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WO2021180717A1 - Chromfreier hydrierkatalysator mit erhöhter wasser- und säurestabilität - Google Patents

Chromfreier hydrierkatalysator mit erhöhter wasser- und säurestabilität Download PDF

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Publication number
WO2021180717A1
WO2021180717A1 PCT/EP2021/055910 EP2021055910W WO2021180717A1 WO 2021180717 A1 WO2021180717 A1 WO 2021180717A1 EP 2021055910 W EP2021055910 W EP 2021055910W WO 2021180717 A1 WO2021180717 A1 WO 2021180717A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
weight
catalyst body
shaped catalyst
range
copper
Prior art date
Application number
PCT/EP2021/055910
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Christoph Doerfelt
Manuel PFANZELT
Goetz Burgfels
Frank Grossmann
Original Assignee
Clariant International Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant International Ltd filed Critical Clariant International Ltd
Priority to JP2022550960A priority Critical patent/JP7509900B2/ja
Priority to US17/908,027 priority patent/US20230083112A1/en
Priority to EP21711816.5A priority patent/EP4117814A1/de
Priority to CN202180020294.2A priority patent/CN115279488B/zh
Publication of WO2021180717A1 publication Critical patent/WO2021180717A1/de

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    • C07C45/00—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds
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    • C07C45/64—Preparation of compounds having >C = O groups bound only to carbon or hydrogen atoms; Preparation of chelates of such compounds by reactions not involving the formation of >C = O groups by introduction of functional groups containing oxygen only in singly bound form

Definitions

  • Chromium-free hydrogenation catalyst with increased water and acid stability Chromium-free hydrogenation catalyst with increased water and acid stability
  • the present invention relates to an improved catalyst based on a shaped catalyst body for the hydrogenation of carbonyl groups in organic compounds, characterized in that the shaped catalyst body comprises a proportion of copper in an amount of 17.5 to 34.5% by weight and in which the copper at least 70% is in the form of a copper spinel CuAhC.
  • the present invention also relates to the production of the shaped catalyst body and its use in the hydrogenation of carbonyl groups in organic compounds.
  • Catalytic processes for the hydrogenation of carbonyl groups in organic compounds such as esters, diesters, aldehydes or ketones are of great relevance in industry. Among other things, they serve to convert carboxylic acids or their esters, especially esters of fatty acids, into the corresponding alcohols.
  • catalysts Systems based on copper in combination with other elements of the transition metals are suitable as catalysts.
  • the catalysts are usually in the form of tablets, extrudates or granules.
  • WO 2004/085356 describes the production of a catalyst for the hydrogenation of carbonyl compounds which, in addition to copper and aluminum, contains at least one oxide of lanthanum, tungsten, molybdenum, titanium or zirconium and which is also admixed with copper powder or flakes, cement powder or graphite.
  • DE 40 21 230 A1 describes a process for the production of alcohols by hydrogenating an organic carboxylic acid ester compound in the presence of a copper-zirconium catalyst, which is composed of copper, zirconium and oxygen, to form a corresponding alcohol such as a higher alcohol or a dihydric To get alcohol.
  • EP 0434062 A1 relates to a process for hydrogenating a mixture of substances into the corresponding alcohols, in which a catalyst is used which is produced by co-precipitation of metals selected from Mg, Zn, Ti, Zr, Sn, Ni, C and mixtures thereof became.
  • the catalyst disclosed in EP 0 552463 A1 for the hydrogenation of carbonyl groups in organic compounds has the composition in its oxidic form Cu a Al b Zr c Mn d O d with a>O;b>O;c>O;d>O;a> b / 2; b> a / 4; a>c;a>d; and x as the number of oxygen ions required per formula unit to maintain electroneutrality.
  • US 2018/0280940 A1 is the use of powdered catalysts based on N1AI 2 O 4 or CUAI 2 O 4 for the hydrogenation of ketones to alcohols.
  • the samples examined have copper contents of at least 42.7% by weight.
  • the catalysts described in US Pat. No. 6,455,464 B1 essentially consist of copper and aluminum and have a spinel content below 60% by weight. The catalysts were used in hydrogenolysis.
  • the starting compounds of the hydrogenation processes usually contain traces of acidic compounds. These are, for example, carboxylic acids that are present as by-products in esterification reactions. Under the reaction conditions of the hydrogenation reaction, these compounds attack the catalyst and lead to a reduction in mechanical stability and the washing out of the catalytically active metals, which can be observed in some cases, and which are carried out of the reaction reactor with the product stream and have to be separated off from it. In addition, as the discharge of the catalytically active metals progresses, the catalytic activity of the catalyst is also reduced.
  • Catalysts containing copper and chromium are used for such reactions. These usually have an increased stability against the action of acids.
  • the object of the present invention was therefore to provide a catalyst for hydrogenation of carbonyl groups in organic compounds which is distinguished by improved mechanical stability and which is less susceptible to the action of acidic compounds or water.
  • this catalyst in particular, in hydrogenations which take place in an acidic and / or water-containing medium.
  • the invention relates to a Cu-Al shaped catalyst body, characterized in that it has a proportion of copper in the range from 17.5 to 34.5% by weight, based on the total weight of the shaped catalyst body after loss on ignition, and in which the copper is at least 70% is in the form of a copper spinel CUAI 2 O 4 .
  • the shaped catalyst body can be in various forms, for example in the form of extrudates, spheres, granules or tablets. In a preferred embodiment, the shaped catalyst body is in the form of a tablet.
  • the pelletized shaped catalyst body can be present in various dimensions.
  • the diameter of the tablets can be between 2 and 6 mm and preferably between 3 and 5 mm.
  • the diameter is particularly preferably between 4.4 and 4.6 mm.
  • the fleas of the tablets can be between 2 and 6 mm and preferably between 2 and 4 mm.
  • the fleas are particularly preferably between 2.5 and 3.5 mm.
  • the shaped catalyst body according to the invention has a side compressive strength of 80 to 300 N, preferably 150 to 250 N, particularly preferably 170 to 230 N.
  • the shaped catalyst body according to the invention preferably has a diameter in the range from 3 to 5 mm, a fleas in the range from 2 to 4 mm and a lateral compressive strength in the range from 170 to 230N.
  • the pore volume, measured by means of mercury porosimetry, of the shaped catalyst body according to the invention is between 100 and 500 mm 3 / g, preferably between 150 and 400 mm 3 / g, particularly preferably between 200 and 400 mm 3 / g.
  • the shaped catalyst body according to the invention has a BET specific surface area of from 20 to 150 m 2 / g, preferably from 70 to 120 m 2 / g.
  • the amounts of copper and aluminum specified below in the shaped catalyst body according to the invention relate to an oxidic, non-reduced form of the shaped catalyst body in which the elements are present in oxidized form as Cu (II) and Al (III).
  • the shaped catalyst body in oxidic form comprises Cu in an amount in the range of 22.1% by weight, preferably 24.5% by weight, more preferably 25.0% by weight, more preferably 24.5% by weight. -%, more preferably 25.0% by weight, even more preferably 27.0% by weight, most preferably 27.5% by weight, and 33.8% by weight, preferably 31.0% by weight, more preferred 30.4% by weight, based on the total weight of the shaped catalyst body after loss on ignition.
  • the shaped catalyst body in oxidic form comprises AI in an amount in the range of 21.2% by weight, preferably 21.8% by weight, more preferably 24.9% by weight, more preferably 29.0% by weight. -%, more preferably 29.5% by weight, most preferably 30.1% by weight, and 38.3% by weight, preferably 36.9% by weight, more preferably 36.7% by weight , more preferably 36.4% by weight, particularly preferably 35.1% by weight, most preferably 34.7% by weight, based on the total weight of the shaped catalyst body after loss on ignition.
  • At least 70% of the copper present in the shaped catalyst body is in the form of a copper spinel CUAI 2 O 4 .
  • the proportion is in the range from 70 to 98%, more preferably in the range from 70 to 95%, even more preferably in the range from 75 to 90%, most preferably in the range from 80 to 90%.
  • the atomic ratio Cu / Ab is less than 1, preferably less than 0.97, particularly preferably less than 0.94.
  • the atomic ratio Cu / Al 2 is greater than 0.49 and less than 1, preferably greater than 0.57 and less than 0.97, more preferably greater than 0.58 and less than 0.94, particularly preferably greater than 0.79 and less 0.94.
  • the catalyst does not contain manganese and zirconium in oxidized or metallic form. In a further embodiment, apart from copper, the catalyst does not contain any further transition metal in oxidized or metallic form.
  • the shaped catalyst body according to the invention is produced by the following steps according to the invention: a) combining (i) an aqueous solution A of copper and optionally transition metal compounds and (ii) an aqueous alkaline solution B to form a precipitate, solution A and / or solution B additionally comprises a dissolved aluminum compound, b) separating the precipitate, optionally washing the precipitate c) drying the precipitate to obtain a dried precipitate, d) calcining the dried precipitate according to step c) at a temperature between 200 and 800 ° C for a period between 30 min and 4 h, e) shaping the calcined precipitate after step d) to obtain a shaped body.
  • the aluminum compound can either already be present in the copper-containing solution A or can be added together with the precipitant in the form of the aqueous alkaline solution B.
  • the proportion of copper compound in solution A in step a) is chosen so that the proportion of copper in the final catalyst is in the range from 17.5 to 34.5% by weight, based on the total weight of the shaped catalyst body after loss on ignition.
  • the precipitate is formed in step a) by passing the aqueous alkaline solution B containing the precipitant into the solution A containing the dissolved compound of copper and optionally the transition metal, preferably with constant stirring of the metal-containing solution.
  • the formation of the precipitate takes place in step a) by passing the aqueous alkaline solution B containing the precipitant and the aluminum compound into the solution A containing the dissolved compound of copper and optionally the transition metal, preferably with constant stirring of the metal-containing solution .
  • the aqueous alkaline solution B containing the precipitant is passed together with the metal-containing solution A into a common precipitation container.
  • the temperature of the combined solutions in step a) is usually in the range from 10 to 90.degree. C., preferably in the range from 30 to 90.degree. C., more preferably in the range from 50 to 85.degree.
  • the pH value during the precipitation of the metal-containing compounds in step a) is in the range from 6.0 to 8.0, preferably in the range from 6.5 to 7.5, even more preferably in the range from 6.5 to 7.0 .
  • the resulting precipitate is separated off. This is typically done by means of filtration. Alternatively, the precipitate can also be separated off by decanting or centrifuging.
  • the separated precipitate can then optionally be subjected to one or more washing steps in order to remove any adhering impurities such as excess flydroxide ions or alkali ions.
  • the precipitate can either remain directly in the filter chamber as a filter cake and a washing medium, preferably deionized water, flows through it, or alternatively it can be suspended in the washing medium and subjected to renewed separation by means of a filter press, decanting or centrifugation. This process is usually repeated until the conductivity of the washing medium falls below a certain value. This is typically 0.5 mS / cm, in particular 0.3 mS / cm. The conductivity is determined according to DIN 38404, part 8.
  • the separated and optionally washed precipitate is dried at a temperature in the range from 50 to 150.degree. C., preferably in the range from 70 to 130.degree. C., particularly preferably in the range from 80 to 120.degree.
  • the drying can take place in a spray dryer. Alternatively, the drying can also take place in a stationary oven; the drying time here is usually in the range from 30 minutes to 6 hours.
  • the dried powder is then subjected to calcination. This takes place at a temperature between 200 and 800.degree. C., preferably between 400 and 800.degree. C., particularly preferably between 600 and 750.degree.
  • the duration of the calcination is between 30 minutes and 4 hours, preferably between 1 and 3 hours and particularly preferably between 1.5 and 2.5 hours.
  • the dried and calcined precipitate is then subjected to a shaping process.
  • the calcined precipitate is tabletted.
  • Tableting is usually carried out with a tablet press, such as a press of the Kilian Pressima type. Tableting is preferably carried out with the addition of lubricants such as graphite, oils or stearates, preferably graphite.
  • lubricants such as graphite, oils or stearates, preferably graphite.
  • the calcined precipitate obtained in step d) is mixed with at least one lubricant mixed, optionally compacted and / or granulated and then tabletted.
  • the proportion of lubricant in the mixture is usually between 0.5 and 5.0% by weight, preferably between 1 and 4% by weight, based on the total weight of the mass to be tabletted.
  • a binder is added to the precipitate to be deformed.
  • binders are aluminum oxide, such as pseudoboehmite, boehmite or corundum, silicon dioxide, calcium aluminate, calcium silicate or clay minerals such as bentonite.
  • the binder is usually added to the mixture in such an amount that the content of binder in the shaped body is in the range from 2 to 30 wt.%, Preferably in the range from 2 to 10 wt up to 5% by weight, based on the total weight of the shaped body after loss on ignition.
  • the shaped bodies obtained in step e) can then be subjected to a thermal treatment in step f).
  • a thermal treatment takes place at a temperature between 200 and 800.degree. C., preferably between 400 and 700.degree. C., particularly preferably between 400 and 600.degree.
  • the duration of this thermal treatment is between 30 minutes and 4 hours, preferably between 1 and 3 hours and particularly preferably between 1.5 and 2.5 hours.
  • the shaped catalyst body obtainable by the process according to the invention can be reduced in a further step before it is used in the catalytic reaction.
  • the reduction is preferably carried out by heating the shaped catalyst body in a reducing atmosphere.
  • the reducing atmosphere is, in particular, hydrogen.
  • the reduction takes place, for example, at a temperature in the range from 150.degree. C. to 450.degree. C., preferably in the range from 160.degree. C. to 250.degree. C., particularly preferably in the range from 170.degree. C. to 200.degree.
  • the reduction takes place, for example, over a period of 1 hour to 20 days, preferably over a period of 2 hours to 120 hours, particularly preferably over a period of 24 to 48 hours.
  • the reduction takes place at a temperature in the range from 190 ° C. to 210 ° C. over a period of from 24 to 48 hours.
  • the shaped catalyst bodies are stabilized wet or dry after the reduction.
  • the shaped catalyst bodies are covered with a layer of liquid to prevent contact with oxygen to avoid if possible.
  • Suitable liquids include organic liquids and water, preferably organic liquids.
  • Preferred organic liquids are those which have a vapor pressure of 0.5 hPa or less at 20 ° C. Examples of such suitable organic liquids are iso-decanol, Nafol, fatty alcohols, hexadecane, 2-ethylhexanol, propylene glycol and mixtures thereof, especially iso-decanol.
  • a mixture of oxygen or an oxygen-containing gas, preferably air, and an inert gas such as argon or nitrogen is metered into the reduction chamber.
  • concentration of oxygen in the mixture is preferably increased from about 0.04% by volume to about 21% by volume.
  • a mixture of air and inert gas can be metered in, the ratio of air to inert gas initially being approximately 0.2% by volume of air to 99.8% by volume of inert gas. The ratio of air to inert gas is then gradually increased (for example continuously or in steps) until finally, for example, 100% by volume of air is metered in (corresponding to an oxygen concentration of about 21% by volume).
  • the addition of air or oxygen creates a thin oxide layer with a thickness of, for example, 0.5 to 50 nm, preferably 1 to 20 nm, particularly preferably 1 to 10 nm on the surface of the Catalyst arises, which protects the shaped catalyst body from further oxidation.
  • the reactor temperature is preferably 100.degree. C. or less, particularly preferably 20.degree. C. to 70.degree. C. and most preferably 30.degree. C. to 50.degree.
  • the reduction can take place ex situ or in situ in the reaction plant into which the shaped catalyst body is introduced as a catalyst.
  • the crystallite size of the copper in the reduced shaped body is in the range from 7 to 12 nm, preferably in the range from 8 to 11 nm, particularly preferably in the range from 9 to 11 nm.
  • the side compressive strength of the shaped catalyst bodies in tablet form has values of 50 to 250 N, preferably 60 to 200 N, particularly preferably 70 to 150 N, after the reduction.
  • the shaped catalyst bodies according to the invention or the shaped catalyst bodies obtainable by the process according to the invention contain, after the reduction, Cu (0) (ie copper in oxidation state 0), in particular in a proportion of 5 to 36% by weight, preferably in a proportion of 10 to 34% by weight .-%, particularly preferably in a proportion of 20 to 32% by weight, based on the total weight of the reduced catalyst after loss on ignition.
  • the catalysts according to the invention have an improved stability towards acidic media or water-containing media, such as organic solutions or organic gaseous mixtures with acids and / or water as impurities.
  • the shaped catalyst body according to the invention also has a lower total loss of metal ions, which is a sign of an increased stability of the solid structure with respect to the leaching out of individual metal ions.
  • the shaped body is subjected to a treatment in an acid- and water-containing medium and the side compressive strength of the shaped body treated in this way and the proportion of metal ions in the acid- and water-containing medium are then determined.
  • Another object of the present invention is the use of the catalyst according to the invention in catalytic hydrogenation of carbonyl groups in organic compounds, which takes place in an acidic and / or water-containing medium.
  • Possible reactions include the hydrogenation of aldehydes to give alcohols, in particular oxoaldehydes to give oxo alcohols, the hydrogenation of a fatty acid, e.g. by esterification, in particular to give fatty acid methyl esters and subsequent hydrogenolysis, or the hydrogenation of ketones to give the corresponding alcohols.
  • Typical acid numbers of the reaction media used here are in the range from 0.1 to 3.4 mg K oH / g solution, preferably in the range from 0.2 to 1.0 mg K oH / g solution.
  • the acid number is a measure of the presence of acidic OH groups, for example in carboxylic acids, in a solution and can be determined, for example, by titrating a corresponding solution with a KOH solution up to the neutralization point.
  • the amount of KOH consumed in relation to the face of the solution corresponds to the acid number, expressed in mg K o H / g solution .
  • the water content in such reaction media is usually in the range from 0.1 to 5.0% by weight, more preferably in the range from 0.2 to 5.0% by weight, particularly preferably 0.5 to 3.0% by weight.
  • the fatty acids to be hydrogenated in the context of the present invention are saturated or unsaturated fatty acids which, due to their chain lengths, are divided into short-chain fatty acids (up to 6-8 carbon atoms), medium-chain (6-8 to 12 carbon atoms) and long-chain ( 13 to 21 carbon atoms). In addition, fatty acids with more than 22 carbon atoms can also be used.
  • the determination of the loss on ignition in the context of the present invention was carried out in accordance with DIN 51081 by determining the weight of approx. 1-2 g of a sample of the material to be analyzed and then heating it to 900 ° C. in a room atmosphere and storing it at this temperature for 3 h became. The sample was then cooled in a protective atmosphere and the remaining weight was measured. The difference between the weight before and after the thermal treatment corresponds to the loss on ignition.
  • the side compressive strength (SDF) was determined according to ASTM 04179-01 without predrying the tablets. A statistically sufficient number of tablets (at least 20 tablets) was measured and the arithmetic mean of the individual measurements was calculated. This mean value corresponds to the lateral compressive strength of a specific sample.
  • the acid number was determined by mixing approx. 4 g of the sample solution with 25 ml of propanol and adding phenolphthalein as an indicator. The solution was titrated at room temperature with a tetrabutylammonium hydroxide solution (0.1 mol / L in 2-propanol / methanol) until the color changed.
  • the specific BET surface areas were determined by means of nitrogen adsorption according to DIN 66131. ok The pore volume of the shaped catalyst body was measured by the mercury porosimetry method in accordance with DIN 66133 in a pressure range from 1 to 2000 bar.
  • the weight fraction of copper spinel CuAl 2 0 4 in the shaped catalyst body and the crystal size of the copper were determined by means of X-ray diffractometry and Rietveld refinement.
  • the sample was measured in a D4 Endeavor from BRUKER over a range from 5 to 90 ° 20 (step sequence 0.020 ° 20, 1.5 seconds measurement time per step).
  • CuKal radiation (wavelength 1, 54060 ⁇ , 40 kV, 35 mA) was used as the radiation.
  • the sample plate was rotated around its axis at a speed of 30 revolutions / min during the measurement.
  • the diffractogram of the reflection intensities obtained was calculated quantitatively by means of Rietveld refinement and the proportion of copper spinel CuAl 2 0 4 in the sample was determined.
  • the software TOPAS, Version 6, from BRUKER was used to determine the proportion of the respective crystal phases.
  • the crystallite size of the copper was determined on the basis of the reflection at 43.3 ° 20 by calculating it using the software using the Scherrer formula.
  • An aqueous solution 1 was prepared by adding 4482 g of Cu (NC> 3) 2 2.5 H 2 O to 3000 ml of demineralized water. 3000 mL nitric acid (65% by weight HNO3) were then added to the mixture. The acidic solution was made up to a total volume of 23330 mL with demineralized water. The pH of the solution was -0.20. The solution was then heated to 80 ° C.
  • a precipitation container was provided for the precipitation, which was filled with 8000 mL demineralized water.
  • the copper-containing solution and the carbonate-containing solution were introduced into this at the same time.
  • the metering rate was set so that the precipitating solution had a pH of about 6.5.
  • the precipitate was filtered off and washed with demineralized water in order to remove adhering impurities.
  • the filter cake was then resuspended in 8000 mL demineralized water and dried.
  • the spray-dried powder was then calcined at 750 ° C. for 2 hours.
  • the crystallite size of the copper in the shaped body after reduction was 9.5 nm.
  • the pore volume was 314 mm 3 / g, the BET specific surface area was 103 m 2 / g.
  • Example 3 Production of the catalyst 2 according to the invention
  • the calcined powder obtained in Example 1 were mixed with 7.2 g of graphite and mixed for 10 minutes, so that a homogeneous mixture was formed.
  • This mixture was first compacted and granulated and then pressed in a tablet press of the Pressima type from Kilian to give tablets with a width of 4.5 mm and a height of 3 mm. Finally, the tablets were subjected to calcination at 450 ° C. for 2 hours.
  • the side compressive strength of the tablets was 155 N.
  • Catalyst A was prepared by precipitating a copper- and chromium-containing precipitate, converting it into the oxidic form by thermal treatment and pressing it into tablets with a width of 4.5 mm and a height of 3 mm.
  • an aqueous solution 1 was prepared by adding 1250 g of CU (N0 3 ) 2 3 H 2 0, 220 g of Mn (N0 3 ) 2 4 H 2 0 and 1800 g of Al (N0 3 ) 3 9 H 2 0 were dissolved in 9000 g of distilled H 2 0.
  • the powder for catalyst C was prepared according to the method of preparation of the powder for catalyst B, the proportion of Mn (N0 3 ) 2 4 H 2 0 being chosen so that the relative weight proportion of the manganese in the powder obtained in this way, based on the mass Loss on ignition, was 0.1% by weight.
  • the bulk density of the tablets obtained in this way was 1152 g / l.
  • Some of the material obtained after the tableting of comparative catalysts A, B and C and of catalyst 1 according to the invention was subjected to a reduction.
  • the sample was thermally treated in a gas mixture of 2% by volume of H2 and 98% by volume of N2 at a temperature of 200 ° C. in order to reduce the amount of Cu present in the oxidic state.
  • the sample was then cooled to room temperature under nitrogen and stored under liquid iso-decanol.
  • the side compressive strength of this sample was then measured and used for application examples 1 to 3.
  • the acid stability was determined by adding a total amount of tableted, reduced and stabilized samples of 25 g with a liquid mixture of 75 g of an oxoaldehyde solution, a water content of 1 weight, from each of the inventive catalysts 1 and the comparative catalysts A, B and C -% and an acid number of 0.2 mg KOH / gi_ ösung was mixed. This mixture was heated at 120 ° C. under a nitrogen atmosphere for 4 days. The tabletted sample was separated from the liquid mixture after the test had ended. Immediately afterwards, their side compressive strength was measured.
  • the oxoaldehyde solution after the test was carried out was analyzed for the presence of Cu, Al, Cr, and Mn.
  • Table 1 clearly shows that the catalyst according to the invention, on the one hand, already has a higher lateral compressive strength after reduction than the catalysts known from the prior art. The increased stability against the effects of acid and water can be seen even more clearly on the basis of the values for the side compressive strength after the end of the test.
  • the catalyst according to the invention also has the The highest value of the side compressive strength, while, in contrast, the tablets of the chromium-free CuAIMn catalyst broke during the test and no side compressive strength could be sensibly measured.
  • the data from Table 2 show that the catalyst according to the invention is largely stable to a loss of copper species under the drastic test conditions, while this is significantly higher for the comparison catalysts. Overall, the catalyst according to the invention has a low total loss of metals compared with the comparison catalysts.
  • Application example 2 Hydrogenation of oxoaldehydes to oxo alcohols
  • catalyst 1 according to the invention causes conversion rates of the aldehyde which approximately correspond to those of the commercial chromium-containing catalyst A under comparable test conditions. A similar behavior can also be seen for the formation of the corresponding alcohol.
  • the catalyst according to the invention is thus an environmentally friendly alternative to the chromium-containing catalysts used hitherto.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft einen verbesserten Katalysator auf Basis eines Katalysatorformkörpers zur Hydrierung von Carbonylgruppen in organischen Verbindungen unter Einwirkung von Säuren und Wasser, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorformkörper einen Anteil von Kupfer in einer Menge von 17,5 bis 34,5 Gew.-%, bezogen auf den Katalysatorformkörper, enthält und in dem das Kupfer zu mindestens 70 % in Form eines Kupferspinells CuAl2O4 vorliegt. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem auch die Herstellung des Katalysators sowie dessen Verwendung in der Hydrierung von Carbonylgruppen in organischen Verbindungen in Anwesenheit von Säuren und/oder Wasser.

Description

Chromfreier Hydrierkatalysator mit erhöhter Wasser- und Säurestabilität
Die vorliegende Erfindung betrifft einen verbesserten Katalysator auf Basis eines Katalysatorformkörpers zur Hydrierung von Carbonylgruppen in organischen Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorformkörper einen Anteil von Kupfer in einer Menge von 17,5 bis 34,5 Gew.-% umfasst und in dem das Kupfer zu mindestens 70 % in Form eines Kupferspinells CuAhC vorliegt. Die vorliegende Erfindung betrifft außerdem auch die Herstellung des Katalysatorform körpers sowie dessen Verwendung in der Hydrierung von Carbonylgruppen in organischen Verbindungen.
Katalytische Verfahren zur Hydrierung von Carbonylgruppen in organischen Verbindungen wie Estern, Diestern, Aldehyden oder Ketonen haben in der Industrie große Relevanz. Sie dienen unter anderem dazu, Carbonsäuren oder deren Ester, speziell Ester der Fettsäuren in die entsprechenden Alkohole umzuwandeln.
Als Katalysatoren eignen sich dabei Systeme auf Basis von Kupfer in Kombination mit weiteren Elementen der Übergangsmetalle. Die Katalysatoren liegen üblicherweise in Form von Tabletten, Extrudaten oder Granulaten vor.
Die WO 2004/085356 beschreibt die Herstellung eines Katalysators für die Hydrierung von Carbonylverbindungen, der neben Kupfer und Aluminium mindestens ein Oxid des Lanthan, Wolfram, Molybdän, Titan oder Zirkonium enthält, und dem weiterhin Kupferpulver oder - blättchen, Zementpulver oder Graphit beigemengt ist.
DE 40 21 230 A1 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Alkoholen, indem eine organische Carbonsäureesterverbindung in der Gegenwart eines Kupfer-Zirkonium- Katalysators, welcher sich aus Kupfer, Zirkonium und Sauerstoff zusammensetzt, hydriert wird, um einen entsprechenden Alkohol wie einen höheren Alkohol oder zweiwertigen Alkohol zu erhalten.
Gegenstand der EP 0434062 A1 ist ein Verfahren zur Hydrierung eines Stoffgemischs in die entsprechenden Alkohole, in dem ein Katalysator verwendet wird, der durch Co-Fällung von Metallen ausgewählt aus Mg, Zn, Ti, Zr, Sn, Ni, C und Mischungen davon hergestellt wurde.
Der in EP 0 552463 A1 offenbarte Katalysator für die Hydrierung von Carbonylgruppen in organischen Verbindungen weist in seiner oxidischen Form die Zusammensetzung CuaAlbZrcMndOd mit a > O; b > O; c > O; d > O; a > b/2; b > a/4; a > c; a > d; und x als die zur Wahrung der Elektroneutralität pro Formeleinheit erforderliche Anzahl von Sauerstoffionen auf.
Gegenstand der US 2018/0280940 A1 ist die Verwendung von pulverförmigen Katalysatoren auf Basis von N1AI2O4 oder CUAI2O4 für die Hydrierung von Ketonen zu Alkoholen. Die untersuchten Proben weisen Kupfergehalte von mindestens 42,7 Gew.-% auf.
Die in US 6,455,464 B1 beschriebenen Katalysatoren bestehen im Wesentlichen aus Kupfer und Aluminium und weisen einen Spinellgehalt unterhalb von 60 Gew.-% auf. Die Katalysatoren wurden in der Hydrogenolyse eingesetzt.
Die Ausgangsverbindungen der Hydrierungsprozesse weisen in der Regel Spuren von sauren Verbindungen auf. Bei diesen handelt es sich beispielsweise um Carbonsäuren, die als Nebenprodukte in Veresterungsreaktionen vorliegen. Diese Verbindungen greifen unter den Reaktionsbedingungen der Hydrierungsreaktion den Katalysator an und führen zu einer Erniedrigung der mechanischen Stabilität und dem teilweise zu beobachtenden Auswaschen der katalytisch aktiven Metalle, die mit dem Produktstrom aus dem Reaktionsreaktor herausgetragen werden und von ihm abgetrennt werden müssen. Zudem reduziert sich mit fortschreitendem Austrag der katalytisch aktiven Metalle auch die katalytische Aktivität des Katalysators.
Für solche Reaktionen werden Katalysatoren verwendet, die kupfer- und chromhaltig sind. Diese weisen üblicherweise eine erhöhte Stabilität gegenüber Säureeinwirkung auf.
Aufgrund von strengeren Umweltauflagen ist der Einsatz von chromhaltigen Katalysatoren mit immer höheren Anforderungen verbunden, so dass der Bedarf besteht, die bestehenden CuCr-Systeme durch umweltverträgliche Alternativen zu ersetzen, die dennoch vergleichbare katalytische und physikalische Eigenschaften aufweisen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung bestand deshalb darin, einen Katalysator für Hydrierungen von Carbonylgruppen in organischen Verbindungen bereitzustellen, der sich durch eine verbesserte mechanische Stabilität auszeichnet und der weniger anfällig gegenüber der Einwirkung von sauren Verbindungen oder Wasser ist. Außerdem soll dieser Katalysator insbesondere in Hydrierungen verwendet werden können, die in einem sauren und/oder wasserhaltigen Medium stattfinden.
Diese Aufgabe wird durch den erfindungsgemäßen Katalysator gelöst. Die Erfindung betrifft einen Cu-Al-Katalysatorformkörper, dadurch gekennzeichnet, dass er einen Anteil an Kupfer im Bereich von 17,5 bis 34,5 Gewichts-% aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers nach Glühverlust, und in dem das Kupfer zu mindestens 70 % in Form eines Kupferspinells CUAI2O4 vorliegt.
Der Katalysatorformkörper kann in verschiedenen Formen vorliegen, beispielsweise in Form von Extrudaten, Kugeln, Granulaten oder Tabletten. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Katalysatorformkörper als Tablette vor.
Der tablettierte Katalysatorformkörper kann in verschiedenen Abmessungen vorliegen. Der Durchmesser der Tabletten kann dabei zwischen 2 und 6 mm und bevorzugt zwischen 3 und 5 mm liegen. Besonders bevorzugt beträgt der Durchmesser zwischen 4,4 und 4,6 mm. Die Flöhe der Tabletten kann zwischen 2 und 6 mm und bevorzugt zwischen 2 und 4 mm liegen. Besonders bevorzugt beträgt die Flöhe zwischen 2,5 und 3,5 mm.
Der erfindungsgemäße Katalysatorformkörper weist eine Seitendruckfestigkeit von 80 bis 300 N, bevorzugt 150 bis 250 N, besonders bevorzugt 170 bis 230 N auf. Vorzugsweise weist der erfindungsgemäße Katalysatorform körper einen Durchmesser im Bereich von 3 bis 5 mm, eine Flöhe im Bereich von 2 bis 4 mm und eine Seitendruckfestigkeit im Bereich von 170 bis 230 N auf.
Das Porenvolumen, gemessen mittels Quecksilberporosimetrie, des erfindungsgemäßen Katalysatorformkörpers beträgt zwischen 100 und 500 mm3/g, vorzugsweise zwischen 150 und 400 mm3/g, besonders bevorzugt zwischen 200 und 400 mm3/g.
Der erfindungsgemäße Katalysatorformkörper weist eine spezifische BET-Oberfläche von 20 bis 150 m2/g, bevorzugt von 70 bis 120 m2/g auf.
Die nachstehend angegebenen Mengen von Kupfer und Aluminium im erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper beziehen sich auf eine oxidische, nicht reduzierte Form des Katalysatorformkörpers, in der die Elemente in oxidierter Form als Cu(ll) und Al(lll) vorliegen.
In einer Ausführungsform umfasst der Katalysatorformkörper in oxidischer Form Cu in einer Menge im Bereich von 22,1 Gew.-%, bevorzugt 24,5 Gew.-%, weiter bevorzugt 25,0 Gew.- %, mehr bevorzugt 24,5 Gew.-%, bevorzugter 25,0 Gew.-%, noch bevorzugter 27,0 Gew.-%, am bevorzugtesten 27,5 Gew.-%, und 33,8 Gew.-%, bevorzugt 31 ,0 Gew.-%, bevorzugter 30,4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers nach Glühverlust.
In einer weiteren Ausführungsform umfasst der Katalysatorformkörper in oxidischer Form AI in einer Menge im Bereich von 21 ,2 Gew.-%, bevorzugt 21 ,8 Gew.-%, mehr bevorzugt 24,9 Gew.-%, bevorzugter 29,0 Gew.-%, noch bevorzugter 29,5 Gew.-%, am bevorzugtesten 30,1 Gew.-%, und 38,3 Gew.-%, bevorzugt 36,9 Gew.-%, mehr bevorzugt 36,7 Gew.-%, bevorzugter 36,4 Gew.-%, besonders bevorzugt 35,1 Gew.-%, am bevorzugtesten 34,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers nach Glühverlust.
Mindestens 70 % des im Katalysatorform körper vorliegenden Kupfers liegen in Form eines Kupferspinells CUAI2O4 vor. In einer bevorzugten Ausführungsform liegt der Anteil im Bereich von 70 bis 98 %, bevorzugter im Bereich von 70 bis 95 %, noch bevorzugter im Bereich von 75 bis 90 %, am bevorzugtesten im Bereich von 80 bis 90 %.
In einer Ausführungsform ist das atomare Verhältnis Cu/Ab kleiner 1 , bevorzugt kleiner 0,97, besonders bevorzugt kleiner 0,94. In einer weiteren Ausführungsform ist das atomare Verhältnis Cu/Al2 größer 0,49 und kleiner 1 , bevorzugt größer 0,57 und kleiner 0,97, bevorzugter größer 0,58 und kleiner 0,94, besonders bevorzugt größer 0,79 und kleiner 0,94.
In einer Ausführungsform enthält der Katalysator kein Mangan und Zirkonium in oxidierter oder metallischer Form. In einer weiteren Ausführungsform enthält der Katalysator außer Kupfer kein weiteres Übergangsmetall in oxidierter oder metallischer Form.
Der erfindungsgemäße Katalysatorformkörper wird hergestellt durch folgende erfindungsgemäße Schritte: a) Vereinigen von (i) einer wässrigen Lösung A von Kupfer- und gegebenenfalls Übergangsmetallverbindungen und (ii) einer wässrigen alkalischen Lösung B zur Bildung eines Niederschlags, wobei die Lösung A und/oder Lösung B zusätzlich eine gelöste Aluminiumverbindung umfasst, b) Abtrennen des Niederschlags, gegebenenfalls Waschen des Niederschlags c) Trocknen des Niederschlags zum Erhalt eines getrockneten Niederschlags, d) Kalzinierung des getrockneten Niederschlags nach Schritt c) bei einer Temperatur zwischen 200 und 800 °C für eine Dauer zwischen 30 min und 4 h, e) Verformen des kalzinierten Niederschlags nach Schritt d) zum Erhalt eines Formkörpers. Als Ausgangsverbindungen der in Schritt a) eingesetzten Verbindungen des Kupfers, des Aluminiums und gegebenenfalls des Übergangsmetalls eignen sich dabei prinzipiell alle Verbindungen, die in Wasser, basischen oder sauren wässrigen Lösungen löslich sind. Bevorzugt werden Carbonate, Nitrate, Halogenide, Oxide, Sulfate, Acetate oder Formiate eingesetzt.
Die Aluminiumverbindung kann hierbei entweder bereits in der kupferhaltigen Lösung A vorliegen oder zusammen mit dem Fällungsmittel in Form der wässrigen alkalischen Lösung B zugegeben werden.
Der Anteil der Kupferverbindung in der Lösung A in Schritt a) wird dabei so gewählt, dass der Anteil an Kupfer in finalen Katalysator im Bereich von 17,5 bis 34,5 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers nach Glühverlust.
In einer Ausführungsform erfolgt die Bildung des Niederschlags in Schritt a) , indem die wässrige alkalische Lösung B enthaltend das Fällungsmittel in die Lösung A enthaltend die gelöste Verbindung des Kupfers und gegebenenfalls des Übergangsmetalls geleitet wird, bevorzugt unter konstantem Rühren der metallhaltigen Lösung.
In einer weiteren Ausführungsform erfolgt die Bildung des Niederschlags in Schritt a), indem die wässrige alkalische Lösung B enthaltend das Fällungsmittel und die Aluminiumverbindung in die Lösung A enthaltend die gelöste Verbindung des Kupfers und gegebenenfalls des Übergangsmetalls geleitet wird, bevorzugt unter konstantem Rühren der metallhaltigen Lösung.
In einer weiteren Ausführungsform wird die wässrige alkalische Lösung B enthaltend das Fällungsmittel gemeinsam mit der metallhaltigen Lösung A in einen gemeinsamen Fällungsbehälter geleitet.
Die Temperatur der vereinigten Lösungen in Schritt a) liegt üblicherweise im Bereich von 10 bis 90 °C, bevorzugt im Bereich von 30 bis 90 °C, bevorzugter im Bereich von 50 bis 85 °C.
Der pH-Wert während der Fällung der metallhaltigen Verbindungen in Schritt a) liegt im Bereich von 6,0 bis 8,0, bevorzugt im Bereich von 6,5 bis 7,5, noch bevorzugter im Bereich von 6,5 bis 7,0. Nach der Fällung wird der entstandene Niederschlag abgetrennt. Dies erfolgt typischerweise mittels Filtration. Alternativ dazu kann der Niederschlag auch durch Abdekantieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden.
Der abgetrennte Niederschlag kann danach gegebenenfalls einem oder mehreren Waschschritten unterzogen werden, um eventuell anhaftende Verunreinigungen wie überschüssige Flydroxid-Ionen oder Alkaliionen zu entfernen. Dabei kann der Niederschlag entweder direkt in der Filterkammer als Filterkuchen verbleiben und mit einem Waschmedium, bevorzugt deionisiertem Wasser, durchströmt werden, oder alternativ in dem Waschmedium aufgeschlämmt und einer erneuten Abtrennung mittels Filterpresse, Abdekantieren oder Zentrifugieren unterzogen werden. Dieser Vorgang wird üblicherweise so oft wiederholt, bis die Leitfähigkeit des Waschmediums unter einen bestimmten Wert fällt. Dieser liegt typischerweise bei 0,5 mS/cm, insbesondere 0,3 mS/cm. Die Leitfähigkeit wird nach DIN 38404, Teil 8, bestimmt.
Die Trocknung des abgetrennten und gegebenenfalls gewaschene n Niederschlags erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 50 bis 150 °C, bevorzugt im Bereich von 70 bis 130 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 80 bis 120 °C. Die Trocknung kann dabei in einem Sprühtrockner erfolgen. Alternativ kann die Trocknung auch in einem stationären Ofen erfolgen, hierbei liegt die Trocknungsdauer üblicherweise im Bereich von 30 Minuten bis 6 h.
Anschließend wird das getrocknete Pulver einer Kalzinierung unterzogen. Diese findet bei einer Temperatur zwischen 200 und 800 °C, bevorzugt zwischen 400 und 800 °C statt, besonders bevorzugt zwischen 600 und 750 °C. Die Dauer der Kalzinierung beträgt zwischen 30 min und 4 h, bevorzugt zwischen 1 und 3 h und besonders bevorzugt zwischen 1 ,5 und 2,5 h.
Der getrocknete und kalzinierte Niederschlag wird anschließend einem Formgebungsverfahren unterzogen.
Übliche Formgebungsverfahren sind Tablettierung, Extrusion, Granulierung. In einer bevorzugten Ausführungsform wird der kalzinierte Niederschlag tablettiert.
Die Tablettierung wird üblicherweise mit einer Tablettenpresse, wie beispielsweise einer Presse vom Typ Kilian Pressima, durchgeführt. Die Tablettierung erfolgt vorzugsweise unter Zugabe von Schmiermitteln wie Graphit, Ölen oder Stearaten, vorzugsweise Graphit. Hierzu wird der in Schritt d) erhaltene kalzinierte Niederschlag mit mindestens einem Schmiermittel vermischt, gegebenenfalls kompaktiert und/oder granuliert und dann tablettiert. Der Anteil an Schmiermittel in der Mischung beträgt üblicherweise zwischen 0,5 bis 5,0 Gew.-%, bevorzugt zwischen 1 und 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu tablettierenden Masse.
In einer Ausführungsform wird ein Bindemittel zu dem zu verformenden Niederschlag gegeben. Als Bindemittel eignen sich prinzipiell alle Verbindungen, die die mechanische Stabilität des Formkörpers erhöhen. Geeignete Bindemittel sind Aluminiumoxid, wie beispielsweise Pseudoboehmit, Boehmit oder Korund, Siliciumdioxid, Calciumaluminat, Calciumsilikat oder Tonmineralien wie Bentonit.
Das Bindemittel wird üblicherweise in einer solchen Menge zu der Mischung gegeben, dass der Gehalt an Bindemittel in dem Formkörper im Bereich von 2 bis 30 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 2 bis 10 Gew.-% und besonders bevorzugt im Bereich von 2 bis 5 Gew.-% liegt, bezogen auf das Gesamtgewicht des Formkörpers nach Glühverlust.
Die in Schritt e) erhaltenen Formkörper können anschließend noch in einem Schritt f) einer thermischen Behandlung unterzogen werden. Diese erfolgt bei einer Temperatur zwischen 200 und 800 °C, bevorzugt zwischen 400 und 700 °C, besonders bevorzugt zwischen 400 und 600 °C. Die Dauer dieser thermischen Behandlung beträgt zwischen 30 min und 4 h, bevorzugt zwischen 1 und 3 h und besonders bevorzugt zwischen 1 ,5 und 2,5 h.
Der durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältliche Katalysatorformkörper kann in einem weiteren Schritt reduziert werden, ehe er in der katalytischen Reaktion verwendet wird.
Die Reduzierung erfolgt dabei bevorzugt durch Erhitzen des Katalysatorformkörpers in einer reduzierenden Atmosphäre. Bei der reduzierenden Atmosphäre handelt es sich insbesondere um Wasserstoff. Die Reduzierung erfolgt beispielsweise bei einer Temperatur im Bereich von 150 °C bis 450 °C, bevorzugt im Bereich von 160 °C bis 250 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 170 °C bis 200 °C. Die Reduzierung erfolgt beispielsweise über einen Zeitraum von 1 Stunde bis 20 Tage, bevorzugt über einen Zeitraum von 2 Stunden bis 120 Stunden, besonders bevorzugt über einen Zeitraum von 24 bis 48 Stunden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Reduzieren bei einer Temperatur im Bereich von 190 °C bis 210 °C über einen Zeitraum von 24 bis 48 Stunden.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die Katalysatorform körper nach der Reduktion nass oder trocken stabilisiert. Bei der Nassstabilisierung werden die Katalysatorformkörper mit einer Flüssigkeit überschichtet, um den Kontakt mit Sauerstoff möglichst zu vermeiden. Geeignete Flüssigkeiten umfassen organische Flüssigkeiten und Wasser, bevorzugt organische Flüssigkeiten. Bevorzugte organische Flüssigkeiten sind solche, die bei 20 °C einen Dampfdruck von 0,5 hPa oder weniger aufweisen. Beispiele solcher geeigneter organischer Flüssigkeiten sind Iso-Decanol, Nafol, Fettalkohole, Hexadecan, 2-Ethyl-hexanol, Propylenglycol und Mischungen davon, besonders Iso- Decanol. Bei der Trockenstabilisierung wird in den Reduktionsraum ein Gemisch aus Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas, bevorzugt Luft, und einem inerten Gas, wie Argon oder Stickstoff zudosiert. Die Konzentration an Sauerstoff in dem Gemisch wird vorzugsweise von etwa 0,04 Vol.-% auf etwa 21 Vol.-% erhöht. Beispielsweise kann ein Gemisch aus Luft und Inertgas zudosiert werden, wobei das Verhältnis von Luft zu Inertgas anfangs etwa 0,2 Vol.-% Luft zu 99,8 Vol.-% Inertgas beträgt. Das Verhältnis von Luft zu Inertgas wird dann allmählich erhöht (z.B. kontinuierlich oder schrittweise), bis schließlich beispielsweise 100 Vol.-% Luft zudosiert wird (entsprechend einer Sauerstoffkonzentration von etwa 21 Vol.-%). Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird vermutet, dass durch die Zudosierung von Luft oder Sauerstoff eine dünne Oxidschicht mit einer Dicke von beispielsweise 0,5 bis 50 nm, bevorzugt 1 bis 20 nm, besonders bevorzugt 1 bis 10 nm an der Oberfläche des Katalysators entsteht, welche den Katalysatorformkörper vor weiterer Oxidation schützt. Bei der Trockenstabilisierung beträgt die Reaktortemperatur bevorzugt 100 °C oder weniger, besonders bevorzugt 20 °C bis 70 °C und am meisten bevorzugt 30 °C bis 50 °C. Die Reduzierung kann ex situ oder in situ in der Reaktionsanlage erfolgen, in die der Katalysatorformkörper als Katalysator eingefüllt wird.
In einer Ausführungsform liegt die Kristallitgröße des Kupfers im reduzierten Formkörper im Bereich von 7 bis 12 nm, bevorzugt im Bereich von 8 bis 11 nm, besonders bevorzugt im Bereich von 9 bis 11 nm.
Die Seitendruckfestigkeit der Katalysatorform körper in Tablettenform weist nach der Reduzierung Werte von 50 bis 250 N, bevorzugt 60 bis 200 N, besonders bevorzugt 70 bis 150 N auf.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper bzw. die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Katalysatorformkörper enthalten nach der Reduktion Cu(0) (d.h. Kupfer in der Oxidationsstufe 0) insbesondere in einem Anteil von 5 bis 36 Gew.-%, bevorzugt in einem Anteil von 10 bis 34 Gew.-%, besonders bevorzugt in einem Anteil von 20 bis 32 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des reduzierten Katalysators nach Glühverlust. Die erfindungsgemäßen Katalysatoren weisen eine verbesserte Stabilität gegenüber säurehaltigen Medien oder wasserhaltigen Medien, wie organischen Lösungen oder organischen gasförmigen Mischungen mit Säuren und/oder Wasser als Verunreinigungen auf. Dies wird neben einer verbesserten Seitendruckfestigkeit der Katalysatorformkörper durch einen verminderten Verlust an Kupferionen, die maßgeblich für die katalytische Aktivität sind, aus dem Material ausgedrückt. Außerdem weist der erfindungsgemäße Katalysatorformkörper auch einen geringeren Gesamtverlust an Metallionen auf, was ein Zeichen für eine erhöhte Stabilität der Festkörperstruktur gegenüber dem Herauslösen einzelner Metallionen darstellt.
Zur Bestimmung der Stabilität der erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper gegenüber Säureeinwirkung wird der Formkörper einer Behandlung in einem säure- und wasserhaltigen Medium unterzogen und anschließend die Seitendruckfestigkeit der so behandelten Formkörper sowie der Anteil an Metallionen in dem säure- und wasserhaltigen Medium bestimmt.
Ein weiterer Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist die Verwendung des erfindungsgemäßen Katalysators in katalytischen Hydrierungen von Carbonylgruppen in organischen Verbindungen, die in einem säure- und/oder wasserhaltigen Medium stattfindet. Mögliche Reaktionen umfassen die Hydrierung von Aldehyden zu Alkoholen, insbesondere Oxoaldehyden zu Oxoalkoholen, die Hydrierung einer Fettsäure, z.B. durch Veresterung, insbesondere zu Fettsäuremethylestern und anschließender Hydrogenolyse oder die Hydrierung von Ketonen zu den entsprechenden Alkoholen.
Typische Säurezahlen der hierbei verwendeten Reaktionsmedien liegen im Bereich von 0,1 bis 3,4 mgKoH/g Lösung, bevorzugt im Bereich von 0,2 bis 1 ,0 mgKoH/g Lösung. Die Säurezahl ist ein Maß für die Anwesenheit saurer OH-Gruppen, z.B. in Carbonsäuren, in einer Lösung und lässt sich zum Beispiel bestimmen, indem eine entsprechende Lösung mit einer KOH- Lösung bis zum Neutralisationspunkt titriert wird. Die dabei verbrauchte Menge an KOH bezogen auf das Gesicht der Lösung entspricht der Säurezahl, ausgedrückt in mgKoH/gLösung.
Der Wassergehalt in solchen Reaktionsmedien liegt üblicherweise im Bereich von 0,1 bis 5,0 Gewichts-%, bevorzugter im Bereich von 0,2 bis 5,0 Gewichts-%, besonders bevorzugt 0,5 bis 3,0 Gewichts-%. Bei den zu hydrierenden Fettsäuren im Rahmen der vorliegenden Erfindung handelt es sich um gesättigte oder ungesättigte Fettsäuren, die aufgrund ihrer Kettenlängen in kurzkettige Fettsäuren (bis 6-8 C-Atome), mittelkettige (6-8 bis 12 C-Atome) und langkettige (13 bis 21 C-Atome) einteilt werden. Darüber hinaus können auch Fettsäuren mit mehr als 22 C- Atomen verwendet werden.
Beispiele
Die Bestimmungen des Glühverlusts im Rahmen der vorliegenden Erfindung erfolgten gemäß DIN 51081 , indem von ca. 1-2 g einer Probe des zu analysierenden Materials deren Gewicht bestimmt wurde und diese anschließend unter Raumatmosphäre auf 900 °C aufgeheizt und bei dieser Temperatur für 3 h gelagert wurde. Anschließend wurde die Probe unter Schutzatmosphäre abgekühlt und das verbliebene Gewicht gemessen. Die Differenz aus Gewicht vor und nach der thermischen Behandlung entspricht dem Glühverlust.
Die Bestimmung der Seitendruckfestigkeit (SDF) erfolgte gemäß ASTM 04179-01 ohne Vortrocknung der Tabletten. Hierbei wurde eine statistisch ausreichende Anzahl an Tabletten (mindestens 20 Tabletten) gemessen und der arithmetische Mittelwert der Einzelmessungen berechnet. Dieser Mittelwert entspricht der Seitendruckfestigkeit einer bestimmten Probe.
Die Bestimmung chemischer Elemente erfolgte mittels ICP-Messung (Inductively Coupled Plasma) nach DIN EN ISO 11885.
Die Säurezahl wurde bestimmt, indem ca. 4 g der Probenlösung mit 25 ml_ Propanol vermischt wurden und Phenolphthalein als Indikator zugesetzt wurde. Die Lösung wurde bei Raumtemperatur mit einer Tetrabutylammoniumhydroxid-Lösung (0,1 mol/L in 2- Propanol/Methanol) bis zum Farbumschlag titriert. Die Säurezahl SZ in mgKoH/gLösung berechnet sich nach
Figure imgf000011_0001
mit SZ = Säurezahl, Verbrauch = Verbrauch an Tetrabutylammoniumhydroxid-Lösung in mL, c = Konzentration der Tetrabutylammoniumhydroxidlösung, M = Molmasse von KOH und Einwaage = Menge der eingesetzten Probelösung in g.
Die spezifischen BET-Oberflächen wurden mittels Stickstoffadsorption nach DIN 66131 bestimmt. io Das Porenvolumen des Katalysatorformkörpers wurde nach der Quecksilberporosimetrie- Methode gemäß DIN 66133 in einem Druckbereich von 1 bis 2000 bar gemessen.
Die Bestimmung des Gewichtsanteils an Kupferspinell CuAI204 im Katalysatorformkörper sowie der Kristallgröße des Kupfers erfolgte mittels Röntgendiffraktometrie und Rietveld- Verfeinerung. Dabei wurde die Probe in einem D4 Endeavor der Firma BRUKER über einen Bereich von 5 bis 90 °20 (Schrittfolge 0,020 °20, 1 ,5 Sekunden Messzeit pro Schritt) gemessen. Als Strahlung wurde CuKal -Strahlung (Wellenlänge 1 ,54060 Ä, 40 kV, 35 mA) verwendet. Der Probenteller wurde während der Messung mit einer Geschwindigkeit von 30 Umdrehungen/min um seine Achse gedreht. Das erhaltene Diffraktogramm der Reflexintensitäten wurde mittels Rietveld-Verfeinerung quantitativ berechnet und der Anteil von Kupferspinell CuAI204 in der Probe bestimmt. Zur Bestimmung des Anteils der jeweiligen Kristallphasen wurde die Software TOPAS, Version 6, der Firma BRUKER verwendet. Die Bestimmung der Kristallitgröße des Kupfers erfolgte anhand der Reflexion bei 43,3 °20, indem sie mittels der Software anhand der Scherrer-Formel berechnet wurde.
Beispiel 1 : Herstellung des Referenzpulvers
Eine wässrige Lösung 1 wurde hergestellt, indem 4482 g Cu(NC>3)2 2,5 H20 in 3000 mL demineralisiertes Wasser gegeben wurde. Anschließend wurde die Mischung mit 3000 mL Salpetersäure (65 Gewichts-% HNO3) versetzt. Die saure Lösung wurde mit demineralisiertem Wasser auf ein Gesamtvolumen von 23330 mL aufgefüllt. Der pH-Wert der Lösung betrug -0,20. Anschließend wurde die Lösung auf 80 °C erwärmt.
Zusätzlich wurden 1600 g Na2C03 und 4625 g NaAI02 in 26670 mL demineralisiertem Wasser gelöst, der pH-Wert der Lösung betrug 12,43.
Für die Fällung wurde ein Fällungsbehälter bereitgestellt, der mit 8000 mL demineralisiertem Wasser befüllt wurde. In diesen wurden gleichzeitig die kupferhaltige Lösung als auch die carbonathaltige Lösung eingeleitet. Die Dosiergeschwindigkeit wurde dabei so eingestellt, dass in der Fällungslösung ein pH-Wert von ca. 6,5 vorlag.
Nach beendeter Zugabe und vollständiger Fällung wurde der Niederschlag abfiltriert und mit demineralisiertem Wasser gewaschen, um anhaftende Verunreinigungen zu entfernen. Anschließend wurde der Filterkuchen in 8000 mL demineralisiertem Wasser resuspendiert und getrocknet. Das sprühgetrocknete Pulver wurde anschließend bei 750 °C für 2 h kalziniert.
Die relativen Gewichtsanteile betrugen Cu = 30 Gew. % und AI = 30 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse nach Glühverlust.
Beispiel 2: Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators 1
1529 g des in Beispiel 1 erhaltenen kalzinierten Pulvers wurden mit 36 g Pural SCF Binder, 5 g demineralisiertem Wasser und 31 g Graphit vermengt und für 10 Minuten gemischt, so dass eine homogene Mischung entstand. Diese Mischung wurde zunächst kompaktiert und granuliert und danach in einer Tablettenpresse vom Typ Pressima der Firma Kilian zu Tabletten mit einer Breite von 4,5 mm und einer Höhe von 3 mm gepresst. Abschließend wurden die Tabletten einer Kalzinierung bei 450 °C für 2 h unterzogen. Das Schüttgewicht der so erhaltenen Tabletten betrug 1111 g/L, die Seitendruckfestigkeit der Tabletten betrug 198 N. 84 % des im Katalysatorformkörper vorhandenen Kupfers lagen in Form von Kupferspinell CUAI2O4 vor. Die Kristallitgröße des Kupfers in dem Formkörper nach Reduzierung betrug 9,5 nm. Das Porenvolumen betrug 314 mm3/g, die spezifische BET- Oberfläche betrug 103 m2/g.
Beispiel 3: Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators 2
Für die Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators 2 wurden 360 g des in Beispiel 1 erhaltenen kalzinierten Pulvers mit 7,2 g Graphit vermengt und für 10 Minuten gemischt, so dass eine homogene Mischung entstand. Diese Mischung wurde zunächst kompaktiert und granuliert und danach in einer Tablettenpresse vom Typ Pressima der Firma Kilian zu Tabletten mit einer Breite von 4,5 mm und einer Höhe von 3 mm gepresst. Abschließend wurden die Tabletten einer Kalzinierung bei 450 °C für 2 h unterzogen. Die Seitendruckfestigkeit der Tabletten betrug 155 N.
Vergleichsbeispiel 1 (Katalysator A)
Katalysator A wurde hergestellt, indem ein kupfer- und chromhaltiger Niederschlag gefällt, durch thermische Behandlung in die oxidische Form überführt und zu Tabletten mit einer Breite von 4,5 mm und einer Höhe von 3 mm gepresst wurde. Die relativen Gewichtsanteile betrugen Cu = 37,5 Gew. %, und Cr = 23,0 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmasse nach Glühverlust. Vergleichsbeispiel 2 (Katalysator B)
Zur Herstellung von Katalysator B wurde eine wässrige Lösung 1 hergestellt, indem 1250 g CU(N03)2 3 H20, 220 g Mn(N03)2 4 H20 und 1800 g AI(N03)3 9 H20 in 9000 g destilliertem H20 gelöst wurden. Lösung 2 wurde hergestellt, indem 1720 g Na2C03 in 7500 g destilliertem H20 gelöst wurden. Beide Lösungen wurden separat unter Rühren auf 80 °C aufgeheizt. Anschließend wurden beide Lösungen in einen Fällungsbehälter unter kontinuierlichem Rühren zu dosiert. Das hierbei ausgefällte Präzipitat wurde abfiltriert und mit destilliertem H20 gewaschen, bis das Waschwasser eine Leitfähigkeit unterhalb von 0,25 mS aufwies, um anhaftende Verunreinigungen zu entfernen. Der Filterkuchen wurde anschließend getrocknet. Das getrocknete Pulver wurde anschließend für 3 h bei 750 °C thermisch behandelt, die relativen Gewichtsanteile betrugen Cu = 44,8 Gewichts-%, Mn =
7,0 Gewichts-% und AI = 17,92 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmasse nach Glühverlust.
1706 g dieses Pulvers wurden mit 51 g Secar 71 Binder, 5 g demineralisiertem Wasser und 34 g Graphit vermengt und für 10 Minuten gemischt, so dass eine homogene Mischung entstand. Diese Mischung wurde zunächst kompaktiert und granuliert und danach in einer Tablettenpresse vom Typ Pressima der Firma Kilian zu Tabletten mit einer Breite von 4,5 mm und einer Höhe von 3 mm gepresst. Abschließend wurden die Tabletten einer Kalzinierung bei 600 C für 2 h unterzogen. Die relativen Gewichtsanteile in den Tabletten betrugen Cu = 43,5 Gewichts-%, Mn = 6,8 Gewichts-%, AI = 18,5 Gewichts-% und Ca =
0,6 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmasse nach Glühverlust.
Vergleichsbeispiel 3 (Katalysator C)
Das Pulver für Katalysator C wurde gemäß der Herstellweise des Pulvers für Katalysator B hergestellt, wobei der Anteil an Mn(N03)2 4 H20 so gewählt wurde, dass der relative Gewichtsanteil des Mangans im so erhaltenen Pulver, bezogen auf die Masse nach Glühverlust, 0,1 Gewichts-% betrug. Die relativen Gewichtsanteile betrugen Cu =
49,7 Gewichts-%, Mn = 0,1 Gewichts-% und AI = 20,0 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmasse nach Glühverlust. 1706 g des so erhaltenen Pulvers wurden mit 5 g demineralisiertem Wasser und 34 g Graphit vermengt und für 10 Minuten gemischt, so dass eine homogene Mischung entstand. Diese Mischung wurde zunächst kompaktiert und granuliert und danach in einer Tablettenpresse vom Typ Pressima der Firma Kilian zu Tabletten mit einer Breite von 4,5 mm und einer Höhe von 3 mm gepresst. Die relativen Gewichtsanteile in den Tabletten betrugen Cu = 49,7 Gewichts-%, Mn = 0,1 Gewichts-% und AI = 20,0 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmasse nach Glühverlust. Das Schüttgewicht der so erhaltenen Tabletten betrug 1152 g/L. Ein Teil des nach der Tablettierung erhaltenen Materials der Vergleichskatalysatoren A, B und C und des erfindungsgemäßen Katalysators 1 wurde einer Reduzierung unterzogen. Dabei wurde die Probe in einem Gasgemisch aus 2 Volumen-% H2 und 98 Vol.-% N2 bei einer Temperatur von 200 °C thermisch behandelt, um eine Reduzierung des im oxidischen Zustand vorliegenden Cu zu bewirken. Anschließend wurde die Probe unter Stickstoff auf Raumtemperatur abgekühlt und unter flüssigem iso-Decanol gelagert. Von dieser Probe wurde anschließend deren Seitendruckfestigkeit gemessen und für die Anwendungsbeispiele 1 bis 3 verwendet.
Anwendungsbeispiel 1 : Stabilitätstest
Die Bestimmung der Säurestabilität erfolgte, indem von jedem der erfindungsgemäßen Katalysator 1 sowie den Vergleichskatalysatoren A, B und C eine Gesamtmenge an tablettierten, reduzierten und stabilisierten Proben von 25 g mit einer flüssigen Mischung aus 75 g einer Oxoaldehyd-Lösung, einem Wasseranteil von 1 Gewichts-% und einer Säurezahl von 0,2 mgKOH/gi_ösung vermengt wurde. Diese Mischung wurde unter Stickstoffatmosphäre für 4 Tage bei 120 °C erhitzt. Die tablettierte Probe wurde nach beendetem Test von der flüssigen Mischung getrennt. Direkt danach wurde deren Seitendruckfestigkeit gemessen.
Die Oxoaldehydlösung nach dem erfolgten Test wurde auf die Anwesenheit von Cu, AI, Cr, und Mn hin analysiert.
Tabelle 1
Figure imgf000015_0001
Anhand von Tabelle 1 erkennt man deutlich, dass der erfindungsgemäße Katalysator zum einen bereits nach Reduzierung eine höhere Seitendruckfestigkeit aufweist als die aus dem Stand der Technik bekannten Katalysatoren. Die erhöhte Stabilität gegenüber Säure- und Wassereinwirkung zeigt sich noch deutlicher anhand der Werte für die Seitendruckfestigkeit nach Beendigung des Tests. Hier weist weiterhin der erfindungsgemäße Katalysator den höchsten Wert der Seitendruckfestigkeit auf, während im Gegensatz dazu die Tabletten des chromfreien CuAIMn-Katalysators während des Tests zerbrochen sind und keine Seitendruckfestigkeit sinnvoll gemessen werden konnte.
Tabelle 2
Figure imgf000016_0001
Die Daten aus Tabelle 2 zeigen, dass der erfindungsgemäße Katalysator unter den drastischen Testbedingungen weitestgehend stabil gegenüber einem Verlust an Kupferspezies ist, während dieser für die Vergleichskatalysatoren deutlich höher ausfällt. Insgesamt weist der erfindungsgemäße Katalysator einen geringen Gesamtverlust an Metallen auf, verglichen mit den Vergleichskatalysatoren.
Anwendungsbeispiel 2: Hydrierung von Oxoaldehyden zu Oxoalkoholen Eine Schüttung mit einem Volumen von 100 ml_ des erfindungsgemäßen Katalysators 1 in der reduzierten und nass stabilisierten Form wurden in einen Reaktor eingefüllt und unter einem Stickstoffstrom auf Temperaturen im Bereich von 120 bis 180 °C erhitzt, wobei bei jeder Temperatur eine Reaktionsdauer von 2 Tagen gewählt wurde. Anschließend wurde eine flüssige Phase enthaltend 45 Gewichts-% Aldehyd, 25 Gewichts-% des entsprechenden Alkohols und 30 Gewichts-% Nebenprodukten (Paraffine, Olefine, andere), mit einem Wasseranteil von 0,7 Gewichts-% und einer Säurezahl von 0,2 durch den Reaktor geleitet.
Der Produktstrom nach dem Reaktor wurde gaschromatographisch auf seine Bestandteile hin untersucht. Die über die Gesamtlaufzeit bei der jeweiligen Temperatur berechneten Umsätze und Alkoholgehalte im Produktstrom sind in Tabelle 3 dargestellt.
Zum Vergleich wurde jeweils eine Probe des Vergleichskatalysators A und des Vergleichskatalysators B den gleichen Bedingungen unterzogen, die hiermit erzielten Ergebnisse sind ebenfalls in Tabelle 3 dargestellt. Tabelle 3
Figure imgf000017_0001
Anhand von Tabelle 3 wird deutlich, dass der erfindungsgemäße Katalysator 1 unter vergleichbaren Testbedingungen Umsatzraten des Aldehyds bewirkt, die ungefähr denen des kommerziellen chromhaltigen Katalysators A entsprechen. Ein ähnliches Verhalten zeigt sich auch für die Bildung des entsprechenden Alkohols. Somit ist der erfindungsgemäße Katalysator eine umweltfreundliche Alternative zu den bisher verwendeten chromhaltigen Katalysatoren.
Die Daten zeigen außerdem, dass der Vergleichskatalysator B zwar vergleichbare Umsatzraten und sogar eine deutlich verbesserte Bildung von Alkohol bewirkt, allerdings ist er aufgrund seiner niedrigen physikalischen Stabilität nicht geeignet, unter den drastischen Bedingungen der Reaktion über einen längeren Zeitraum eingesetzt zu werden.

Claims

Patentansprüche
1. Cu-Al-Katalysatorformkörper, dadurch gekennzeichnet, dass der Katalysatorformkörper Kupfer in einem Gewichtsanteil von 17,5 bis 34,5 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers nach Glühverlust, enthält und in dem das Kupfer zu mindestens 70 %, bevorzugt im Bereich von 70 bis 98 %, bevorzugter im Bereich von 70 bis 95 %, noch bevorzugter im Bereich von 75 bis 90 %, am bevorzugtesten im Bereich von 80 bis 90 % in Form eines Kupferspinells CUAI2O4 vorliegt.
2. Katalysatorformkörper nach Anspruch 1 , wobei das Kupfer in einem Gewichtsanteil von 25,0 bis 34,5 %, bevorzugt von 27,5 bis 31 %, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers nach Glühverlust, vorliegt.
3. Katalysatorformkörper nach einem der Ansprüche 1 oder 2, wobei der Katalysatorformkörper in Tablettenform vorliegt.
4. Katalysatorformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei die Seitendruckfestigkeit 80 bis 300 N, bevorzugt 150 bis 250 N, besonders bevorzugt 170 bis 230 N beträgt.
5. Katalysatorformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei er AI in einer Menge im Bereich von 21 ,2 Gew.-%, bevorzugt 21 ,8 Gew.-%, mehr bevorzugt 24,9 Gew.-%, bevorzugter 29,0 Gew.-%, noch bevorzugter 29,5 Gew.-%, am bevorzugtesten
30,1 Gew.-%, und 38,3 Gew.-%, bevorzugt 36,9 Gew.-%, mehr bevorzugt 36,7 Gew.- %, bevorzugter 36,4 Gew.-%, besonders bevorzugt 35,1 Gew.-%, am bevorzugtesten 34,7 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers nach Glühverlust, enthält.
6. Katalysatorformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das atomare Verhältnis Cu/Ab im Katalysatorformkörper kleiner 1 , bevorzugt kleiner 0,97, besonders bevorzugt kleiner 0,94 ist.
7. Katalysatorformkörper nach Anspruch 6, wobei das atomare Verhältnis Cu/Al2 größer 0,49 und kleiner 1 , bevorzugt größer 0,57 und kleiner 0,97, bevorzugter größer 0,58 und kleiner 0,94, besonders bevorzugt größer 0,79 und kleiner 0,94 ist.
8. Katalysatorformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 7, wobei die Seitendruckfestigkeit im Bereich von 80 bis 300 N, bevorzugt im Bereich von 150 bis 250 N, besonders bevorzugt im Bereich von 170 bis 230 N liegt.
9. Katalysatorformkörper nach einem der Ansprüche 1 bis 8, wobei die spezifische BET- Oberfläche im Bereich von 20 bis 150 m2/g, bevorzugt im Bereich von 70 bis
120 m2/g liegt.
10. Verfahren zur Herstellung eines Katalysatorformkörpers nach einem der Ansprüche 1 bis 9 enthaltend Kupfer in einem Gewichtsanteil von 17,5 bis 34,5 %, bevorzugt von 25,0 bis 34,5 %, am bevorzugtesten von 27,5 bis 31 %, bezogen auf den Katalysatorformkörper nach Glühverlust, umfassend die folgenden Schritte: a) Vereinigen von (i) mindestens einer wässrigen Lösung A von Kupfer-, Aluminium-, und gegebenenfalls Übergangsmetallverbindungen und (ii) mindestens einer wässrigen alkalischen Lösung B zur Bildung eines Niederschlags, wobei die Lösung A und/oder Lösung B zusätzlich eine gelöste Aluminiumverbindung umfasst, b) Abtrennen des Niederschlags, gegebenenfalls Waschen des Niederschlags c) Trocknen des Niederschlags zum Erhalt eines getrockneten Niederschlags, d) Kalzinierung des getrockneten Niederschlags nach Schritt c) bei einer Temperatur zwischen 200 und 800 °C für eine Dauer zwischen 30 min und 4 h e) Verformen des kalzinierten Niederschlags nach Schritt d) zum Erhalt eines Formkörpers.
11. Verfahren nach Anspruch 10, wobei der nach Schritt erhaltene Formkörper in einem Schritt f) bei einer Temperatur zwischen 200 und 800 °C für eine Dauer zwischen
30 min und 4 h, bevorzugt zwischen 400 und 700 °C für eine Dauer zwischen 1 h und 3 h, thermisch behandelt wird.
12. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 oder 11 , wobei das Verformen in Schritt e) mit einem Bindemittel erfolgt.
13. Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 12, wobei nach Schritt f) eine Reduzierung des Formkörpers erfolgt.
14. Verfahren zur Hydrierung von Carbonylgruppen in organischen Verbindungen mit dem Katalysatorform körper nach einem der Ansprüche 1 bis 9 oder hergestellt nach einem Verfahren nach einem der Ansprüche 10 bis 13.
15. Verfahren nach Anspruch 14 zur Hydrierung von Oxoaldehyden zu Oxoalkoholen.
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