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WO2006041011A1 - ポリグリセリン脂肪酸エステルおよびこれを含有する組成物 - Google Patents

ポリグリセリン脂肪酸エステルおよびこれを含有する組成物 Download PDF

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Publication number
WO2006041011A1
WO2006041011A1 PCT/JP2005/018550 JP2005018550W WO2006041011A1 WO 2006041011 A1 WO2006041011 A1 WO 2006041011A1 JP 2005018550 W JP2005018550 W JP 2005018550W WO 2006041011 A1 WO2006041011 A1 WO 2006041011A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
polyglycerin
fatty acid
polyglycerol
acid
oil
Prior art date
Application number
PCT/JP2005/018550
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Naoki Kondo
Kazuhito Uchida
Yoshihiko Takase
Takeshi Nakamura
Toshio Endo
Original Assignee
Taiyo Kagaku Co., Ltd.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Priority claimed from JP2004298024A external-priority patent/JP5002124B2/ja
Priority claimed from JP2005172428A external-priority patent/JP5005892B2/ja
Application filed by Taiyo Kagaku Co., Ltd. filed Critical Taiyo Kagaku Co., Ltd.
Priority to CA2583289A priority Critical patent/CA2583289C/en
Priority to US11/665,117 priority patent/US7629479B2/en
Priority to EP05790427.8A priority patent/EP1801096B8/en
Publication of WO2006041011A1 publication Critical patent/WO2006041011A1/ja

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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
    • C07C69/02—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen
    • C07C69/22—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety
    • C07C69/33—Esters of acyclic saturated monocarboxylic acids having the carboxyl group bound to an acyclic carbon atom or to hydrogen having three or more carbon atoms in the acid moiety esterified with hydroxy compounds having more than three hydroxy groups
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A23—FOODS OR FOODSTUFFS; TREATMENT THEREOF, NOT COVERED BY OTHER CLASSES
    • A23L—FOODS, FOODSTUFFS, OR NON-ALCOHOLIC BEVERAGES, NOT COVERED BY SUBCLASSES A21D OR A23B-A23J; THEIR PREPARATION OR TREATMENT, e.g. COOKING, MODIFICATION OF NUTRITIVE QUALITIES, PHYSICAL TREATMENT; PRESERVATION OF FOODS OR FOODSTUFFS, IN GENERAL
    • A23L29/00—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof
    • A23L29/10—Foods or foodstuffs containing additives; Preparation or treatment thereof containing emulsifiers
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    • A—HUMAN NECESSITIES
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
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    • C08G65/48—Polymers modified by chemical after-treatment
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C11—ANIMAL OR VEGETABLE OILS, FATS, FATTY SUBSTANCES OR WAXES; FATTY ACIDS THEREFROM; DETERGENTS; CANDLES
    • C11C—FATTY ACIDS FROM FATS, OILS OR WAXES; CANDLES; FATS, OILS OR FATTY ACIDS BY CHEMICAL MODIFICATION OF FATS, OILS, OR FATTY ACIDS OBTAINED THEREFROM
    • C11C3/00—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom
    • C11C3/04—Fats, oils, or fatty acids by chemical modification of fats, oils, or fatty acids obtained therefrom by esterification of fats or fatty oils

Definitions

  • the present invention relates to a polyglycerin fatty acid ester that can be used as a surfactant for food, cosmetics, pharmaceuticals, and industrial purposes for emulsification, soluble candy, and the like, and a composition containing the same.
  • polyoxyethylene alkyl ethers such as polyoxyethylene alkyl ethers, polyoxyethylene polyhydric alcohol fatty acid esters, polyoxyethylene alkylphenol ethers, and other non-ionic surfactants as an emulsifier or solubilizer
  • Surfactants such as sorbitan fatty acid esters, sucrose fatty acid esters, polyglycerin fatty acid esters, polyglycerin condensed ricinoleic acid esters, which have ionic surfactants and are highly safe in the food field, are known.
  • polyglycerin fatty acid ester is the most useful surfactant because it is safe for the human body and the environment, and can be used in a variety of compositions and has high versatility.
  • polyglycerin fatty acid esters that define the degree of polymerization of polyglycerin and HLB have also been reported in the past (see Patent Document 1), but polyglycerin fatty acid esters that define the proportion of primary hydroxyl groups. Has been reported.
  • polyglycerin used as a raw material for polyglycerin fatty acid ester is generally dehydrated and condensed under heating in the presence of a catalyst such as sodium hydroxide and the like using glycerin as a raw material, and if necessary, distilled, decolorized, It can be obtained by refining by deodorization or ion-exchange resin treatment.
  • the end point of the dehydration condensation is usually determined from the result of measuring the hydroxyl value.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Laid-Open No. 6-19965
  • the polyglycerin prepared by such a process is a mixture of dehydration condensation compounds of glycerin having different structures. This is because glycerin has two primary hydroxyl groups and one 2 Since it has a secondary hydroxyl group, the molecular structure of the polyglycerol produced varies depending on which hydroxyl group is involved in the reaction when the glycerols condense.
  • the structure of polydaliserine has a great influence on the performance of polyglycerin fatty acid ester.
  • the polyglycerin fatty acid ester currently on the market has not been designed in consideration of the structure of the hydrophilic group according to the purpose of use, and therefore, its performance has not been fully demonstrated.
  • the information reflecting the molecular structure of polyglycerin is a mixture that can be obtained by various methods. As described above, it is a mixture. Therefore, it is meaningless to determine the exact molecular structure. However, by combining synthesis and purification methods, it is possible to increase the number of molecular species that have a certain tendency even in a mixture. For example, the ratio of primary hydroxyl groups to secondary hydroxyl groups is one of them, and this can be easily confirmed by measuring a nuclear magnetic resonance spectrum as described later.
  • Polyglycerin currently distributed in the factory has a ratio of primary hydroxyl groups of less than 50%, and the ester of the polyglycerin and fatty acid exhibits high emulsification and soluble squid. I could not.
  • cosmetic and pharmaceutical surfactants such as polyoxyethylene sorbitan ester, fat-soluble vitamins such as vitamin E, and useful substances such as
  • an auxiliary such as ethanol.
  • polyoxyethylene derivatives are used as hydrophilic emulsifiers, but there are safety issues such as skin irritation and there is a need for alternatives.
  • Conventional polyglycerin fatty acid esters and sucrose fatty acids Esters cannot be substituted because of insufficient emulsification, solubilization, and emulsification stability.
  • the present invention provides a polyglycerin fatty acid ester and a composition containing the same that make it possible to produce soluble babies and stable emulsions that were impossible with conventional surfactants.
  • the issue is to provide.
  • the present inventors have intensively studied to arrive at the present invention. That is, the present invention [1] A polyglycerin fatty acid ester in which a polyglycerin having a hydroxyl value of 1200 or less and a primary hydroxyl group of all the hydroxyl groups is 50% or more and a fatty acid are esterified; [2] the above-mentioned [1] Emulsified or solubilized composition containing polyglycerin fatty acid ester,
  • the polyglycerol fatty acid ester of the present invention is characterized in that a polyglycerol having a hydroxyl value of 1200 or less and a primary hydroxyl group of 50% or more of all hydroxyl groups and a fatty acid are esterified. It has two major features.
  • the polyglycerol fatty acid ester of the present invention can be used as a surfactant having excellent solubility and emulsification performance.
  • the surfactant is a substance added for the purpose of stabilization when mixing the lipophilic substance and the hydrophilic substance, and means a substance having a strong surface activity.
  • These substances have both a lipophilic functional group and a hydrophilic functional group in the molecule, and reduce the surface tension of water.
  • polyglycerin refers to a substance having a hydroxyl group and an ether bond in the molecule obtained by dehydrating condensation of glycerin.
  • the polyglycerin used in the present invention is a polyglycerin having a primary hydroxyl group of 50% or more of all the hydroxyl groups in the polyglycerin, and the soluble property of the resulting polyglycerin fatty acid ester.
  • the primary hydroxyl group is preferably 55% or more of polyglycerol, more preferably 60% or more of polyglycerol. Further upper limit The value is not particularly specified, but it is desirable that the value be 90% or less in order to maximize the effect.
  • the ratio of primary hydroxyl groups to the total hydroxyl groups in the polyglycerol of the present application varies depending on the degree of condensation of polyglycerol, and the types of polymerization degree of polyglycerol in general circulation are tetra, penta, and hex. If the upper limit value is exemplified considering that it is a deca, tetraglycerin is 70% or less, preferably 65% or less, pentaglycerin is 75% or less, preferably 70% or less, and hexaglycerol is 80% or less. A numerical value such as% or less, preferably 75% or less, and decaglycerin 85% or less, preferably 80% or less can be shown.
  • the hydroxyl value of polyglycerol is 1200 or less, and 1100 or less is more preferable, and 1000 or less is more preferable from the viewpoint of adjusting the hydrophilicity (HLB) of the polyglycerol fatty acid ester depending on the application. From the viewpoint of workability and ease of esterification with fatty acid, the hydroxyl value is preferably 770 or more.
  • the proportion of primary hydroxyl groups out of all hydroxyl groups is measured using a method of measuring a nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) for carbon atoms.
  • NMR nuclear magnetic resonance spectrum
  • the hydroxyl value can be measured by a method known in the art.
  • the nuclear magnetic resonance spectrum (NMR) for carbon atoms can be measured as follows. Dissolve 500 mg of polyglycerol in 2.8 ml of heavy water, and after filtration, obtain 13 C-NMR (125 MHz) spectrum by gated decoupling. The peak intensity is proportional to the carbon number by the gate decoupled measurement method. The 13 C chemical shifts indicating the presence of primary and secondary hydroxyl groups are about 63 ppm for methylene carbon (CH OH) and methine carbon (CHO
  • H is around 71 ppm, and the ratio of primary hydroxyl groups to secondary hydroxyl groups is calculated by analyzing the signal intensity of each of the two species.
  • methine carbon (CHOH) showing secondary hydroxyl group overlaps with methylene carbon peak further adjacent to methylene carbon showing primary hydroxyl group and cannot obtain its own integral value.
  • the integral value is calculated from the signal intensity around 74 ppm of carbon (CHH) adjacent to carbon (CHOH).
  • General polyglycerin is first heated under normal pressure or reduced pressure in the presence of an alkali catalyst to remove low-boiling components or the like through a gas such as nitrogen or steam depending on the purpose of use, or ion exchange. Removal of ionic components such as catalysts used by resin and ion exchange membranes, removal of color and odor components using adsorbents such as activated carbon, hydrogenation, etc. It can be obtained by performing a reduction treatment by the above or by purifying by fractionation by molecular distillation or rectification.
  • polyglycerol when polyglycerol is produced using glycerol as a raw material as described above, many by-products such as 6-membered ring and 8-membered ring are generated due to intramolecular condensation during dehydration condensation.
  • Polyglycerin can be prepared with almost no by-products by synthesizing and purifying glycidol, epichlorohydrin, monochlorohydrin, etc. as raw materials so as to prevent the generation of by-products.
  • polyglycerin having a low molecular weight is generally more reactive with fatty acid than polyglycerin having a high molecular weight, and thus has a broad molecular weight distribution.
  • a uniform ester cannot be produced. Therefore, for example, a polyglycerin having a molecular weight distribution as narrow as possible is prepared by a dehalogenated alkali metal salt reaction using glycerin or a partial alcoholate thereof as a raw material and a halogenated hydrocarbon or oxyhalogenated hydrocarbon.
  • polyglycerin such as Great Age DE DE-1, Great Age DE DE-2, Great Oil TR-1 manufactured by Taiyo Gakuen may be used as polyglycerin.
  • the method for preparing polyglycerin in which the primary hydroxyl group is 50% or more of all the hydroxyl groups used in the present invention is not particularly limited.
  • commercially available polyglycerin strength can also be obtained by fractional purification. Can do.
  • the polyglycerin prepared as described above or a commercially available polyglycerin is reacted with a reagent that selectively binds to a primary hydroxyl group, that is, a reagent that serves as a protective group for the primary hydroxyl group. Then, as the number of primary hydroxyl groups in one molecule of polyglycerol increases, the number of protecting groups increases, and as a result, the polarity of the polyglycerol decreases. On the other hand, since a protective group is difficult to be introduced into polyglycerol containing a lot of secondary hydroxyl groups, the polyglycerol still maintains its original high polarity. It is possible to separate the two using this difference in polarity. After the fractionation, the polyglycerol can be subjected to a protecting group elimination treatment to obtain a polyglycerol containing many primary hydroxyl groups.
  • Examples of the reagent that selectively reacts with the primary hydroxyl group used in the present invention include chloroto Examples include methyl-methyl, isobutene, and 1-tritylpyridinum tetrafluoroborate.
  • Polyglycerin having no secondary hydroxyl group other than 1,2-diol, compounds that form acetonide with polyglycerin (for example, methyl isopropenyl ether, 2,2-dimethoxypropane, 2,2-jetoxypropane) , Acetone, etc.) can also be used.
  • chlorotriphenylmethane is preferred because of the introduction and elimination of primary hydroxyl groups.
  • the reaction ratio of polyglycerin and the reagent is appropriately adjusted according to the desired number of primary hydroxyl groups in polyglycerin, but an excessive amount of the reagent is used in order to surely proceed the reaction. It is preferable.
  • the reagent is preferably used in an amount of 2 to: LO mol, more preferably 3 to 7 mol, per 1 mol of polyglycerol.
  • the reaction between polyglycerol and the reagent is preferably performed in an organic solvent in order to improve the reactivity.
  • the organic solvent include pyridine and dimethylformamide.
  • the amount of the organic solvent added is preferably 200 to: LOOO parts by weight, more preferably 300 to 500 parts by weight with respect to 100 parts by weight of polyglycerol.
  • the same effect as adding a solvent can be expected by using the compound in a large excess amount.
  • the reaction between polyglycerin and the reagent is preferably performed at 5 to 30 ° C, more preferably 10 to 25 ° C, from the viewpoint of the progress of the reaction and the certainty of protection.
  • post-treatment may be performed in the same manner as a normal chemical reaction.
  • Organic solvents such as pyridine can be removed by distillation under reduced pressure.
  • the method of fractionating the desired polyglycerol from the obtained reaction product can be achieved by utilizing the chemical and physical differences of the polyglycerol introduced with a protecting group.
  • the target polyglycerin can be separated by distillation, vacuum distillation, molecular distillation or the like using the difference in boiling point, or the difference in solubility in water or an organic solvent can be used.
  • Glycerin can also be fractionated.
  • the desired polyglycerin is obtained by dispersing the reaction product in water and extracting it with an organic solvent immiscible with water (eg, chloroform, petroleum, petroleum ether, hexane, benzene, toluene, ether, ethyl acetate).
  • a polyglycerol derivative having a low polarity that is, a polyglycerol in which a large number of protecting groups are introduced in one molecule is obtained.
  • Removal of the protecting group from this derivative can be carried out by a method used in general organic synthesis. For example, removal of the protecting group can be achieved by a method in which p-toluenesulfonic acid is allowed to act in methanol, a method in which heating and stirring is performed in an acetic acid aqueous solution, or the like.
  • a unit structure having a very high ratio of primary hydroxyl groups may be prepared and mixed with polyglycerol having a low ratio of primary hydroxyl groups to prepare polyglycerol for use in the present invention. Preparation is easy if mixed in a hot water bath.
  • Commercially available polyglycerin is useful as the polyglycerin with a small proportion of primary hydroxyl groups. If the proportion of primary hydroxyl groups is measured in advance by measuring the nuclear magnetic resonance spectrum (NMR), This composition can be easily obtained.
  • polyglycerin having a primary hydroxyl group of 50% or more is not particularly limited to this method.
  • Polyglycerol having a hydroxyl value of 1200 or less can be prepared by adjusting the polyglycerol reaction step as follows, for example.
  • the hydroxyl value decreases with the lapse of the polymerization reaction time. Therefore, by confirming the process of lowering the hydroxyl value of polyglycerol during the reaction, the polyglycerin having a hydroxyl value of 1200 or less is confirmed. Can be easily obtained.
  • the fatty acid used in the present invention is a substance that contains, as a functional group, a carboxylic acid obtained by hydrolyzing an oil and fat extracted from natural animals and plants and purifying it with or without separation.
  • a carboxylic acid obtained by hydrolyzing an oil and fat extracted from natural animals and plants and purifying it with or without separation.
  • it may be a fatty acid obtained by chemically synthesizing petroleum or the like as a raw material.
  • these fatty acids are reduced by hydrogenation, condensed fatty acids obtained by condensation polymerization of fatty acids containing hydroxyl groups, It may be a polymerized fatty acid obtained by heat polymerization of a fatty acid having a sum bond. The selection of these fatty acids may be appropriately determined in consideration of the desired effect.
  • fatty acids used in the present invention include behenic acid, stearic acid, lauric acid, myristic acid, oleic acid, isostearic acid, palmitic acid, strength puric acid, strength prillic acid and caproic acid.
  • Condensed ricinoleic acid condensed 12-hydroxystearic acid, erucic acid, palmitoleic acid, linoleic acid, linolenic acid, octylic acid, octanoic acid, ricinoleic acid, 12-hydroxystearic acid, etc.
  • lauric acid, stearic acid, isostearic acid, palmitic acid, myristic acid, oleic acid, and condensed ricinoleic acid are preferred.
  • esterification of polyglycerin and fatty acid is performed according to a method known in the art.
  • esterification can be carried out under normal pressure or reduced pressure in the presence of an alkali catalyst, an acid catalyst, or no catalyst.
  • polyglycerol fatty acid esters having various properties can be prepared by changing the mixing amount of polyglycerol and fatty acid.
  • the polyglycerin and fatty acid are calculated by calculating the weight so that they are equimolar by calculating the hydroxyl value of polyglycerin and the molecular weight of the fatty acid.
  • the resulting polyglycerol fatty acid ester may be further purified according to the usage requirements of the product used.
  • the purification method may be any known method and is not particularly limited. For example, adsorption treatment with activated carbon or activated clay, deodorization treatment under reduced pressure using water vapor or nitrogen as a carrier gas, washing with acid or alkali, molecular distillation, etc. And may be purified.
  • polyglycerin fatty acid ester of the present invention can be used alone or as a composition in which other substances are added and mixed depending on the purpose.
  • polyglycerol fatty acid ester in order to facilitate the handling of the polyglycerol fatty acid ester, other components may be added.
  • ethanol, propylene glycol, glycerin, polyglycerin, water, liquid sugar, fats and oils, etc. may be added to reduce the viscosity.
  • the polyglycerol fatty acid ester of the present invention may contain polysaccharides such as lactose and dextrin, and caseine.
  • a protein such as a salt may be added and used as a powder.
  • the polyglycerin fatty acid ester of the present invention may also be used as an emulsifier composition mixed with other surfactants from the viewpoint of improving the emulsion stability.
  • the surfactant to be mixed include nonionic surfactants such as glycerin fatty acid ester, propylene glycol fatty acid ester, sucrose fatty acid ester, and polyglycerin fatty acid ester (excluding the polyglycerin fatty acid ester of the present invention).
  • surfactants derived from natural products such as amphoteric surfactants, cation surfactants, cationic surfactants, lecithin, enzymatically degraded lecithin, and saponin.
  • an oily substance may be mixed with the polyglycerin fatty acid ester of the present invention to obtain an emulsified or soluble composition of the oily substance.
  • the oily substance in this case is not particularly limited.
  • fat-soluble vitamins such as vitamin A, vitamin D, vitamin E, and vitamin K
  • oil-soluble dyes such as strong rotin, carotenoid pigments, anato pigments, and turmeric pigments.
  • fragrances such as natural fragrances, eugenol, ethyl caprylate, gerol, menthol, citral, citronell, borneol, turmeric extract, sesame extract, pepper extract, garlic extract, rust extract Hydrophobic antioxidants such as spice extract, oryzanol, rice bran oil extract, tocopherol , Oleic acid, linoleic acid, linolenic acid, arachidonic acid, eicosapentaenoic acid, docosapentaenoic acid, fatty acid derivatives such as prostaglandins or esters thereof, olive oil, corn oil, safflower oil, fish oil, shark liver oil, In addition to fats and oils such as rice bran oil, physiologically active ingredients and useful ingredients such as be
  • terpenoids such as monoterpenes, sesquiterpenes, diterpenes, and triterpenes, power rotenoids, steroids, phenylpropanoids, benzoquinone, Quinones such as naphthoquinone and anthraquinone, ⁇ -pyrones, flavones, flavonols, flavanones, dihydroflavonols, isoflavones, chalcones, aurones, anthocyanins, neoflavanoids, monocyclic ⁇ -pyrones, coumarins , Isocoumarins, phthalides ⁇ -pyrones, diarylheptanoids, aromatic compounds such as stilbene, chlorodilcine, naphthalene, pyrrole derivatives, pyrazole derivatives, imidazole derivatives, isoxazole derivatives, thi
  • the stability of the composition was improved and the composition was dispersed in water.
  • blending of polyhydric alcohol is recommended.
  • the polyhydric alcohol in this case is not particularly limited, and examples thereof include glycerin, propylene glycol, polyglycerin, and liquid sugar, and glycerin can be preferably used particularly from the viewpoint of safety and ease of handling.
  • other emulsifiers and solvents such as water and ethanol can be used.
  • the blending ratio of the polyglycerin fatty acid ester of the present invention, the oily substance and the polyhydric alcohol is not particularly defined, and may be blended at an arbitrary ratio depending on the physical properties and purpose of use of the oily substance. If the recommended blending ratio is exemplified from the stability of the emulsified or soluble composition, the ease of handling, and the stability when dispersed in water, the polyglycerol fatty acid ester of the present invention is 1 to 40 parts by weight, preferably Examples thereof include 5 to 20 parts by weight, oily substances 2 to 50 parts by weight, preferably 2 to 30 parts by weight, polyhydric alcohol 20 to 90 parts by weight, preferably 50 to 80 parts by weight.
  • the method of using the polyglycerin fatty acid ester composition of the present invention is not particularly limited, but for the purposes of milking, solubilization, dispersion, washing, foaming, defoaming, penetration, antibacterial, etc. It can be used for the modification of starch, protein and fats in addition to these for pharmaceuticals and industrial use, especially for food and drink.
  • instant foods such as instant coffee, retort foods, canned foods, microwave foods, instant soups, miso soup, freeze-dried foods, soft drinks, fruit juices, vegetables Beverages, soy milk beverages, coffee beverages, tea beverages, powdered beverages, concentrated beverages, nutritional beverages, alcoholic beverages, and other beverages, bread, pasta, rice cake, cake mixes, flour, flour products such as fried flour, bread crumbs, caramel, candy , Chu Ing gum, chocolate, cookies, biscuits, cakes, pies, snacks, crackers, Japanese confectioneries, dessert confectionery, sauces, tomato processed seasonings, flavor seasonings, cooking mixes, sauces, dressings, soups, Curry 'Stew seasoning and other seasonings, processed fats and oils, butter, margarine, mayonnaise and other fats and oils, milk beverages, yogurts, lactic acid bacteria beverages, ice creams, creams and other dairy products, frozen foods, fish ham' Processed marine products such as sausages and marine products, livestock processed products such
  • Cleansing, shampoo, rinse, etc. lotion, milky lotion, cream, knocking agent, hair tonic, hair cream Basic cosmetics, lipsticks, eye shadows, set mouths, finishing cosmetics such as hair styling, fragrances such as perfumes and lotions, cosmetics used in the mouth such as toothpastes and dressings, etc.
  • equipment cleaning agents, processing aids, and vegetable and fruit cleaning agents there are, but are not limited to, equipment cleaning agents, processing aids, and vegetable and fruit cleaning agents.
  • the ratio between the primary hydroxyl group and the secondary hydroxyl group was determined by spectral analysis in a nuclear magnetic resonance apparatus. That is, using a nuclear magnetic resonance apparatus ( 13 C-NMR) (manufactured by JEOL Ltd., JNM-A500), the ratio of primary hydroxyl groups and secondary hydroxyl groups of polyglycerin fractionated as described above was analyzed. Fractionated polyglycerol (500 mg) was dissolved in 2.8 ml of heavy water, and after filtration, 13 C-NMR (125 MHz) spectrum was obtained by gated decoupling. The peak intensity is proportional to the carbon number by the gate decoupled measurement method. The 13 C chemical shifts indicating the presence of primary and secondary hydroxyl groups are around 63 ppm for methylene carbon (CH OH) and methine carbon (CHOH), respectively.
  • 13 C-NMR nuclear magnetic resonance apparatus
  • the ratio of primary hydroxyl groups to secondary hydroxyl groups was calculated by analyzing the signal intensity of each of the two types. However, since the methine carbon (CHOH) indicating a secondary hydroxyl group overlaps with the methylene carbon peak further adjacent to the methylene carbon bonded to the primary hydroxyl group and cannot obtain an integral value of itself, the methine carbon The integrated value was calculated from the signal intensity around 74 ppm of methylene carbon (CH 3) adjacent to (CHOH).
  • polyglycerin (Great Oil DE-2, weak glycerin) manufactured by Taiyo Gakugaku Co., Ltd. was purified.
  • the resulting polyglycerol had a hydroxyl value of 883, a primary hydroxyl group ratio of 56.2%, and a secondary hydroxyl group ratio of 43.8%.
  • polyglycerin manufactured by Taiyo Gakugaku Co. (Great Oil TR-1, Triglycerin; hydroxyl value 1160, primary hydroxyl group ratio 38.5%, secondary hydroxyl group ratio 61.5% ) was purified.
  • the obtained polyglycerol had a hydroxyl value of 1148, a primary hydroxyl group ratio of 52.5%, and a secondary hydroxyl group ratio of 47.5%.
  • Polyglycerin manufactured by Taiyo Gakugaku Co., Ltd. (Great oil DI-1, diglycerin; hydroxyl value 1353, proportion of primary hydroxyl group 48.1%, proportion of secondary hydroxyl group 51.9%) ) was purified.
  • the obtained polyglycerol had a hydroxyl value of 1350, a proportion of primary hydroxyl groups of 53.5%, and a proportion of secondary hydroxyl groups of 46.5%.
  • Example A—3 Put 126 g of polyglycerin obtained in Preparation Example 2, 54 g of stearic acid and 0.06 g of sodium hydroxide in a 300 mL 4-necked flask and react at 250 ° C while removing the produced water under a nitrogen stream. After the reaction, 0.2 mL of phosphoric acid was added to obtain polyglycerol stearate. The acid value of this ester was 0.2.
  • the hydroxyl group value of polyglycerin (Great Oil DE-1, Decaglycerin) manufactured by Taiyo Gakuen Co., Ltd. is 890, the proportion of primary hydroxyl groups is 46.6%, and the proportion of secondary hydroxyl groups is 53. 4%
  • polyglycerin (Great Oil TR-1, Triglycerin) manufactured by Taiyo Kagaku Co. has a hydroxyl value of 1160, a proportion of primary hydroxyl groups of 38.5%, and a proportion of secondary hydroxyl groups of 61. It was 5%
  • Example A-1 to A-8 or Comparative Example A-1 to A-12 1 part by weight of the polyglycerol fatty acid ester obtained in Example A-1 to A-8 or Comparative Example A-1 to A-12 was dissolved in 100 parts by weight of water, and stirred at 5000 rpm with a homomixer at 60 °. 100 parts by weight of white soybean oil heated to C was added, and then stirred at lOOOOrpm for 2 minutes to obtain an OZW emulsion. The obtained emulsion is allowed to stand at 60 ° C for 12 hours, and the OZW emulsion stability is evaluated according to the following evaluation criteria! The results are shown in Table A-1.
  • the polyglycerin fatty acid ester using polyglycerin having a hydroxyl value of 1200 or less and a primary hydroxyl group ratio of 50% or more has excellent OZW emulsion stability. it is obvious.
  • Examples A-2, A-4 and A-6 and Comparative Examples A-2, A-4, A-6, A-10 and A-12 The polyglycerol fatty acid ester obtained in 10 parts by weight was added with glycerol 20 Parts by weight Was heated to 50 ° C. While stirring with a glass rod, 80 parts by weight of silicone oil heated to 50 ° C. was gradually added to obtain an emulsified composition. The obtained emulsified composition was stored at 40 ° C for 1 month, and the emulsion stability was evaluated according to the following evaluation criteria. The results are shown in Table A-2.
  • emulsified dressings were prepared using the polyglycerin fatty acid esters obtained in Examples A-1 to 8-8 or Comparative Examples 8-1 to A-12. Add acetic acid, salt and emulsifier to water, heat to 60 ° C, stir at 5000 rpm with a homomixer, gradually add corn oil heated to 60 ° C, and then emulsify for 5 minutes at lOOOOrpm. 4 After storage at 0 ° C for 5 days, the emulsion stability was measured visually.
  • a cocoa beverage was prepared using the polyglycerin fatty acid ester obtained in Examples A-1 to ⁇ -8 or Comparative Examples A-1 to A-12, and water was further added to the binder. Fluid granulation with a granulator. The lOg was gently added to 40 ml of water, allowed to stand for 4 hours, and then the liquid was gently removed by decantation. The amount of the granulated product that settled at the bottom without being dispersed in the liquid was measured.
  • Cleansing creams were prepared using the polyglycerin fatty acid esters obtained in Examples A-1 to A-8 or Comparative Examples A-1 to A-12 based on the formulation in Table B-5.
  • liquid paraffin was dropped while mixing each emulsifier, glycerin, 1,3-butylene glycol and purified water at 60 ° C.
  • the resulting composition was stored at 60 ° C for 10 days.
  • a polydaricerin fatty acid ester obtained by using polyglycerin having a hydroxyl value of 1200 or less and a primary hydroxyl group ratio of 50% or more and a fatty acid as raw materials
  • the surface tension of water can be greatly reduced, and a composition containing the same can improve quality stability. Therefore, it is apparent that the present invention makes it possible to produce completely soluble foods and stable emulsions that have been impossible until now in the fields of foods, pharmaceuticals and cosmetics.
  • the polyglycerol fatty acid ester of the present invention is effectively used in the fields of foods, pharmaceuticals, and cosmetics that require solubilization, emulsification and the like.

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Abstract

　水酸基価が１２００以下であり、かつ全ての水酸基のうち１級水酸基が５０％以上であるポリグリセリンと脂肪酸とがエステル化されたポリグリセリン脂肪酸エステル、並びに該ポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する乳化乃至可溶化組成物、飲食品及び化粧品。

Description

明 細 書
ポリグリセリン脂肪酸エステルおよびこれを含有する組成物
技術分野
[0001] 本発明は、乳化、可溶ィ匕などを目的とする食品用、化粧品用、医薬品用及び工業 用の界面活性剤として利用できるポリグリセリン脂肪酸エステルおよびこれを含有す る組成物に関する。
背景技術
[0002] 乳化剤または可溶化剤として従来、種々の化合物、例えばポリオキシエチレンアル キルエーテル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシェチ レンアルキルフエ-ルエーテル等の酸化エチレン系の非イオン界面活性剤、イオン 性界面活性剤があり、食品分野では安全性が高いソルビタン脂肪酸エステル、ショ 糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノール酸ェ ステル等の界面活性剤が知られている。その中でもポリグリセリン脂肪酸エステルは 人体、環境への安全性と、多種類の組成を得ることができ汎用性が高いために最も 有用な界面活性剤である。
[0003] ポリグリセリン脂肪酸エステルに関して、ポリグリセリンの重合度および HLBを規定 したポリグリセリン脂肪酸エステルが従来力も報告されている (特許文献 1参照）が、 1 級水酸基の割合を規定したポリグリセリン脂肪酸エステルは報告されて 、な 、。
[0004] 一方、ポリグリセリン脂肪酸エステルの原料として用いられるポリグリセリンは一般に はグリセリンを原料として水酸ィ匕ナトリウムなどの触媒の存在下で加熱下に脱水縮合 し、必要に応じて蒸留、脱色、脱臭、イオン交換榭脂処理などにより精製して得られ る。脱水縮合の終点は通常その水酸基価を測定した結果をもって決定される。
特許文献 1：特開平 6— 192065号公報
発明の開示
発明が解決しょうとする課題
[0005] このような工程で調製されたポリグリセリンは、構造の異なるグリセリンの脱水縮合ィ匕 合物の混合物である。その原因としては、グリセリンには 2個の 1級水酸基と 1個の 2 級水酸基を有するため、グリセリン同士が縮合するときにどの水酸基が反応に関与す るかにより生成するポリグリセリンの分子構造が変わってくることがあげられる。ポリダリ セリンの構造はポリグリセリン脂肪酸エステルの性能に大きな影響を及ぼす。現在巿 販されているポリグリセリン脂肪酸エステルは、使用目的に合わせて親水基の構造ま で考慮して設計されておらず、そのためその性能を十分に発揮されていな力つた。こ のポリグリセリンの分子構造を反映する情報は種々の方法で得ることができる力 上 記のように混合物であるため、厳密な分子構造の決定は意味をもたない。しかし、合 成方法や精製方法を組み合わせることにより混合物であってもある傾向をもつ分子 種を増やすことは可能である。例えば 1級水酸基と 2級水酸基の比率もその一つであ り、これは後述するように核磁気共鳴スペクトルを測定することで容易に確認すること ができる。
[0006] 現在、巿場に流通しているポリグリセリンは 1級水酸基の割合が 50%未満であり、そ のポリグリセリンと脂肪酸とのエステルでは高 、乳化、可溶ィ匕カを発揮することができ なかった。例えば、既存の食品用界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタンエステ ルなどの化粧品用および医薬品用界面活性剤を用いてビタミン Eなどの脂溶性ビタミ ン、 |8カロチンなどの有用物質を飲料として製造する場合、透明可溶ィ匕することがで きず、保存安定性の良い製品を製造することができな力つた。従って、十分な可溶化 能力を得るためにエタノールなどの助剤を添加しなければならな力つた。そのため、 多量にその飲料を飲用すると酩酊状態になり、特に若年者の場合に社会問題になつ ている。更には、化粧品業界では親水性の乳化剤としてポリオキシエチレン誘導体が 使用されているものの、皮膚刺激性など安全性に問題があり代替品が求められてい る力 従来のポリグリセリン脂肪酸エステルやショ糖脂肪酸エステルでは乳化、可溶 化および乳化安定性の性能が不十分であり代替できないものである。
[0007] 従って、本発明は、従来の界面活'性剤では不可能であった可溶ィヒ物や安定な乳 化物の製造を可能にするポリグリセリン脂肪酸エステルおよびこれを含有する組成物 を提供することを課題とする。
課題を解決するための手段
[0008] 本発明者らは上記の点に鑑み、鋭意検討の結果本発明に至った。即ち、本発明は 〔1〕 水酸基価が 1200以下であり、かつ全ての水酸基のうち 1級水酸基が 50%以上 であるポリグリセリンと脂肪酸とがエステルイ匕されたポリグリセリン脂肪酸エステル、 〔2〕 前記〔1〕記載のポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する乳化乃至可溶化組成 物、
〔3〕 前記〔1〕記載のポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する飲食品、ならびに 〔4〕 前記〔1〕記載のポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する化粧品
に関する。
発明の効果
[0009] 本発明により従来の界面活性剤では不可能であった可溶化物や安定な乳化物の 製造が可能となる。
発明を実施するための最良の形態
[0010] 以下、詳細に本発明を説明する。
[0011] 本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルは、水酸基価が 1200以下であり、かつ全て の水酸基のうち 1級水酸基が 50%以上であるポリグリセリンと、脂肪酸とがエステルイ匕 されていることに一つの大きな特徴を有する。
[0012] 力かる特徴を有することにより、本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルは可溶ィ匕性 能および乳化性能に優れた界面活性剤として使用することができる。
[0013] 本発明において界面活性剤とは、親油性物質と親水性物質を混合する際に安定 化の目的で添加する物質で、強い界面活性能を持つ物質をいう。これらの物質はそ の分子内に親油性の官能基と親水性の官能基の両方を有するもので、水の表面張 力を低下させるものである。
[0014] 本発明においてポリグリセリンとは、グリセリンを脱水縮合するなどして得られる分子 内に水酸基とエーテル結合を有して 、る物質を 、う。
[0015] 本発明に使用されるポリグリセリンは、ポリグリセリン中の全ての水酸基のうち 1級水 酸基が 50%以上であるポリグリセリンであり、得られるポリグリセリン脂肪酸エステルの 可溶ィ匕性能および乳化安定性をさらに向上する観点から、 1級水酸基が好ましくは 5 5%以上のポリグリセリン、より好ましくは 60%以上のポリグリセリンである。さらに上限 値は、特に規定するものではないが、その効果を最大限に発揮させるためには 90% 以下であることが望ま 、。本願のポリグリセリンにおける全水酸基のうち 1級水酸基 の占める割合はポリグリセリンの縮合度に応じて変化するため、また一般的に流通し ているポリグリセリンの重合度の種類がテトラ、ペンタ、へキサ、デカであることを考慮 してその上限値を例示するならば、テトラグリセリンでは 70%以下、好ましくは 65%以 下、ペンタグリセリンでは 75%以下、好ましくは 70%以下、へキサグリセリンでは 80 %以下、好ましくは 75%以下、デカグリセリンでは 85%以下、好ましくは 80%以下と いった数値を示すことができる。さらに、ポリグリセリンの水酸基価は、 1200以下であ り、用途に応じてポリグリセリン脂肪酸エステルの親水性 (HLB)を調整できる観点か ら、 1100以下がより好ましぐ 1000以下がさらに好ましい。また、作業性および脂肪 酸とのエステルイ匕の容易性の観点から、水酸基価は 770以上が好ま 、。
[0016] 全ての水酸基のうちの 1級水酸基の割合は、炭素原子に対する核磁気共鳴スぺク トル (NMR)を測定する方法を用いて測定される。また、水酸基価は当該分野で公 知の方法により測定することができる。
[0017] なお、炭素原子に対する核磁気共鳴スペクトル (NMR)は、以下のようにして測定 することができる。ポリグリセリン 500mgを重水 2. 8mlに溶解し、ろ過後ゲートつきデ カップリングにより13 C— NMR(125MHz)スペクトルを得る。ゲートデカップルド測定 手法によりピーク強度は炭素数に比例する。 1級水酸基と 2級水酸基の存在を示す13 C化学シフトはそれぞれメチレン炭素（CH OH)が 63ppm付近、メチン炭素（CHO
2
H)が 71ppm付近であり、 2種それぞれのシグナル強度の分析により、 1級水酸基と 2 級水酸基の存在比を算出する。但し、 2級水酸基を示すメチン炭素 (CHOH)は、 1 級水酸基を示すメチレン炭素に結合するメチン炭素にさらに隣接するメチレン炭素ピ ークと重なり、それ自体の積分値を得られないため、メチン炭素 (CHOH)と隣り合うメ チレン炭素（CH )の 74ppm付近のシグナル強度により積分値を算出する。
2
[0018] 一般的なポリグリセリンは、まず、グリセリンをアルカリ触媒下に常圧または減圧下で 加熱し、使用の目的によって窒素、水蒸気などの気体を通じて低沸点成分などを除 去したり、イオン交換榭脂、イオン交換膜などによって使用した触媒などイオン成分を 除去したり、活性炭など吸着剤を用いて色成分、臭成分を除去したり、水素添加など により還元処理を行ったり、あるいはまた、分子蒸留、精留によって分画するなどによ り精製して得られる。
[0019] あるいは、前記のようにグリセリンを原料としてポリグリセリンを製造した場合、脱水 縮合に際して分子内縮合により 6員環や 8員環など好ましくない副生成物が多く発生 するので、これら副生成物が発生しないようにグリシドール、ェピクロルヒドリン、モノク ロロヒドリンなどを原料として合成、精製して副生成物をほとんど含有しな 、ポリグリセ リンを調製することもできる。
[0020] あるいはまた、ポリグリセリンと脂肪酸とを反応させる際に、一般に低分子量のポリグ リセリンは高分子量のポリグリセリンに比べて脂肪酸との反応性が高 、ので広 、分子 量の分布をもつポリグリセリンを原料とした場合には均一なエステルを製造することが できない。したがって、例えばグリセリンまたはその重合体の部分アルコラートとハロ ゲンィ匕炭化水素またはォキシハロゲンィ匕炭化水素を原料として脱ハロゲン化アルカリ 金属塩反応によって、できるだけ狭い分子量分布を持つポリグリセリンを調製すること ちでさる。
[0021] あるいは、ポリグリセリンとして太陽ィ匕学社製のグレート才ィル DE— 1、グレート才ィ ル DE— 2、グレートオイル TR— 1などの市販のポリグリセリンを使用してもよい。
[0022] 本発明に使用される全ての水酸基のうち 1級水酸基が 50%以上であるポリグリセリ ンの調製方法は特に限定されるものではないが、例えば市販のポリグリセリン力も分 画精製により得ることができる。
[0023] 上記のように調製したポリグリセリンまたは市販のポリグリセリンに、 1級水酸基に選 択的に結合反応する試薬、すなわち 1級水酸基の保護基となる試薬を反応させる。 そうするとポリグリセリン 1分子中に 1級水酸基の数が多いものほど保護基の数が多く なるので、結果としてそのポリグリセリンの極性が低下する。一方、 2級水酸基を多く 含むポリグリセリンには保護基が導入されにくいので、該ポリグリセリンはもとの高い極 性を維持したままとなる。この極性の差を利用して両者を分別することが可能となる。 分別した後のポリグリセリンは保護基の脱離処理を行 、、 1級水酸基を多く含むポリ グリセリンを得ることができる。
[0024] 本発明に使用される 1級水酸基に選択的に反応する試薬としては、例えば、クロロト リフエ-ルメチル、イソブテン、 1—トリチルピリジ-ゥムテトラフルォロボレートなどが挙 げられる。 1, 2—ジオール以外に 2級水酸基を有さないポリグリセリンについては、ポ リグリセリンとァセトナイドを形成する化合物（例えば、メチルイソプロぺニルエーテル 、 2, 2—ジメトキシプロパン、 2, 2—ジェトキシプロパン、アセトンなど）を使用すること もできる。なかでも、 1級水酸基の導入および脱離のしゃすさから、クロロトリフエニル メタンが好ましい。
[0025] ポリグリセリンと該試薬との反応比は、所望されるポリグリセリン中の 1級水酸基の数 にあわせて適宜調整されるが、確実に反応を進行させるため該試薬を過剰量使用す ることが好ましい。例えば、該試薬は、ポリグリセリン 1モルに対して、好ましくは 2〜： LO モル、より好ましくは 3〜7モル使用される。
[0026] ポリグリセリンと該試薬との反応は、反応性を向上させるため、有機溶剤中で行うこ とが好ましい。有機溶剤としては、ピリジン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。 有機溶剤の添加量は、ポリグリセリン 100重量部に対して、好ましくは 200〜： LOOO重 量部、より好ましくは 300〜500重量部である。なお、試薬としてポリグリセリンとァセト ナイドを形成する化合物を用いる場合、該化合物を大過剰量で用いることにより、溶 剤を添加するのと同じ効果が期待できる。
[0027] ポリグリセリンと該試薬との反応は、反応の進行および保護の確実性の観点から、 好ましくは 5〜30°C、より好ましくは 10〜25°Cで行われる。
[0028] 反応終了後、通常の化学反応と同様に後処理を行えばよい。ピリジンなどの有機 溶剤は減圧下蒸留により除去することができる。
[0029] 得られた反応物から目的のポリグリセリンを分別する方法は、保護基が導入された ポリグリセリンの化学的および物理的差を利用して達成することができる。例えば、沸 点の差を利用して蒸留、減圧蒸留、分子蒸留などの方法で目的のポリグリセリンを分 別することができ、あるいは水または有機溶剤への溶解度の差を利用して目的のポリ グリセリンを分画することもできる。例えば、反応物を水に分散させ、水と混和しない 有機溶剤（例えば、クロ口ホルム、ジクロロメタン、石油エーテル、へキサン、ベンゼン 、トルエン、エーテル、酢酸ェチルなど）で抽出することにより目的のポリグリセリンを 分画することができる。この分画方法を使用する場合、水の代わりに水含有エタノー ル、食塩水、硫酸ナトリウム溶液などの無機塩の溶液を使用することもできる。水と酢 酸ェチルを用いて目的のポリグリセリンを分画することが好ましい。
[0030] 溶剤抽出した後に溶剤を除去することにより、極性の低いポリグリセリン誘導体、す なわち 1分子中に保護基が多く導入されたポリグリセリンが得られる。この誘導体から の保護基の脱離は、一般の有機合成で行われている方法で行うことができる。例え ば、メタノール中で p—トルエンスルホン酸を作用させる方法、酢酸水溶液中で加熱 撹拌する方法などにより保護基の脱離が達成される。 1例として、トリフエニルメチル 基をポリグリセリンに導入した場合、得られた反応物に対して 2〜3倍量の酢酸水溶 液を加えて、 55〜60°Cで 10時間撹拌することにより、保護基を脱離することができる
[0031] また、 1級水酸基の割合が非常に高い単位構造物を調製し、 1級水酸基の割合が少 ないポリグリセリンと混合して本発明に使用するポリグリセリンを調製してもよい。湯浴 にて混合すれば調製は容易である。 1級水酸基の割合が少ないポリグリセリンとして は市販のポリグリセリンが有用であり、事前に、核磁気共鳴スペクトル (NMR)を測定 する方法にて、 1級水酸基の割合を測定しておけば、目的の組成を容易に得ることが できる。
[0032] 本発明に使用される全ての水酸基のうち 1級水酸基が 50%以上であるポリグリセリ ンは、上記の方法にて得ることができる力 この方法に特に限定されるものではない。
[0033] 水酸基価が 1200以下のポリグリセリンを調製することは、ポリグリセリン反応工程を 例えば以下のように調整することで可能である。例えば、グリセリン重合法を用いて調 製する場合、重合反応時間の経過と共に水酸基価が低下するため、反応中のポリグ リセリンの水酸基価低下過程を確認することで、水酸基価が 1200以下のポリグリセリ ンを容易に得ることができる。
[0034] 本発明に使用される脂肪酸としては、天然の動植物より抽出した油脂を加水分解し 、分離してあるいは分離せずに精製して得られるカルボン酸を官能基として含む物 質であれば特に限定するものではない。あるいは石油などを原料にして化学的に合 成して得られる脂肪酸であってもよい。あるいはまた、これら脂肪酸を水素添加などし て還元したものや、水酸基を含む脂肪酸を縮重合して得られる縮合脂肪酸や、不飽 和結合を有する脂肪酸を加熱重合して得られる重合脂肪酸であってもよ ヽ。これら 脂肪酸の選択に当たっては所望の効果を勘案して適宜決めればよい。本発明に使 用される脂肪酸の具体例としては、ベへニン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン 酸、ォレイン酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、力プリン酸、力プリル酸、カプロン酸
、縮合リシノール酸、縮合 12—ヒドロキシステアリン酸、エル力酸、パルミトォレイン酸 、リノール酸、リノレン酸、ォクチル酸、オクタン酸、リシノール酸、 12—ヒドロキシステ アリン酸などが挙げられるが、なかでも乳化'可溶ィ匕の観点から、ラウリン酸、ステアリ ン酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、ミリスチン酸、ォレイン酸、縮合リシノール酸が 好ましい。
[0035] ポリグリセリンと脂肪酸とのエステルイ匕は、当該分野で公知の方法に従って行われ る。例えばアルカリ触媒下、酸触媒下、あるいは無触媒下にて、常圧あるいは減圧下 エステルイ匕することができる。また、ポリグリセリンと脂肪酸の混合量を変更することに より種々の性質をもつポリグリセリン脂肪酸エステルを調製することができる。例えば、 親水性の界面活性剤に使用するためのポリグリセリン脂肪酸エステルを得る場合、ポ リグリセリンの水酸基価と脂肪酸の分子量力 計算により等モルになるように重量を計 算してポリグリセリンと脂肪酸を仕込めばよぐ親油性の界面活性剤に使用するため のポリグリセリン脂肪酸エステルを得る場合、脂肪酸のモル数を増加させればよ!ヽ。 得られたポリグリセリン脂肪酸エステルは使用される製品の使用上の要求によってさ らに精製してもよい。精製の方法は公知のいかなる方法でもよく特に限定するもので はない。たとえば、活性炭や活性白土などにて吸着処理したり、水蒸気、窒素などを キャリアーガスとして用いて減圧下脱臭処理を行ったり、あるいは酸やアルカリを用い て洗浄を行ったり、分子蒸留を行ったりして精製してもよい。
[0036] さらに、本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルは単独で用いられる他、 目的に応じ て他の物質を添加 ·混合した組成物としても利用できる。
[0037] 例えばポリグリセリン脂肪酸エステルの取り扱いを容易にするために、他の成分を 添加することもできる。例えば、粘度を低下させるために、エタノール、プロピレンダリ コール、グリセリン、ポリグリセリン、水、液糖、油脂などを添加してもよい。あるいは、 本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルに乳糖、デキストリンなどの多糖類やカゼイネ ートなど蛋白質を添加して粉末ィ匕して使用してもよい。
[0038] 本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルはまた、乳化安定性を向上する観点から、 他の界面活性剤と混合した乳化剤組成物として使用しても良い。混合される界面活 性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ショ 糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル (ただし、本発明のポリグリセリン脂 肪酸エステルを除く）などの非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、ァ-オン界面活 性剤、カチオン界面活性剤、レシチン、酵素分解レシチン、サポニンといった天然物 由来の界面活性剤などが挙げられる。
[0039] さらに、本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルに油性物質を混合して、油性物質の 乳化乃至可溶ィ匕組成物としてもょ 、。この場合の油性物質は特に限定するものでは ないが、例えば、ビタミン A、ビタミン D、ビタミン E、ビタミン Kなどの脂溶性ビタミン、力 ロチン、カロチノイド系色素、アナトー色素、ターメリック色素などの油溶性色素、ォレ ンジ油、レモン油、アンブレット種子油、オリス根油、カナンガ油、キャラウェイ油、キヤ ロット種子油、グレープフルーツ油、ジンジャー油、ホップ油、ミルトン油、ローズ油、口 ーズマリー油などの天然香料、オイゲノール、カプリル酸ェチル、ゲラ-オール、メン トール、シトラール、シトロネール、ボルネオールなどの合成香料、ゥコン抽出物、ゴ マ抽出物、トウガラシ抽出物、ニン-ク抽出物、ヮサビ抽出物などの香辛料抽出物、 オリザノール、米ぬか油抽出物、トコフェロールなどの疎水性酸化防止剤、ォレイン 酸、リノール酸、リノレン酸、ァラキドン酸、エイコサペンタエン酸、ドコサペンタエン酸 、プロスタグランジンなどの脂肪酸またはそのエステル等の脂肪酸誘導体、ォリーブ 油、コーン油、ベニバナ油、魚油、サメ肝油、米ぬか油などの油脂の他、ミツロウ、ライ スワックス、プロポリス、ォクタコサノールなどの生理活性成分や有用成分を例示する ことができる。また、油性物質を別の観点から化学構造に着目して例示するならば、 モノテルペン、セスキテルペン、ジテルペン、トリテルペンといったテルぺノイド類、力 ロテノイド類、ステロイド類、フエニルプロパノイド類、ベンゾキノン、ナフトキノン、アン トラキノンといったキノン類、 γ—ピロン類、フラボン、フラボノール、フラバノン、ジヒド ロフラボノール、イソフラボン、カルコン、オーロン、アントシァニン、ネオフラバノイドと いったフラボノイド類、単環性 α—ピロン類、クマリン類、イソクマリン類、フタリド類と いった α—ピロン類、ジァリルヘプタノイド、スチルベン、クロロジルシン、ナフタレンと いった芳香族化合物、ピロール誘導体、ピラゾール誘導体、イミダゾール誘導体、ィ ソキサゾール誘導体、チアゾール誘導体、ピリジン誘導体、ピリミジン誘導体、ピラジ ン誘導体、インドール誘導体、ヒダントイン誘導体、プリン誘導体、プテリジン誘導体、 ポルフィリン誘導体、カブサイシン類といった含窒素化合物、含硫化合物が挙げられ る。これらの油性物質は単独で用いる他、 目的に応じて 2種以上の油性物質を混合 して使用してちょい。
[0040] この油性物質の乳化乃至可溶ィ匕組成物調製においては、本発明のポリグリセリン 脂肪酸エステルと油溶性物質の他に、組成物の安定性向上や組成物を水に分散さ せたときの安定性向上を目的として、多価アルコールの配合が推奨される。この場合 の多価アルコールとしては特に限定するものではないが、グリセリン、プロピレングリコ ール、ポリグリセリン、液糖といったものが例示でき、特に安全性や取り扱いやすさの 点からグリセリンが好適に利用できる。また補助的に他の乳化剤や水、エタノールと いった溶剤類の使用も可能である。この本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルと油 性物質および多価アルコールの配合割合は特に定めるものではなぐ油性物質の物 性や使用目的に応じて任意の割合で配合すればよい。乳化乃至可溶ィ匕組成物の安 定性、取り扱いやすさ、水分散時の安定性から、推奨される配合割合を例示するなら ば、本発明のポリグリセリン脂肪酸エステル 1〜40重量部、好ましくは 5〜20重量部、 油性物質 2〜50重量部、好ましくは 2〜30重量部、多価アルコール 20〜90重量部 、好ましくは 50〜80重量部といった配合比率を挙げることができる。
[0041] 本発明のポリグリセリン脂肪酸エステル組成物の使用方法は特に限定しないが、乳 ィ匕、可溶化、分散、洗浄、起泡、消泡、浸透、抗菌等の目的で飲食品、化粧品、医薬 品および工業用途で、特に飲食品ではこれらに加えてデンプン、タンパク質、油脂の 改質にも利用できる。使用用途を具体的にあげると、飲食品分野では即席麵、レトル ト食品、缶詰、電子レンジ食品、即席スープ ·みそしる類、フリーズドライ食品等の即 席食品類、清涼飲料、果汁飲料、野菜系飲料、豆乳飲料、コーヒー飲料、茶飲料、 粉末飲料、濃縮飲料、栄養飲料、アルコール飲料等の飲料類、パン、パスタ、麵、ケ ーキミックス、力 揚げ粉、パン粉等の小麦粉製品、キャラメル、キャンディー、チュー イングガム、チョコレート、クッキー、ビスケット、ケーキ、パイ、スナック、クラッカー、和 菓子、デザート菓子等の菓子類、ソース、トマト加工調味料、風味調味料、調理ミック ス、たれ類、ドレッシング類、つゆ類、カレー'シチューの素類等の調味料、加工油脂 、バター、マーガリン、マヨネーズ等の油脂類、乳飲料、ヨーグルト類、乳酸菌飲料、 アイスクリーム類、クリーム類等の乳製品、冷凍食品、魚肉ハム'ソーセージ、水産練 り製品等の水産加工品、畜肉ハム'ソーセージ等の畜産加工品、農産缶詰、ジャム' マーマレード類、漬け物、煮豆、シリアル等の農産加工品、栄養食品等、化粧品分 野では石けん、クレンジング、シャンプー、リンス等の洗浄料、化粧水、乳液、クリーム 、ノック剤、ヘアトニック、ヘアクリーム等の基礎化粧料、 口紅、アイシャドウ、セット口 ーシヨン、整髪料等の仕上げ化粧料、香水、ローション等の芳香剤、歯磨、含そう剤 等の口中使用化粧品等、工業分野では榭脂に対する充填剤や顔料、塗料の分散、 防曇、食品工業では機器の洗浄剤、加工助剤、野菜'果物の洗浄剤等があるがこれ らに限定するものではない。
実施例
[0042] 以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する力 本発明が力かる実施 例のみに限定されるものではない。
[0043] 調製例 1 ポリグリセリンの精製
温度計、ジムロートおよび攪拌装置を付けた 3つ口フラスコに、太陽ィ匕学社製のポリ グリセリン (グレートオイル DE—1、デカグリセリン;水酸基価 890、 1級水酸基の割合 46. 6%、 2級水酸基の割合 53. 4%) 200gおよびピリジン 600mlを加えた。ここへ 1 級水酸基に選択的に反応する試薬であるクロロトリフエ-ルメチル 370g (和光純薬社 製)を加えて 100°Cで 1時間攪拌後室温に戻し、 24時間攪拌した。さらに反応液を減 圧下でピリジンの大部分を除去した。得られた反応物に水 800mlを加え、分液ロート に移して酢酸ェチル 400mlで 3回抽出した。酢酸ェチル層を合わせて濃縮し、得ら れた残渣 156gおよび酢酸 300gを温度計、ジムロートおよび攪拌装置を付けた 3つ 口フラスコにカ卩えて 8時間加熱還流し、トリメチルフエ二ル基を脱離させた。上記工程 を繰り返し、精製したポリグリセリンを混合し、一定量のポリグリセリンを得た。得られた ポリグリセリンの水酸基価は 886、 1級水酸基の割合は 61. 3%、 2級水酸基の割合 は 38. 7%であった。
[0044] 水酸基価は、第 7版食品添加物公定書「油脂類試験法」または基準油脂分析試験 法に準じて算出した。
[0045] 1級水酸基と 2級水酸基の割合は、核磁気共鳴装置におけるスペクトル分析にて決 定した。すなわち核磁気共鳴装置 (13C— NMR) (日本電子社製、 JNM— A500)を 使用して、上記の通り分画したポリグリセリンの 1級水酸基と 2級水酸基の割合を分析 した。分画したポリグリセリン 500mgを重水 2. 8mlに溶解し、ろ過後ゲートつきデカツ プリングにより13 C— NMR (125MHz)スペクトルを得た。ゲートデカップルド測定手 法によりピーク強度は炭素数に比例する。 1級水酸基と 2級水酸基の存在を示す13 C 化学シフトはそれぞれメチレン炭素（CH OH)が 63ppm付近、メチン炭素（CHOH)
2
が 71ppm付近であり、 2種それぞれのシグナル強度の分析により、 1級水酸基と 2級 水酸基の存在比を算出した。但し、 2級水酸基を示すメチン炭素 (CHOH)は、 1級 水酸基を示すメチレン炭素に結合するメチン炭素にさらに隣接するメチレン炭素ピー クと重なり、それ自体の積分値を得られないため、メチン炭素 (CHOH)と隣り合うメチ レン炭素（CH )の 74ppm付近のシグナル強度により積分値を算出した。
2
[0046] なお、以下の調製例 2〜6における水酸基価の値および 1級水酸基と 2級水酸基の 害 IJ合も同様に算出した。
[0047] 調製例 2 ポリグリセリンの精製
調製例 1と同様の方法で太陽ィ匕学社製のポリグリセリン (グレートオイル DE— 2、デ 力グリセリン;）を精製した。得られたポリグリセリンの水酸基価は 883、 1級水酸基の 割合は 56. 2%、 2級水酸基の割合は 43. 8%であった。
[0048] 調製例 3 ポリグリセリンの精製
調製例 1と同様の方法で太陽ィ匕学社製のポリグリセリン (グレートオイル TR— 1、トリ グリセリン;水酸基価 1160、 1級水酸基の割合 38. 5%、 2級水酸基の割合 61. 5%) を精製した。得られたポリグリセリンの水酸基価は 1148、 1級水酸基の割合は 52. 5 %、 2級水酸基の割合は 47. 5%であった。
[0049] 調製例 4 ポリグリセリンの精製
調製例 1の水層部分を濃縮して得られた残渣 450gおよび酢酸 900gを温度計、ジ ムロートおよび攪拌装置を付けた 3つ口フラスコにカ卩えて 8時間加熱還流し、トリメチ ルフエ二ル基を脱離させた。上記工程を繰り返し、精製したポリグリセリンを混合し、 一定量のポリグリセリンを得た。得られたポリグリセリンの水酸基価は 893、 1級水酸基 の割合は 34. 4%、 2級水酸基の割合は 65. 6%であった。
[0050] 調製例 5 ポリグリセリンの精製
調製例 3の水層部分を濃縮して得られた残渣 450gおよび酢酸 900gを温度計、ジ ムロートおよび攪拌装置を付けた 3つ口フラスコにカ卩えて 8時間加熱還流し、トリメチ ルフエ二ル基を脱離させた。上記工程を繰り返し、精製したポリグリセリンを混合し、 一定量のポリグリセリンを得た。得られたポリグリセリンの水酸基価は 1165、 1級水酸 基の割合は 32. 2%、 2級水酸基の割合は 67. 8%あった。
[0051] 調製例 6 ポリグリセリンの精製
調製例 1と同様の方法で太陽ィ匕学社製のポリグリセリン (グレートオイル DI— 1、ジ グリセリン;水酸基価 1353、 1級水酸基の割合 48. 1%、 2級水酸基の割合 51. 9%) を精製した。得られたポリグリセリンの水酸基価は 1350、 1級水酸基の割合は 53. 5 %、 2級水酸基の割合は 46. 5%であった。
[0052] 実施例 A— 1
調製例 1で精製したポリグリセリン 126gとステアリン酸 54gおよび水酸ィ匕ナトリウム 0 . 06gを 300mLの 4つ口フラスコ〖こ入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら 250 °Cで反応し、反応後 0. 2mLのリン酸を加えてポリグリセリンステアリン酸エステルを得 た。このエステルの酸価は 0. 3であった。酸価は、第 7版食品添加物公定書「油脂類 試験法」または基準油脂分析試験法に準じて算出した。
[0053] なお、以下の実施例および比較例における酸価も同様に算出した。
[0054] 実施例 A— 2
調製例 1で得られたポリグリセリン 135. 2gとラウリン酸 44. 5gおよび水酸ィ匕ナトリウ ム 0. 06gを 300mLの 4つ口フラスコに入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら 2 40°Cで反応し、反応後 0. 2mLのリン酸を加えてポリグリセリンラウリン酸エステルを 得た。このエステルの酸価は 0. 5であった。
[0055] 実施例 A— 3 調製例 2で得られたポリグリセリン 126gとステアリン酸 54gおよび水酸ィ匕ナトリウム 0 . 06gを 300mLの 4つ口フラスコ〖こ入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら 250 °Cで反応し、反応後 0. 2mLのリン酸を加えてポリグリセリンステアリン酸エステルを得 た。このエステルの酸価は 0. 2であった。
[0056] 実施例 A— 4
調製例 2で得られたポリグリセリン 135. 2gとラウリン酸 44. 5gおよび水酸ィ匕ナトリウ ム 0. 06gを 300mLの 4つ口フラスコに入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら 2 40°Cで反応し、反応後 0. 2mLのリン酸を加えてポリグリセリンラウリン酸エステルを 得た。このエステルの酸価は 0. 4であった。
[0057] 実施例 A— 5
調製例 3で得られたポリグリセリン 126gとステアリン酸 54gおよび水酸ィ匕ナトリウム 0 . 06gを 300mLの 4つ口フラスコ〖こ入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら 250 °Cで反応し、反応後 0. 2mLのリン酸を加えてポリグリセリンステアリン酸エステルを得 た。このエステルの酸価は 0. 3であった。
[0058] 実施例 A— 6
調製例 3で得られたポリグリセリン 135. 2gとラウリン酸 44. 5gおよび水酸ィ匕ナトリウ ム 0. 06gを 300mLの 4つ口フラスコに入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら 2 40°Cで反応し、反応後 0. 2mLのリン酸を加えてポリグリセリンラウリン酸エステルを 得た。このエステルの酸価は 0. 5であった。
[0059] 実施例 A— 7
調製例 3で得られたポリグリセリン 130gとミリスチン酸 49. 5gおよび水酸ィ匕ナトリウ ム 0. 06gを 300mLの 4つ口フラスコに入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら 2 40°Cで反応し、反応後 0. 2mLのリン酸を加えてポリグリセリンミリスチン酸エステルを 得た。このエステルの酸価は 0. 5であった。
[0060] 実施例 A— 8
調製例 3で得られたポリグリセリン 126gとォレイン酸 54gおよび水酸ィ匕ナトリウム 0. 06gを 300mLの 4つ口フラスコに入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら 240°C で反応し、反応後 0. 2mLのリン酸を加えてポリグリセリンォレイン酸エステルを得た。 このエステルの酸価は 0. 4であった。
[0061] 比較例 A— 1
調製例 4で得られたポリグリセリン 126gとステアリン酸 54gおよび水酸ィ匕ナトリウム 0 . 06gを 300mLの 4つ口フラスコ〖こ入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら 250 °Cで反応し、反応後 0. 2mLのリン酸を加えてポリグリセリンステアリン酸エステルを得 た。このエステルの酸価は 0. 3であった。
[0062] 比較例 A— 2
調製例 4で得られたポリグリセリン 135. 2gとラウリン酸 44. 5gおよび水酸ィ匕ナトリウ ム 0. 06gを 300mLの 4つ口フラスコに入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら 2 40°Cで反応し、反応後 0. 2mLのリン酸を加えてポリグリセリンラウリン酸エステルを 得た。このエステルの酸価は 0. 5であった。
[0063] 比較例 A— 3
太陽ィ匕学社製のポリグリセリン (グレートオイル DE—1、デカグリセリン） 126gとステ アリン酸 54gおよび水酸化ナトリウム 0. 06gを 300mLの 4つ口フラスコに入れ、窒素 気流下で生成水を除去しながら 250°Cで反応し、反応後 0. 2mLのリン酸をカ卩えてポ リグリセリンステアリン酸エステルを得た。このエステルの酸価は 0. 3であった。
[0064] なお、太陽ィ匕学社製のポリグリセリン (グレートオイル DE— 1、デカグリセリン）の水 酸基価は 890、 1級水酸基の割合は 46. 6%、 2級水酸基の割合は 53. 4%であった
[0065] 比較例 A— 4
太陽ィ匕学社製のポリグリセリン (グレートオイル DE—1、デカグリセリン） 135. 2gとラ ゥリン酸 44. 5gおよび水酸ィ匕ナ卜リウム 0. 06gを 300mLの 4つ口フラスコに人れ、蜜 素気流下で生成水を除去しながら 240°Cで反応し、反応後 0. 2mLのリン酸を加え てポリグリセリンラウリン酸エステルを得た。このエステルの酸価は 0. 5であった。
[0066] 比較例 A— 5
調製例 5で得られたポリグリセリン 126gとステアリン酸 54gおよび水酸ィ匕ナトリウム 0 . 06gを 300mLの 4つ口フラスコ〖こ入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら 250 °Cで反応し、反応後 0. 2mLのリン酸を加えてポリグリセリンステアリン酸エステルを得 た。このエステルの酸価は 0. 3であった。
[0067] 比較例 A— 6
調製例 5で得られたポリグリセリン 135. 2gとラウリン酸 44. 5gおよび水酸ィ匕ナトリウ ム 0. 06gを 300mLの 4つ口フラスコに入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら 2 40°Cで反応し、反応後 0. 2mLのリン酸を加えてポリグリセリンラウリン酸エステルを 得た。このエステルの酸価は 0. 5であった。
[0068] 比較例 A— 7
調製例 5で得られたポリグリセリン 135gとミリスチン酸 49. 5gおよび水酸ィ匕ナトリウ ム 0. 06gを 300mLの 4つ口フラスコに入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら 2 40°Cで反応し、反応後 0. 2mLのリン酸を加えてポリグリセリンミリスチン酸エステルを 得た。このエステルの酸価は 0. 5であった。
[0069] 比較例 A— 8
調製例 5で得られたポリグリセリン 126gとォレイン酸 45gおよび水酸ィ匕ナトリウム 0. 06gを 300mLの 4つ口フラスコに入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら 240°C で反応し、反応後 0. 2mLのリン酸を加えてポリグリセリンォレイン酸エステルを得た。 このエステルの酸価は 0. 5であった。
[0070] 比較例 A— 9
太陽ィ匕学社製のポリグリセリン (グレートオイル TR—1、トリグリセリン） 126gとステア リン酸 54gおよび水酸化ナトリウム 0. 06gを 300mLの 4つ口フラスコに入れ、窒素気 流下で生成水を除去しながら 250°Cで反応し、反応後 0. 2mLのリン酸をカ卩えてポリ グリセリンステアリン酸エステルを得た。このエステルの酸価は 0. 3であった。
[0071] なお、太陽ィ匕学社製のポリグリセリン (グレートオイル TR— 1、トリグリセリン)の水酸 基価は 1160、 1級水酸基の割合は 38. 5%、 2級水酸基の割合は 61. 5%であった
[0072] 比較例 A— 10
太陽ィ匕学社製のポリグリセリン (グレートオイル TR—1、トリグリセリン） 135. 2gとラウ リン酸 44. 5gおよび水酸ィ匕ナ卜リウム 0. 06gを 300mLの 4つ口フラスコに人れ、蜜素 気流下で生成水を除去しながら 240°Cで反応し、反応後 0. 2mLのリン酸をカ卩えてポ リグリセリンラウリン酸エステルを得た。このエステルの酸価は 0. 5であった。
[0073] 比較例 A— 11
調製例 6で得られたポリグリセリン 126gとステアリン酸 54gおよび水酸ィ匕ナトリウム 0 . 06gを 300mLの 4つ口フラスコ〖こ入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら 250 °Cで反応し、反応後 0. 2mLのリン酸を加えてポリグリセリンステアリン酸エステルを得 た。このエステルの酸価は 0. 3であった。
[0074] 比較例 A— 12
調製例 6で得られたポリグリセリン 135. 2gとラウリン酸 44. 5gおよび水酸ィ匕ナトリウ ム 0. 06gを 300mLの 4つ口フラスコに入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら 2 40°Cで反応し、反応後 0. 2mLのリン酸を加えてポリグリセリンラウリン酸エステルを 得た。このエステルの酸価は 0. 4であった。
[0075] 試験例 A— 1
市販の 80%純度ビタミン EO. 13重量部に実施例 A— 1〜Α—8または比較例 A— 1〜A— 12で得られたポリグリセリン脂肪酸エステル 0. 4重量部を加え、 80°Cに加熱 して 10分間混合した。得られた混合物 0. 063gを、 60°Cに加温した水 lOOmLにカロ えてスターラーバーを用いて 5分間攪拌し、分光光度計（日立製作所社製、 U- 321 0)でその濁度を波長 650nmの吸光度として測定した。その結果を表 A— 1に示す。
[0076] 表 A— 1より、水酸基価が 1200以下であり且つ 1級水酸基の割合が 50%以上のポ リグリセリンを用いたポリグリセリン脂肪酸エステルが優れた可溶ィ匕カを有することは 明らかである。
[0077] 試験例 A— 2
水 100重量部に実施例 A— 1〜A— 8または比較例 A— 1〜A— 12で得られたポリ グリセリン脂肪酸エステル 1重量部を溶解し、ホモミキサーにて 5000rpmで攪拌下、 60°Cに加温した大豆白絞油 100重量部をカ卩え、その後 lOOOOrpmで 2分間攪拌し OZW乳化物を得た。得られた乳化物を 60°Cで 12時間放置し、 OZW乳化安定性 につ 、て以下の評価基準に従って評価を行!、、その結果を表 A— 1に示す。
〈OZW乳化安定性〉
◎:調製直後と差なし 〇：油層分離 (油分の約 5%未満）
Δ：油層分離 (油分の約 5〜10%)
X：油層分離 (油分の約 10%を超える)
なお、◎および〇を合格品とする。
[0078] [表 1] 表 A— 1
Figure imgf000019_0001
[0079] 表 A— 1より、水酸基価が 1200以下であり且つ 1級水酸基の割合が 50%以上のポ リグリセリンを用いたポリグリセリン脂肪酸エステルが優れた OZW乳化安定性を有す ることは明らかである。
[0080] 試験例 A— 3
実施例 A—2、 A— 4および A— 6ならびに比較例 A— 2、 A— 4、 A— 6、 A— 10お よび A— 12で得られたポリグリセリン脂肪酸エステル 10重量部にグリセリン 20重量部 をカ卩えて 50°Cに加温した。これをガラス棒で攪拌しつつ 50°Cに加温したシリコーン 油 80重量部を徐々に加えて乳化組成物を得た。得られた乳化組成物を 40°Cで 1力 月静置保存し、乳化安定性について以下の評価基準に従って評価を行い、その結 果を表 A— 2に示す。
〈乳化安定性〉
◎:調製直後と差なし
〇：白濁
Δ：油層分離 (油分の約 10%未満）
X：油層分離 (油分の約 10%以上）
なお、◎および〇を合格品とする。
[0081] [表 2] 表 A— 2
Figure imgf000020_0001
[0082] 表 A— 2より、水酸基価が 1200以下であり且つ 1級水酸基の割合が 50%以上のポ リグリセリンを用いたポリグリセリン脂肪酸エステルが優れた乳化安定性を有すること は明らかである。
[0083] 試験例 B— 1
表 B— 1の処方に基づき実施例 A— 1〜八ー8または比較例八ー 1〜A— 12で得ら れたポリグリセリン脂肪酸エステルを用いて乳化ドレッシングを調製した。水に酢酸、 食塩および乳化剤を加え、 60°Cに加熱しホモミキサーで 5000rpmで撹拌しながら 別に 60°Cに加熱したコーン油を徐々に加えた後 lOOOOrpmで 5分間乳化を行い、 4 0°Cで 5日間保存した後、目視にて乳化安定性を測出した。
[0084] [表 3]
表 B— 1
Figure imgf000021_0001
[0085] [表 4]
表 B— 2
Figure imgf000022_0001
[0086] <乳化安定性〉
調製直後と差なし
〇：油層分離 (油分の約 5%未満）
Δ：油層分離 (油分の約 5〜10%)
X：油層分離 (油分の約 10%を超える）
なお、◎および〇を合格品とする。
[0087] 表 B— 2より、水酸基価が 1200以下であり且つ 1級水酸基の割合が 50%以上のポ リグリセリンを用いた乳化ドレッシングが優れた乳化安定性を有することは明らかであ る。
[0088] 試験例 B— 2
表 B— 3の処方に基づき実施例 A— 1〜Α—8または比較例 A— 1〜A— 12で得ら れたポリグリセリン脂肪酸エステルを用いてココア飲料を調製し、さらに水をバインダ 一として造粒機にて流動造粒した。その lOgを 40mlの水に静かに加え、 4時間放置 後、液を静かにデカンテーシヨンによって除去し、液中に分散せずに底部に沈殿した 造粒品の量を測定した。
[0089] [表 5] 表 B— 3
Figure imgf000023_0001
[0090] [表 6]
表 B— 4
Figure imgf000024_0001
[0091] <沈殿量 >
◎ :Og
0:0.5g以下
Δ:0.5〜1. Og
X:l. Og以上
なお、◎および〇を合格品とする。
[0092] 表 B— 4より、水酸基価が 1200以下であり且つ 1級水酸基の割合が 50%以上のポ リグリセリンを用いたココア粉末造粒が優れた水中分散性を有することは明らかである [0093] 試験例 B— 3
表 B— 5の処方に基づき実施例 A— 1〜A— 8または比較例 A— 1〜A— 12で得ら れたポリグリセリン脂肪酸エステルを用いてクレンジングクリームを調製した。調製方 法は、 60°Cにおいて各乳化剤、グリセリン、 1、 3—ブチレングリコールおよび精製水 を混合しながら流動パラフィンを滴下した。得られた組成物を 60°Cで 10日間保存し た。
[0094] [表 7] 表 B— 5
Figure imgf000025_0001
[0095] [表 8]
表 B— 6
Figure imgf000026_0001
[0096] <安定性 >
◎:調製直後と差なし
〇：油層分離 (油分の約 5%未満）
Δ：油層分離 (油分の約 5〜10%)
X：油層分離 (油分の約 10%を超える）
なお、◎および〇を合格品とする。
[0097] 表 B— 6より、水酸基価が 1200以下であり且つ 1級水酸基の割合が 50%以上のポ リグリセリンを用いたクレンジングクリームが優れた安定性を有することは明らかである
[0098] 試験例 B— 4
表 B— 7の処方に基づき実施例 A— 1〜八ー8または比較例八ー 1〜A— 12で得ら れたポリグリセリン脂肪酸エステルを用いて MCT (中鎖脂肪酸モノダリセライド）の可 溶化製剤を調製した。ポリグリセリン脂肪酸エステルを加温融解させ、グリセリンにポリ グリセリン脂肪酸エステルをカ卩え、 80°C以上に加温した。ホモミキサーを用いて 1000 Orpmで攪拌しながら均質混合し、 MCTを徐々に加え 10分間攪拌した。冷却し、品 温 60°Cにて水を加え、均質混合して可溶ィ匕製剤を仕上げた。これら製剤の 0. 1%水 溶液を調製して透明溶解性を確認した。
[0099] [表 9] 表 B— 7
Figure imgf000027_0001
[0100] [表 10]
表 B— 8
Figure imgf000028_0001
[0101] く透明溶解性 >
◎:透明（透過率 98%以上）
〇：やや白濁を認める（透過率 90%以上 98%未満）
△：白濁を認める（透過率 90%未満）
X：油の分離を認める
なお、◎および〇を合格品とする。
[0102] 表 B— 8より、水酸基価が 1200以下であり且つ 1級水酸基の割合が 50%以上のポ リグリセリンを用いた可溶ィ匕製剤が優れた透明溶解性を有することは明らかである。
[0103] 上記実施例で証明した様に本発明によれば、水酸基価が 1200以下であり且つ 1 級水酸基の割合が 50%以上のポリグリセリンと脂肪酸を原料にして得られるポリダリ セリン脂肪酸エステルは水の表面張力を大きく下げることができ、またこれを含有する 組成物は品質安定性を向上させることができる。従って、本発明により、食品、医薬 品、化粧品の分野で今まで不可能であった完全な可溶ィ匕物や安定な乳化物の製造 が可能となることは明白である。
産業上の利用可能性
[0104] 本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルは、可溶化、乳化などを必要とする食品、医 薬品、化粧品の分野で有効に利用される。

Claims

請求の範囲
[1] 水酸基価が 1200以下であり、かつ全ての水酸基のうち 1級水酸基が 50%以上で あるポリグリセリンと脂肪酸とがエステル化されたポリグリセリン脂肪酸エステル。
[2] 請求項 1記載のポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する乳化乃至可溶ィ匕組成物。
[3] 請求項 1記載のポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する飲食品。
[4] 請求項 1記載のポリグリセリン脂肪酸エステルを含有する化粧品。
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