WO2004013264A1

WO2004013264A1 - 潤滑油組成物

Info

Publication number: WO2004013264A1
Application number: PCT/JP2003/009883
Authority: WO
Inventors: Kazuhiro Yagishita
Original assignee: Nippon Oil Corporation
Priority date: 2002-08-05
Filing date: 2003-08-04
Publication date: 2004-02-12
Also published as: EP1526169A1; EP1526169A4; CN100462424C; AU2003252377A1; EP1526169B1; CN1681909A

Description

明細誊潤滑油組成物

[技術分野]

本発明は低硫黄の潤滑油組成物に関し、詳しくは摩耗防止性及びロングドレイン性に優れた、特に内燃機関用として好適な低硫黄の潤滑油組成物に関する。

[背景技術]

従来の潤滑油、特に内燃機関用潤滑油には、摩耗防止性及び酸化防止性に極めて優れるジアルキルジチオリン酸亜鉛等の硫黄及ぴリン含有添加剤がほぼ必須の添加剤として使用されてきたが、近年の環境問題に対応して内燃機関に装着されている三元触媒や酸化触媒、 NO X吸蔵還元触媒等の排ガス触媒、あるいは DP F (ディーゼルパティキュレートフィルタ）等の排ガス後処理装置への影響を緩和する必要に迫られ、さらなる潤滑油の低硫黄化、低リン化及び低灰化が強く要望され始めている。

これまでに開示されている低リン油あるいは無リン油としては、例えば、特開昭 62— 25 36 9 1号公報、特開平 1—500 9 1 2号公報、特開平 6— 4 1 568号公報、特開昭 6 3— 304095号公報、特開昭 6 3— 304096号公報、特開昭 52— 704号公報、特開昭 6 2— 243 6 92号公報、特開昭 6 2- 50 1 9 1 7号公報、特開昭 62— 50 1 5 72号公報、特開 2000— 6 386 2号公報等に記載のものが挙げられ、低灰油としては、特開平 8— 489 89号公報、特開平 8— 253782号公報、特開平 9一 1 1 1 275号公報、特開 2000— 2566 90号公報等に記載のものが挙げられる。しかしながら、これら従来技術においては、ジチォリン酸亜鉛を低減した場合あるいは使用しない場合には、摩耗防止性を維持するために硫黄含有化合物を配合する必要があり、低灰油においては、ジチォリン酸亜鉛が必須となっている。従って、摩耗防止性に優れた低硫黄油、さらには低リン化、低灰化がなされた潤滑油はこれまでにあまり見出されていない。本発明者らは、モノ又はジアルキルリン酸亜鉛、ジアルキルモノチォリン酸亜鉛あるいはリン酸トリエステル等のリン含有化合物を配合した低硫黄の潤滑油組成物が、ジチォリン酸亜鉛を単独で使用した場合に比べ、摩耗防止性を維持しつつ、低摩擦性、高温清浄性、酸化安定性、塩基価維持性等に極めて優れることを既に見出し、既に特許出願をしている（特願 2002— 0 15351号、特願 2 001— 31 5941号、特願 2002— 086145、特願 2002— 086 146号、特願 2002— 086 147号、特願 2002-1 9 1090号、特願 2002— 191091号、特願 2002— 1 91092号）。しかしながら、金属系清浄剤として金属比が 5以下のサリシレート系清浄剤、特に金属比が 3以下に調整されたサリシレート系清浄剤を使用した場合には、低摩擦性、高温清浄性、酸化安定性、塩基価維持性等に極めて優れる組成物を得ることができるものの、低硫黄化のためにジチオリン酸亜鉛等の硫黄及びリン含有摩耗防止剤の含有量を低減したり、硫黄を含有しないリン含有摩耗防止剤を使用した場合、内燃機関の動弁系摩耗、特にロッカーアームパッドのスカツフィング防止性能やカム摩耗防止性能が充分発揮されない恐れがあることがわかってきた。

本発明は、以上のような事情に鑑み、サリシレート系清浄剤を含有するロングドレイン型の低硫黄の潤滑油組成物において、摩耗防止性能にも極めて優れた潤滑油組成物を提供することである。

[発明の開示]

本発明者は、鋭意研究した結果、特定のサリシレート系清浄剤とリン含有摩耗防止剤を含有する低硫黄かつ低リンの潤滑油組成物が、上記課題を解決できることを見出し本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、潤滑油基油に、組成物全量基準で、（A)下記一般式（1) で表わされるアルカリ金属サリシレート、アルカリ土類金属サリシレート、及ぴ /又はそれらの（過）塩基性塩を金属元素換算量で 0. 005〜5質量％、及び (B) リン含有摩耗防止剤をリン元素換算量で 0. 005〜0. 2質量％含有し、組成物の全硫黄含有量が 0. 3質量％以下であり、かつ当該サリシレートが以下の（I) 〜（！ V) から選ばれる要件を少なくとも 1つ満たすサリシレート又はこれらの混合物であることを特徴とする潤滑油組成物に関する。

( I) 一般式（1) における R¹及び R ²の一方が炭素数 1〜 9の炭化水素基であり、他方が炭素数 1 0〜40の炭化水素基であって、かつ R¹及ぴ R²の炭素数の差が 10以上であること

(Π) 一般式（1) における R¹及び R²が炭素数 10〜40の炭化水素基であるサリシレートの構成比が 10モル °/₀以上に調整されてなること

(ΙΠ) 炭素数 20〜40の炭化水素基を 1つ有するサリシレートの構成比が 85 モル％以上であって、一般式（1) における R¹が炭素数 20〜40の炭化水素基であり、 R ²が水素であるサリシレートの構成比が 40モル％以上に調整されてなること

(IV) 炭素数 10〜1 9の炭化水素基を 1つ有するサリシレートの構成比が 85 モル％以上であって、一般式（1) における R¹が炭素数 10〜 1 9の炭化水素基であり、 R ²が水素であるサリシレートの構成比が 55モル％以上に調整されてなること

(一般式（1) において、 R¹は炭素数 1〜40の炭化水素基、 R ²は水素又は炭素数 1〜40の炭化水素基であり、当該炭化水素基は酸素又は窒素を含有しても良く、 Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、 nは金属の価数により 1又は 2を示す。) 本発明においては、前記（B) 成分が、一般式（2) で表されるリン化合物、一般式（3) で表されるリン化合物、及びそれらの金属塩又はアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物であることが好ましい。

(一般式（2) において、 X¹、 X²及び X³は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示し、 R³、 1 ⁴及ぴ1^⁵は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数 1〜 3 0の炭化水素基を示す。） ·

(一般式（3) において、 X⁴、 X⁵、 ⁶及ぴ ⁷は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示し、 R⁶、 1 ⁷及び1 ⁸は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数：!〜 3 0の炭化水素基を示す。）前記（B) 成分が、前記一般式（2) における X¹、 X²及び X³が全て酸素原子であるリン化合物の金属塩及び前記一般式（3) における X⁴、 X⁵、 X⁶及び X⁷が全て酸素原子であるリン化合物の金属塩からなる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物であることが好ましい。

前記（B) 成分が、前記一般式（3) における X⁴、 X⁵、 X⁶及び X⁷の全てが酸素原子であり、 R⁶、 R⁷及び R⁸がそれぞれ個別に炭素数 1〜3 0の炭化水素基であるリン化合物であることが好ましい。

前記（B) 成分が、前記一般式（3) における X⁴、 X⁵、 X⁶及び X⁷の 2つが酸素原子であるリン化合物の亜鉛塩であることが好ましい。

前記（B) 成分の含有量が、組成物全量基準で、リン元素換算量で 0. 0 8質量％以下であることが好ましい。

本発明の潤滑油組成物は、さらに（C) 無灰分散剤及び（D) 酸化防止剤から選ばれる少なくとも 1種を含有していることが好ましい。

前記潤滑油基油の全硫黄分が、 0. 0 5質量％以下であることが好ましい。本発明の潤滑油組成物は、内燃機関用であることが好ましい。

内燃機関用の潤滑油組成物は、組成物の硫酸灰分が 1. 0質量％以下であることが好ましい。内燃機関用の潤滑油組成物は、組成物の硫酸灰分が 0. 5質量％以下、全硫黄分が 0. 05質量％以下、及びリン含有量が 0. 05質量％以下から選ばれるいずれか 1つ以上の要件を満たすことが好ましい。

また本発明は、' 前記の潤滑油組成物を使用することを特徴とする内燃機関の動. 弁系摩耗防止方法にも関する。以下に、本発明の潤滑油組成物について詳述する。

本発明の潤滑油組成物における潤滑油基油としては、特に制限はなく、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油、合成系基油が使用できる。

鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を 1つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、 G T L WAX (ガストウリキッドワックス）を異性化する手法で製造される基油等が例示できる。

鉱油系基油中の硫黄分は、組成物における全硫黄含有量が 0. 3質量％以下となる限りにおいて特に制限はないが、 0. 0 5質量。 /₀以下であることが好ましく、 0. 0 1質量％以下であることがさらに好ましく、 0. 005質量％以下であることが特に好ましい。鉱油系基油の硫黄分を低減することで、よりロングドレイン性に優れ、内燃機関用潤滑油として使用した場合には、排ガス後処理装置への悪影響を極力回避可能な低硫黄の潤滑油組成物を得ることができる。

また、鉱油系基油の全芳香族含有量は、特に制限はないが、好ましくは 1 0質量％以下であり、より好ましくは 6質量％以下、さらに好ましくは 3質量％以下、特に好ましくは 2質量％以下である。基油の全芳香族含有量を 1 0質量％以下とすることでより酸化安定性に優れる組成物を得ることができる。

なお、上記全芳香族含有量とは、 ASTM D 2549に準拠して測定した芳香族留分（a r oma t i c f r a c t i o n) 含有量を意味する。通常この芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フエナントレン、及ぴこれらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、又はピリジン類、キノリン類、フエノール類、ナフトール類等のへテロ芳香族を有する化合物等が含まれる。

合成系基油としては、具体的には、ポリプテン又はその水素化物； 1一ォクテンオリゴマー、 1—デセンオリゴマ一等のポリ一 α—ォレフイン又はその水素化物；ジトリデシルグノレタレート、ジー 2—ェチルへキシルアジぺート、ジィソデシルアジぺート、ジトリデシルアジぺート、及ぴジー 2一ェチルへキシルセバケ一ト等のジエステル；ネオペンチルグリコールエステル、トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトールー 2—ェチルへキサノエート、及びペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、及び芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物等が例示できる。

本発明における潤滑油基油としては、上記鉱油系基油、上記合成系基油又はこれらの中から選ばれる 2種以上の任意混合物等が使用できる。例えば、 1種以上の鉱油系基油、 1種以上の合成系基油、 1種以上の鉱油系基油と 1種以上の合成系基油との混合油等を挙げることができる。

本発明において用いる潤滑油基油の動粘度は特に制限はないが、その 1 00°C での動粘度は、 20mm²Z s以下であることが好ましく、より好ましくは 1 0 mm²/⁷ s以下である。一方、その動粘度は、 1 mm²/ s以上であることが好ましく、より好ましくは 2 mm²/ s以上である。潤滑油基油の 1 00°Cでの動粘度が 20mm²Zsを越える場合は、低温粘度特性が悪化し、一方、その動粘度が 1 mm²/ s未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、それぞれ好ましくない。潤滑油基油の蒸発損失量としては、 NOACK蒸発量で、 20質量％以下であることが好ましく、 1 6質量％以下であることがさらに好ましく、 1 0質量％以下であることが特に好ましい。潤滑油基油の NOACK蒸発量が 20質量％を超える場合、潤滑油の蒸発損失が大きいだけでなく、内燃機関用潤滑油として使用した場合、組成物中の硫黄化合物やリン化合物、あるいは金属分が潤滑油基油とともに排ガス浄化装置へ堆積する恐れがあり、排ガス浄化性能への悪影響が懸念されるため好ましくない。なお、ここでいう NOACK蒸発量とは、 AS TM D 5800に準拠して測定されたもので、潤滑油試料 60 gを 250°C、 20 mm H ₂ 0 ( 1 9 6 P a ) の減圧下にて 1時間保持した後の'蒸発量を測定したものである。

潤滑油基油の粘度指数は特に制限はないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるようにその値は、 8 0以上であることが好ましく、更に好ましくは 1 0 0以上であり、更に好ましくは 1 2 0以上である。その粘度指数が 8 0未満である場合、低温粘度特性が悪化するため好ましくない。本発明の潤滑油組成物における（A) 成分は、下記一般式（1 ) で表わされるアルカリ金属サリシレート、アル力リ土類金属サリシレート、及ぴそれらの（過）塩基性塩からなる郡から選ばれる 1種又は 2種以上の化合物である。

一般式（1 ) において、 R ¹は炭素数 1〜4 0の炭化水素基、 R ²は水素又は炭素数 1〜4 0の炭化水素基であり、当該炭化水素基は酸素又は窒素を含有しても良く、 Mはナトリウム、カリウム等のアルカリ金属又はマグネシウム、バリウム、カルシウム等のアル力リ土類金属を示し、特にマグネシゥム及び/又はカルシゥムが好ましく用いられる。また、 nは金属の価数により 1又は 2を示す。上記炭素数 1〜4 0の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、ァルケ-ル基、アルキル置換シクロアルキル基、ァリール基、アルキル置換ァリール基、及ぴァリールアルキル基を挙げることができ、具体的には、メチル基、ェチル基、プロピル基、プチル基、ペンチル基、へキシル基、ぺプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、ォクタデシル基、ノナデシル基、ィコシル基、ヘンィコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシノレ基、ペンタコシノレ基、へキサコシル基、ヘプタコシノレ基、ォクタコシル基、ノナコシル基、及ぴトリアコンチル基等の炭素数 1〜4 0のアルキル基 (これらは直鎖状であっても分枝状であっても良い）、シクロペンチル基、シク口へキシル基、シクロへプチル基等の炭素数 5〜 7のシクロアルキル基、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチノレ基、メチルェチルシクロペンチル基、ジェチノレシク口ペンチノレ基、メチルシク口へキシル基、ジメチルシクロへキシル基、メチノレエチルシク口へキシ /レ基、ジェチルシク口へキシル基、メチノレシク口ヘプチル基、ジメチルシクロへプチル基、メチルェチルシクロへプチル基等の炭素数 6〜1 0のアルキルシクロアルキル基（アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）、ブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基、ヘプテニル基、ォクテュル基、ノネ-ル基、デセニル基、ゥンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセ-ル基、へキサデセニル基、へプタデセニル基、ォクタデセニル基、ノナデセエル基等のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）、フエニル基、ナフチル基等のァリール基、トリル基、キシリル基、ェチルフエュル基、プロピルフエニル基、ブチルフエ-ル基等の炭素数 7〜 1 0のアルキルァリール基（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、またァリール基への置換位置も任意である）、ベンジノレ基、フエニノレエチル基、フエニルプロピル基、フエニルプチル基等の炭素数 7〜 1 0のァリールアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。本発明においては、 (A) 成分のサリシレートが以下の ( I ) 〜 (IV) から選ばれる要件を少なくとも 1つ満たすことが必要であり、また、これらの要件を満たすサリシレート同士を混合して使用しても良い。

要件（ I ) :一般式（1 ) における R ¹及び R ²の一方が炭素数 1〜9の炭化水素基であり、他方が炭素数 1 0〜4 0の炭化水素基であって、かつ R ¹及び R ² の炭素数の差が 1 0以上であること

要件（Π ) :—般式（1 ) における R ¹及び R ²が炭素数 1 0〜4 0の炭化水素基であるサリシレートの構成比が 1 0モル％以上に調整されてなること

要件（ΙΠ) ：炭素数 2 0〜4 0の炭化水素基を 1つ有するサリシレートの構成比が 8 5モル％以上であって、一般式（1 ) における R ¹が炭素数 2 0〜4 0の炭化水素基であり、 R ²が水素であるサリシレートの構成比が 4 0モル％以上に調整されてなること

要件（IV) ：炭素数 1 0〜 1 9の炭化水素基を 1つ有するサリシレートの構成比が 8 5モル％以上であって、一般式（1 ) における R ¹が炭素数 1 0〜1 9の炭化水素基であり、 R ²が水素であるサリシレートの構成比が 5 5モル％以上に調整されてなること上記要件（ I ) においては、 R ¹及び R ²の一方が炭素数 1〜 9の炭化水素基、好ましくは炭素数 1〜 5の炭化水素基、特に好ましくは炭素数 1の炭化水素基であり、他方が炭素数 1 0〜 4 0の炭化水素基、好ましくは炭素数 1 0〜 3 0の第 2級アルキル基であるが、カム摩耗防止性能に極めて優れる点では炭素数 2 0〜 3 0の第 2級アルキル基であることがより好ましく、酸化防止性能への水分の影響を受けにくい点では炭素数 1 0〜1 9の第 2級アルキル基であることが好ましく、炭素数 1 4〜 1 8の第 2級アルキル基であることが特に好ましい。 R ¹及ぴ R ²の炭素数の差は 1 0以上であることが必要である。

なお、上記第 2級アルキル基としては、具体的には、エチレン、プロピレン、プチレン等の重合体又は共重合体等から誘導される炭素数 1 0〜4 0の第 2級ァルキル基であることが好ましい。

また、上記炭素数 1〜 9の炭化水素基としては、メチル基、ェチル基、プチル基、 t一ブチル基等の炭素数 1〜 9のアルキル基が挙げられ、これらは酸素又は窒素を含有していても良く、例えば一 C O O H基等が挙げられる。これらの中では t一プチル基、メチル ίが好ましく、メチル基が最も好ましい。

要件（I ) に該当するサリシレートは、現在市販されていないため入手性は良くないが、例えば、特公昭 4 8 - 3 5 3 2 5号公報、特公昭 5 0— 3 0 8 2号公報等に開示されている公知の方法等を用いて得ることができる。具体的には、ォルトクレゾール又はパラクレゾール、あるいは、ォノレト一 t—ブチノレフエノ一ノレ又はパラー t一ブチルフエノール等を出発原料として炭素数 1 0〜4 0、好ましくは炭素数 1 4〜 1 9又は炭素数 2 0〜3 0のォレフインを用いてパラ位又はォルト位に選択的にアルキレーションした 3ーメチルー 5—アルキルフエノール又は 3—アルキル一 5—メチルフエノール、あるいは、 3— t—プチルー 5—アルキルフエノール又は 3—アルキル一 5— t一ブチルフエノール等を、炭酸ガス等を用いてカルポキシレーションする方法、あるいは上記出発原料をカルボキシレーションした後にアルキレーシヨンする方法等により、 R R ²の一方が炭素数 1 0〜4 0のアルキル基で、残りの一方が炭素数 1〜 9であるアルキルサリチル酸を得、次いでアル力リ金属又はアル力リ土類金属の酸化物や水酸化物等の金属塩基と反応させたり、又はナトリゥム塩や力リゥム塩等のアルカリ金属塩としたり、さらにアル力リ金属塩をアル力リ土類金属塩と置換させること等により得ることができる。上記要件（Π ) は、一般式（1 ) における R ¹及ぴ R ²が炭素数 1 0〜4 0の炭化水素基であるサリシレートの構成比が 1 0モル％以上に調整されてなることを必要とする。又は尺ま炭素数丄 0〜4 0の第 2級アルキル基であることが好ましく、より好ましくは炭素数 1 0〜1 9又は2 0〜3 0の第2級アルキル基であり、酸化防止性能への水分の影響を受けにくい点で炭素数 1 4〜1 8の第 2級アルキル基であることが特に好ましい。また、 R ¹及び R ²が同一であることが望ましい。

なお、上記第 2級アルキル基としては、具体的には、エチレン、プロピレン、ブチレン等の重合体又は共重合体等から誘導される炭素数 1 0〜4 0の第 2級ァルキル基であることが好ましい。

要件（Π ) に該当するサリシレートは、現在市販されていないため入手性は良くないが、例えば、特公昭 4 8— 3 5 3 2 5号公報、特公昭 5 0 _ 3 0 8 2号公報等に開示されている公知の方法等を用いて得ることができる。 3 , 5—ジアルキルサリチル酸の構成比が 1 0モル％以上、好ましくは 1 5モル％以上、より好ましくは 2 0モル％以上、さらに好ましくは 4 0モル⁰ /₀以上、特に 1 0 0モル％の 3 , 5—ジアルキルサリチル酸をアル力リ金属又はアル力リ土類金属の酸化物や水酸化物等の金属塩基と反応させたり、又はナトリゥム塩や力リゥム塩等のァルカリ金属塩としたり、さらにアルカリ金属塩をアル力リ土類金属塩と置換させること等により得られる。

なお、上記 3， 5—ジアルキルサリチル酸の製造法としては、特に制限はないが、具体的には、フエノールを出発原料として、炭素数 1 0〜4 0、好ましくは炭素数 1 o〜 l 9又は炭素数 2 0〜3 0のォレフインを用い、例えば、フエノール 1モルに対し 1 . 1〜 4モル、好ましくは 2〜 4モル、特に好ましくは 2〜 3 モルの当該ォレフィンを使用してアルキレーションし、炭酸ガス等を用いてカルボキシレーションする方法や、サリチル酸 1モルに上記ォレフィンを 1 . 1〜4 モル、好ましくは 2〜4モル、特に好ましくは 2〜 3モル使用してアルキレーションする方法等により得られる。

なお、モノアルキルサリシレートを主成分とする市販の中性サリシレートに副生物として少量（通常 1 0モル⁰ /₀未満）含まれる 3， 5—ジアルキルサリシレートを、選択的に単離又は濃縮して、その構成比を高めたりする方法等により得ることもできる。上記要件（ΙΠ) は、炭素数 2 0〜4 0の炭化水素基を 1つ有するサリシレートの構成比が 8 5モル％以上であって、一般式（1 ) における R ¹が炭素数 2 0〜 4 0の炭化水素基であり、 R ²が水素であるサリシレートの構成比が 4 0モル％以上に調整されてなることが必要である。

上記炭素数 2 0〜4 0のアルキル基又はアルケニル基としては、具体的には、ィコシノレ基、ヘンィコシル基、ドコシノレ基、トリコシル基、テトラコシノレ基、ぺンタコシル基、へキサコシル基、ヘプタコシ /レ基、才クタコシノレ基、ノナコシ/レ基、及ぴトリアコンチル基等の炭素数 2 0〜4 0のアルキル基（これらは直鎖状であっても分枝状であっても良い）、ィコセニル基、ヘンィコセ-ル基、ドコセニル基、トリコセニノレ基、テトラコセニノレ基、ペンタコセニル基、へキサコセニル基、ヘプタコセニル基、ォクタコセニル基、ノナコセニル基、及びトリアコンテニル基等の炭素数 2 0〜4 0のアルケニル基（これらァルケ-ル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）を挙げることができるが、特に、炭素数 2 0〜 3 0のアルキル基又はアルケニル基がより好ましく、またェチレン、プロピレン、プチレン等の重合体又は共重合体等から誘導される第 2級アルキル基であることが好ましい。

かかるサリシレートの製造方法としては、特に制限はなく、公知のモノアルキルサリシレートの製造方法等を用いることができ、例えば、フエノールを出発原料として、当量の炭素数 2 0〜4 0のォレフインを用いてアルキレーションし、次いで炭酸ガス等でカルボキシレーションして得たモノアルキルサリチル酸、あるいはサリチル酸を出発原料として、当量の上記ォレフィンを用いてアルキレーションして得られたモノアルキルサリチル酸等に、アル力リ金属又はアル力リ土類金属の酸化物や水酸化物等の金属塩基と反応させたり、又は一度ナトリウム塩や力リゥム塩等のアルカリ金属塩としてからアル力リ土類金属塩と置換させること等により得られる。このようにして得られたサリシレートは、通常モノアルキルサリシレートの構成比が 8 5モル％以上となり、好ましくは 9 0モル⁰ /₀以上、 9 6モル％以下であるが、必要により、副生するジアルキルサリシレート等を単離 ·除去し、純度を 1 0 0モル％までさらに高めても良い。

また一般式（1 ) における R ¹が炭素数 2 0〜4 0の炭化水素基であり、 R ² が水素であるサリシレート ( 3—アルキルサリシレート）の構成比が 4 0モル％以上に調整されてなることが必要である。摩耗防止性能をより高める点及ぴ油溶性に優れる点で、 3—アルキルサリシレートの構成比が 5 0モル％以上が好ましく、より好ましくは 5 5モル％以上であることが望ましい。また、 3—アルキルサリシレートの構成比を 8 0モル％以上とすることで酸化防止性能への水分の影響を受けにくくすることができる。上記要件（IV) は、炭素数 1 0〜1 9の炭化水素基を 1つ有するサリシレートの構成比が 8 5モル％以上であって、一般式（1 ) における R ¹が炭素数 1 0〜 1 9の炭化水素基であり、 R ²が水素であるサリシレートの構成比が 5 5モル％以上に調整されてなることが必要である。

要件（IV) においては、炭素数 1 0〜1 9の炭化水素基としては、第 2級アルキル基が好ましく、酸化防止性能への水分の影響を受けにくい点で炭素数 1 4〜 1 8の第 2級アルキル基であることが特に好ましい。

なお、上記第 2級アルキル基としては、具体的には、エチレン、プロピレン、プチレン等の重合体又は共重合体等から誘導される第 2級アルキル基であることが好ましい。

かかるサリシレートの製造方法としては、特に制限はなく、公知のモノアルキルサリシレートの製造方法を用いて、モノアルキルサリシレートの構成比が 8 5 モル⁰ /₀以上となるように調製して得ることができるが、 3—アルキルサリシレートの構成比が 5 5モル％以上となるようにするには、例えば、フエノールを出発原料としてオルト位に選択的に当量の炭素数 1 0〜 1 9のォレフインを用いてァルキレーシヨンし、次いで炭酸ガス等でカルボキシレーシヨンしたもの、サリチル酸の 3位に選択的に上記ォレフィンを用いてアルキレーションしたもの、モノアルキルサリチル酸を主成分とする混合物から選択的に 3—アルキルサリチル酸を単離 .濃縮したもの、あるいはこれら高濃度の 3—アルキルサリチル酸をその構成比が 5 5モル％以上となるようにモノアルキルサリチル酸混合物に追添したもの等に、アル力リ金属又はアル力リ土類金属の酸化物や水酸化物等の金属塩基と反応させたり、又は一度ナトリゥム塩や力リゥム塩等のアル力リ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる。

このようにして得られるサリシレートは、通常、 3一アルキルサリシレート以外に、 4一アルキルサリシレート、 5—アルキルサリシレート、 3 , 5—ジアルキルサリシレート、 5—アルキル 4一ヒドロキシィソフタレート等がその副生物として得られるが、モノアルキルサリシレートの合計の構成比は 8 5モル％以上、好ましくは 9 0モル⁰ /₀以上であり、 1 0 0モル⁰ /₀が最も好ましいが、製造コストの点からその構成比は 9 6モル％以下であっても良い。そして、 3—アルキルサリシレートの構成比は、 5 5モル⁰ /₀以上であり、好ましくは 6 0モル⁰ /₀以上、より好ましくは 8 0モル⁰ /₀以上、最も好ましくは 1 0 0モル⁰ /₀であるが、製造コストの点から 9 6モル％以下であっても良い。 3—アルキルサリシレートの構成比を高めることで、より摩耗防止性に優れた組成物を得ることができる。

なお、 3—アルキルサリシレートの構成比が 5 5モル％未満の場合、摩耗防止性、特に内燃機関に使用した場合、ロッカーアームパッドのスカツフィング防止性、カムの摩耗防止性が充分発揮されない恐れがあるため好ましくない。本発明の（A) 成分には、上記のようにして得られたアルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート（中性塩）に、さらに過剰のアルカリ金属塩又はアル力リ土類金属塩やアル力リ金属塩基又はアル力リ土類金属塩基（アル力リ金属又はアル力リ土類金属の水酸化物や酸化物）を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩や、炭酸ガス又はホウ酸若しくはホウ酸塩の存在下で上記中性塩をアル力リ金属又はアル力リ土類金属の水酸化物等の塩基と反応させることにより得られる過塩基性塩も含まれる。

なお、これらの反応は、通常、溶媒（へキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、軽質潤滑油基油等）中で行われ、その金属含有量が 1 . 0〜2 0質量⁰ /₀、好ましくは 2 . 0〜 1 6質量⁰ /₀のものを用いるのが望ましい。

本発明において、（A) 成分の全塩基価は、通常 0〜 5 0 0 m g K O HZ g、好ましくは 2 0〜4 5 O m g K O HZ gであり、これらの中から選ばれる 1種又は 2種以上併用することができる。なお、ここでいう全塩基価とは、 J I S K 2 5 0 1 「石油製品及ぴ潤滑油一中和価試験法」の 7 . に準拠して測定される過塩素酸法による全塩基価を意味する。

また、本発明の（Α) 成分としては、その金属比に特に制限はなく、通常 2 0 以下のものを 1種又は 2種以上混合して使用できるが、金属比が 5以下、さらには 3以下、より好ましくは 2 . 3以下、特に 1 . 5以下に調製されてなるサリシレートである場合、酸化安定性や高温清浄性、低摩擦性等により優れるため特に好ましい。なお、金属比が 5以下であり、炭素数 2 0未満のアルキル基を有するモノアルキルサリシレートを使用した場合には、特に口ッカーアームパッドのスカツフィング防止性やカム摩耗防止性が十分発揮されない恐れがあるため、金属比が上記のような（Α) 成分は極めて有用である。なお、ここでいう金属比とは、サリシレート系清浄剤における金属元素の価数 X金属元素含有量（モル％) /せつけん基含有量（モル％) で表され、金属元素とはカルシウム、マグネシウム等、せつけん基とはサリチル酸基等を意味する。

本発明において、（Α) 成分の含有量の上限値は、潤滑油組成物全量基準で、金属元素換算量として 5質量％以下、好ましくは 1質量％以下、より好ましくは 0. 4質量％以下であり、組成物の硫酸灰分を 1. 0質量％以下に低減するためには、（A) 成分の含有量を 0. 3質量％以下とするのが好ましい。また、排ガス後処理装置を装着した内燃機関用潤滑油として使用する場合、排ガス後処理装置への悪影響を極力回避するために、（A)成分の含有量を金属元素換算量で 0. 2質量％以下、好ましくは 0. 1 5質量％以下、さらに好ましくは 0. 1 0質量％以下とすることが最も好ましく、硫酸灰分が 0. 5質量。 /₀以下の潤滑油組成物を得ることも可能となる。また、（A) 成分の含有量の下限値は、金属元素換算量で 0. 005質量⁰ /₀以上であり、好ましくは 0. 0 1質量％以上であり、さらに好ましくは 0. 02質量％以上、特に好ましくは 0. 05質量％以上である。（A) 成分の含有量が上記上限値、特に金属元素換算量で 0. 4質量％を超える場合、組成物の硫酸灰分が高くなり、排ガス後処理装置を装着した内燃機関用潤滑油として使用する場合、排ガス後処理装置への悪影響が懸念されるため好ましくない。また、（A) 成分の含有量が上記下限値未満である場合、金属系清浄剤としての基本性能が発揮されず、高温清浄性や酸化安定性、塩基価維持性などのロングドレイン性能が得にくくなるため好ましくない。なお、ここでいう硫酸灰分とは、 J I S K2 2 7 2の 5. 「硫酸灰分の試験方法」に規定される方法により測定される値を示し、主として金属含有添加剤に起因するものである。本発明における（B) 成分はリン含有摩耗防止剤であり、リンを分子中に含有する摩耗防止剤であれば特に制限はない。

本発明におけるリン含有摩耗防止剤としては、一般式（2) で表されるリン化合物、一般式（3) で表されるリン化合物、及ぴそれらの金属塩又はアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物であることが好ましい。

一般式（2) において、 X¹、 ²及ぴ ³は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示し、 R³、尺⁴及ぴ1 ⁵は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数 1〜 3 0の炭化水素基を示す。

一般式（3 ) において、 X ⁴、 X ⁵、 X ⁶及ぴ X ⁷は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示し、 R ⁶、 R ⁷及び R ⁸は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数 1〜 3 0の炭化水素基を示す。上記 R ³〜R ⁸で表される炭素数 1〜3 0の炭化水素基としては、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、ァルケ-ル基、アルキル置換シクロアルキル基、ァリール基、アルキル置換ァリール基、及ぴァリールアルキル基を挙げることができる。

上記アルキル基としては、例えばメチル基、ェチル基、プロピル基、プチル基、ペンチル基、へキシル基、ヘプチル基、ォクチル基、ノニル基、デシル基、ゥンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、へキサデシル基、ヘプタデシル基、ォクタデシル基等のアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。

上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロへキシル基、シクロへプチル基等の炭素数 5〜 7のシクロアルキル基を挙げることができる。また上記アルキルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルェチルシクロペンチル基、ジェチ /レシクロペンチノレ基、メチノレシク口へキシノレ基、ジメチルシク口へキシル基、メチルェチルシクロへキシル基、ジェチルシク口へキシル基、メチノレシク口へプチノレ基、ジメチルシク口へプチル基、メチルェチルシクロへプチル基、ジェチルシクロへプチル基等の炭素数 6〜1 1のアルキルシクロアルキル基（アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）を挙げることができる。

上記アルケニル基としては、例えば、プテニル基、ペンテニル基、へキセニル基、ヘプテュル基、ォクテュル基、ノネ-ル基、デセニル基、ゥンデセニル基、ドデセニル基、トリデセ -ル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、へキサデセ-ル基、ヘプタデセニル基、ォクタデセニル基等のアルケニル基（これらァルケ二ル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）を挙げることができる。

上記ァリール基としては、例えば、フエニル基、ナフチル基等のァリール基を挙げることができる。また上記アルキルァリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、ェチルフエニル基、プロピルフエニル基、ブチルフエニル基、ペンチルフエニル基、へキシルフエ-ル基、へプチノレフエ二ノレ基、ォクチノレフエ二ノレ基、ノユルフェニル基、デシルフヱニル基、ゥンデシルフヱ-ル基、ドデシルフヱニル基等の炭素数 7〜1 8のアルキルァリール基（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、またァリール基への置換位置も任意である）を挙げることができる。

上記ァリールアルキル基としては、例えばべンジル基、フエニルェチル基、フェニノレプロピル基、フエニルブチル基、フエ二ルペンチル基、フエュルへキシル基等の炭素数 7〜1 2のァリールアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。

上記 R ³〜R ⁸で表される炭素数 1〜3 0の炭化水素基は、炭素数 1〜3 0のアルキル基又は炭素数 6〜 2 4のァリール基であることが好ましく、更に好ましくは炭素数 3〜 1 8、更に好ましくは炭素数 4〜 1 2のアルキル基である。一般式（2 ) で表されるリン化合物としては、例えば、以下のリン化合物を挙げることができる。

亜リン酸、モノチォ亜リン酸、ジチォ亜リン酸、トリチォ亜リン酸；上記炭素数 1〜3 0の炭化水素基を 1つ有する亜リン酸モノエステル、モノチォ亜リン酸モノエステル、ジチォ亜リン酸モノエステル、トリチォ亜リン酸モノエステル；上記炭素数 1〜 3 0の炭化水素基を 2つ有する亜リン酸ジエステル、モノチォ亜リン酸ジエステル、ジチォ亜リン酸ジエステル、トリチォ亜リン酸ジエステル；上記炭素数 1〜 3 0の炭化水素基を 3つ有する亜リン酸トリエステル、モノチォ亜リン酸トリエステル、ジチォ亜リン酸トリエステル、トリチォ亜リン酸トリエステル；及びこれらの混合物。

本発明においては、高温清浄性や酸化安定性、塩基価維持性などのロングドレイン性能をより高めるために、一般式（2 ) の Χ 〜χ 3は、 2つ以上が酸素原子であることが好ましく、それらの全てが酸素原子であることが特に好ましい。一般式（3 ) で表されるリン化合物としては、例えば、以下のリン化合物を挙げることができる。

リン酸、モノチオリン酸、ジチオリン酸、トリチオリン酸、テトラチオリン酸；上記炭素数 1〜 3 0の炭化水素基を 1つ有するリン酸モノエステル、モノチオリン酸モノエステル、ジチォリン酸モノエステル、トリチォリン酸モノエステル、テトラチオリン酸モノエステル；上記炭素数 1〜 3 0の炭化水素基を 2つ有するリン酸ジエステノレ、モノチォリン酸ジエステノレ、ジチ才リン酸ジエステノレ、トリチオリン酸ジエステル、テトラチオリン酸ジエステル；上記炭素数 1〜 3 0の炭化水素基を 3つ有するリン酸トリエステル、モノチォリン酸トリエステル、ジチォリン酸トリエステル、トリチォリン酸トリエステル、テトラチォリン酸トリエステル；及びこれらの混合物。

本発明においては、高温清浄性や酸化安定性、塩基価維持性などのロングドレイン性能をより高めるために、一般式（3 ) の Χ ⁴〜Χ ⁷は、 2つ以上が酸素原子であることが好ましく、 3つ以上が酸素原子であることがさらに好ましく、それらの全てが酸素原子であることが特に好ましい。

—般式（2 ) 又は（3 ) で表されるリン化合物の塩としては、リン化合物に金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属塩化物等の金属塩基、アンモニア、炭素数 1〜3 0の炭化水素基又はヒドロキシル基含有炭化水素基のみを分子中に有するァミン化合物等の窒素化合物を作用させて、残存する酸性水素の一部又は全部を中和した塩を挙げることができる。

上記金属塩基における金属としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、力リウム、セシウム等のアル力リ金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、銅、鉄、鉛、ニッケル、銀、マンガン、モリブデン等の重金属等が挙げられる。これらの中ではカルシウム、マグネシウム等のアル力リ土類金属及び亜鉛が好ましい。

上記リン化合物の金属塩は、金属の価数やリン化合物の Ο Η基あるいは S H基の数に応じその構造が異なり、従ってその構造については何ら限定されないが、例えば、酸化亜鉛 1モルとリン酸ジエステル（O H基が 1つ） 2モルを反応させた場合、下記式で表わされる構造の化合物が主成分として得られると考えられるが、ポリマー化した分子も存在していると考えられる。

また、例えば、酸化亜鉛 1モルとリン酸モノエステル（O H基が 2つ） 1モルとを反応させた場合、下記式で表わされる構造の化合物が主成分として得られると考えられるが、ポリマー化した分子も存在していると考えられる。

R-0-P \ Zn

V 上記窒素化合物としては、具体的には、アンモニア、モノアミン、ジァミン、ポリアミンが挙げられる。より具体的には、メチルァミン、ェチルァミン、プロピノレアミン、ブチルァミン、ペンチノレアミン、へキシルァミン、ヘプチルァミン、ォクチルァミン、ノニルァミン、デシルァミン、ゥンデシルァミン、ドデシルァミン、トリデシルァミン、テトラデシルァミン、ペンタデシルァミン、へキサデシルァミン、ヘプタデシルァミン、ォクタデシルァミン、ジメチルァミン、ジェチルァミン、ジプロピルァミン、ジブチルァミン、ジペンチルァミン、ジへキシルァミン、ジヘプチルァミン、ジォクチルァミン、ジノニルァミン、ジデシルァミン、ジゥンデシルァミン、ジドデシルァミン、ジトリデシルァミン、ジテトラデシルァミン、ジペンタデシルァミン、ジへキサデシルァミン、ジヘプタデシルァミン、ジォクタデシルァミン、メチルェチルァミン、メチルプロピルァミン、メチルブチルァミン、ェチルプロピルァミン、ェチルプチルァミン、及びプロピルブチルァミン等の炭素数 1〜 3 0のアルキル基（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルキルァミン；エテュルァミン、プロぺニルァミン、ブテニルァミン、オタテュルァミン、及びォレイルァミン等の炭素数 2〜 3 0のァルケ-ル基（これらのァルケ-ル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルケニルァミン；メタノールァミン、エタノールァミン、プロパノールァミン、ブタノールァミン、ペンタノールァミン、へキサノールァミン、ヘプタノールァミン、ォクタノールァミン、ノナノールァミン、メタノールエタノールァミン、メタノーノレプロパノーノレアミン、メタノ一ルプタノールァミン、エタノーノレプロパノールァミン、エタノールプタノールァミン、及びプロパノールプタノールァミン等の炭素数 1〜 3 0のアル力ノール基（これらのアル力ノール基は直鎖状でも分枝状でもよい) を有するアルカノールァミン；メチレンジァミン、ェチレンジァミン、プロピレンジァミン、及びプチレンジアミン等の炭素数 1〜3 0のアルキレン基を有するアルキレンジァミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンへキサミン等のポリアミン；ゥンデシルジェチルァミン、ゥンデシルジェタノールァミン、ドデシノレジプロパノーノレアミン、ォレイノレジエタノールァミン、ォレイルプロピレンジアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン等の上記モノァミン、ジアミン、ポリアミンに炭素数 8〜 2 0のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物や N —ヒドロキシェチルォレイルイミダゾリン等の複素環化合物；これらの化合物のアルキレンォキシド付加物；及びこれらの混合物等が例示できる。

これら窒素化合物の中でもデシルァミン、ドデシルァミン、トリデシルァミン、ヘプタデシルァミン、ォクタデシルァミン、ォレイルァミン及びステアリルァミン等の炭素数 1 0〜 2 0のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪族ァミン (これらは直鎖状でも分枝状でもよい）が好ましい例として挙げることができる。

( B ) 成分としては、一般式（2 ) における X ¹、 X ²及ぴ X ³が全て酸素原子であるリン化合物の金属塩及び一般式（3 ) における X ⁴、 X ⁵、 ⁶及び ⁷が全て酸素原子であるリン化合物の金属塩からなる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物であることが、酸化安定性、高温清浄性等のロングドレイン性、低摩擦性等に優れる点で好ましい。

また、（B ) 成分が、一般式（3 ) における X ⁴、 X ⁵、 X ⁶及ぴ X ⁷の全てが酸素原子であり、 R ⁶、 R ⁷及び R ⁸がそれぞれ個別に炭素数 1〜3 0の炭化水素基であるリン化合物であることが、酸化安定性、高温清浄性等のロングドレイン性に優れ、さらなる低摩擦性、さらなる低灰化が可能となる点で好ましい。さらに、（B ) 成分が、一般式（3 ) における X ⁴、 X ⁵、 X ⁶及ぴ X ⁷の 2つが酸素原子であるリン化合物の亜鉛塩であることが、摩耗防止性により優れ、さらなる低リン化が可能となる点で好ましい。

これらは前述の本発明者による一連の特許出願内容を参照すれば明らかである。これらの（B ) 成分の中では、炭素数 3〜1 8のアルキル基又はァリール基を 2個有する亜リン酸ジエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数 3〜1 8のアルキル基又はァリール基、好ましくは炭素数 6〜1 2のアルキル基を 3個有する亜リン酸トリエステル、炭素数 3〜1 8のアルキル基又はァリール基を 1個有するリン酸のモノエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数 3〜1 8のアルキル基又はァリ一ル基を 2個有するリン酸のジエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、あるいは炭素数 3〜 1 8のアルキル基又はァリール基、好ましくは炭素数 6〜1 2のアルキル基を 3個有するリン酸トリエステルであることが好ましい。これらの（B ) 成分は、 1種類あるいは 2種類以上を任意に配合することがでさる。

なお、炭素数 3〜1 8のアルキル基又はァリール基を 2個有するジチォリン酸のジエステルと亜鉛との塩を使用する場合は、内燃機関の動弁系の摩耗防止性を維持しやすいため、さらにその含有量を低減し、組成物全量基準で、リン元素換算量で 0 . 0 8質量。 /₀以下、さらには 0 . 0 5質量％以下とすることが可能であるが、酸化安定性や高温清浄性、低摩擦性等の諸性能をより高めることができる点で、硫黄を分子中に含有しないリン含有摩耗防止剤を使用することが最も好ましい。

本発明の潤滑油組成物において（B ) 成分の含有量は、組成物全量基準でリン元素換算量として 0 . 0 0 5質量％以上であり、好ましくは 0 . 0 1質量％以上、特に好ましくは 0 . 0 2質量％以上であり、一方、その含有量は、 0 . 2質量％以下であり、好ましくは 0 . 1質量％以下、さらに好ましくは 0 . 0 8質量⁰ /₀以下である。（B ) 成分の含有量が、リン元素として 0 . 0 0 5質量％未満の場合は、摩耗防止性に対して効果がなく好ましくない。一方、（B )成分の含有量が、リン元素として 0 . 2質量％を超える場合では、排ガス後処理装置への悪影響が懸念されるため好ましくない。本発明の潤滑油組成物は、上記構成とすることで優れた摩耗防止性を有し、さらに低摩擦性、高温清浄性や塩基価維持性、酸化安定性などのロングドレイン性能をも発揮し得るが、さらに潤滑油組成物の性能を向上させるために、（C ) 無灰分散剤及び（D ) 酸化防止剤から選ばれる少なくとも 1種を含有させることができる。

( C ) 無灰分散剤としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤を用いることができるが、例えば、炭素数 4 0〜 4 0 0の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも 1個有する含窒素化合物又はその誘導体、あるいは'アルケエルコハク酸イミドの変性品等が挙げられる。これらの中から任意に選ばれる 1種類あるいは 2種類以上を配合することができる。

このアルキル基又はアルケニル基の炭素数は 4 0〜 4 0 0、好ましくは 6 0〜 3 5 0である。アルキル基又はアルケニル基の炭素数が 4 0未満の場合は化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下し、一方、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が 4 0 0を越える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が悪化するため、それぞれ好ましくない。このアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましいものとしては、具体的には、プロピレン、 1—ブテン、イソブチレン等のォレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。

( C ) 成分の具体的としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。これらの中から選ばれる 1種又は 2種以上の化合物を用いることができる。

( C一 1 ) 炭素数 4 0〜 4 0 0のアルキル基又はアルケ-ル基を分子中に少なくとも 1個有するコハク酸イミド、あるいはその誘導体

( C - 2 ) 炭素数 4 0〜 4 0 0のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも 1個有するベンジルァミン、あるいはその誘導体

( C一 3 ) 炭素数 4 0〜 4 0 0のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも 1個有するポリアミン、あるいはその誘導体上記（C一 1) コハク酸ィミドとしては、より具体的には、下記の一般式（4) 及び一般式（5) で示される化合物等が例示できる。

一般式（4) において、 R²°は炭素数 40〜400、好ましくは 6 0〜 3 5 0のアルキル基又はアルケニル基を示し、 hは 1〜5、好ましくは 2〜4の整数を示す。

一般式（5) において、 R²¹及ぴ R²²は、それぞれ個別に炭素数 40〜40

0、好ましくは 60〜3 50のアルキル基又はアルケニル基を示し、ポリブテ- ル基であることが好ましい。 iは 0〜4、好ましくは 1〜 3の整数を示す。

なお、コハク酸イミドには、ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した一般式 (4) で表される、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端に無水コハク酸が付加した一般式（5) で表される、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとが含まれるが、本発明の組成物には、それらのいずれでも、あるいはこれらの混合物が含まれていても良い。

これらのコハク酸ィミドの製法は特に制限はないが、例えば炭素数 40〜40 0のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物を無水マレイン酸と 1 00〜2 0 o°cで反応させて得たアルキル又はアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得ることができる。ポリアミンとしては、具体的には、ジェチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンへキサミン等が例示できる。

上記（C_ 2) ベンジルァミンとしては、より具体的には、下記の一般式（6) で表される化合物等が例示できる。

一般式（6) において、 R²³は、炭素数 40〜400、好ましくは 6 0〜 3 50のアルキル基又はアルケエル基を示し、 j は 1〜 5、好ましくは 2〜 4の整数を示す。

このベンジルァミンの製造方法は何ら限定されるものではないが、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及ぴエチレン _ α—ォレフィン共重合体等のポリオレフィンをフエノールと反応させてアルキルフエノールとした後、これにホルムアルデヒドとジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンへキサミン等のポリアミンをマンニッヒ反応により反応させることにより得ることができる。

上記（C— 3) ポリアミンとしては、より具体的には、下記の一般式（7) で表される化合物等が例示できる。

R²⁴-NH- (CH₂CH₂NH) _k— H (7)

一般式（7) において、 R²⁴は、炭素数 40〜400、好ましくは 6 0〜3 50のアルキル基又はアルケ-ル基を示し、 kは 1〜5、好ましくは 2〜4の整数を示す。

このポリアミンの製造法は何ら限定されるものではないが、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及ぴエチレン一 _α—ォレフィン共重合体等のポリオレフィンを塩素化した後、これにアンモニアやエチレンジァミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及ぴペンタエチレンへキサミン等のポリアミンを反応させることにより得ることができる。また、（C)成分の 1例として挙げた含窒素化合物の誘導体としては、例えば、前述の含窒素化合物に炭素数 1〜 30のモノカルボン酸（脂肪酸等）ゃシユウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数 2〜30のポリカルボン酸、ヒドロキシ（ポリ）アルキレンカーボネート等を作用させて、残存するアミノ基及ぴノ又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆる酸変性化合物；前述の含窒素化合物にホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及ぴノ又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホウ素変性化合物；前述の含窒素化合物にリン酸を作用させて、残存するァミノ基及び

Z又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるリン酸変性化合物；前述の含窒素化合物に硫黄化合物を作用させた硫黄変性化合物；及び前述の含窒素化合物に酸変性、ホウ素変性、リン酸変性、硫黄変性から選ばれた

2種以上の変性を組み合わせた変性化合物；等が挙げられる。これらの誘導体の中でもァルケ-ルコハク酸イミドのホウ酸変性化合物は耐熱性、酸化防止性及ぴ摩耗防止性に優れ、本発明の潤滑油組成物においても塩基価維持性、高温清浄性及ぴ摩耗防止性をより高めるために有効である。

本発明の潤滑油組成物において（C ) 成分を含有させる場合、その含有量は、通常潤滑油組成物全量基準で、 0 . 0 1〜2 0質量％であり、好ましくは 0 . 1 〜1 0質量％でぁる。（C ) 成分の含有量が 0 . 0 1質量％未満の場合は、高温清浄性に対する効果が少なく、一方、 2 0質量％を越える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が大幅に悪化するため、それぞれ好ましくない。

(D ) 酸化防止剤としては、フエノール系酸化防止剤ゃァミン系酸化防止剤、金属系酸化防止剤等の潤滑油に一般的に使用されているものであれば使用可能である。酸化防止剤の添加により、潤滑油組成物の酸化防止性をより高められるため、本発明の組成物の塩基価維持性及び高温清浄性をより高めることができる。フエノール系酸化防止剤としては、例えば、 4， 4，一メチレンビス（2， 6 ージ一 t e r t—プチノレフエノーノレ）、 4， 4，一ビス（2 , 6ージー t e r t 一ブチルフエノール）、 4， 4，一ビス（ 2—メチルー 6— t e r t—ブチノレフェノール）、 2 , 2 ' —メチレンビス（4—ェチル一 6— t e r t—プチルフエノーノレ）、 2 , 2，ーメチレンビス（4ーメチノレー 6— t e r t—プチルフエノ一ノレ）、 4， 4，一ブチリデンビス（ 3—メチ/レー 6— t e r t —ブチノレフエノ一ル）、 4 , 4 ' 一イソプロピリデンビス（2 , 6—ジー t e r t—プチルフエノーノレ）、 2 , 2 ' —メチレンビス（4—メチノレ一 6—ノニノレフエノーノレ）、 2， 2 ' 一イソブチリデンビス（4 , 6—ジメチルフエノール）、 2， 2，一メチレンビス（4—メチノレ _ 6—シクロへキシルフエノーノレ）、 2, 6—ジー t e r t 一プチノレ一 4ーメチノレフエノーノレ、 2, 6—ジ一 t e r t—ブチノレー 4ーェチノレフエノーノレ、 2， 4—ジメチノレー 6— t e r t—プチノレフエノーノレ、 2， 6—ジ一 t e r t— a—ジメチノレアミノー p—クレゾ一ノレ、 2, 6—ジ一 t e r t—ブチル一 4 (N, N，ージメチルァミノメチルフエノール）、 4 , 4，ーチォビス (2—メチルー 6— t e r t—ブチルフエノール）、 4， 4，一チォビス ( 3一メチルー 6— t e r t—ブチルフエノール）、 2， 2，ーチォビス（4一メチル - 6 - t e r tーブチノレフエノ一ノレ）、ビス (3—メチノレー 4ーヒドロキシー 5 - t e r t—プチ/レベンジノレ) スノレフィド、ビス（3， 5一-ジー t e r t—プチノレ一 4—ヒドロキシベンジノレ）スノレフィド、 2， 2，ーチォージエチレンビス [ 3 - (3, 5ージー t e r t一プチルー 4ーヒドロキシフエ二ノレ) プロピオネート]、トリデシノレ一 3— （3, 5ージ一 t e r t—ブチルー 4ーヒドロキシフエニル) プロピオネート、ペンタエリスリチルーテトラキス [ 3— （ 3， 5—ジー t e r tーブチルー 4ーヒドロキシフエ二ノレ）プロピオネート]、ォクチルー 3— （ 3， 5ージー t e r t—ブチノレ一 4ーヒドロキシフエ二ノレ) プロピオネート、オタタデシノレ一 3— (3， 5ージー t e r t—ブチルー 4ーヒドロキシフエ二ノレ) プロピオネート、 3—メチノレー 5— t e r t—ブチノレー 4ーヒドロキシフエ二ノレ置換脂肪酸エステル類等を好ましい例として挙げることができる。これらは二種以上を混合して使用してもよい。

ァミン系酸化防止剤としては、例えば、フエ二ルーひ一ナフチルァミン、アルキルフエ二ルー a一ナフチルァミン、及びジァノレキ/レジフエ二/レアミン等を挙げることができる。これらは二種以上を混合して使用してもよい。

上記フエノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤は組み合せて配合しても良い。

本発明の潤滑油組成物において（D) 成分を含有させる場合、その含有量は、通常潤滑油組成物全量基準で 5質量％以下であり、好ましくは 3質量％以下であり、さらに好ましくは 2. 5質量％以下である。その含有量が 5質量％を超える場合は、配合量に見合った十分な酸化防止性が得られないため好ましくない。一方、その含有量は、潤滑油劣化過程における高温清浄性や酸化安定性、塩基価維持性などのロングドレイン性能をより高めるためには潤滑油組成物全量基準で好ましくは 0. 1質量％以上であり、好ましくは 1質量％以上である。なお、本発明の（B) 成分のうち、潤滑油へ溶解しない、あるいは溶解性が低い化合物、例えば常温で固体であるジアルキルリン酸亜鉛等を使用する場合、 (B) 成分の溶解性や潤滑油組成物の製造時間の短縮の点から、ァミン化合物、例えば（C) 成分や、（D) 成分のうちのアミン系酸化防止剤あるいはこれらの混合物と（B) 成分とを、へキサン、トルエン、デカリン等の有機溶媒中で 1 5 〜 1 50 °C、好ましくは 30〜： 1 20 °C、特に好ましくは 40〜 90 °Cで 1 0分〜 5時間、好ましくは 20分〜 3時間、特に好ましくは 30分〜 1時間混合して溶解又は反応させ、減圧蒸留等で溶媒を留去して得られた油溶性添加剤として潤滑油組成物に配合することが特に好ましい（特願 2 00 2— 1 9 1 08 9号参照）。 . 本発明の潤滑油組成物は、その性能をさらに向上させるために、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、（A) 成分以外の金属系清浄剤、（B) 成分以外の摩耗防止剤、摩擦調整剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、防鲭剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、及び着色剤等の添加剤等を挙げることができる。

(A) 成分以外の金属系清浄剤としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属フエネートの他、（A) 成分以外のアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレート、すなわち、炭素数 1 0 〜 40の炭化水素基を 1つ以上有するアル力リ金属又はアル力リ土類金属サリシレート等が挙げられる。これら（A) 成分以外の金属系清浄剤は通常、組成物全量基準で、金属元素換算量で 0. 005〜5質量％であるが、排ガス後処理装置を装着した内燃機関用潤滑油組成物とする場合、好ましくは 0. 4質量％以下であり、（A) 成分との合計量で、 0. 4質量％以下とすることが好ましい。

なお、（A) 成分以外のアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートを併用する場合、（A) 成分も含め、少なくとも 3位に置換基を有するサリシレートの構成比を合計で 6 5モル％以上とすることが好ましく、 7 0モル％以上とすることがより好ましく、 8 0モル％以上とすることが特に好ましい。

( B ) 成分以外の摩耗防止剤としては、例えば、ジスルフィド類、硫化ォレフイン類、硫化油脂類、ジチォ力ルバミン酸亜鉛等の硫黄含有化合物等が挙げられる。これらは組成物の全硫黄含有量が 0 . 3質量％以下となる限りにおいて、 0 . 0 0 5〜5質量％の範囲で本発明の組成物に含有させることが可能であるが、低硫黄化及びロングドレイン性の点から配合しないことが好ましい。

摩擦調整剤としては、潤滑油用の摩擦調整剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能であり、例えば、ジチォ力ルバミン酸モリブデン、ジチォリン酸モリブデン、モリプデンアミン錯体、モリブデンーコハク酸イミド錯体、二硫化モリブデン等のモリプデン系摩擦調整剤、炭素数 6〜 3 0のアルキル基又はアルケ -ル基、特に炭素数 6〜 3 0の直鎖アルキル基又は直鎖ァルケ-ル基を分子中に少なくとも 1個有する、ァミン化合物、脂肪酸エステル、脂肪酸アミド、脂肪酸、脂肪族アルコール、脂肪族エーテル等の無灰摩擦調整剤等が挙げられ、通常 0 . 1〜 5質量％の範囲で含有させることが可能であるが、硫黄含有モリブデン錯体の場合、組成物の全硫黄含有量が 0 . 3質量％以下となる範囲内で含有させることができる。また、無灰摩擦調整剤の中では、ォレイン酸アミド等の脂肪酸アミドを使用することで摩耗防止性をより高めることができ、グリセリンモノォレートゃソルビタンモノォレート等の脂肪酸エステルを使用することで摩擦低減効果をより高めることが可能となるので、本発明の実施例に示す組成物と同等以上に低硫黄化、低リン化あるいは低灰化された組成物を得ることが可能となるため、特に好ましい。

粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステルから選ばれる 1種又は 2種以上のモノマーの重合体又は共重合体若しくはその水添物などのいわゆる非分散型粘度指数向上剤、又はさらに窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤、非分散型又は分散型エチレン一 α—ォレフイン共重合体（α—ォレフインとしてはプロピレン、 1一ブテン、 1一ペンテン等が例示できる）若しくはその水素化物、ポリイソプチレン若しくはその水添物、スチレン一ジェン共重合体の水素化物、スチレン一無水マレイン酸エステル共重合体及ぴポリアルキルスチレン等が挙げられる。

これら粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが必要である。具体的には、粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば分散型及び非分散型ポリメタクリレートの場合では、通常 5 , 0 0 0〜1， 0 0 0， 0 0 0、好ましくは 1 0 0 , 0 0 0〜9 0 0 , 0 0 0のものが、ポリイソプチレン又はその水素化物の場合は通常 8 0 0〜 5， 0 0 0、好ましくは 1， 0 0 0〜4， 0 0 0のものが、エチレン - _α -ォレフイン共重合体又はその水素化物の場合は通常 8 0 0〜5 0 0 , 0 0 0、好ましくは 3， 0 0 0〜2 0 0， 0 0 0のものが用いられる。

またこれらの粘度指数向上剤の中でもエチレン一 _α—ォレフイン共重合体又はその水素化物を用いた場合には、特にせん断安定性に優れた潤滑油組成物を得ることができる。上記粘度指数向上剤の中から任意に選ばれた 1種類あるいは 2種類以上の化合物を任意の量で含有させることができる。粘度指数向上剤の含有量は、通常潤滑油組成物基準で 0 . 1〜2 0質量％である。

腐食防止斉 IJとしては、例えば、ベンゾトリァゾール系、トリルトリァゾール系、チアジアゾール系、及ぴイミダゾール系化合物等が挙げられる。

防鲭剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノ二ルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、及び多価アルコールエステル等が挙げられる。

抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシェチレンアルキルフエニルエーテル、及びポリォキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレンク"リコール系非ィオン系界面活性剤等が挙げられる。

金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジァゾール、メルカプトべンゾチアゾール、ベンゾトリァゾール又はその誘導体、 1 , 3 , 4—チアジアゾールポリスルフィド、 1， 3 , 4ーチアジアゾリノレー 2 , 5 -ビスジアルキルジチォカーバメート、 2 - (アルキルジチォ) ベンゾイミダゾーノレ、及ぴ ]3— （ ο—力ノレポキシベンジノレチォ）プロピオンニトリル等が挙げられる。消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルォロシリコール、及びフルォロアルキルエーテル等が挙げられる。

これらの添加剤を本発明の潤滑油組成物に含有させる場合には、その含有量は潤滑油組成物全量基準で、腐食防止剤、防鲭剤、抗乳化剤ではそれぞれ 0 . 0 0 5〜 5質量。/。、金属不活性化剤では 0 . 0 0 5〜 1質量％、消泡剤では 0 . 0 0 0 5〜 1質量。 /₀の範囲で通常選ばれる。

なお、本発明の潤滑油組成物は、組成物の全硫黄含有量が 0 . 3質量％以下の摩耗防止性に優れた潤滑油組成物であり、好ましくは、潤滑油基油や（B ) 成分及ぴ各種添加剤の選択によって、組成物の全硫黄含有量が 0 . 2質量％以下、より好ましくは 0 . 1質量％以下、さらに好ましくは 0 . 0 5質量％以下の摩耗防止性に優れた低硫黄潤滑油組成物とすることも可能である。特に 0 . 0 1質量％以下あるいは 0 . 0 0 5質量％以下、実質的に硫黄を含有しない潤滑油組成物を得ることも可能である。

また、本発明の潤滑油組成物は、（A) 成分、（B ) 成分あるいはその他金属を含有する添加剤の含有量を調整することで、組成物の硫酸灰分を 1 . 0質量％以下とすることも可能であり、 0 . 8質量％以下、さらには 0 . 6質量％以下、特に 0 . 5質量％以下とすることも可能である。

本発明の潤滑油組成物は、低硫黄であり、摩耗防止性に優れるだけでなく、低摩擦性、ロングドレイン性（酸化安定性、塩基価維持性等）及び高温清浄性にも優れ、二輪車、四輪車、発電用、舶用等のガソリンエンジン、ディーゼルェンジン、ガスエンジン等の内燃機関用潤滑油として好ましく使用することができ、低硫黄、さらには低リン、低灰分の潤滑油とすることで、特に排ガス後処理装置を装着した内燃機関に好適である。また、低硫黄燃料、例えば、硫黄分が 5 0質量 p p m以下、さらに好ましくは 3 0質量 p p m以下、特に好ましくは 1 0質量 p p m以下のガソリンや軽油や灯油、 L P G、天然ガス、あるいは硫黄分を実質的に含有しない燃料 (水素、ジメチルエーテル、アルコール、 G T L (ガストウリキッド）燃料等）を用いる内燃機関用潤滑油、特にガソリンエンジン用やガスェンジン用潤滑油として特に好ましく使用することができる。

また、本発明の上記のような性能のいずれかが要求されるような潤滑油、自動又は手動変速機等の駆動系用潤滑油、グリース、湿式ブレーキ油、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受け油、冷凍機油等の潤滑油としても好適に使用することができる。

[発明の効果]

本発明の潤滑油組成物は、摩耗防止性に極めて優れた性能を発揮できるとともに、低硫黄化、さらには低リン化、低灰化を図ることができ、低摩擦性、ロングドレイン性にも優れたものである。従って内燃機関用潤滑油としてだけでなく、このような性能のいずれかが要求される潤滑油、例えば、自動又は手動変速機等の駆動系用潤滑油、グリース、湿式ブレーキ油、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受け油、冷凍機油等の潤滑油としても好適に使用することができる。

[発明を実施するための最良の形態]

以下に本発明の内容を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。

(実施例 1〜 6、比較例 1及ぴ 2 )

表 1に示されるように本発明の要件（I ) を満たすサリシレートを含有する潤滑油組成物（実施例 1〜6 ) 、比較用の潤滑油組成物（比較例 1及ぴ 2 ) をそれぞれ調製した。得られた各組成物に対して下記の性能評価試験を行った。

( 1 ) 動弁摩耗試験

J A S O M 3 2 8— 9 5に準拠した動弁系摩耗試験を行い 1 0 0時間経過後のロッカーアームパッドスカツフィング面積、ロッカーアーム摩耗量、カム摩耗量を測定した。その評価結果を表 1に示す。なお、試験燃料には硫黄分が 1 0 質量 p p m以下のガソリンを用いた。表 1の結果から明らかな通り、炭素数 1 0〜1 9のアルキル基を 1つ有するモノアルキルサリシレートを使用した場合（比較例 1及び 2 ) 、ロッカーアームの摩耗防止性には優れているものの、ロッカーアームパッドのスカツフィング防止性及ぴカム摩耗防止性は充分ではないことがわかる。

一方、本発明の潤滑油組成物（実施例 1〜6 ) は、全硫黄含有量が 0 . 3質量％以下の低硫黄潤滑油組成物であり、全硫黄含有量が 0 . 0 1質量％以下まで低硫黄化され、リン含有量が 0 . 0 8質量％以下まで低リン化しても極めて優れた摩耗防止性（ロッカーアームパッドのスカツフィング防止性、ロッカーアーム摩耗防止性及びカム摩耗防止性）を有していることがわかり、組成物の硫酸灰分を 0 . 5質量％以下にした場合（実施例 1、 2、 4、 5及ぴ 6 ) であっても優れた性能を有する。また、 3位に炭素数 1 0〜4 0の第 2級アルキル基を有し、 5位にメチル基を有する（A) 成分を使用した場合（実施例 2、 3及び 5 ) は、より摩耗防止性に優れていることがわかる。さらに、比較例 1の組成物におけるモノアルキルサリシレートの 4分の 1を本発明における（A) 成分に置換した場合（実施例 6 ) 、カルシウムサリシレートにおける（A) 成分の構成比が 2 5モル⁰ /₀となり、（A) 成分を含め、少なくとも 3位に置換基を有するサリシレートの合計の構成比が 7 0モル％となるが、著しい摩耗防止性の改善効果が認められる。これは、少なくとも 3位に置換基を有するサリシレート、特に（A) 成分が（B ) 成分の摩耗防止性能を阻害しにくいためであると考えられる。

なお、（B ) 成分としてジチォリン酸亜鉛を使用する場合、比較例 2で用いたサリシレートを使用しても充分な動弁系の摩耗防止性（特願 2 0 0 2 - 0 1 5 3 5 1号比較例 3の組成物、リン含有量： 0 . 1 1質量％、ロッカーアームのスカッフイング面積： 2 . 8 %、ロッカーアーム摩耗： 2 . 4 111、カム摩耗： 2 .

3 β Ώΐ ) を有しており、ジチォリン酸亜鉛が摩耗防止性能を維持しやすいことがわかるが、本願においては（Α) 成分とリン酸亜鉛を使用した実施例 1〜 5の組成物は比較例 2のサリシレートとジチオリン酸亜鉛を使用した組成物よりもさらに優れた摩耗防止性能を示している。従って、本願発明において（Α) 成分とジチォリン酸亜鉛等の硫黄及びリン含有摩耗防止剤を使用する場合であっても、本願発明の実施例に挙げる組成物よりも摩耗防止性能がさらに優れたものとなることは明らかであり、例えばリン含有量 0 . 0 5質量％以下の低リン化、全硫黄含有量 0 . 1質量％以下の低硫黄化、あるいは硫酸灰分 0 . 5質量％以下の低灰化がなされた、摩耗防止性に優れた組成物が得られると考えられる。また、その他の本願発明で規定する（B ) 成分、例えば金属を含有しないリン酸トリエステル等を使用しても、同様に（A) 成分が（B ) 成分の有する摩耗防止性能を阻害しにくいため、比較例 1や比較例 2で使用したサリシレートを使用した場合に比べ、摩耗防止性を格段に向上させることが可能となり、さらなる低灰化が可能となる。

(実施例 7、比較例 3 )

表 2に示されるように本発明の要件（Π ) を満たすサリシレートを含有する潤滑油組成物（実施例 7 ) 、比較用の潤滑油組成物（比較例 3 ) をそれぞれ調製した。得られた各組成物に対して実施例 1と同様の性能評価試験を行った。その評価結果を表 2に示す。

表 2の結果から明らかな通り、炭素数 1 0〜1 9のアルキル基を 1つ有するモノアルキルサリシレートを使用した場合（比較例 3 ) 、ロッカーアームの摩耗防止性には優れているものの、ロッカーアームパッドのスカツフィング防止性及びカム摩耗防止性は充分ではないことがわかる。

一方、本発明の潤滑油組成物（実施例 7 ) は、全硫黄含有量が 0 . 3質量％以下の低硫黄潤滑油組成物であり、全硫黄含有量が 0 . 0 1質量％以下まで低硫黄化され、リン含有量が 0 . 0 8質量％以下まで低リン化しても極めて優れた摩耗防止性（ロッカーアームパッドのスカツフィング防止性、ロッカーアーム摩耗防止性及びカム摩耗防止性）を有していることがわかり、組成物の硫酸灰分を 0 . 5質量％以下とすることも可能である。なお、比較例 3の組成物におけるモノアルキルサリシレートの一部を、サリシレートにおける 3 , 5—ジアルキルサリシレートの構成比が 1 0モル％以上、好ましくは 2 0モル％以上、より好ましくは、

(A) 成分を含め、少なくとも 3位に置換基を有するサリシレートの合計の構成比が 6 5モル％、さらに好ましくは 7 0モル％、特に好ましくは 8 0モル％以上となるように本発明の（A) 成分に置換しても著しい摩耗防止性の改善効果が認められる。これは、少なくとも 3位に置換基を有するサリシレート、特に（A) 成分が（B ) 成分の摩耗防止性能を阻害しにくいためであると考えられる。

なお、（B ) 成分としてジチォリン酸亜鉛等の硫黄及びリン含有摩耗防止剤を使用する場合、硫黄を含有しないリン含有摩耗防止剤と比べ摩耗防止性能を維持しゃすいため、実施例 1の組成物よりもさらに優れた摩耗防止性を発揮でき、例えばリン含有量 0 . 0 5質量％以下の低リン化、全硫黄含有量 0 . 1質量％以下の低硫黄化、あるいは硫酸灰分 0 . 5質量⁰ /₀以下の低灰化がなされた、摩耗防止性に優れた組成物が得られると考えられる。

また、その他の本願発明で規定する（B ) 成分、例えば金属を含有しないリン酸トリエステル等を使用しても、同様に（A) 成分が（B ) 成分の有する摩耗防止性能を阻害しにくいため、比較例 3で使用したサリシレートを使用した場合に比べ、摩耗防止性を格段に向上させることが可能となり、さらなる低灰化が可能となる。

(実施例 8及び 9、比較例 4及ぴ 5 )

表 3に示されるように本発明の要件（ΙΠ) を満たすサリシレートを含有する潤滑油組成物（実施例 8及ぴ 9 ) 、比較用の潤滑油組成物（比較例 4及ぴ 5 ) をそれぞれ調製した。得られた各組成物に対して実施例 1と同様の性能評価試験を行つた。その評価結果を表 3に示す。

表 3の結果から明らかな通り、炭素数 1 0〜1 9のアルキル基を 1つ有するモノアルキルサリシレートを使用した場合（比較例 4及ぴ 5 ) 、ロッカーアームの摩耗防止性には優れているものの、ロッカーアームパッドのスカツフィング防止性及び力ム摩耗防止性は充分ではないことがわかる。

一-方、本発明の潤滑油組成物（実施例 8及び 9 ) は、全硫黄含有量が 0 . 3質量％以下の低硫黄潤滑油組成物であり、全硫黄含有量が 0 . 0 1質量％以下まで低硫黄化され、リン含有量が 0 . 0 8質量％以下まで低リン化しても極めて優れた摩耗防止性 (口ッカーアームパッドのスカツフィング防止性、口ッカーアーム摩耗防止性及びカム摩耗防止性）を有していることがわかる。特に、金属比が 1 . 5以下である（A) 成分のみを使用し、組成物の硫酸灰分を 0 . 5質量％以下にした場合（実施例 8 ) は特に、極めて優れた摩耗防止性能を示す。

なお、実施例には示していないが、本発明の（A) 成分を比較例 4及び 5の組成物におけるサリシレートの一部と置換して併用しても摩耗防止性は改善される _c これは、分子量の高い炭化水素基を置換基として有するサリシレートが '( B ) 成分の摩耗防止性能を阻害しにくいためであると考えられる。

なお、（B ) 成分としてジチォリン酸亜鉛等の硫黄及びリン含有摩耗防止剤を使用する場合、硫黄を含有しないリン含有摩耗防止剤と比べ摩耗防止性能を維持しゃすいため、実施例 8の組成物よりもさらに優れた摩耗防止性を発揮でき、例えばリン含有量 0 . 0 5質量％以下の低リン化、全硫黄含有量 0 . 1質量％以下の低硫黄化、あるいは硫酸灰分 0 . 5質量％以下の低灰化がなされた、摩耗防止性に優れた組成物が得られると考えられる。

また、その他の本願発明で規定する（B ) 成分、例えば金属を含有しないリン酸トリエステル等を使用しても、同様に（A) 成分が（B ) 成分の有する摩耗防止性能を阻害しにくいため、比較例 4や比較例 5で使用したサリシレートを使用した場合に比べ、摩耗防止性を格段に向上させることが可能となり、さらなる低灰化が可能となる。

(実施例 1 0および比較例 6 )

表 4に示されるように本発明の要件（IV) を満たすサリシレートを含有する潤滑油組成物（実施例 1 0 ) 、比較用の潤滑油組成物（比較例 6 ) をそれぞれ調製した。得られた各組成物に対して実施例 1と同様の性能評価試験を行った。その評価結果を表 4に示す。

表 4の結果から明らかな通り、炭素数 1 0〜1 9のアルキル基を 1つ有するモノアルキルサリシレート ( 3 一アルキルサリシレートの構成比： 5 1モル⁰ /₀) を使用した場合（比較例 6 ) 、ロッカーアームの摩耗防止性には優れているものの、口ッカーアームパッドのス力ッフイング防止性及ぴカム摩耗防止性は充分ではないことがわかる。

一方、本発明の潤滑油組成物（実施例 1 0 ) は、比較例 6で使用したモノアルキルサリシレートに予め単離した 3—アルキルサリシレートを追添し、その構成比を 6 3モル％となるように調製したモノアルキルサリシレートを使用したが、摩耗防止性、特にカム摩耗量は半減するほど著しく改善されていることがわかる。従って、 3—アルキルサリシレートが（B ) 成分の摩耗防止性能を阻害しにくいことが明らかであり、その構成比をより高めることで、例えば 8 0モル％以上とすることで、極めて優れた摩耗防止性を実現できる。なお、本発明の潤滑油組成物は、全硫黄含有量が 0 . 3質量％以下の低硫黄潤滑油組成物であり、全硫黄含有量が 0 . 0 1質量。/。以下まで低硫黄化され、リン含有量が 0 . 0 8質量％以下まで低リン化された組成物において、摩耗防止性（ロッカーアームパッドのスカッフイング防止性、ロッカーアーム摩耗防止性及びカム摩耗防止性）を著しく改善することができ、組成物の硫酸灰分を 0 . 5質量％以下とすることも可能である。

なお、（B ) 成分としてジチォリン酸亜鉛等の硫黄及びリン含有摩耗防止剤を使用する場合、硫黄を含有しないリン含有摩耗防止剤と比べ摩耗防止性能を維持しゃすいため、実施例 1 0の組成物よりもさらに優れた摩耗防止性を発揮でき、例えばリン含有量 0 . 0 5質量％以下の低リン化、全硫黄含有量 0 . 1質量％以下の低硫黄化、あるいは硫酸灰分 0 . 5質量％以下の低灰化がなされた、摩耗防止性に優れた組成物が得られると考えられる。

また、その他の本願発明で規定する（B ) 成分、例えば金属を含有しないリン酸トリエステル等を使用しても、同様に（A) 成分が（B ) 成分の有する摩耗防止性能を阻害しにくいため、比較例 6で使用したサリシレートを使用した場合に比べ、摩耗防止性を格段に向上させることが可能となり、さらなる低灰化が可能となる。

表 1

CO

※ 水索化精製鉱油、全芳香族含有量： 1.2質量％、硫黄分 : 0.001質暈％、 100°C動粘度 : 5.6mm² 、粘度指数： 125 NOACK蒸発量 : 8質量％

2) 3—メチルー 5—アルキルサリチル酸カルシウム:アルキル基：第 2級 G14,C16,G18、金属比： 1 Ga含有量： 2.0質量％、硫酸灰分： 6.8質量％

※3) 3—アルキル一 5—メチルサリチル酸カルシウム:アルキル基:第 2級 C14,C16,C18、金属比： 1 Ca含有量: 2.0質量《½、硫酸灰分: 6.8質量⁰ /₀

※ 3—アルキル一 5-メチルサリチル酸カルシウム:アルキル基:第 2級 C14,G16,G18、金属比 : 2.7 Ca含有量: 6.2質量％、硫酸灰分 : 21.1質量⁰ /₀

5) 3—アルキル一 5— t—ブチルサリチル酸カルシウム:アルキル基:第 2級 C14,C16,G18、金属比 : 1 Ga含有量: 2.0質量％、硫酸灰分: 6.8質量％

※^ 3—アルキル一 5—メチルサリチル酸カルシウム:アルキル基:第 2級 G20 G22,G24,G26、金属比： 1 Ca含有量: 2.0質量％、硫酸灰分: 6.8質量％

※マ）サリチル酸の構成比： 3-アルキルサリチル酸 51 moi% 5 -アルキルサリチル酸 35mol% 4-アルキルサリチル酸 6mol% 3,5 -シ'アルキルサリチル酸 7mol% 5-アルキル 4-ヒドロキシイソフタル酸 1 mol% アルキル基：第 2級 G14,G16 G18、金属比： 1 Ca含有量： 2.0、硫酸灰分： 6.8質量％

8) サリチル酸の構成比： 3-アルキルサリチル酸 51 mol% 5-アルキルサリチル酸 35mol% 4-アルキルサリチル酸 6mol% 3,5-シ 'アルキルサリチル酸 7mol?4 5-アルキル 4-ヒドロキシイソフタル酸 1 mol% アルキル基:第 2級 C14,C16,G18、金属比: 2.7 Ca含有量： 6.2質量％、硫酸灰分： 21.1質量％

※^ ジ (n-プチル)リン酸亜鉛、リン含有量： 13.2質量、硫黄含有量: 0質量％、亜鉛含有量: 13.0%、硫酸灰分 : 19.5質量％

※ ）ポリブ亍ニルコハク酸イミド、ポリブテニル基の数平均分子量： 1300

※ ）ォクチル一 3— (3, 5—ジ一 tert—ブチル一4ーヒドロキシフエニル)プロピオネート及びアルキルジフエ二ルァミン（1 : 1 )

※ ） OCP、重量平均分子量: 15万 ※ ポリアルキレングリコール系

表 2

Ca含有量: 2.0質量％、硫酸灰分 : 6.8質量％

※3)サリチル酸の構成比： 3-アルキルサリチル酸 51mol%、 5-アルキルサリチル酸 35mol%、 4-アルキルサリチル酸 6mol%、

3,5-シ 'アルキルサリチル酸 7mol%、 5-アルキル 4 -ヒト'ロキシイソフタル酸 1 mol%、アルキル基：第 2級 G14,G16.C18、金属比： 1、 Ga含有量： 2.0、硫酸灰分： 6.8質量％

※ ジ (η -プチル)リン酸亜鉛、リン含有量: 13.2質量％、硫黄含有量: 0質量％、亜鉛含有量: 13.0%、硫酸灰分 : 19.5質量％

※5)ポリブ亍ニルコハク酸イミド、ポリブテニル基の数平均分子量： 1300

'^6)ォクチルー 3—（3, 5—ジー tert—プチルー 4—ヒドロキシフエニル)プロピオネート及び

アルキルジフエニルァミン（1： 1 )

7)0CP、重量平均分子量： 15万

8)ポリアルキレングリコール系

表 3

O

量％ ol%、 ol%、 ol% ol%、

表 4

o

※ 1 1.2%、 10 _PPm、 100°C動粘度： 5.6mm2/s、粘度指数： 125、 N0AGK蒸発量： 8質量％

※ ）サリチル酸構成比： 3Aサリチル酸 63mol%、 4Aサリチル酸 4mol%、 5Aサリチル酸 28mol°/»、 3,5 -シ'アルキルサリチル酸 3mo /₀、

5A化ドロキシイソフタル酸 2mol%、 A (アルキル基）：第2級014，016，〇18、金属比 1、 Ga含有量: 2.0質量⁰ /₀、硫酸灰分： 6.8質量⁰ /₀ >¾3)サリチル酸構成比： 3Aサリチル酸 51 mol%、 4Aサリチル酸 6mol%、 5Aサリチル酸 35mol%、 3,5 -シ'アルキルサリチル酸 7mol%、

5A4tドロキシイソフタル酸 1md%、 A (アルキル基）：第 2級 G14，G16,G18、金属比 1、 Ga含有量： 2.0質量％、硫酸灰分： 6.8質量％ ※ ジ (n -プチル)リン酸亜鉛、リン含有量: 13.2質量％、硫黄含有量: 0質量％、亜鉛含有量: 13.0<½、硫酸灰分 : 19.5質量％ ※ )ホ。リブテニルコハク酸イミホ。リブテニル基の数平均分子量： 1300

※6)ォクチル- 3— (3,5—シ'" tert—フ'チル -4ーヒドロキシフ Iこル）プロピオネート及びアルキルシ'フエニルァミン（1： 1 )

※^ (^(^ 平均分子量； 15万

※ 8)ホ。リアルキレンゲリコール系

Claims

請求の範囲

1. 潤滑油基油に、組成物全量基準で、（A) 下記一般式（1) で表わされるアルカリ金属サリシレート、アルカリ土類金属サリシレート、及び又はそれらの（過）塩基性塩を金属元素換算量で 0. 005〜5質量％、及び（B) リン含有摩耗防止剤をリン元素換算量で 0. 005〜0. 2質量％含有し、組成物の全硫黄含有量が 0. 3質量％以下であり、かつ当該サリシレートが以下の (I) 〜（W) から選ばれる少なくとも 1つの要件を満たすサリシレート又はこれらの混合物であることを特徴とする潤滑油組成物。

( I) 一般式（1) における R¹及び R²の一方が炭素数 1〜9の炭化水素基であり、他方が炭素数 1 0〜40の炭化水素基であって、かつ R¹及ぴ R²の炭素数の差が 1◦以上であること

(Π) 一般式（1) における R¹及び R²が炭素数 10〜40の炭化水素基であるサリシレートの構成比が 10モル％以上に調整されてなること

(II) 炭素数 20〜40の炭化水素基を 1つ有するサリシレートの構成比が 85 モル％以上であって、一般式（1) における R¹が炭素数 20〜40の炭化水素基であり、 R ²が水素であるサリシレートの構成比が 40モル％以上に調整されてなること

(IV) 炭素数 10〜1 9の炭化水素基を 1つ有するサリシレートの構成比が 85 モル。 /₀以上であって、一般式（1) における R¹が炭素数 10〜 19の炭化水素基であり、 R ²が水素であるサリシレートの構成比が 55モル％以上に調整されてなること

(一般式（1) において、 R¹は炭素数 1〜40の炭化水素基、 R²は水素又は炭素数 1〜40の炭化水素基であり、当該炭化水素基は酸素又は窒素を含有しても良く、 Mはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、 nは金属の価数により 1又は 2を示す。)

2. 前記（B)成分が、一般式（2) で表されるリン化合物、一般式（3) で表されるリン化合物、及ぴそれらの金属塩又はアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の潤滑油組成物。

(一般式（2) において、 X¹、 X²及び X³は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示し、 R³、 R⁴及び R⁵は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数 1〜 3 0の炭化水素基を示す。）

(3)

(一般式（3) において、 X⁴、 X⁵、 X⁶及び X⁷は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示し、 R⁶、 1 ⁷及ぴ1 ⁸は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数 1〜 30の炭化水素基を示す。）

3. 前記（B) 成分が、前記一般式（2) における X¹、 X²及び X³が全て酸素原子であるリン化合物の金属塩及び前記一般式（3) における X⁴、 X ⁵、 X⁶及び X⁷が全て酸素原子であるリン化合物の金属塩からなる群より選ばれる少なくとも 1種の化合物であることを特徴とする請求の範囲第 2項に記載の潤滑油組成物。

4. 前記（B) 成分が、前記一般式（3) における X⁴、 X⁵、 X⁶及び X ⁷の全てが酸素原子であり、 R⁶、 R ⁷及び R ⁸がそれぞれ個別に炭素数 1〜 3 0の炭化水素基であるリン化合物であることを特徴とする請求の範囲第 2項に記載の潤滑油組成物。

5. 前記（B) 成分が、前記一般式（3) における X⁴、 X⁵、 X⁶及び X ⁷の 2つが酸素原子であるリン化合物の亜鉛塩であることを特徴とする請求の範囲第 2項に記載の潤滑油組成物。

6. 前記（B) 成分の含有量が、組成物全量基準で、リン元素換算量で、 0. 08質量％以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の潤滑油組成物。

7. (C) 無灰分散剤及び（D) 酸化防止剤から選ばれる少なくとも 1 種を含有していることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の潤滑油組成物。

8. 潤滑油基油の全硫黄分が 0. 05質量％以下であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の潤滑油組成物。

9. 内燃機関用であることを特徴とする請求の範囲第 1項に記載の潤滑油組成物。

1 0. 組成物の硫酸灰分が 1. 0質量％以下であることを特徴とする請求の範囲第 9項に記載の潤滑油組成物。

1 1. 組成物の硫酸灰分が 0. 5質量％以下、全硫黄分が 0. 0 5質量％以下及びリン含有量が 0. 05質量％以下から選ばれるいずれか 1つ以上の要件を満たすことを特徴とする請求の範囲第 9項に記載の潤滑油組成物。

1 2. 請求の範囲第 1項に記載の潤滑油組成物を使用することを特徴とする内燃機関の動弁系摩耗防止方法。