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WO2009136486A1 - 化粧料 - Google Patents

化粧料 Download PDF

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Publication number
WO2009136486A1
WO2009136486A1 PCT/JP2009/001948 JP2009001948W WO2009136486A1 WO 2009136486 A1 WO2009136486 A1 WO 2009136486A1 JP 2009001948 W JP2009001948 W JP 2009001948W WO 2009136486 A1 WO2009136486 A1 WO 2009136486A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
parts
silicone resin
cosmetic
good
group
Prior art date
Application number
PCT/JP2009/001948
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
末永浩司
奈佐利久
Original Assignee
モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社 filed Critical モメンティブ・パフォーマンス・マテリアルズ・ジャパン合同会社
Priority to EP09742611.8A priority Critical patent/EP2277501A4/en
Priority to US12/736,661 priority patent/US8329153B2/en
Priority to EP14000423.5A priority patent/EP2730276B1/en
Priority to JP2010511013A priority patent/JP5705538B2/ja
Priority to CN2009801164631A priority patent/CN102014864A/zh
Publication of WO2009136486A1 publication Critical patent/WO2009136486A1/ja

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Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61K—PREPARATIONS FOR MEDICAL, DENTAL OR TOILETRY PURPOSES
    • A61K8/00—Cosmetics or similar toiletry preparations
    • A61K8/18—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition
    • A61K8/72—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds
    • A61K8/84—Cosmetics or similar toiletry preparations characterised by the composition containing organic macromolecular compounds obtained by reactions otherwise than those involving only carbon-carbon unsaturated bonds
    • A61K8/89—Polysiloxanes
    • A61K8/891—Polysiloxanes saturated, e.g. dimethicone, phenyl trimethicone, C24-C28 methicone or stearyl dimethicone
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q1/00—Make-up preparations; Body powders; Preparations for removing make-up
    • A61Q1/02—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments
    • A61Q1/10—Preparations containing skin colorants, e.g. pigments for eyes, e.g. eyeliner, mascara
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A61—MEDICAL OR VETERINARY SCIENCE; HYGIENE
    • A61Q—SPECIFIC USE OF COSMETICS OR SIMILAR TOILETRY PREPARATIONS
    • A61Q19/00—Preparations for care of the skin

Definitions

  • the present invention relates to a cosmetic, and more particularly relates to a cosmetic having good water resistance and sweat resistance, excellent usability such as spreading during application, and excellent makeup retention.
  • the demand for makeup cosmetics has been diversifying, and in response to this demand, the product form is not only in terms of the composition of items such as lipsticks, foundations, funniers, and nails, but also in a form that further subdivides them.
  • Various elements such as liquid form, powder form, solid form, and emulsified form are added.
  • recent cosmetics require good water and sweat resistance (sebum resistance), good usability during application, and physical and chemical properties such as friction resistance. It has come to be.
  • a method using a silicone resin having a film forming ability has been proposed.
  • cosmetics for example, cosmetics (specialized products ) containing a silicone resin composed of units of R n SiO (4-n / 2) and volatile hydrocarbon oil or volatile silicone oil.
  • Cosmetics containing a mixture of a silicone resin comprising RSiO 3/2 units, SiO 2 units and R 2 SiO units and a silicone resin comprising RSiO 3/2 units and SiO 2 units see Japanese Utility Model Laid-Open No.
  • JP-A-2-42008 skin cosmetics containing a resin composed of R 3 SiO 1/2 units and SiO 2 units and volatile silicone oil
  • a resin composed of R 3 SiO 1/2 units and SiO 2 units and volatile silicone oil see JP-A-61-65808
  • SiO 2 units day blended with resin and a volatile silicone oil consisting of RSiO 3/2 units and R 2 SiO units baked stop cosmetics JP 62-234012 See Japanese
  • JP 62-234012 consists R 3 SiO 1/2 units and SiO 2 units, and containing a silicone resin containing a R 2 SiO units and / or RSiO 3/2 units, or further contains a volatile silicone oil or powder Cosmetics (see JP-A-62-298511) are known.
  • the present invention relates to a cosmetic that solves the above-mentioned problems, such as makeup cosmetics, skin cosmetics, etc. that have good water resistance and sweat resistance, and have excellent usability such as spreading during application and long-lasting makeup.
  • the purpose is to provide cosmetics.
  • the present inventors have found useful by blending a specific silicone resin composed of a specific ratio of R 3 SiO 1/2 units and RSiO 3/2 units.
  • the present invention has been completed by finding that a simple cosmetic can be obtained. That is, the present invention A cosmetic comprising the following (A) and (B), and a silicone resin having a ratio of (A) :( B) of 1: 1 to 1: 7 and a softening point of 50 to 110 ° C.
  • the present invention is a cosmetic composition containing the silicone resin and other cosmetic ingredients, or a use of the silicone resin as a cosmetic.
  • the cosmetic composition of the present invention has good spread and has a refreshing feel that is not sticky when applied to the skin, and does not lose its makeup due to sweat or the like, and is not easily washed away by washing with water. It has characteristics and has good stability over time. When used as a skin cosmetic, it gives a dry feel without stickiness and good water resistance due to excellent water repellency. In addition, when used as a makeup cosmetic, it has good makeup with no unevenness, excellent water repellency, water resistance, etc., good gloss and pigmentation, and a good appearance and smooth coating feeling. Etc. Detailed Description of the Invention
  • R in (A) and (B) each represents the same or different substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group.
  • R represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, or a butyl group; an alkenyl group such as a vinyl group or an allyl group; an aryl group such as a phenyl group or a tolyl group; a cycloalkyl such as a cyclohexyl group or a cyclooctyl group Groups, or groups obtained by substituting hydrogen atoms bonded to carbon atoms of these groups with halogen atoms, cyano groups, amino groups, etc., for example, chloromethyl groups, 3,3,3-trifluoropropyl groups, cyanomethyl groups, ⁇ - Examples include aminopropyl group, N- ( ⁇ -aminoethyl) - ⁇ -aminopropyl group
  • a methyl group, an ethyl group and a phenyl group are preferable from the viewpoint of ease of synthesis and availability of raw materials, and a methyl group, a 3,3,3-trifluoropropyl group and a phenyl group are preferable from the viewpoint of water repellency.
  • the ratio of (A) R 3 SiO 1/2 units to (B) RSiO 3/2 units needs to be 1: 1 to 1: 7.
  • the ratio of (A) R 3 SiO 1/2 units to (B) RSiO 3/2 units is preferably 1: 2 to 1: 6, more preferably 1: 3 to 1: 6.
  • the ratio of (A) R 3 SiO 1/2 units to (B) RSiO 3/2 units is less than 1: 1, sufficient film performance is difficult to obtain when used as a cosmetic, while 1: 7 If it exceeds 1, the film will be hard and the makeup will be inferior, and in any case, the effects of the present invention will not be sufficiently obtained.
  • the form of the silicone resin of the present invention is a solid having thermoplasticity with a softening point of 50 to 110 ° C.
  • the preferred softening point range is 60-100 ° C.
  • the softening point is less than 50 ° C., there is a feeling of stickiness of the film, which is not preferable.
  • a silicone resin having a softening point exceeding 110 ° C. is not preferable because the elongation and softness of the film itself are difficult to obtain, and when it is blended in a cosmetic, it has poor makeup.
  • the molecular weight is preferably 5,000 to 500,000 because a flexible film having no stickiness at room temperature can be obtained. A more preferred molecular weight is 7,000 to 400,000.
  • the molecular weight refers to a polystyrene-equivalent weight average molecular weight by GPC measurement, and can be measured by a commercially available apparatus.
  • such silicone resins generally contain about 1 to 5% by weight of silanol groups, but since they often exhibit thermosetting properties when heated for a long period of time, they have excellent stability and maintain a flexible film formation.
  • Such a silicone resin performs the first step of performing hydrolysis and condensation reaction of alkoxysilane represented by the following general formula (C) and silylation reaction by chlorosilane represented by general formula (D).
  • C alkoxysilane represented by the following general formula (C)
  • D chlorosilane represented by general formula (D).
  • RSi (OR ′) 3 (C) R 3 SiCl (D) wherein R represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and R ′ represents a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms
  • R represents a substituted or unsubstituted monovalent hydrocarbon group, and the same monovalent hydrocarbon group as described above can be used.
  • R ′ represents an alkyl group such as a methyl group, an ethyl group, a propyl group, an isopropyl group, a butyl group, a pentyl group or a hexyl group; a cycloalkyl group such as a cyclohexyl group; or a hydrogen atom bonded to a carbon atom of these groups And a substituted or unsubstituted hydrocarbon group having 1 to 6 carbon atoms such as a chloromethyl group or a 3,3,3-trifluoropropyl group.
  • the hydrolysis and condensation reaction of the alkoxysilane of the general formula (C) is generally performed under acidic conditions.
  • acid used here, inorganic acids such as sulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid and phosphoric acid; organic acids such as formic acid, acetic acid and p-toluenesulfonic acid can be used. These acids may be added directly to the alkoxysilane before starting the hydrolysis reaction, or may be added in advance to the water used for the hydrolysis reaction and used as an acidic aqueous solution.
  • chlorosilanes such as trimethylchlorosilane, methyltrichlorosilane, triphenylchlorosilane, and phenyltrichlorosilane are added in the presence of alkoxysilane and alcohol such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol, and exchanged with these alcohols.
  • alkoxysilane and alcohol such as methanol, ethanol, propanol, isopropanol, and butanol
  • a method of converting to hydrochloric acid using the reaction can be used in the same manner.
  • the addition amount of the acid is preferably 0.1 to 3% by weight with respect to the alkoxysilane. More preferably, it is 0.3 to 2.5% by weight. If it is 0.1% by weight or less, the hydrolysis and condensation reaction does not proceed sufficiently.
  • the stoichiometric amount required to hydrolyze the alkoxysilane is sufficient as the amount of water used in the hydrolysis reaction, but an excessive amount may be used.
  • the hydrolysis and condensation reaction temperature is 0 to 100 ° C. for 1 to 24 hours. Preferably, it is 1 to 15 hours at 10 to 90 ° C., more preferably 1 to 10 hours at 25 to 80 ° C. In this way, the silicone resin of the present invention having a softening point of 50 to 110 ° C. and a molecular weight of 5,000 to 500,000 is produced by appropriately selecting the acid concentration and the temperature and time of the hydrolysis / condensation reaction described above. can do.
  • organic solvents include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, hexane, isoparaffin, industrial gasoline, mineral spirits, kerosene, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, and chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane and dichloroethane. Examples include solvents.
  • the usage-amount of these organic solvents is 20 weight% or less with respect to alkoxysilane. If it exceeds 20% by weight, the resulting silicone resin has a relatively low molecular weight, and as a result, it becomes difficult to obtain a stretchable flexible film.
  • the silylation reaction is performed using chlorosilane represented by the general formula (D).
  • the amount of chlorosilane used is 0.1 to 1 mol with respect to 1 mol of alkoxysilane used for hydrolysis. If the amount is less than 0.1 mol, sufficient silylation cannot be performed, and the thermal stability of the silicone resin obtained by gelation during the reaction is impaired. On the other hand, when the amount exceeds 1 mol, the softening point and molecular weight of the resulting silicone resin are lowered, which is not preferable. In any case, the silicone resin of the present invention is hardly obtained.
  • the silylation reaction is carried out at 0-100 ° C. for 1-24 hours.
  • the reaction is preferably performed in an organic solvent in order to prevent excessive condensation reaction, that is, gelation.
  • organic solvents include hydrocarbon solvents such as toluene, xylene, hexane, isoparaffin, industrial gasoline, mineral spirit, kerosene, ether solvents such as tetrahydrofuran and dioxane, and chlorinated hydrocarbons such as dichloromethane and dichloroethane. Examples include solvents. These organic solvents are preferably added together with chlorosilane.
  • the silicone resin of the present invention is a solid resin having thermoplasticity, is soluble in an organic solvent, and can be emulsified using an emulsifier or the like. Therefore, it is different from a cured silicone resin which is generally known as a silicone resin powder and does not have thermoplasticity and is insoluble in a solvent.
  • makeup such as makeup cosmetics such as foundations, breathed powders, eye shadows, nail enamels, lipsticks, mascaras, and skin cosmetics. A fee is obtained.
  • raw materials usually used for cosmetics are appropriately selected and blended according to the type of cosmetic.
  • squalane liquid paraffin, isoparaffin, petrolatum, microcrystalline wax, ozokerite, ceresin, myristic acid, palmitic acid, stearic acid, oleic acid, isostearic acid, cetyl alcohol, stearyl alcohol, hexadecyl alcohol, oleyl alcohol, cetyl-2 -Ethylhexanoate, 2-ethylhexyl palmitate, 2-octyldodecyl myristate, 2-octyldodecyl gum ester, neopentyl glycol-2-ethylhexanate, isooctyl triglyceride, 2-octyldecyl oleate, isopropyl myristate , Isopropy
  • powders used in cosmetics for example, talc, kaolin, sericite, muscovite, synthetic mica, phlogopite, saucite, biotite, lithia mica, vermiculite, magnesium carbonate, calcium carbonate, siliceous earth, silicic acid.
  • the present invention will be described below with reference to examples.
  • the part in an Example represents a weight part and% represents weight%.
  • the weight average molecular weight represents a weight average molecular weight (in terms of polystyrene) measured using GPC (LC Solution, manufactured by Shimadzu Corporation), and the softening point was measured according to the ring and ball softening point measurement method of JIS C2104.
  • the molar ratio of M unit and T unit was calculated by 29 Si-NMR measurement using NMR (ARX400, manufactured by Bruker BioSpin Co., Ltd.).
  • the amount of water generated during heating at 300 ° C. for 2 hours was measured using a coulometric titration-type moisture measuring device CA-06 (manufactured by Mitsubishi Kasei Co., Ltd.), and calculated according to the following formula.
  • Preparation Example 2 The same procedure as in Preparation Example 1 except that the hydrochloric acid concentration was 0.7%, trimethylchlorosilane was 326 parts (3 moles), and isododecane 700 parts was used instead of 700 parts of isoparaffinic hydrocarbon (9 to 12 carbon atoms).
  • a silicone resin A-2 having a weight average molecular weight of 8,000, a softening point of 50 ° C., an M unit: T unit molar ratio of 1: 4.7, and a silanol group content of 0.4% was obtained.
  • Preparation Example 4 The concentration of hydrochloric acid was 1.2%, and instead of 217 parts (2 moles) of trimethylchlorosilane, 109 parts (1 mole) of the silane and 191 parts (1 mole) of 3,3,3-trifluoropropylchlorosilane were used.
  • a silicone resin A-4 having a weight average molecular weight of 31,000, a softening point of 58 ° C., an M unit: T unit molar ratio of 1: 5.7, and a silanol group content of 0.4% is obtained. It was.
  • Preparation Example 5 As a comparative example, the weight average molecular weight was 6,000, the softening point was 36 ° C., and the molar ratio of M unit: T unit was 1: 4.1, except that the hydrochloric acid concentration was 0.5%. Silicone resin B-1 having a silanol group content of 0.5% was obtained.
  • Preparation Example 6 As a comparative example, 220 parts (1 mol) of methyltriisopropoxysilane, 150 parts of toluene, and 22 parts of isopropanol were charged into a flask, and methyltrichlorosilane was added so that the hydrochloric acid concentration was 1.2%. Subsequently, 108 parts of water was added dropwise over 20 minutes to hydrolyze the silane. Stirring was stopped 40 minutes after the dropping, and after separation, the organic layer was washed with water to remove hydrochloric acid, and toluene was removed under reduced pressure to obtain methylpolysilsesquioxane P-1 having a molecular weight of 15,000 and a softening point of 115 ° C.
  • Preparation Example 7 As a comparative example, methyl polysilsesquioxane P-2 having a weight average molecular weight of 9,000 and a softening point of 90 ° C. was prepared in the same manner as in Preparation Example 5 except that the hydrochloric acid concentration was changed to 0.8%. Silicone resin B- having a weight average molecular weight of 9,000, a softening point of 73 ° C., a M unit: T unit molar ratio of 1: 7.9, and a silanol group content of 0.3%, trimethylsilylated in the same manner as in No. 5. 3 was obtained.
  • Preparation Example 8 As a comparative example, 1761 parts (8 moles) of methyltriisopropoxysilane, 176 parts of isopropanol, 217 parts (2 moles) of trimethylchlorosilane, and 700 parts of isoparaffinic hydrocarbon (carbon number 9 to 12) are charged into a flask and stirred. Started. Next, 860 parts of water was added dropwise over 30 minutes to hydrolyze the silane. After the dropwise addition, the mixture was stirred at 70 to 80 ° C. for 1 hour, and then 430 parts of water was added to separate the layers. The separated organic layer was washed with water to remove hydrochloric acid, and isoparaffinic hydrocarbon was distilled off under reduced pressure. The resulting material was oily at 25 ° C.
  • Preparation Example 8 As a comparative example, 1761 parts (8 moles) of methyltriisopropoxysilane, 176 parts of isopropanol, and 700 parts of isoparaffinic hydrocarbon (carbon number 9 to 12) were charged into a flask, and the hydrochloric acid concentration was 1.1 while stirring. % Methyltrichlorosilane was added. Next, 860 parts of water was added dropwise over 30 minutes to hydrolyze the silane. After dropping, the mixture was stirred at 70 to 80 ° C. for 1 hour. As a result, a gel-like substance precipitated and the desired silicone resin could not be obtained.
  • the flexible film maintains the surface state before stretching even after stretching, while the hard and brittle film is cracked or cracked on the surface.
  • the evaluation criteria are as follows, and the results of five tests were obtained as an average value. 5: 80% or more of the surface showed a flexible film characteristic without any change from the state before stretching. 4: 60% or more and less than 80% of the surface showed a flexible film characteristic without any change from the state before stretching. 3: 40% or more and less than 60% of the surface showed a flexible film characteristic without changing from the state before stretching. 2: 20% or more and less than 40% of the surface showed a flexible film characteristic without changing from the state before stretching. 1: Less than 20% of the surface showed a flexible film characteristic with no change from the state before stretching. Similar tests were conducted on silicone resins A-2 to A-4 and B-1 to B-3 for evaluation. These results are shown in Table 1.
  • Examples 1-4, Comparative Examples 1-3 (hand moisture lotion) (Production Method) (1) to (3) were stirred and mixed at 70 to 80 ° C., and (5) dissolved in (4) was added little by little and emulsified. Finally, (6) was added to obtain a hand moisture lotion. The results are shown in Table 2.
  • Example 5 (hand cream) (1) Microcrystalline wax 3.0 parts (2) Solid paraffin 2.0 parts (3) Beeswax 3.0 parts (4) Reduced lanolin 5.0 parts (5) Liquid paraffin 15.0 parts (6) True spherical shape Methyl polysilsesquioxane resin fine particles 5.0 parts (average particle diameter 4.5 ⁇ ) (7) Silicone resin A-1 45.0 parts (8) Methylphenyl silicone oil 2.0 parts (Momentive TSF437) (9) Decamethylcyclopentasiloxane 20.0 parts (Production method) (1) to (9) were stirred and mixed at 70 to 80 ° C. and further dispersed well with a homomixer to obtain a hand cream. (Evaluation) The above evaluation was performed on the obtained hand cream. The elongation at the time of use was ⁇ , the feeling of stickiness was ⁇ , and the longevity was ⁇ .
  • Example 6 (hand lotion) (1) Decamethylcyclotetrasiloxane 94.0 parts (2) Silicone resin A-2 2.8 parts (3) Silicone resin A-3 3.0 parts (4) Dimethylpolysiloxane 0.2 parts (viscosity 2, 10 million cP) (Production Method) (1) to (4) were stirred and mixed at 70 to 80 ° C. to obtain a hand lotion. (Evaluation) The above evaluation was performed on the obtained hand lotion. The elongation at the time of use was ⁇ , the feeling of stickiness was ⁇ , and the longevity was ⁇ .
  • Example 7 (sunscreen cream) (1) Decamethylcyclopentasiloxane 13.0 parts (2) Silicone resin A-4 25.0 parts (3) Dimethylpolysiloxane (viscosity 6 cSt) 0.5 parts (4) Liquid paraffin 0.5 parts (5) 4-methoxy-4′-t-butyldibenzoylmethane 1.5 parts (6) polyether-modified silicone 4.0 parts (Momentive SF1118A) (7) Water 40.1 parts (8) Sodium L-glutamate 3.0 parts (9) 1,3-butylene glycol 5.0 parts (10) 2-ethylhexyl-p-methoxycinnamate 7.0 parts (11 ) Preservative 0.2 part (12) Fragrance 0.2 part (Production method) (1) to (6) and (10), (11), (12) are dissolved at 70 to 80 ° C.
  • Example 16 (powder solid foundation) (1) Talc 20.0 parts (2) Mica 35.0 parts (3) Kaolin 2.0 parts (4) Titanium dioxide 12.0 parts (5) Mica titanium 3.0 parts (6) Zinc stearate 0 parts (7) Iron oxide (red) 1.0 part (8) Iron oxide (yellow) 3.0 parts (9) Iron oxide (black) 0.2 parts (10) 10.0 parts of silicone resin A-1 (11) Liquid paraffin 3.0 parts (12) Light isoparaffin 2.0 parts (13) 2-Ethylhexyl-p-methoxycinnamate 7.0 parts (14) Preservative 0.2 parts (15) Fragrance 0.3 Part (16) Antioxidant 0.3 part (Production method) (10)-( The oil component of 6) were heated and dissolved at 70 ⁇ 80 ° C., and an oil part.
  • Example 17 (makeup base) (1) Silicone-treated kaolin 10.0 parts (2) Silicone-treated titanium dioxide 5.0 parts (3) Silicone-treated red iron oxide 0.3 parts (4) Silicone-treated yellow iron oxide 0.2 parts (5) Methylphenylpolysiloxane 2.0 parts (Momentive TSF437) (6) Dimethylpolysiloxane (6cSt) 2.0 parts (7) Solid paraffin 5.0 parts (8) Microcrystalline wax 4.0 parts (9) Sorbitan sesquioleate 1.2 parts (10) Silicone resin A-1 30.0 parts (11) Decamethylpentacyclosiloxane 34.0 parts (12) 2-ethylhexyl-p-methoxycinnamate 6.0 parts (13) Fragrance 0.3 parts (Preparation) (5) to (13) The oil component is heated and dissolved at 70 to 80 ° C.
  • Example 18 (Emulsified Eye Shadow) (1) Talc 10.0 parts (2) Kaolin 4.0 parts (3) Pigment 5.0 parts (4) Silicone resin A-3 20.0 parts (5) Stearic acid 7.0 parts (6) Myristic acid Isopropyl 1.0 part (7) Liquid paraffin 4.0 part (8) Propylene glycol monolaurate 1.5 part (9) Antioxidant 0.1 part (10) Fragrance 0.1 part (11) Water 40.2 Part (12) 1,3-butylene glycol 5.0 parts (13) Light isoparaffin 1.0 part (14) Preservative 0.1 part (15) Triethanolamine 1.0 part (Production method) (4) to ( 10) and (14) are heated and dissolved at 60 to 70 ° C., (13) is added, and oil par To.
  • Example 19 (stick-like lipstick) (1) Paraffin wax 12.0 parts (2) Lanolin wax 10.0 parts (3) Kaolin 10.0 parts (4) Castor oil 40.0 parts (5) Decamethylcyclopentasiloxane 10.0 parts (6) Trioctane Acid glyceride 3.0 parts (7) Candelilla wax 3.0 parts (8) Silicone resin A-1 8.0 parts (9) Titanium oxide 1.0 part (10) Red 201 No. 1.0 part (11) Red 202 No. 2.0 parts (Manufacturing method) The above was heated to melt and mixed uniformly. This mixture was further uniformly dispersed with a roll. The resulting mixture was degassed in the molten state, and a stick-shaped lipstick was obtained. (Evaluation) The above evaluation was performed on the obtained stick-shaped lipstick. The elongation at the time of use was ⁇ , the feeling of stickiness was ⁇ , the longevity was ⁇ , and the finish was ⁇ .

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Abstract

　本発明は、水性、耐汗性が良好で、塗布時ののび等の使用性や化粧持ちに優れたメークアップ化粧料、皮膚化粧料などの化粧料を提供する。詳しくは、下記（Ａ）および（Ｂ）から成り、（Ａ）：（Ｂ）の比率が１：１～１：７、且つ軟化点が５０～１１０℃のシリコーン樹脂を配合して成る化粧料である。 （Ａ）Ｒ３ＳｉＯ１／２単位 （Ｂ）ＲＳｉＯ３／２単位 （式中Ｒは、置換または非置換の１価の炭化水素基を表す。）

Description

化粧料
　本発明は化粧料に関し、さらに詳しくは、耐水性、耐汗性が良好で、塗布時ののび等の使用性や化粧持ちに優れた化粧料に関するものである。
背景技術
　近年、メークアップ化粧料に対する需要は多様化の一途をたどり、これを受ける形でその製品形態も、口紅、ファンデーション、おしろい、ネイルなどの品目構成面のみならず、これをより細分化する形で液状、粉末状、固型、乳化型などの形態面の要素が加わって多岐にわたるものとなっている。
　特に最近の化粧料には従来以上の耐水性、耐汗性（耐皮脂性）に加え、塗布時の使用性が良好であることや、耐摩擦性などの物理的・化学的諸特性が要求されるようになっている。
　このような要求を満足させるものとして、皮膜形成能を有するシリコーン樹脂を用いる方法が提案されている。このような樹脂の化粧料用途への応用に関しては、例えば、ＲｎＳｉＯ（４－ｎ／２）の単位からなるシリコーン樹脂と揮発性炭化水素油あるいは揮発性シリコーン油を配合した化粧料（特開昭６１－１５８９１０号公報参照）、ＲＳｉＯ３／２単位、ＳｉＯ２単位及びＲ２ＳｉＯ単位からなるシリコーン樹脂とＲＳｉＯ３／２単位及びＳｉＯ２単位からなるシリコーン樹脂の混合物を含有する化粧料（特開平２－４２００８号公報参照）、Ｒ３ＳｉＯ１／２ 単位とＳｉＯ２単位からなる樹脂と揮発性シリコーン油を含有する皮膚化粧料（特開昭６１－６５８０８号公報参照）、ＳｉＯ２単位、ＲＳｉＯ３／２単位およびＲ２ＳｉＯ単位からなる樹脂と揮発性シリコーン油を配合した日焼止め化粧料（特開昭６２－２３４０１２号公報参照）、Ｒ３ＳｉＯ１／２単位とＳｉＯ２単位からなり、かつＲ２ＳｉＯ単位および／またはＲＳｉＯ３／２単位を含有するシリコーン樹脂を含有、あるいはさらに揮発性シリコーン油または粉末を含有する化粧料（特開昭６２－２９８５１１号公報参照）などが公知である。さらには、ＲＳｉＯ３／２単位からなるシラノール基含有オルガノシルセスキオキサンをトリオルガノシリル基で封鎖したシリコーン樹脂の化粧料への応用（特開平４－３５１１号公報参照）も公知の技術である。
発明の概要
　しかしながら、上記した公知技術の多くは、ＳｉＯ２単位を有するシリコーン樹脂が使用されており、皮膜の硬さから、つっぱった感触を与え易く、また皮膜の脆さから、目や口周りなどでは、皮膜脱落により化粧皮膜の持続性に劣る問題点を有していた。また、特開平４－３１２５１１号公報記載のシリコーン樹脂は、皮膜の硬さや脆さといった点は改善されているものの、皮膜の柔らかさが十分とは言えないのが現状であり、これらの改善が望まれていた。
　本発明は、上記問題点を解決した化粧料に関するものであり、耐水性、耐汗性が良好で、塗布時ののび等の使用性や化粧持ちに優れたメークアップ化粧料、皮膚化粧料などの化粧料を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記の目的を達成するために研究を重ねた結果、特定の比率のＲ３ＳｉＯ１／２単位とＲＳｉＯ３／２単位より成る特定のシリコーン樹脂を配合することにより、有用な化粧料が得られることを見出し本発明を完成するに至った。
　すなわち、本発明は、
　下記（Ａ）および（Ｂ）から成り、（Ａ）：（Ｂ）の比率が１：１～１：７、且つ軟化点が５０～１１０℃のシリコーン樹脂を配合して成る化粧料である。
（Ａ）Ｒ３ＳｉＯ１／２単位
（Ｂ）ＲＳｉＯ３／２単位
（式中Ｒは、置換または非置換の１価の炭化水素基を表す。）
　本発明は、上記シリコーン樹脂と他の化粧料成分を含む化粧料組成物または上記シリコーン樹脂の化粧料としての用途である。
　本発明の化粧料はのびがよく、且つ皮膚に塗布したときにべたつきのないさっぱりした感触を有し、汗などによる化粧崩れがなく、さらに水洗などによっても容易に洗い流されることのない良好な使用特性を有し、経時的にも良好な安定性を有する。皮膚化粧料として使用した場合は、粘着感のないさらっとした感触、優れた撥水性による良好な耐水性等を与える。また、メークアップ化粧料として使用した場合は、ムラのない良好な伸び、優れた撥水性、耐水性等により優れた化粧持ち、優れたツヤと顔料の彩色性により良好な外観及びなめらかな塗擦感などを与える。
発明の詳細な説明
　本発明に用いるシリコーン樹脂において、（Ａ）および（Ｂ）におけるＲはそれぞれ互いに同一或いは相異なる置換または非置換の１価炭化水素基を表す。Ｒとしては、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基などのアルキル基；ビニル基、アリル基などのアルケニル基；フェニル基、トリル基などのアリール基；シクロヘキシル基、シクロオクチル基などのシクロアルキル基、あるいはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子をハロゲン原子、シアノ基、アミノ基などで置換した基、例えばクロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、シアノメチル基、γ－アミノプロピル基、Ｎ－（β－アミノエチル）－γ－アミノプロピル基などが例示される。合成のし易さ、原料の入手のし易さからは、メチル基、エチル基、フェニル基が好ましく、撥水性からはメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基、フェニル基が好ましい。
　（Ａ）Ｒ３ＳｉＯ１／２単位と（Ｂ）ＲＳｉＯ３／２単位の比率は、１：１～１：７であることが必要である。好ましい（Ａ）Ｒ３ＳｉＯ１／２単位と（Ｂ）ＲＳｉＯ３／２単位の比率は、１：２～１：６、より好ましくは、１：３～１：６である。（Ａ）Ｒ３ＳｉＯ１／２単位と（Ｂ）ＲＳｉＯ３／２単位の比率が１：１未満の場合は、化粧料として使用した場合十分な皮膜性能が得られにくく、一方、１：７を超える場合は、皮膜が硬くなり化粧持ちに劣るため、いずれの場合も本発明の効果が十分得られない。
　本発明のシリコーン樹脂の形態は、軟化点５０～１１０℃の熱可塑性を有する固形状である。好ましい軟化点の範囲は６０～１００℃である。軟化点が５０℃未満の場合は皮膜のべとつき感があり、好ましくない。また、軟化点が１１０℃を超えるシリコーン樹脂は、皮膜そのものの伸びや柔らかさが得られ難いばかりか、化粧料に配合した場合に化粧持ちに劣るため好ましくない。
　また、室温においてべとつき感がなく、伸びのある柔軟な皮膜が得られることから、分子量は５，０００～５００，０００であることが好ましい。より好ましい分子量は７，０００～４００，０００である。分子量が５，０００未満の場合は、皮膜のべとつき感があり、好ましくない。また、分子量が５００，０００を超えるシリコーン樹脂は、皮膜そのものの伸びや柔らかさが得られ難く、好ましくない。ここで、分子量とはＧＰＣ測定によるポリスチレン換算の重量平均分子量を指し、市販の装置により測定が可能である。
　また、このようなシリコーン樹脂は一般に１～５重量％程度のシラノール基を含有するが、長期の高温加熱によって熱硬化性を示すことが多いため、安定性に優れ、柔軟な皮膜形成を保持し、さらには化粧料に使用する場合も良好な特性が得られることから、好ましくはシラノール基量が０．０１～０．５重量％のものを使用するのが好ましい。
　このようなシリコーン樹脂は、下記一般式（Ｃ）で表されるアルコキシシランの加水分解および縮合反応を行う第一段階の工程と、一般式（Ｄ）で表されるクロロシランによるシリル化反応を行う第二段階の工程から製造される。
ＲＳｉ（ＯＲ’）３　　（Ｃ）
Ｒ３ＳｉＣｌ　　（Ｄ）
（式中Ｒは、置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ’は置換または非置換の炭素数１～６の炭化水素基を表す）
　ここで、Ｒは置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、前述した１価の炭化水素基と同一ものが使用できる。Ｒ‘としては、メチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基などのアルキル基；シクロヘキシル基などのシクロアルキル基；あるいはこれらの基の炭素原子に結合した水素原子をハロゲン原子などで置換した基、例えばクロロメチル基、３，３，３－トリフルオロプロピル基など、置換または非置換の炭素数１～６の炭化水素基が例示される。
　なお、一般式（Ｃ）のアルコキシシランの加水分解および縮合反応は、酸性条件下で行われるのが一般的である。ここで使用される酸としては、硫酸、塩酸、硝酸、リン酸などの無機酸；ギ酸、酢酸、ｐ－トルエンスルホン酸などの有機酸が使用可能である。これら酸は、加水分解反応を開始する前にアルコキシシランに直接添加しても良く、また、あらかじめ加水分解反応に使用する水に添加し、酸性水溶液の状態として使用しても良い。さらには、トリメチルクロロシラン、メチルトリクロロシラン、トリフェニルクロロシラン、フェニルトリクロロシランなどのクロロシラン類を、アルコキシシランとメタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノールなどのアルコールの存在下に添加し、これらアルコールとの交換反応を利用して、塩酸に変換する方法も同様に使用できる。酸の添加量はアルコキシシランに対して、０．１～３重量％になるように添加するのが好ましい。より好ましくは０．３～２．５重量％である。０．１重量％以下では、加水分解および縮合反応が十分に進行せず、また、３重量％を超えると、反応の進行が速くなりすぎ、結果的に分子量を制御することが困難となる。加水分解反応で使用される水の量は、アルコキシシランを加水分解するために必要とされる化学量論的な量で十分であるが、過剰となる量でも差し支えない。また、加水分解および縮合反応温度は０～１００℃で１～２４時間かけて行われる。好ましくは、１０～９０℃で１～１５時間、より好ましくは２５～８０℃で１～１０時間である。このように、前述した酸濃度および加水分解・縮合反応の温度、時間を適宜選択することで、軟化点５０～１１０℃、かつ分子量５，０００～５００，０００を有する本発明のシリコーン樹脂を製造することができる。
　また、加水分解および縮合反応においては、各種有機溶剤を使用しても良い。このような有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、イソパラフィン、工業用ガソリン、ミネラルスピリット、ケロシンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどの塩素化炭化水素系溶剤などがあげられる。なお、これら有機溶剤の使用量は、アルコキシシランに対し２０重量％以下であることが好ましい。２０重量％を超えると、得られるシリコーン樹脂の分子量が比較的低いものとなり、その結果、伸びのある柔軟な皮膜が得ら難くなる。
　シリル化反応は、一般式（Ｄ）で表されるクロロシランを用いて行われる。使用されるクロロシランは、加水分解に使用されるアルコキシシラン１モルに対して、０．１～１モルとなる量である。０．１モル未満では十分なシリル化ができず、反応中にゲル化したり得られたシリコーン樹脂の熱的安定性が損なわれる。また、１モルを超えると、得られるシリコーン樹脂の軟化点や分子量が低くなり好ましくなく、いずれの場合も、本発明のシリコーン樹脂が得られにくいことになる。
　なお上記のシリル化反応は、０～１００℃で１～２４時間かけて行われる。好ましくは、１０～９０℃で１～１５時間、より好ましくは２５～８０℃で１～１０時間である。このシリル化反応において、過剰の縮合反応、すなわちゲル化を防止するために、有機溶媒中で反応を行うのが好ましい。このような有機溶剤としては、トルエン、キシレン、ヘキサン、イソパラフィン、工業用ガソリン、ミネラルスピリット、ケロシンなどの炭化水素系溶剤、テトラヒドロフラン、ジオキサンなどのエーテル系溶剤、ジクロロメタン、ジクロロエタンなどの塩素化炭化水素系溶剤などがあげられる。これら有機溶剤は、クロロシランと共に添加することが好ましい。なお、これら有機溶剤の使用量は、特に限定はないが、トリアルコキシシランに対し１０～１００重量部であることが好ましい。
　このように、本発明のシリコーン樹脂は熱可塑性を有する固体状の樹脂であり、有機溶剤に可溶であり、また乳化剤等を使用してエマルジョン化が可能である。従って、シリコーン樹脂粉末として一般に知られている、熱可塑性を有さず、溶剤不溶のシリコーン樹脂硬化物とは異なる。
　このようにして得られたシリコーン樹脂を０．１～１００重量部配合することにより、ファンデーション、ブレスドパウダー、アイシャドー、ネールエナメル、リップスティック、マスカラなどのメークアップ化粧料および皮膚化粧料などの化粧料が得られる。
　本発明の化粧料には、必須成分である上記シリコーン樹脂に加えて、通常化粧料に使用される原料が、化粧料の種類に応じて適宜選択して配合される。例えば、スクワラン、流動パラフィン、イソパラフィン、ワセリン、マイクロクリスタリンワックス、オゾケライト、セレシン、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、セチルアルコール、ステアリルアルコール、ヘキサデシルアルコール、オレイルアルコール、セチル－２－エチルヘキサノエート、２－エチルヘキシルパルミテート、２－オクチルドデシルミリステート、２－オクチルドデシルガムエステル、ネオペンチルグリコール－２－エチルヘキサネート、イソオクチル酸トリグリセライド、２－オクチルドデシルオレエート、イソプロピルミリステート、イソプロピルパルミテート、イソステアリン酸トリグリセライド、ヤシ油脂肪酸トリグリセライド、オリーブ油、アボガド油、ミツロウ、ミリスチルミリステート、ミンク油、ラノリン等の各種炭化水素、高級脂肪酸、油脂類、エステル類、高級アルコール、ロウ類、シリコーン油等の油分、アセトン、トルエン、酢酸ブチル、酢酸エチル等の有機溶剤、アルキッド樹脂、アクリル樹脂、尿素樹脂等の樹脂、カンファー、クエン酸アセチルトリブチル等の可塑剤、紫外線吸収剤、酸化防止剤、防腐剤、界面活性剤、保湿剤、香料、水、アルコール、増粘剤等を配合することができる。また化粧料に用いられる粉体として、例えばタルク、カオリン、セリサイト、白雲母、合成雲母、金雲母、紅雲母、黒雲母、リチア雲母、バーミキュライト、炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、珪ソウ土、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸バリウム、硫酸バリウム、ケイ酸ストロンチウム、タングステン酸金属塩、シリカ、ヒドロキシアパタイト、ゼオライト、窒化ホウ素、セラミクスパウダー等の無機粉末、ナイロンパウダー、ポリエチレンパウダー、ベンゾグアナミンパウダー、四弗化エチレンパウダー、ジスチレンベンゼンピンホールポリマーパウダー、微結晶セルロース等の有機粉末、シリコーンゴム、シリコーン樹脂の粉末、酸化チタン、酸化亜鉛等の無機白色顔料、酸化鉄（ベンガラ）、チタン酸鉄等の無機赤色顔料、γ－酸化鉄等の無機褐色系顔料、黄色酸化鉄、黄土等の無機黄色系顔料、黒色酸化鉄、カーボンブラック等の無機黒色系顔料、マンゴバイオレット、コバルトバイオレット等の無機紫色顔料、酸化クロム、水酸化クロム、チタン酸コバルト等の無機緑色顔料、群青、紺青等の無機青色顔料、酸化チタンコーテッド雲母、酸化チタンコーテッドオキシ塩化ビスマス、オキシ塩化ビスマス、酸化チタンコーテッドタルク、魚鱗箔、着色酸化チタンコーテッド雲母等のパール顔料、アルミニウムパウダー、カッパーパウダー等の金属粉末顔料、赤色２０１号、赤色２０２号、赤色２０４号、赤色２０５号、赤色２２０号、赤色２２６号、赤色２２８号、赤色４０５号、橙色２０３号、橙色２０４号、黄色２０５号、黄色４０１号及び青色４０４号等の有機顔料、赤色３号、赤色１０４号、赤色１０６号、赤色２２７号、赤色２０３号、赤色４０１号、赤色５０５号、橙色２０５号、黄色４号、黄色５号、黄色２０２号、黄色２０３号、緑色３号および青色１号のジルコニウム、バリウムまたはアルミニウムレーキ等の有機顔料、クロロフィル、β－カロチン等の天然色素等が用いられるが、これに限定されるものではない。
実施例
　以下に本発明を実施例を挙げて説明する。なお、実施例中の部は重量部を、％は重量％を表す。また、重量平均分子量はＧＰＣ（ＬＣ　Ｓｏｌｕｔｉｏｎ，（株）島津製作所製）を用いて測定した（ポリスチレン換算の）重量平均分子量を表し、軟化点はＪＩＳ　Ｃ２１０４の環球式軟化点測定法に準じて測定した値、Ｍ単位およびＴ単位のモル比率は、ＮＭＲ（ＡＲＸ４００，ブルカー・バイオスピン（株）製）を用いて２９Ｓｉ－ＮＭＲの測定により算出した値、また、シラノール基含有量はシリコーン樹脂を３００℃で２時間加熱時に発生した水分量を電量滴定式水分測定装置ＣＡ－０６型（三菱化成（株）製）を使用して測定し、下記式により算出した。
　　　　　　　　　　　　　　発生水分量×３４／１８
シラノール基含有量（％）＝――――――――――――×１００
　　　　　　　　　　　　　　　シリコーン樹脂重量
調製例１
　メチルトリイソプロポキシシラン１７６３部（８モル）とイソプロパノール１７６部をフラスコに仕込み、攪拌を行いながら、塩酸濃度が１．１％となるようにメチルトリクロロシランを添加した。次いで、水８６０部を４０～７０℃で１時間かけて滴下し、７０～８０℃で１時間攪拌を継続して、該シランの加水分解、縮合反応を行った。次いで、トリメチルクロロシラン２１７部（２モル）およびイソパラフィン系炭化水素（炭素数９～１２）７００部の混合溶液を７０～８０℃で１時間かけて滴下し、トリメチルシリル化を行った。滴下後、さらに同じ温度で１時間攪拌を行った後、水４３０部を加えて分液した。分液後の有機層を水洗して塩酸を除去し、さらにイソパラフィン系炭化水素を減圧留去して、分子量２７，０００、軟化点８０℃のシリコーン樹脂Ａ－１を得た。なお、Ａ－１の（ＣＨ３）３ＳｉＯ１／２単位（Ｍ単位）およびＣＨ３ＳｉＯ３／２単位（Ｔ単位）のモル比は、１：５．８であった。また、シラノール基含有量は０．３％であった。
調製例２
　塩酸濃度を０．７％、トリメチルクロロシランを３２６部（３モル）、イソパラフィン系炭化水素（炭素数９～１２）７００部の代わりにイソドデカン７００部を使用した以外は、調製例１と同様にして重量平均分子量８，０００、軟化点５０℃、Ｍ単位：Ｔ単位のモル比率が１：４．７、シラノール基含有量０．４％のシリコーン樹脂Ａ－２を得た。
調製例３
　メチルトリイソプロポキシシラン１７６３部（８モル）、イソプロパノール１７６部、イソパラフィン系炭化水素（炭素数９～１２）２００部をフラスコに仕込み、攪拌を行いながら、塩酸濃度が１．５％となるようにメチルトリクロロシランを添加した。次いで、水８６０部を４０～７０℃で１時間かけて滴下し、該シランを加水分解した。滴下後、７０～８０℃で３時間攪拌を行った後、トリメチルクロロシラン１６３部（１．５モル）およびイソパラフィン系炭化水素（炭素数９～１２）５００部の混合溶液を７０～８０℃で１時間かけて滴下し、トリメチルシリル化を行った。滴下後、さらに同じ温度で２時間攪拌を行った後、水４３０部を加えて分液した。分液後の有機層を水洗して塩酸を除去し、さらにイソパラフィン系炭化水素を減圧留去して、１７２，０００、軟化点１０２℃、Ｍ単位：Ｔ単位のモル比率１：５．５、シラノール基含有量０．２％のシリコーン樹脂Ａ－３を得た。
調製例４
　塩酸濃度を１．２％、トリメチルクロロシラン２１７部（２モル）の代わりに、該シラン１０９部（１モル）および３，３，３－トリフルオロプロピルクロロシラン１９１部（１モル）を使用した以外は、調製例１と同様にして重量平均分子量３１，０００、軟化点５８℃、Ｍ単位：Ｔ単位のモル比率１：５．７、シラノール基含有量０．４％のシリコーン樹脂Ａ－４を得た。
調製例５
　比較例として、塩酸濃度を０．５％とした以外は、調製例１と同様にして重量平均分子量６，０００、軟化点３６℃、Ｍ単位：Ｔ単位のモル比率が１：４．１、シラノール基含有量０．５％のシリコーン樹脂Ｂ－１を得た。
調製例６
　比較例として、メチルトリイソプロポキシシラン２２０部（１モル）、トルエン１５０部、イソプロパノール２２部をフラスコに仕込み、塩酸濃度が１．２％となるようにメチルトリクロロシランを添加した。次いで水１０８部を２０分間かけて滴下し、該シランを加水分解した。滴下４０分後に攪拌を止め、分液後有機層を水洗して塩酸を除去し、さらにトルエンを減圧除去して、分子量１５，０００で軟化点１１５℃のメチルポリシルセスキオキサンＰ－１を調製した。次に該シルセスキオキサン１００部、トルエン２００部、トリメチルクロロシラン１０部（０．０９モル）およびヘキサメチルジシラザン５０部（０．３モル）をフラスコに仕込み、加熱攪拌を行った。トルエンの還流温度で２時間加熱攪拌後、反応によって生じたアンモニア、塩酸或いはそれらの塩を水洗によって除去し、さらにトルエンを減圧留去してトリメチルシリル化された、重量平均分子量１５，０００、軟化点９４℃、Ｍ単位：Ｔ単位のモル比率１：９．６、シラノール基含有量０．３％のシリコーン樹脂Ｂ－２を得た。
調製例７
　比較例として、塩酸濃度を０．８％とした以外は調整例５と同様にして重量平均分子量９，０００で軟化点９０℃のメチルポリシルセスキオキサンＰ－２を調製後、同じく調整例５と同様にしてトリメチルシリル化された、重量平均分子量９，０００、軟化点７３℃、Ｍ単位：Ｔ単位のモル比率が１：７．９、シラノール基含有量０．３％のシリコーン樹脂Ｂ－３を得た。
調製例８
　比較例として、メチルトリイソプロポキシシラン１７６１部（８モル）、イソプロパノール１７６部、トリメチルクロロシラン２１７部（２モル）、およびイソパラフィン系炭化水素（炭素数９～１２）７００部をフラスコに仕込み、攪拌を開始した。次いで、水８６０部を３０分間かけて滴下し、該シランを加水分解した。滴下後、７０～８０℃で１時間攪拌を行った後、水４３０部を加えて分液した。分液後の有機層を水洗して塩酸を除去し、さらにイソパラフィン系炭化水素を減圧留去した。得られた物質は２５℃でオイル状であった。
調製例８
　比較例として、メチルトリイソプロポキシシラン１７６１部（８モル）とイソプロパノール１７６部および、イソパラフィン系炭化水素（炭素数９～１２）７００部をフラスコに仕込み、攪拌を行いながら、塩酸濃度が１．１％となるようにメチルトリクロロシランを添加した。次いで、水８６０部を３０分間かけて滴下し、該シランを加水分解した。滴下後、７０～８０℃で１時間攪拌を行ったところ、ゲル状物が析出し、目的とするシリコーン樹脂は得られなかった。
（皮膜特性の確認）
　調製例１で得られたシリコーン樹脂Ａ－１をそれぞれ、５０％の濃度になるようにデカメチルシクロペンタシロキサンに溶解した。これを、縦５ｃｍ、横１０ｃｍの人工皮革［出光テクノファイン製サプラーレ、トップ：ポリウレタン（プロテインパウダー配合）１００％、ベース基布：レーヨン８０％、ナイロン２０％］の表面に、０．５ｇを均一に塗布し、室温で２４時間乾燥させた。乾燥後の人工皮革表面には、均一透明でべたつきのない皮膜が形成された。その後、この人工皮革を横方向に１１０％伸張し、表面の状態を観察し、皮膜の特性評価を行った。すなわち、柔軟な皮膜は伸張後も伸張前の表面状態を維持し、一方、硬くて脆い皮膜は表面にクラック、ひび割れが生じる。評価基準は以下の通りで、５回試験の結果を平均値として求めた。
５：表面の８０％以上が伸張前の状態と変化なく、柔軟な皮膜特性を示した。
４：表面の６０％以上８０％未満が伸張前の状態と変化なく、柔軟な皮膜特性を示した。３：表面の４０％以上６０％未満が伸張前の状態と変化なく、柔軟な皮膜特性を示した。２：表面の２０％以上４０％未満が伸張前の状態と変化なく、柔軟な皮膜特性を示した。１：表面の２０％未満が伸張前の状態と変化なく、柔軟な皮膜特性を示した。
　また、シリコーン樹脂Ａ－２からＡ－４およびＢ－１からＢ－３についても同様な試験を実施し、評価を行った。
これらの結果を表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　上記シリコーン樹脂を用いて、皮膚化粧料、メークアップ化粧料を調製し、評価をした。
〔皮膚化粧料〕
評価方法
　２０人の専門パネラーにより、使用時の伸び、べたつき感、化粧持ちを評価した。評価基準は以下の通りである。
使用時の伸び
◎：１６～２０人が使用時に伸びが良好と判定
○：１１～１５人が使用時に伸びが良好と判定
△：６～１０人が使用時に伸びが良好と判定
×：０～５人が使用時に伸びが良好と判定
べとつき感
◎：１６～２０人が使用時にべとつき感がなく、さっぱりし良好と判定
○：１１～１５人が使用時にべとつき感がなく、さっぱりし良好と判定
△：６～１０人が使用時にべとつき感がなく、さっぱりし良好と判定
×：０～５人が使用時にべとつき感がなく、さっぱりし良好と判定
化粧持ち
◎：１６～２０人が化粧持ちが良好と判定
○：１１～１５人が化粧持ちが良好と判定
△：６～１０人が化粧持ちが良好と判定
×：０～５人が化粧持ちが良好と判定
実施例１～４、比較例１～３（ハンドモイスチャーローション）
　（製法）（１）～（３）を７０～８０℃で攪拌混合し、この中へ（５）を（４）へ溶解したものを少しずつ添加し、乳化した。最後に（６）を添加してハンドモイスチャーローションを得た。結果を表２に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
実施例５（ハンドクリーム）
（１）マイクロクリスタリンワックス　　　　　　　　　　３．０部
（２）固形パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０部
（３）ミツロウ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０部
（４）還元ラノリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０部
（５）流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　１５．０部
（６）真球状メチルポリシルセスキオキサン樹脂微粒子　　５．０部
（平均粒子径４．５μ）
（７）シリコーン樹脂Ａ－１　　　　　　　　　　　　　４５．０部
（８）メチルフェニルシリコーンオイル　　　　　　　　　２．０部
（モメンティブ製ＴＳＦ４３７）
（９）デカメチルシクロペンタシロキサン　　　　　　　２０．０部
　（製法）（１）～（９）を７０～８０℃で攪拌混合し、さらにホモミキサーでよく分散させて、ハンドクリームを得た。
　（評価）得られたハンドクリームについて、上記評価を行った。使用時の伸びは◎であり、べとつき感は◎であり、化粧持ちは◎であった。
実施例６（ハンドローション）
（１）デカメチルシクロテトラシロキサン　　９４．０部
（２）シリコーン樹脂Ａ－２　　　　　　　　　２．８部
（３）シリコーン樹脂Ａ－３　　　　　　　　　３．０部
（４）ジメチルポリシロキサン　　　　　　　　０．２部
（粘度２，０００万ｃＰ）
　（製法）（１）～（４）を７０～８０℃で攪拌混合し、ハンドローションを得た。
　（評価）得られたハンドローションについて、上記評価を行った。使用時の伸びは◎であり、べとつき感は◎であり、化粧持ちは◎であった。
実施例７（日焼け止めクリーム）
（１）デカメチルシクロペンタシロキサン　　　　　　　　　１３．０部
（２）シリコーン樹脂Ａ－４　　　　　　　　　　　　　　　２５．０部
（３）ジメチルポリシロキサン（粘度６ｃＳｔ）　　　　　　　０．５部
（４）流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．５部
（５）４－メトキシ－４’－ｔ－ブチルジベンゾイルメタン　　１．５部
（６）ポリエーテル変性シリコーン　　　　　　　　　　　　　４．０部
（モメンティブ製ＳＦ１１１８Ａ）
（７）水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０．１部
（８）Ｌ－グルタミン酸ナトリウム　　　　　　　　　　　　　３．０部
（９）１，３－ブチレングリコール　　　　　　　　　　　　　５．０部
（１０）２－エチルヘキシル－ｐ－メトキシシンナメート　　　７．０部
（１１）防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２部
（１２）香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２部
　（製法）（１）～（６）および（１０）、（１１）、（１２）を７０～８０℃で溶解し、オイルパートとする。（７）に（８）、（９）を溶解し、水相パートとする。オイルパートに水相パートを添加し、乳化する。さらにホモミキサーにて均一に混合し、本品を得る。
　（評価）得られたハンドローションについて、上記評価を行った。使用時の伸びは◎であり、べとつき感は◎であり、化粧持ちは◎であった。
〔メークアップ化粧料〕
評価方法
　２０人の専門パネラーにより、使用時の伸び、べたつき感、化粧持ちを評価した。評価基準は以下の通りである。
使用時の伸び
◎：１６～２０人が使用時に伸びが良好と判定
○：１１～１５人が使用時に伸びが良好と判定
△：６～１０人が使用時に伸びが良好と判定
×：０～５人が使用時に伸びが良好と判定
べとつき感
◎：１６～２０人が使用時にべとつき感がなく、さっぱりし良好と判定
○：１１～１５人が使用時にべとつき感がなく、さっぱりし良好と判定
△：６～１０人が使用時にべとつき感がなく、さっぱりし良好と判定
×：０～５人が使用時にべとつき感がなく、さっぱりし良好と判定
化粧持ち
◎：１６～２０人が化粧持ちが良好と判定
○：１１～１５人が化粧持ちが良好と判定
△：６～１０人が化粧持ちが良好と判定
×：０～５人が化粧持ちが良好と判定
仕上がり性
◎：１６～２０人が均一で、きれいな仕上がりで、良好と判定
○：１１～１５人が均一で、きれいな仕上がりで、良好と判定
△：６～１０人が均一で、きれいな仕上がりで、良好と判定
×：０～５人が均一で、きれいな仕上がりで、良好と判定
実施例８～１１、比較例４～６（マスカラ）
　（製法）（４）以外を７０～８０℃で攪拌混合する。これに（４）を添加し、十分に混合、分散処理を行い、本品を得る。結果を表３に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
実施例１２～１５、比較例７～９（油性ファンデーション） 
　（製法）（８）～（１６）の油性成分を７０～８０℃で加熱溶解し、（７）を添加し、オイルパートとする。（１）～（６）の粉末成分をオイルパートに添加し、分散させて本品を得る。結果を表４に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
実施例１６（粉末固形ファンデーション）
（１）タルク　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２０．０部
（２）マイカ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３５．０部
（３）カオリン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　２．０部
（４）二酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　１２．０部
（５）雲母チタン　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０部
（６）ステアリン酸亜鉛　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０部
（７）酸化鉄（赤）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　１．０部
（８）酸化鉄（黄）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０部
（９）酸化鉄（黒）　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２部
（１０）シリコーン樹脂Ａ－１　　　　　　　　　　　　　１０．０部
（１１）流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　　３．０部
（１２）軽質イソパラフィン　　　　　　　　　　　　　　　２．０部
（１３）２－エチルヘキシル－ｐ－メトキシシンナメート　　７．０部
（１４）防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．２部
（１５）香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
（１６）酸化防止剤　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
　（製法）（１０）～（１６）の油性成分を７０～８０℃で加熱溶解し、オイルパートとする。（１）～（９）の粉末成分を十分に混合し、オイルパートを少しづつ添加し、さらに混合処理を行い、本品を得る。
　（評価）得られた粉末固形ファンデーションについて、上記評価を行った。使用時の伸びは◎であり、べとつき感は◎であり、化粧持ちは◎であり、仕上がり性は◎であった。
実施例１７（化粧下地）
（１）シリコーン処理カオリン　　　　　　　　　　　　　１０．０部
（２）シリコーン処理二酸化チタン　　　　　　　　　　　　５．０部
（３）シリコ一ン処理赤酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　０．３部
（４）シリコーン処理黄酸化鉄　　　　　　　　　　　　　　０．２部
（５）メチルフェニルポリシロキサン　　　　　　　　　　　２．０部
（モメンティブ製ＴＳＦ４３７）
（６）ジメチルポリシロキサン（６ｃＳｔ）　　　　　　　　２．０部
（７）固形パラフィン　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０部
（８）マイクロクリスタリンワックス　　　　　　　　　　　４．０部
（９）ソルビタンセスキオレート　　　　　　　　　　　　　１．２部
（１０）シリコーン樹脂Ａ－１　　　　　　　　　　　　　３０．０部
（１１）デカメチルペンタシクロシロキサン　　　　　　　３４．０部
（１２）２－エチルヘキシル－ｐ－メトキシシンナメート　　６．０部
（１３）香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．３部
　（製法）（５）～（１３）の油性成分を７０～８０℃で加熱溶解し、オイルパートとする。（１）～（４）の粉末成分をオイルパートに添加し、十分に分散処理を行う。脱気処理後、冷却して本品を得る。
　（評価）得られた粉末固形ファンデーションについて、上記評価を行った。使用時の伸びは◎であり、べとつき感は◎であり、化粧持ちは◎であり、仕上がり性は◎であった。
実施例１８（乳化アイシャドー）
（１）タルク　　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０部
（２）カオリン　　　　　　　　　　　　　　　　　４．０部
（３）顔料　　　　　　　　　　　　　　　　　　　５．０部
（４）シリコーン樹脂Ａ－３　　　　　　　　　　２０．０部
（５）ステアリン酸　　　　　　　　　　　　　　　７．０部
（６）ミリスチン酸イソプロピル　　　　　　　　　１．０部
（７）流動パラフィン　　　　　　　　　　　　　　４．０部
（８）モノラウリン酸プロピレングリコール　　　　１．５部
（９）酸化防止剤　　　　　　　　　　　　　　　　０．１部
（１０）香料　　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１部
（１１）水　　　　　　　　　　　　　　　　　　４０．２部
（１２）１，３－ブチレングリコール　　　　　　　５．０部
（１３）軽質イソパラフィン　　　　　　　　　　　１．０部
（１４）防腐剤　　　　　　　　　　　　　　　　　０．１部
（１５）トリエタノールアミン　　　　　　　　　　１．０部
　（製法）（４）～（１０）および（１４）を６０～７０℃で加熱溶解し、（１３）を添加し、オイルパートとする。（１１）に（１２）、（１５）を添加し、さらに（１）～（３）を添加し十分に分散処理を行い、７０～８０℃で加熱し、水相パートとする。オイルパートに水相パートを添加し、乳化する。さらにホモミキサーで乳化し、本品を得る。
　（評価）得られた粉末固形ファンデーションについて、上記評価を行った。使用時の伸びは◎であり、べとつき感は◎であり、化粧持ちは◎であり、仕上がり性は◎であった。
実施例１９（スティック状口紅）
（１）パラフィンワックス　　　　　　　　　　　１２．０部
（２）ラノリンワックス　　　　　　　　　　　　１０．０部
（３）カオリン　　　　　　　　　　　　　　　　１０．０部
（４）ひまし油　　　　　　　　　　　　　　　　４０．０部
（５）デカメチルシクロペンタシロキサン　　　　１０．０部
（６）トリオクタン酸グリセライド　　　　　　　　３．０部
（７）キャンデリラロウ　　　　　　　　　　　　　３．０部
（８）シリコーン樹脂Ａ－１　　　　　　　　　　　８．０部
（９）酸化チタン　　　　　　　　　　　　　　　　１．０部
（１０）赤色２０１号　　　　　　　　　　　　　　１．０部
（１１）赤色２０２号　　　　　　　　　　　　　　２．０部
　（製法）上記を加熱して溶融し、均一に混合した。この混合物をさらにロールで均一に分散させた。得られた混合物を溶融状態で脱気したのち、スティック状口紅を得た。
　（評価）得られたスティック状口紅について、上記評価を行った。使用時の伸びは◎であり、べとつき感は◎であり、化粧持ちは◎であり、仕上がり性は◎であった。

Claims (4)

  1. 　下記（Ａ）および（Ｂ）から成り、（Ａ）：（Ｂ）の比率が１：１～１：７、且つ軟化点が５０～１１０℃のシリコーン樹脂を配合して成る化粧料。
    （Ａ）Ｒ３ＳｉＯ１／２単位
    （Ｂ）ＲＳｉＯ３／２単位
    （式中Ｒは、置換または非置換の１価の炭化水素基を表す。）
  2. 　シリコーン樹脂の分子量が５，０００～５００，０００である請求項１記載の化粧料。
  3. 　シリコーン樹脂が、下記一般式（Ｃ）で表されるアルコキシシランの加水分解および縮合反応を行う第一段階の工程と、一般式（Ｄ）で表されるクロロシランによるシリル化反応を行う第二段階の工程から製造されるものである請求項１または２記載の化粧料。
    ＲＳｉ（ＯＲ’）３　　（Ｃ）
    Ｒ３ＳｉＣｌ　　（Ｄ）
    （式中Ｒは、置換または非置換の１価の炭化水素基を表し、Ｒ’は置換または非置換の炭素数１～６の炭化水素基を表す。）
  4. 　アルコキシシランの加水分解および縮合を行う第一段階の工程において溶剤の含有量が２０重量％以下であることを特徴とする請求項３記載の化粧料。
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