Serie Styromax® (Süd-Chemie) genannt werden. Typischerweise kann die Ausgangszusammensetzung A enthalten:
50 bis 88 Gew.-%, bevorzugt 63 bis 78 Gew.-% mindestens eines Eisenoxids, insbeson
7 bis 14 Gew.-%, bevorzugt 9 bis 14 Gew.-% mindestens einer Alkalimetallverbindung, bevorzugt einer Kaliumverbindung, besonderes bevorzugt Kaliumoxid (K2O); 5 bis 1 1 Gew.-%, bevorzugt 6 bis 10 Gew.-% Cerdioxid;
0 bis 5 Gew.%, bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-% , insbesondere bevorzugt 1 ,5 bis 2,5 Gew.-% weiterer Metalloxide.
Die obigen Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf die Gesamtmenge der Ausgangszusammensetzung A und sind bezogen auf das jeweilige Oxid, bzw. bezogen auf das unter Normalbedingungen stabilste Oxid gerechnet. Es ist typischerweise möglich, dass in der Ausgangszusammensetzung A zu einem Teil Mischphasen der genannten Oxide vorliegen.
Typischerweise enthält die Ausgangszusammensetzung A mindestens ein Eisenoxid ausgewählt aus Eisenoxiden, die normalerweise in Dehydrier-Katalysatoren verwendet
werden und/oder bei der Verwendung der Dehydrier-Katalysatoren entstehen, insbesondere ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus a-Fe203 (Hämatit), v-Fe203, Eisenoxidhydroxid (a- FeOOH), Fe3Ü4 (Magnetit) und synthetischen Eisenoxide, die ausgehend von Eisensalzlösungen hergestellt werden.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung wird als Ausgangszusammensetzung A eine wässrige Suspension enthaltend Cerdioxid und Siliciumdioxid eingesetzt. Insbesondere wird als Ausgangszusammensetzung A mindestens ein Abfallprodukt vom Schleifen oder Polieren von Glas enthaltend Cerdioxid und mindestens Siliciumdioxid (S1O2) und optional Lanthanoxid (La203) eingesetzt.
Typischerweise kann die Zusammensetzung A enthalten:
30 bis 99 Gew.-%, bevorzugt 63 bis 78 Gew.-% Cerdioxid;
0 bis 25 Gew.%, bevorzugt 5 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% mindestens einer Lanthan-Verbindung, insbesondere Lanthanoxid (z. B. La2Ü3);
0,1 bis 10 Gew.-%, bevorzugt 0,5 bis 5 Gew.-% Siliciumdioxid (S1O2),
0 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 1 Gew.-%, mindestens einer weitere Verbindungen von Metallen ausgewählt aus Aluminium, Kalium, Calcium, Titan, Strontium und Zirkon, insbe- sondere ausgewählt aus Oxiden der genannten Metallen.
Die obigen Angaben in Gew.-% beziehen sich jeweils auf die Gesamtmenge der Ausgangszusammensetzung A und sind bezogen auf das jeweilige Oxid, bzw. bezogen auf das unter Normalbedingungen stabilste Oxid gerechnet.
Als Ausgangszusammensetzung A kann auch eine wässrige Suspension der oben genannten Komponenten eingesetzt werden. Typischerweise weist die wässrige Suspension eine Dichte im Bereich von 1 bis 1 ,5 kg/l und/oder einen Feststoffgehalt von 5 bis 30 Gew.-%, insbesondere von 10 bis 20 Gew.-% auf. Die Ausgangszusammensetzung A kann gegebenenfalls vor Schritt a getrocknet werden. Weiterhin denkbar ist, dass die Ausgangszusammensetzung A vor Schritt a, z.B. durch Glühen, vorbehandelt wird, um organische Verunreinigungen abzutrennen. Typischerweise kann die mindestens eine Säure S ausgewählt werden aus dem Fachmann bekannten anorganische oder organische sehr starken oder starken Säuren. Als sehr starke oder starke Säure wird insbesondere eine Säure mit einem pKs-Wert von kleiner gleich 4 verstanden. Bevorzugt ist die mindestens eine Säure S Salzsäure und/oder Schwefelsäure. Die Eisen-Komponente E kann in fester Form, etwa als Eisenpulver, oder in Form von Eisen(ll)- salz-Lösungen zugegeben werden. Bevorzugt ist die mindestens eine Eisen-Komponente E ausgewählt aus der Gruppe bestehen aus elementarem Eisen, Eisenlegierung, Stahl (z.B. Stahlspäne), Stahllegierung, Eisen(ll)-chlorid, Eisen(ll)-carbonat, Eisen(ll)-sulfat und Eisen(ll)- ammoniumsulfat . In einer Ausführungsform der Erfindung wird Eisen-Schrott (z.B. Eisen- Schrottspäne) als Eisen-Komponente E eingesetzt.
Typischerweise wird mindestens eine Eisenverbindung E enthaltend Eisen in der Oxidationsstu- fe 0 und/oder II zugegeben, um das vorhandene Cer(IV) in die lösliche Cer(lll) Form zu überführen. Bevorzugt wird die mindestens eine Eisen-Komponente E in einer Menge von 0,5 bis 10 mol/mol, bevorzugt von 0,5 bis 2 mol/mol, besonders bevorzugt 0,8 bis 1 ,2 mol/mol bezogen auf Stoffmenge an Eisen zu Stoffmengen an Cer in der Ausgangszusammensetzung A eingesetzt. Insbesondere bevorzugt wird die Eisen-Komponente E im stöchiometrischen Verhältnis bezogen auf Stoffmenge an Eisen zu Stoffmengen an Cer in der Ausgangszusammensetzung A eingesetzt.
Wird eine Eisen-Komponente enthaltend Eisen in der Oxidationsstufe 0 zugegegeben, kann typischerweise die Entwicklung von Wasserstoffgas und ein Schäumen der Mischung (enthaltend Ausgangszusammensetzung A, Eisen-Komponente E und Säure S) auftreten. In dieser Ausführungsform können insbesondere geeignete verfahrenstechnische Maßnahmen zur Ab- führung des Wasserstoffgases getroffen werden. Ebenso ist die Zugabe von Entschäumern (z.B. Entschäumern auf der Basis von Silikonöl oder Polydimethylsiloxane) zu der Mischung (enthaltend Ausgangszusammensetzung A, Eisen-Komponente E und Säure S) möglich.
Insbesondere ist die mindestens eine basische Verbindung C ausgewählt aus der Gruppe be- stehend aus Alkalimetallcarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonat, Erdalkalimetallcarbonat, Er- dalkalimetallhydrogencarbonat, Alkalimetallhydroxid und Erdalkalimetallhydroxid, bevorzugt bestehend aus Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat, Magnesiumcarbonat, Natriumhydroxid, Calcium-hydroxid, besonders bevorzugt Natriumcarbonat und Natriumhydroxid, insbesondere bevorzugt Natriumcarbonat (z.B. Soda Na2CC"3 -10 H20). Bevorzugt wird als basische Verbindung C mindestens eine Carbonat-Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Alkalimetallcarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonat, Erdalkali- metallcarbonat und Erdalkalimetallhydrogencarbonat, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Natriumcarbonat, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumcarbonat, Calciumcarbonat und Magnesi- umcarbonat eingesetzt.
In einer bevorzugten Ausführungsform des beschriebenen Verfahrens wird die Ausgangszusammensetzung A enthaltend Cerdioxid und mindestens ein weiteres Metalloxid vor Schritt a auf Partikelgrößen mit einem mittleren Partikeldurchmesser (D5o) im Bereich von 50 bis 500 μηη, insbesondere von 50 bis 200 μηη zerkleinert. Dies kann typischerweise mittels bekannter Verfahren und Vorrichtungen, beispielsweise durch Mahlen, erfolgen.
Im Sinne der vorliegenden Erfindung gibt der mittlere Partikeldurchmesser (D5o) den Äquivalentdurchmesser der Teilchen genähert als Kugelform an, wobei 50 % (Volumenprozent bezo- gen auf die gesamte Probe) der Teilchen einen Durchmesser kleiner dem D5o Wert aufweisen und 50 % (Volumenprozent bezogen auf die gesamte Probe) einen Wert größer dem D5o Wert aufweisen. Der mittlere Partikeldurchmesser (D5o) kann beispielsweise mittels Laserbeugung bestimmt werden. In einer Ausführungsform des beschriebenen Verfahrens wird die Ausgangszusammensetzung A enthaltend Cerdioxid und mindestens ein weiteres Metalloxid vor Schritt a mit mindestens einer Säure S bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100 °C, bevorzugt von 0 bis 50 °C, bevorzugt von 0 bis 35 °C, besonders bevorzugt von 20 bis 35 °C, und bevorzugt bei einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 3, insbesondere von 1 bis 2, in Kontakt gebracht und die erhaltenen Lö- sung (wässrige Phase) wird abgetrennt. Der erhaltenen unlösliche Rückstand wird typischerweise abgetrennt und optional gewaschen und/oder optional getrocknet. Typischerweise wird der erhaltene unlösliche Rückstand in den weiteren Schritten als Ausgangszusammensetzung A eingesetzt. Diese Vorbehandlung mit mindestens einer Säure S kann beispielsweise dazu dienen Lanthanoxid und/oder Molybdänoxid auszuwaschen. Lanthandioxid und/oder Molybdänoxid können einen wichtigen Rohstoff darstellen, daher können die genannten Oxide optional aus der erhaltenen Lösung (wässrigen Phase) isoliert und wiederverwertet werden.
In einer Ausführungsform des beschriebenen Verfahrens wird die Ausgangszusammensetzung A enthaltend Cerdioxid und mindestens ein weiteres Metalloxid vor Schritt a behandelt, um or- ganische Verunreinigungen abzutrennen. Dies erfolgt insbesondere durch Glühen (Abbrennen von organischen Resten) der Ausgangszusammensetzung A in einer Luft- oder Magerluftatmosphäre bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 1000 °C, bevorzugt von 550 bis 850 °C. Typischerweise wird der erhaltene feste Rückstand in den weiteren Schritten als Ausgangszusammensetzung A eingesetzt.
Schritt a des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft das In-Kontakt-bringen einer Ausgangszusammensetzung A enthaltend Cerdioxid und mindestens ein weiteres Metalloxid mit mindestens einer Säure S und mindestens einer Eisen-Komponente E enthaltend Eisen in der Oxidations- stufe 0 und/oder II bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 160 °C und einem pH Wert von kleiner oder gleich 2, wobei eine Lösung L enthaltend Cer in der Oxidationsstufe I II erhalten wird. Bevorzugt erfolgt das In-Kontakt-bringen in Schritt a bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 160 °C, besonders bevorzugt von 40 bis 120 °C, insbesondere bevorzugt von 60 bis 120 °C, insbesondere von 90 bis 120 °C. Insbesondere erfolgt das In-Kontakt-bringen in Schritt a am Siedepunkt oder nahe am Siedepunkt der Mischung (enthaltend Ausgangszusammensetzung A, Eisen-Komponente E und Säure S). Insbesondere erfolgt das In-Kontakt-Bringen in Schritt a am Siedepunkt unter Rückfluss. Schritt a des Verfahrens umfasst typischerweise das Zugeben der Ausgangszusammensetzung A zu mindestens einer Säure S und Zugeben mindestens einer Eisen-Komponente E, wobei diese Mischung bis zum Sieden erhitzt wird. Bevorzugt wird die Temperatur der Mischung (enthaltend Ausgangszusammensetzung A, Eisen-Komponente E und Säure S) für 10 Minuten bis 8 Stunden, bevorzugt für 1 bis 4 Stunden, insbesondere bevor- zugt für 0,5 bis 2 Stunden bei der entsprechenden Temperatur bzw. am Siedepunkt gehalten.
Bevorzugt erfolgt das In-Kontakt-bringen in Schritt a bei einem pH Wert im Bereich von -2 bis 2, bevorzugt -1 bis 1 . Typischerweise erfolgt das In-Kontakt-bringen in Schritt a) bei Drücken im Bereich von 0,7 bis 4, bevorzugt bei 0,7 bis 1 ,2 bar, insbesondere bei Normaldruck (etwa 1 bar).
In Schritt a des erfindungsgemäßen Verfahrens wird typischerweise eine Lösung L enthaltend Cer in der Oxidationsstufe III erhalten, insbesondere wird das gesamte in der Ausgangszusammensetzung vorliegende Cer in die Oxidationsstufe III überführt. In einer Ausführungsform des Verfahrens kann in Schritt a neben der Lösung L enthaltend Cer in der Oxidationsstufe III ein Feststoff F1 erhalten werden. Dieser Feststoff F1 kann insbesondere Siliciumdioxid und/oder Molybdänoxid enthalten. Die in Schritt a erhaltene Lösung L kann gegebenenfalls von dem unlöslichen Feststoff F1 getrennt werden. Schritt b) des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft das Zugeben mindestens einer basischen Verbindung C zu der Lösung L, wobei ein Feststoff F enthaltend mindestens eine Cer(l l l)- Verbindung erhalten wird. Im Sinne der vorliegenden Erfindung wird der Feststoff F enthaltend mindestens eine Cer(lll)-Verbindung insbesondere durch Ausfällen auf Grund von verminderten Löslichkeiten bei den gegebenen Bedingungen gebildet. Dem Fachmann ist bekannt, dass es sich hierbei auch im Zusammenhang mit sehr schwer löslichen oder praktisch unlöslichen Verbindungen stets um Lösungsgleichgewichte handelt.
In einer bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird in Schritt b) durch Zugeben von mindestens einer basischen Verbindung C ein pH-Wert im Bereich von 6 bis 12, bevorzugt von 7 bis 9 erhalten. In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Zugeben der mindestens einen basischen Verbindung schrittweise unter Einstellung verschiedener pH-Stufen mit optionaler Abtrennung der möglicherweise erhaltenen Feststoff (festen Phasen) (fraktioniertes Fällen). Typischerweise kann das Zugeben einer basischen Verbindung und das Abtrennen von erhaltenem Feststoff in 1 bis 10, bevorzugt in 1 bis 3 Schritten erfolgen, wobei für jeden Schritt gleiche oder verschiedene oben genannte basische Verbindungen ausgewählt werden können.
In einer Ausführungsform umfasst Schritt b die folgenden Schritte: - Zugeben von mindestens einer basischen Verbindung C zu der Lösung L bis ein pH-
Wert im Bereich von 2,5 bis 5, insbesondere von 3 bis 5, insbesondere von 4,5 bis 5, erreicht wird, wobei ein Feststoff F2 enthaltend mindestens eine Eisenverbindung erhalten wird; - Abtrennen des Feststoffs F2 von der Lösung L;
- Zugeben von mindestens einer basischen Verbindung C zu der Lösung L bis ein pH- Wert im Bereich von 6 bis 12, insbesondere 7 bis 9 erreicht wird, wobei ein Feststoff F enthaltend mindestens eine Cer(lll)-Verbindung erhalten wird.
Bevorzugt erfolgt das Zugeben mindestens einer basischen Verbindung C zu der Lösung L in Schritt b bei einer Temperatur im Bereich von 0 bis 120 °C, insbesondere 10 bis 80 °C, insbesondere von 10 bis 60 °C. Typischerweise kann die Temperatur in Schritt b auf Temperaturen im Bereich von 0 bis 30 °C erniedrigt werden, um ein möglichst vollständiges Ausfällen der Cer(lll)-Verbindung(en) zu erreichen.
Typischerweise erfolgt das Zugeben mindestens einer basischen Verbindung C zu der Lösung L in Schritt b bei Drücken im Bereich von 0,7 bis 1 ,2 bar, insbesondere bei Normaldruck (etwa 1 bar).
Schritt c des erfindungsgemäßen Verfahrens betrifft das Abtrennen des Feststoffes F enthaltend mindestens eine Cer(lll)-Verbindung, insbesondere Cer(lll)-carbonat. Der Feststoff F enthaltend mindestens eine Cer(lll)-Verbindung kann insbesondere als weiteren Bestandteil mindestens eine Eisenverbindung enthalten, beispielsweise Eisenoxid, Eisenoxidhydroxid, Eisen- hydroxid.
Im Sinne der Erfindung betrifft das Abtrennen des Feststoffs F insbesondere das Trennen der festen Phase (Feststoff F) von der flüssigen Phase (Lösung L). Das Abtrennen des Feststoffs F in Schritt c kann typischerweise mittels bekannter Trennverfahren und -Vorrichtungen erfolgen, beispielsweise kann Schritt c einen Schritt ausgewählt aus Filtrieren, Zentrifugieren, Sedimen- tieren, Dekantieren und Membran-Filtrieren umfassen. Das Abtrennen des Feststoffs F kann beispielsweise durch das Anlegen von Unterdruck unterstützt werden. Typischerweise wird das Abtrennen des Feststoffs F in Schritt c bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100 °C, insbesondere von 10 bis 50 °C durchgeführt. Insbesondere wird das Abtrennen des Feststoffs F in Schritt c bei Drücken im Bereich von 0,7 bis 1 ,2 bar, insbesondere bei Normaldruck (etwa 1 bar) durchgeführt.
Der beschriebene Verfahrensschritt für die Abtrennung des Feststoffes F kann entsprechend auch für die Abtrennung von weiteren optional erhaltenen Feststoffen (z.B. F1 , F2) angewendet werden. In einer Ausführungsform des Verfahrens wird der in Schritt c erhaltene Feststoff F enthaltend mindestens eine Cer(lll)-Verbindung gewaschen und/oder getrocknet. Insbesondere wird der in Schritt c erhaltene Feststoff F mit einem Waschmittel, insbesondere Wasser gewaschen. Bevorzugt erfolgt das Waschen des Feststoffes F bis ein Gehalt an Säureanionen (wie Chlorid- und Sulfat-Anionen) von kleiner 3.000 ppm, bevorzugt kleiner 1 .000 ppm, insbesondere bevor- zugt von weniger als 500 ppm, ganz besonders bevorzugt von weniger als 200 ppm (bezogen auf die Trockenmasse des Feststoffes F) im Feststoff F erreicht ist. Besonders bevorzugt enthält der Feststoff F weniger als 200 ppm, bevorzugt weniger als 50 ppm, besonders bevorzugt weniger als 10 ppm (bezogen auf die Trockenmasse des Feststoffes F) Anionen. Der Ausdruck„ppm" im Sinne der vorliegenden Erfindung bezeichnet mg/kg (Milligramm pro Kilogramm).
Bezieht sich das Verfahren zur Herstellung von Cer(lll)-Verbindungen auf den Einsatz von mindestens einem Abfallprodukt vom Schleifen oder Polieren von Glas als Ausgangszusammen- Setzung A, können insbesondere die folgenden Schritte umfasst sein: i) Optional Trocknen der Ausgangszusammensetzung A; ii) Optional Glühen (Abbrennen von organischen Resten) der Ausgangszusammensetzung A in einer Luft- oder Magerluftatmosphäre bei Temperaturen im Bereich von 400 bis 1000
°C, bevorzugt von 550 bis 850 °C, wobei der erhaltene feste Rückstand in den weiteren Schritten als Ausgangszusammensetzung A eingesetzt wird; iii) Optional in Kontakt bringen der Ausgangszusammensetzung A mit mindestens einer Säu- re S bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100 °C, bevorzugt von 0 bis 50 °C, bevorzugt von 0 bis 35 °C, besonders bevorzugt von 20 bis 35 °C, und bevorzugt bei einem pH-Wert im Bereich von 1 bis 3, insbesondere von 1 bis 2, und abtrennen der erhaltenen Lösung, wobei der erhaltenen unlösliche Rückstand in den weiteren Schritten als Ausgangszusammensetzung A eingesetzt wird; iv) In Kontakt bringen der Ausgangszusammensetzung A mit mindestens einer Säure S und mindestens einer Eisen-Komponente E enthaltend Eisen in der Oxidationsstufe 0 und/oder II bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 160 °C und einem pH Wert von kleiner oder gleich 2, bevorzugt im Bereich von -2 bis 2, wobei eine Lösung L enthaltend Cer in der Oxidationsstufe III und optional ein Feststoff F1 erhalten wird; v) Optional Abtrennen des Feststoffs F1 ; vi) Zugeben von mindestens einer basischen Verbindung C zu der Lösung L, wobei ein Feststoff F enthaltend mindestens eine Cer(lll)-Verbindung erhalten wird; vii) Abtrennen des Feststoffes F enthaltend mindestens eine Cer(lll)-Verbindung; viii) Optional waschen und/oder Trockenen der Feststoffes F.
Die vorliegende Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren zur Herstellung eines Dehydrier- Katalysators enthaltend mindestens ein Eisenoxid und mindestens eine Cer(IV)-Verbindung umfassend die Herstellung einer Cer(ll l)-Verbindung (bzw. eines Feststoffs F enthaltend mindestens eine Cer(lll)-Verbindung) wie oben beschrieben sowie die folgenden Schritte: d) Vermischen des Feststoffes F enthaltend mindestens eine Cer(l ll)-Verbindung mit mindestens einer weiteren Komponente und optional Wasser, wobei eine Katalysator-Zusammensetzung K erhalten wird;
e) Formgebung der Katalysator-Zusammensetzung K;
f) Kalzinieren der Katalysator-Zusammensetzung K, wobei ein Dehydrier-Katalysator enthaltend mindestens ein Eisenoxid (insbesondere Fe2Ü3) und mindestens eine Cer(IV)-Verbindung (insbesondere Cerdioxid) erhalten wird.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Dehydrier-Katalysators stellt somit einfaches, kostengünstiges und nachhaltiges Verfahren zur Herstellung bzw. Regenerierung von Dehydrier-Katalysatoren, insbesondere Styrol-Katalysatoren, bereit, welches sich durch kosten- günstige Ausgangsstoffe, eine niedrige Zahl notwendiger Verfahrensschritte und einfache Durchführung (geringer apparativer Aufwand) der einzelnen Verfahrensschritte auszeichnet.
Dehydrier-Katalysatoren, die mittels des erfindungsgemäßen Verfahrens hergestellt wurden, zeigen eine ähnlich gute oder verbesserte Aktivität, Selektivität und/oder Stabilität im Vergleich zu den kommerziell eingesetzten Frischkatalysatoren. Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung eines Dehydrier-Katalysators zeichnet sich insbesondere dadurch aus, dass relativ niedrige Kalzinier-Temperaturen notwendig sind um stabile (insbesondere gegenüber Heißdampf stabile) Katalysatoren mit einer guten Aktivität und Selektivität zu erhalten. Insbesondere vorteilhafte Eigenschaften des Dehydrier-Katalysators können erreicht werden, wenn die Cer- und Eisenverbindungen zumindest teilweise gemeinsam durch Zugabe einer basischen Verbindung gefällt wurden und somit eine besonders gute (homogene) Vermischung aufweisen. Erfin- dungsgemäß hergestellte Katalysatoren sind insbesondere für die Dehydrierung von Ethylben- zol zu Styrol in allen bekannten Verfahren und Verfahrensvarianten einsetzbar. Sie sind besonders zum Einsatz beim so genannten isothermen Verfahren geeignet. Die erfindungsgemäß hergestellten Dehydrier-Katalysatoren zeichnen sich typischerweise durch einen geringen Gehalt an Anionen, insbesondere an Chlorid-, N itrat- und/oder Sulfat- Ionen aus. Bevorzugt weisen die Dehydrier-Katalysatoren einen Gehalt an Chlorid-, Nitrat- und/oder Sulfat-Ionen von weniger als 3.000 ppm, bevorzugt von weniger als 1 .000 ppm, insbesondere bevorzugt von weniger als 500 ppm, ganz besonders bevorzugt von weniger als 200 ppm auf (bezogen auf den Dehydrier-Katalysator bzw. auf die Trockenmasse an Dehydrier- Katalysator).
I n einer bevorzugten Ausführungsform ist das Verfahren zur Herstellung eines Dehydrier- Katalysators gerichtet auf ein Verfahren zur Regeneration eines verbrauchten Dehydrier- Katalysators, d.h. dass als Ausgangszusammensetzung A ein verbrauchter Dehydrier- Katalysator eingesetzt wird und ein Feststoff (F) enthaltend mindestens eine Cer(l ll)-Verbindung und mindestens eine Eisenverbindung erhalten wird, d.h. das Cer(l l l) zusammen mit einem Anteil an Eisen gefällt wird. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines Dehydrier-Katalysators enthaltend mindestens ein Eisenoxid und mindestens eine Cer(IV)-Verbindung umfassend die folgenden Schritte: a) In Kontakt bringen einer Ausgangszusammensetzung A enthaltend Cerdioxid und mindestens ein Eisenoxid mit mindestens einer Säure S und mindestens einer Eisen-Komponente E enthaltend Eisen in der Oxidationsstufe 0 und/oder I I bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 160 °C und einem pH Wert von kleiner oder gleich 2, , bevorzugt im Bereich von -2 bis 2, wobei eine Lösung L enthaltend Cer in der Oxidationsstufe I I I erhalten wird; b) Zugeben von mindestens einer basischen Verbindung C, bevorzugt mindestens einer Carbonat-Verbindung, zu der Lösung L, wobei ein Feststoff F enthaltend mindestens eine Cer(l l l)-Verbindung und mindestens eine Eisenverbindung (insbesondere Eisen(l l)-hydroxid, Eisen(l l l)-hydroxid und/oder Eisencarbonat) erhalten wird; c) Abtrennen und optional Waschen und/oder optional Trocknen des Feststoffes F; d) Vermischen des Feststoffes F mit mindestens einer weiteren Komponente insbesondere ausgewählt aus Kaliumoxid, Eisenoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Molybdänoxid, Kaliummolybdat, Wolframoxid, Kaliumwolframat, Cobaltoxid (z.B. C02O3), Chromoxid (Cr203), Kupferoxid (CuO), Nickeloxid (NiO), Titandioxid (T1O2), Siliciumdioxid (S1O2), Aluminiumoxid (AI2O3), Natriumoxid (Na20), Zinkoxid (ZnO), Zinndioxid (SnO-2), Silberoxid (Ag2Ü) und Rheniumoxid (Re2Ü7) und optional Wasser, wobei eine Katalysator-Zusammensetzung K erhalten wird; e) Formgebung der Katalysator-Zusammensetzung K;
f) Kalzinieren der Katalysator-Zusammensetzung K, wobei ein Dehydrier-Katalysator enthaltend mindestens ein Eisenoxid (insbesondere Fe203) und mindestens eine Cer(IV)-Verbindung (insbesondere Cerdioxid) erhalten wird.
Für die Schritte a bis c des Verfahrens zur Herstellung eines Dehydrier-Katalysators können die oben im Zusammenhang mit dem Verfahren zur Herstellung einer Cer(l l l)-Verbindung beschriebenen Ausführungsformen entsprechend angewendet werden. Dehydrierkatalysator enthaltend mindestens ein Eisenoxid (insbesondere Fe2Ü3) und mindestens eine Cer(IV)-Verbindung (ins- besondere Cerdioxid) ist im Sinne der vorliegenden Erfindung so zu verstehen, dass die entsprechenden Metalle in den gegebenenfalls angegebenen Mengen im Katalysator bestimmt werden können. Im Katalysator können typischerweise Mischphasen und/oder isolierte Phasen der genannten Metalloxide vorliegen. Die Herstellung von Styrol-Katalysatoren umfasst typischerweise:
- Bereitstellen und Vermischen der Komponenten;
- Formgebungsprozess (Bildung von Formlingen), z.B. Extrudieren oder Pressen;
- und das Kalzinieren der Formlinge.
Das Verfahren zur Herstellung eines Dehydrier-Katalysators kann zudem das Pressen und/oder Trockenen der Formlinge enthalten.
Typischerweise wird ei n wasserhaltiger Feststoff F enthaltend m indestens eine Cer(l l l )- Verbindung und mindestens eine Eisenverbindung mit mindestens einer weiteren Komponente, insbesondere mit mindestens einer weiteren aktiven Komponente (Dotierstoff) vermischt. Als weitere aktive Komponente kann insbesondere mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisenverbindungen (insbesondere Oxide, z.B. Fe2Ü3) , Alkalimetallverbindungen (insbesondere Oxide, z.B. Kaliumoxid), Erdalkalimetallverbindungen (insbesondere Oxide, z.B. Magnesiumoxid, Calciumoxid), Chromverbindungen (insbesondere Oxide, z.B. Cr2Ü3) und Verbindungen (insbesondere Oxide) von Elemente der 4. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems und der Lanthanoide zugegeben werden. Als aktive Komponenten können Verbindungen, wie sie im fertigen Katalysator vorliegen, eingesetzt werden, oder Verbindungen, die sich während des Herstellungsprozess in Verbindungen umwandeln, wie sie im fertigen Katalysator vorliegen..
In einer bevorzugten Ausführungsform wird der Feststoffe F mit mindestens einem Eisenoxid ausgewählt aus natürlichen und synthetischen Eisenoxide (z.B. a-Fe2Ü3 (Hämatit), v-Fe203, Eisenoxidhydroxid (z.B. α-FeOOH), Fe3Ü4 (Magnetit) und Eisenoxide erhältlich durch thermi- sehe Zersetzung von Eisensalzlösungen), Kaliumoxid und optional weiteren Komponenten vermischt, wobei eine Katalysator-Zusammensetzung K erhalten wird.
Als weitere Komponente werden bevorzugt die folgenden Verbindungen in den angegebenen Mengen zugegeben:
7 bis 14 Gew.-%, bevorzugt 9 bis 14 Gew.-% mindestens einer Alkalimetallverbindung, bevorzugt einer Kaliumverbindung, besonderes bevorzugt Kaliumoxid (K2O); 0 bis 4 Gew.%, bevorzugt 0,5 bis 4 Gew.-%, insbesondere bevorzugt 1 ,5 bis 2,5 Gew.-% mindestens einer aktiven Komponente ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisenoxiden, Alkalimetalloxiden, Erdalkalimetalloxiden, Chromoxiden und Oxide von Elemente der 4. bis 8. Nebengruppe des Periodensystems und der Lanthanoide. Die Angaben in Gew.-% beziehen sich auf den Anteil der Komponente im fertigen Dehydrier- Katalysator und sind bezogen auf das jeweilige Oxid, bzw. bezogen auf das unter Normalbedingungen stabilste Oxid, gerechnet:
Als weitere Komponenten können auch Hilfsstoffe zugesetzt werden, um die Verarbeitbarkeit, die mechanische Festigkeit oder die Porenstruktur zu verbessern. Als weitere Hilfsstoffe können beispielsweise Bindemittel, Extrudierhilfsmittel und die Porosität verbessernde Mittel eingesetzt werden. Beispiele für Hilfsmittel sind typischerweise Stärke (z.B. Kartoffelstärke), Alginate, Zellulose, Methylcellulose, Stearinsäure, Graphit und Portland-Zement. Die Komponenten werden typischerweise in Form einer wässrigen Paste direkt in einem Mischer, Kneter oder vorzugsweise einem Mix-Muller innig vermischt. Sie können auch in einer Sprühmaische aufgeschlämmt und in einem Sprühtrockner zu einem Sprühpulver verarbeitet werden. Die Komponenten werden vorzugsweise in einem Mix-Muller oder Kneter unter Zugabe von Wasser innig vermischt und zu einer extrudierbaren Masse verarbeitet. Typischerweise wird die extrudierbare Masse anschließend extrudiert, getrocknet und calciniert. Die Trocknung erfolgt typischerweise bei Temperaturen im Bereich von 60 bis 400 °C.
Bevorzugte Strangformen umfassen Extrudate mit 2 bis 10 mm, bevorzugt 2 bis 6 mm Durchmesser. Der Querschnitt der Extrudate kann rund oder in anderen Formen ausgeführt sein. Be- sonders bevorzugt sind Extrudate mit rotationssymmetrischem Querschnitt sowie Extrudate mit einem sternförmigen oder solche mit einem zahnradförmigen ("toothed-wheel") Querschnitt. Alternativ zu einer Extrusion kann die Formgebung der Katalysatoren auch durch eine Tablettierung erfolgen. Typischerweise weisen die Formlinge einen Durchmesser von 2 bis 10 mm, bevorzugt von 2 bis 6 mm auf.
Die Formlinge werden bevorzugt bei Temperaturen von 500 bis 1 100 °C, insbesondere von 800 bis 950 °C calciniert. Die Herstellung eines Dehydrier-Katalysators ist beispielsweise in EP 0 181 999 und EP 0 502 510 beschrieben.
Weiterhin bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Zusammensetzung enthaltend min- destens eine Cer(lll)-Verbindung (Feststoff F) erhältlich durch das oben beschriebene Verfahren. Insbesondere handelt es sich bei der erfindungsgemäßen Zusammensetzung um den Feststoff F enthaltend mindestens eine Cer(lll)-Verbindung, welcher wie oben beschrieben erhalten werden kann. Insbesondere bezieht sich die vorliegende Erfindung auf eine Zusammensetzung enthaltend mindestens 20 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung mindestens einer Cer(lll)-Verbindung, insbesondere Cer(lll)-carbonat; 0 bis 80 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Seltenerdenmetalloxide mindestens einer Eisen-Verbindung und
0 bis 50 ppm bezogen auf die gesamte Zusammensetzung Nitrat. Die obigen Angaben in Gew.-% oder ppm beziehen sich jeweils auf die Metalloxide bzw. die unter Normalbedingungen stabilsten Oxide.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthalten mindestens eine Cer(lll)-Verbindung, insbesondere Cer(lll)-carbonat, weisen typischerweise einen Glühverlust (insbesondere durch Abgabe von Kohlendioxid und/oder Wasser) von 40 bis 60 Gew.-% auf. Es ist daher üblich den Gehalt der Metall-Komponenten auf die geglühte Masse oder auf das Gesamtgewicht der Seltenerdenmetall-Verbindungen (Seltenerdenmetalloxiden) zu beziehen und dabei jeweils die Massen der betreffenden Oxide zu verwenden. Der Gehalt an Anionen (z.B. Nitrat) wird typischerweise ausgehend von der Zusammensetzung bestimmt und wird daher typischerweise bezogen auf das Gewicht der Gesamt-Zusammensetzung, bzw. auf das Trockengewicht der Gesamt-Zusammensetzung, angegeben.
Die erfindungsgemäße Zusammensetzung enthaltend mindestens eine Cer(lll)-Verbindung, insbesondere Cer(lll)-carbonat, zeichnet sich im Vergleich zu kommerziell erhältlichen Zusam- mensetzungen, dadurch aus, dass sie einen geringen Anteil an Nitrat (bevorzugt weniger als 50 ppm, besonders bevorzugt weniger als 10 ppm bezogen auf die gesamte Zusammensetzung) aufweist.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können sich darüber hinaus durch einen gerin- gen Anteil an anderen Seltenerdenmetall-Verbindungen, insbesondere anderen Lanthanoiden- Verbindungen, nebe n Cer a usze i ch n en . Der G eha lt a n a n d eren Se ltenerdenmetall- Verbindungen, insbesondere anderen Lanthanoiden-Verbindungen, neben Cer, wie z.B. Lan- thanoxid (La203), Praseodymoxid (PreOn) und Neodymoxid (Nd203) kann insbesondere weniger als 10.000 ppm, bevorzugt weniger als 5.000 ppm, besonders bevorzugt weniger als 100 ppm bezogen auf das Gesamtgewicht der Seltenerdenmetalloxide betragen. Der Begriff„Metalle der seltenen Erde" oder„Seltenerdenmetalle" umfasst die Elemente der III. Nebengruppe des Periodensystems Scandium (Sc) und Yttrium (Y) sowie Lanthan (La) und die 14 auf das Lanthan folgende Elemente im Periodensystem. Der Begriff„Lanthanoide" umfasst Lanthan (La) sowie die 14 auf das Lanthan folgende Elemente im Periodensystem. In einer bevorzugten Ausführungsform enthält die oben beschriebene Zusammensetzung 0 bis 2 Gew.-%, bevorzugt 0, 1 bis 2 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Seltenerdenmetalloxide Molybdänoxid (z.B. M0O3).
In einer Ausführungsform der Erfindung enthält die oben beschriebene Zusammensetzung 75 bis 1.000 ppm, bevorzugt 100 bis 1 .000 ppm, besonders bevorzugt 200 bis 1.000 ppm bezogen auf das Gesamtgewicht der Seltenerdenmetalloxide mindestens einer Eisenverbindung, insbesondere mindestens eines Eisenoxids (z.B. Fe203, Fe304). Dies gilt typischerweise für Zusammensetzungen die durch ein oben beschriebenes Verfahren erhältlich sind, bei dem in Schritt b mindestens einen basischen Verbindung C schrittweise und unter Abtrennen von eisenhaltigen Feststoff zugegeben wird.
Typischerweise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung: mindestens 20 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung mindestens einer Cer(lll)-Verbindung, insbesondere Cer(lll)-carbonat; mindestens 50 ppm, insbesondere mindestens 75 ppm, bevorzugt mindestens
100 ppm, besonders bevorzugt mindestens 200 ppm bezogen auf das Gesamtgewicht der Seltenerdenmetalloxide mindestens einer Eisen-Verbindung, insbesondere mindestens eines Eisenoxids (z.B. Fe2Ü3, Fe3Ü4); und 0 bis 50 ppm, bevorzugt 0 bis 10 ppm bezogen auf die gesamte Zusammensetzung Nitrat. Die obigen Angaben in Gew.-% oder ppm beziehen sich jeweils auf die Oxide bzw. die unter Normalbedingungen stabilsten Oxide.
In einer weiteren Ausführungsform der Erfindung enthält die oben beschriebene Zusammensetzung 30 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 30 bis 55 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Seltenerdenmetalloxide mindestens einer Eisen- Verbindung, insbesondere mindestens eines Eisenoxids (z.B. Fe2Ü3, Fe3Ü4). Dies gilt typischerweise für Zusammensetzungen die durch ein oben beschriebenes Verfahren erhältlich sind, bei dem in Schritt b eine gemeinsame Fällung von Cer(lll)-Verbindungen und Eisenverbindung erfolgt. Diese Zusammensetzungen mit hohem Eisengehalt eignen sich insbesondere zur Herstellung eines Dehydrier-Katalysators. Typischerweise enthält die erfindungsgemäße Zusammensetzung mindestens 20 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung mindestens einer Cer(lll)-Verbindung, insbesondere Cer(lll)-carbonat; 30 bis 80 Gew.-%, bevorzugt 30 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt 35 bis 55 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Seltenerdenmetalloxiden mindestens einer Eisen- Verbindung, insbesondere mindestens eines Eisenoxids (z.B. Fe2Ü3, Fe304);
0 bis 50 ppm, bevorzugt 0 bis 10 ppm bezogen auf die gesamte Zusammensetzung Nitrat.
Die obigen Angaben in Gew.-% oder ppm beziehen sich auf die jeweiligen Metalloxide bzw. die unter Normalbedingungen stabilsten Oxide.
Die vorliegende Erfindung bezieht sich weiterhin auf Verwendung von einer Cer(lll)-Verbindung, insbesondere von Cer(l ll)-carbonat, erhältlich durch ein Verfahren wie oben beschrieben zur Herstellung eines Dehydrier-Katalysators enthaltend mindestens ein Eisenoxid und mindestens eine Cer(IV)-Verbindung.
Die Erfindung bezieht sich insbesondere auf die Verwendung einer oben beschriebenen Zu- sammensetzung (bzw. eines Feststoffs enthaltend mindestens eine Cer(l l l)-Verbindung) zur Herstellung eines Dehydrier-Katalysators enthaltend mindestens ein Eisenoxid und mindestens eine Cer(IV)-Verbindung.
Darüber hinaus bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein Verfahren zur katalytischen De- hydrierung von Ethylbenzol zu Styrol, wobei die Dehydrierung in Gegenwart eines Katalysators erhältlich durch ein Verfahren wie oben beschrieben durchgeführt wird. Insbesondere bezieht sich die Erfindung auf ein Verfahren zur katalytischen Dehydrierung von Ethylbenzol zu Styrol bei Temperaturen von 450 bis 700 °C und einem Druck von 0,1 bis 5 bar.
Die vorliegende Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert.
Beispiel 1 : Lösen von Cerdioxid
Es werden 5 g Cerdioxid (Typ HSA, Fa. Rhodia) in ein 250 ml Becherglas eingewogen. Nach Zugabe von 80 ml vollentsalztem Wasser (VE-Wasser) (entgast) und 20 ml konzentrierter Salz- säure (HCl, conc.) wird die Mischung auf dem Magnet-Rührer unter Rühren und unter Rückfluss auf ca. 100°C erhitzt und 15 min bei 100 °C gerührt. Der pH-Wert der Mischung beträgt -0,7. Dabei entsteht eine undurchsichtige Suspension. Danach werden 2 g fein pulverisiertes Eisen porti- onsweise zugegeben. Die Mischung wird weitere 10 min bei ca. 100°C gerührt. Es entsteht innerhalb kurzer Zeit eine klare gelbe Lösung.
Beispiel 2: Lösen von Dehydrier-Katalysator
Es wird ein Ethylbenzol-Dehydrier-Katalysator (im Folgenden auch Styrol-Katalysator genannt) (Styrostar®, BASF) eingesetzt, welcher wie folgt charakterisiert wird:
5 bis 11 Gew.-% Ce02, 7 bis 14 Gew. -% K20, mindestens 50 Gew.-% Fe203, 0,5 -4 Gew.-% weitere Metalloxide. Die Angaben beziehen sich auf das gesamte Gewicht des geglühten Katalysators. Der CeC"2-Gehalt im Styrol-Katalysator wird analytisch mittels optischer Emissionsspektroskopie (ICP- OES Inductively-Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry) nach vorherigem Schmelzoder Mikrowellenaufschluss bestimmt. Der CeC Gehalt im eingesetzten Styrol-Katalysator liegt typischerweise bei knapp 10 Gew.-%.
Es werden 5 g gemahlener Styrol-Katalysator und 0,16 g fein pulverisiertes Eisen-Pulver in ein 250 ml Becherglas eingewogen. Nach Zugabe von 80 ml vollentsalztem Wasser (VE-Wasser) (entgast) und 20 ml konzentrierter Salzsäure (HCl, conc.) wird die Mischung auf dem Magnet-Rührer unter Rühren und unter Rückfluss zunächst auf ca. 100°C erhitzt und weitere 15 min gerührt. Der pH-Wert der Mischung beträgt -1. Danach wird die Heizleistung des Magnet-Rührers allmählich erhöht, bis die Mischung kocht. Nach etwa 5 min Kochen entsteht eine klare rötliche Lösung.
Beispiel 3 : In dem folgenden Beispiel wird der in Säure unlösliche Rückstand des Styrol-Katalysators quantitativ bestimmt. Hierzu werden 10 g gemahlener Styrol-Katalysator (wie in Beispiel 2 beschrieben) in ein 600 ml Becherglas eingewogen. Nach Zugabe von 50 ml vollentsalztem Wasser (VE-Wasser) und 100 ml konzentrierter Salzsäure (HCl conc.) wird die Mischung auf dem Magnet-Rührer unter Rühren und unter Rückfluss bis zum Sieden erhitzt und weitere 15 min gerührt. Der unlösliche Rückstand wird über einen Schwarzbandfilter abfiltriert, gewaschen und danach bei 900°C geglüht.
Die abgetrennte überstehende Lösung wird durch Element-Analyse mittels Emissionsspektrometrie (ICP-OES Inductively-Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry) analysiert. Es zeigt sich, dass in der überstehenden Lösung alle Elemente des eingesetzten Styrol-Katalysators in den ur- sprünglichen Verhältnissen des eingesetzten Styrol-Katalysators mit Ausnahme des Cers vorliegen.
Die Menge des abgetrennten unlöslichen Rückstands wird gravimetrisch bestimmt und entspricht im Rahmen der Messungenauigkeit der Cer-Menge als Cerdioxid (CeCk), welche im eingesetzten Styrol-Katalysator enthalten ist. Beispiel 4: Lösen von Cerdioxid und fraktioniertes Fällen
Es werden 5 g Cerdioxid (Typ HSA, Fa. Rhodia) und 2 g Eisenpulver in ein Becherglas eingewogen und danach 80 ml vollentsalztes Wasser (VE-Wasser) (entgast) und 10 ml konzentrierte Salzsäu- re (HCl, conc.) zugegeben. Die Mischung wird auf dem Magnet-Rührer erhitzt bis eine klare Lösung entsteht. Nachdem die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird die Fällung unter Zugabe von gesättigter Soda-Lösung begonnen, wobei der pH-Wert der Lösung kontinuierlich gemessen wird. Ausgehend von einem Start pH-Wert von -0,7 wird vorsichtig tropfenweise gesättigte Soda- Lösung mit einer Pipette
zudosiert. Es kann ein leichtes Aufschäumen der Lösung beobachtet werden. Bei pH 2,5 beginnen Eisenverbindungen in Form eines blau-grünen Niederschlags auszufallen, Cer-Verbindungen in Form eines weißen Niederschlags fallen ab pH 6,5 aus. Es wird weiter Sodalösung zugegeben bis ein pH von 7,5 erreicht ist. Die entstandene Suspension wird über einen Weißbandfilter und eine Porzellannutsche abfiltriert. Der Rückstand wird mit ca. 200 ml vollentsalztem Wasser (VE- Wasser) gewaschen und anschließend 3 Stunden bei 100°C im Trockenschrank getrocknet.
Die Auswaage ergibt 9,78 g Rückstand. Es werden insgesamt 51 g gesättigte Soda-Lösung verbraucht. Die Analyse des Rückstandes ergibt folgende Ergebnisse: Ce = 38,1 %, Fe = 20,2%, CO2 = 14,1 %. Der Anteil an Cer und Eisen wird mittels optischer Emissionsspektroskopie (ICP-OES Induc- tively-Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry) bestimmt. Der Anteil an Carbonat wird gravimetrisch bestimmt. Hierzu wird der getrocknete Rückstand in einem Rundkolben, welcher an mindestens ein Absorptionsrohr angeschlossen ist, mit konzentrierter Schwefelsäure versetzt. Das entstehende Kohlendioxid-Gas wird mit einem gereinigten Luftstrom ausgetrieben und in das mit Natriumhydroxid auf Träger gefüllte Absorptionsrohr eingeleitet. Die Gewichtszunahme des Absorp- tionsrohrs und daraus der Gehalt an Carbonat werden gravimetrisch bestimmt.
Beispiel 5: Lösen von Styrol-Katalysator und fraktioniertes Fällen
Es werden 5 g pulverförmiger Styrol-Katalysator (Beschreibung siehe Beispiel 2) und 0,2 g Eisen- pulver in ein Becherglas eingewogen. Danach werden 80 ml vollentsalztes Wasser (VE-Wasser) (entgast) und 20 ml konzentrierte Salzsäure (HCl, conc.) zugegeben. Die Mischung wird auf dem Magnet-Rührer erhitzt bis eine klare Lösung entsteht. Nachdem die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird die Fällung unter Zugabe von gesättigter Soda-Lösung begonnen, wobei der pH- Wert der Lösung kontinuierlich gemessen wird. Ausgehend von einem Start pH-Wert von -0,8 wird vorsichtig tropfenweise eine gesättigte Soda-Lösung mit einer Pipette zudosiert.
Es kann ein leichtes Aufschäumen der Lösung beobachtet werden. Bei einem pH-Wert von 2,5 beginnt ein Niederschlag auszufallen; bei einem pH-Wert von etwa 6-7 dickt die Suspension deutlich ein. Es wird weiter Sodalösung zugegeben bis ein pH von 7,5 erreicht ist. Die entstandene Suspension wird über einen Weißbandfilter und eine Porzellannutsche abfiltriert.
Die Auswaage ergibt 6,28 g Rückstand. Es werden insgesamt 77 g gesättigte Soda-Lösung verbraucht. Die Analyse des Rückstandes ergibt folgende Ergebnisse: Ce = 6,3 Gew.-%; Fe = 49,2 Gew.-%; CO2 = 5,3 Gew.-%; . Der Rückstand enthält zudem weitere Metalle bzw. deren Verbindungen, welche in dem eingesetzten Styrol-Katalysator enthalten sind.
Der Anteil an Eisen wird mittels Atomabsorptionsspektrometrie (AAS) bestimmt. Der Anteil an Cer und der genannten Metalloxide wird mittels optischer Emissionsspektroskopie (ICP-OES Inductive- ly-Coupled Plasma Optical Emission Spectrometry) bestimmt. Der Anteil an Carbonat wird wie in Beispiel 5 beschrieben gravimetrisch bestimmt.
Beispiel 6: Fällung unter Zugabe von Natronlauge Es werden 5 g Cerdioxid (Typ HSA, Fa. Rhodia) und 2 g Eisenpulver in ein Becherglas eingewogen und danach 80 ml vollentsalztes Wasser (VE-Wasser) und 20 ml konzentrierte Salzsäure (HCl, conc.) zugegeben. Die Mischung wird unter Rückfluss auf dem Magnetrührer erhitzt bis eine klare, gelbe Lösung entstand. Der pH-Wert der Lösung beträgt -0,3. Nachdem die Lösung auf Raumtemperatur abgekühlt ist, wird die Fällung durch Zugabe von konzentrierter Natronlauge begonnen. Es wird tropfenweise konzentrierte Natronlauge zu dosiert, wobei der pH-Wert der Lösung kontinuierlich gemessen wird. Bei einem pH-Wert von etwa 2,5 kann ein blau-grünen Niederschlag enthaltend Eisen beobachtet werden. Die entstandene Suspension wird über einen Weißbandfilter und eine Porzellannutsche abfiltriert. Zu der überstehenden Lösung wird weiter tropfenweise Natronlauge zugegeben. Bei einem pH-Wert von etwa 7 bis zu einem pH-Wert von etwa 8.5 fällt ein weißer Nie- derschlag enthaltend Cer aus. Die entstandene Suspension wird über einen Weißbandfilter und eine Porzellannutsche abfiltriert.
Beispiel 7: Herstellung eins Dehydrierkatalysators Der gemäß Beispiel 5 erhaltene Rückstand wird mit Eisenoxid-Pulver (Fe2C"3, Hämatit), Caliumcar- bonat und Wasser vermischt, so dass ein Gehalt an CeC"2 von etwa 49 Gew.-% erhalten wird. Die Mischung wird in einen Koller gegeben. Nach Zusatz weiterer Dotierstoffe wird die Masse ca. 1 h gekollert. Während des Kollervorgangs werden Plastifizierungshilfsmittel für die spätere Extrusion zugesetzt. Die Kollermasse wird anschließend über einen Extruder zu 3 mm Strängen verpresst. Die so erhaltenen Stränge werden zunächst 3 h bei 300 °C vorgetrocknet und abschließend 1 h bei 900°C kalziniert. Die fertigen, rot-braunen Stränge enthalten laut Elementaranalytik knapp 10 % Ce02 und etwa 12% K20.

Claims

Patentansprüche
Verfahren zur Herstellung von Cer(lll)-Verbindungen umfassend die Schritte
a) In Kontakt bringen einer Ausgangszusammensetzung A enthaltend Cerdioxid und mindestens ein weiteres Metalloxid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Eisenoxid, Siliciumdioxid, Molybdänoxid, Lanthanoxid, Magnesiumoxid und Calcium- oxid mit mindestens einer Säure S und mindestens einer Eisen-Komponente E enthaltend Eisen in der Oxidationsstufe 0 und/oder II bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 160 °C und einem pH Wert von kleiner oder gleich 2, wobei eine Lösung L enthaltend Cer in der Oxidationsstufe III erhalten wird;
b) Zugeben von mindestens einer basischen Verbindung C zu der Lösung L, wobei ein Feststoff F enthaltend mindestens eine Cer(lll)-Verbindung erhalten wird; c) Abtrennen des Feststoffes F enthaltend mindestens eine Cer(lll)-Verbindung.
Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangszusammensetzung A ein Feststoff enthaltend Cerdioxid, mindestens ein Eisenoxid und mindestens ein Alkalimetalloxid eingesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass als Ausgangszusammensetzung A eine wässrige Suspension enthaltend Cerdioxid und Siliciumdioxid eingesetzt wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Säure S Salzsäure und/oder Schwefelsäure ist.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine Eisen-Komponente E ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus elementarem Eisen, Eisenlegierung, Stahl, Stahllegierung, Eisen(l l)-chlorid, Eisen(l l)- carbonat, Eisen(ll)-sulfat und Eisen(ll)-ammoniumsulfat.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass die mindestens eine basische Verbindung C ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Alka- limetallcarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonat, Erdalkalimetallcarbonat, Erdalkalimetall- hydrogencarbonat, Alkalimetallhydroxid und Erdalkalimetallhydroxid.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass die Ausgangszusammensetzung A vor Schritt a mit mindestens einer Säure S bei Temperaturen im Bereich von 0 bis 100 °C in Kontakt gebracht wird und die erhaltenen Lösung abgetrennt wird.
8. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt b durch Zugeben von mindestens einer basischen Verbindung C ein pH-Wert im Bereich von 6 bis 12 erhalten wird.
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, dass Schritt b die folgenden Schritte umfasst:
- Zugeben von mindestens einer basischen Verbindung C zu der Lösung L bis ein pH-Wert im Bereich von 2,5 bis 5 erreicht wird, wobei ein Feststoff F2 enthaltend mindestens eine Eisenverbindung erhalten wird;
- Abtrennen des Feststoffs F2 von der Lösung L;
- Zugeben von mindestens einer basischen Verbindung C zu der Lösung L bis ein pH-Wert im Bereich von 6 bis 12 erreicht wird, wobei ein Feststoff F enthaltend mindestens eine Cer(lll)-Verbindung erhalten wird.
10. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, dass der in Schritt c erhaltene Feststoff F enthaltend mindestens eine Cer(lll)-Verbindung gewaschen und/oder getrocknet wird.
Verfahren zur Herstellung eines Dehydrier-Katalysators enthaltend mindestens ein Eisen oxid und mindestens eine Cer(IV)-Verbindung umfassend die Herstellung einer Cer(lll) Verbindung gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 sowie die folgenden Schritte: d) Vermischen des Feststoffes F enthaltend mindestens eine Cer (Il l)-Verbindung mit mindestens einer weiteren Komponente und optional Wasser, wobei eine Katalysator-Zusammensetzung K erhalten wird;
e) Formgebung der Katalysator-Zusammensetzung K;
f) Kalzinieren der Katalysator-Zusammensetzung K, wobei ein Dehydrier-Katalysator enthaltend mindestens ein Eisenoxid und mindestens eine Cer(IV)-Verbindung er- halten wird.
Verfahren zur Herstellung eines Dehydrier-Katalysators gemäß Anspruch 1 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die folgenden Schritte umfasst sind: a) In Kontakt bringen einer Ausgangszusammensetzung A enthaltend Cerdioxid und mindestens ein Eisenoxid mit mindestens einer Säure S und mindestens einer Eisen-Komponente E enthaltend Eisen in der Oxidationsstufe 0 und/oder II bei einer Temperatur im Bereich von 40 bis 160 °C und einem pH Wert von kleiner oder gleich 2, wobei eine Lösung L enthaltend Cer in der Oxidationsstufe III erhalten wird; b) Zugeben von mindestens einer basischen Verbindung C zu der Lösung L, wobei ein Feststoff F enthaltend mindestens eine Cer(lll)-Verbindung und mindestens eine Eisenverbindung erhalten wird;
c) Abtrennen des Feststoffes F;
d) Vermischen des Feststoffes F mit mindestens einer weiteren Komponente ausgewählt aus Kaliumoxid, Eisenoxid, Magnesiumoxid, Calciumoxid, Molybdänoxid, Kali- ummolybdat, Wolframoxid, Kaliumwolframat, Mangandioxid, Cobaltoxid, Chromoxid, Kupferoxid, Nickeloxid, Titandioxid, Siliciumdioxid, Aluminiumoxid, Natriumoxid, Zinkoxid , Zinndioxid , Silberoxid und Rheniumoxid und optional Wasser, wobei eine Katalysator-Zusammensetzung K erhalten wird;
e) Formgebung der Katalysator-Zusammensetzung K;
f) Kalzinieren der Katalysator-Zusammensetzung K, wobei ein Dehydrier-Katalysator enthaltend mindestens ein Eisenoxid und mindestens eine Cer(IV)-Verbindung erhalten wird.
3. Zusammensetzung enthaltend mindestens 20 Gew.-% bezogen auf die gesamte Zusammensetzung mindestens einer Cer(lll)-Verbindung; 0 bis 80 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Seltenerdenmetalloxide mindestens einer Eisen-Verbindung und 0 bis 50 ppm bezogen auf die gesamte Zusammensetzung Nitrat.
4. Zusammensetzung gemäß Anspruch 13 enthaltend 30 bis 80 Gew.-% bezogen auf das Gesamtgewicht der Seltenerdenmetalloxide mindestens eine Eisen-Verbindung.
15. Verwendung einer Cer(lll)-Verbindung erhältlich durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 10 zur Herstellung eines Dehydrier-Katalysators enthaltend mindestens ein Eisenoxid und mindestens eine Cer(IV)-Verbindung.
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