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WO2015146541A1 - 発光材料、有機発光素子および化合物 - Google Patents

発光材料、有機発光素子および化合物 Download PDF

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WO2015146541A1
WO2015146541A1 PCT/JP2015/056623 JP2015056623W WO2015146541A1 WO 2015146541 A1 WO2015146541 A1 WO 2015146541A1 JP 2015056623 W JP2015056623 W JP 2015056623W WO 2015146541 A1 WO2015146541 A1 WO 2015146541A1
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WO
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group
general formula
light emitting
compound
substituted
Prior art date
Application number
PCT/JP2015/056623
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English (en)
French (fr)
Inventor
佐藤　忠久
俊 鵜名山
ジエ リ
安達　千波矢
Original Assignee
国立大学法人九州大学
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 国立大学法人九州大学 filed Critical 国立大学法人九州大学
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Priority to JP2016510197A priority patent/JP6600298B2/ja
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    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers

Definitions

  • the present invention relates to an organic light emitting device having high luminous efficiency. Further, the present invention relates to a light emitting material and a compound that can be effectively used for the organic light emitting element.
  • JP 2014-9352 A Japanese Patent No. 5227510
  • Patent Document 1 describes that a compound in which a (N, N-diarylamino) aryl group is substituted on a polyazaacene skeleton is useful as a light-emitting material of an organic light-emitting device.
  • Patent Document 2 describes a compound in which a monocyclic pyrazine ring is substituted with a 4- (N, N-diphenylamino) phenyl group and a phenyl group having no substituent.
  • this document does not describe a compound having a polyazaacene skeleton in which a plurality of pyrazine rings are fused.
  • the present inventors have revealed that a polyazaacene compound having a specific structure is extremely useful as a light emitting material for an organic light emitting device. And it discovered that there existed a compound useful as a delayed fluorescence material in such a polyaza acene compound, and clarified that an organic light emitting element with high luminous efficiency could be provided. Based on these findings, the present inventors have provided the following present invention as means for solving the above problems.
  • a light emitting material comprising a compound represented by the following general formula (1).
  • R 1 to R 5 each independently represents a hydrogen atom or a substituent having a Hammett's ⁇ p value of 0 or more.
  • R 6 to R 20 each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and at least one of R 6 to R 20 is a substituted or unsubstituted N, N-diarylamino group.
  • m represents 1 or 2.
  • the groups represented by Ar 1 and Ar 2 may be the same or different. . ]
  • R a and R b are each independently a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 10 carbon atoms. Represents. * Indicates a binding site.
  • R 1 ′ to R 5 ′ each independently represents a hydrogen atom or a substituent having a Hammett's ⁇ p value of 0 or more.
  • R 6 ′ to R 20 ′ each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and at least one of R 6 ′ to R 20 ′ is a substituted or unsubstituted N, N-diarylamino group.
  • m ′ represents 1 or 2.
  • the compound according to [8], wherein the compound represented by the general formula (11) is represented by the following general formula (12).
  • R 1a to R 5a and R 16a to R 19a each independently represent a hydrogen atom or a substituent having a Hammett's ⁇ p value of 0 or more.
  • R 6a to R 15a each independently represents a hydrogen atom, a substituent having a Hammett's ⁇ p value of 0 or more, or a substituted or unsubstituted N, N-diarylamino group.
  • n represents 1 or 2.
  • Z represents a linking group comprising a carbon chain for forming a 6-membered ring or a 7-membered ring, or an oxygen atom for forming a 6-membered ring.
  • R 1a to R 5a are each independently a hydrogen atom or a fluorine atom.
  • An organic light emitting device comprising a light emitting layer containing the light emitting material according to any one of [1] to [7] on a substrate.
  • the organic light-emitting device according to [11] which emits delayed fluorescence.
  • Example 2 is an emission spectrum of an organic electroluminescence device of Example Compound (2) in Example 4.
  • 6 is a graph showing voltage-current density-luminance characteristics of an organic electroluminescence device of Example Compound (2) of Example 4.
  • 6 is a graph showing the current density-current efficiency-power efficiency characteristics of an organic electroluminescent element of Example Compound (2) of Example 4.
  • 6 is a graph showing the current density-external quantum efficiency characteristics of an organic electroluminescence device of Example Compound (2) of Example 4.
  • the luminescent material of the present invention is characterized by comprising a compound represented by the following general formula (1).
  • R 6 to R 20 each independently represents a hydrogen atom or a substituent, and at least one of R 6 to R 20 is a substituted or unsubstituted N, N-diarylamino group.
  • a substituted or unsubstituted (N, N-diarylamino group may be any number as long as it is at least one of R 6 to R 20 , but R 6 to R 10 , R 11 to R
  • the upper limit of the number of substituted or unsubstituted (N, N-diarylamino groups in each of 15 and R 16 to R 20 is preferably 2, and more preferably 1.
  • the substituted or unsubstituted N, N-diarylamino group is not particularly limited, but is one to three of R 7 to R 9 , R 12 to R 14 , and R 17 to R 19. More preferably, it is 1 to 3 of R 7 , R 8 , R 12 , R 13 , R 17 and R 18 , and 1 to 3 of R 8 , R 13 and R 18 It is more preferable that it is at least one of R 13 and R 18 .
  • Ar 1 and Ar 2 each independently represents a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the aromatic group here may be a single ring or a fused ring.
  • a phenyl group and a naphthyl group can be mentioned as preferable examples, and a phenyl group is more preferable.
  • Specific examples include a phenyl group, a 1-naphthyl group, and a 2-naphthyl group.
  • Ar 1 and Ar 2 may be the same or different.
  • Ar 1 and Ar 2 may be linked to each other to form a cyclic structure.
  • Ar 1 and Ar 2 When linked together to form a cyclic structure, Ar 1 and Ar 2 may be linked directly or indirectly to form a ring. That is, the aromatic group constituting Ar 1 and the aromatic group constituting Ar 2 may be connected to each other by a single bond or may be connected by a linking group.
  • the number of linking atoms in the linking group is preferably 1 to 3, more preferably 1 or 2.
  • an unsaturated bond may or may not exist between the connecting atoms, but it is preferable that an unsaturated bond exists.
  • a linking group represented by the following formula (4) can be mentioned as a preferred example.
  • R 21 and R 22 each independently represent a hydrogen atom or a substituent, and R 21 and R 22 may be bonded to each other to form a cyclic structure.
  • the cyclic structure include aryl rings such as a benzene ring and a naphthalene ring, heteroaryl rings such as a pyridine ring and a pyrazine ring, and unsaturated aliphatic rings such as a cyclopentadiene ring and a cyclohexene ring.
  • N, N-diphenylamino group, N-phenyl-N- (1-naphthyl) amino group, carbazol-9-yl group, and 5H-dibenzo [b, f] azepin-5-yl group are preferable.
  • the N, N-diarylamino group exemplified here may be substituted.
  • the N, N-diarylamino group represented by the general formula (2) is also preferably a group represented by the following general formula (3).
  • R a and R b each independently represent a hydrogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 5 carbon atoms, or a substituted or unsubstituted aromatic group having 6 to 10 carbon atoms.
  • the alkyl group that R a and R b can take is not particularly limited as long as it has 1 to 5 carbon atoms, but is preferably a methyl group.
  • R a and R b may be the same or different from each other. Further, when the group represented by the general formula (3) is a plurality present in the compounds represented by the general formula (1), and if their R a may be the being the same or different, and , and how their R b may be the being the same or different.
  • Substituents of substituted aromatic groups that Ar 1 and Ar 2 in formula (2) can adopt Substituents of substituted alkyl groups and substituted aromatic groups that R a and R b in formula (3) can adopt, and general formulas
  • substituents of R 21 and R 22 in (4) can take include, for example, a hydroxy group, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, and a 6 to 40 carbon atom group.
  • Substituted or unsubstituted aryloxy group alkylthio group having 1 to 20 carbon atoms, alkyl-substituted amino group having 1 to 20 carbon atoms, acyl group having 2 to 20 carbon atoms, heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms, carbon number A diarylamino group having 12 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted carbazolyl group having 12 to 40 carbon atoms, an alkenyl group having 2 to 10 carbon atoms, an alkynyl group having 2 to 10 carbon atoms, and an alkoxycarbon group having 2 to 10 carbon atoms Group, alkylsulfonyl group having 1 to 10 carbon atoms, haloalkyl group having 1 to 10 carbon atoms, amide group, alkylamide group having 2 to 10 carbon atoms, trialkylsilyl group having 3 to 20 carbon atoms, 4 to 20 carbon atoms And a trialkylsilylal
  • substituents are a halogen atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 20 carbon atoms, an alkoxy group having 1 to 20 carbon atoms, a substituted or unsubstituted aryloxy group having 6 to 40 carbon atoms, A substituted or unsubstituted heteroaryl group having 3 to 40 carbon atoms, a substituted or unsubstituted diarylamino group having 12 to 40 carbon atoms, and a substituted or unsubstituted carbazolyl group having 12 to 40 carbon atoms.
  • substituents are substituted or unsubstituted alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, substituted or unsubstituted aryloxy groups having 6 to 40 carbon atoms, and substituted or unsubstituted diarylamino groups having 12 to 40 carbon atoms. is there.
  • the alkyl group in the present specification may be linear, branched or cyclic, and more preferably has 1 to 6 carbon atoms. Specific examples thereof include a methyl group, an ethyl group, a propyl group, and butyl. Group, t-butyl group, pentyl group, hexyl group and isopropyl group.
  • the alkoxy group may be linear, branched or cyclic, and more preferably has 1 to 6 carbon atoms, and specific examples include methoxy group, ethoxy group, propoxy group, butoxy group, t-butoxy group. A group, a pentyloxy group, a hexyloxy group, and an isopropyloxy group.
  • the two alkyl groups of the dialkylamino group may be the same or different from each other, but are preferably the same.
  • the two alkyl groups of the dialkylamino group may each independently be linear, branched or cyclic, and more preferably have 1 to 6 carbon atoms. Specific examples include a methyl group, an ethyl group, Examples thereof include a propyl group, a butyl group, a pentyl group, a hexyl group, and an isopropyl group.
  • the heteroaryl group may be composed of only a single ring or may include a fused ring.
  • heteroaryl groups may be a group bonded through a hetero atom or a group bonded through a carbon atom constituting a heteroaryl ring.
  • the molecular weight of the compound represented by the general formula (1) is, for example, 1500 or less when the organic layer containing the compound represented by the general formula (1) is intended to be formed by vapor deposition. Preferably, it is preferably 1200 or less, more preferably 1000 or less, and even more preferably 800 or less.
  • the lower limit of the molecular weight is the molecular weight of the compound having the smallest molecular weight represented by the general formula (1).
  • the compound represented by the general formula (1) may be formed by a coating method regardless of the molecular weight. If a coating method is used, a film can be formed even with a compound having a relatively large molecular weight.
  • a compound containing a plurality of structures represented by the general formula (1) in the molecule for the light emitting layer of the organic light emitting device.
  • a polymer obtained by polymerizing a polymerizable monomer having a structure represented by the general formula (1) for a light emitting layer of an organic light emitting device Specifically, by preparing a monomer having a polymerizable functional group in any of R 1 to R 20 in the general formula (1) and polymerizing it alone or copolymerizing with other monomers, It is considered that a polymer having a repeating unit is obtained and the polymer is used for a light emitting layer of an organic light emitting device.
  • dimers and trimers are obtained by reacting compounds having a structure represented by the general formula (1) and used in the light emitting layer of the organic light emitting device.
  • any one of R 1 ⁇ R 20 in the general formula (1) is the following general formula (21) or (22) The thing which is a structure represented can be mentioned.
  • the polymer containing the structure represented by the general formula (1) in the molecule may be a polymer composed only of repeating units having the structure represented by the general formula (1), or other structures may be used. It may be a polymer containing repeating units.
  • the repeating unit having a structure represented by the general formula (1) contained in the polymer may be a single type or two or more types. Examples of the repeating unit not having the structure represented by the general formula (1) include those derived from monomers used in ordinary copolymerization. Examples thereof include a repeating unit derived from a monomer having an ethylenically unsaturated bond such as ethylene and styrene.
  • R 1a to R 5a and R 16a to R 19a see the explanation and preferred examples of the substituents that R 1 to R 5 of formula (1) can take.
  • the substituents represented by R 1a to R 5a are preferably fluorine atoms.
  • the explanation and preferred range of the N, N-diarylamino group that R 6a to R 15a can take the explanation and preferred range of the N, N-diarylamino group that R 6 to R 20 of the general formula (1) can take are as follows. You can refer to it. n is 1 or 2, and is preferably 1. When Z is a carbon chain, the carbon number of the carbon chain is 1 or 2.
  • R 1 ′ to R 17 ′ , R 19 ′ and R 20 ′ in the scheme are groups having the same meanings as those in the general formula (11).
  • R a and R b are the same groups as those in the general formula (3).
  • X represents a halogen atom. Examples of the halogen atom include a fluorine atom, a chlorine atom, a bromine atom, and an iodine atom, and a fluorine atom, a chlorine atom, and a bromine atom are preferable.
  • reaction conditions and procedures of each step known reaction conditions and procedures adopted in similar synthesis reactions can be appropriately selected and adopted.
  • the compound represented by the general formula (1) of the present invention is useful as a light emitting material of an organic light emitting device. For this reason, the compound represented by General formula (1) of this invention can be effectively used as a luminescent material for the light emitting layer of an organic light emitting element.
  • the compound represented by the general formula (1) includes a delayed fluorescent material (delayed phosphor) that emits delayed fluorescence. That is, the present invention relates to a delayed phosphor having a structure represented by the general formula (1), an invention using a compound represented by the general formula (1) as a delayed phosphor, and a general formula (1).
  • An invention of a method for emitting delayed fluorescence using the represented compound is also provided.
  • An organic light emitting device using such a compound as a light emitting material emits delayed fluorescence and has a feature of high luminous efficiency. The principle will be described below by taking an organic electroluminescence element as an example.
  • the organic electroluminescence element carriers are injected into the light emitting material from both positive and negative electrodes to generate an excited light emitting material and emit light.
  • 25% of the generated excitons are excited to the excited singlet state, and the remaining 75% are excited to the excited triplet state. Therefore, the use efficiency of energy is higher when phosphorescence, which is light emission from an excited triplet state, is used.
  • the excited triplet state has a long lifetime, energy saturation occurs due to saturation of the excited state and interaction with excitons in the excited triplet state, and in general, the quantum yield of phosphorescence is often not high.
  • the light is emitted from the excited singlet, the light is emitted at the same wavelength as the fluorescence. Since the fluorescence becomes longer than the fluorescence and phosphorescence, it is observed as fluorescence delayed from these. This can be defined as delayed fluorescence. If such a heat-activated exciton transfer mechanism is used, the ratio of the compound in an excited singlet state, which normally generated only 25%, is increased to 25% or more by absorbing thermal energy after carrier injection. It can be raised. If a compound that emits strong fluorescence and delayed fluorescence even at a low temperature of less than 100 ° C is used, the heat of the device will sufficiently cause intersystem crossing from the excited triplet state to the excited singlet state and emit delayed fluorescence. Efficiency can be improved dramatically.
  • the compound represented by the general formula (1) of the present invention as a light-emitting material of a light-emitting layer, excellent organic light-emitting devices such as an organic photoluminescence device (organic PL device) and an organic electroluminescence device (organic EL device) Can be provided.
  • the compound represented by the general formula (1) of the present invention may have a function of assisting light emission of another light emitting material included in the light emitting layer as a so-called assist dopant. That is, the compound represented by the general formula (1) of the present invention contained in the light emitting layer includes the lowest excitation singlet energy level of the host material contained in the light emitting layer and the lowest excitation of other light emitting materials contained in the light emitting layer.
  • the hole transport layer may be a hole injection / transport layer having a hole injection function
  • the electron transport layer may be an electron injection / transport layer having an electron injection function.
  • FIG. 1 A specific example of the structure of an organic electroluminescence element is shown in FIG.
  • 1 is a substrate
  • 2 is an anode
  • 3 is a hole injection layer
  • 4 is a hole transport layer
  • 5 is a light emitting layer
  • 6 is an electron transport layer
  • 7 is a cathode.
  • each member and each layer of an organic electroluminescent element are demonstrated.
  • substrate and a light emitting layer corresponds also to the board
  • the organic electroluminescence device of the present invention is preferably supported on a substrate.
  • the substrate is not particularly limited and may be any substrate conventionally used for organic electroluminescence elements.
  • a substrate made of glass, transparent plastic, quartz, silicon, or the like can be used.
  • an electrode material made of a metal, an alloy, an electrically conductive compound, or a mixture thereof having a high work function (4 eV or more) is preferably used.
  • electrode materials include metals such as Au, and conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • conductive transparent materials such as CuI, indium tin oxide (ITO), SnO 2 , and ZnO.
  • an amorphous material such as IDIXO (In 2 O 3 —ZnO) that can form a transparent conductive film may be used.
  • cathode a material having a low work function (4 eV or less) metal (referred to as an electron injecting metal), an alloy, an electrically conductive compound, and a mixture thereof as an electrode material is used.
  • electrode materials include sodium, sodium-potassium alloy, magnesium, lithium, magnesium / copper mixture, magnesium / silver mixture, magnesium / aluminum mixture, magnesium / indium mixture, aluminum / aluminum oxide (Al 2 O 3 ) Mixtures, indium, lithium / aluminum mixtures, rare earth metals and the like.
  • the sheet resistance as the cathode is preferably several hundred ⁇ / ⁇ or less, and the film thickness is usually selected in the range of 10 nm to 5 ⁇ m, preferably 50 to 200 nm.
  • the emission luminance is advantageously improved.
  • a transparent or semi-transparent cathode can be produced. By applying this, an element in which both the anode and the cathode are transparent is used. Can be produced.
  • the light emitting layer is a layer that emits light after excitons are generated by recombination of holes and electrons injected from each of the anode and the cathode, and the light emitting material may be used alone for the light emitting layer. , Preferably including a luminescent material and a host material.
  • a luminescent material the 1 type (s) or 2 or more types chosen from the compound group of this invention represented by General formula (1) can be used.
  • a host material in addition to the light emitting material in the light emitting layer.
  • the host material an organic compound having at least one of excited singlet energy and excited triplet energy higher than that of the light emitting material of the present invention can be used.
  • singlet excitons and triplet excitons generated in the light emitting material of the present invention can be confined in the molecules of the light emitting material of the present invention, and the light emission efficiency can be sufficiently extracted.
  • high luminous efficiency can be obtained, so that host materials that can achieve high luminous efficiency are particularly limited. And can be used in the present invention.
  • the organic light emitting device or organic electroluminescent device of the present invention light emission is generated from the light emitting material of the present invention contained in the light emitting layer. This emission includes both fluorescence and delayed fluorescence. However, light emission from the host material may be partly or partly emitted.
  • the amount of the compound of the present invention, which is a light emitting material is preferably 0.1% by weight or more, more preferably 1% by weight or more, and 50% or more. It is preferably no greater than wt%, more preferably no greater than 20 wt%, and even more preferably no greater than 10 wt%.
  • the host material in the light-emitting layer is preferably an organic compound that has a hole transporting ability and an electron transporting ability, prevents the emission of longer wavelengths, and has a high glass transition temperature.
  • the injection layer is a layer provided between the electrode and the organic layer for lowering the driving voltage and improving the luminance of light emission.
  • the injection layer can be provided as necessary.
  • the blocking layer is a layer that can prevent diffusion of charges (electrons or holes) and / or excitons existing in the light emitting layer to the outside of the light emitting layer.
  • the electron blocking layer can be disposed between the light emitting layer and the hole transport layer and blocks electrons from passing through the light emitting layer toward the hole transport layer.
  • a hole blocking layer can be disposed between the light emitting layer and the electron transporting layer to prevent holes from passing through the light emitting layer toward the electron transporting layer.
  • the blocking layer can also be used to block excitons from diffusing outside the light emitting layer. That is, each of the electron blocking layer and the hole blocking layer can also function as an exciton blocking layer.
  • the term “electron blocking layer” or “exciton blocking layer” as used herein is used in the sense of including a layer having the functions of an electron blocking layer and an exciton blocking layer in one layer.
  • the hole blocking layer has a function of an electron transport layer in a broad sense.
  • the hole blocking layer has a role of blocking holes from reaching the electron transport layer while transporting electrons, thereby improving the recombination probability of electrons and holes in the light emitting layer.
  • the material for the hole blocking layer the material for the electron transport layer described later can be used as necessary.
  • the layer when the exciton blocking layer is provided on the anode side, the layer can be inserted adjacent to the light emitting layer between the hole transport layer and the light emitting layer, and when inserted on the cathode side, the light emitting layer and the cathode Between the luminescent layer and the light-emitting layer.
  • a hole injection layer, an electron blocking layer, or the like can be provided between the anode and the exciton blocking layer adjacent to the anode side of the light emitting layer, and the excitation adjacent to the cathode and the cathode side of the light emitting layer can be provided.
  • an electron injection layer, an electron transport layer, a hole blocking layer, and the like can be provided.
  • the blocking layer is disposed, at least one of the excited singlet energy and the excited triplet energy of the material used as the blocking layer is preferably higher than the excited singlet energy and the excited triplet energy of the light emitting material.
  • the hole transport layer is made of a hole transport material having a function of transporting holes, and the hole transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the hole transport material has any one of hole injection or transport and electron barrier properties, and may be either organic or inorganic.
  • hole transport materials that can be used include, for example, triazole derivatives, oxadiazole derivatives, imidazole derivatives, carbazole derivatives, indolocarbazole derivatives, polyarylalkane derivatives, pyrazoline derivatives and pyrazolone derivatives, phenylenediamine derivatives, arylamine derivatives, Examples include amino-substituted chalcone derivatives, oxazole derivatives, styrylanthracene derivatives, fluorenone derivatives, hydrazone derivatives, stilbene derivatives, silazane derivatives, aniline copolymers, and conductive polymer oligomers, particularly thiophene oligomers.
  • An aromatic tertiary amine compound and an styrylamine compound are preferably used, and an aromatic tertiary amine compound is more preferably used.
  • the electron transport layer is made of a material having a function of transporting electrons, and the electron transport layer can be provided as a single layer or a plurality of layers.
  • the electron transport material (which may also serve as a hole blocking material) may have a function of transmitting electrons injected from the cathode to the light emitting layer.
  • Examples of the electron transport layer that can be used include nitro-substituted fluorene derivatives, diphenylquinone derivatives, thiopyran dioxide oxide derivatives, carbodiimides, fluorenylidenemethane derivatives, anthraquinodimethane and anthrone derivatives, oxadiazole derivatives, and the like.
  • the compound represented by the general formula (1) may be used not only for the light emitting layer but also for layers other than the light emitting layer.
  • the compound represented by General formula (1) used for a light emitting layer and the compound represented by General formula (1) used for layers other than a light emitting layer may be same or different.
  • the compound represented by the general formula (1) may be used for the injection layer, blocking layer, hole blocking layer, electron blocking layer, exciton blocking layer, hole transporting layer, electron transporting layer, and the like. .
  • the method for forming these layers is not particularly limited, and the layer may be formed by either a dry process or a wet process.
  • the preferable material which can be used for an organic electroluminescent element is illustrated concretely.
  • the material that can be used in the present invention is not limited to the following exemplary compounds. Moreover, even if it is a compound illustrated as a material which has a specific function, it can also be diverted as a material which has another function.
  • R and R 2 to R 7 each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • n represents an integer of 3 to 5.
  • the organic electroluminescence device produced by the above-described method emits light by applying an electric field between the anode and the cathode of the obtained device. At this time, if the light is emitted by excited singlet energy, light having a wavelength corresponding to the energy level is confirmed as fluorescence emission and delayed fluorescence emission. In addition, in the case of light emission by excited triplet energy, a wavelength corresponding to the energy level is confirmed as phosphorescence. Since normal fluorescence has a shorter fluorescence lifetime than delayed fluorescence, the emission lifetime can be distinguished from fluorescence and delayed fluorescence.
  • the excited triplet energy is unstable and is converted into heat and the like, and the lifetime is short and it is immediately deactivated.
  • the excited triplet energy of a normal organic compound it can be measured by observing light emission under extremely low temperature conditions.
  • the organic electroluminescence element of the present invention can be applied to any of a single element, an element having a structure arranged in an array, and a structure in which an anode and a cathode are arranged in an XY matrix. According to the present invention, an organic light emitting device with greatly improved light emission efficiency can be obtained by containing the compound represented by the general formula (1) in the light emitting layer.
  • the organic light emitting device such as the organic electroluminescence device of the present invention can be further applied to various uses. For example, it is possible to produce an organic electroluminescence display device using the organic electroluminescence element of the present invention.
  • organic electroluminescence device of the present invention can be applied to organic electroluminescence illumination and backlights that are in great demand.
  • source meter manufactured by Keithley: 2400 series
  • semiconductor parameter analyzer manufactured by Agilent Technologies: E5273A
  • optical power meter measuring device manufactured by Newport: 1930C
  • optical spectrometer Ocean Optics, USB2000
  • spectroradiometer Topcon, SR-3
  • streak camera Haamamatsu Photonics C4334
  • Singlet energy E S1 A sample having a thickness of 100 nm was prepared on a Si substrate by co-evaporating the measurement target compound and mCBP so that the measurement target compound had a concentration of 6% by weight. The fluorescence spectrum of this sample was measured at room temperature (300K).
  • a fluorescence spectrum having a luminescence intensity on the vertical axis and a wavelength on the horizontal axis was obtained.
  • the vertical axis represents light emission and the horizontal axis represents wavelength.
  • a tangent line was drawn with respect to the short-wave rise of the emission spectrum, and the wavelength value ⁇ edge [nm] at the intersection of the tangent line and the horizontal axis was obtained.
  • a value obtained by converting this wavelength value into an energy value by the following conversion formula was defined as E S1 .
  • E S1 [eV] 1239.85 / ⁇ edge
  • a nitrogen laser Lasertechnik Berlin, MNL200
  • a streak camera Hamamatsu Photonics, C4334
  • E T1 Triplet energy
  • tangents at each point on the curve are considered toward the long wavelength side.
  • the slope of this tangent line increases as the curve rises (that is, as the vertical axis increases).
  • the tangent drawn at the point where the value of the slope takes the maximum value was taken as the tangent to the rising edge of the phosphorescence spectrum on the short wavelength side.
  • the maximum point having a peak intensity of 10% or less of the maximum peak intensity of the spectrum is not included in the above-mentioned maximum value on the shortest wavelength side, and has the maximum slope value closest to the maximum value on the shortest wavelength side.
  • the tangent drawn at the point where the value was taken was taken as the tangent to the rising edge of the phosphorescence spectrum on the short wavelength side.
  • WO2012 / 039561 and tris (dibenzylideneacetone) di Palladium (0) (36 mg, 0.039 mmol), sodium tert-butoxide (41 mg, 0.43 mmol), toluene 20 ml, tri (tert-butyl) phosphine (10 mg, 0.050 mmol) were charged into a 100 ml three-necked flask and stirred. While degassing and nitrogen substitution were quickly repeated three times. The mixture was stirred at reflux for 8 hours under a nitrogen stream. After the reaction, water was added to the reaction solution allowed to cool to room temperature, extracted with dichloromethane, and washed with saturated brine.
  • Example 1 Preparation and Evaluation of Solution of Illustrative Compound (1)
  • a toluene solution (concentration 10 ⁇ 5 M) of Illustrative Compound (1) synthesized in Synthesis Example 1 was prepared.
  • the photoluminescence quantum efficiency was 12.5% with the toluene solution without bubbling, and 33.4% with the toluene solution with nitrogen bubbling.
  • the result of having measured the emission spectrum and ultraviolet absorption spectrum by 400 nm excitation light about this toluene solution is shown in FIG.
  • the maximum emission wavelength ⁇ max was 651 nm.
  • the transient decay curve shows the result of measuring the luminescence lifetime obtained by measuring the process in which the emission intensity is deactivated by applying excitation light to the compound.
  • the light emission intensity decays in a single exponential manner. This means that if the vertical axis of the graph is semi-log, it will decay linearly.
  • the transient decay curve of the exemplary compound (1) shown in FIG. 3 such a linear component (fluorescence) is observed in the early stage of observation, but a component deviating from linearity appears after several ⁇ sec.
  • the exemplary compound (1) is a light emitter containing a delay component in addition to the fluorescent component.
  • the emission lifetime was 0.37 ⁇ s for the toluene solution without bubbling, and 36.1 ⁇ s for the toluene solution with nitrogen bubbling.
  • the energy difference ⁇ E st between the excited singlet state and the excited triplet state of this toluene solution was 0.002 eV, and the f value as a frequency factor for the S 0 ⁇ S 1 transition was 0.0002.
  • the ⁇ E st value was used as a measure of the probability of thermal activation, and it was considered that the smaller the value, the more likely the thermal activation delayed fluorescence occurs.
  • the f value is the ease of the transition from S 0 (ground state) to S 1 (excited singlet state). In this calculation, the f value is used as a measure of the ease of light emission (fluorescence intensity). It was considered that the larger this value, the stronger the fluorescence.
  • Example 2 Preparation and Evaluation of Solution of Exemplary Compound (2)
  • the photoluminescence quantum efficiency by 440 nm excitation light was measured about this toluene solution, the photoluminescence quantum efficiency was 12.0% with the toluene solution without bubbling, and 32.4% with the toluene solution with nitrogen bubbling. .
  • FIG. 4 the result of having measured the emission spectrum and ultraviolet absorption spectrum by 444 nm excitation light is shown in FIG. 4
  • the result of having measured the transient decay curve by 340 nm excitation light is shown in FIG. From FIG.
  • the maximum emission wavelength ⁇ max was 621 nm. From FIG. 5, a component having a short emission lifetime (immediate fluorescence component) and a component having a long emission lifetime (delayed fluorescence component) can be observed, and the emission lifetime of the delayed fluorescence component is 0.40 ⁇ s in a toluene solution without bubbling. It was 23.5 ⁇ s with a toluene solution subjected to nitrogen bubbling. Further, the energy difference ⁇ E st between the excited singlet state and the excited triplet state of this toluene solution was 0.002 eV, and the f value was 0.
  • Comparative Example 1 Preparation and Evaluation of Solution of Comparative Compound (A) A toluene solution (concentration 10 ⁇ 5 M) of comparative compound (A) was prepared. When the characteristics of this toluene solution were evaluated, the photoluminescence quantum efficiency by 320 nm excitation light was 1.2% in the toluene solution without bubbling, and 2.3% in the toluene solution with nitrogen bubbling, and the maximum emission wavelength. was 706 nm. The energy difference ⁇ E st between the excited singlet state and the excited triplet state was 0.047 eV, and the f value was 0.031. The toluene solution of this comparative compound (A) was weak in luminescence, and delayed fluorescence could not be confirmed.
  • Comparative Example 2 Preparation and Evaluation of Solution of Comparative Compound (B)
  • a toluene solution (concentration 10 ⁇ 5 M) of comparative compound (B) was prepared.
  • the photoluminescence quantum efficiency by 360 nm excitation light was 1.1% in the toluene solution without bubbling and 2.3% in the toluene solution with nitrogen bubbling, and the maximum emission wavelength. was 697 nm.
  • the energy difference ⁇ E st between the excited singlet state and the excited triplet state was 0.006 eV, and f was 0.041.
  • the toluene solution of this comparative compound (B) was weak in luminescence, and delayed fluorescence could not be confirmed.
  • Comparative Example 3 Preparation and Evaluation of Solution of Comparative Compound (C) A toluene solution (concentration 10 ⁇ 5 M) of comparative compound (C) was prepared. When photoluminescence by 360 nm excitation light was observed using this toluene solution, delayed fluorescence could not be clearly confirmed.
  • Example 3 Production and evaluation of thin film type organic photoluminescence device of exemplary compound (2) Exemplified compound (2) under the condition of a vacuum degree of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa or less by vacuum deposition on a silicon substrate. ) And mCBP were vapor-deposited from different vapor deposition sources, and a thin film having a concentration of the exemplary compound (2) of 6.0% by weight was formed to a thickness of 50 nm to obtain a thin-film organic photoluminescence device.
  • FIG. 6 shows the results of measuring the emission spectrum and ultraviolet absorption spectrum of the thin-film organic photoluminescence device with 400 nm excitation light
  • FIG. 7 shows the results of measuring the transient decay curve in the atmosphere.
  • the photoluminescence quantum efficiency was 48.9% in the air, 50.1% in the nitrogen-containing atmosphere, and the emission wavelength was 586 nm. Further, from FIG. 7, three components having different emission lifetimes can be observed, and the emission lifetimes of the respective components were 7.81 ns, 969.0 ns, and 5.73 ⁇ s.
  • Example 4 Production and evaluation of organic electroluminescence device using exemplary compound (2) Each thin film was vacuum-deposited on a glass substrate on which an anode made of indium tin oxide (ITO) having a thickness of 100 nm was formed. In this way, the layers were laminated at a vacuum degree of 3.0 ⁇ 10 ⁇ 4 Pa. First, ⁇ -NPD was formed on ITO to a thickness of 35 nm. Next, Exemplified Compound (2) and mCBP were co-evaporated from different vapor deposition sources to form a layer having a thickness of 15 nm as a light emitting layer. At this time, the concentration of the exemplary compound (2) was 6.0% by weight.
  • ITO indium tin oxide
  • TPBi is formed to a thickness of 65 nm
  • further lithium fluoride (LiF) is vacuum-deposited to 0.8 nm
  • aluminum (Al) is evaporated to a thickness of 100 nm to form a cathode.
  • a luminescence element was obtained.
  • the organic electroluminescent device was manufactured, the emission spectrum measured in each condition of 1mA / cm 2, 10mA / cm 2, 100mA / cm 2 shown in FIG. 8, a voltage - current density - shows the luminance characteristics in FIG. 9, the current FIG. 10 shows the density-current efficiency-power efficiency characteristics, and FIG. 11 shows the current density-external quantum efficiency characteristics.
  • This organic electroluminescence device had a turn-on voltage of 3.2 V, a maximum luminance of 14820 cd / m 2 , a maximum current efficiency of 27.7 cd / A, and a maximum power efficiency of 25.1 lm / W. Further, this organic electroluminescence device achieved a high external quantum yield of 10.5%. Assuming that an ideal organic electroluminescence device balanced using a fluorescent material having a light emission quantum efficiency of 100% is prototyped, if the light extraction efficiency is 20 to 30%, the external quantum efficiency of fluorescence emission is 5%. 7.5%. This value is generally regarded as a theoretical limit value of the external quantum efficiency of an organic electroluminescence device using a fluorescent material. The organic electroluminescence device of the present invention is extremely excellent in that high external quantum efficiency exceeding the theoretical limit value is realized.
  • the organic light emitting device of the present invention can realize high luminous efficiency.
  • the compound of the present invention is useful as a light emitting material for such an organic light emitting device. For this reason, this invention has high industrial applicability.

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Abstract

　下記一般式で表される化合物を発光層に有する有機発光素子は発光効率が高い。Ｒ1～Ｒ5は、各々独立に水素原子またはハメットのσp値が０以上の置換基を表す。Ｒ6～Ｒ20は、各々独立に水素原子もしくは置換基を表すが、Ｒ6～Ｒ20の少なくとも一つは置換もしくは無置換のＮ，Ｎ－ジアリールアミノ基である。ｍは１または２を表す。

Description

発光材料、有機発光素子および化合物
　本発明は、発光効率が高い有機発光素子に関する。また、その有機発光素子に効果的に用いることができる発光材料と化合物に関する。
　有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などの有機発光素子の発光効率を高める研究が盛んに行われている。特に、有機エレクトロルミネッセンス素子を構成する発光材料やホスト材料、電子輸送材料、正孔輸送材料などを新たに開発して組み合わせることにより、発光効率を高める工夫が種々なされてきている。その中には、ピラジン環に（Ｎ，Ｎ－ジアリールアミノ）アリール基が置換した構造を有する化合物を利用した有機エレクトロルミネッセンス素子に関する研究も見受けられる。
　例えば、特許文献１には、下記一般式で表されるポリアザアセン化合物を有機発光素子の発光材料として用いることが記載されている。下記の一般式におけるＲ1～Ｒ4は水素原子または置換もしくは無置換の（Ｎ，Ｎ－ジアリールアミノ）アリール基を表し、Ｒ1～Ｒ4の少なくとも１つは置換もしくは無置換の（Ｎ，Ｎ－ジアリールアミノ）アリール基であり、Ｗ1、Ｗ2、Ｘ1、Ｘ2、Ｙ1，Ｙ2、Ｚ1およびＺ2は、炭素原子または窒素原子を表すとされている。しかしながら、特許文献１には、Ｒ1～Ｒ4が（Ｎ，Ｎ－ジアリールアミノ）アリール基以外の置換基である化合物は記載されていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
　また、特許文献２には、下記一般式で表されるピラジン誘導体を、発光素子を構成する発光層のホスト材料や発光性材料として用いることが記載されている。下記の一般式におけるＲ1～Ｒ3は、水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを表し、Ａは一般式（ａ－１）～（ａ－４）で表される置換基のいずれかを表し、Ｒ4は、アルキル基、またはアリール基を表し、Ｒ5～Ｒ7は水素原子、アルキル基、またはアリール基のいずれかを表し、Ａｒ1～Ａｒ7は、アリール基を表し、αはアリーレン基を表すとされている。また、具体例としてＡがＮ，Ｎ－ジフェニルアミノ基、Ｒ3が４－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）フェニル基、Ｒ1、Ｒ2がフェニル基であるピラジン誘導体をりん光材料のホスト材料として用いた例が記載されている。しかしながら、特許文献２に記載されている化合物は、いずれも中心骨格が単環のピラジン環からなるピラジン誘導体であり、同文献には、複数のピラジン環が融合した構造の中心骨格（ポリアザアセン骨格）を有する化合物は記載されていない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
特開２０１４－９３５２号公報 特許第５２２７５１０号公報
　上記のように、特許文献１には（Ｎ，Ｎ－ジアリールアミノ）アリール基が置換したポリアザアセン化合物が発光材料として用い得ることが記載されている。しかしながら、特許文献１に記載の化合物は、いずれもポリアザアセン骨格に置換する置換基が（Ｎ，Ｎ－ジアリールアミノ）アリール基のものであり、同文献には、ポリアザアセン骨格に、この他の置換基が置換した化合物については記載されていない。
　これに対して、本発明者らがポリアザアセン骨格に（Ｎ，Ｎ－ジアリールアミノ）アリール基が置換した構造を有する化合物群について種々の検討を始めたところ、ポリアザアセン骨格に（Ｎ，Ｎ－ジアリールアミノ）アリール基とＮ，Ｎ－ジアリールアミノ基を有しないアリール基が置換した構造を有する化合物群に発光材料として高い有用性があることを初めて見出し、さらに検討を進めることにした。上記のように、ポリアザアセン骨格に（Ｎ，Ｎ－ジアリールアミノ）アリール基が置換した化合物については、特許文献１において有機発光素子の発光材料として有用であることが記載されている。しかし、同文献では、ポリアザアセン骨格に（Ｎ，Ｎ－ジアリールアミノ）アリール基とＮ，Ｎ－ジアリールアミノ基を有しないアリール基が置換した化合物については検討がなされていない。一方、特許文献２には、単環のピラジン環に４－（Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ）フェニル基と置換基を有しないフェニル基が置換した化合物が記載されている。しかし、同文献には複数のピラジン環が融合したポリアザアセン骨格を有する化合物は記載されていない。このため、ポリアザアセン骨格に（Ｎ，Ｎ－ジアリールアミノ）アリール基とＮ，Ｎ－ジアリールアミノ基を有しないアリール基が置換した化合物の発光材料としての有用性は全く予測がつかない。
　このような状況下において本発明者らは、（Ｎ，Ｎ－ジアリールアミノ）アリール基とＮ，Ｎ－ジアリールアミノを有しないアリール基が置換したポリアザアセン化合物について、その有機発光素子の発光材料としての有用性を評価することを目的として検討を進めた。また、発光材料として有用な化合物の一般式を導きだし、発光効率が高い有機発光素子の構成を一般化することも目的として鋭意検討を進めた。
　上記の目的を達成するために鋭意検討を進めた結果、本発明者らは、特定の構造を有するポリアザアセン化合物が有機発光素子の発光材料として極めて有用であることを明らかにした。そして、そのようなポリアザアセン化合物の中に遅延蛍光材料として有用な化合物があることを見出し、発光効率が高い有機発光素子を提供しうることを明らかにした。本発明者らは、これらの知見に基づいて、上記の課題を解決する手段として、以下の本発明を提供するに至った。
［１］　下記一般式（１）で表わされる化合物からなる発光材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
 ［一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ5は、各々独立に水素原子またはハメットのσp値が０以上の置換基を表す。Ｒ6～Ｒ20は、各々独立に水素原子もしくは置換基を表すが、Ｒ6～Ｒ20の少なくとも一つは置換もしくは無置換のＮ，Ｎ－ジアリールアミノ基である。ｍは１または２を表す。］
［２］　前記ハメットのσp値が０以上の置換基が、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、フェニル基またはシアノ基であることを特徴とする［１］に記載の発光材料。
［３］　前記置換もしくは無置換のＮ，Ｎ－ジアリールアミノ基が下記一般式（２）で表わされる基であることを特徴とする［１］または［２］に記載の発光材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
 ［一般式（２）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、各々独立に炭素数６～１０の置換もしくは無置換の芳香族基を表す。＊は結合部位を示す。一般式（２）で表される基が一般式（１）で表される化合物中に複数個存在する場合、Ａｒ1およびＡｒ2で表される基は同じであっても異なっていてもよい。］
［４］　前記Ａｒ1およびＡｒ2は直接もしくは間接に連結して環を形成していることを特徴とする［３］に記載の発光材料。
［５］　前記一般式（２）で表される基が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする［４］に記載の発光材料。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
 ［一般式（３）において、ＲaおよびＲbは、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数６～１０の芳香族基を表す。＊は結合部位を示す。なお、一般式（３）で表される基が一般式（１）で表される化合物中に複数個存在する場合、ＲaおよびＲbで表される基は同じであっても異なっていてもよい。］
［６］　前記一般式（１）において、ｍが１であることを特徴とする［１］～［５］のいずれか１項に記載の発光材料。
［７］　遅延蛍光を放射することを特徴とする［１］～［６］のいずれか１項に記載の発光材料。
［８］　下記一般式（１１）で表わされる化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
 ［一般式（１１）において、Ｒ1'～Ｒ5'は、各々独立に水素原子またはハメットのσp値が０以上の置換基を表す。Ｒ6'～Ｒ20' は、各々独立に水素原子もしくは置換基を表すが、Ｒ6'～Ｒ20' の少なくとも一つは置換もしくは無置換のＮ，Ｎ－ジアリールアミノ基である。ｍ’は１または２を表す。］
［９］　一般式（１１）で表わされる化合物が、下記一般式（１２）で表わされることを特徴とする［８］に記載の化合物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
 ［一般式（１２）において、Ｒ1a～Ｒ5aおよびＲ16a～Ｒ19aは、各々独立に水素原子またはハメットのσp値が０以上の置換基を表す。Ｒ6a～Ｒ15aは、各々独立に水素原子、ハメットのσp値が０以上の置換基または置換もしくは無置換のＮ，Ｎ－ジアリールアミノ基を表す。ｎは１または２を表す。Ｚは、６員環もしくは７員環を形成するための炭素鎖からなる連結基、または６員環を形成するための酸素原子を表す。］
［１０］　前記Ｒ1a～Ｒ5aが、各々独立に水素原子またはフッ素原子であることを特徴とする［９］に記載の化合物。
［１１］　［１］～［７］のいずれか１項に記載の発光材料を含む発光層を基板上に有することを特徴とする有機発光素子。
［１２］　遅延蛍光を放射することを特徴とする［１１］に記載の有機発光素子。
［１３］　有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする［１１］または［１２］に記載の有機発光素子。
　本発明の有機発光素子は、発光効率が高いという特徴を有する。また、本発明の化合物や発光材料は、有機発光素子の発光層として利用したときに発光効率を高めることができるという特徴を有する。なかでも、遅延蛍光を放射させる本発明の化合物や発光材料を用いれば、発光効率を飛躍的に高めることができる。
有機エレクトロルミネッセンス素子の層構成例を示す概略断面図である。 実施例１の例示化合物（１）のトルエン溶液の発光スペクトルと吸収スペクトルである。 実施例１の例示化合物（１）のトルエン溶液の過渡減衰曲線である。 実施例２の例示化合物（２）のトルエン溶液の発光スペクトルと吸収スペクトルである。 実施例２の例示化合物（２）のトルエン溶液の過渡減衰曲線である。 実施例３の例示化合物（２）の有機フォトルミネッセンス素子の発光スペクトルと吸収スペクトルである。 実施例３の例示化合物（２）の有機フォトルミネッセンス素子の過渡減衰曲線である。 実施例４の例示化合物（２）の有機エレクトロルミネッセンス素子の発光スペクトルである。 実施例４の例示化合物（２）の有機エレクトロルミネッセンス素子の電圧－電流密度－輝度特性を示すグラフである。 実施例４の例示化合物（２）の有機エレクトロルミネッセンス素子の電流密度－電流効率－電力効率特性を示すグラフである。 実施例４の例示化合物（２）の有機エレクトロルミネッセンス素子の電流密度－外部量子効率特性を示すグラフである。
　以下において、本発明の内容について詳細に説明する。以下に記載する構成要件の説明は、本発明の代表的な実施態様や具体例に基づいてなされることがあるが、本発明はそのような実施態様や具体例に限定されるものではない。なお、本明細書において「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値および上限値として含む範囲を意味する。また、本発明に用いられる化合物の分子内に存在する水素原子の同位体種は特に限定されず、例えば分子内の水素原子がすべて1Ｈであってもよいし、一部または全部が2Ｈ（デューテリウムＤ）であってもよい。
［一般式（１）で表される化合物］
　本発明の発光材料は、下記一般式（１）で表される化合物からなることを特徴とする。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
　一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ5は、各々独立に水素原子またはハメットのσp値が０以上の置換基を表す。ハメットのσp値とは、下記式（Ｉ）にしたがって算出される値である。このσp値が０以上であるということは、その置換基が電子吸引性の置換基であることを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-M000014
 ［式（Ｉ）において、ＫHは安息香酸の２５℃の水中におけるイオン化定数であり、ＫXはｐ位に置換基が置換した安息香酸の２５℃の水中におけるイオン化定数である。]
　ハメットのσp値が０以上の置換基として、例えばハロゲン原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、フェニル基またはシアノ基を挙げることができ、このうちハロゲン原子、シアノ基であることが好ましく、ハロゲン原子であることがより好ましい。Ｒ1～Ｒ5のうちの置換基の数は特に制限されず、すべてが無置換（すなわち水素原子）であってもよい。また、Ｒ1～Ｒ5のうちの２つ以上が置換基である場合、複数の置換基は互いに同一であっても異なっていてもよい。
　Ｒ6～Ｒ20は、各々独立に水素原子もしくは置換基を表すが、Ｒ6～Ｒ20の少なくとも一つは置換もしくは無置換のＮ，Ｎ－ジアリールアミノ基である。置換もしくは無置換の（Ｎ，Ｎ－ジアリールアミノ基を表すのは、Ｒ6～Ｒ20のうちの１つ以上であれば幾つであってもよいが、Ｒ6～Ｒ10、Ｒ11～Ｒ15、Ｒ16～Ｒ20のそれぞれにおける置換もしくは無置換の（Ｎ，Ｎ－ジアリールアミノ基の数の上限は２つであることが好ましく、１つであることがより好ましい。Ｒ6～Ｒ20のうち置換もしくは無置換のＮ，Ｎ－ジアリールアミノ基を表すのは、特に制限されないが、Ｒ7～Ｒ9、Ｒ12～Ｒ14、Ｒ17～Ｒ19のうちの１～３つであることが好ましく、Ｒ7、Ｒ8、Ｒ12、Ｒ13、Ｒ17、Ｒ18のうちの１～３つであることがより好ましく、Ｒ8、Ｒ13、Ｒ18のうちの１～３つであることがさらに好ましく、Ｒ13およびＲ18の少なくともいずれかであることが特に好ましい。
　Ｒ6～Ｒ20が採りうる置換もしくは無置換のＮ，Ｎ－ジアリールアミノ基は、下記一般式（２）で表される基であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000015
　一般式（２）において、＊は結合部位を示す。Ａｒ1およびＡｒ2は、各々独立に炭素数６～１０の置換もしくは無置換の芳香族基を表す。ここでいう芳香族基は、単環からなるものであっても融合環を含むものであってもよい。例えば、フェニル基、ナフチル基を好ましい例として挙げることができ、フェニル基がより好ましい。具体例として、フェニル基、１－ナフチル基、２－ナフチル基を挙げることができる。Ａｒ1とＡｒ2は同一であっても異なっていてもよい。また、分子内に一般式（２）で表される置換もしくは無置換のＮ，Ｎ－ジアリールアミノ基が複数存在する場合は、それらの置換もしくは無置換のＮ，Ｎ－ジアリールアミノ基のＡｒ1どうしは互いに同一であっても異なっていてもよく、また、それらの置換もしくは無置換のＮ，Ｎ－ジアリールアミノ基のＡｒ2どうしも互いに同一であっても異なっていてもよい。
　一般式（２）において、Ａｒ1およびＡｒ2は互いに連結して環状構造を形成していてもよい。互いに連結して環状構造を形成しているとき、Ａｒ1とＡｒ2は直接もしくは間接に連結して環を形成していてもよい。すなわち、Ａｒ1を構成する芳香族基とＡｒ2を構成する芳香族基は、互いに単結合で連結していてもよいし、連結基で連結していてもよい。連結基で連結しているとき、連結基の連結原子数は１～３個であることが好ましく、１または２個であることがより好ましい。連結原子数が２個以上であるとき、連結原子の間には不飽和結合が存在していても、存在していなくてもよいが、不飽和結合が存在していることが好ましい。例えば、下記式（４）で表される連結基を好ましい例として挙げることができる。下記式（４）において、Ｒ21およびＲ22は、各々独立に水素原子または置換基を表し、Ｒ21およびＲ22は互いに結合して環状構造を形成していてもよい。環状構造としては、ベンゼン環やナフタレン環などのアリール環、ピリジン環やピラジン環などのヘテロアリール環、シクロペンタジエン環やシクロヘキセン環などの不飽和脂肪環を挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000016
　一般式（２）で表されるＮ，Ｎ－ジアリールアミノ基の具体例として、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ基、Ｎ－フェニル－Ｎ－（１－ナフチル）アミノ基、Ｎ－フェニル－Ｎ－（２－ナフチル）アミノ基、Ｎ，Ｎ－ジ（１－ナフチル）アミノ基、Ｎ，Ｎ－ジ（２－ナフチル）アミノ基、カルバゾール－９－イル基、５Ｈ－ジベンゾ［ｂ,ｆ］アゼピン－５－イル基、を挙げることができる。なかでも、Ｎ，Ｎ－ジフェニルアミノ基、Ｎ－フェニル－Ｎ－（１－ナフチル）アミノ基、カルバゾール－９－イル基、５Ｈ－ジベンゾ［ｂ,ｆ］アゼピン－５－イル基が好ましい。ここで例示したＮ，Ｎ－ジアリールアミノ基は、置換されていてもよい。
　また、一般式（２）で表されるＮ，Ｎ－ジアリールアミノ基は、下記一般式（３）で表される基であることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000017
　一般式（３）において、＊は結合部位を示す。ＲaおよびＲbは、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数６～１０の芳香族基を表す。ＲaおよびＲbが採りうるアルキル基は、炭素数が１～５のものであれば特に制限されないが、メチル基であることが好ましい。ＲaおよびＲbが採り得る芳香族基の説明と好ましい範囲については、Ａｒ1およびＡｒ2が採り得る芳香族基の説明と好ましい範囲を参照することができる。なお、ＲaとＲbは互いに同じであっても異なっていてもよい。また、一般式（３）で表される基が一般式（１）で表される化合物中に複数個存在する場合、それらのＲaどうしは互いに同一であっても異なっていてもよく、また、それらのＲbどうしは互いに同一であっても異なっていてもよい。
　一般式（２）のＡｒ1およびＡｒ2が採りうる置換芳香族基の置換基、一般式（３）のＲaおよびＲbが採りうる置換アルキル基および置換芳香族基の置換基、一般式（４）のＲ21およびＲ22が採りうる置換基として、例えばヒドロキシ基、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～２０のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数１～２０のアルキルチオ基、炭素数１～２０のアルキル置換アミノ基、炭素数２～２０のアシル基、炭素数３～４０のヘテロアリール基、炭素数１２～４０のジアリールアミノ基、炭素数１２～４０の置換もしくは無置換のカルバゾリル基、炭素数２～１０のアルケニル基、炭素数２～１０のアルキニル基、炭素数２～１０のアルコキシカルボニル基、炭素数１～１０のアルキルスルホニル基、炭素数１～１０のハロアルキル基、アミド基、炭素数２～１０のアルキルアミド基、炭素数３～２０のトリアルキルシリル基、炭素数４～２０のトリアルキルシリルアルキル基、炭素数５～２０のトリアルキルシリルアルケニル基、炭素数５～２０のトリアルキルシリルアルキニル基およびニトロ基等が挙げられる。これらの具体例のうち、さらに置換基により置換可能なものは置換されていてもよい。より好ましい置換基は、ハロゲン原子、シアノ基、炭素数１～２０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１～２０のアルコキシ基、炭素数６～４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数３～４０の置換もしくは無置換のヘテロアリール基、炭素数１２～４０の置換もしくは無置換のジアリールアミノ基、炭素数１２～４０の置換もしくは無置換のカルバゾリル基である。さらに好ましい置換基は、炭素数１～１０の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数６～４０の置換もしくは無置換のアリールオキシ基、炭素数１２～４０の置換もしくは無置換のジアリールアミノ基である。
　本明細書でいうアルキル基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、より好ましくは炭素数１～６であり、具体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ｔ－ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基を挙げることができる。アルコキシ基は、直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、より好ましくは炭素数１～６であり、具体例としてメトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ｔ－ブトキシ基、ペンチルオキシ基、ヘキシルオキシ基、イソプロピポキシ基を挙げることができる。ジアルキルアミノ基の２つのアルキル基は、互いに同一であっても異なっていてもよいが、同一であることが好ましい。ジアルキルアミノ基の２つのアルキル基は、各々独立に直鎖状、分枝状、環状のいずれであってもよく、より好ましくは炭素数１～６であり、具体例としてメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、イソプロピル基を挙げることができる。ヘテロアリール基は、単環のみからなるものであっても融合環を含むものであってもよく、具体例としてピリジル基、ピリダジル基、ピリミジル基、トリアジル基、トリアゾリル基、ベンゾトリアゾリル基を挙げることができる。これらのヘテロアリール基は、ヘテロ原子を介して結合する基であっても、ヘテロアリール環を構成する炭素原子を介して結合する基であってもよい。
　また、一般式（１）において、ｍは１または２を表し、１であることが好ましい。
　以下において、一般式（１）で表される化合物の具体例を例示するが、本発明において用いることができる一般式（１）で表される化合物はこれらの具体例によって限定的に解釈されるべきものではない。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000018
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000019
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000020
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000021
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000022
　一般式（１）で表される化合物の分子量は、例えば一般式（１）で表される化合物を含む有機層を蒸着法により製膜して利用することを意図する場合には、１５００以下であることが好ましく、１２００以下であることがより好ましく、１０００以下であることがさらに好ましく、８００以下であることがさらにより好ましい。分子量の下限値は、一般式（１）で表される最も分子量が小さな化合物の分子量である。
　一般式（１）で表される化合物は、分子量にかかわらず塗布法で成膜してもよい。塗布法を用いれば、分子量が比較的大きな化合物であっても成膜することが可能である。
　本発明を応用して、分子内に一般式（１）で表される構造を複数個含む化合物を、有機発光素子の発光層に用いることも考えられる。
　例えば、一般式（１）で表される構造を有する重合性モノマーを重合させた重合体を、有機発光素子の発光層に用いることが考えられる。具体的には、一般式（１）のＲ1～Ｒ20のいずれかに重合性官能基を有するモノマーを用意して、これを単独で重合させるか、他のモノマーとともに共重合させることにより、繰り返し単位を有する重合体を得て、その重合体を有機発光素子の発光層に用いることが考えられる。あるいは、一般式（１）で表される構造を有する化合物どうしを反応させることにより、二量体や三量体を得て、それらを有機発光素子の発光層に用いることも考えられる。
　一般式（１）で表される構造を含む重合体を構成する繰り返し単位の構造例として、一般式（１）のＲ1～Ｒ20のいずれかが下記一般式（２１）または（２２）で表される構造であるものを挙げることができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000023
　一般式（２１）および（２２）において、Ｌ1およびＬ2は連結基を表す。連結基の炭素数は、好ましくは０～２０であり、より好ましくは１～１５であり、さらに好ましくは２～１０である。連結基は－Ｘ11－Ｌ11－で表される構造を有するものであることが好ましい。ここで、Ｘ11は酸素原子または硫黄原子を表し、酸素原子であることが好ましい。Ｌ11は連結基を表し、置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のアリーレン基であることが好ましく、炭素数１～１０の置換もしくは無置換のアルキレン基、または置換もしくは無置換のフェニレン基であることがより好ましい。
　一般式（２１）および（２２）において、Ｒ101、Ｒ102、Ｒ103およびＲ104は、各々独立に置換基を表す。好ましくは、炭素数１～６の置換もしくは無置換のアルキル基、炭素数１～６の置換もしくは無置換のアルコキシ基、ハロゲン原子であり、より好ましくは炭素数１～３の無置換のアルキル基、炭素数１～３の無置換のアルコキシ基、フッ素原子、塩素原子であり、さらに好ましくは炭素数１～３の無置換のアルキル基、炭素数１～３の無置換のアルコキシ基である。
　繰り返し単位の具体的な構造例として、一般式（１）のＲ1～Ｒ20のいずれかに下記式（２３）～（２６）のいずれかの構造を含むものを挙げることができる。Ｒ1～Ｒ20のうちの２つ以上が、下記式（２３）～（２６）のいずれかの構造を含むものであってもよいが、好ましいのはＲ1～Ｒ20のうちの１つが下記式（２３）～（２６）のいずれかの構造を含むものである場合である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000024
　これらの式（２３）～（２６）を含む繰り返し単位を有する重合体は、一般式（１）のＲ1～Ｒ20の少なくとも１つをヒドロキシ基を含む基にしておき、それをリンカーとして下記化合物を反応させて重合性基を導入し、その重合性基を重合させることにより合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000025
　分子内に一般式（１）で表される構造を含む重合体は、一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位のみからなる重合体であってもよいし、それ以外の構造を有する繰り返し単位を含む重合体であってもよい。また、重合体の中に含まれる一般式（１）で表される構造を有する繰り返し単位は、単一種であってもよいし、２種以上であってもよい。
一般式（１）で表される構造を有さない繰り返し単位としては、通常の共重合に用いられるモノマーから誘導されるものを挙げることができる。例えば、エチレン、スチレンなどのエチレン性不飽和結合を有するモノマーから誘導される繰り返し単位を挙げることができる。
［一般式（１１）で表される化合物］
　一般式（１）で表される化合物のうち、下記一般式（１１）で表される化合物は新規化合物である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000026
　一般式（１１）において、Ｒ1'～Ｒ5'は、各々独立に水素原子またはハメットのσp値が０以上の置換基を表す。Ｒ6'～Ｒ20'は、各々独立に水素原子もしくは置換基を表すが、Ｒ6'～Ｒ20'の少なくとも一つは置換もしくは無置換のＮ，Ｎ－ジアリールアミノ基である。ｍ'は１または２を表す。
　一般式（１１）におけるＲ1'～Ｒ5'、Ｒ6'～Ｒ20'、ｍ'の説明と好ましい範囲については、一般式（１）で表される化合物の説明を参照することができる。
　また、一般式（１１）で表される化合物は下記一般式（１２）で表される化合物であることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000027
　一般式（１２）において、Ｒ1a～Ｒ5aおよびＲ16a～Ｒ19aは、各々独立に水素原子またはハメットのσp値が０以上の置換基を表す。Ｒ6a～Ｒ15aは、各々独立に水素原子、ハメットのσp値が０以上の置換基または置換もしくは無置換のＮ，Ｎ－ジアリールアミノ基を表す。ｎは１または２を表す。Ｚは、６員環もしくは７員環を形成するための炭素鎖からなる連結基、または６員環を形成するための酸素原子を表す。
　Ｒ1a～Ｒ5aおよびＲ16a～Ｒ19aが採りうる置換基の説明と好ましい例については、一般式（１）のＲ1～Ｒ5が採りうる置換基の説明と好ましい例を参照することができ、このうちＲ1a～Ｒ5aが採る置換基はフッ素原子であることが好ましい。Ｒ6a～Ｒ15aが採りうるＮ，Ｎ－ジアリールアミノ基の説明と好ましい範囲については、一般式（１）のＲ6～Ｒ20が採りうるＮ，Ｎ－ジアリールアミノ基の説明と好ましい範囲を参照することができる。ｎは１または２であり、１であることが好ましい。Ｚが炭素鎖であるとき、炭素鎖の炭素数は１または２である。炭素数が２であるとき、炭素原子の間には不飽和結合が存在していてよい。また、炭素鎖は置換基で置換されていてもよい。この置換基の説明と好ましい範囲については、一般式（２）のＡｒ1およびＡｒ2が採りうる置換芳香族基等の置換基の説明と好ましい範囲を参照することができる。
［一般式（１１）で表される化合物の合成法］
　一般式（１１）で表される化合物の合成法は特に制限されない。一般式（１１）で表される化合物の合成は、既知の合成法や条件を適宜組み合わせることにより行うことができる。
　例えば、Ｒ18'が一般式（３）で表される基であり、ｍが１である一般式（１１）で表される化合物は下記のスキームに従って合成することができる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000028
　スキームにおけるＲ1'～Ｒ17'、Ｒ19'、Ｒ20'は前記の一般式（１１）と同義の基である。ＲaおよびＲbは前記の一般式（３）と同義の基である。Ｘはハロゲン原子を表す。ハロゲン原子としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、フッ素原子、塩素原子、臭素原子が好ましい。各ステップの反応条件や手順については、類似の合成反応において採用されている公知の反応条件や手順を適宜選択して採用することができる。
　Ｒ18'が一般式（３）で表される基であり、ｍが１であるもの以外の一般式（１１）で表される化合物は、上記のスキームをアレンジすることにより合成することが可能である。また、一般式（１１）で表される化合物の合成反応の詳細については、後述の合成例を参考にすることができる。また、一般式（１１）で表される化合物は、その他の公知の合成反応を組み合わせることによっても合成することができる。
［有機発光素子］
　本発明の一般式（１）で表される化合物は、有機発光素子の発光材料として有用である。このため、本発明の一般式（１）で表される化合物は、有機発光素子の発光層に発光材料として効果的に用いることができる。一般式（１）で表される化合物の中には、遅延蛍光を放射する遅延蛍光材料（遅延蛍光体）が含まれている。すなわち本発明は、一般式（１）で表される構造を有する遅延蛍光体の発明と、一般式（１）で表される化合物を遅延蛍光体として使用する発明と、一般式（１）で表される化合物を用いて遅延蛍光を発光させる方法の発明も提供する。そのような化合物を発光材料として用いた有機発光素子は、遅延蛍光を放射し、発光効率が高いという特徴を有する。その原理を、有機エレクトロルミネッセンス素子を例にとって説明すると以下のようになる。
　有機エレクトロルミネッセンス素子においては、正負の両電極より発光材料にキャリアを注入し、励起状態の発光材料を生成し、発光させる。通常、キャリア注入型の有機エレクトロルミネッセンス素子の場合、生成した励起子のうち、励起一重項状態に励起されるのは２５％であり、残り７５％は励起三重項状態に励起される。従って、励起三重項状態からの発光であるリン光を利用するほうが、エネルギーの利用効率が高い。しかしながら、励起三重項状態は寿命が長いため、励起状態の飽和や励起三重項状態の励起子との相互作用によるエネルギーの失活が起こり、一般にリン光の量子収率が高くないことが多い。一方、遅延蛍光材料は、項間交差等により励起三重項状態へとエネルギーが遷移した後、三重項－三重項消滅あるいは熱エネルギーの吸収により、励起一重項状態に逆項間交差され蛍光を放射する。有機エレクトロルミネッセンス素子においては、なかでも熱エネルギーの吸収による熱活性化型の遅延蛍光材料が特に有用であると考えられる。有機エレクトロルミネッセンス素子に遅延蛍光材料を利用した場合、励起一重項状態の励起子は通常通り蛍光を放射する。一方、励起三重項状態の励起子は、デバイスが発する熱を吸収して励起一重項へ項間交差され蛍光を放射する。このとき、励起一重項からの発光であるため蛍光と同波長での発光でありながら、励起三重項状態から励起一重項状態への逆項間交差により、生じる光の寿命（発光寿命）は通常の蛍光やりん光よりも長くなるため、これらよりも遅延した蛍光として観察される。これを遅延蛍光として定義できる。このような熱活性化型の励起子移動機構を用いれば、キャリア注入後に熱エネルギーの吸収を経ることにより、通常は２５％しか生成しなかった励起一重項状態の化合物の比率を２５％以上に引き上げることが可能となる。１００℃未満の低い温度でも強い蛍光および遅延蛍光を発する化合物を用いれば、デバイスの熱で充分に励起三重項状態から励起一重項状態への項間交差が生じて遅延蛍光を放射するため、発光効率を飛躍的に向上させることができる。
　本発明の一般式（１）で表される化合物を発光層の発光材料として用いることにより、有機フォトルミネッセンス素子（有機ＰＬ素子）や有機エレクトロルミネッセンス素子（有機ＥＬ素子）などの優れた有機発光素子を提供することができる。このとき、本発明の一般式（１）で表される化合物は、いわゆるアシストドーパントとして、発光層に含まれる他の発光材料の発光をアシストする機能を有するものであってもよい。すなわち、発光層に含まれる本発明の一般式（１）で表される化合物は、発光層に含まれるホスト材料の最低励起一重項エネルギー準位と発光層に含まれる他の発光材料の最低励起一重項エネルギー準位の間の最低励起一重項エネルギー準位を有するものであってもよい。
　有機フォトルミネッセンス素子は、基板上に少なくとも発光層を形成した構造を有する。また、有機エレクトロルミネッセンス素子は、少なくとも陽極、陰極、および陽極と陰極の間に有機層を形成した構造を有する。有機層は、少なくとも発光層を含むものであり、発光層のみからなるものであってもよいし、発光層の他に１層以上の有機層を有するものであってもよい。そのような他の有機層として、正孔輸送層、正孔注入層、電子阻止層、正孔阻止層、電子注入層、電子輸送層、励起子阻止層などを挙げることができる。正孔輸送層は正孔注入機能を有した正孔注入輸送層でもよく、電子輸送層は電子注入機能を有した電子注入輸送層でもよい。具体的な有機エレクトロルミネッセンス素子の構造例を図１に示す。図１において、１は基板、２は陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、６は電子輸送層、７は陰極を表わす。
　以下において、有機エレクトロルミネッセンス素子の各部材および各層について説明する。なお、基板と発光層の説明は有機フォトルミネッセンス素子の基板と発光層にも該当する。
（基板）
　本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、基板に支持されていることが好ましい。この基板については、特に制限はなく、従来から有機エレクトロルミネッセンス素子に慣用されているものであればよく、例えば、ガラス、透明プラスチック、石英、シリコンなどからなるものを用いることができる。
（陽極）
　有機エレクトロルミネッセンス素子における陽極としては、仕事関数の大きい（４ｅＶ以上）金属、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが好ましく用いられる。このような電極材料の具体例としてはＡｕ等の金属、ＣｕＩ、インジウムチンオキシド（ＩＴＯ）、ＳｎＯ2、ＺｎＯ等の導電性透明材料が挙げられる。また、ＩＤＩＸＯ（Ｉｎ2Ｏ3－ＺｎＯ）等非晶質で透明導電膜を作製可能な材料を用いてもよい。陽極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により、薄膜を形成させ、フォトリソグラフィー法で所望の形状のパターンを形成してもよく、あるいはパターン精度をあまり必要としない場合は（１００μｍ以上程度）、上記電極材料の蒸着やスパッタリング時に所望の形状のマスクを介してパターンを形成してもよい。あるいは、有機導電性化合物のように塗布可能な材料を用いる場合には、印刷方式、コーティング方式等湿式成膜法を用いることもできる。この陽極より発光を取り出す場合には、透過率を１０％より大きくすることが望ましく、また陽極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましい。さらに膜厚は材料にもよるが、通常１０～１０００ｎｍ、好ましくは１０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。
（陰極）
　一方、陰極としては、仕事関数の小さい（４ｅＶ以下）金属（電子注入性金属と称する）、合金、電気伝導性化合物およびこれらの混合物を電極材料とするものが用いられる。このような電極材料の具体例としては、ナトリウム、ナトリウム－カリウム合金、マグネシウム、リチウム、マグネシウム／銅混合物、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、インジウム、リチウム／アルミニウム混合物、希土類金属等が挙げられる。これらの中で、電子注入性および酸化等に対する耐久性の点から、電子注入性金属とこれより仕事関数の値が大きく安定な金属である第二金属との混合物、例えば、マグネシウム／銀混合物、マグネシウム／アルミニウム混合物、マグネシウム／インジウム混合物、アルミニウム／酸化アルミニウム（Ａｌ2Ｏ3）混合物、リチウム／アルミニウム混合物、アルミニウム等が好適である。陰極はこれらの電極材料を蒸着やスパッタリング等の方法により薄膜を形成させることにより、作製することができる。また、陰極としてのシート抵抗は数百Ω／□以下が好ましく、膜厚は通常１０ｎｍ～５μｍ、好ましくは５０～２００ｎｍの範囲で選ばれる。なお、発光した光を透過させるため、有機エレクトロルミネッセンス素子の陽極または陰極のいずれか一方が、透明または半透明であれば発光輝度が向上し好都合である。
　また、陽極の説明で挙げた導電性透明材料を陰極に用いることで、透明または半透明の陰極を作製することができ、これを応用することで陽極と陰極の両方が透過性を有する素子を作製することができる。
（発光層）
　発光層は、陽極および陰極のそれぞれから注入された正孔および電子が再結合することにより励起子が生成した後、発光する層であり、発光材料を単独で発光層に使用しても良いが、好ましくは発光材料とホスト材料を含む。発光材料としては、一般式（１）で表される本発明の化合物群から選ばれる１種または２種以上を用いることができる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子および有機フォトルミネッセンス素子が高い発光効率を発現するためには、発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、発光材料中に閉じ込めることが重要である。従って、発光層中に発光材料に加えてホスト材料を用いることが好ましい。ホスト材料としては、励起一重項エネルギー、励起三重項エネルギーの少なくとも何れか一方が本発明の発光材料よりも高い値を有する有機化合物を用いることができる。その結果、本発明の発光材料に生成した一重項励起子および三重項励起子を、本発明の発光材料の分子中に閉じ込めることが可能となり、その発光効率を十分に引き出すことが可能となる。もっとも、一重項励起子および三重項励起子を十分に閉じ込めることができなくても、高い発光効率を得ることが可能な場合もあるため、高い発光効率を実現しうるホスト材料であれば特に制約なく本発明に用いることができる。本発明の有機発光素子または有機エレクトロルミネッセンス素子において、発光は発光層に含まれる本発明の発光材料から生じる。この発光は蛍光発光および遅延蛍光発光の両方を含む。但し、発光の一部或いは部分的にホスト材料からの発光があってもかまわない。
　ホスト材料を用いる場合、発光材料である本発明の化合物が発光層中に含有される量は０．１重量％以上であることが好ましく、１重量％以上であることがより好ましく、また、５０重量％以下であることが好ましく、２０重量％以下であることがより好ましく、１０重量％以下であることがさらに好ましい。
　発光層におけるホスト材料としては、正孔輸送能、電子輸送能を有し、かつ発光の長波長化を防ぎ、なおかつ高いガラス転移温度を有する有機化合物であることが好ましい。
（注入層）
　注入層とは、駆動電圧低下や発光輝度向上のために電極と有機層間に設けられる層のことで、正孔注入層と電子注入層があり、陽極と発光層または正孔輸送層の間、および陰極と発光層または電子輸送層との間に存在させてもよい。注入層は必要に応じて設けることができる。
（阻止層）
　阻止層は、発光層中に存在する電荷（電子もしくは正孔）および／または励起子の発光層外への拡散を阻止することができる層である。電子阻止層は、発光層および正孔輸送層の間に配置されることができ、電子が正孔輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。同様に、正孔阻止層は発光層および電子輸送層の間に配置されることができ、正孔が電子輸送層の方に向かって発光層を通過することを阻止する。阻止層はまた、励起子が発光層の外側に拡散することを阻止するために用いることができる。すなわち電子阻止層、正孔阻止層はそれぞれ励起子阻止層としての機能も兼ね備えることができる。本明細書でいう電子阻止層または励起子阻止層は、一つの層で電子阻止層および励起子阻止層の機能を有する層を含む意味で使用される。
（正孔阻止層）
　正孔阻止層とは広い意味では電子輸送層の機能を有する。正孔阻止層は電子を輸送しつつ、正孔が電子輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔の再結合確率を向上させることができる。正孔阻止層の材料としては、後述する電子輸送層の材料を必要に応じて用いることができる。
（電子阻止層）
　電子阻止層とは、広い意味では正孔を輸送する機能を有する。電子阻止層は正孔を輸送しつつ、電子が正孔輸送層へ到達することを阻止する役割があり、これにより発光層中での電子と正孔が再結合する確率を向上させることができる。
（励起子阻止層）
　励起子阻止層とは、発光層内で正孔と電子が再結合することにより生じた励起子が電荷輸送層に拡散することを阻止するための層であり、本層の挿入により励起子を効率的に発光層内に閉じ込めることが可能となり、素子の発光効率を向上させることができる。励起子阻止層は発光層に隣接して陽極側、陰極側のいずれにも挿入することができ、両方同時に挿入することも可能である。すなわち、励起子阻止層を陽極側に有する場合、正孔輸送層と発光層の間に、発光層に隣接して該層を挿入することができ、陰極側に挿入する場合、発光層と陰極との間に、発光層に隣接して該層を挿入することができる。また、陽極と、発光層の陽極側に隣接する励起子阻止層との間には、正孔注入層や電子阻止層などを有することができ、陰極と、発光層の陰極側に隣接する励起子阻止層との間には、電子注入層、電子輸送層、正孔阻止層などを有することができる。阻止層を配置する場合、阻止層として用いる材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーの少なくともいずれか一方は、発光材料の励起一重項エネルギーおよび励起三重項エネルギーよりも高いことが好ましい。
（正孔輸送層）
　正孔輸送層とは正孔を輸送する機能を有する正孔輸送材料からなり、正孔輸送層は単層または複数層設けることができる。
　正孔輸送材料としては、正孔の注入または輸送、電子の障壁性のいずれかを有するものであり、有機物、無機物のいずれであってもよい。使用できる公知の正孔輸送材料としては例えば、トリアゾール誘導体、オキサジアゾール誘導体、イミダゾール誘導体、カルバゾール誘導体、インドロカルバゾール誘導体、ポリアリールアルカン誘導体、ピラゾリン誘導体およびピラゾロン誘導体、フェニレンジアミン誘導体、アリールアミン誘導体、アミノ置換カルコン誘導体、オキサゾール誘導体、スチリルアントラセン誘導体、フルオレノン誘導体、ヒドラゾン誘導体、スチルベン誘導体、シラザン誘導体、アニリン系共重合体、また導電性高分子オリゴマー、特にチオフェンオリゴマー等が挙げられるが、ポルフィリン化合物、芳香族第３級アミン化合物およびスチリルアミン化合物を用いることが好ましく、芳香族第３級アミン化合物を用いることがより好ましい。
（電子輸送層）
　電子輸送層とは電子を輸送する機能を有する材料からなり、電子輸送層は単層または複数層設けることができる。
　電子輸送材料（正孔阻止材料を兼ねる場合もある）としては、陰極より注入された電子を発光層に伝達する機能を有していればよい。使用できる電子輸送層としては例えば、ニトロ置換フルオレン誘導体、ジフェニルキノン誘導体、チオピランジオキシド誘導体、カルボジイミド、フレオレニリデンメタン誘導体、アントラキノジメタンおよびアントロン誘導体、オキサジアゾール誘導体等が挙げられる。さらに、上記オキサジアゾール誘導体において、オキサジアゾール環の酸素原子を硫黄原子に置換したチアジアゾール誘導体、電子吸引基として知られているキノキサリン環を有するキノキサリン誘導体も、電子輸送材料として用いることができる。さらにこれらの材料を高分子鎖に導入した、またはこれらの材料を高分子の主鎖とした高分子材料を用いることもできる。
　有機エレクトロルミネッセンス素子を作製する際には、一般式（１）で表される化合物を発光層に用いるだけでなく、発光層以外の層にも用いてもよい。その際、発光層に用いる一般式（１）で表される化合物と、発光層以外の層に用いる一般式（１）で表される化合物は、同一であっても異なっていてもよい。例えば、上記の注入層、阻止層、正孔阻止層、電子阻止層、励起子阻止層、正孔輸送層、電子輸送層などにも一般式（１）で表される化合物を用いてもよい。これらの層の製膜方法は特に限定されず、ドライプロセス、ウェットプロセスのどちらで作製してもよい。
　以下に、有機エレクトロルミネッセンス素子に用いることができる好ましい材料を具体的に例示する。ただし、本発明において用いることができる材料は、以下の例示化合物によって限定的に解釈されることはない。また、特定の機能を有する材料として例示した化合物であっても、その他の機能を有する材料として転用することも可能である。なお、以下の例示化合物の構造式におけるＲ、Ｒ2～Ｒ7は、各々独立に水素原子または置換基を表す。ｎは３～５の整数を表す。
　まず、発光層のホスト材料としても用いることができる好ましい化合物を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000029
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000030
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000031
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000032
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000033
　次に、正孔注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000034
　次に、正孔輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000035
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000036
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000037
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000038
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000039
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000040
　次に、電子阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000041
　次に、正孔阻止材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000042
　次に、電子輸送材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000043
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000044
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000045
　次に、電子注入材料として用いることができる好ましい化合物例を挙げる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000046
　さらに添加可能な材料として好ましい化合物例を挙げる。例えば、安定化材料として添加すること等が考えられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000047
　上述の方法により作製された有機エレクトロルミネッセンス素子は、得られた素子の陽極と陰極の間に電界を印加することにより発光する。このとき、励起一重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長の光が、蛍光発光および遅延蛍光発光として確認される。また、励起三重項エネルギーによる発光であれば、そのエネルギーレベルに応じた波長が、りん光として確認される。通常の蛍光は、遅延蛍光発光よりも蛍光寿命が短いため、発光寿命は蛍光と遅延蛍光で区別できる。
　一方、りん光については、本発明の化合物のような通常の有機化合物では、励起三重項エネルギーは不安定で熱等に変換され、寿命が短く直ちに失活するため、室温では殆ど観測できない。通常の有機化合物の励起三重項エネルギーを測定するためには、極低温の条件での発光を観測することにより測定可能である。
　本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、単一の素子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰極がＸ－Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれにおいても適用することができる。本発明によれば、発光層に一般式（１）で表される化合物を含有させることにより、発光効率が大きく改善された有機発光素子が得られる。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子などの有機発光素子は、さらに様々な用途へ応用することが可能である。例えば、本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子を用いて、有機エレクトロルミネッセンス表示装置を製造することが可能であり、詳細については、時任静士、安達千波矢、村田英幸共著「有機ＥＬディスプレイ」（オーム社）を参照することができる。また、特に本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、需要が大きい有機エレクトロルミネッセンス照明やバックライトに応用することもできる。
　以下に合成例および実施例を挙げて本発明の特徴をさらに具体的に説明する。以下に示す材料、処理内容、処理手順等は、本発明の趣旨を逸脱しない限り適宜変更することができる。したがって、本発明の範囲は以下に示す具体例により限定的に解釈されるべきものではない。なお、発光特性の評価は、ソースメータ（ケースレー社製：２４００シリーズ）、半導体パラメータ・アナライザ（アジレント・テクノロジー社製：Ｅ５２７３Ａ）、光パワーメータ測定装置（ニューポート社製：１９３０Ｃ）、光学分光器（オーシャンオプティクス社製：ＵＳＢ２０００）、分光放射計（トプコン社製：ＳＲ－３）およびストリークカメラ（浜松ホトニクス（株）製Ｃ４３３４型）を用いて行った。
　また、各材料の一重項エネルギー（ＥS1）と三重項エネルギー（ＥT1）の差（ΔＥST）は、一重項エネルギー（ＥS1）と三重項エネルギーを以下の方法で算出し、ΔＥST＝ＥS1－ＥT1により求めた。
（１）一重項エネルギーＥS1
　測定対象化合物とｍＣＢＰとを、測定対象化合物が濃度６重量％となるように共蒸着することでＳｉ基板上に厚さ１００ｎｍの試料を作製した。常温（３００Ｋ）でこの試料の蛍光スペクトルを測定した。励起光入射直後から入射後１００ナノ秒までの発光を積算することで、縦軸を発光強度、横軸を波長の蛍光スペクトルを得た。蛍光スペクトルは、縦軸を発光、横軸を波長とした。この発光スペクトルの短波側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値 λedge［ｎｍ］を求めた。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をＥS1とした。
　　換算式：ＥS1［ｅＶ］＝１２３９．８５／λedge
　発光スペクトルの測定には、励起光源に窒素レーザー（Lasertechnik Berlin社製、ＭＮＬ２００）を検出器には、ストリークカメラ（浜松ホトニクス社製、Ｃ４３３４）を用いた。
（２） 三重項エネルギーＥT1
　一重項エネルギーＥS1と同じ試料を５［Ｋ］に冷却し、励起光（３３７ｎｍ）を燐光測定用試料に照射し、ストリークカメラを用いて、燐光強度を測定した。励起光入射後１ミリ秒から入射後１０ミリ秒の発光を積算することで、縦軸を発光強度、横軸を波長の燐光スペクトルを得た。この燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対して接線を引き、その接線と横軸との交点の波長値λedge［ｎｍ］を求めた。この波長値を次に示す換算式でエネルギー値に換算した値をＥT1とした。
　　換算式：ＥT1［ｅＶ］＝１２３９．８５／λedge
　燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線は以下のように引いた。燐光スペクトルの短波長側から、スペクトルの極大値のうち、最も短波長側の極大値までスペクトル曲線上を移動する際に、長波長側に向けて曲線上の各点における接線を考える。この接線は、曲線が立ち上がるにつれ（つまり縦軸が増加するにつれ）、傾きが増加する。この傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を、当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とした。
　なお、スペクトルの最大ピーク強度の１０％以下のピーク強度をもつ極大点は、上述の最も短波長側の極大値には含めず、最も短波長側の極大値に最も近い、傾きの値が極大値をとる点において引いた接線を当該燐光スペクトルの短波長側の立ち上がりに対する接線とした。
（合成例１）　例示化合物（１）の合成
　本合成例において、以下のスキームにしたがって、例示化合物（１）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000048
（１）２，３－ジアミノ－５，６－ジフェニルピラジンの合成工程
　J.Chem.Research(s),1997,250-251に記載の方法に基づき、以下の方法で２，３－ジアミノ－５，６－ジフェニルピラジンを合成した。
　３，４－ジアミノ－１，２，５－チアジアゾール（７．９ｇ，６８．２ｍｍｏｌ）、ベンジル（１５．８ｇ，７５．０ｍｍｏｌ）、酢酸２３０ｍｌを５００ｍｌ三口フラスコに投入し、還流により５時間撹拌した。反応溶液を室温まで放冷した後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製を行うことにより、５，６－ジフェニル［１，２，５］チアジアゾロ［３，４－ｂ］ピラジンを収量８．０ｇ、収率４１％で得た。
　次に、５，６－ジフェニル［１，２，５］チアジアゾロ［３，４－ｂ］ピラジン（８．０ｇ，２７．７ｍｍｏｌ）、塩化スズ（II）二水和物（３１．２ｇ，１３８．５ｍｍｏｌ）、メタノール１６０ｍｌを１０００ｍｌ三口フラスコに投入した後、濃塩酸１６０ｍｌをゆっくりと加え、窒素気流下、６０℃で２時間撹拌した。室温まで放冷した溶液を、飽和炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８～９まで中和した後、溶液内のメタノールをある程度留去した。沈殿物を濾取し、酢酸エチルを用いて固体抽出を３回繰り返した後、カラムクロマトグラフィーで精製を行うことにより、２，３－ジアミノ－５，６－ジフェニルピラジンを収量４．８ｇ、収率６６％で得た。
（２）中間体Ｂの合成工程
　２，３－ジアミノ－５，６－ジフェニルピラジン（１．０ｇ，３．８ｍｍｏｌ）と、Eur.J.Org.Chem.,2012,320-328に記載の方法で合成した１－（４－ブロモフェニル）－２－フェニルエタン－１，２－ジオン（１．２ｇ，４．２ｍｍｏｌ）、酢酸３０ｍｌを１００ｍｌ三口フラスコに投入し、４時間加熱還流撹拌した。溶液を室温まで放冷した後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製を行うことにより、中間体Ｂを収量１．６ｇ、収率８８　％で得た。
（３）例示化合物（１）の合成工程
　Eur.J.Inorg.Chem.,2006,3676-3683に記載の方法に基づき、以下の方法で例示化合物（１）を合成した。
　中間体Ｂ（０．３９ｍｍｏｌ）、国際公開ＷＯ２０１２／０３９５６１号に記載の方法で合成した９，９－ジメチル－９，１０－ジヒドロアクリジン（８９ｍｇ，０．４３ｍｍｏｌ）と、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３６ｍｇ，０．０３９ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（４１ｍｇ，０．４３ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌ、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン（１０ｍｇ，０．０５０ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに投入し、撹拌しながら手早く脱気と窒素置換を３回繰り返した。この混合物を、窒素気流下、還流により８時間撹拌した。反応後、室温まで放冷した反応溶液に水を加え、ジクロロメタンで抽出、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製を行うことにより、例示化合物（１）を収量１７３ｍｇ、収率６９％で得た。
融点３００℃以上。1Ｈ－ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）１．６９（６Ｈ，ｓ），６．３１（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．４，１．２），６．９６（２Ｈ，ｔｄ，Ｊ＝７．２，０．１２），７．３３～７．４８（１３Ｈ，ｍ），７．７１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．６），７．７７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０），７．９１（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０）
（合成例２）　例示化合物（２）の合成
　本合成例において、以下のスキームにしたがって、例示化合物（２）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000049
（１）中間体Ｃの合成工程
　３，４－ジアミノ－１，２，５－チアジアゾール（９．９ｇ，８５．２ｍｍｏｌ）、４，４’－ジブロモベンジル（２４．４ｇ，６６．４ｍｍｏｌ）、酢酸３００ｍｌを１０００ｍｌ三口フラスコに投入し、還流により２４時間撹拌した。反応溶液を室温まで放冷した後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製を行うことにより、中間体Ｃを収量１９．０ｇ、収率６４％で得た。
（２）中間体Ｄの合成工程
　中間体Ｃ（２１．４ｇ，４７．８ｍｍｏｌ）、塩化スズ（II）二水和物（５０．３ｇ，，２２２．９ｍｍｏｌ）、メタノール４００ｍｌを１０００ｍｌ三口フラスコに投入した後、濃塩酸４００ｍｌをゆっくりと加え、窒素気流下、６０℃で３時間撹拌した。室温まで放冷した溶液を、飽和炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８～９まで中和した後、溶液内のメタノールをある程度留去した。沈殿物を濾取し、酢酸エチルを用いて固体抽出を３回繰り返した後、カラムクロマトグラフィーで精製を行うことにより、中間体Ｄを収量１２．０ｇ、収率６０％で得た。
（３）中間体Ｅの合成工程
　中間体Ｄ（０．６ｇ，１．４ｍｍｏｌ）、ベンジル（０．３３ｇ，１．６ｍｍｏｌ）、酢酸１０ｍｌを５０ｍｌ三口フラスコに投入し、還流により４時間撹拌した。溶液を室温まで放冷した後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製を行うことにより、中間体Ｅを収量０．６２ｇ、収率７３％で得た。
（４）例示化合物（２）の合成工程
　中間体Ｂ（０．３９ｍｍｏｌ）の代わりに中間体Ｅ（０．３９ｍｍｏｌ）を用い、９，９－ジメチル－９，１０－ジヒドロアクリジンを２倍モル量用いる以外は、合成例１の工程（３）と同様の工程を行うことにより、例示化合物（２）を収量０．２４ｇ、収率５０％で得た。
融点３００℃以上。1Ｈ－ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）１．６９（１２Ｈ），６．３３（４Ｈ，ｍ），６．９０（８Ｈ，ｍ），７．３７～７．５３（１４Ｈ，ｍ），７．７４（４Ｈ，ｍ），８．０１（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０）
（合成例３）　例示化合物（４）の合成
　本合成例において、以下のスキームにしたがって、例示化合物（４）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000050
（１）中間体Ｆの合成工程
　３，４－ジアミノ－１，２，５－チアジアゾール（９．９ｇ，８５．２ｍｍｏｌ）と、Bioorgnic & Medicinal Chem.2007,15,3801-3817に記載の方法で合成した３，３’－ジフルオロベンジル（１６．３ｇ，６６．４ｍｍｏｌ）、酢酸３００ｍｌを１０００ｍｌ三口フラスコに投入し、還流により２４時間撹拌した。溶液を室温まで放冷した後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィ―を用いて精製を行うことにより、中間体Ｆを収量１８．１ｇ、収率６５％で得た。
（２）中間体Ｇの合成工程
　中間体Ｆ（１５．６ｇ，４７．８ｍｍｏｌ）、塩化スズ（II）二水和物（５０．３ｇ，２２２．９ｍｍｏｌ）、メタノール４００ｍｌを１０００ｍｌ三口フラスコに投入した後、濃塩酸４００ｍｌをゆっくりと加え、窒素気流下、６０℃で３時間撹拌した。室温まで放冷した溶液を、飽和炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８～９まで中和した後、溶液内のメタノールをある程度留去した。沈殿物を濾取し、酢酸エチルを用いて固体抽出を３回繰り返した後、カラムクロマトグラフィーで精製を行うことにより、中間体Ｇを収量８．６ｇ、収率６０％で得た。
（３）中間体Ｈの合成工程
　中間体Ｇ（０．６０ｇ，１．４ｍｍｏｌ）、４－ブロモベンジル（０．４６ｇ，１．６ｍｍｏｌ）、酢酸１０ｍｌを５０ｍｌ三口フラスコに投入し、還流により４時間撹拌した。溶液を室温まで放冷した後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製を行うことにより、中間体Ｈを収量０．５６ｇ、収率７３％で得た。
（４）例示化合物（４）の合成工程
　中間体Ｂ（０．３９ｍｍｏｌ）の代わりに中間体Ｈ（０．３９ｍｍｏｌ）を用い、９，９－ジメチル－９，１０－ジヒドロアクリジンを２倍モル量用いる以外は、合成例１の工程（３）と同様の工程を行うことにより、例示化合物（４）を収量０．１５ｇ、収率５５％で得た。
融点３００℃以上。
（合成例４）　例示化合物（７）の合成
　本合成例において、以下のスキームにしたがって、例示化合物（７）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000051
（１）中間体Ｉの合成工程
　３，４－ジアミノ－１，２，５－チアジアゾール（１０．０ｇ，８６．１ｍｍｏｌ）、Bioorgnic & Medicinal Chem.2007,15,3801-3817に記載の方法で合成した３，３’－ジフルオロベンジル（１６．５ｇ，６７．２ｍｍｏｌ）、酢酸３００ｍｌを１０００ｍｌ三口フラスコに投入し、還流により２４時間撹拌した。溶液を室温まで放冷した後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製を行うことにより、中間体Ｉを収量１４．６ｇ、収率６５％で得た。
（２）中間体Ｊの合成工程
　中間体Ｉ（２１．４ｇ，４７．８ｍｍｏｌ）、塩化スズ（II）二水和物（５０．３ｇ，２２２．９ｍｍｏｌ）、メタノール４００ｍｌを１０００ｍｌ三口フラスコに投入した後、濃塩酸４００ｍｌをゆっくりと加え、窒素気流下、６０℃で３時間撹拌した。室温まで放冷した溶液を、飽和炭酸ナトリウム水溶液を用いてｐＨ８～９まで中和した後、溶液内のメタノールをある程度留去した。沈殿物を濾取し、酢酸エチルを用いて固体抽出を３回繰り返した後、カラムクロマトグラフィーで精製を行うことにより、中間体Ｊを収量９．６ｇ、収率６０％で得た。
（３）中間体Ｋの合成
　中間体Ｊ（０．６ｇ，１．８ｍｍｏｌ）、４－ブロモベンジル（０．５８ｇ，２．０ｍｍｏｌ）、酢酸１０ｍｌを５０ｍｌ三口フラスコに投入し、還流で４時間撹拌した。溶液を室温まで放冷した後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製を行うことにより、中間体Ｋを収量０．７８ｇ、収率７３％で得た。
（４）例示化合物（７）の合成工程
　中間体Ｂ（０．３９ｍｍｏｌ）の代わりに中間体Ｋ（０．３９ｍｍｏｌ）を用いる以外は合成例１の工程（３）と同様の工程を行うことにより、例示化合物（７）を収量０．１４ｇ、収率５０％で得た。
融点３００℃以上。
（合成例５）　例示化合物（１１）の合成
　合成例１で合成した中間体Ｂ（０．２ｇ，０．３９ｍｍｏｌ）、フェノキサジン（７８ｍｇ，０．４３ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（II）（５ｍｇ，０．０２３ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．１６ｇ，１．１６ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌ、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン（１７ｍｇ，０．０８５ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに投入し、撹拌しながら手早く脱気と窒素置換を３回繰り返した。この混合物を、窒素気流下、還流により１０時間撹拌した。反応後、室温まで放冷した反応溶液に水を加え、ジクロロメタンで抽出、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製を行うことにより、例示化合物（１１）を収量０．１４ｇ、収率５９％で得た。
融点３００℃以上。1Ｈ－ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）５．９６（２Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６），６．６０～６．７８（６Ｈ，ｍ），７．３３～７．５３（１２Ｈ，ｍ），７．６７～７．８０（６Ｈ，ｍ），７．８７（２Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．０）
（合成例６）　例示化合物（１２）の合成
　合成例２で合成した中間体Ｅ（０．２ｇ，０．３４ｍｍｏｌ）、フェノキサジン（０．１４ｇ，０．７４ｍｍｏｌ）、酢酸パラジウム（II）（５ｍｇ，０．０２０ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（０．２８ｇ，２．０２ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌ、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン（１５ｍｇ，０．０７４ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに投入し、撹拌しながら手早く脱気と窒素置換を３回繰り返した。混合物を、窒素気流下、還流により９時間撹拌した。反応後、室温まで放冷した反応溶液に水を加え、ジクロロメタンで抽出、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製を行うことにより、例示化合物（１２）を収量０．１９ｇ、収率７１％で得た。
融点３００℃以上。
1Ｈ－ＮＭＲ（δｐｐｍ，ＣＤＣｌ3）５．９６（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６），６．５３（４Ｈ，ｔｄ，Ｊ－＝８．０，１．６），６．６６（４Ｈ，ｔｄ，Ｊ＝８．０，１．６），６．７１（４Ｈ，ｄｄ，Ｊ＝８．０，１．６），７．３７～７．４８（１０Ｈ，ｍ），７．７２（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝７．２），７．９５（４Ｈ，ｄ，Ｊ＝８．８）
（合成例７）　例示化合物（２５）の合成
　本合成例において、以下のスキームにしたがって、例示化合物（２５）を合成した。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000052
（１）中間体Ｌの合成工程
　４－ブロモベンジル（７．９ｇ，２７．２ｍｍｏｌ）、ジアミノマレオニトリル（３．５ｇ，３２．６ｍｍｏｌ）、酢酸１２０ｍｌを５００ｍｌ三口フラスコに投入し、還流により４時間撹拌した。反応終了後、反応液を放冷し、溶媒を留去した後、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、中間体Ｌを収量９．８ｇ、収率９３％で得た。
（２）中間体Ｍの合成工程
　中間体Ｌ（１．９ｇ，５．２ｍｍｏｌ）、２，３－ジアミノ－５，６－ジフェニルピラジン（１．０ｇ，５．８ｍｍｏｌ）、炭酸カリウム（１．３ｇ，９．５ｍｍｏｌ）、ジメチルスルホキシド３０ｍｌを１００ｍｌ三口フラスコに投入した後、脱気と窒素置換を３回繰り返した。混合溶液を、窒素気流下、１２０℃で７時間撹拌した。反応液を放冷した後、ジクロロメタン、蒸留水で抽出を行った。有機層と亜ジチオン酸ナトリウム水溶液を分液漏斗に注入して分液し、その有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、カラムクロマトグラフィーで精製することにより、中間体Ｍを収量０．８９ｇ、収率３０％で得た。
（３）中間体Ｎの合成工程
　中間体Ｍ（０．６３ｇ，１．１ｍｍｏｌ）、二炭酸ジ－ｔｅｒｔ－ブチル（０．５２ｇ，２．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（０．２４ｇ，２．３７ｍｍｏｌ）、Ｎ，Ｎ－ジメチル－４－アミノピリジン（２６ｍｇ，０．２２ｍｍｏｌ）、テトラヒドロフラン３０ｍｌを１００ｍｌフラスコに投入し、室温で７時間撹拌した。反応後、反応液から溶媒を留去し、その残留物に２０～３０ｍｌ程度の酢酸エチルを加え、濾過することで不純物を濾液側に除去した。得られた残留物をカラムクロマトグラフィーで精製することにより、中間体Ｎを収量０．５６ｇ、収率６６％で得た。
（４）例示化合物（２５）の合成工程
　中間体Ｎ（０．３１ｇ，０．４０ｍｍｏｌ）、イミノスチルベン（０．１２ｇ，０．６０ｍｍｏｌ）、トリス（ジベンジリデンアセトン）ジパラジウム（０）（３６ｍｇ，０．０４０ｍｍｏｌ）、ナトリウムｔｅｒｔ－ブトキシド（０．５７ｇ，５．９６ｍｍｏｌ）、トルエン２０ｍｌ、トリ（ｔｅｒｔ－ブチル）ホスフィン（１０ｍｇ，０．０５２ｍｍｏｌ）を１００ｍｌ三口フラスコに投入し、撹拌しながら手早く脱気と窒素置換を３回繰り返した。混合物を、窒素気流下、還流により２６時間撹拌した。反応後、室温まで放冷した反応溶液に水を加え、ジクロロメタンで抽出、飽和食塩水で洗浄した。有機層を硫酸ナトリウムで乾燥した後、溶媒を留去し、カラムクロマトグラフィーを用いて精製を行うことにより、例示化合物（２５）を収量０．１３ｇ、収率４６％で得た。
融点３００℃以上。
（実施例１）　例示化合物（１）の溶液の作製と評価
　合成例１で合成した例示化合物（１）のトルエン溶液（濃度１０-5Ｍ）を調製した。
　このトルエン溶液について３８０ｎｍ励起光によるフォトルミネッセンス量子効率を測定したところ、フォトルミネッセンス量子効率は、バブリングを行わないトルエン溶液で１２．５％、窒素バブリングを行ったトルエン溶液で３３．４％であった。
　また、このトルエン溶液について、４００ｎｍ励起光による発光スペクトルと紫外線吸収スペクトルを測定した結果を図２に示す。最大発光波長λｍａｘは６５１ｎｍであった。
　３４０ｎｍ励起光による過渡減衰曲線を測定した結果を図３に示す。過渡減衰曲線は、化合物に励起光を当てて発光強度が失活してゆく過程を測定した発光寿命測定結果を示すものである。通常の一成分の発光（蛍光もしくはリン光）では発光強度は単一指数関数的に減衰する。これは、グラフの縦軸がセミlog である場合には、直線的に減衰することを意味している。図３に示す例示化合物（１）の過渡減衰曲線では、観測初期にこのような直線的成分（蛍光）が観測されているが、数μ秒以降には直線性から外れる成分が現れている。これは遅延成分の発光であり、初期の成分と加算される信号は、長時間側に裾をひくゆるい曲線になる。このように発光寿命を測定することによって、例示化合物（１）は蛍光成分のほかに遅延成分を含む発光体であることが確認された。
　発光寿命は、バブリングを行わないトルエン溶液で０．３７μｓ、窒素バブリングを行ったトルエン溶液で３６．１μｓであった。
　このトルエン溶液の励起一重項状態と励起三重項状態のエネルギー差ΔＥstは０．００２ｅＶであり、Ｓ0→Ｓ1遷移についての頻度因子であるｆ値は０．０００２であった。ΔＥst値は熱活性化の起き易さの尺度として用い、この値が小さいほど熱活性化遅延蛍光がおきやすい可能性があると考えた。またｆ値は、Ｓ0（基底状態）からＳ1（励起一重項状態）への遷移の起きやすさであるが、今回の計算では発光の起き易さ（蛍光強度）の尺度としてｆ値を用い、この値が大きいほど強い蛍光を示す可能性があると考えた。
（実施例２）　例示化合物（２）の溶液の作製と評価
　合成例２で合成した例示化合物（２）のトルエン溶液（濃度１０-5Ｍ）を調製した。
　このトルエン溶液について４４０ｎｍ励起光によるフォトルミネッセンス量子効率を測定したところ、フォトルミネッセンス量子効率は、バブリングを行わないトルエン溶液で１２．０％、窒素バブリングを行ったトルエン溶液で３２．４％であった。
　また、このトルエン溶液について、４４４ｎｍ励起光による発光スペクトルと紫外線吸収スペクトルを測定した結果を図４に示し、３４０ｎｍ励起光による過渡減衰曲線を測定した結果を図５に示す。図４から、最大発光波長λｍａｘは６２１ｎｍであった。図５から、発光寿命の短い成分（即時蛍光成分）と発光寿命が長い成分（遅延蛍光成分）を観測することができ、遅延蛍光成分の発光寿命は、バブリングを行わないトルエン溶液で０．４０μｓ、窒素バブリングを行ったトルエン溶液で２３．５μｓであった。また、このトルエン溶液の励起一重項状態と励起三重項状態のエネルギー差ΔＥstは０．００２ｅＶであり、ｆ値は０であった。
（比較例１）　比較化合物（Ａ）の溶液の作製と評価
　比較化合物（Ａ）のトルエン溶液（濃度１０-5Ｍ）を調製した。
　このトルエン溶液について特性を評価したところ、３２０ｎｍ励起光によるフォトルミネッセンス量子効率は、バブリングを行わないトルエン溶液で１．２％、窒素バブリングを行ったトルエン溶液で２．３％であり、最大発光波長は７０６ｎｍであった。また、励起一重項状態と励起三重項状態のエネルギー差ΔＥstは０．０４７ｅＶであり、ｆ値は０．０３１であった。この比較化合物（Ａ）のトルエン溶液は、発光が弱く、遅延蛍光を確認することができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000053
（比較例２）　比較化合物（Ｂ）の溶液の作製と評価
　比較化合物（Ｂ）のトルエン溶液（濃度１０-5Ｍ）を調製した。
　このトルエン溶液について特性を評価したところ、３６０ｎｍ励起光によるフォトルミネッセンス量子効率は、バブリングを行わないトルエン溶液で１．１％、窒素バブリングを行ったトルエン溶液で２．３％であり、最大発光波長は６９７ｎｍであった。また、励起一重項状態と励起三重項状態のエネルギー差ΔＥstは０．００６ｅＶであり、ｆは０．０４１であった。この比較化合物（Ｂ）のトルエン溶液は、発光が弱く、遅延蛍光を確認することができなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000054
（比較例３）　比較化合物（Ｃ）の溶液の作製と評価
　比較化合物（Ｃ）のトルエン溶液（濃度１０-5Ｍ）を調製した。
　このトルエン溶液を用いて３６０ｎｍ励起光によるフォトルミネッセンスを観測したところ、遅延蛍光は明確に確認できなかった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000055
（実施例３）　例示化合物（２）の薄膜型有機フォトルミネッセンス素子の作製と評価
　シリコン基板上に真空蒸着法にて、真空度３．０×１０-4Ｐａ以下の条件にて例示化合物（２）とｍＣＢＰとを異なる蒸着源から蒸着し、例示化合物（２）の濃度が６．０重量％である薄膜を５０ｎｍの厚さで形成して薄膜型有機フォトルミネッセンス素子とした。
　この薄膜型有機フォトルミネッセンス素子について、４００ｎｍ励起光による発光スペクトルと紫外線吸収スペクトルを測定した結果を図６に示し、過渡減衰曲線を大気下で測定した結果を図７に示す。フォトルミネッセンス量子効率は、大気下で４８．９％、窒素含有雰囲気下で５０．１％であり、発光波長は５８６ｎｍであった。また、図７から、発光寿命が異なる３つの成分を観測することができ、各成分の発光寿命は７．８１ｎｓ、９６９．０ｎｓ、５．７３μｓであった。
（実施例４）　例示化合物（２）を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の作製と評価
　膜厚１００ｎｍのインジウム・スズ酸化物（ＩＴＯ）からなる陽極が形成されたガラス基板上に、各薄膜を真空蒸着法にて、真空度３．０×１０-4Ｐａで積層した。まず、ＩＴＯ上にα－ＮＰＤを３５ｎｍの厚さに形成した。次に、例示化合物（２）とｍＣＢＰを異なる蒸着源から共蒸着し、１５ｎｍの厚さの層を形成して発光層とした。この時、例示化合物（２）の濃度は６．０重量％とした。次に、ＴＰＢｉを６５ｎｍの厚さに形成し、さらにフッ化リチウム（ＬｉＦ）を０．８ｎｍ真空蒸着し、次いでアルミニウム（Ａｌ）を１００ｎｍの厚さに蒸着することにより陰極を形成し、有機エレクトロルミネッセンス素子とした。
　製造した有機エレクトロルミネッセンス素子について、１ｍＡ／ｃｍ2、１０ｍＡ／ｃｍ2、１００ｍＡ／ｃｍ2の各条件で測定した発光スペクトルを図８に示し、電圧－電流密度－輝度特性を図９に示し、電流密度－電流効率－電力効率特性を図１０に示し、電流密度－外部量子効率特性を図１１に示す。この有機エレクトロルミネッセンス素子は、ターンオン電圧が３．２Ｖ、最大輝度が１４８２０ｃｄ／ｍ2、最大電流効率が２７．７ｃｄ／Ａ、最大電力効率が２５．１ｌｍ／Ｗであった。また、この有機エレクトロルミネッセンス素子は１０．５％の高い外部量子収率を達成した。仮に発光量子効率が１００％の蛍光材料を用いてバランスの取れた理想的な有機エレクトロルミネッセンス素子を試作したとすると、光取り出し効率が２０～３０％であれば、蛍光発光の外部量子効率は５～７．５％となる。この値が一般に、蛍光材料を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子の外部量子効率の理論限界値とされている。本発明の有機エレクトロルミネッセンス素子は、理論限界値を超える高い外部量子効率を実現している点で極めて優れている。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000056
　本発明の有機発光素子は、高い発光効率を実現しうるものである。また、本発明の化合物は、そのような有機発光素子用の発光材料として有用である。このため、本発明は産業上の利用可能性が高い。
　１　基板
　２　陽極
　３　正孔注入層
　４　正孔輸送層
　５　発光層
　６　電子輸送層
　７　陰極

Claims (13)

  1. 　下記一般式（１）で表わされる化合物からなる発光材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     ［一般式（１）において、Ｒ1～Ｒ5は、各々独立に水素原子またはハメットのσp値が０以上の置換基を表す。Ｒ6～Ｒ20は、各々独立に水素原子もしくは置換基を表すが、Ｒ6～Ｒ20の少なくとも一つは置換もしくは無置換のＮ，Ｎ－ジアリールアミノ基である。ｍは１または２を表す。］
  2. 　前記ハメットのσp値が０以上の置換基が、ハロゲン原子、アシルオキシ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、フェニル基またはシアノ基であることを特徴とする請求項１に記載の発光材料。
  3. 　前記置換もしくは無置換のＮ，Ｎ－ジアリールアミノ基が下記一般式（２）で表される基であることを特徴とする請求項１または２に記載の発光材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     ［一般式（２）において、Ａｒ1およびＡｒ2は、各々独立に炭素数６～１０の置換もしくは無置換の芳香族基を表す。＊は結合部位を示す。一般式（２）で表される基が一般式（１）で表される化合物中に複数個存在する場合、Ａｒ1およびＡｒ2で表される基は同じであっても異なっていてもよい。］
  4. 　前記Ａｒ1およびＡｒ2は直接もしくは間接に連結して環を形成していることを特徴とする請求項３に記載の発光材料。
  5. 　前記一般式（２）で表される基が、下記一般式（３）で表されることを特徴とする請求項４に記載の発光材料。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     ［一般式（３）において、ＲaおよびＲbは、各々独立に水素原子、置換もしくは無置換の炭素数１～５のアルキル基、または置換もしくは無置換の炭素数６～１０の芳香族基を表す。＊は結合部位を示す。なお、一般式（３）で表される基が一般式（１）で表される化合物中に複数個存在する場合、ＲaおよびＲbで表される基は同じであっても異なっていてもよい。］
  6. 　前記一般式（１）において、ｍが１であることを特徴とする請求項１～５のいずれか１項に記載の発光材料。
  7. 　遅延蛍光を放射することを特徴とする請求項１～６のいずれか１項に記載の発光材料。
  8. 　下記一般式（１１）で表わされる化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
     ［一般式（１１）において、Ｒ1'～Ｒ5'は、各々独立に水素原子またはハメットのσp値が０以上の置換基を表す。Ｒ6'～Ｒ20' は、各々独立に水素原子もしくは置換基を表すが、Ｒ6'～Ｒ20' の少なくとも一つは置換もしくは無置換のＮ，Ｎ－ジアリールアミノ基である。ｍ’は１または２を表す。］
  9. 　一般式（１１）で表わされる化合物が、下記一般式（１２）で表わされることを特徴とする請求項８に記載の化合物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
     ［一般式（１２）において、Ｒ1a～Ｒ5aおよびＲ16a～Ｒ19aは、各々独立に水素原子またはハメットのσp値が０以上の置換基を表す。Ｒ6a～Ｒ15aは、各々独立に水素原子、ハメットのσp値が０以上の置換基または置換もしくは無置換のＮ，Ｎ－ジアリールアミノ基を表す。ｎは１または２を表す。Ｚは、６員環もしくは７員環を形成するための炭素鎖からなる連結基、または６員環を形成するための酸素原子を表す。］
  10. 　前記Ｒ1a～Ｒ5aが、各々独立に水素原子またはフッ素原子であることを特徴とする請求項９に記載の化合物。
  11. 　請求項１～７のいずれか１項に記載の発光材料を含む発光層を基板上に有することを特徴とする有機発光素子。
  12. 　遅延蛍光を放射することを特徴とする請求項１１に記載の有機発光素子。
  13. 　有機エレクトロルミネッセンス素子であることを特徴とする請求項１１または１２に記載の有機発光素子。
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