JP5002124B2

JP5002124B2 - ポリグリセリン脂肪酸エステル

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Publication number: JP5002124B2
Application number: JP2004298024A
Authority: JP
Inventors: 直樹近藤; 一仁内田; 嘉彦高瀬; 武嗣中村; 敏郎遠藤
Original assignee: Taiyo Kagaku KK
Current assignee: Taiyo Kagaku KK
Priority date: 2004-10-12
Filing date: 2004-10-12
Publication date: 2012-08-15
Anticipated expiration: 2024-10-12
Also published as: JP2006111539A

Description

本発明は、乳化、可溶化などを目的とする食品用、化粧品用、医薬品用及び工業用の界面活性剤として利用できるポリグリセリン脂肪酸エステルに関する。

乳化剤または可溶化剤として従来、種々の化合物、例えばポリオキシエチレンアルキルエ−テル、ポリオキシエチレン多価アルコール脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル等の酸化エチレン系の非イオン界面活性剤、イオン性界面活性剤があり、食品分野では安全性が高いソルビタン脂肪酸エステル、ショ糖脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン縮合リシノール酸エステル等の界面活性剤が知られている。その中でもポリグリセリン脂肪酸エステルは人体、環境への安全性と、多種類の組成を得るこことができるために汎用性が高いために最も有用な界面活性剤である。

ポリグリセリン脂肪酸エステルに関して、ポリグリセリンの重合度およびＨＬＢを規定したポリグリセリン脂肪酸エステルが従来から報告されている（特許文献１参照）が、１級水酸基の割合を規定したポリグリセリン脂肪酸エステルは報告されていない。

一方、ポリグリセリン脂肪酸エステルの原料として用いられるポリグリセリンは一般にはグリセリンを原料として水酸化ナトリウムなどの触媒の存在下で加熱下に脱水縮合し、必要に応じて蒸留、脱色、脱臭、イオン交換樹脂処理などにより精製して得られる。脱水縮合の終点は通常その水酸基価を測定した結果をもって決定される。
特開平６−１９２０６５号公報

このような工程で調製されたポリグリセリンは、構造の異なるグリセリンの脱水縮合化合物の混合物である。その原因としては、グリセリンには２個の１級水酸基と１個の２級水酸基を有するため、グリセリン同士が縮合するときにどの水酸基が反応に関与するかにより生成するポリグリセリンの分子構造が変わってくることがあげられる。ポリグリセリンの構造はポリグリセリン脂肪酸エステルの性能に大きな影響を及ぼす。現在市販されているポリグリセリン脂肪酸エステルは、使用目的に合わせて親水基の構造まで考慮して設計されておらず、そのためその性能を十分に発揮されていなかった。このポリグリセリンの分子構造を反映する情報は種々の方法で得ることができるが、上記のように混合物であるため、厳密な分子構造の決定は意味をもたない。しかし、合成方法や精製方法を組み合わせることにより混合物であってもある傾向をもつ分子種を増やすことは可能である。例えば１級水酸基と２級水酸基の比率もその一つであり、これは後述するように核磁気共鳴スペクトルを測定することで容易に確認することができる。

現在、市場に流通しているポリグリセリンは１級水酸基の割合が５０％未満であり、そのポリグリセリンと脂肪酸とのエステルでは高い乳化、可溶化力を発揮することができなかった。例えば、既存の食品用界面活性剤、ポリオキシエチレンソルビタンエステルなどの化粧品用および医薬品用界面活性剤を用いてビタミンＥなどの脂溶性ビタミン、βカロチンなどの有用物質を飲料として製造する場合、透明可溶化することができず、保存安定性の良い製品を製造することができなかった。従って、十分な可溶化能力を得るためにエタノールなどの助剤を添加しなければならなかった。そのため、多量にその飲料を飲用すると酩酊状態になり、特に若年者の場合に社会問題になっている。更には、化粧品業界では親水性の乳化剤としてポリオキシエチレン誘導体が使用されているものの、皮膚刺激性など安全性に問題があり代替品が求められているが、従来のポリグリセリン脂肪酸エステルやショ糖脂肪酸エステルでは乳化、可溶化および乳化安定性の性能が不十分であり代替できないものである。

従って、本発明は、従来の界面活性剤では不可能であった可溶化物や安定な乳化物の製造を可能にするポリグリセリン脂肪酸エステルを提供することを課題とする。

本発明者らは上記の点に鑑み、鋭意検討の結果本発明に至った。即ち、本発明は、
〔１〕水酸基価が７７０〜１２００であり、かつ全ての水酸基のうち１級水酸基が５０％を超え、６１．３％以下であるポリグリセリンと脂肪酸とがエステル化されたポリグリセリン脂肪酸エステル
に関する。

本発明により従来の界面活性剤では不可能であった可溶化物や安定な乳化物の製造が可能となる。

以下、詳細に本発明を説明する。

本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルは、水酸基価が１２００以下であり、かつ全ての水酸基のうち１級水酸基が５０％以上であるポリグリセリンと脂肪酸とがエステル化されていることに一つの大きな特徴を有する。

かかる特徴を有することにより、本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルは可溶化性能および乳化性能に優れた界面活性剤として使用することができる。

本発明において界面活性剤とは、親油性物質と親水性物質を混合する際に安定化の目的で添加する物質で、強い界面活性能を持つ物質をいう。これらの物質はその分子内に親油性の官能基と親水性の官能基の両方を有するもので、水の表面張力を低下させるものである。

本発明においてポリグリセリンとは、グリセリンを脱水縮合するなどして得られる分子内に水酸基とエーテル結合を有している物質をいう。

本発明に使用されるポリグリセリンは、ポリグリセリン中の全ての水酸基のうち１級水酸基が５０％以上であるポリグリセリンであり、得られるポリグリセリン脂肪酸エステルの可溶化性能および乳化安定性をさらに向上する観点から、１級水酸基が好ましくは５５％以上のポリグリセリン、より好ましくは６０％以上のポリグリセリンである。さらに、ポリグリセリンの水酸基価は、１２００以下であり、用途に応じてポリグリセリン脂肪酸エステルの親水性（ＨＬＢ）を調整できる観点から、１１００以下がより好ましく、１０００以下がさらに好ましい。また、作業性および脂肪酸とのエステル化の容易性の観点から、水酸基価は７７０以上が好ましい。

全ての水酸基のうちの１級水酸基の割合は、炭素原子に対する核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）を測定する方法を用いて測定される。また、水酸基価は当該分野で公知の方法により測定することができる。

なお、炭素原子に対する核磁気共鳴スペクトル（ＮＭＲ）は、以下のようにして測定することができる。ポリグリセリン５００ｍｇを重水２．８ｍｌに溶解し、ろ過後ゲートつきデカップリングにより^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）スペクトルを得る。ゲートデカップルド測定手法によりピーク強度は炭素数に比例する。１級水酸基と２級水酸基の存在を示す^１３Ｃ化学シフトはそれぞれメチレン炭素（ＣＨ_２ＯＨ）が６３ｐｐｍ付近、メチン炭素（ＣＨＯＨ）が７１ｐｐｍ付近であり、２種それぞれのシグナル強度の分析により、１級水酸基と２級水酸基の存在比を算出する。但し、２級水酸基を示すメチン炭素（ＣＨＯＨ）は、１級水酸基を示すメチレン炭素に結合するメチン炭素にさらに隣接するメチレン炭素ピークと重なり、それ自体の積分値を得られないため、メチン炭素（ＣＨＯＨ）と隣り合うメチレン炭素（ＣＨ_２）の７４ｐｐｍ付近のシグナル強度により積分値を算出する。

一般的なポリグリセリンは、まず、グリセリンをアルカリ触媒下に常圧または減圧下で加熱し、使用の目的によって窒素、水蒸気などの気体を通じて低沸点成分などを除去したり、イオン交換樹脂、イオン交換膜などによって使用した触媒などイオン成分を除去したり、活性炭など吸着剤を用いて色成分、臭成分を除去したり、水素添加などにより還元処理を行ったり、あるいはまた、分子蒸留、精留によって分画するなどにより精製して得られる。

あるいは、前記のようにグリセリンを原料としてポリグリセリンを製造した場合、脱水縮合に際して分子内縮合により６員環や８員環など好ましくない副生成物が多く発生するので、これら副生成物が発生しないようにグリシドール、エピクロルヒドリン、モノクロロヒドリンなどを原料として合成、精製して副生成物をほとんど含有しないポリグリセリンを調製することもできる。

あるいはまた、ポリグリセリンと脂肪酸とを反応させる際に、一般に低分子量のポリグリセリンは高分子量のポリグリセリンに比べて脂肪酸との反応性が高いので広い分子量の分布をもつポリグリセリンを原料とした場合には均一なエステルを製造することができない。したがって、例えばグリセリンまたはその重合体の部分アルコラートとハロゲン化炭化水素またはオキシハロゲン化炭化水素を原料として脱ハロゲン化アルカリ金属塩反応によって、できるだけ狭い分子量分布を持つポリグリセリンを調製することもできる。

あるいは、ポリグリセリンとして太陽化学社製のグレートオイルＤＥ−１、グレートオイルＤＥ−２、グレートオイルＴＲ−１などの市販のポリグリセリンを使用してもよい。

本発明に使用される全ての水酸基のうち１級水酸基が５０％以上であるポリグリセリンは、例えば、合成法の工夫または市販のポリグリセリンから分画精製により得ることができる。

上記のように調製したポリグリセリンまたは市販のポリグリセリンに、１級水酸基に選択的に結合反応する試薬、すなわち１級水酸基の保護基となる試薬を反応させる。そうするとポリグリセリン１分子中に１級水酸基の数が多いものほど保護基の数が多くなるので、結果としてそのポリグリセリンの極性が低下する。一方、２級水酸基を多く含むポリグリセリンには保護基が導入されにくいので、該ポリグリセリンはもとの高い極性を維持したままとなる。この極性の差を利用して両者を分別することが可能となる。分別した後のポリグリセリンは保護基の脱離処理を行い、１級水酸基を多く含むポリグリセリンを得ることができる。

本発明に使用される１級水酸基に選択的に反応する試薬としては、例えば、クロロトリフェニルメチル、イソブテン、１−トリチルピリジニウムテトラフルオロボレートなどが挙げられる。１，２−ジオール以外に２級水酸基を有さないポリグリセリンについては、ポリグリセリンとアセトナイドを形成する化合物（例えば、メチルイソプロペニルエーテル、２，２−ジメトキシプロパン、２，２−ジエトキシプロパン、アセトンなど）を使用することもできる。なかでも、１級水酸基の導入および脱離のしやすさから、クロロトリフェニルメタンが好ましい。

ポリグリセリンと該試薬との反応比は、所望されるポリグリセリン中の１級水酸基の数にあわせて適宜調整されるが、確実に反応を進行させるため該試薬を過剰量使用することが好ましい。例えば、該試薬は、ポリグリセリン１モルに対して、好ましくは２〜１０モル、より好ましくは３〜７モル使用される。

ポリグリセリンと該試薬との反応は、反応性を向上させるため、有機溶剤中で行うことが好ましい。有機溶剤としては、ピリジン、ジメチルホルムアミドなどが挙げられる。有機溶剤の添加量は、ポリグリセリン１００重量部に対して、好ましくは２００〜１０００重量部、より好ましくは３００〜５００重量部である。なお、試薬としてポリグリセリンとアセトナイドを形成する化合物を用いる場合、該化合物を大過剰量で用いることにより、溶剤を添加するのと同じ効果が期待できる。

ポリグリセリンと該試薬との反応は、反応の進行および保護の確実性の観点から、好ましくは５〜３０℃、より好ましくは１０〜２５℃で行われる。

反応終了後、通常の化学反応と同様に後処理を行えばよい。ピリジンなどの有機溶剤は減圧下蒸留により除去することができる。

得られた反応物から目的のポリグリセリンを分別する方法は、保護基が導入されたポリグリセリンの化学的および物理的差を利用して達成することができる。例えば、沸点の差を利用して蒸留、減圧蒸留、分子蒸留などの方法で目的のポリグリセリンを分別することができ、あるいは水または有機溶剤への溶解度の差を利用して目的のポリグリセリンを分画することもできる。例えば、反応物を水に分散させ、水と混和しない有機溶剤（例えば、クロロホルム、ジクロロメタン、石油エーテル、ヘキサン、ベンゼン、トルエン、エーテル、酢酸エチルなど）で抽出することにより目的のポリグリセリンを分画することができる。この分画方法を使用する場合、水の代わりに水含有エタノール、食塩水、硫酸ナトリウム溶液などの無機塩の溶液を使用することもできる。水と酢酸エチルを用いて目的のポリグリセリンを分画することが好ましい。

溶剤抽出した後に溶剤を除去することにより、極性の低いポリグリセリン誘導体、すなわち１分子中に保護基が多く導入されたポリグリセリンが得られる。この誘導体からの保護基の脱離は、一般の有機合成で行われている方法で行うことができる。例えば、メタノール中でｐ−トルエンスルホン酸を作用させる方法、酢酸水溶液中で加熱撹拌する方法などにより保護基の脱離が達成される。１例として、トリフェニルメチル基をポリグリセリンに導入した場合、得られた反応物に対して２〜３倍量の酢酸水溶液を加えて、５５〜６０℃で１０時間撹拌することにより、保護基を脱離することができる。

水酸基価が１２００以下のポリグリセリンを調製することは、ポリグリセリン反応工程を例えば以下のように調整することで可能である。例えば、グリセリン重合法を用いて調製する場合、重合反応時間の経過と共に水酸基価が低下するため、反応中のポリグリセリンの水酸基価低下過程を確認することで、水酸基価が１２００以下のポリグリセリンを容易に得ることができる。

本発明に使用される脂肪酸としては、天然の動植物より抽出した油脂を加水分解し、分離してあるいは分離せずに精製して得られるカルボン酸を官能基として含む物質であれば特に限定するものではない。あるいは石油などを原料にして化学的に合成して得られる脂肪酸であってもよい。あるいはまた、これら脂肪酸を水素添加などして還元したものや、水酸基を含む脂肪酸を縮重合して得られる縮合脂肪酸や、不飽和結合を有する脂肪酸を加熱重合して得られる重合脂肪酸であってもよい。これら脂肪酸の選択に当たっては所望の効果を勘案して適宜決めればよい。本発明に使用される脂肪酸の具体例としては、ベヘニン酸、ステアリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、オレイン酸、イソステアリン酸、パルミチン酸、カプリン酸、カプリル酸、カプロン酸、縮合リシノール酸、縮合１２−ヒドロキシステアリン酸、エルカ酸、パルミトオレイン酸、リノール酸、リノレン酸、オクチル酸、オクタン酸、リシノール酸、１２−ヒドロキシステアリン酸などが挙げられる。

ポリグリセリンと脂肪酸とのエステル化は、当該分野で公知の方法に従って行われる。例えばアルカリ触媒下、酸触媒下、あるいは無触媒下にて、常圧あるいは減圧下エステル化することができる。また、ポリグリセリンと脂肪酸の混合量を変更することにより種々の性質をもつポリグリセリン脂肪酸エステルを調製することができる。例えば、親水性の界面活性剤に使用するためのポリグリセリン脂肪酸エステルを得る場合、ポリグリセリンの水酸基価と脂肪酸の分子量から計算により等モルになるように重量を計算してポリグリセリンと脂肪酸を仕込めばよく、親油性の界面活性剤に使用するためのポリグリセリン脂肪酸エステルを得る場合、脂肪酸のモル数を増加させればよい。得られたポリグリセリン脂肪酸エステルは使用される製品の使用上の要求によってさらに精製してもよい。精製の方法は公知のいかなる方法でもよく特に限定するものではない。たとえば、活性炭や活性白土などにて吸着処理したり、水蒸気、窒素などをキャリアーガスとして用いて減圧下脱臭処理を行ったり、あるいは酸やアルカリを用いて洗浄を行ったり、分子蒸留を行ったりして精製してもよい。

以上のようにして得られた本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルの取り扱いを容易にするために、他の成分を添加することもできる。例えば、粘度を低下させるために、エタノール、プロピレングリコール、グリセリン、ポリグリセリン、水、液糖、油脂などを添加してもよい。あるいは、本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルに乳糖、デキストリンなどの多糖類やカゼイネートなど蛋白質を添加して粉末化して使用してもよい。

本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルはまた、乳化安定性を向上する観点から、他の界面活性剤と混合して使用しても良い。混合される界面活性剤としては、グリセリン脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル（ただし、本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルを除く）などの非イオン界面活性剤、両性界面活性剤、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤などが挙げられる。

さらに、本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルは、ビタミンＥなどの脂溶性ビタミン、βカロチンなどの油溶性色素、高度不飽和脂肪酸などの油溶性生理活性物質などの疎水性物質と混合することにより容易に疎水性物質を可溶化することができ、優れた乳化安定性を付与することができる。

以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明するが、本発明がかかる実施例のみに限定されるものではない。

調製例１ポリグリセリンの精製
温度計、ジムロートおよび攪拌装置を付けた３つ口フラスコに、太陽化学社製のポリグリセリン（グレートオイルＤＥ−１、デカグリセリン；水酸基価８９０、１級水酸基の割合４６．６％、２級水酸基の割合５３．４％）２００ｇおよびピリジン６００ｍｌを加えた。ここへ１級水酸基に選択的に反応する試薬であるクロロトリフェニルメチル３７０ｇ（和光純薬社製）を加えて１００℃で１時間攪拌後室温に戻し、２４時間攪拌した。さらに反応液を減圧下でピリジンの大部分を除去した。得られた反応物に水８００ｍｌを加え、分液ロートに移して酢酸エチル４００ｍｌで３回抽出した。酢酸エチル層を合わせて濃縮し、得られた残渣１５６ｇおよび酢酸３００ｇを温度計、ジムロートおよび攪拌装置を付けた３つ口フラスコに加えて８時間加熱還流し、トリメチルフェニル基を脱離させた。上記工程を繰り返し、精製したポリグリセリンを混合し、一定量のポリグリセリンを得た。得られたポリグリセリンの水酸基価は８８６、１級水酸基の割合は６１．３％、２級水酸基の割合は３８．７％であった。

水酸基価は、第７版食品添加物公定書「油脂類試験法」または基準油脂分析試験法に準じて算出した。

１級水酸基と２級水酸基の割合は、核磁気共鳴装置におけるスペクトル分析にて決定した。すなわち核磁気共鳴装置（^１３Ｃ−ＮＭＲ）（日本電子社製、ＪＮＭ−Ａ５００）を使用して、上記の通り分画したポリグリセリンの１級水酸基と２級水酸基の割合を分析した。分画したポリグリセリン５００ｍｇを重水２．８ｍｌに溶解し、ろ過後ゲートつきデカップリングにより^１３Ｃ−ＮＭＲ（１２５ＭＨｚ）スペクトルを得た。ゲートデカップルド測定手法によりピーク強度は炭素数に比例する。１級水酸基と２級水酸基の存在を示す^１３Ｃ化学シフトはそれぞれメチレン炭素（ＣＨ_２ＯＨ）が６３ｐｐｍ付近、メチン炭素（ＣＨＯＨ）が７１ｐｐｍ付近であり、２種それぞれのシグナル強度の分析により、１級水酸基と２級水酸基の存在比を算出した。但し、２級水酸基を示すメチン炭素（ＣＨＯＨ）は、１級水酸基を示すメチレン炭素に結合するメチン炭素にさらに隣接するメチレン炭素ピークと重なり、それ自体の積分値を得られないため、メチン炭素（ＣＨＯＨ）と隣り合うメチレン炭素（ＣＨ_２）の７４ｐｐｍ付近のシグナル強度により積分値を算出した。

なお、以下の調製例２〜６における水酸基価の値および１級水酸基と２級水酸基の割合も同様に算出した。

調製例２ポリグリセリンの精製
調製例１と同様の方法で太陽化学社製のポリグリセリン（グレートオイルＤＥ−２、デカグリセリン；）を精製した。得られたポリグリセリンの水酸基価は８８３、１級水酸基の割合は５６．２％、２級水酸基の割合は４３．８％であった。

調製例３ポリグリセリンの精製
調製例１と同様の方法で太陽化学社製のポリグリセリン（グレートオイルＴＲ−１、テトラグリセリン；水酸基価１１６０、１級水酸基の割合３８．５％、２級水酸基の割合６１．５％）を精製した。得られたポリグリセリンの水酸基価は１１４８、１級水酸基の割合は５２．５％、２級水酸基の割合は４７．５％であった。

調製例４ポリグリセリンの精製
調製例１の水層部分を濃縮して得られた残渣４５０ｇおよび酢酸９００ｇを温度計、ジムロートおよび攪拌装置を付けた３つ口フラスコに加えて８時間加熱還流し、トリメチルフェニル基を脱離させた。上記工程を繰り返し、精製したポリグリセリンを混合し、一定量のポリグリセリンを得た。得られたポリグリセリンの水酸基価は８９３、１級水酸基の割合は３４．４％、２級水酸基の割合は６５．６％であった。

調製例５ポリグリセリンの精製
調製例３の水層部分を濃縮して得られた残渣４５０ｇおよび酢酸９００ｇを温度計、ジムロートおよび攪拌装置を付けた３つ口フラスコに加えて８時間加熱還流し、トリメチルフェニル基を脱離させた。上記工程を繰り返し、精製したポリグリセリンを混合し、一定量のポリグリセリンを得た。得られたポリグリセリンの水酸基価は１１６５、１級水酸基の割合は３２．２％、２級水酸基の割合は６７．８％あった。

調製例６ポリグリセリンの精製
調製例１と同様の方法で太陽化学社製のポリグリセリン（グレートオイルＤＩ−１、ジグリセリン；水酸基価１３５３、１級水酸基の割合４８．１％、２級水酸基の割合５１．９％）を精製した。得られたポリグリセリンの水酸基価は１３５０、１級水酸基の割合は５３．５％、２級水酸基の割合は４６．５％であった。

実施例１
調製例１で精製したポリグリセリン１２６ｇとステアリン酸５４ｇおよび水酸化ナトリウム０．０６ｇを３００ｍＬの４つ口フラスコに入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応し、反応後０．２ｍＬのリン酸を加えてポリグリセリンステアリン酸エステルを得た。このエステルの酸価は０．３であった。酸価は、第７版食品添加物公定書「油脂類試験法」または基準油脂分析試験法に準じて算出した。

なお、以下の実施例および比較例における酸価も同様に算出した。

実施例２
調製例１で得られたポリグリセリン１３５．２ｇとラウリン酸４４．５ｇおよび水酸化ナトリウム０．０６ｇを３００ｍＬの４つ口フラスコに入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２４０℃で反応し、反応後０．２ｍＬのリン酸を加えてポリグリセリンラウリン酸エステルを得た。このエステルの酸価は０．５であった。

実施例３
調製例２で得られたポリグリセリン１２６ｇとステアリン酸５４ｇおよび水酸化ナトリウム０．０６ｇを３００ｍＬの４つ口フラスコに入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応し、反応後０．２ｍＬのリン酸を加えてポリグリセリンステアリン酸エステルを得た。このエステルの酸価は０．２であった。

実施例４
調製例２で得られたポリグリセリン１３５．２ｇとラウリン酸４４．５ｇおよび水酸化ナトリウム０．０６ｇを３００ｍＬの４つ口フラスコに入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２４０℃で反応し、反応後０．２ｍＬのリン酸を加えてポリグリセリンラウリン酸エステルを得た。このエステルの酸価は０．４であった。

実施例５
調製例３で得られたポリグリセリン１２６ｇとステアリン酸５４ｇおよび水酸化ナトリウム０．０６ｇを３００ｍＬの４つ口フラスコに入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応し、反応後０．２ｍＬのリン酸を加えてポリグリセリンステアリン酸エステルを得た。このエステルの酸価は０．３であった。

実施例６
調製例３で得られたポリグリセリン１３５．２ｇとラウリン酸４４．５ｇおよび水酸化ナトリウム０．０６ｇを３００ｍＬの４つ口フラスコに入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２４０℃で反応し、反応後０．２ｍＬのリン酸を加えてポリグリセリンラウリン酸エステルを得た。このエステルの酸価は０．５であった。

実施例７
調製例３で得られたポリグリセリン１３０ｇとミリスチン酸４９．５ｇおよび水酸化ナトリウム０．０６ｇを３００ｍＬの４つ口フラスコに入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２４０℃で反応し、反応後０．２ｍＬのリン酸を加えてポリグリセリンミリスチン酸エステルを得た。このエステルの酸価は０．５であった。

実施例８
調製例３で得られたポリグリセリン１２６ｇとオレイン酸５４ｇおよび水酸化ナトリウム０．０６ｇを３００ｍＬの４つ口フラスコに入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２４０℃で反応し、反応後０．２ｍＬのリン酸を加えてポリグリセリンオレイン酸エステルを得た。このエステルの酸価は０．４であった。

比較例１
調製例４で得られたポリグリセリン１２６ｇとステアリン酸５４ｇおよび水酸化ナトリウム０．０６ｇを３００ｍＬの４つ口フラスコに入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応し、反応後０．２ｍＬのリン酸を加えてポリグリセリンステアリン酸エステルを得た。このエステルの酸価は０．３であった。

比較例２
調製例４で得られたポリグリセリン１３５．２ｇとラウリン酸４４．５ｇおよび水酸化ナトリウム０．０６ｇを３００ｍＬの４つ口フラスコに入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２４０℃で反応し、反応後０．２ｍＬのリン酸を加えてポリグリセリンラウリン酸エステルを得た。このエステルの酸価は０．５であった。

比較例３
太陽化学社製のポリグリセリン（グレートオイルＤＥ−１、デカグリセリン）１２６ｇとステアリン酸５４ｇおよび水酸化ナトリウム０．０６ｇを３００ｍＬの４つ口フラスコに入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応し、反応後０．２ｍＬのリン酸を加えてポリグリセリンステアリン酸エステルを得た。このエステルの酸価は０．３であった。

なお、太陽化学社製のポリグリセリン（グレートオイルＤＥ−１、デカグリセリン）の水酸基価は８９０、１級水酸基の割合は４６．６％、２級水酸基の割合は５３．４％であった。

比較例４
太陽化学社製のポリグリセリン（グレートオイルＤＥ−１、デカグリセリン）１３５．２ｇとラウリン酸４４．５ｇおよび水酸化ナトリウム０．０６ｇを３００ｍＬの４つ口フラスコに入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２４０℃で反応し、反応後０．２ｍＬのリン酸を加えてポリグリセリンラウリン酸エステルを得た。このエステルの酸価は０．５であった。

比較例５
調製例５で得られたポリグリセリン１２６ｇとステアリン酸５４ｇおよび水酸化ナトリウム０．０６ｇを３００ｍＬの４つ口フラスコに入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応し、反応後０．２ｍＬのリン酸を加えてポリグリセリンステアリン酸エステルを得た。このエステルの酸価は０．３であった。

比較例６
調製例５で得られたポリグリセリン１３５．２ｇとラウリン酸４４．５ｇおよび水酸化ナトリウム０．０６ｇを３００ｍＬの４つ口フラスコに入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２４０℃で反応し、反応後０．２ｍＬのリン酸を加えてポリグリセリンラウリン酸エステルを得た。このエステルの酸価は０．５であった。

比較例７
調製例５で得られたポリグリセリン１３５ｇとミリスチン酸４９．５ｇおよび水酸化ナトリウム０．０６ｇを３００ｍＬの４つ口フラスコに入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２４０℃で反応し、反応後０．２ｍＬのリン酸を加えてポリグリセリンミリスチン酸エステルを得た。このエステルの酸価は０．５であった。

比較例８
調製例５で得られたポリグリセリン１２６ｇとオレイン酸４５ｇおよび水酸化ナトリウム０．０６ｇを３００ｍＬの４つ口フラスコに入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２４０℃で反応し、反応後０．２ｍＬのリン酸を加えてポリグリセリンオレイン酸エステルを得た。このエステルの酸価は０．５であった。

比較例９
太陽化学社製のポリグリセリン（グレートオイルＴＲ−１、トリグリセリン）１２６ｇとステアリン酸５４ｇおよび水酸化ナトリウム０．０６ｇを３００ｍＬの４つ口フラスコに入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応し、反応後０．２ｍＬのリン酸を加えてポリグリセリンステアリン酸エステルを得た。このエステルの酸価は０．３であった。

なお、太陽化学社製のポリグリセリン（グレートオイルＴＲ−１、トリグリセリン）の水酸基価は１１６０、１級水酸基の割合は３８．５％、２級水酸基の割合は６１．５％であった。

比較例１０
太陽化学社製のポリグリセリン（グレートオイルＴＲ−１、トリグリセリン）１３５．２ｇとラウリン酸４４．５ｇおよび水酸化ナトリウム０．０６ｇを３００ｍＬの４つ口フラスコに入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２４０℃で反応し、反応後０．２ｍＬのリン酸を加えてポリグリセリンラウリン酸エステルを得た。このエステルの酸価は０．５であった。

比較例１１
調製例６で得られたポリグリセリン１２６ｇとステアリン酸５４ｇおよび水酸化ナトリウム０．０６ｇを３００ｍＬの４つ口フラスコに入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２５０℃で反応し、反応後０．２ｍＬのリン酸を加えてポリグリセリンステアリン酸エステルを得た。このエステルの酸価は０．３であった。

比較例１２
調製例６で得られたポリグリセリン１３５．２ｇとラウリン酸４４．５ｇおよび水酸化ナトリウム０．０６ｇを３００ｍＬの４つ口フラスコに入れ、窒素気流下で生成水を除去しながら２４０℃で反応し、反応後０．２ｍＬのリン酸を加えてポリグリセリンラウリン酸エステルを得た。このエステルの酸価は０．４であった。

試験例１
市販の８０％純度ビタミンＥ０．１３重量部に実施例１〜８または比較例１〜１２で得られたポリグリセリン脂肪酸エステル０．４重量部を加え、８０℃に加熱して１０分間混合した。得られた混合物０．０６３ｇを、６０℃に加温した水１００ｍＬに加えてスターラーバーを用いて５分間攪拌し、分光光度計（日立製作所社製、Ｕ−３２１０）でその濁度を波長６５０ｎｍの吸光度として測定した。その結果を表１に示す。

表１より、水酸基価が１２００以下であり且つ１級水酸基の割合が５０％以上のポリグリセリンを用いたポリグリセリン脂肪酸エステルが優れた可溶化力を有することは明らかである。

試験例２
水１００重量部に実施例１〜８または比較例１〜１２で得られたポリグリセリン脂肪酸エステル１重量部を溶解し、ホモミキサーにて５０００ｒｐｍで攪拌下、６０℃に加温した大豆白絞油１００重量部を加え、その後１００００ｒｐｍで２分間攪拌しＯ／Ｗ乳化物を得た。得られた乳化物を６０℃で１２時間放置し、Ｏ／Ｗ乳化安定性について以下の評価基準に従って評価を行い、その結果を表１に示す。
〈Ｏ／Ｗ乳化安定性〉
◎：調製直後と差なし
○：油層分離（油分の約５％未満）
△：油層分離（油分の約５〜１０％）
×：油層分離（油分の約１０％を超える）
なお、◎および○を合格品とする。

表１より、水酸基価が１２００以下であり且つ１級水酸基の割合が５０％以上のポリグリセリンを用いたポリグリセリン脂肪酸エステルが優れたＯ／Ｗ乳化安定性を有することは明らかである。

試験例３
実施例２、４および６ならびに比較例２、４、６、１０および１２で得られたポリグリセリン脂肪酸エステル１０重量部にグリセリン２０重量部を加えて５０℃に加温した。これをガラス棒で攪拌しつつ５０℃に加温したシリコーン油８０重量部を徐々に加えて乳化組成物を得た。得られた乳化組成物を４０℃で１ヵ月静置保存し、乳化安定性について以下の評価基準に従って評価を行い、その結果を表２に示す。
〈乳化安定性〉
◎：調製直後と差なし
○：白濁
△：油層分離（油分の約１０％未満）
×：油層分離（油分の約１０％以上）
なお、◎および○を合格品とする。

表２より、水酸基価が１２００以下であり且つ１級水酸基の割合が５０％以上のポリグリセリンを用いたポリグリセリン脂肪酸エステルが優れた乳化安定性を有することは明らかである。

上記実施例で証明した様に本発明によれば、水酸基価が１２００以下であり且つ１級水酸基の割合が５０％以上のポリグリセリンと脂肪酸を原料にして得られるポリグリセリン脂肪酸エステルは水の表面張力を大きく下げることができ、食品、医薬品、化粧品の分野で今まで不可能であった完全な可溶化物や安定な乳化物の製造が可能となることは明白である。

本発明のポリグリセリン脂肪酸エステルは、可溶化、乳化などを必要とする食品、医薬品、化粧品の分野で有効に利用される。

Claims

水酸基価が７７０〜１２００であり、かつ全ての水酸基のうち１級水酸基が５０％を超え、６１．３％以下であるポリグリセリンと脂肪酸とがエステル化されたポリグリセリン脂肪酸エステル。