[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

WO2014048957A1 - Hydrierkatalysator und verfahren zu dessen herstellung durch die verwendung von unkalziniertem ausgangsmaterial - Google Patents

Hydrierkatalysator und verfahren zu dessen herstellung durch die verwendung von unkalziniertem ausgangsmaterial Download PDF

Info

Publication number
WO2014048957A1
WO2014048957A1 PCT/EP2013/069917 EP2013069917W WO2014048957A1 WO 2014048957 A1 WO2014048957 A1 WO 2014048957A1 EP 2013069917 W EP2013069917 W EP 2013069917W WO 2014048957 A1 WO2014048957 A1 WO 2014048957A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
range
copper
precipitate
catalyst
aluminum
Prior art date
Application number
PCT/EP2013/069917
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Martin Paulus
Frank Grossmann
Karl-Heinz STADLER
Original Assignee
Clariant International Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Clariant International Ltd. filed Critical Clariant International Ltd.
Priority to GB1505109.7A priority Critical patent/GB2525746B/en
Priority to SG11201502428UA priority patent/SG11201502428UA/en
Priority to CN201380050174.2A priority patent/CN104684640B/zh
Priority to US14/432,004 priority patent/US10035137B2/en
Publication of WO2014048957A1 publication Critical patent/WO2014048957A1/de
Priority to PH12015500327A priority patent/PH12015500327B1/en
Priority to US15/915,027 priority patent/US10434500B2/en

Links

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
    • B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/889—Manganese, technetium or rhenium
    • B01J23/8892—Manganese
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
    • B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
    • B01J23/72—Copper
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J33/00—Protection of catalysts, e.g. by coating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/30—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their physical properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/633—Pore volume less than 0.5 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/63—Pore volume
    • B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
    • B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
    • B01J35/66—Pore distribution
    • B01J35/69—Pore distribution bimodal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
    • B01J37/0063—Granulating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/02—Impregnation, coating or precipitation
    • B01J37/03—Precipitation; Co-precipitation
    • B01J37/031—Precipitation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/04—Mixing
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/08—Heat treatment
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/16—Reducing
    • B01J37/18—Reducing with gases containing free hydrogen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
    • C07C29/132—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group
    • C07C29/136—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH
    • C07C29/147—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof
    • C07C29/149—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by reduction of an oxygen containing functional group of >C=O containing groups, e.g. —COOH of carboxylic acids or derivatives thereof with hydrogen or hydrogen-containing gases
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C5/00—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms
    • C07C5/02—Preparation of hydrocarbons from hydrocarbons containing the same number of carbon atoms by hydrogenation
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
    • B01J37/06—Washing

Definitions

  • the catalyst is in particular for the hydrogenation of aldehydes, ketones and carboxylic acids or their esters, especially of fatty acids or their esters, such as fatty acid methyl esters, to the corresponding
  • Raney catalysts without the addition of Binders are described in EP 880 996. These catalysts are used for the hydrogenation of nitriles.
  • a metal-aluminum alloy present as a powder is mixed with a high molecular weight polymer and optionally promoters and then shaped into shaped bodies.
  • the moldings are calcined at temperatures up to 850 ° C, resulting in the controlled decomposition of the polymer and the formation of a fixed bed catalyst with sufficient
  • Transition metal compounds for example, prepared by dissolving, suspending and / or slurrying, preferably by dissolving, at least one copper compound, at least one Aluminum compound and optionally one or more
  • Transition metal compounds in water at acidic, neutral or basic pH, preferably at acidic or neutral pH.
  • copper and aluminum in metallic form and preferably all readily soluble in water, acids or alkalis compounds of copper and aluminum, in particular the salts of said metals, especially their nitrates, carbonates, oxides, hydroxides, hydroxocarbonates, their halides, such as Chlorides, bromides, and / or iodides, and / or their sulfates are used.
  • oxides of metals such as copper oxide and / or alumina are used to prepare the aqueous solutions, they are preferably partially or completely dissolved by addition of a suitable mineral acid.
  • the copper in copper oxide may be in one or more different oxidation states, such as
  • the mineral acid is preferably selected from HNO3, HCl, H2SO and mixtures thereof.
  • the metals themselves ie copper and / or aluminum, are used to prepare the aqueous solution (s), suspension (s) or slurry (s), they are preferably partially or completely dissolved by the addition of suitable acids or alkalis.
  • the dissolution of the metals can be carried out, for example, in inorganic acids or alkalis.
  • copper metal can be dissolved in oxidizing acids such as nitric acid (HNO3).
  • Preferred aluminum compounds are alumium nitrate
  • aluminum metal may be used in non-oxidizing acids, such as hydrochloric acid (HCl) or in alkalis, such as caustic soda (NaOH) or potassium hydroxide (KOH), be solved.
  • Transition metal compounds are the compounds of manganese, zinc and mixtures thereof. Very particularly preferred
  • Transition metal compounds are the compounds of manganese.
  • Oxidation levels are present.
  • transition metals and / or the oxides of the transition metals such as manganese, zinc, cerium and / or zirconium oxides for the preparation of aqueous solutions of
  • Transition metal compounds are used, these are preferably partially or completely dissolved by adding a suitable mineral acid.
  • a suitable mineral acid for example, manganese or
  • the at least one aqueous solution of copper, aluminum and optionally transition metal compounds can be provided in the form of several separate aqueous solutions of copper, aluminum and optionally transition metal compounds.
  • Aluminum compounds and optionally one or more aqueous solutions of transition metal compounds are provided.
  • one or more common aqueous solutions may be provided.
  • the aqueous carbonate-containing solution is preferably prepared by dissolving at least one alkali carbonate (such as lithium, sodium, potassium, rubidium or cesium carbonate),
  • Alkaline earth carbonate such as magnesium, calcium, strontium or barium carbonate
  • ammonium carbonate or mixtures thereof in water Likewise, the corresponding bicarbonates or any mixtures of carbonates and bicarbonates can be used simultaneously with or instead of the carbonates.
  • alkali carbonates Preferably, alkali carbonates, ammonium carbonates,
  • Preferred alkali metal carbonates are sodium and potassium carbonate, especially sodium carbonate.
  • Preferred alkali metal bicarbonates are sodium and potassium bicarbonate, in particular
  • Sodium bicarbonate Particularly preferred is the use of sodium carbonate and / or sodium bicarbonate.
  • the combining in step (a) may be accomplished by subjecting the at least one aqueous solution of copper, aluminum and optionally transition metal compounds (either in separate solutions and / or in one or more common solutions and / or as a solution mixture) and the at least one aqueous carbonate-containing solution at the same time in a common container, such as a precipitation container, are given.
  • a common container such as a precipitation container
  • the combining in step (a) can also be carried out by dissolving the at least one aqueous solution of copper, aluminum and optionally transition metal compounds (either in separate solutions and / or in one or more common solutions and / or as a solution mixture). to the,
  • aqueous carbonate-containing solution submitted submitted at least one aqueous carbonate-containing solution.
  • the combining in step (a) may also be effected by adding the at least one aqueous carbonate-containing solution to, for example, one or more containers, such as one or more precipitation containers,
  • aqueous solution of copper ⁇ , aluminum and optionally transition metal compounds prior to combining preferably to a temperature of about 20 ° C, such as to a temperature in the range of 50 ° C to 90 ° C, in particular to about 80 ° C, heated and preferably stirred.
  • the at least one carbonate-containing solution is preferably heated to a temperature above 20 ° C, such as at a temperature in the range of 50 ° C to 90 ° C, in particular to about 80 ° C, and thereby stirred prior to combining.
  • precipitate-containing solution mixture The combining of the solutions is usually carried out in a stirred container.
  • the container is preferably equipped with a slanted blade stirrer,
  • the combining of the solutions in step (a) takes place by metering volume flows of aqueous solutions of copper, aluminum and optionally transition metal compounds into the aqueous carbonate-containing solution into a precipitation vessel.
  • the aqueous solutions of copper, aluminum and optionally transition metal compounds can be added as separate solutions and / or as one or more common solutions.
  • the precipitate-containing solution mixture is preferably maintained at a temperature above 20 ° C and in particular at a temperature in the range of 50 ° C to 90 ° C, preferably at about 80 ° C.
  • the precipitate-containing solution mixture is at least 30 minutes, preferably 1 to 36 hours, in particular about 2 hours a temperature in the range of 50 ° C to 90 ° C, preferably at a temperature of about 80 ° C, held in order to complete the precipitation optionally or to increase by aging, the crystallinity of the precipitate.
  • the pH of the mixture is throughout the time
  • This suspension is then preferably metered via a nozzle into a spray dryer.
  • the temperature in the spray dryer during drying is preferably in a range of 75 ° C to 130 ° C, in particular in a range of 90 ° C to 120 ° C.
  • the characteristic for the drying is preferably in a range of 75 ° C to 130 ° C, in particular in a range of 90 ° C to 120 ° C.
  • Exit temperature is preferably in the range of 90 ° C to 120 ° C and is usually controlled by parameters such as sprayed amount of suspension, the solids content of the suspension (and thus the amount of water that must be evaporated) or temperature in the spray dryer.
  • the treatment of the material with the spray dryer results in particular in a dry powder.
  • the separated precipitate may be subjected to one or more washing steps prior to drying.
  • the precipitate-containing solution mixture can first be separated from the precipitate by using a filter press and then the material in the filter press is flowed through with water and thereby washed.
  • the separated precipitate may be slurried by filtration, decanting or centrifuging in a container and then re-slurried with a
  • Precipitate is then tabletted (whereby part of the precipitate can be previously calcined).
  • the tableting is preferably carried out with a tablet press, such as a Korsch tablet press.
  • a tablet press such as a Korsch tablet press.
  • tablettetting tablets with a diameter of about 1 to 10 mm, preferably from 1.5 to 8 mm and particularly preferably from 3 to 5 mm and a height of about 1 to 10 mm, preferably from 1.5 to 8 mm and particularly preferably from 3 to 5 mm are obtained.
  • tablets having a lateral compressive strength measured according to DIN EN 1094-5, of 40 to 250 N, preferably 50 to 160 N, particularly preferably 60 to 120 N prepared.
  • the tablets produced by tableting have a diameter in the range of 3 to 5 mm, a height in the range of 3 to 5 mm and a lateral compressive strength in the range of 60 to 120 N.
  • the tabletting is preferably carried out with the addition of
  • Lubricants such as graphite, oils or stearates, preferably graphite.
  • the lubricant is before the
  • Tabletting in an amount in the range of 0.1 to 5 wt .-%, based on the total weight of the mass to be tabletted
  • the lubricant is added in an amount in the range of 0.5 to 5 wt .-%, more preferably in an amount in the range of 1 to 4 wt .-%, based on the total weight of the mass to be tabletted. In one embodiment, part of the step (a)
  • step (bl) dried precipitate obtained before tableting in a step (bl) subjected to calcination. This calcined precipitate obtained in step (bl) is then removed in step (b2) with dried (uncalcined) obtained in step (a).
  • the calcination in step (bl) is carried out by a thermal treatment, wherein the temperature in the range of 250 ° C to 900 ° C, preferably in a range of 300 ° C to 750 ° C, more preferably in a range of 600 ° C to 750 ° C is located.
  • the calcination can be carried out under air or inert gas, such as argon or
  • Nitrogen be carried out under oxygen or mixtures thereof.
  • the calcination may be discontinuous, e.g. in a tray oven or continuously, e.g. be carried out in a rotary kiln.
  • the calcination in the rotary kiln can be controlled by the residence time and various heating zones.
  • the rotary kiln has 1 to 10 different heating zones,
  • different heating zones is for example in the range of 300 ° C to 400 ° C for the first heating zone, in the range of 500 ° C to 600 ° C for the second heating zone, in the range of 600 ° C to 750 ° C for the third heating zone, im Range of 650 ° C to 800 ° C for the fourth heating zone and in the range of 500 ° C to 700 ° C for the fifth
  • the residence time in the various heating zones is preferably in the range of 5 minutes to 60 minutes, in particular in the range of 10 minutes to 30 minutes.
  • the dried precipitate obtained from step (a) is usually spread on sheets.
  • the Hordenofen can be any suitable material.
  • Temperature profiles can be achieved by a corresponding furnace control.
  • the temperature profile may be, for example, heating at a rate of 2 ° C / min from 20 ° C to 750 ° C, holding for 3 hours at 750 ° C and cooling at a cooling rate of 2 ° C / min to 20 ° C
  • the calcined precipitate obtained in step (bl) consists of 85 wt .-% or more, preferably 92 wt .-% or more, particularly preferably 95 wt .-% or more, based on the weight of
  • the calcined precipitate obtained in step (bl) may consist of 96 to 99.5% by weight, based on the weight of the calcined precipitate, of oxidic constituents.
  • the oxidic constituents include oxides of the metals and / or transition metals used herein, such as copper oxide, alumina, zinc oxide, silica, titania, manganese oxide, nickel oxide, chromium oxide, iron oxide, cobalt oxide,
  • step (a) preferably consists essentially of
  • Each metal and / or transition metal can independently in
  • various components such as oxides and / or carbonates also come from different manufacturing processes or have been produced by different production routes or for example be commercially available raw materials.
  • tabletted shaped bodies in the production of which calcined and uncalcined precipitate in the above
  • the Nachkalzinieren the tabletted shaped catalyst body is carried out at a temperature in the range of 250 ° C to 900 ° C, preferably at a temperature of 300 ° C to 750 ° C, more preferably 600 ° C to 750 ° C.
  • the Nachkalzin ist can be discontinuous or
  • the tabletted shaped catalyst body produced by the process according to the invention preferably has a pore volume in the
  • the reduced shaped catalyst body produced by the process according to the invention preferably has a pore volume in the
  • Post-calcination lower than the pore volume of the post-calcined tablets and the pore volume of the post-calcined tablets less than or equal to the pore volume of the reduced tablets.
  • the reduced shaped catalyst body produced by the process according to the invention preferably has a carbonate content of 8% by weight or less, more preferably 5% by weight or less, for example 0.5 to 4% by weight.
  • the catalyst molding produced by the process according to the invention preferably has a carbonate content of from 0.5 to 4% by weight, in particular from 1.0 to 2% by weight, before the reduction.
  • the present invention relates
  • a tabletted Cu-Al-Mn catalyst shaped body which in reduced and stabilized form a pore volume, measured by Hg intrusion method according to DIN 66133, in the range of 0.20 to 0.80 cm - / g, preferably of 0.22 to 0.70 cm - ⁇ / g, more preferably from 0.25 to 0.35 cm - ⁇ / g.
  • the shaped catalyst body according to the invention preferably has a bimodal pore radius distribution, measured by Hg intrusion method according to DIN 66133, with a first maximum in a range of 10 to 30 nm, in particular in a range of 15 to 25 nm, and / or a second maximum in a range of 500 to 2500 nm, in particular in a range of 700 to 2000 nm.
  • the shaped catalyst body according to the invention has a pore radius distribution in which in the range of 5 to 30%, more preferably 10 to 25%, in particular 15 to 25% de pore volume through pores having a pore radius in a range of 500 to 2500 nm and im Range of 20 to 60%, more preferably in the range of 30 to 55%, in particular in the range of 35 to 50% of the pore volume is formed by pores having a pore radius in a range of 5 to 50 nm.
  • Another object of the invention is a reduced
  • tabletted shaped catalyst body containing copper, aluminum and optionally a transition metal selected from the group consisting of Mn, Zn, Ce, Zr and mixtures thereof, in particular Mn.
  • This catalyst molding preferably has a pore volume, determined by Hg intrusion method according to DIN 66133, in the range of 0.20 to 0.80 cm - / g, preferably in the range of 0.22 to 0.70 cm - / g, especially preferably in the range of 0.25 to 0.53 cm - ⁇ / g.
  • He preferably has a bimodal
  • Catalyst body is formed by pores having a pore radius in a range of 500 to 2500 nm and / or 20 to 60%, more preferably 30 to 55%, in particular 35 to 50% of
  • Pore volume of the catalyst molding is formed by pores having a pore radius in a range of 5 to 50 nm.
  • the shaped catalyst bodies according to the invention are suitable for use in numerous reactions. Possible reactions
  • Fatty acid esters hydrogenation of diesters to diols (in particular Maleic acid esters), hydrogenation of sugars to polyols, alkylation of a phenol with alcohol, amination of an alcohol, dehydration of an alcohol, hydrogenation of an aldehyde, hydrogenation of an amide, hydrogenation of a fatty acid, for example by esterification and
  • Hydrogenation of carbonyl compounds in particular for the hydrogenation of aldehydes, ketones, carboxylic acids and / or their esters or di-carboxylic acids and / or their di-esters, very particularly preferably for the hydrogenation of fatty acid esters, in particular
  • Fatty acid alkyl esters preferably fatty acid methyl esters or maleic acid esters used.
  • esters optionally mixed with alcohols in the
  • the fatty acids or fatty acid mixtures can be esterified in situ with alcohols present in the reaction mixture.
  • Preferred alcohols present in the reaction mixture are fatty alcohols or mixtures of
  • FIG. 1 shows the pore radius distribution measured by Hg intrusion methods according to DIN 66133 of catalyst 1A according to FIG.
  • Carbonate content is determined according to DIN ISO 10693.
  • Example 1 Preparation of Catalyst 1A

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Cu-Al-Katalysatorformkörper für die Hydrierung von organischen Verbindungen, die eine Carbonylfunktion enthalten. Insbesondere ist der Katalysatorformkörper für die Hydrierung von Aldehyden, Ketonen sowie von Carbonsäuren bzw. deren Estern, speziell von Fettsäuren bzw. deren Estern, wie Fettsäuremethylestern, zu den entsprechenden Alkoholen, wie Butandiol geeignet. Ferner betrifft die vorliegende Erfindung durch das Herstellungsverfahren erhältliche Cu-Al-Katalysatoren.

Description

Hydrierkatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung durch die Verwendung von unkalziniertem Ausgangsmaterial
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Cu-Al- Katalysatorformkörpers für die Hydrierung von organischen
Verbindungen, die eine Carbonylfunktion enthalten, sowie die mit diesem Verfahren erhältlichen Katalysatoren. Der Katalysator ist insbesondere für die Hydrierung von Aldehyden, Ketonen sowie von Carbonsäuren bzw. deren Estern, speziell von Fettsäuren bzw. deren Estern, wie Fettsäuremethylestern, zu den entsprechenden
Alkoholen, wie Butandiol geeignet.
Hintergrund der Erfindung
In der chemischen Industrie spielt die Hydrierung von
Carbonylverbindungen, insbesondere von Carbonsäuren oder
Carbonsäureestern mit Hilfe von heterogenen Katalysatoren eine wichtige Rolle. Prinzipiell sind für diese Hydrierungen sowohl slurry- als auch Festbettanwendungen möglich, wobei die
Festbettanwendungen überwiegen. Im slurry-Verfahren werden die Katalysatoren als Pulver eingesetzt, wohingegen im
Festbettverfahren Katalysatorformkörper zum Einsatz kommen.
Für die Hydrierung von Carbonylverbindungen werden insbesondere Ni-, Cu-, Co- oder edelmetallhaltige Katalysatoren eingesetzt. Diese können als Vollkatalysatoren (z.B. Raney-Katalysatoren) oder als geträgerte Katalysatoren eingesetzt werden.
In den Patentschriften DE 43 45 265 und DE 43 35 360 werden geformte Raney-Katalysatoren auf Basis von Ni, Co, Cu und Fe beschrieben. Diese werden zur Hydrierung organischer Verbindungen eingesetzt. Der Nachteil dieser Katalysatoren liegt im Zusatz von Metallpulver als Bindemittel, wobei das zugesetzte Metallpulver im Vergleich zum Raney-Metall weniger katalytisch aktiv ist.
Die Herstellung geformter Raney-Katalysatoren ohne Zusatz von Bindemitteln ist in der EP 880 996 beschrieben. Diese Katalysatoren werden zur Hydrierung von Nitrilen eingesetzt. Zur Herstellung dieser Katalysatoren wird eine als Pulver vorliegende Metall- Aluminium-Legierung mit einem hochmolekularen Polymer sowie gegebenenfalls Promotoren vermischt und anschließend zu Formkörpern geformt. Die Formkörper werden bei Temperaturen bis zu 850 °C kalziniert, was zur kontrollierten Zersetzung des Polymers und zur Ausbildung eines Festbettkatalysators mit ausreichender
mechanischer Stabilität führt. Die Aktivierung erfolgt durch
Auslaugung des Aluminiums mit Natronlauge. Die Auslaugung des Aluminiums und somit Aktivierung des Katalysators erfolgt
allerdings lediglich in der äußeren Schale des Formkörpers. Der Kern des Katalysators besteht weiterhin aus der eingesetzten
Metall-Aluminium-Legierung und dient als Träger für die aktivierte äußere Schicht des Katalysators. Dadurch bleibt ein erheblicher Teil der relativ teuren Legierungen ungenutzt.
Für die Hydrierung von Carbonylverbindungen werden neben den Raney- Katalysatoren im wesentlichen Cu- und Ni-Katalysatoren, geträgert auf verschiedenen Metalloxiden wie AI2O3 oder SiC>2, verwendet.
So beschreibt zum Beispiel die US 4 666 879 einen extrudierten Kupferchromit-Aluminiumoxid-Katalysator, der durch Mischen von 40 bis 82 Gew.-% Kupferchromit und 18 bis 60 Gew.-% Aluminiumoxid hergestellt wird. Das AI2O3 wird dabei typischerweise in Form von Pseudoboehmit oder Hydroxy-Boehmit eingesetzt. Der extrudierte Katalysator ist nach der Kalzinierung für die Flüssigkeits- und Gasphasen-Hydrierung und Hydrogenolyse von verschiedenen
Carbonylverbindungen und funktionellen Seitengruppen aromatischer Verbindungen geeignet. Die BET-Oberfläche der extrudierten
Katalysatoren beträgt typischerweise zwischen 125 und 225 m^/g.
Die US 4 762 817 beschreibt einen Katalysator zur Hydrierung von Aldehyden, der im Wesentlichen aus einer Mischung aus Kupfer und Zinkoxid besteht. Eine Verbesserung der Selektivität konnte durch Imprägnierung mit Alkalimetallen wie Natrium, Kalium, Lithium oder Cäsium, in Kombination mit einem Übergangsmetall wie Nickel, Kobalt oder deren Mischungen, erreicht werden. Die US-Patentschrift 4 929 771 beschreibt Katalysator¬ zusammensetzungen, die Oxide von Cu und Ti enthalten, und die Verwendung solcher Katalysatorzusammensetzungen bei der Hydrierung von bestimmten Estern zu den entsprechenden Alkoholen.
Die US-Patentschrift 5 008 235 beschreibt ein Verfahren zur
Hydrierung von organischen aromatischen oder nicht-aromatischen Säuren und deren Estern in die entsprechenden Alkohole unter
Verwendung eines copräzipitierten Katalysators. Der Katalysator enthält Kupfer, Aluminium und ein weiteres Metall wie Magnesium, Zink, Titan, Zirkonium, Zinn, Nickel, Kobalt oder Mischungen davon und wird vor seiner Verwendung einer Reduktion unterzogen. Die Temperatur bei der Reduktion wird dabei schrittweise bis auf eine Endtemperatur von 150°C bis 250°C erhöht.
Die US-Patentschrift 5 093 534 beschreibt ein zweistufiges
Verfahren zur Hydrierung von gesättigten und ungesättigten
Aldehyden zu Alkoholen mit Cu- und Ni-haltigen Katalysatoren. Die erste Stufe der Hydrierung erfolgt mit einem teilchenförmigen alkalischen Kupfer-Katalysator. In der zweiten Stufe der Hydrierung wird ein geträgerter Nickel-haltiger Katalysator verwendet, dessen Trägermaterial saure Zentren einer bestimmten Säurestärke aufweist.
Die US-Patentschrift 5 124 295 beschreibt einen extrudierten
Kupferchromitkatalysator, bestehend aus einer Mischung, die etwa 20 bis 80 Gew.-% Kupfer-Chromit und etwa 20 bis 80 Gew.-% eines extrudierbaren anorganischen Bindemittels enthält. Der Katalysator hat eine spezifische Oberfläche von etwa 20 bis 225 m^/g, und das Gesamtporenvolumen der Poren in dem Katalysator beträgt 0,35 bis 1 cm-^/g. in einer Ausführungsform beschreibt diese Druckschrift ein Verfahren zur Herstellung eines geformten Kupferchromitkatalysators durch Erzeugung einer extrudierbaren Mischung, Extrudieren der Mischung und Kalzinierung des Extrudates. Die Katalysatoren dienen zur Hydrierung von Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren und
Carbonsäureestern .
Die US-Patentschrift 5 134 108 beschreibt einen Hydrierkatalysator, umfassend Oxide eines ersten Metalls, Kupfer oder Zink, und eines zweiten Metalls, Chrom, Molybdän, Wolfram oder Vanadium, und gegebenenfalls ein Oxid eines Promotors, wie Mangan, Barium, Zink, Nickel, Kobalt, Cadmium oder Eisen. Der Hydrierkatalysator liegt als Pulver vor, dessen mittlerer Teilchendurchmesser bei etwa 6 bis 20 μπι liegt, und dessen Oberfläche etwa 20 bis 70 m^/g beträgt. Die Katalysatoren werden durch Fällung der Metallsalze mit einer Base hergestellt .
Die US 5 155 086 und US 5 345 005 beschreiben einen pulverförmigen Katalysator, der zu einem größeren Teil aus den Oxiden von Kupfer und Zink und zu einem kleineren Teil aus Aluminiumoxid besteht, wobei das Atomverhältnis von Kupfer zu Zink 0,2 bis 5,5 beträgt. Der Katalysator wird durch Fällung, z.B. bei einem pH-Wert von > 7 und Kalzinierung des Präzipitats hergestellt. Die
Hydrierkatalysatoren werden zur Hydrierung von Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren und Carbonsäureestern verwendet.
Die WO 92/04119 beschreibt Kupfer-Mangan-Katalysatoren für die Hydrierung von Fettsäuren und deren Ester. Zur Herstellung wird eine wässrige Lösung von Cu(II)- und Mn (II) -Salzen mit Natronlauge versetzt, wodurch ein Niederschlags von Cu- und Mn-hydroxid entsteht. Dieser Niederschlag wird dann als Pulver oder in tablettierter Form kalziniert. Die erhaltenen Katalysatoren weisen eine BET-Oberfläche von etwa 3 bis 45 m^/g auf.
Die WO 02/47818 beschreibt Cu-Oxid-haltige Katalysatoren für die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid und dessen Derivate. Als
Porenbildner werden hier insbesondere Graphit und Ammoniumnitrat verwendet, welche dem Katalysatorpulver vor der Tablettierung zugemischt werden. Die Katalysatoren, bei deren Herstellung ausschließlich Graphit als Porenbildner eingesetzt wurde, wiesen ein Porenvolumen von weniger als 0,2 cm-^/g auf.
Die WO 97/34694 beschreibt Kupferoxid/Aluminiumoxid- Hydrierkatalysatoren, die durch Fällung von wässrigen Lösungen von Kupfernitrat und Natriumaluminat mit Natriumcarbonat hergestellt werden. Das erhaltene Material wird nach Trocknung bei etwa 400°C bis 700°C kalziniert, und anschließend unter Beimengung von
Graphit tablettiert. Die Tabletten weisen ein Porenvolumen von 0, bis 0,6 ml/g und eine bimodale Porenradienverteilung mit einem ersten Maximum bei etwa 10 nm und einem zweiten Maximum bei etwa 50 bis maximal 200 nm auf.
Bei der kommerziellen Verwendung von Katalysatoren ist im Hinblick auf eine weitere Verbesserung der Wirtschaftlichkeit insbesondere eine Erhöhung des Umsatzes zum Zielprodukt von höchstem Interesse. Für Hydrierreaktionen werden überwiegend tablettenförmige
Katalysatoren eingesetzt. Diese zeichnen sich üblicherweise durch eine höhere mechanische Stabilität als beispielsweise Extrudate aus. Die Stabilität liegt im Verfahren des Tablettierens begründet, da dort normalerweise relativ hohe Drücke vorherrschen. Allerdings werden das Porenvolumen und damit die Zugänglichkeit der aktiven Zentren häufig durch die starke Komprimierung während der
Tablettierung verringert, was sich negativ auf den Umsatz von katalytischen Reaktionen auswirkt. Um diesen Nachteil
auszugleichen werden im Stand der Technik während der Herstellung tablettierter Katalysatoren häufig Porenbildner zugesetzt, um eine Erhöhung des Porenvolumens zu erreichen. Der Zusatz von
Porenbildnern birgt jedoch die Gefahr, dass das aktive
Katalysatormaterial durch Zusatzstoffe beeinträchtigt wird.
Insbesondere bei der Verwendung von organischen Porenbildnern, die zur Erhöhung des Porenvolumens aus dem Katalysator gebrannt werden, kann eine Verkokung der Oberfläche stattfinden. Zudem besteht durch Zusatzstoffe, gleich ob organisch oder anorganisch, immer die Gefahr, dass Verunreinigungen und Katalysatorgifte in den Katalysator eingetragen werden. Ein weiterer Nachteil von Ausbrennstoffen als Porenbildner ist die beim Ausbrennen oft sehr lokal auftretende Hitzeentwicklung. Dadurch werden die aktiven Zentren oft negativ beeinflusst. Insbesondere kann es zu
Sinterungseffekten und einer Abnahme der Dispersion von
Metallpartikeln und somit zu einer Verringerung der Aktivität der Katalysatoren kommen.
Vor diesem Hintergrund bestand die Aufgabe der vorliegenden
Erfindung darin, ein Verfahren zur Herstellung von tablettierten Katalysatoren mit einem erhöhten Porenvolumen bereitzustellen, wobei keine Porenbildner zugesetzt werden.
Eine weitere Aufgabe bestand darin, tablettierte Katalysatoren bereitzustellen, die bei Hydrierreaktionen eine höhere Aktivität im Vergleich zu Katalysatoren des Stands der Technik aufweisen.
Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemäße Verfahren und die damit erhältlichen Katalysatoren gelöst.
Zusammenfassung der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines tablettierten Katalysatorformkörpers, umfassend die folgenden Schritte :
(a) Vereinigen von (i) mindestens einer wässrigen Lösung von Kupfer-, Aluminium- und gegebenenfalls Übergangsmetallverbindungen und (ii) mindestens einer wässrigen carbonathaltigen Lösung zur Bildung eines Niederschlags, Abtrennen des Niederschlags,
gegebenenfalls Waschen des abgetrennten Niederschlags und Trocknen des abgetrennten Niederschlags, und
(b) Tablettieren des in Schritt (a) erhaltenen getrockneten
Niederschlags zum Erhalt des tablettierten Katalysatorformkörpers.
Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren, bei dem ein Teil des in Schritt (a) erhaltenen getrockneten Niederschlags in einem Schritt (bl) kalziniert wird, und anschließend, in einem Schritt (b2) , der aus Schritt (bl) erhaltene kalzinierte Niederschlag mit einem Teil des in Schritt (a) erhaltenen getrockneten Niederschlags gemischt und die daraus erhaltene Mischung in einem Schritt (b3) tablettiert wird.
Die Erfindung betrifft weiterhin ein Verfahren, bei dem der in Schritt (b) oder in Schritt (b3) erhaltene tablettierte Formkörper in einem Schritt (c) nachkalziniert wird. Des Weiteren betrifft die Erfindung Cu-Al-Katalysatoren, die sich durch die erfindungsgemäßen Verfahren herstellen lassen.
Außerdem betrifft die Erfindung die Verwendung von erfindungsgemäßen Cu-Al-Katalysatoren für die Hydrierung von organischen Verbindungen, insbesondere von Verbindungen, die eine
Carbonylfunktion enthalten.
Detaillierte Beschreibung der Erfindung
In einer ersten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße
Verfahren die folgenden Schritte zur Herstellung eines
tablettierten Katalysatorformkörpers :
(a) Vereinigen von (i) mindestens einer wässrigen Lösung von Kupfer-, Aluminium- und gegebenenfalls Übergangsmetallverbindungen und (ii) mindestens einer wässrigen carbonathaltigen Lösung zur Bildung eines Niederschlags, Abtrennen des Niederschlags,
gegebenenfalls Waschen des abgetrennten Niederschlags, und Trocknen des abgetrennten (gegebenenfalls gewaschenen) Niederschlags zum Erhalt eines getrockneten Niederschlags, und
(b) Tablettieren des in Schritt (a) erhaltenen getrockneten
Niederschlags .
In einer zweiten Ausführungsform umfasst das erfindungsgemäße Verfahren die folgenden Schritte:
(a) Vereinigen von (i) mindestens einer wässrigen Lösung von Kupfer-, Aluminium- und gegebenenfalls Übergangsmetallverbindungen und (ii) mindestens einer wässrigen carbonathaltigen Lösung zur Bildung eines Niederschlags, Abtrennen des Niederschlags,
gegebenenfalls Waschen des abgetrennten Niederschlags, und Trocknen des abgetrennten (gegebenenfalls gewaschenen) Niederschlags zum Erhalt eines getrockneten Niederschlags, und
(bl) Kalzinieren eines Teils des in Schritt (a) erhaltenen
getrockneten Niederschlags bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 900 °C, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 750°C, besonders bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 600 bis 750°C zum Erhalt eines kalzinierten Niederschlags,
(b2) Mischen eines Teils des in Schritt (a) erhaltenen
Niederschlags mit in Schritt (bl) erhaltenem kalzinierten
Niederschlag in einem Gewichtsverhältnis von getrocknetem
Niederschlag (a) zu kalziniertem Niederschlag (bl) im Bereich von 2 : 98 bis 98 : 2, vorzugsweise im Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10, bevorzugter im Bereich von 15 : 85 bis 85 : 15 und besonders bevorzugt im Bereich von 20 : 80 bis 50 : 50 zum Erhalt einer Mischung, und
(b3) Tablettieren der in Schritt (b2) erhaltenen Mischung zum Erhalt eines tablettierten Katalysatorformkörpers.
Diese zweite Ausführungsform unterscheidet sich von der ersten Ausführungsform dadurch, dass vor dem Tablettieren ein Teil des in Schritt (a) erhaltenen getrockneten Niederschlags kalziniert und mit einem Teil des in Schritt (a) erhaltenen getrockneten
(unkalzinierten) Niederschlags gemischt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren zur Herstellung eines
tablettierten Katalysatorformkörpers werden zunächst mindestens eine wässrige Lösung von Kupfer-, Aluminium- und gegebenenfalls Übergangsmetallverbindungen und mindestens eine wässrige
carbonathaltige Lösung bereitgestellt.
Die Formulierung „wässrige Lösung von Kupfer-, Aluminium- und gegebenenfalls Übergangsmetallverbindungen" im Sinne der
vorliegenden Erfindung schließt sowohl wässrige Lösungen als auch wässrige Suspensionen und wässrige Aufschlämmungen der Kupfer-, Aluminium- und gegebenenfalls Übergangsmetallverbindungen ein, wobei wässrige Lösungen bevorzugt sind. Die mindestens eine wässrige Lösung von Kupfer-, Aluminium- und gegebenenfalls
Übergangsmetallverbindungen wird beispielsweise hergestellt durch Lösen, Suspendieren und/oder Aufschlämmen, vorzugsweise durch Lösen, von mindestens einer Kupferverbindung, mindestens einer Aluminiumverbindung und gegebenenfalls einer oder mehrerer
Übergangsmetallverbindungen, in Wasser bei saurem, neutralem oder basischen pH-Wert, vorzugsweise bei saurem oder neutralem pH-Wert.
Als Kupferverbindungen und Aluminiumverbindungen können
prinzipiell sowohl Kupfer und Aluminium in metallischer Form als auch vorzugsweise alle in Wasser, Säuren oder Laugen gut löslichen Verbindungen von Kupfer und Aluminium, insbesondere die Salze der genannten Metalle, ganz besonders deren Nitrate, Carbonate, Oxide, Hydroxide, Hydroxocarbonate, deren Halogenide, wie Chloride, Bromide, und/oder Iodide, und/oder deren Sulfate verwendet werden. Wenn Oxide der Metalle, wie Kupferoxid und/oder Aluminiumoxid zur Herstellung der wässrigen Lösungen verwendet werden, dann werden diese vorzugsweise durch Zugabe einer geeigneten Mineralsäure zum Teil oder vollständig gelöst. Das Kupfer in Kupferoxid kann in einer oder in mehreren verschiedenen Oxidationsstufen, wie
Kupfer ( I ) -oxid, Kupfer ( II ) -oxid und Mischungen davon vorliegen. Die Mineralsäure wird vorzugsweise ausgewählt aus HNO3, HCl, H2SO und Mischungen davon. Wenn die Metalle selbst, also Kupfer und/oder Aluminium, zur Herstellung der wässrigen Lösung (en), Suspension (en) oder Aufschlämmung (en) verwendet werden, dann werden diese vorzugsweise durch Zugabe geeigneter Säuren oder Laugen zum Teil oder vollständig gelöst. Die Auflösung der Metalle kann beispielsweise in anorganischen Säuren oder Laugen erfolgen.
Bevorzugte Kupferverbindungen sind Kupferoxid (CU2O und/oder CuO) , Kupfernitrat, Kupferchlorid, Kupfercarbonat , Kupferhydroxocarbonat (x · CUCO3 · Cu (OH) 2 wobei x = 1 oder 2 sein kann), Kupferacetat und Kupfersulfat, insbesondere Kupfernitrat. Alternativ kann auch Kupfermetall in oxidierenden Säuren, wie Salpetersäure (HNO3) gelöst werden.
Bevorzugte Aluminiumverbindungen sind Alummiumnitrat ,
Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid-hydrat (Böhmit),
Aluminiumchlorid, Alkali-Aluminate und Aluminiumoxid (AI2O3), insbesondere Aluminiumnitrat und Na-Aluminat. Alternativ kann auc Aluminiummetall in nicht oxidierenden Säuren, wie Salzsäure (HCl) oder in Laugen, wie Natronlauge (NaOH) oder Kalilauge (KOH) , gelöst werden.
Die Übergangsmetallverbindungen werden vorzugsweise ausgewählt aus Verbindungen der Übergangsmetalle Zink, Silizium, Titan, Mangan, Nickel, Chrom, Eisen, Kobalt, Molybdän, Calcium, Barium, Cer, Zirkonium und Mischungen davon. Besonders bevorzugte
Übergangsmetallverbindungen sind die Verbindungen von Mangan, Zink und Mischungen davon. Ganz besonders bevorzugte
Übergangsmetallverbindungen sind die Verbindungen von Mangan.
Als Übergangsmetallverbindungen können prinzipiell alle in Wasser, Säuren oder Laugen gut löslichen Verbindungen von Zink, Silizium, Titan, Mangan, Nickel, Chrom, Eisen, Kobalt, Molybdän, Calcium, Barium, Cer und/oder Zirkonium, insbesondere die Salze dieser Metalle verwendet werden. Anstelle von oder gemeinsam mit den Übergangsmetallverbindungen können auch die Übergangsmetalle in metallischer Form verwendet werden. Vorzugsweise werden
Verbindungen von Mn, Zn, Ce und/oder Zr verwendet. Bevorzugt werden deren Nitrate, wie Mangan-, Zink-, Cer- und/oder Zirkonium- Nitrat, deren Halogenide, wie Mangan-, Zink-, Cer- und/oder
Zirkonium-Chlorid, -Bromid und/oder -Iodid, deren Oxide, wie Mangan-, Zink-, Cer- und/oder Zirkonium-Oxide und/oder deren Sulfate, wie Mangan-, Zink-, Cer- und/oder Zirkonium-Sulfat eingesetzt. Stärker bevorzugt sind die Übergangsmetallverbindungen ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Mangannitrat,
Manganchlorid, Cernitrat, Zinkchlorid, Zirkoniumchlorid und
Mischungen davon. Besonders bevorzugt sind Mangannitrat und
Manganchlorid, insbesondere Mangannitrat. Bei der Verwendung der Oxide der genannten Übergangsmetalle können die Übergangsmetalle in den Oxiden in einer oder in mehreren verschiedenen
Oxidationsstufen vorliegen. Wenn die Übergangsmetalle und/oder die Oxide der Übergansmetalle, wie Mangan-, Zink-, Cer- und/oder Zirkonium-Oxide zur Herstellung der wässrigen Lösungen von
Übergangsmetallverbindungen verwendet werden, dann werden diese vorzugsweise durch Zugabe einer geeigneten Mineralsäure zum Teil oder vollständig gelöst. Beispielsweise kann Mangan oder
Manganoxid, wie MnO, Mn2Ü3, Mn Ozj, Mn02, Mn2Ü oder Mischungen davon, in Salzsäure gelöst werden. Die wenigstens eine wässrige Lösung von Kupfer-, Aluminium- und gegebenenfalls Übergangsmetallverbindungen kann in Form von mehreren separaten wässrigen Lösungen von Kupfer-, Aluminium- und gegebenenfalls Übergangsmetallverbindungen bereit gestellt werden. Beispielsweise können eine oder mehrere wässrige Lösungen von Kupferverbindungen, eine oder mehrere wässrige Lösungen von
Aluminiumverbindungen und gegebenenfalls eine oder mehrere wässrige Lösungen von Übergangsmetallverbindungen bereit gestellt werden. Alternativ dazu können auch eine oder mehrere gemeinsame wässrigen Lösungen bereit gestellt werden. Diese können
hergestellt werden, indem Kupfer- und/oder Aluminium- und/oder gegebenenfalls Übergangsmetallverbindungen in einem gemeinsamen Behälter gelöst werden. Das Vereinigen von oben genannten
separaten Lösungen zu einer gemeinsamen Lösung ist ebenfalls möglich .
Die wässrige carbonathaltige Lösung wird vorzugsweise hergestellt durch Lösen von mindestens einem Alkalicarbonat (wie Lithium-, Natrium-, Kalium-, Rubidium- oder Cäsium-Carbonat ) ,
Erdalkalicarbonat (wie Magnesium-, Kalzium-, Strontium- oder Barium-Carbonat ) oder Ammoniumcarbonat oder Mischungen davon in Wasser. Ebenso können gleichzeitig mit oder anstelle der Carbonate die entsprechenden Hydrogencarbonate oder beliebige Mischungen aus Carbonaten und Hydrogencarbonaten verwendet werden.
Vorzugsweise werden Alkalicarbonate, Ammoniumcarbonate,
Alkalihydrogencarbonate, Ammoniumhydrogencarbonate oder Mischungen davon, besonders bevorzugt Alkalicarbonate und/oder
-hydrogencarbonate verwendet.
Bevorzugte Alkalicarbonate sind Natrium- und Kaliumcarbonat , insbesondere Natriumcarbonat . Bevorzugte Alkalihydrogencarbonate sind Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat, insbesondere
Natriumhydrogencarbonat . Besonders bevorzugt ist die Verwendung von Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat. Durch Vereinigen der mindestens einen wässrigen Lösung von Kupfer-, Aluminium- und gegebenenfalls Übergangsmetallverbindungen mit der mindestens einen wässrigen carbonathaltigen Lösung wird ein
Niederschlag gebildet. Der Niederschlag wird abgetrennt,
gegebenenfalls gewaschen und/oder getrocknet und anschließend durch Tablettieren in einem tablettierten Formkörper überführt.
In einer Ausführungsform kann das Vereinigen in Schritt (a) erfolgen, indem die mindestens eine wässrige Lösung von Kupfer-, Aluminium- und gegebenenfalls Übergangsmetallverbindungen (entweder in separaten Lösungen und/oder in einer oder mehreren gemeinsamen Lösungen und/oder als Lösungsmischung) und die mindestens eine wässrige carbonathaltige Lösung gleichzeitig in einen gemeinsamen Behälter, wie beispielsweise einen Fällbehälter, gegeben werden. Dabei werden die mindestens zwei Lösungen vorzugsweise
kontinuierlich in das Reaktionsvolumen eines Fällmischers
eingeleitet .
In einer weiteren Ausführungsform kann das Vereinigen in Schritt (a) auch erfolgen, indem die mindestens eine wässrige Lösungen von Kupfer-, Aluminium- und gegebenenfalls Übergangsmetallverbindungen (entweder in separaten Lösungen und/oder in einer oder mehreren gemeinsamen Lösungen und/oder als Lösungsmischung) zu der,
beispielsweise in einem oder mehreren Behältern, wie einem oder mehreren Fällbehältern, vorgelegten mindestens einen wässrigen carbonathaltigen Lösung zudosiert wird.
In noch einer weiteren Ausführungsform kann das Vereinigen in Schritt (a) auch erfolgen, indem die mindestens eine wässrige carbonathaltige Lösung zu der, beispielsweise in einem oder mehreren Behältern, wie einem oder mehreren Fällbehältern,
vorgelegten mindestens einen wässrigen Lösung von Kupfer-,
Aluminium- und gegebenenfalls Übergangsmetallverbindungen zudosiert wird .
Die mindestens eine wässrige Lösung von Kupfer¬ , Aluminium- und gegebenenfalls Übergangsmetallverbindungen wird vor dem Vereinigen vorzugsweise auf eine Temperatur von über 20°C, wie zum Beispiel auf eine Temperatur im Bereich von 50°C bis 90°C, insbesondere auf etwa 80 °C, erwärmt und dabei vorzugsweise gerührt.
Ebenso wird die mindestens eine carbonathaltige Lösung vor dem Vereinigen vorzugsweise auf eine Temperatur von über 20 °C, wie zum Beispiel auf eine Temperatur im Bereich von 50°C bis 90°C, insbesondere auf etwa 80°C, erwärmt und dabei gerührt.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden sowohl die mindestens eine wässrige Lösung von Kupfer-, Aluminium- und gegebenenfalls Übergangsmetallverbindungen als auch die mindestens eine
carbonathaltige Lösung auf eine Temperatur im Bereich von 50 °C bis 90°C, insbesondere auf etwa 80°C erwärmt und dabei gerührt.
Beim Vereinigen der mindestens einen wässrigen Lösung von Kupfer-, Aluminium- und gegebenenfalls Übergangsmetallverbindungen mit der mindestens einen wässrigen carbonathaltigen Lösung bildet sich ein Niederschlag in der Mischung (im folgenden auch als
niederschlagshaltige Lösungsmischung bezeichnet) . Das Vereinigen der Lösungen erfolgt in der Regel in einem gerührten Behälter. Der Behälter wird vorzugsweise mit einem Schrägblattrührer,
Propellerrührer oder sonstigen handelsüblichen Rührern gerührt.
In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Vereinigen der Lösungen in Schritt (a) durch Zudosieren von Volumenströmen von wässrigen Lösungen von Kupfer-, Aluminium- und gegebenenfalls Übergangsmetallverbindungen zu der wässrigen carbonathaltigen Lösung in einen Fällbehälter. Die wässrigen Lösungen von Kupfer-, Aluminium- und gegebenenfalls Übergangsmetallverbindungen können dabei als separat vorliegende Lösungen und/oder als eine oder mehrere gemeinsame Lösungen zudosiert werden.
Die niederschlagshaltige Lösungsmischung wird vorzugsweise auf einer Temperatur über 20°C und insbesondere auf einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 90°C, bevorzugt auf etwa 80°C, gehalten. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform der Erfindung wird die niederschlagshaltige Lösungsmischung mindestens 30 Minuten, vorzugsweise 1 bis 36 Stunden, insbesondere etwa 2 Stunden, auf einer Temperatur im Bereich von 50°C bis 90°C, vorzugsweise auf einer Temperatur von etwa 80°C, gehalten, um die Niederschlagsbildung gegebenenfalls zu vervollständigen bzw. durch Alterung die Kristallinität des Niederschlages zu erhöhen.
Der pH-Wert der Mischung wird während der gesamten Zeit
vorzugsweise im Bereich von 5,0 bis 8,5, insbesondere im Bereich von 6,0 bis 7,5, bevorzugt bei etwa 6,8 gehalten.
Der Niederschlag wird vorzugsweise durch Filtration abgetrennt. Alternativ dazu kann der Niederschlag auch durch Dekantieren oder Zentrifugieren abgetrennt werden. Anschließend wird der abgetrennte Niederschlag einer Trocknung unterzogen. Die Trocknung kann beispielsweise durch Sprühtrocknung erfolgen. Dazu wird aus dem abgetrennten Niederschlag, wie einem Filterkuchen, mit Wasser eine Suspension mit einem Feststoffgehalt von 10 bis 40 Gew.-%
hergestellt. Diese Suspension wird vorzugsweise anschließend über eine Düse in einen Sprühtrockner eindosiert . Die Temperatur im Sprühtrockner liegt während der Trocknung vorzugsweise in einem Bereich von 75°C bis 130°C, insbesondere in einem Bereich von 90°C bis 120°C. Die für die Trocknung charakteristische
Austrittstemperatur liegt vorzugsweise im Bereich von 90 °C bis 120°C und wird üblicherweise durch Parameter, wie eingesprühte Menge an Suspension, der Feststoffgehalt der Suspension (und damit der Menge an Wasser, welche verdampft werden muss) bzw. Temperatur im Sprühtrockner gesteuert. Aus der Behandlung des Materials mit dem Sprühtrockner resultiert insbesondere ein trockenes Pulver.
Gegebenenfalls kann der abgetrennte Niederschlag vor der Trocknung einem oder mehreren Waschschritten unterzogen werden. Dabei kann die niederschlagshaltige Lösungsmischung zuerst durch Verwendung einer Filterpresse vom Präzipitat abgetrennt und anschließend das Material in der Filterpresse mit Wasser durchströmt und dadurch gewaschen werden. Alternativ kann der abgetrennte Niederschlag nach dem Abtrennen der niederschlagshaltigen Lösungsmischung durch Filtrieren, Dekantieren oder Zentrifugieren in einem Behälter aufgeschlämmt und anschließend erneut mit Hilfe einer
Filterpresse, einer Zentrifuge oder eines Dekanters von der flüssigen Phase getrennt werden. Dieser Vorgang wird in der Regel ein oder mehrere Male bis zum Erreichen einer bestimmten
Leitfähigkeit des Filtrats durchgeführt. Dabei korreliert die Leitfähigkeit in der Regel mit der Konzentration an Natriumionen. Die Leitfähigkeit des Filtrats des letzten Waschvorgangs beträgt vorzugsweise 0,5 mS/cm oder weniger, insbesondere 0,2 mS/cm oder weniger. Die Leitfähigkeit wird nach DIN 38404, Teil 8 bestimmt.
Der in oben beschriebenem Schritt (a) erhaltene, getrocknete
Niederschlag wird anschließend tablettiert (wobei ein Teil des Niederschlags zuvor kalziniert werden kann) . Die Tablettierung wird vorzugsweise mit einer Tablettenpresse, wie beispielsweise einer Korsch-Tablettenpresse, durchgeführt. Durch das Tablettieren können Tabletten mit einem Durchmesser von etwa 1 bis 10 mm, bevorzugt von 1,5 bis 8 mm und besonders bevorzugt von 3 bis 5 mm und eine Höhe von etwa 1 bis 10 mm, bevorzugt von 1,5 bis 8 mm und besonders bevorzugt von 3 bis 5 mm erhalten werden. Insbesondere werden Tabletten mit einer Seitendruckfestigkeit, gemessen gemäß DIN EN 1094-5, von 40 bis 250 N, bevorzugt 50 bis 160 N, besonders bevorzugt 60 bis 120 N hergestellt. Vorzugsweise weisen die durch das Tablettieren hergestellten Tabletten einen Durchmesser im Bereich von 3 bis 5 mm, eine Höhe im Bereich von 3 bis 5 mm und eine Seitendruckfestigkeit im Bereich von 60 bis 120 N auf.
Die Tablettierung erfolgt vorzugsweise unter Zugabe von
Schmiermitteln wie Graphit, Ölen oder Stearaten, vorzugsweise Graphit. Dabei wird der in Schritt (a) erhaltene getrocknete
Niederschlag mit Schmiermitteln, insbesondere Graphit, gemischt, gegebenenfalls kompaktiert und/oder granuliert und dann
tablettiert. Vorzugsweise wird das Schmiermittel vor dem
Tablettieren in einer Menge im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu tablettierenden Masse
zugegeben. Stärker bevorzugt wird das Schmiermittel in einer Menge im Bereich von 0,5 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt in einer Menge im Bereich von 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu tablettierenden Masse zugegeben. In einer Ausführungsform wird ein Teil des in Schritt (a)
erhaltenen getrockneten Niederschlags vor dem Tablettieren in einem Schritt (bl) einer Kalzinierung unterzogen. Dieser in Schritt (bl) erhaltene kalzinierte Niederschlag wird dann in einem Schritt (b2) mit in Schritt (a) erhaltenem getrockneten (unkalzinierten)
Niederschlag gemischt und die erhaltene Mischung in einem Schritt (b3) anschließend, gegebenenfalls unter Zugabe von Schmiermittel, wie oben beschrieben tablettiert.
Die Kalzinierung in Schritt (bl) erfolgt durch eine thermische Behandlung, wobei die Temperatur im Bereich von 250°C bis 900°C, bevorzugt in einem Bereich von 300°C bis 750°C, besonders bevorzugt in einem Bereich von 600°C bis 750°C liegt. Die Kalzinierung kann unter Luft oder Schutzgas, wie beispielsweise Argon oder
Stickstoff, unter Sauerstoff oder Mischungen davon durchgeführt werden. Die Kalzinierung kann diskontinuierlich, z.B. in einem Hordenofen oder kontinuierlich, z.B. im Drehrohrofen durchgeführt werden. Die Kalzinierung im Drehrohrofen lässt sich durch die Verweilzeit und verschiedene Heizzonen kontrollieren. Vorzugsweise weist der Drehrohrofen 1 bis 10 verschiedene Heizzonen,
insbesondere etwa 5 Heizzonen auf. Die Temperatur in den
verschiedenen Heizzonen liegt beispielsweise im Bereich von 300°C bis 400°C für die erste Heizzone, im Bereich von 500°C bis 600°C für die zweite Heizzone, im Bereich von 600°C bis 750°C für die dritte Heizzone, im Bereich von 650°C bis 800°C für die vierte Heizzone und im Bereich von 500°C bis 700°C für die fünfte
Heizzone. Die Verweilzeit in den verschiedenen Heizzonen beträgt vorzugsweise im Bereich von 5 min bis 60 min, insbesondere im Bereich von 10 min bis 30 min. Bei Verwendung eines Hordenofens wird der aus Schritt (a) erhaltene getrocknete Niederschlag gewöhnlich auf Blechen verteilt. Im Hordenofen können
Temperaturprofile durch eine entsprechende Ofensteuerung erreicht werden. Das Temperaturprofil kann beispielsweise Aufheizen mit einer Heizrate von 2°C/min von 20°C auf 750°C, Halten über 3 h bei 750°C und Abkühlen mit einer Kühlrate von 2°C/min auf 20 °C
umfassen .
Der in Schritt (bl) erhaltene kalzinierte Niederschlag besteht zu 85 Gew.-% oder mehr, vorzugsweise 92 Gew.-% oder mehr, besonders bevorzugt 95 Gew.-% oder mehr, bezogen auf das Gewicht des
kalzinierten Niederschlags, insbesondere im wesentlichen aus oxidischen Bestandteilen. Beispielsweise kann der in Schritt (bl) erhaltene kalzinierte Niederschlag zu 96 bis 99,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des kalzinierten Niederschlags, aus oxidischen Bestandteilen bestehen. Die oxidischen Bestandteile umfassen Oxide der hierin verwendeten Metalle und/oder Übergangsmetalle, wie Kupferoxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid, Siliziumoxid, Titanoxid, Manganoxid, Nickeloxid, Chromoxid, Eisenoxid, Kobaltoxid,
Molybdänoxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Ceroxid, Zirkoniumoxid und Mischungen davon. Jedes Metall und/oder Übergangsmetall kann dabei unabhängig voneinander in unterschiedlichen stöchiometrischen Zusammensetzungen mit dem Sauerstoff vorliegen. Jedes Metall und/oder Übergangsmetall kann unabhängig voneinander in einer oder mehreren unterschiedlichen Oxidationsstufen vorliegen.
Der in Schritt (bl) erhaltene kalzinierte Niederschlag weist einen Carbonatgehalt (d.h. Gehalt an CO ^-) von 8 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger, beispielsweise 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in Schritt (bl)
erhaltenen kalzinierten Niederschlags auf.
Im Gegensatz dazu besteht der in Schritt (a) erhaltene getrocknete unkalzinierte Niederschlag vorzugsweise im Wesentlichen aus
Metallcarbonaten oder -hydroxocarbonaten oder -hydroxiden oder Mischungen davon. Der unkalzinierte Niederschlag besteht zu 20 Gew.-% oder weniger, vorzugsweise 10 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger, beispielsweise 0,5 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des unkalzinierten Niederschlags aus oxidischen Bestandteilen.
Der in Schritt (a) erhaltene getrocknete unkalzinierte Niederschlag weist vorzugsweise einen Carbonatgehalt von bis zu 20 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 5 Gew.-% bis 18 Gew.-%, besonders
bevorzugt im Bereich von 6 Gew.-% bis 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 12 Gew.-% auf. Die im unkalzinierten Niederschlag enthaltenen Carbonate liegen im Fall von Kupfercarbonat hauptsächlich in der Form von Kupferhydroxocarbonat (x · CUCO3 · Cu (OH) 2 ι wobei x = 1 oder 2) oder allgemein als gemischte Carbonate und Hydroxocarbonate der verwendeten Metallkomponenten vor .
Der durch die Kalzinierung in Schritt (bl) erhaltene kalzinierte Niederschlag wird in Schritt (b2) mit in Schritt (a) erhaltenem getrockneten unkalzinierten Niederschlag in einem
Gewichtsverhältnis von unkalziniertem Niederschlag zu kalziniertem Niederschlag im Bereich von 2 : 98 bis 98 : 2, vorzugsweise im Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10, bevorzugter im Bereich von 15 : 85 bis 85 : 15 und besonders bevorzugt im Bereich von 20 : 80 bis 50 : 50 gemischt. Die erhaltene Mischung von unkalziniertem und
kalziniertem Niederschlag wird anschließend gegebenenfalls unter Zugabe von Schmiermittel wie oben beschrieben tablettiert.
In einer weiteren Ausführungsform wird der Katalysatorformkörper durch Tablettieren einer Mischung aus oxidischem Material und Carbonat-enthaltendem Material hergestellt. Das oxidische Material umfasst Oxide der hierin verwendeten Metalle und/oder
Übergangsmetalle, wie Kupferoxid, Aluminiumoxid, Zinkoxid,
Siliziumoxid, Titanoxid, Manganoxid, Nickeloxid, Chromoxid,
Eisenoxid, Kobaltoxid, Molybdänoxid, Calciumoxid, Bariumoxid, Ceroxid, Zirkoniumoxid und Mischungen davon. Jedes Metall und/oder Übergangsmetall kann dabei unabhängig voneinander in
unterschiedlichen stöchiometrischen Zusammensetzungen mit dem Sauerstoff vorliegen. Jedes Metall und/oder Übergangsmetall kann unabhängig voneinander in einer oder mehreren unterschiedlichen Oxidationsstufen vorliegen. Das Carbonat-enthaltende Material umfasst Carbonate der hierin verwendeten Metalle und/oder
Übergangsmetalle, wie Kupfercarbonat, Aluminiumcarbonat,
Zinkcarbonat, Siliziumcarbonat , Titancarbonat, Mangancarbonat, Nickelcarbonat , Chromcarbonat, Eisencarbonat, Kobaltcarbonat, Molybdäncarbonat, Calciumcarbonat, Bariumcarbonat, Cercarbonat, Zirkoniumcarbonat und Mischungen davon. Dabei können die
verschiedenen Komponenten, wie Oxide und/oder Carbonate auch aus verschiedenen Herstellungsverfahren stammen oder über verschiedene Produktionswege hergestellt worden sein oder beispielsweise kommerziell erhältliche Rohstoffe sein.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform wird der in Schritt (b) erhaltene tablettierte Formkörper, bei dessen Herstellung kein kalzinierter Niederschlag zugegeben wurde (also der durch
Tablettierung von getrocknetem unkalzinierten Niederschlag
erhaltene Formkörper), oder der in Schritt (b3) erhaltene
tablettierte Formkörper, bei dessen Herstellung kalzinierter und unkalzinierter Niederschlag in den oben angegebenen
Gewichtsverhältnissen gemischt wurden, in einem Schritt (c) einer zusätzlichen Temperaturbehandlung unterzogen.
Diese zusätzliche Temperaturbehandlung wird hierin auch als
Nachkalzinierung bezeichnet. Bei dieser Temperaturbehandlung wird der in der Tablette enthaltene carbonathaltige unkalzinierte
Niederschlag in eine entsprechende oxidische Form überführt. Das Nachkalzinieren des tablettierten Katalysatorformkörpers erfolgt bei einer Temperatur im Bereich von 250°C bis 900°C, bevorzugt bei einer Temperatur von 300°C bis 750°C, besonders bevorzugt 600°C bis 750°C. Die Nachkalzinierung kann diskontinuierlich oder
kontinuierlich, z.B. in einem Bandkalzinierer oder einem Hordenofen durchgeführt werden. Die Temperaturbehandlung erfolgt vorzugsweise in einer Atmosphäre, ausgewählt aus Luft, Stickstoff, Argon,
Kohlendioxid oder Mischungen davon. Die Temperaturbehandlung erfolgt vorzugsweise über einen Zeitraum von 30 min bis 8 h, bevorzugt über einen Zeitraum von 1 bis 6 h. Die in Schritt (c) erhaltene nachkalzinierte Tablette weist vorzugsweise einen
Carbonatgehalt von 2 Gew.-% oder weniger auf.
Der Restglühverlust bei 1000°C liegt bei erfindungsgemäßen
Katalysatoren für die nachkalzinierten Tabletten bei einem Wert von 5 Gew.-% oder kleiner, bevorzugt von 3 Gew.-% oder kleiner. Der Restglühverlust wird nach DIN EN 196-2 bestimmt.
In einer weiteren Ausführungsform wird der aus den Schritten (b) oder (b3) erhaltene tablettierte Katalysatorformkörper in einem Schritt (d) reduziert, wobei dieser tablettierte Katalysatorformkörper zuvor in Schritt (c) nachkalziniert werden kann .
Die Reduzierung erfolgt vorzugsweise durch Erhitzen des
tablettierten Katalysatorformkörpers oder des nachkalzinierten Katalysatorformkörpers in einer reduzierenden Atmosphäre.
Insbesondere handelt es sich bei der reduzierenden Atmosphäre um Wasserstoff. Das Reduzieren erfolgt beispielsweise bei einer
Temperatur im Bereich von 150°C bis 450°C, insbesondere im Bereich von 180°C bis 250°C, vorzugsweise im Bereich von 190°C bis 210°C, besonders bevorzugt bei etwa 200°C. Das Reduzieren erfolgt
beispielsweise über einen Zeitraum von 1 Stunde bis 10 Tage, insbesondere über einen Zeitraum von 2 Stunden bis 72 Stunden, vorzugsweise über einen Zeitraum von 24 bis 48 Stunden. In einer bevorzugten Ausführungsform erfolgt das Reduzieren bei einer
Temperatur im Bereich von 190°C bis 210° über einen Zeitraum von 24 bis 48 Stunden.
Vorzugsweise werden die Katalysatorformkörper nach der Reduktion nass oder trocken stabilisiert. Bei der Nassstabilisierung werden die Formkörper mit Flüssigkeit überschichtet, um den Kontakt mit Sauerstoff möglichst zu vermeiden. Geeignete Flüssigkeiten
schließen organische Flüssigkeiten und Wasser, vorzugsweise organische Flüssigkeiten ein. Bevorzugte organische Flüssigkeiten sind solche, die bei 20 °C einen Dampfdruck von 0,5 hPa oder weniger aufweisen. Beispiele geeigneter organischer Flüssigkeiten sind Iso- Decanol, Nafol, Fettalkohole, Hexadecan, 2-Ethyl-hexanol ,
Propylenglycol und Mischungen davon, insbesondere Iso-Decanol.
Bei der Trockenstabilisierung wird in den Reduktionsreaktor ein Gemisch aus Sauerstoff oder einem sauerstoffhaltigen Gas,
vorzugsweise Luft, und einem inerten Gas, wie Argon oder
Stickstoff zudosiert. Die Konzentration an Sauerstoff in dem
Gemisch wird vorzugsweise von etwa 0,04 Vol.-% auf etwa 21 Vol.-% erhöht. Beispielsweise kann ein Gemisch aus Luft und Inertgas zudosiert werden, wobei das Verhältnis von Luft zu Inertgas anfangs etwa 0,2 Vol.-% Luft zu 99,8 Vol.-% Inertgas beträgt. Das Verhältnis von Luft zu Inertgas wird dann allmählich erhöht (z.B. kontinuierlich oder schrittweise) bis letztendlich beispielsweise 100 Vol.-% Luft zudosiert wird (was einer Sauerstoffkonzentration von etwa 21 Vol.-% entspricht) . Ohne an eine Theorie gebunden zu sein, wird vermutet, dass durch die Zudosierung von Luft oder Sauerstoff eine dünne Oxidschicht mit einer Dicke von
beispielsweise 0,5 bis 50 nm, vorzugsweise 1 bis 20 nm,
insbesondere 1 bis 10 nm an der Oberfläche des Katalysators entsteht, welche den Katalysator vor weiterer Oxidation schützt. Bei der Trockenstabilisierung beträgt die Reaktortemperatur vorzugsweise 100°C oder weniger, noch bevorzugter 20°C bis 70°C und besonders bevorzugt 30°C bis 50°C. Nach dieser Stabilisierung ist der Katalysator „transportfähig" und kann zum
Anwender/Anlagenbetreiber transportiert werden. Für den Fall, das der Katalysatoranwender Schritt (c) in-situ im Reaktor durchführt entfällt die Stabilisierung.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper bzw. die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Katalysatorformkörper enthalten nach der Reduktion Cu (d.h. Kupfer in der Oxidations- stufe 0) insbesondere in einem Anteil von 5 bis 70 Gew.-%,
bevorzugt in einem Anteil von 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzu in einem Anteil von 20 bis 50 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysatorformkörpers.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper bzw. die durch das erfindungsgemäße Verfahren erhältlichen Katalysatorformkörper weisen vorzugsweise eine bimodale Porenradienverteilung aus. Die bimodale Porenradienverteilung weist vorzugsweise ein erstes
Maximum in einem Bereich von 10 bis 30 nm, stärker bevorzugt in einem Bereich von 15 bis 25 nm auf, insbesondere bei etwa 20 nm, und/oder ein zweites Maximum in einem Bereich von 500 bis 2500 nm, stärker bevorzugt in einem Bereich von 700 bis 2000 nm,
insbesondere in einem Bereich von etwa 800 bis 1000 nm auf.
Vorzugsweise weist die bimodale Porenradienverteilung ein erstes Maximum in einem Bereich von 15 bis 25 nm und ein zweites Maximum in einem Bereich von 700 bis 2000 nm auf. Noch bevorzugter weist die bimodale Porenradienverteilung ein erstes Maximum bei etwa 20 nm und ein zweites Maximum in einem Bereich von 800 bis 1000 nm auf .
Vorzugsweise werden 5 bis 30 %, stärker bevorzugt 10 bis 25 %, insbesondere 15 bis 25 % des Porenvolumens des Katalysatorform¬ körpers durch Poren mit einem Porenradius in einem Bereich von 500 bis 2500 nm gebildet. Vorzugsweise werden 40 bis 90 %, stärker bevorzugt 45 bis 80 %, insbesondere 50 bis 70 % des Porenvolumens des Katalysatorformkörpers durch Poren mit einem Porenradius in einem Bereich von 5 bis 50 nm gebildet.
Die Kombination von relativ großen Poren im Bereich von 700 bis 2000 nm mit kleinen Poren im Bereich von 10 bis 30 nm hat sich insbesondere für die hier beschriebenen Reaktionen, wie
beispielsweise Hydrierungen, als vorteilhaft erwiesen. Ohne an eine Theorie gebunden zu sein wird vermutet, dass sich durch die kleinen Poren eine große für die Reaktionen zur Verfügung stehende Oberfläche ergibt und durch die großen Poren der Stofftransport von Edukten zu den aktiven Zentren hin und von Produkten von den aktiven Zentren weg begünstigt wird.
Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte tablettierte Katalysatorformkörper weist vorzugsweise ein Porenvolumen im
Bereich von 0,1 bis 0,6 cm-^/g, bevorzugt im Bereich von 0,13 bis 0,40 cm-^/g, besonders bevorzugt im Bereich von 0,15 bis 0,25 cm-^/g auf .
Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte
nachkalzinierte Katalysatorformkörper weist vorzugsweise ein
Porenvolumen im Bereich von 0,15 bis 0,70 cm-^/g, bevorzugt im Bereich von 0,17 bis 0,50 cm-^/g, besonders bevorzugt im Bereich von 0, 19 bis 0,28 cm3/g auf.
Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte reduzierte Katalysatorformkörper weist vorzugsweise ein Porenvolumen im
Bereich von 0,20 bis 0,80 cm-^/g, bevorzugt im Bereich von 0,22 bis 0,70 cm-^/g, besonders bevorzugt im Bereich von 0,25 bis 0,35 cm-^/g auf. Wenn das Porenvolumen für den reduzierten Katalysator- formkörper bestimmt werden soll, so erfolgt die Messung des
Katalysatorformkörpers vorzugsweise in trocken stabilisierter Form.
Vorzugsweise ist das Porenvolumen der Tabletten vor der
Nachkalzinierung geringer als das Porenvolumen der nachkalzinierten Tabletten und das Porenvolumen der nachkalzinierten Tabletten geringer oder gleich dem Porenvolumen der reduzierten Tabletten.
In einer weiteren Ausführungsform beträgt das Porenvolumen des erfindungsgemäßen tablettierten Katalysatorformkörpers 0,15 bis 0,25 cm-^/g, das Porenvolumen des nachkalzinierten
Katalysatorformkörpers 0,19 bis 0,28 cm-^/g und das Porenvolumen des reduzierten Katalysatorformkörpers 0,25 bis 0,35 cm-^/g.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform liegt der
erfindungsgemäße Katalysatorformkörper in reduzierter Form vor, und weist in trocken stabilisiert Form ein Porenvolumen im Bereich von 0,20 bis 0,80 cm-^/g, bevorzugt im Bereich von 0,22 bis 0,70 cm-^/g, besonders bevorzugt im Bereich von 0,25 bis 0,35 cm-^/g auf.
Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte reduzierte Katalysatorformkörper weist vorzugsweise einen Carbonat-Gehalt von 8 Gew.-% oder weniger, besonders bevorzugt 5 Gew.-% oder weniger, beispielsweise 0,5 bis 4 Gew.-% auf.
Der mit dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Katalysatorformkörper weist vor der Reduktion vorzugsweise einen Carbonat- Gehalt von 0,5 bis 4 Gew.-%, insbesondere 1,0 bis 2 Gew.-% auf. In einer weiteren Ausführungsform betrifft die vorliegende
Erfindung einen tablettierten Cu-Al-Katalysatorformkörper,
insbesondere einen tablettierten Cu-Al-Mn-Katalysatorformkörper, der in reduzierter und stabilisierter Form ein Porenvolumen, gemessen mit Hg-Intrusionverfahren nach DIN 66133, im Bereich von 0,20 bis 0,80 cm-^/g, bevorzugt von 0,22 bis 0,70 cm-^/g, besonders bevorzugt von 0,25 bis 0,35 cm-^/g aufweist.
Der erfindungsgemäße Katalysatorformkörper weist vorzugsweise eine bimodale Porenradienverteilung, gemessen mit Hg-Intrusionverfahren nach DIN 66133, mit einem ersten Maximum in einem Bereich von 10 bis 30 nm, insbesondere in einem Bereich von 15 bis 25 nm auf, und/oder einem zweiten Maximum in einem Bereich von 500 bis 2500 nm, insbesondere in einem Bereich von 700 bis 2000 nm auf.
Vorzugsweise weist der erfindungsgemäße Katalysatorformkörper eine Porenradienverteilung auf, bei der im Bereich von 5 bis 30 %, stärker bevorzugt von 10 bis 25 %, insbesondere von 15 bis 25 % de Porenvolumens durch Poren mit einem Porenradius in einem Bereich von 500 bis 2500 nm und im Bereich von 20 bis 60 %, stärker bevorzugt im Bereich von 30 bis 55 %, insbesondere im Bereich von 35 bis 50 % des Porenvolumens durch Poren mit einem Porenradius in einem Bereich von 5 bis 50 nm gebildet wird.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein reduzierter
tablettierter Katalysatorformkörper, der Kupfer, Aluminium und gegebenenfalls ein Übergangsmetall ausgewählt aus der Gruppe, bestehend Mn, Zn, Ce, Zr und Mischungen davon, insbesondere Mn enthält. Dieser Katalysatorformkörper weist vorzugsweise ein Porenvolumen, bestimmt mit Hg-Intrusionsverfahren nach DIN 66133, im Bereich von 0,20 bis 0,80 cm-^/g, bevorzugt im Bereich von 0,22 bis 0,70 cm-^/g, besonders bevorzugt im Bereich von 0,25 bis 0,53 cm-^/g auf. Er besitzt vorzugsweise eine bimodale
Porenradienverteilung, wobei 5 bis 30 %, stärker bevorzugt 10 bis 25 %, insbesondere 15 bis 25 % des Porenvolumens des
Katalysatorformkörpers durch Poren mit einem Porenradius in einem Bereich von 500 bis 2500 nm gebildet wird und/oder 20 bis 60 %, stärker bevorzugt 30 bis 55 %, insbesondere 35 bis 50 % des
Porenvolumens des Katalysatorformkörpers durch Poren mit einem Porenradius in einem Bereich von 5 bis 50 nm gebildet wird.
Die erfindungsgemäßen Katalysatorformkörper sind für die Verwendun bei zahlreichen Reaktionen geeignet. Mögliche Reaktionen
schließen, Synthesegasreaktionen, Methanolsynthesen, Fischer- Tropsch-Synthese, Pyridin-Synthesen, Esterhydrogenolysen,
Aminierungsreaktionen, N-Alkylierungen, Hydrierungen von Nitrilen zu Aminen, Hydrierung von Acrylnitril , Hydrierung von
Fettsäureestern, Hydrierung von Diestern zu Diolen (insbesondere Maleinsäureester) , Hydrierung von Zuckern zu Polyolen, Alkylierung eines Phenols mit Alkohol, Aminierung eines Alkohols, Dehydrierung eines Alkohols, Hydrierung eines Aldehyds, Hydrierung eines Amids, Hydrierung einer Fettsäure, z.B durch Veresterung und
anschließender Hydrogenolyse, selektive Hydrierung eines Fettes, selektive Hydrierung eines Öls, Hydrierung eines Nitrils,
Hydrierung eines nitroaromatischen Kohlenwasserstoffs, Hydrierung eines Ketons, Hydrierung von Furfural, Hydrierung eines Esters und Hydrierung von Kohlenmonoxid zu Methanol ein.
In einer bevorzugten Ausführungsform werden die durch das
erfindungsgemäße Verfahren hergestellte Katalysatoren zur
Hydrierung von Carbonylverbindungen, insbesondere zur Hydrierung von Aldehyden, Ketonen, Carbonsäuren und/oder deren Estern oder Di-Carbonsäuren und/oder deren Di-Ester, ganz besonders bevorzugt zur Hydrierung von Fettsäureestern, insbesondere
Fettsäurealkylestern, vorzugsweise Fettsäuremethylestern oder Maleinsäureester verwendet.
Insbesondere eignet sich der erfindungsgemäße Katalysator zur Sumpfphasenhydrierung von Carbonsäuren, bevorzugt von Fettsäuren bzw. Fettsäuregemischen mit 5 bis 24 C-Atomen und/oder deren
Estern, gegebenenfalls im Gemisch mit Alkoholen, in die
entsprechenden Fettalkohole. Hierbei können die Fettsäuren bzw. Fettsäuregemische in situ mit im Reaktionsgemisch vorhandenen Alkoholen verestert werden. Bevorzugte, im Reaktionsgemisch vorhandene Alkohole sind Fettalkohole oder Gemische von
Fettalkoholen mit 5 bis 24 C-Atomen. Besonders bevorzugt ist
Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators zur Hydrierung von Fettsäuremethylester.
Beschreibung der Figuren
Figur 1 zeigt die Porenradienverteilung, gemessen mit Hg- Intrusionsverfahren nach DIN 66133 von Katalysator 1A gemäß
Beispiel 5 nach Nachkalzinierung, aber vor der Reduktion. Figur 2 zeigt die Porenradienverteilung, gemessen mit Hg- Intrusionsverfahren nach DIN 66133 von Katalysator 1A gemäß
Beispiel 5 nach Nachkalzinierung und Reduktion bei 200°C für 4 Stunden mit 5 Vol.-% Wasserstoff in Stickstoff.
Beispiele
Anhand der folgenden, nicht beschränkenden Beispiele wird die Erfindung näher erläutert. Wenngleich diese Beispiele spezielle Ausführungsformen der Erfindung beschreiben, dienen sie nur zur Veranschaulichung der Erfindung und sollen nicht als die Erfindung in irgendeiner Weise einschränkend aufgefasst werden. Wie der Fachmann weiß, können zahlreiche Änderungen daran durchgeführt werden, ohne vom Schutzumfang der Erfindung, wie er durch die beigefügten Patentansprüche definiert wird, abzuweichen.
Bestimmung physikalischer Parameter
Die hier beschriebenen physikalischen Parameter werden, wenn nicht anders angeführt, wie folgt bestimmt:
Leitfähigkeit wird nach DIN 38404, Teil 8 bestimmt.
Seitendruckfestigkeit wird gemäß DIN EN 1094-5 bestimmt.
Restglühverlust wird nach DIN EN 196-2 bestimmt.
Porenvolumen und Porenradienverteilung werden mit Hg-Intrusion- verfahren nach DIN 66133 bestimmt.
Carbonatgehalt wird nach DIN ISO 10693 bestimmt.
Beispiel 1 (Herstellung des unkalzinierten Materials)
Die Herstellung des unkalzinierten Materials erfolgt über die Fällung der Metallnitrate mit Natriumcarbonat zu deren Carbonaten, anschließend wird der Niederschlag abfiltriert, gewaschen und sprühgetrocknet . Lösung 1 wird hergestellt aus 617 g Cu(N03)2-3 H2O, 106 g
Μη(Ν03)2·4 H20, 875 g Α1(Ν03)3·9 H20 und 5 /H20. Lösung 2 wird hergestellt aus 850 g Na2C03 und 3,8 /H20. Die beiden Lösungen werden auf 80 °C erwärmt und dabei gerührt. Anschließend werden diese in einen Fällbehälter dosiert. Der pH-Wert im Fällbehälter beträgt 6,8. Die Volumenströme von Lösung 1 und 2 werden so eingestellt, dass sich dieser pH-Wert einstellt. Sobald die beiden Lösungen aufgebraucht sind, wird der gebildete Niederschlag abfiltriert und mit Wasser gewaschen. Der Filterkuchen wird dann in ca. 1 /Wasser resuspendiert und sprühgetrocknet. Das
resultierende getrocknete aber noch unkalzinierte Pulver ist das Ausgangsmaterial für die weiteren Präparationen.
Beispiel 2 (Herstellung des kalzinierten Materials)
Das kalzinierte Material wird hergestellt, indem man das
unkalzinierte getrocknete Pulver aus Beispiel 1 in einem
Umluftofen bei 750°C für 2 Stunden kalziniert. Der Restglühverlust des kalzinierten Materials bei 1000°C (LOI) liegt bei ca. 5
Gew. -% .
Beispiel 3 (Herstellung des Vergleichskatalysators)
Der Vergleichskatalysator wird hergestellt indem man 100 g von gemäß Beispiel 2 hergestelltem kalzinierten Pulver mit 3 Gew.-% Graphit mischt und anschließend zu Formkörpern mit einem
Durchmesser von ca. 3 mm und eine Höhe von ca. 3 mm tablettiert. Die Seitendruckfestigkeit des Vergleichskatalysators beträgt 85 N, bestimmt nach DIN EN 1094-5.
Beispiel 4 (Herstellung des Katalysators 1)
Für die Herstellung des Katalysators 1 werden 75 g kalziniertes Pulver (aus Beispiel 2) mit 25 g unkalziniertem Pulver (aus
Beispiel 1) und 3 g Graphit gemischt und zu Formkörpern mit einem Durchmesser von ca. 3 mm und eine Höhe von ca. 3 mm tablettiert. Die Seitendruckfestigkeit beträgt 85 N. Beispiel 5 (Herstellung des Katalysators 1A)
Katalysator 1A wird analog hergestellt wie Katalysator 1,
allerdings werden die Tabletten im Anschluss an die Tablettierung noch bei 750°C für 2 Stunden im Umluftofen kalziniert.
Beispiel 6 (Herstellung des Katalysators 2)
Für die Herstellung des Katalysators 2 werden 50 g kalziniertes Pulver (aus Beispiel 2) mit 50 g unkalziniertem Pulver (aus
Beispiel 1) und 3 g Graphit gemischt und zu Formkörpern mit einem Durchmesser von ca. 3 mm und eine Höhe von ca. 3 mm tablettiert. Die Seitendruckfestigkeit beträgt 75 N.
Beispiel 7 (Herstellung des Katalysators 2A)
Katalysator 2A wird analog hergestellt wie Katalysator 2,
allerdings werden die Tabletten im Anschluss an die Tablettierung noch bei 750°C für 2 Stunden im Umluftofen kalziniert.
Beispiel 8 (Herstellung des Katalysators 3)
Für die Herstellung des Katalysators 3 werden 25 g kalziniertes Pulver (aus Beispiel 2) mit 75 g unkalziniertem Pulver (aus
Beispiel 1) und 3 g Graphit gemischt und zu Formkörpern mit einem Durchmesser von ca. 3 mm und eine Höhe von ca. 3 mm tablettiert. Die Seitendruckfestigkeit beträgt 75 N.
Beispiel 9 (Herstellung des Katalysators 3A)
Katalysator 3A wird analog hergestellt wie Katalysator 3,
allerdings werden die Tabletten im Anschluss an die Tablettierung noch bei 750°C für 2 Stunden im Umluftofen kalziniert.
Beispiel 10 (Herstellung des Katalysators 4)
Für die Herstellung des Katalysators 4 werden 100 g unkalziniertes Pulver (aus Beispiel 1) und 3 g Graphit gemischt und zu
Formkörpern mit einem Durchmesser von ca. 3 mm und eine Höhe von ca. 3 mm tablettiert. Die Seitendruckfestigkeit beträgt 70 N. Beispiel 11 (Herstellung des Katalysators 4A)
Katalysator 4A wird analog hergestellt wie Katalysator 4,
allerdings werden die Tabletten im Anschluss an die Tablettierung noch bei 750°C für 2 Stunden im Umluftofen kalziniert.
Beispiel 12 (Aktivitätsmessungen)
Die Aktivität der Katalysatoren wird in Bezug auf die Hydrierung von Fettsäuremethylester (FAME) untersucht. Dafür wird ein elektrisch beheizter Festbettreaktor mit einem Reaktorvolumen von 25 ml verwendet. Für den Test wird Laurinsäuremethylester
(C12-Methylester) eingesetzt. Für die Auswertung des Esterumsatzes und der Selektivität zum Fettalkohol bzw. der Bildung von
Nebenprodukten wird das gebildete Reaktionsprodukt mit
Gaschromatographie analysiert. Der Umsatz berechnet sich dabei aus der eingesetzten Stoffmenge an Ester und der verbliebenen
Stoffmenge an Ester im Produkt.
Für die Analyse mit Gaschromatographie werden 6,0000 g des gebildeten Produkts mit 0,2000 g 5-Nonanol (interner Standard) gemischt. Die Probe wird anschließend zweimal mit einem
Gaschromatograph analysiert.
Verwendetes Equipment :
GC: Agilent 7890A mit FID
Säule: ZB-1, 60 m x 0,25 mm von Phenomenex
Software: EZ Chrom Elite Version 3.3.2 SP1
Testbedingungen bei der Hydrierung von Laurinsäuremethylester:
Temperaturpunkte: 240, 180, 160°C,
Druck: 280 bar
GHSV (H2) : 20000 h"1
LHSV (Ester) : 1,4 h"1
In der Tabelle 1 sind für den Vergleichskatalysator und die
Katalysatoren 1 bis 4 und 1A bis 4A (Beispiele 4 bis 11) die nach dem oben beschriebenen Verfahren erhaltenen Werte für die Umsätze an C12-Methylester bei 240°C, 180°C und 160°C angegeben. Man sieht deutlich die verbesserte Aktivität der Katalysatoren 1 bis 4 und 1A bis 4A im Vergleich zum Vergleichskatalysator, insbesondere bei 160°C. Wie die Werte der Katalysatoren 1A, 2A, 3A und 4A zeigen, ergibt sich durch eine Nachkalzinierung eine erneute Verbesserung der Aktivität.
Tabelle 1: Umsätze an C12-Methylester bei 240, 180 und 160°C
Figure imgf000032_0001
Tabelle 2 zeigt die Werte für den Carbonat-Gehalt und das
Porenvolumen der verschiedenen Katalysatoren nach Tablettierung aber vor einer Nachkalzinierung, nach Tablettierung und
Nachkalzinierung, sowie nach Tablettierung, Nachkalzinierung und Reduktion. Die Reduktion erfolgte bei 200 °C für 4 Stunden mit 5 Vol.-% Wasserstoff in Stickstoff. Das Porenvolumen wurde mit Quecksilberintrusionsverfahren nach DIN 66133 bestimmt.
Insbesondere nach Reduktion weisen die erfindungsgemäßen
Katalysatorformkörper ein höheres Porenvolumen als der
Vergleichskatalysator auf. Tabelle 2 : Carbonatgehalt und Porenvolumen
Figure imgf000033_0001
*Werte entsprechen den Katalysatoren 1A bis 4A
Die Analysendaten zeigen, dass der Carbonatgehalt der
Katalysatoren je nach Anteil an unkalziniertem Material variiert.
Aus Tabelle 1 geht hervor, dass sich die erfindungsgemäß
hergestellten Katalysatoren durch einen deutlich gesteigerten Umsatz an Laurinsäuremethylester im Vergleich zum
Vergleichskatalysator auszeichnen. Diese Steigerung konnte bei allen drei gewählten Temperaturen, 160°C, 180°C und 240°C, beobachtet werden. Der Anteil an nichtumgesetzten C12-Methylester konnte auf weniger als ein Fünftel (von 2,9 % beim
Vergleichskatalysator auf 0,5 % beim Katalysator 1A) verringert werden .
Zusammenfassend lässt sich also festhalten, dass durch den erfindungsgemäßen Katalysator eine Verbesserung der
Wirtschaftlichkeit, insbesondere eine Erhöhung des Umsatzes zum Zielprodukt erreicht wird.

Claims

PATENTANSPRÜCHE
1. Verfahren zur Herstellung eines tablettierten
Katalysatorformkörpers, umfassend die folgenden Schritte:
(a) Vereinigen von (i) mindestens einer ässrigen Lösung von Kupfer-, Aluminium- und gegebenenfalls Übergangsmetallverbindungen und (ii) mindestens einer wässrigen carbonathaltigen Lösung zur Bildung eines Niederschlags, Abtrennen des Niederschlags,
gegebenenfalls Waschen des abgetrennten Niederschlags, und Trocknen des abgetrennten Niederschlags zum Erhalt eines getrockneten
Niederschlags, und
(b) Tablettieren des in Schritt (a) erhaltenen getrockneten
Niederschlags .
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, wobei Schritt (b) umfasst:
(bl) Kalzinieren von in Schritt (a) erhaltenem getrockneten
Niederschlag bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 900°C, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 750°C, besonders bevorzugt 600 bis 750°C zum Erhalt eines kalzinierten Niederschlags,
(b2) Mischen von in Schritt (a) erhaltenem getrockneten
Niederschlag mit in Schritt (bl) erhaltenem kalzinierten
Niederschlag in einem Gewichtsverhältnis von getrocknetem
Niederschlag zu kalziniertem Niederschlag im Bereich von 2 : 98 bis 98 : 2, vorzugsweise im Bereich von 10 : 90 bis 90 : 10,
bevorzugter im Bereich von 15 : 85 bis 85 : 15 und besonders bevorzugt im Bereich von 20 : 80 bis 50 : 50 zum Erhalt einer Mischung, und
(b3) Tablettieren der in Schritt (b2) erhaltenen Mischung.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, wobei zu dem aus Schritt (a) erhaltenen unkalzinierten Niederschlag oder zu der aus Schritt (b2) erhaltenen Mischung vor dem Tablettieren ein Schmiermittel in einer Menge von 0,1 bis 5 Ge .-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu tablettierenden Masse gegeben wird.
4. Verfahren gemäß Anspruch 3, wobei das Schmiermittel in einer Menge von 0,5 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 1 bis 4 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der zu tablettierenden Masse zugegeben wird.
5. Verfahren gemäß Anspruch 3 oder 4, wobei das Schmiermittel Graphit ist.
6. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 5, wobei das
Porenvolumen des tablettierten Katalysatorformkörpers, bestimmt mit Hg-Intrusionsverfahren nach DIN 66133, 0, 1 bis 0,6 cm-^/g, bevorzugt 0,13 bis 0,40 cm-^/g, besonders bevorzugt 0,15 bis 0,25 cm-^/g beträgt .
7. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 6, umfassend den folgenden Schritt :
(c) Nachkalzinieren des tablettierten Katalysatorformkörpers bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 900 °C, bevorzugt bei einer Temperatur im Bereich von 300 bis 750 °C, besonders bevorzugt im Bereich von 600 bis 750°C, insbesondere bei etwa 750°C zum Erhalt eines nachkalzinierten Katalysatorformkörpers.
8. Verfahren gemäß Anspruch 7, wobei das Porenvolumen des nachkalzinierten Katalysatorformkörpers, bestimmt mit Hg- Intrusionsverfahren nach DIN 66133, 0, 15 bis 0,70 cm-^/g, bevorzugt 0,17 bis 0,50 cm-^/g, besonders bevorzugt 0,19 bis 0,4 cm-^/g beträgt .
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, umfassend den folgenden Schritt :
(d) Reduzieren des aus Schritt (b) erhaltenen tablettierten
Katalysatorformkörpers und/oder des aus Schritt (c) erhaltenen nachkalzinierten Katalysatorformkörpers zum Erhalt eines
reduzierten Katalysatorformköpers .
10. Verfahren gemäß Anspruch 9, wobei das Reduzieren mit
Wasserstoff erfolgt.
11. Verfahren gemäß Anspruch 9 oder 10, wobei das Reduzieren bei einer Temperatur im Bereich von 150°C bis 400°C, insbesondere von 180°C bis 250°C, vorzugsweise von 190°C bis 210°C, insbesondere bei etwa 200°C erfolgt.
12. Verfahren gemäß einem der Anspruch 9 bis 11, wobei das
Reduzieren über einen Zeitraum von 1 Stunde bis 10 Tage,
insbesondere über einen Zeitraum von 2 Stunden bis 72 Stunden, vorzugsweise über einen Zeitraum von 24 bis 48 Stunden erfolgt.
13. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 12, wobei
(a) der reduzierte Katalysatorformkörper nach dem Reduzieren unter Luftausschluss mit einer Flüssigkeit überschichtet wird, wobei die Flüssigkeit vorzugsweise ausgewählt ist aus Iso-Decanol, Nafol, Fettalkoholen, Hexadecan, 2-Ethyl-hexanol, Propylenglycol und Mischungen davon, und insbesondere Iso-Decanol ist, oder
(b) dem reduzierten Katalysatorformkörper ein Gemisch aus einem sauerstoffhaltigen Gas, wie Luft, und einem inerten Gas, wie Argon oder Stickstoff, vorzugsweise bei einer Reaktortemperatur von weniger als 100°C, insbesondere im Bereich von 30°C bis 50°C in den Reduktionsreaktor zudosiert wird, wobei die Konzentration an
Sauerstoff in dem Gemisch während des Zudosierens 0,001 Vol.-% bis 50 Vol . -% beträgt, und vorzugsweise von etwa 0,02 Vol.-% auf etwa 21 Vol . -% erhöht wird.
14. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei der in Schritt (a) erhaltene Niederschlag einen Carbonatgehalt von bis zu einschließlich 20 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 5 Gew.-% bis 18 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 6 Gew.-% bis 15 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt im Bereich von 8 bis 12 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht des in Schritt (a) erhaltenen getrockneten Niederschlags aufweist.
15. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei der in Schritt (a) erhaltene Niederschlag mindestens 5 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 80 Gew.-% und besonders bevorzugt 15 bis 70 Gew.-%
Cu-hydroxocarbonat enthält.
16. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Kupferverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kupfer, Kupferoxid (CU2O und/oder CuO) , Kupfernitrat, Kupfersulfat, Kupfercarbonat, Kupferhydroxocarbonat , Kupferacetat ,
Kupferhalogeniden, wie Kupferchlorid, Kupferbromid oder
Kupferiodid, und Mischungen davon, und bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Kupferoxid, Kupfernitrat, Kupferchlorid, Kupfercarbonat, Kupferhydroxocarbonat , Kupferacetat , Kupfersulfat und Mischungen davon.
17. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Aluminiumverbindung ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus Aluminium, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid-hydrat (Böhmit) ,
Alkali-Aluminate, Aluminiumoxid (AI2O3), Aluminiumnitrat,
Aluminiumsulfat, Aluminiumhalogeniden und Mischungen davon, und bevorzugt ausgewählt ist der Gruppe, bestehend aus
Aluminiumnitrat, Aluminiumhydroxid, Aluminiumoxid-hydrat,
Aluminiumchlorid, Natrium-Aluminat, Aluminiumoxid und Mischungen davon .
18. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die Übergangsmetallverbindung vorzugsweise ausgewählt ist aus
Verbindungen von Zn, Ti, Mn, Ni, Cr, Fe, Co, Mo, Ce und Zr und Mischungen davon, vorzugsweise aus Verbindungen von Mn, Zn, Ce, Zr und Mischungen davon, und insbesondere aus Verbindungen von Mn.
19. Verfahren gemäß einem der vorherigen Ansprüche, wobei die carbonathaltige Lösung erhältlich ist unter Verwendung von
mindestens einem Alkali-, Erdalkali- und/oder Ammoniumcarbonat und/oder mindestens einem Alkali-, Erdalkali- und/oder Ammoniumhydrogencarbonat, vorzugsweise unter Verwendung von
Natriumcarbonat und/oder Natriumhydrogencarbonat.
20. Katalysatorformkörper, erhalten durch ein Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 19.
21. Reduzierter Katalysatorformkörper, erhalten durch ein
Verfahren gemäß einem der Ansprüche 9 bis 19, dessen Porenvolumen 0,20 bis 0,80 cm-^/g, bevorzugt 0,22 bis 0,70 cm-^/g, besonders bevorzugt 0,25 bis 0,35 cm-^/g beträgt.
22. Katalysatorformkörper gemäß Anspruch 21, der Cu(0) in einem Anteil im Bereich von 5 bis 70 Gew.-%, bevorzugt im Bereich von 10 bis 70 Gew.-%, besonders bevorzugt im Bereich von 20 bis 50 Gew.-% bezogen auf den Katalysatorformkörper enthält.
23. Katalysatorformkörper gemäß Anspruch 20, 21 oder 22, der eine bimodale Porenradienverteilung aufweist und die bimodale
Porenradienverteilung vorzugsweise ein erstes Maximum in einem Bereich von 10 bis 30 nm, vorzugsweise in einem Bereich von 15 bis 25 nm und insbesondere bei etwa 20 nm aufweist, und/oder ein zweites Maximum in einem Bereich von 500 bis 2500 nm, vorzugsweise in einem Bereich von 700 bis 2000 nm und insbesondere in einem Bereich von 800 bis 1000 nm aufweist.
24. Katalysatorformkörper gemäß Anspruch 23, wobei 5 bis 30 %, stärker bevorzugt 10 bis 25 %, insbesondere 15 bis 25 % des
Porenvolumens des Katalysatorformkörpers durch Poren mit einem Porenradius in einem Bereich von 500 bis 2500 nm gebildet wird und/oder 40 bis 90 %, stärker bevorzugt 45 bis 80 %, insbesondere 50 bis 70 % des Porenvolumens des Katalysatorformkörpers durch Poren mit einem Porenradius in einem Bereich von 5 bis 50 nm gebildet wird.
25. Tablettierter Katalysatorformkörper, enthaltend Kupfer, Aluminium und gegebenenfalls ein Übergangsmetall, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zn, Si, Ti, Mn, Ni, Cr, Fe, Co, Mo, Ca, Ba, Ce und Zr und Mischungen davon, vorzugsweise Mn, Zn, Ce, Zr und Mischungen davon, wobei 5 bis 30 %, stärker bevorzugt 10 bis 25 %, insbesondere 15 bis 25 % des Porenvolumens des Katalysatorformkörpers durch Poren mit einem Porenradius in einem Bereich von 500 bis 2500 nm gebildet wird und/oder 40 bis 90 %, stärker bevorzugt 45 bis 80 %,
insbesondere 50 bis 70 % des Porenvolumens des Katalysator¬ formkörpers durch Poren mit einem Porenradius in einem Bereich von 5 bis 50 nm gebildet wird.
26. Verwendung des Katalysatorformkörpers gemäß einem der
Ansprüche 20 bis 25 zur Hydrierung von organischen Verbindungen.
27. Verwendung gemäß Anspruch 26 zur Hydrierung wobei die organischen Verbindungen wenigstens eine Carbonylgruppe besitzen.
28. Verwendung gemäß Anspruch 26 oder 27 zur Hydrierung von
Aldehyden, Ketonen oder mono-, di- und poly-Carbonsäuren und/oder deren Estern.
PCT/EP2013/069917 2012-09-28 2013-09-25 Hydrierkatalysator und verfahren zu dessen herstellung durch die verwendung von unkalziniertem ausgangsmaterial WO2014048957A1 (de)

Priority Applications (6)

Application Number Priority Date Filing Date Title
GB1505109.7A GB2525746B (en) 2012-09-28 2013-09-25 Hydrogenation catalyst and process for production thereof by the use of uncalcined starting material
SG11201502428UA SG11201502428UA (en) 2012-09-28 2013-09-25 Hydrogenation catalyst and process for production thereof by the use of uncalcined starting material
CN201380050174.2A CN104684640B (zh) 2012-09-28 2013-09-25 氢化催化剂和通过使用未煅烧的起始材料制备其的方法
US14/432,004 US10035137B2 (en) 2012-09-28 2013-09-25 Hydrogenation catalyst and process for production thereof by the use of uncalcined starting material
PH12015500327A PH12015500327B1 (en) 2012-09-28 2015-02-16 Hydrogen catalyst and process for production thereof by the use of uncalcined starting material
US15/915,027 US10434500B2 (en) 2012-09-28 2018-03-07 Hydrogenation catalyst and process for production thereof by the use of uncalcined starting material

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102012019123.5 2012-09-28
DE102012019123.5A DE102012019123B4 (de) 2012-09-28 2012-09-28 Hydrierkatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung durch die Verwendung von unkalziniertem Ausgangsmaterial

Related Child Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
US14/432,004 A-371-Of-International US10035137B2 (en) 2012-09-28 2013-09-25 Hydrogenation catalyst and process for production thereof by the use of uncalcined starting material
US15/915,027 Division US10434500B2 (en) 2012-09-28 2018-03-07 Hydrogenation catalyst and process for production thereof by the use of uncalcined starting material

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2014048957A1 true WO2014048957A1 (de) 2014-04-03

Family

ID=49293610

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/EP2013/069917 WO2014048957A1 (de) 2012-09-28 2013-09-25 Hydrierkatalysator und verfahren zu dessen herstellung durch die verwendung von unkalziniertem ausgangsmaterial

Country Status (8)

Country Link
US (2) US10035137B2 (de)
CN (1) CN104684640B (de)
DE (1) DE102012019123B4 (de)
GB (1) GB2525746B (de)
MY (1) MY176546A (de)
PH (1) PH12015500327B1 (de)
SG (1) SG11201502428UA (de)
WO (1) WO2014048957A1 (de)

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015144549A1 (de) * 2014-03-26 2015-10-01 Clariant International Ltd Verfahren zur herstellung von katalysatoren mit erhöhter festigkeit und verringertem volumenschwund
WO2016037839A1 (de) * 2014-09-12 2016-03-17 Clariant International Ltd Extrudierter cu-al-mn-hydrierkatalysator
WO2022005872A1 (en) * 2020-06-30 2022-01-06 Basf Corporation Chrome-free copper catalysts for fatty ester hydrogenolysis/hydrogenation

Families Citing this family (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE102014004413A1 (de) * 2014-03-26 2015-10-01 Clariant International Ltd. Hydrierkatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung
US11253839B2 (en) 2014-04-29 2022-02-22 Archer-Daniels-Midland Company Shaped porous carbon products
US10464048B2 (en) * 2015-10-28 2019-11-05 Archer-Daniels-Midland Company Porous shaped metal-carbon products
EP3320971A1 (de) 2016-11-15 2018-05-16 Basf Se Mechanisch stabiler katalysator zur hydrierung von carbonylverbindungen und verfahren zu dessen herstellung
DE102016225172A1 (de) * 2016-12-15 2018-06-21 Clariant International Ltd Tablettierter Katalysator mit erhöhter Stabilität gegenüber Säureeinwirkung
SG11202110743UA (en) * 2019-04-01 2021-10-28 Basf Corp Copper extrudate catalyst and applications for hydrogenation and hydrogenolysis
DE102019131569A1 (de) * 2019-11-22 2021-05-27 Clariant International Ltd Chromfreier wasser- und saeurestabiler katalysator fuer hydrierungen
GB202110527D0 (en) 2021-07-22 2021-09-08 Johnson Matthey Plc Copper-containing hydrogenation catalysts

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5155086A (en) * 1989-09-12 1992-10-13 Engelhard Corporation Hydrogenation catalyst, process for preparing and process of using said catalyst
WO1997034694A1 (en) * 1996-03-21 1997-09-25 Engelhard Corporation PREPARATION AND USE OF NON-CHROME CATALYSTS FOR Cu/Cr CATALYST APPLICATIONS
EP1338587A2 (de) * 2002-02-22 2003-08-27 Bayer Ag Verfahren und Katalysator zur Herstellung von Alkoholen
WO2006005505A1 (de) * 2004-07-09 2006-01-19 Basf Aktiengesellschaft Katalysatorformkörper und verfahren zur hydrierung von carbonylverbindungen
DE102005049135A1 (de) * 2005-10-14 2007-04-19 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen

Family Cites Families (30)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE2056612C3 (de) 1970-11-18 1979-09-13 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Methanol
DE2846614C3 (de) 1978-10-26 1982-05-19 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von Methanol
DE3027890A1 (de) 1980-07-23 1982-03-04 Basf Ag, 6700 Ludwigshafen Hydrierkatalysatoren fuer die herstellung von propandiolen und verfahren zur herstellung von propandiolen mit solchen katalysatoren
US4399057A (en) * 1981-06-17 1983-08-16 Standard Oil Company (Indiana) Catalyst and support, their methods of preparation, and processes employing same
FR2558738B1 (fr) 1984-01-27 1987-11-13 Inst Francais Du Petrole Procede de fabrication de catalyseurs contenant du cuivre, du zinc et de l'aluminium, utilisables pour la production de methanol a partir de gaz de synthese
US4666879A (en) 1985-09-11 1987-05-19 Harshaw/Filtrol Partnership Extruded copper chromite-alumina hydrogenation catalyst
US4762817A (en) 1986-11-03 1988-08-09 Union Carbide Corporation Aldehyde hydrogenation catalyst
EP0320451A3 (de) 1987-12-09 1991-03-27 Ciba-Geigy Ag Verfahren zur Herstellung von alkylsubstituierten Phenolen oder Naphtholen
US5345005A (en) 1989-09-12 1994-09-06 Engelhard Corporation Hydrogenation catalyst, process for preparing and process of using said catalyst
US5008235A (en) 1989-12-21 1991-04-16 Union Carbide Chemicals And Plastics Technology Corporation Catalysts of Cu-Al-third metal for hydrogenation
DE4025245A1 (de) 1990-08-09 1992-02-13 Huels Chemische Werke Ag Verfahren zur herstellung von gesaettigten alkoholen aus aldehyden
DE4028295A1 (de) 1990-09-06 1992-03-12 Henkel Kgaa Cupfer-mangan-katalysatoren
US5124295A (en) 1990-12-13 1992-06-23 Engelhard Corporation Copper chromite catalyst and process for preparation said catalyst
US5134108A (en) 1991-05-22 1992-07-28 Engelhard Corporation Process for preparing catalyst with copper or zinc and with chromium, molybdenum, tungsten, or vanadium, and product thereof
US5122495A (en) 1991-10-02 1992-06-16 Isp Investments Inc. Activated catalyst for the vapor phase hydrogenation of maleic anhydride to gamma-butyrolactone in high conversion and high selectivity
US5346005A (en) 1991-12-24 1994-09-13 Sanleo Holdings Pty. Ltd. Inflatable borehole plug assemblies
US5334779A (en) * 1993-06-01 1994-08-02 Eastman Kodak Company Catalyst compositions and the use thereof in the hydrogenation of carboxylic acid esters
DE4335360A1 (de) 1993-10-16 1995-04-20 Degussa Aktivierter Metall-Festbettkatalysator nach Raney und Verfahren zu seiner Herstellung
DE19533486A1 (de) * 1995-09-12 1997-03-13 Basf Ag Monomodale und polymodale Katalysatorträger und Katalysatoren mit engen Porengrößenverteilungen und deren Herstellverfahren
DE19721897A1 (de) 1997-05-26 1998-12-03 Degussa Geformter Metall-Festbettkatalysator, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung
JP3810208B2 (ja) * 1998-04-20 2006-08-16 株式会社リコー 通信端末装置
DE10061553A1 (de) 2000-12-11 2002-06-13 Basf Ag Poröser Katalysator für die Hydrierung von Maleinsäureanhydrid zu Tetrahydrofuran
DE10119719A1 (de) * 2001-04-21 2002-10-24 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen
US6627572B1 (en) * 2002-03-22 2003-09-30 Sud-Chemie Inc. Water gas shift catalyst
DE10357717A1 (de) * 2003-12-09 2005-07-14 Basf Ag Katalysatorextrudate auf Basis Kupferoxid und ihre Verwendung zur Hydrierung von Carbonylverbindungen
CN102407122B (zh) 2011-10-19 2013-07-24 西北化工研究院 一种辛烯醛气相加氢制辛醇的催化剂的制备方法
DE102011086451A1 (de) 2011-11-16 2013-05-16 Süd-Chemie Ip Gmbh & Co. Kg Methanolsynthesekatalysator auf basis von kupfer, zink und aluminium
DE102012012510B4 (de) 2012-06-22 2018-12-06 Clariant International Ltd. Graphithaltiger Katalysatorformkörper, dessen Herstellverfahren sowie Verwendung
DE102014004413A1 (de) 2014-03-26 2015-10-01 Clariant International Ltd. Hydrierkatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung
DE102014013530A1 (de) 2014-09-12 2016-03-17 Clariant International Ltd. Extrudierter Cu-Al-Mn-Hydrierkatalysator

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5155086A (en) * 1989-09-12 1992-10-13 Engelhard Corporation Hydrogenation catalyst, process for preparing and process of using said catalyst
WO1997034694A1 (en) * 1996-03-21 1997-09-25 Engelhard Corporation PREPARATION AND USE OF NON-CHROME CATALYSTS FOR Cu/Cr CATALYST APPLICATIONS
EP1338587A2 (de) * 2002-02-22 2003-08-27 Bayer Ag Verfahren und Katalysator zur Herstellung von Alkoholen
WO2006005505A1 (de) * 2004-07-09 2006-01-19 Basf Aktiengesellschaft Katalysatorformkörper und verfahren zur hydrierung von carbonylverbindungen
DE102005049135A1 (de) * 2005-10-14 2007-04-19 Basf Ag Verfahren zur Hydrierung von Carbonylverbindungen

Cited By (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015144549A1 (de) * 2014-03-26 2015-10-01 Clariant International Ltd Verfahren zur herstellung von katalysatoren mit erhöhter festigkeit und verringertem volumenschwund
US20170121259A1 (en) * 2014-03-26 2017-05-04 Clariant International Ltd. Method For Producing Catalysts Having Increased Strength And Decreased Volume Reduction
US11014864B2 (en) * 2014-03-26 2021-05-25 Clariant International Ltd. Method for producing catalysts having increased strength and decreased volume reduction
WO2016037839A1 (de) * 2014-09-12 2016-03-17 Clariant International Ltd Extrudierter cu-al-mn-hydrierkatalysator
KR20170054490A (ko) * 2014-09-12 2017-05-17 클라리언트 인터내셔널 리미티드 압출 Cu-Al-Mn 수소화 촉매
CN107073457A (zh) * 2014-09-12 2017-08-18 科莱恩国际有限公司 挤出的Cu‑Al‑Mn氢化催化剂
JP2017528313A (ja) * 2014-09-12 2017-09-28 クラリアント・インターナシヨナル・リミテツド 押出Ｃｕ−Ａｌ−Ｍｎ水素化触媒
KR101958179B1 (ko) * 2014-09-12 2019-03-15 클라리언트 인터내셔널 리미티드 압출 Cu-Al-Mn 수소화 촉매
CN107073457B (zh) * 2014-09-12 2020-08-18 科莱恩国际有限公司 挤出的Cu-Al-Mn氢化催化剂
WO2022005872A1 (en) * 2020-06-30 2022-01-06 Basf Corporation Chrome-free copper catalysts for fatty ester hydrogenolysis/hydrogenation

Also Published As

Publication number Publication date
DE102012019123B4 (de) 2021-10-21
GB201505109D0 (en) 2015-05-06
US10035137B2 (en) 2018-07-31
US10434500B2 (en) 2019-10-08
US20150314273A1 (en) 2015-11-05
PH12015500327A1 (en) 2015-03-30
CN104684640A (zh) 2015-06-03
US20180297015A1 (en) 2018-10-18
GB2525746A (en) 2015-11-04
PH12015500327B1 (en) 2015-03-30
DE102012019123A1 (de) 2014-04-03
SG11201502428UA (en) 2015-05-28
MY176546A (en) 2020-08-16
CN104684640B (zh) 2016-10-12
GB2525746B (en) 2018-10-31

Similar Documents

Publication Publication Date Title
DE102012019123B4 (de) Hydrierkatalysator und Verfahren zu dessen Herstellung durch die Verwendung von unkalziniertem Ausgangsmaterial
WO2015144548A1 (de) Hydrierkatalysator und verfahren zu dessen herstellung
DE69029331T3 (de) Hydrierungsverfahren
EP1694438B1 (de) Katalysatorextrudate auf basis kupferoxid und ihre verwendung zur hydrierung von carbonylverbindungen
US10639616B2 (en) Extruded Cu—Al—Mn hydrogenation catalyst
EP1904228A1 (de) Katalysator und verfahren zur hydrierung von carbonylverbindungen
DE10163180A1 (de) Trägerkatalysator
EP3122452B1 (de) Verfahren zur herstellung von katalysatoren mit erhöhter festigkeit und verringertem volumenschwund
DE102012012510B4 (de) Graphithaltiger Katalysatorformkörper, dessen Herstellverfahren sowie Verwendung
WO2007042456A1 (de) Verfahren zur hydrierung von carbonylverbindungen
EP3554691A1 (de) Tablettierter kupfer-mangan-basierter katalysator mit erhöhter stabilität gegenüber säureeinwirkung
WO2021180717A1 (de) Chromfreier hydrierkatalysator mit erhöhter wasser- und säurestabilität
EP4185405A1 (de) Verfahren zur herstellung eines mischoxidträgers sowie dessen weitere veredlung zu einem katalysator zur herstellung von alkylmethacrylaten
WO2013064965A1 (de) Verfahren zur herstellung von cer(iii)-verbindungen
WO2018091342A1 (de) Verfahren zur herstellung mechanisch stabiler katalysatoren zur hydrierung von carbonylverbindungen, ebendiese katalysatoren und hydrierverfahren
WO2021099225A1 (de) Chromfreier wasser- und saeurestabiler katalysator fuer hydrierungen

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 13771095

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 12015500327

Country of ref document: PH

ENP Entry into the national phase

Ref document number: 1505109

Country of ref document: GB

Kind code of ref document: A

Free format text: PCT FILING DATE = 20130925

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 1505109.7

Country of ref document: GB

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 14432004

Country of ref document: US

Ref document number: IDP00201501824

Country of ref document: ID

NENP Non-entry into the national phase

Ref country code: DE

122 Ep: pct application non-entry in european phase

Ref document number: 13771095

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1