JP4227764B2 - 潤滑油組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は潤滑油組成物に関し、詳しくは低摩擦特性に優れ、かつロングドレイン性も向上した特に内燃機関用として好適な潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、内燃機関や自動変速機などには、その作用を円滑にするために潤滑油が用いられている。特に内燃機関用潤滑油（エンジン油）には内燃機関の高性能化、高出力化、運転条件の過酷化などに伴い、高度な性能が要求されている。このため、従来のエンジン油にはこうした要求性能を満たすため、摩耗防止剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤などの種々の添加剤が配合されている。また、省燃費エンジン油では、潤滑油が関与する摩擦部分でのエネルギー損失が大きいため、摩擦損失低減や燃費低減対策として、モリブデンジチオカーバメートやモリブデンジチオホスフェートなどの金属及び硫黄を含有する有機モリブデン化合物が優れた摩擦低減効果を示すことから好ましく用いられてきた。そしてその摩擦低減効果を発揮させるためには、ジチオリン酸亜鉛などの金属及び硫黄を含有する化合物をある程度多量に併用し、摺動面に二硫化モリブデン皮膜を形成させる手法が一般的に行われてきた。さらに、サリシレート系清浄剤などの金属系清浄剤は、その含有量を増加させることで摩擦低減効果をより発揮できることが一般に知られており、従って、従来の省燃費エンジン油などの低摩擦性潤滑油の金属含有量を低減（低灰化）したり、硫黄含有量を低減する検討は十分になされていない。また、上記のような硫黄含有化合物は、酸化安定性を向上させる効果が著しいが、その反面、それ自身の劣化・分解により発生する硫酸等の影響で、有機モリブデン化合物や金属系清浄剤の消耗を招き、初期の低摩擦性能を長期間維持するには限界があることがわかってきた。すなわち、低摩擦性に優れ、低灰化、低硫黄化を実現でき、かつロングドレイン性を従来以上に向上させることは従来技術では限界があった。
一方で、近年の排ガス浄化触媒（三元触媒、ＮＯｘ吸蔵還元触媒、酸化触媒）あるいは排ガス再循環装置（ＥＧＲ）、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）等の排ガス後処理装置への影響を極力低減するためには、潤滑油の低灰化、低硫黄化、さらには低リン化も要求されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記要求に鑑みなされたもので、従来のＺＤＴＰが多量に配合された潤滑油では実現しえなかった低摩擦性とロングドレイン性（酸化安定性、塩基価維持性など）を両立した特に内燃機関に好適な潤滑油組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、特定のリン化合物及び／又は低濃度のＺＤＴＰ、無灰摩擦調整剤、及び特定の金属系清浄剤を含有する内燃機関用潤滑油組成物により上記課題を解決できることを見出した。
本発明は、 潤滑油基油に、組成物全量基準で、（Ａ）一般式（１）で表されるリン化合物、一般式（２）で表されるリン化合物、及びそれらの金属塩又はアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物をリン元素換算量で０．００５〜０．５質量％、及び／又は、（Ｂ）ジチオリン酸亜鉛をリン元素換算量で０．０５質量％以下、（Ｃ）無灰摩擦調整剤を０．１〜１質量％、及び（Ｄ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートからなる金属系清浄剤を金属元素換算量で０．０１〜０．５質量％配合してなることを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物にある。
【０００５】
【化３】
【０００６】
一般式（１）において、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ個別に酸素原子または硫黄原子を示し、かつこれらのうちの少なくとも２つは酸素原子であり、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
【０００７】
【化４】
【０００８】
一般式（２）において、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6及びＸ7は、それぞれ個別に酸素原子または硫黄原子を示し、かつこれらのうちの少なくとも３つは酸素原子であり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
【０００９】
前記（Ａ）成分が、一般式（１）で表わされるリン化合物の金属塩及び一般式（２）で表わされるリン化合物の金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
前記（Ａ）成分が、一般式（２）におけるＸ4、Ｘ5、Ｘ6及びＸ7の全てが酸素原子であり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6がそれぞれ個別に炭素数１〜３０の炭化水素基であるリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
前記（Ａ）成分の含有量が、組成物全量基準で、リン元素換算量で、０．００５〜０．０８質量％であることが好ましい。
前記（Ｃ）成分が、炭素数６〜３０の炭化水素基を有する脂肪酸エステル系摩擦調整剤であることが好ましい。
本発明の潤滑油組成物は、更に（Ｄ）金属系清浄剤、（Ｅ）無灰分散剤及び（Ｆ）酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
前記（Ｄ）金属系清浄剤が、金属比が２．３以下に調整された金属系清浄剤からなることが好ましい。
前記（Ｄ）金属系清浄剤が、アルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレートであることが好ましい。
本発明の潤滑油組成物は、組成物の硫酸灰分が０．８質量％以下であることが好ましい。
潤滑油基油の全芳香族分が３質量％以下であり、かつ硫黄分が０．０５質量％以下であることが好ましい。
本発明の潤滑油組成物は、内燃機関用、特に直打型又はローラフォロワ型動弁機構を有する内燃機関用であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の潤滑油組成物における潤滑油基油は、特に制限はなく、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油、合成系基油が使用できる。
鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、ＧＴＬ ＷＡＸ（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造される基油等が例示できる。
【００１１】
鉱油系基油の全芳香族含有量は、特に制限はないが、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは６質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。基油の全芳香族含有量が１５質量％を越える場合は、酸化安定性が劣るため、好ましくない。
なお、上記全芳香族含有量とは、ＡＳＴＭ Ｄ２５４９に準拠して測定した芳香族留分（ａｒｏｍａｔｉｃ ｆｒａｃｔｉｏｎ）含有量を意味する。通常この芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン、及びこれらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、又はピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族を有する化合物等が含まれる。
また、鉱油系基油中の硫黄分は、特に制限はないが、０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがさらに好ましく、０．００５質量％以下であることが特に好ましい。鉱油系基油の硫黄分を低減することで、よりロングドレイン性に優れる低硫黄の潤滑油組成物を得ることができる。
【００１２】
合成系基油としては、具体的には、ポリブテン又はその水素化物；１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリ−α−オレフィン又はその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、及びジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、及びペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、及び芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物等が例示できる。
【００１３】
本発明では、上記鉱油系基油、上記合成系基油又はこれらの中から選ばれる２種以上の潤滑油の任意混合物等が使用できる。例えば、１種以上の鉱油系基油、１種以上の合成系基油、１種以上の鉱油系基油と１種以上の合成系基油との混合油等を挙げることができる。
【００１４】
潤滑油基油の動粘度は特に制限はないが、その１００℃での動粘度は、２０ｍｍ2／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｍ2／ｓ以下である。一方、その動粘度は、１ｍｍ2／ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ2／ｓ以上である。潤滑油基油の１００℃での動粘度が２０ｍｍ2／ｓを越える場合は、低温粘度特性が悪化し、一方、その動粘度が１ｍｍ2／ｓ未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、それぞれ好ましくない。
【００１５】
潤滑油基油の蒸発損失量としては、ＮＯＡＣＫ蒸発量で、２０質量％以下であることが好ましく、１６質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。潤滑油基油のＮＯＡＣＫ蒸発量が２０質量％を超える場合、潤滑油の蒸発損失が大きいだけでなく、組成物中の硫黄化合物やリン化合物、あるいは金属分が潤滑油基油とともに排ガス浄化装置へ堆積する恐れがあり、排ガス浄化性能への悪影響が懸念されるため好ましくない。なお、ここでいうＮＯＡＣＫ蒸発量とは、潤滑油試料６０ｇを２５０℃、１５０ｍｍＨ2Ｏの減圧下にて１時間保持した後の蒸発量を測定したものである。
【００１６】
潤滑油基油の粘度指数は特に制限はないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるようにその値は、８０以上であることが好ましく、更に好ましくは１００以上であり、更に好ましくは１２０以上である。その粘度指数が８０未満である場合、低温粘度特性が悪化するため、好ましくない。
【００１７】
本発明の潤滑油組成物における（Ａ）成分は、一般式（１）で表されるリン化合物、一般式（２）で表されるリン化合物、及びそれらの金属塩又はアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（リン含有摩耗防止剤）である。
【００１８】
【化５】
【００１９】
一般式（１）において、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示し、かつこれらのうちの少なくとも２つは酸素原子であり、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
【００２０】
【化６】
【００２１】
一般式（２）において、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6及びＸ7は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示し、かつこれらのうちの少なくとも３つは酸素原子であり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
【００２２】
上記Ｒ1〜Ｒ6で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキル置換シクロアルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、及びアリールアルキル基を挙げることができる。
【００２３】
上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。
上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７のシクロアルキル基を挙げることができる。また上記アルキルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、メチルエチルシクロヘプチル基、ジエチルシクロヘプチル基等の炭素数６〜１１のアルキルシクロアルキル基（アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）を挙げることができる。
【００２４】
上記アルケニル基としては、例えば、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）を挙げることができる。
【００２５】
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を挙げることができる。また上記アルキルアリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等の炭素数７〜１８のアルキルアリール基（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、またアリール基への置換位置も任意である）を挙げることができる。
上記アリールアルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基等の炭素数７〜１２のアリールアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。
【００２６】
上記Ｒ1〜Ｒ6で表される炭素数１〜３０の炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜２４のアリール基であることが好ましく、更に好ましくは炭素数３〜１８、更に好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基である。
【００２７】
一般式（１）で表されるリン化合物としては、例えば、以下のリン化合物を挙げることができる。
亜リン酸、モノチオ亜リン酸；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を１つ有する亜リン酸モノエステル、モノチオ亜リン酸モノエステル；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を２つ有する亜リン酸ジエステル、モノチオ亜リン酸ジエステル；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を３つ有する亜リン酸トリエステル、モノチオ亜リン酸トリエステル；及びこれらの混合物。
本発明においては、一般式（１）のＸ1〜Ｘ3は、３個全てが酸素原子であることが好ましい。
【００２８】
一般式（２）で表されるリン化合物としては、例えば、以下のリン化合物を挙げることができる。
リン酸、モノチオリン酸；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を１つ有するリン酸モノエステル、モノチオリン酸モノエステル、；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を２つ有するリン酸ジエステル、モノチオリン酸ジエステル、；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を３つ有するリン酸トリエステル、モノチオリン酸トリエステル；及びこれらの混合物。
本発明においては、一般式（２）のＸ4〜Ｘ7は、好ましくは全てが酸素原子である。
【００２９】
一般式（１）又は（２）で表されるリン化合物の塩としては、リン化合物に金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属塩化物等の金属塩基、アンモニア、炭素数１〜３０の炭化水素基又はヒドロキシル基含有炭化水素基のみを分子中に有するアミン化合物等の窒素化合物を作用させて、残存する酸性水素の一部又は全部を中和した塩を挙げることができる。
【００３０】
上記金属塩基における金属としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、銅、鉄、鉛、ニッケル、銀、マンガン、モリブデン等の重金属等が挙げられる。これらの中ではカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属及び亜鉛が好ましい。
【００３１】
なお、上記リン化合物の金属塩は、金属の価数やリン化合物のＯＨ基あるいはＳＨ基の数に応じその構造が異なり、従ってその構造については何ら限定されないが、例えば、酸化亜鉛１ｍｏｌとリン酸ジエステル（ＯＨ基が１つ）２ｍｏｌを反応させた場合、下記式で表わされる構造の化合物が主成分として得られると考えられるが、ポリマー化した分子も存在していると考えられる。
【００３２】
【化７】
【００３３】
また、例えば、酸化亜鉛１ｍｏｌとリン酸モノエステル（ＯＨ基が２つ）１ｍｏｌとを反応させた場合、下記式で表わされる構造の化合物が主成分として得られると考えられるが、ポリマー化した分子も存在していると考えられる。
【００３４】
【化８】
【００３５】
上記窒素化合物としては、具体的には、アンモニア、モノアミン、ジアミン、ポリアミンが挙げられる。より具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、及びプロピルブチルアミン等の炭素数１〜３０のアルキル基（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルキルアミン；
【００３６】
エテニルアミン、プロペニルアミン、ブテニルアミン、オクテニルアミン、及びオレイルアミン等の炭素数２〜３０のアルケニル基（これらのアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルケニルアミン；メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン、ヘキサノールアミン、ヘプタノールアミン、オクタノールアミン、ノナノールアミン、メタノールエタノールアミン、メタノールプロパノールアミン、メタノールブタノールアミン、エタノールプロパノールアミン、エタノールブタノールアミン、及びプロパノールブタノールアミン等の炭素数１〜３０のアルカノール基（これらのアルカノール基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルカノールアミン；
【００３７】
メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びブチレンジアミン等の炭素数１〜３０のアルキレン基を有するアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン；ウンデシルジエチルアミン、ウンデシルジエタノールアミン、ドデシルジプロパノールアミン、オレイルジエタノールアミン、オレイルプロピレンジアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン等の上記モノアミン、ジアミン、ポリアミンに炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物やＮ−ヒドロキシエチルオレイルイミダゾリン等の複素環化合物；これらの化合物のアルキレンオキシド付加物；及びこれらの混合物等が例示できる。
これら窒素化合物の中でもデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン及びステアリルアミン等の炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪族アミン（これらは直鎖状でも分枝状でもよい）が好ましい例として挙げることができる。
【００３８】
これらの（Ａ）成分の中では、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基を２個有する亜リン酸ジエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基、好ましくは炭素数６〜１２のアルキル基を３個有する亜リン酸トリエステル、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基を１個有するリン酸のモノエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基を２個有するリン酸のジエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、あるいは炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基、好ましくは炭素数６〜１２のアルキル基を３個有するリン酸トリエステルであることが好ましい。これらの（Ａ）成分は、１種類あるいは２種類以上を任意に配合することができる。
【００３９】
本発明の潤滑油組成物において（Ａ）成分の含有量は、組成物全量基準でリン元素換算量として０．００５質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、特に好ましくは０．０２質量％以上であり、一方、その含有量は、０．５質量％以下であり、好ましくは０．２質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０８質量％以下である。（Ａ）成分の含有量が、リン元素として０．００５質量％未満の場合は、耐摩耗性に対して効果がなく、０．５質量％を超える場合は、内燃機関用に使用する場合、リンによる排ガス後処理装置への悪影響が懸念されるため、それぞれ好ましくない。（Ａ）成分の含有量が、リン元素として０．０８質量％以下、特に０．０５質量％以下の場合、排ガス後処理装置への影響を顕著に低減することができるため、特に好ましい。
【００４０】
なお、本発明における上記（Ａ）成分のうち、硫黄を含有する化合物についても、上記リン元素量の範囲内で含有させることができるが、好ましくは、その含有量は、硫黄元素換算量で、０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０．０８質量％以下であり、硫黄を含有する化合物を含有しないことが最も好ましい。
【００４１】
本発明の潤滑油組成物における（Ｂ）成分はジチオリン酸亜鉛（ＺＤＴＰ）であり、具体的には、ジプロピルジチオリン酸亜鉛、ジブチルジチオリン酸亜鉛、ジペンチルジチオリン酸亜鉛、ジヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジヘプチルジチオリン酸亜鉛、及びジオクチルジチオリン酸亜鉛等の炭素数３〜１８、好ましくは炭素数３〜１０の直鎖状若しくは分枝状（第１級、第２級又は第３級、好ましくは第１級又は第２級）アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛；ジフェニルジチオリン酸亜鉛、及びジトリルジチオリン酸亜鉛などの炭素数６〜１８、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基若しくはアルキルアリール基を有するジ（（アルキル）アリール）ジチオリン酸亜鉛、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４２】
本発明の潤滑油組成物が、上記（Ａ）成分を含有する場合は、（Ｂ）成分を含有しなくても酸化安定性、塩基価維持性等のロングドレイン性能や高温清浄性に極めて優れ、かつ摩擦低減効果にもさらに優れた組成物が得られる。従って、上記（Ａ）成分を含有する場合は、このような効果を維持させるために、（Ｂ）ジチオリン酸亜鉛の含有量は、組成物全量基準で、リン元素換算量で、０．０５質量％以下であり、好ましくは、０．０３質量％以下、さらに好ましくは、０．０１質量％以下、最も好ましくは、（Ｂ）成分を含有しないことである。また上記（Ａ）成分を含有しない場合、即ち、（Ｂ）ジチオリン酸亜鉛を単独で使用する場合には、その含有量は、組成物全量基準で、リン元素換算量で、０．０５質量％以下とすることで、（Ａ）成分を含有する場合よりは、その効果は低減するもの、高い効果が得られる。その含有量は、好ましくは０．０１〜０．０５質量％である。（Ｂ）成分の含有量が組成物全量基準で、リン元素換算量で、０．０８質量％を超えると充分な効果が得られにくくなる。
【００４３】
本発明の潤滑油組成物における（Ｃ）成分は、無灰摩擦調整剤であり、潤滑油用の摩擦調整剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能である。これらの例としては、炭素数６〜３０の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基、特に炭素数６〜３０の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、脂肪酸エステル、アミン化合物等が挙げられる。
【００４４】
上記炭素数６〜３０の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基としては、具体的には、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等のアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、オクタコセニル基、ノナコセニル基、トリアコンテニル基等のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）；等が例示できる。
【００４５】
脂肪酸エステルとしては、炭素数７〜３１の直鎖状又は分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪酸と、脂肪族１価アルコール又は脂肪族多価アルコールとのエステル等が例示できる。アミン化合物としては、炭素数６〜３０の直鎖状若しくは分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪族モノアミン、直鎖状若しくは分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪族ポリアミン、又はこれら脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物等が例示できる。本発明においては、炭素数１２〜２０の脂肪酸とグリセリンやソルビタンとの脂肪酸エステル、中でも、グリセリンモノエステル、ソルビタンモノエステル等が好ましく、オレイン酸のグリセリンモノエステルが特に好ましい。
【００４６】
本発明においては、これらの摩擦調整剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を含有させることができるが、その含有量は、潤滑油組成物基準で０．１質量％以上であり、好ましくは０．２質量％以上である。一方、その含有量は、潤滑油組成物基準で１質量％以下であり、好ましくは０．８質量％以下である。（Ｃ）成分が１質量％を超えると貯蔵安定性が劣る可能性があるため好ましくない。
【００４７】
本発明の潤滑油組成物は、上記構成とすることで優れた摩擦低減効果を発揮しうるが、さらに潤滑油組成物の性能を向上させるために、（Ｄ）金属系清浄剤、（Ｅ）無灰分散剤及び（Ｆ）酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有させることができる。
【００４８】
（Ｄ）金属系清浄剤としては、アルカリ金属スルホネート又はアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属フェネート又はアルカリ土類金属フェネート、アルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート等が挙げられる。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネートとしては、より具体的には、例えば分子量１００〜１５００、好ましくは２００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩が好ましく用いられ、アルキル芳香族スルホン酸としては、具体的にはいわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸等が挙げられる。
【００４９】
石油スルホン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また合成スルホン酸としては、例えば洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンを原料とし、これをスルホン化したもの、あるいはジノニルナフタレンをスルホン化したもの等が用いられる。またこれらアルキル芳香族化合物をスルホン化する際のスルホン化剤としては特に制限はないが、通常発煙硫酸や硫酸が用いられる。
【００５０】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属フェネートとしては、より具体的には、炭素数４〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖状又は分枝状のアルキル基を少なくとも１個有するアルキルフェノール、このアルキルフェノールと元素硫黄を反応させて得られるアルキルフェノールサルファイド又はこのアルキルフェノールとホルムアルデヒドを反応させて得られるアルキルフェノールのマンニッヒ反応生成物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩等が好ましく用いられる。
【００５１】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートとしては、より具体的には、炭素数４〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖状又は分枝状のアルキル基を少なくとも１個有するアルキルサリチル酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩等が好ましく用いられる。
【００５２】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属フェネート及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートには、アルキル芳香族スルホン酸、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応生成物、アルキルサリチル酸等を、直接、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等の金属塩基と反応させたり、又は一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる中性塩（正塩）だけでなく、さらにこれら中性塩（正塩）と過剰のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩やアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基（アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や酸化物）を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩や、炭酸ガス又はホ酸若しくはホ酸塩の存在下で中性塩（正塩）をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等の塩基と反応させることにより得られる過塩基性塩（超塩基性塩）も含まれる。これらの反応は、通常、溶媒（ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、軽質潤滑油基油等）中で行われる。
【００５３】
金属系清浄剤は通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また、入手可能であるが、一般的に、その金属含有量が１．０〜２０質量％、好ましくは２．０〜１６質量％のものを用いるのが望ましい。
【００５４】
本発明において、（Ｄ）成分の全塩基価が０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、フェネート、サリシレート等を１種又は２種以上併用して使用することができる。なお、ここでいう全塩基価とは、ＪＩＳ Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による全塩基価を意味する。
【００５５】
また、本発明において（Ｄ）成分としては、その金属比に特に制限はなく、通常１〜２０のものが使用でき、例えば、金属比が２．３を超え５以下、好ましくは２．４〜３．５のアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートや金属比が１〜１５、好ましくは５〜１２のアルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート等が挙げられる。また、摩擦低減効果により優れ、かつ高温清浄性や酸化安定性、塩基価維持性などのロングドレイン性により優れた組成物を得ることができる点で、金属比が２．３以下、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．３以下に調製されてなるアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートからなる金属系清浄剤を使用したり、金属比が１．５以下のアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートと、金属比が１〜１５、好ましくは５〜１２のアルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネートを併用使用したりすることが好ましい。なお、ここでいう金属比とは、金属系清浄剤における金属元素の価数×金属元素含有量（ｍｏｌ％）／せっけん基含有量（ｍｏｌ％）で表され、金属元素とは、カルシウム、マグネシウム等、せっけん基とはスルホン酸基、サリチル酸基等を意味する。
【００５６】
本発明の潤滑油組成物において、（Ｄ）成分の含有量は、特に制限はないが、好ましくは組成物全量基準で、金属元素換算量で０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、一方、その含有量は、組成物全量基準で金属元素換算量で０．５質量％以下であり、好ましくは０．２質量％以下、さらに好ましくは０．１５質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。（Ａ）成分の含有量が、上記換算量で０．０１質量％未満の場合、高温清浄性や酸化安定性、塩基価維持性等のロングドレイン性が得にくくなり、一方、その含有量が上記換算量で０．５質量％を超える場合、摩擦低減効果を阻害する恐れがあるため、好ましくない。
【００５７】
（Ｅ）無灰分散剤としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤を用いることができるが、例えば、炭素数４０〜４００の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体、あるいはアルケニルコハク酸イミドの変性品等が挙げられる。これらの中から任意に選ばれる１種類あるいは２種類以上を配合することができる。
このアルキル基又はアルケニル基の炭素数は４０〜４００、好ましくは６０〜３５０である。アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４０未満の場合は化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下し、一方、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４００を越える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が悪化するため、それぞれ好ましくない。このアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましいものとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。
【００５８】
（Ｅ）成分の具体的としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。これらのの中から選ばれる１種又は２種以上の化合物を用いることができる。
（Ｅ−１）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミド、あるいはその誘導体
（Ｅ−２）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するベンジルアミン、あるいはその誘導体
（Ｅ−３）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するポリアミン、あるいはその誘導体
【００５９】
上記（Ｅ−１）コハク酸イミドとしては、より具体的には、下記の一般式（３）及び一般式（４）で示される化合物等が例示できる。
【００６０】
【化９】
【００６１】
一般式（３）において、Ｒ20は炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｈは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
【００６２】
【化１０】
【００６３】
一般式（４）において、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ個別に炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ポリブテニル基であることが好ましい。ｉは０〜４、好ましくは１〜３の整数を示す。
なお、コハク酸イミドには、ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した式（３）で表される、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端に無水コハク酸が付加した式（４）で表される、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとが含まれるが、本発明の組成物には、それらのいずれでも、あるいはこれらの混合物が含まれていても良い。
これらのコハク酸イミドの製法は特に制限はないが、例えば炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物を無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得たアルキル又はアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得ることができる。ポリアミンとしては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等が例示できる。
【００６４】
上記（Ｅ−２）ベンジルアミンとしては、より具体的には、下記の一般式（５）で表される化合物等が例示できる。
【００６５】
【化１１】
【００６６】
一般式（５）において、Ｒ23は、炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｊは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
このベンジルアミンの製造方法は何ら限定されるものではないが、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンをフェノールと反応させてアルキルフェノールとした後、これにホルムアルデヒドとジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンをマンニッヒ反応により反応させることにより得ることができる。
【００６７】
上記（Ｅ−３）ポリアミンとしては、より具体的には、下記の一般式（６）で表される化合物等が例示できる。
Ｒ24‐ＮＨ−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）k‐Ｈ （６）
【００６８】
一般式（６）において、Ｒ24は、炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｋは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
このポリアミンの製造法は何ら限定されるものではないが、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを塩素化した後、これにアンモニアやエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンを反応させることにより得ることができる。
【００６９】
また、（Ｅ）成分の１例として挙げた含窒素化合物の誘導体としては、具体的には例えば、前述の含窒素化合物に炭素数１〜３０のモノカルボン酸（脂肪酸等）やシュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆる酸変性化合物；前述の含窒素化合物にホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホウ素変性化合物；前述の含窒素化合物に硫黄化合物を作用させた硫黄変性化合物；及び前述の含窒素化合物に酸変性、ホウ素変性、硫黄変性から選ばれた２種以上の変性を組み合わせた変性化合物；等が挙げられる。これらの誘導体の中でもアルケニルコハク酸イミドのホウ酸変成化合物は耐熱性、酸化防止性に優れ、本発明の潤滑油組成物においても塩基価維持性及び高温清浄性をより高めるために有効である。
【００７０】
本発明の潤滑油組成物において（Ｅ）成分を含有させる場合、その含有量は、通常潤滑油組成物全量基準で、０．０１〜２０質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％である。（Ｅ）成分の含有量が０．０１質量％未満の場合は、高温下における塩基価維持性に対する効果が少なく、一方、２０質量％を越える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が大幅に悪化するため、それぞれ好ましくない。
【００７１】
酸化防止剤（Ｆ）としては、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤、金属系酸化防止剤等の潤滑油に一般的に使用されているものであれば使用可能である。酸化防止剤の添加により、潤滑油組成物の酸化防止性をより高められるため、本発明の組成物の塩基価維持性及び高温清浄性をより高めることができる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル置換脂肪酸エステル類等を好ましい例として挙げることができる。これらは二種以上を混合して使用してもよい。
【００７２】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、及びジアルキルジフェニルアミンを挙げることができる。これらは二種以上を混合して使用してもよい。
上記フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤は組み合せて配合しても良い。
【００７３】
本発明の潤滑油組成物において（Ｆ）成分を含有させる場合、その含有量は、通常潤滑油組成物全量基準で５．０質量％以下であり、好ましくは３．０質量％以下であり、さらに好ましくは２．５質量％以下である。その含有量が５．０質量％を超える場合は、配合量に見合った十分な酸化防止性が得られないため好ましくない。一方、その含有量は、潤滑油劣化過程における塩基価維持性及び高温清浄性をより高めるためには潤滑油組成物全量基準で好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは１質量％以上である。
【００７４】
なお、本発明の（Ａ）成分のうち、潤滑油へ溶解しない、あるいは溶解性が低い化合物、例えば常温で固体であるジアルキルリン酸亜鉛等を使用する場合、（Ａ）成分の溶解性の向上や潤滑油組成物の製造時間の短縮の点から、アミン化合物、例えば（Ｅ）成分や、（Ｆ）成分のうちのアミン系酸化防止剤あるいはこれらの混合物と（Ａ）成分とを、ヘキサン、トルエン、デカリン等の有機溶媒中で１５〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃、特に好ましくは４０〜９０℃で１０分〜５時間、好ましくは２０分〜３時間、特に好ましくは３０分〜１時間混合して溶解又は反応させ、減圧蒸留等で溶媒を留去して得られた油溶性添加剤として潤滑油組成物に配合することが特に好ましい。
【００７５】
本発明の潤滑油組成物は、その性能をさらに向上させるために、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の摩耗防止剤、（Ｃ）成分以外の摩擦調整剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、及び着色剤等の添加剤等を挙げることができる。
【００７６】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の摩耗防止剤としては、例えば、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類、ジチオカルバミン酸亜鉛等の硫黄含有化合物等が挙げられる。
【００７７】
（Ｃ）成分以外の摩擦調整剤としては、例えば、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン、モリブデン−アミン錯体、モリブデン−コハク酸イミド錯体、二硫化モリブデン、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪族アルコール、長鎖脂肪族エーテル、脂肪酸アミド等が挙げられる。これらのうち、硫黄を含有するモリブデン化合物は、低硫黄化の点から配合しないことが好ましい。
【００７８】
粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの重合体又は共重合体若しくはその水添物などのいわゆる非分散型粘度指数向上剤、又はさらに窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等が例示できる）若しくはその水素化物、ポリイソブチレン若しくはその水添物、スチレン−ジエン共重合体の水素化物、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体及びポリアルキルスチレン等が挙げられる。
【００７９】
これら粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが必要である。具体的には、粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば分散型及び非分散型ポリメタクリレートの場合では、通常５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１００，０００〜９００，０００のものが、ポリイソブチレン又はその水素化物の場合は通常８００〜５，０００、好ましくは１，０００〜４，０００のものが、エチレン‐α‐オレフィン共重合体又はその水素化物の場合は通常８００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜２００，０００のものが用いられる。
【００８０】
またこれらの粘度指数向上剤の中でもエチレン‐α‐オレフィン共重合体又はその水素化物を用いた場合には、特にせん断安定性に優れた潤滑油組成物を得ることができる。上記粘度指数向上剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を任意の量で含有させることができる。粘度指数向上剤の含有量は、通常潤滑油組成物基準で０．１〜２０質量％である。なお、粘度指数向上剤は一般に高温清浄性を悪化させるが、本発明においては、実施例に示す通り、粘度指数向上剤を含有させても優れた高温清浄性を示す。粘度指数向上剤を含有させない場合、あるいは少含有量（例えば１質量％以下）の場合、極めて優れた高温清浄性を示すことを確認している。
【００８１】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。
【００８２】
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、及び多価アルコールエステル等が挙げられる。
【００８３】
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００８４】
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、及びβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。
【００８５】
消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルオロシリコール、及びフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
【００８６】
これらの添加剤を本発明の潤滑油組成物に含有させる場合には、その含有量は潤滑油組成物全量基準で、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の摩耗防止剤、（Ｃ）成分以外の摩擦調整剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤ではそれぞれ０．００５〜５質量％、金属不活性化剤では０．００５〜１質量％、消泡剤では０．０００５〜１質量％の範囲で通常選ばれる。
【００８７】
本発明の潤滑油組成物は、低摩擦特性により優れ、排ガス後処理装置への悪影響を軽減するためには、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及びその他金属を含有する添加剤やその含有量の最適化によって、組成物の硫酸灰分を１．２質量％以下とすることが好ましいが、排ガス後処理装置への悪影響を極力軽減するためには、組成物の硫酸灰分を０．８質量％以下とすることがより好ましく、０．６質量％以下とすることがさらに好ましく、０．５質量％以下とすることがさらに好ましく、０．４質量％以下とすることが特に好ましい。ここで、硫酸灰分とは、ＪＩＳ Ｋ ２２７２の５．「硫酸灰分の試験方法」に規定される方法により測定される値を示し、主として金属含有添加剤に起因するものである。
【００８８】
また、本発明の潤滑油組成物は、低硫黄化と優れたロングドレイン性を得るために、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及びその他硫黄を含有する添加剤、例えば、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類、ジチオカルバミン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン等やその含有量の最適化によって、組成物の全硫黄含有量を０．３質量％以下、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下の低摩擦性に優れた低硫黄潤滑油組成物とすることも可能であり、特に、０．０１質量％以下あるいは０．００５質量％以下、実質的に硫黄を含有しない潤滑油組成物を得ることも可能である。なお、これらのうち、金属及び硫黄を含有する添加剤、例えば、ジチオカルバミン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン等を含有させないことで、より低灰かつ低硫黄であり、低摩擦性、ロングドレイン性能に優れた潤滑油組成物を得やすいため特に好ましい。
【００８９】
本発明の潤滑油組成物は、摩擦低減効果に優れるだけでなく、摩耗防止効果及びロングドレイン性（酸化安定性、塩基価維持性等）及び高温清浄性にも優れ、二輪車、四輪車、発電用、舶用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関用潤滑油として好ましく使用することができ、低灰分、低硫黄、さらには低リンの潤滑油のため、特に排ガス後処理装置を装着した内燃機関に好適である。また、中でも動弁機構が直打型又はローラフォロワ型、特にローラフォロワ型である場合に摩擦低減効果が特に発揮される。また、低硫黄燃料、例えば、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下のガソリンや軽油や灯油、あるいは硫黄分が１質量ｐｐｍ以下の燃料（ＬＰＧ、天然ガス、硫黄分を実質的に含有しない水素、ジメチルエーテル、アルコール、ＧＴＬ（ガストゥリキッド）燃料等）を用いる内燃機関用潤滑油、特にガスエンジン用潤滑油として特に好ましく使用することができる。
また、本発明の上記のような性能のいずれかが要求されるような潤滑油、例えば、自動又は手動変速機等の駆動系用潤滑油、グリース、湿式ブレーキ油、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受け油、冷凍機油等の潤滑油としても好適に使用することができる。
【００９０】
【実施例】
以下に本発明の内容を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
【００９１】
（実施例１〜５、及び比較例１〜３）
表１及び表２に示す組成の本発明の潤滑油組成物（実施例１〜５）、及び比較用の潤滑油組成物（比較例１〜３）をそれぞれ調製した。
【００９２】
【表１】
【００９３】
【表２】
【００９４】
得られた各組成物に対して下記の性能評価試験を行った。
（１）エンジン全体摩擦試験
以下の試験条件にて表１に示す潤滑油組成物についてエンジン全体摩擦試験を行い、比較例２の潤滑油を基準にトルク低減率（％）を測定した。その評価結果を表１に示す。
エンジンの動弁機構：ＤＯＨＣ、直打型
油温：８０℃、９５℃
エンジン回転数：７５０〜３０００ｒｐｍ
【００９５】
（２）動弁系摩擦試験
以下の試験条件にて表２に示す潤滑油組成物について動弁系摩擦試験を行い、比較例３の潤滑油を基準にトルク低減率（％）を測定した。その評価結果を表２に示す。
エンジンの動弁機構：ＯＨＣ、ローラフォロワ型
油温：８０℃
エンジン回転数：３７５〜１０００ｒｐｍ
【００９６】
表１の結果から明らかな通り、動弁機構が直打型のエンジンにおいて、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を含有する本発明の潤滑油組成物（実施例１及び２）は、（Ａ）成分の代わりに（Ｂ）成分をリン元素換算量で同量使用し、（Ｃ）成分を含有しない組成物の場合（比較例１）と比べ、極めて優れた摩擦低減効果を示す。また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを併用した比較例２の組成物の場合は、比較例１の組成物に対し、摩擦低減効果がほとんど見られない。従って、本発明の実施例1に示す通り、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を併用することで初めて優れた摩擦低減効果が発揮されることが明らかである。
【００９７】
また、表２の結果から明らかな通り、動弁機構がローラフォロワ型のエンジンにおいて、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を含有する本発明の潤滑油組成物（実施例３及び４）及び（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を併用しても、（Ｂ）成分の含有量がリン元素換算量で０．０５質量％以下の場合（実施例５）には、実施例５と同量の（Ｂ）成分を使用し、（Ｃ）成分を使用しない場合（比較例３）と比べ、極めて優れた摩擦低減効果を示す。特に、リン酸トリエステルを使用した場合（実施例２、４）に摩擦低減効果に優れていることがわかる。
なお、実施例３、４と実施例１、２との比較、あるいは実施例５と比較例２との比較から、組成物の硫酸灰分が０．８質量％以下とした場合、金属比が２．３以下の金属系清浄剤を使用した場合、あるいは（Ａ）成分／又は（Ｂ）成分の含有量を低減した場合に、特に摩擦低減効果に優れていることがわかる。
なお、本発明の潤滑油組成物は、動弁機構が直打型又はローラーフォロワ型以外のエンジンの場合でも摩擦低減効果を発揮しうるが、動弁機構が直打型又はローラーフォロワ型エンジンの場合に特に摩擦低減効果が発揮されるため、このようなエンジンに適用することが最も好ましい。
【００９８】
【発明の効果】
本発明の潤滑油組成物は、摩擦低減効果に極めて優れた性能を発揮するとともに、低硫黄化、さらには低灰化、低リン化を図ることが可能であり、ロングドレイン性にも優れた組成物である。従って、内燃機関用潤滑油としてだけでなく、このような性能のいずれかが要求される潤滑油、例えば、自動又は手動変速機等の駆動系用潤滑油、グリース、湿式ブレーキ油、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受け油、冷凍機油等の潤滑油としても好適に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は潤滑油組成物に関し、詳しくは低摩擦特性に優れ、かつロングドレイン性も向上した特に内燃機関用として好適な潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
従来、内燃機関や自動変速機などには、その作用を円滑にするために潤滑油が用いられている。特に内燃機関用潤滑油（エンジン油）には内燃機関の高性能化、高出力化、運転条件の過酷化などに伴い、高度な性能が要求されている。このため、従来のエンジン油にはこうした要求性能を満たすため、摩耗防止剤、金属系清浄剤、無灰分散剤、酸化防止剤などの種々の添加剤が配合されている。また、省燃費エンジン油では、潤滑油が関与する摩擦部分でのエネルギー損失が大きいため、摩擦損失低減や燃費低減対策として、モリブデンジチオカーバメートやモリブデンジチオホスフェートなどの金属及び硫黄を含有する有機モリブデン化合物が優れた摩擦低減効果を示すことから好ましく用いられてきた。そしてその摩擦低減効果を発揮させるためには、ジチオリン酸亜鉛などの金属及び硫黄を含有する化合物をある程度多量に併用し、摺動面に二硫化モリブデン皮膜を形成させる手法が一般的に行われてきた。さらに、サリシレート系清浄剤などの金属系清浄剤は、その含有量を増加させることで摩擦低減効果をより発揮できることが一般に知られており、従って、従来の省燃費エンジン油などの低摩擦性潤滑油の金属含有量を低減（低灰化）したり、硫黄含有量を低減する検討は十分になされていない。また、上記のような硫黄含有化合物は、酸化安定性を向上させる効果が著しいが、その反面、それ自身の劣化・分解により発生する硫酸等の影響で、有機モリブデン化合物や金属系清浄剤の消耗を招き、初期の低摩擦性能を長期間維持するには限界があることがわかってきた。すなわち、低摩擦性に優れ、低灰化、低硫黄化を実現でき、かつロングドレイン性を従来以上に向上させることは従来技術では限界があった。
一方で、近年の排ガス浄化触媒（三元触媒、ＮＯｘ吸蔵還元触媒、酸化触媒）あるいは排ガス再循環装置（ＥＧＲ）、ディーゼルパティキュレートフィルター（ＤＰＦ）等の排ガス後処理装置への影響を極力低減するためには、潤滑油の低灰化、低硫黄化、さらには低リン化も要求されている。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、上記要求に鑑みなされたもので、従来のＺＤＴＰが多量に配合された潤滑油では実現しえなかった低摩擦性とロングドレイン性（酸化安定性、塩基価維持性など）を両立した特に内燃機関に好適な潤滑油組成物を提供することである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】
本発明者は、特定のリン化合物及び／又は低濃度のＺＤＴＰ、無灰摩擦調整剤、及び特定の金属系清浄剤を含有する内燃機関用潤滑油組成物により上記課題を解決できることを見出した。
本発明は、 潤滑油基油に、組成物全量基準で、（Ａ）一般式（１）で表されるリン化合物、一般式（２）で表されるリン化合物、及びそれらの金属塩又はアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物をリン元素換算量で０．００５〜０．５質量％、及び／又は、（Ｂ）ジチオリン酸亜鉛をリン元素換算量で０．０５質量％以下、（Ｃ）無灰摩擦調整剤を０．１〜１質量％、及び（Ｄ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートからなる金属系清浄剤を金属元素換算量で０．０１〜０．５質量％配合してなることを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物にある。
【０００５】
【化３】
一般式（１）において、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ個別に酸素原子または硫黄原子を示し、かつこれらのうちの少なくとも２つは酸素原子であり、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
【０００７】
【化４】
一般式（２）において、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6及びＸ7は、それぞれ個別に酸素原子または硫黄原子を示し、かつこれらのうちの少なくとも３つは酸素原子であり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
【０００９】
前記（Ａ）成分が、一般式（１）で表わされるリン化合物の金属塩及び一般式（２）で表わされるリン化合物の金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
前記（Ａ）成分が、一般式（２）におけるＸ4、Ｘ5、Ｘ6及びＸ7の全てが酸素原子であり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6がそれぞれ個別に炭素数１〜３０の炭化水素基であるリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることが好ましい。
前記（Ａ）成分の含有量が、組成物全量基準で、リン元素換算量で、０．００５〜０．０８質量％であることが好ましい。
前記（Ｃ）成分が、炭素数６〜３０の炭化水素基を有する脂肪酸エステル系摩擦調整剤であることが好ましい。
本発明の潤滑油組成物は、更に（Ｄ）金属系清浄剤、（Ｅ）無灰分散剤及び（Ｆ）酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
前記（Ｄ）金属系清浄剤が、金属比が２．３以下に調整された金属系清浄剤からなることが好ましい。
前記（Ｄ）金属系清浄剤が、アルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレートであることが好ましい。
本発明の潤滑油組成物は、組成物の硫酸灰分が０．８質量％以下であることが好ましい。
潤滑油基油の全芳香族分が３質量％以下であり、かつ硫黄分が０．０５質量％以下であることが好ましい。
本発明の潤滑油組成物は、内燃機関用、特に直打型又はローラフォロワ型動弁機構を有する内燃機関用であることが好ましい。
【００１０】
【発明の実施の形態】
本発明の潤滑油組成物における潤滑油基油は、特に制限はなく、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油、合成系基油が使用できる。
鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、ＧＴＬ ＷＡＸ（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造される基油等が例示できる。
【００１１】
鉱油系基油の全芳香族含有量は、特に制限はないが、好ましくは１０質量％以下であり、より好ましくは６質量％以下、さらに好ましくは３質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。基油の全芳香族含有量が１５質量％を越える場合は、酸化安定性が劣るため、好ましくない。
なお、上記全芳香族含有量とは、ＡＳＴＭ Ｄ２５４９に準拠して測定した芳香族留分（ａｒｏｍａｔｉｃ ｆｒａｃｔｉｏｎ）含有量を意味する。通常この芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン、及びこれらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、又はピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族を有する化合物等が含まれる。
また、鉱油系基油中の硫黄分は、特に制限はないが、０．０５質量％以下であることが好ましく、０．０１質量％以下であることがさらに好ましく、０．００５質量％以下であることが特に好ましい。鉱油系基油の硫黄分を低減することで、よりロングドレイン性に優れる低硫黄の潤滑油組成物を得ることができる。
【００１２】
合成系基油としては、具体的には、ポリブテン又はその水素化物；１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリ−α−オレフィン又はその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、及びジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、及びペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、及び芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物等が例示できる。
【００１３】
本発明では、上記鉱油系基油、上記合成系基油又はこれらの中から選ばれる２種以上の潤滑油の任意混合物等が使用できる。例えば、１種以上の鉱油系基油、１種以上の合成系基油、１種以上の鉱油系基油と１種以上の合成系基油との混合油等を挙げることができる。
【００１４】
潤滑油基油の動粘度は特に制限はないが、その１００℃での動粘度は、２０ｍｍ2／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｍ2／ｓ以下である。一方、その動粘度は、１ｍｍ2／ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ2／ｓ以上である。潤滑油基油の１００℃での動粘度が２０ｍｍ2／ｓを越える場合は、低温粘度特性が悪化し、一方、その動粘度が１ｍｍ2／ｓ未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、それぞれ好ましくない。
【００１５】
潤滑油基油の蒸発損失量としては、ＮＯＡＣＫ蒸発量で、２０質量％以下であることが好ましく、１６質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。潤滑油基油のＮＯＡＣＫ蒸発量が２０質量％を超える場合、潤滑油の蒸発損失が大きいだけでなく、組成物中の硫黄化合物やリン化合物、あるいは金属分が潤滑油基油とともに排ガス浄化装置へ堆積する恐れがあり、排ガス浄化性能への悪影響が懸念されるため好ましくない。なお、ここでいうＮＯＡＣＫ蒸発量とは、潤滑油試料６０ｇを２５０℃、１５０ｍｍＨ2Ｏの減圧下にて１時間保持した後の蒸発量を測定したものである。
【００１６】
潤滑油基油の粘度指数は特に制限はないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるようにその値は、８０以上であることが好ましく、更に好ましくは１００以上であり、更に好ましくは１２０以上である。その粘度指数が８０未満である場合、低温粘度特性が悪化するため、好ましくない。
【００１７】
本発明の潤滑油組成物における（Ａ）成分は、一般式（１）で表されるリン化合物、一般式（２）で表されるリン化合物、及びそれらの金属塩又はアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（リン含有摩耗防止剤）である。
【００１８】
【化５】
一般式（１）において、Ｘ1、Ｘ2及びＸ3は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示し、かつこれらのうちの少なくとも２つは酸素原子であり、Ｒ1、Ｒ2、及びＲ3は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
【００２０】
【化６】
一般式（２）において、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6及びＸ7は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示し、かつこれらのうちの少なくとも３つは酸素原子であり、Ｒ4、Ｒ5及びＲ6は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
【００２２】
上記Ｒ1〜Ｒ6で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキル置換シクロアルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、及びアリールアルキル基を挙げることができる。
【００２３】
上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。
上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７のシクロアルキル基を挙げることができる。また上記アルキルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、メチルエチルシクロヘプチル基、ジエチルシクロヘプチル基等の炭素数６〜１１のアルキルシクロアルキル基（アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）を挙げることができる。
【００２４】
上記アルケニル基としては、例えば、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）を挙げることができる。
【００２５】
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を挙げることができる。また上記アルキルアリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等の炭素数７〜１８のアルキルアリール基（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、またアリール基への置換位置も任意である）を挙げることができる。
上記アリールアルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基等の炭素数７〜１２のアリールアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。
【００２６】
上記Ｒ1〜Ｒ6で表される炭素数１〜３０の炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜２４のアリール基であることが好ましく、更に好ましくは炭素数３〜１８、更に好ましくは炭素数４〜１２のアルキル基である。
【００２７】
一般式（１）で表されるリン化合物としては、例えば、以下のリン化合物を挙げることができる。
亜リン酸、モノチオ亜リン酸；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を１つ有する亜リン酸モノエステル、モノチオ亜リン酸モノエステル；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を２つ有する亜リン酸ジエステル、モノチオ亜リン酸ジエステル；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を３つ有する亜リン酸トリエステル、モノチオ亜リン酸トリエステル；及びこれらの混合物。
本発明においては、一般式（１）のＸ1〜Ｘ3は、３個全てが酸素原子であることが好ましい。
【００２８】
一般式（２）で表されるリン化合物としては、例えば、以下のリン化合物を挙げることができる。
リン酸、モノチオリン酸；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を１つ有するリン酸モノエステル、モノチオリン酸モノエステル、；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を２つ有するリン酸ジエステル、モノチオリン酸ジエステル、；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を３つ有するリン酸トリエステル、モノチオリン酸トリエステル；及びこれらの混合物。
本発明においては、一般式（２）のＸ4〜Ｘ7は、好ましくは全てが酸素原子である。
【００２９】
一般式（１）又は（２）で表されるリン化合物の塩としては、リン化合物に金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩、金属塩化物等の金属塩基、アンモニア、炭素数１〜３０の炭化水素基又はヒドロキシル基含有炭化水素基のみを分子中に有するアミン化合物等の窒素化合物を作用させて、残存する酸性水素の一部又は全部を中和した塩を挙げることができる。
【００３０】
上記金属塩基における金属としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、銅、鉄、鉛、ニッケル、銀、マンガン、モリブデン等の重金属等が挙げられる。これらの中ではカルシウム、マグネシウム等のアルカリ土類金属及び亜鉛が好ましい。
【００３１】
なお、上記リン化合物の金属塩は、金属の価数やリン化合物のＯＨ基あるいはＳＨ基の数に応じその構造が異なり、従ってその構造については何ら限定されないが、例えば、酸化亜鉛１ｍｏｌとリン酸ジエステル（ＯＨ基が１つ）２ｍｏｌを反応させた場合、下記式で表わされる構造の化合物が主成分として得られると考えられるが、ポリマー化した分子も存在していると考えられる。
【００３２】
【化７】
また、例えば、酸化亜鉛１ｍｏｌとリン酸モノエステル（ＯＨ基が２つ）１ｍｏｌとを反応させた場合、下記式で表わされる構造の化合物が主成分として得られると考えられるが、ポリマー化した分子も存在していると考えられる。
【００３４】
【化８】
上記窒素化合物としては、具体的には、アンモニア、モノアミン、ジアミン、ポリアミンが挙げられる。より具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、及びプロピルブチルアミン等の炭素数１〜３０のアルキル基（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルキルアミン；
【００３６】
エテニルアミン、プロペニルアミン、ブテニルアミン、オクテニルアミン、及びオレイルアミン等の炭素数２〜３０のアルケニル基（これらのアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルケニルアミン；メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン、ヘキサノールアミン、ヘプタノールアミン、オクタノールアミン、ノナノールアミン、メタノールエタノールアミン、メタノールプロパノールアミン、メタノールブタノールアミン、エタノールプロパノールアミン、エタノールブタノールアミン、及びプロパノールブタノールアミン等の炭素数１〜３０のアルカノール基（これらのアルカノール基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルカノールアミン；
【００３７】
メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びブチレンジアミン等の炭素数１〜３０のアルキレン基を有するアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン；ウンデシルジエチルアミン、ウンデシルジエタノールアミン、ドデシルジプロパノールアミン、オレイルジエタノールアミン、オレイルプロピレンジアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン等の上記モノアミン、ジアミン、ポリアミンに炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物やＮ−ヒドロキシエチルオレイルイミダゾリン等の複素環化合物；これらの化合物のアルキレンオキシド付加物；及びこれらの混合物等が例示できる。
これら窒素化合物の中でもデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン及びステアリルアミン等の炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪族アミン（これらは直鎖状でも分枝状でもよい）が好ましい例として挙げることができる。
【００３８】
これらの（Ａ）成分の中では、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基を２個有する亜リン酸ジエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基、好ましくは炭素数６〜１２のアルキル基を３個有する亜リン酸トリエステル、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基を１個有するリン酸のモノエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基を２個有するリン酸のジエステルと亜鉛又はカルシウムとの塩、あるいは炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基、好ましくは炭素数６〜１２のアルキル基を３個有するリン酸トリエステルであることが好ましい。これらの（Ａ）成分は、１種類あるいは２種類以上を任意に配合することができる。
【００３９】
本発明の潤滑油組成物において（Ａ）成分の含有量は、組成物全量基準でリン元素換算量として０．００５質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、特に好ましくは０．０２質量％以上であり、一方、その含有量は、０．５質量％以下であり、好ましくは０．２質量％以下であり、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０８質量％以下である。（Ａ）成分の含有量が、リン元素として０．００５質量％未満の場合は、耐摩耗性に対して効果がなく、０．５質量％を超える場合は、内燃機関用に使用する場合、リンによる排ガス後処理装置への悪影響が懸念されるため、それぞれ好ましくない。（Ａ）成分の含有量が、リン元素として０．０８質量％以下、特に０．０５質量％以下の場合、排ガス後処理装置への影響を顕著に低減することができるため、特に好ましい。
【００４０】
なお、本発明における上記（Ａ）成分のうち、硫黄を含有する化合物についても、上記リン元素量の範囲内で含有させることができるが、好ましくは、その含有量は、硫黄元素換算量で、０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０．０８質量％以下であり、硫黄を含有する化合物を含有しないことが最も好ましい。
【００４１】
本発明の潤滑油組成物における（Ｂ）成分はジチオリン酸亜鉛（ＺＤＴＰ）であり、具体的には、ジプロピルジチオリン酸亜鉛、ジブチルジチオリン酸亜鉛、ジペンチルジチオリン酸亜鉛、ジヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジヘプチルジチオリン酸亜鉛、及びジオクチルジチオリン酸亜鉛等の炭素数３〜１８、好ましくは炭素数３〜１０の直鎖状若しくは分枝状（第１級、第２級又は第３級、好ましくは第１級又は第２級）アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛；ジフェニルジチオリン酸亜鉛、及びジトリルジチオリン酸亜鉛などの炭素数６〜１８、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基若しくはアルキルアリール基を有するジ（（アルキル）アリール）ジチオリン酸亜鉛、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００４２】
本発明の潤滑油組成物が、上記（Ａ）成分を含有する場合は、（Ｂ）成分を含有しなくても酸化安定性、塩基価維持性等のロングドレイン性能や高温清浄性に極めて優れ、かつ摩擦低減効果にもさらに優れた組成物が得られる。従って、上記（Ａ）成分を含有する場合は、このような効果を維持させるために、（Ｂ）ジチオリン酸亜鉛の含有量は、組成物全量基準で、リン元素換算量で、０．０５質量％以下であり、好ましくは、０．０３質量％以下、さらに好ましくは、０．０１質量％以下、最も好ましくは、（Ｂ）成分を含有しないことである。また上記（Ａ）成分を含有しない場合、即ち、（Ｂ）ジチオリン酸亜鉛を単独で使用する場合には、その含有量は、組成物全量基準で、リン元素換算量で、０．０５質量％以下とすることで、（Ａ）成分を含有する場合よりは、その効果は低減するもの、高い効果が得られる。その含有量は、好ましくは０．０１〜０．０５質量％である。（Ｂ）成分の含有量が組成物全量基準で、リン元素換算量で、０．０８質量％を超えると充分な効果が得られにくくなる。
【００４３】
本発明の潤滑油組成物における（Ｃ）成分は、無灰摩擦調整剤であり、潤滑油用の摩擦調整剤として通常用いられる任意の化合物が使用可能である。これらの例としては、炭素数６〜３０の炭化水素基、好ましくはアルキル基又はアルケニル基、特に炭素数６〜３０の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基を分子中に少なくとも１個有する、脂肪酸エステル、アミン化合物等が挙げられる。
【００４４】
上記炭素数６〜３０の直鎖アルキル基又は直鎖アルケニル基としては、具体的には、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、トリアコンチル基等のアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）；ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基、ノナデセニル基、イコセニル基、ヘンイコセニル基、ドコセニル基、トリコセニル基、テトラコセニル基、ペンタコセニル基、ヘキサコセニル基、ヘプタコセニル基、オクタコセニル基、ノナコセニル基、トリアコンテニル基等のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）；等が例示できる。
【００４５】
脂肪酸エステルとしては、炭素数７〜３１の直鎖状又は分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪酸と、脂肪族１価アルコール又は脂肪族多価アルコールとのエステル等が例示できる。アミン化合物としては、炭素数６〜３０の直鎖状若しくは分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪族モノアミン、直鎖状若しくは分枝状、好ましくは直鎖状の脂肪族ポリアミン、又はこれら脂肪族アミンのアルキレンオキシド付加物等が例示できる。本発明においては、炭素数１２〜２０の脂肪酸とグリセリンやソルビタンとの脂肪酸エステル、中でも、グリセリンモノエステル、ソルビタンモノエステル等が好ましく、オレイン酸のグリセリンモノエステルが特に好ましい。
【００４６】
本発明においては、これらの摩擦調整剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を含有させることができるが、その含有量は、潤滑油組成物基準で０．１質量％以上であり、好ましくは０．２質量％以上である。一方、その含有量は、潤滑油組成物基準で１質量％以下であり、好ましくは０．８質量％以下である。（Ｃ）成分が１質量％を超えると貯蔵安定性が劣る可能性があるため好ましくない。
【００４７】
本発明の潤滑油組成物は、上記構成とすることで優れた摩擦低減効果を発揮しうるが、さらに潤滑油組成物の性能を向上させるために、（Ｄ）金属系清浄剤、（Ｅ）無灰分散剤及び（Ｆ）酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有させることができる。
【００４８】
（Ｄ）金属系清浄剤としては、アルカリ金属スルホネート又はアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属フェネート又はアルカリ土類金属フェネート、アルカリ金属サリシレート又はアルカリ土類金属サリシレート等が挙げられる。
アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネートとしては、より具体的には、例えば分子量１００〜１５００、好ましくは２００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩が好ましく用いられ、アルキル芳香族スルホン酸としては、具体的にはいわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸等が挙げられる。
【００４９】
石油スルホン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また合成スルホン酸としては、例えば洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンを原料とし、これをスルホン化したもの、あるいはジノニルナフタレンをスルホン化したもの等が用いられる。またこれらアルキル芳香族化合物をスルホン化する際のスルホン化剤としては特に制限はないが、通常発煙硫酸や硫酸が用いられる。
【００５０】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属フェネートとしては、より具体的には、炭素数４〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖状又は分枝状のアルキル基を少なくとも１個有するアルキルフェノール、このアルキルフェノールと元素硫黄を反応させて得られるアルキルフェノールサルファイド又はこのアルキルフェノールとホルムアルデヒドを反応させて得られるアルキルフェノールのマンニッヒ反応生成物のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩等が好ましく用いられる。
【００５１】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートとしては、より具体的には、炭素数４〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖状又は分枝状のアルキル基を少なくとも１個有するアルキルサリチル酸のアルカリ金属塩又はアルカリ土類金属塩、特にマグネシウム塩及び／又はカルシウム塩等が好ましく用いられる。
【００５２】
アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、アルカリ金属又はアルカリ土類金属フェネート及びアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートには、アルキル芳香族スルホン酸、アルキルフェノール、アルキルフェノールサルファイド、アルキルフェノールのマンニッヒ反応生成物、アルキルサリチル酸等を、直接、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等の金属塩基と反応させたり、又は一度ナトリウム塩やカリウム塩等のアルカリ金属塩としてからアルカリ土類金属塩と置換させること等により得られる中性塩（正塩）だけでなく、さらにこれら中性塩（正塩）と過剰のアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩やアルカリ金属又はアルカリ土類金属塩基（アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物や酸化物）を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性塩や、炭酸ガス又はホ酸若しくはホ酸塩の存在下で中性塩（正塩）をアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物等の塩基と反応させることにより得られる過塩基性塩（超塩基性塩）も含まれる。これらの反応は、通常、溶媒（ヘキサン等の脂肪族炭化水素溶剤、キシレン等の芳香族炭化水素溶剤、軽質潤滑油基油等）中で行われる。
【００５３】
金属系清浄剤は通常、軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また、入手可能であるが、一般的に、その金属含有量が１．０〜２０質量％、好ましくは２．０〜１６質量％のものを用いるのが望ましい。
【００５４】
本発明において、（Ｄ）成分の全塩基価が０〜５００ｍｇＫＯＨ／ｇ、好ましくは２０〜４５０ｍｇＫＯＨ／ｇのアルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート、フェネート、サリシレート等を１種又は２種以上併用して使用することができる。なお、ここでいう全塩基価とは、ＪＩＳ Ｋ２５０１「石油製品及び潤滑油−中和価試験法」の７．に準拠して測定される過塩素酸法による全塩基価を意味する。
【００５５】
また、本発明において（Ｄ）成分としては、その金属比に特に制限はなく、通常１〜２０のものが使用でき、例えば、金属比が２．３を超え５以下、好ましくは２．４〜３．５のアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートや金属比が１〜１５、好ましくは５〜１２のアルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネート等が挙げられる。また、摩擦低減効果により優れ、かつ高温清浄性や酸化安定性、塩基価維持性などのロングドレイン性により優れた組成物を得ることができる点で、金属比が２．３以下、より好ましくは１．５以下、さらに好ましくは１．３以下に調製されてなるアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートからなる金属系清浄剤を使用したり、金属比が１．５以下のアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートと、金属比が１〜１５、好ましくは５〜１２のアルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネートを併用使用したりすることが好ましい。なお、ここでいう金属比とは、金属系清浄剤における金属元素の価数×金属元素含有量（ｍｏｌ％）／せっけん基含有量（ｍｏｌ％）で表され、金属元素とは、カルシウム、マグネシウム等、せっけん基とはスルホン酸基、サリチル酸基等を意味する。
【００５６】
本発明の潤滑油組成物において、（Ｄ）成分の含有量は、特に制限はないが、好ましくは組成物全量基準で、金属元素換算量で０．０１質量％以上であり、好ましくは０．０２質量％以上、より好ましくは０．０５質量％以上であり、一方、その含有量は、組成物全量基準で金属元素換算量で０．５質量％以下であり、好ましくは０．２質量％以下、さらに好ましくは０．１５質量％以下、特に好ましくは０．１質量％以下である。（Ａ）成分の含有量が、上記換算量で０．０１質量％未満の場合、高温清浄性や酸化安定性、塩基価維持性等のロングドレイン性が得にくくなり、一方、その含有量が上記換算量で０．５質量％を超える場合、摩擦低減効果を阻害する恐れがあるため、好ましくない。
【００５７】
（Ｅ）無灰分散剤としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤を用いることができるが、例えば、炭素数４０〜４００の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体、あるいはアルケニルコハク酸イミドの変性品等が挙げられる。これらの中から任意に選ばれる１種類あるいは２種類以上を配合することができる。
このアルキル基又はアルケニル基の炭素数は４０〜４００、好ましくは６０〜３５０である。アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４０未満の場合は化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下し、一方、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４００を越える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が悪化するため、それぞれ好ましくない。このアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましいものとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。
【００５８】
（Ｅ）成分の具体的としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。これらのの中から選ばれる１種又は２種以上の化合物を用いることができる。
（Ｅ−１）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミド、あるいはその誘導体
（Ｅ−２）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するベンジルアミン、あるいはその誘導体
（Ｅ−３）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するポリアミン、あるいはその誘導体
【００５９】
上記（Ｅ−１）コハク酸イミドとしては、より具体的には、下記の一般式（３）及び一般式（４）で示される化合物等が例示できる。
【００６０】
【化９】
一般式（３）において、Ｒ20は炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｈは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
【００６２】
【化１０】
一般式（４）において、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ個別に炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ポリブテニル基であることが好ましい。ｉは０〜４、好ましくは１〜３の整数を示す。
なお、コハク酸イミドには、ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した式（３）で表される、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端に無水コハク酸が付加した式（４）で表される、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとが含まれるが、本発明の組成物には、それらのいずれでも、あるいはこれらの混合物が含まれていても良い。
これらのコハク酸イミドの製法は特に制限はないが、例えば炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物を無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得たアルキル又はアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得ることができる。ポリアミンとしては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等が例示できる。
【００６４】
上記（Ｅ−２）ベンジルアミンとしては、より具体的には、下記の一般式（５）で表される化合物等が例示できる。
【００６５】
【化１１】
一般式（５）において、Ｒ23は、炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｊは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
このベンジルアミンの製造方法は何ら限定されるものではないが、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンをフェノールと反応させてアルキルフェノールとした後、これにホルムアルデヒドとジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンをマンニッヒ反応により反応させることにより得ることができる。
【００６７】
上記（Ｅ−３）ポリアミンとしては、より具体的には、下記の一般式（６）で表される化合物等が例示できる。
Ｒ24‐ＮＨ−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）k‐Ｈ （６）
【００６８】
一般式（６）において、Ｒ24は、炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｋは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
このポリアミンの製造法は何ら限定されるものではないが、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを塩素化した後、これにアンモニアやエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンを反応させることにより得ることができる。
【００６９】
また、（Ｅ）成分の１例として挙げた含窒素化合物の誘導体としては、具体的には例えば、前述の含窒素化合物に炭素数１〜３０のモノカルボン酸（脂肪酸等）やシュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆる酸変性化合物；前述の含窒素化合物にホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホウ素変性化合物；前述の含窒素化合物に硫黄化合物を作用させた硫黄変性化合物；及び前述の含窒素化合物に酸変性、ホウ素変性、硫黄変性から選ばれた２種以上の変性を組み合わせた変性化合物；等が挙げられる。これらの誘導体の中でもアルケニルコハク酸イミドのホウ酸変成化合物は耐熱性、酸化防止性に優れ、本発明の潤滑油組成物においても塩基価維持性及び高温清浄性をより高めるために有効である。
【００７０】
本発明の潤滑油組成物において（Ｅ）成分を含有させる場合、その含有量は、通常潤滑油組成物全量基準で、０．０１〜２０質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％である。（Ｅ）成分の含有量が０．０１質量％未満の場合は、高温下における塩基価維持性に対する効果が少なく、一方、２０質量％を越える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が大幅に悪化するため、それぞれ好ましくない。
【００７１】
酸化防止剤（Ｆ）としては、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤、金属系酸化防止剤等の潤滑油に一般的に使用されているものであれば使用可能である。酸化防止剤の添加により、潤滑油組成物の酸化防止性をより高められるため、本発明の組成物の塩基価維持性及び高温清浄性をより高めることができる。フェノール系酸化防止剤としては、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクチル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル置換脂肪酸エステル類等を好ましい例として挙げることができる。これらは二種以上を混合して使用してもよい。
【００７２】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、及びジアルキルジフェニルアミンを挙げることができる。これらは二種以上を混合して使用してもよい。
上記フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤は組み合せて配合しても良い。
【００７３】
本発明の潤滑油組成物において（Ｆ）成分を含有させる場合、その含有量は、通常潤滑油組成物全量基準で５．０質量％以下であり、好ましくは３．０質量％以下であり、さらに好ましくは２．５質量％以下である。その含有量が５．０質量％を超える場合は、配合量に見合った十分な酸化防止性が得られないため好ましくない。一方、その含有量は、潤滑油劣化過程における塩基価維持性及び高温清浄性をより高めるためには潤滑油組成物全量基準で好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは１質量％以上である。
【００７４】
なお、本発明の（Ａ）成分のうち、潤滑油へ溶解しない、あるいは溶解性が低い化合物、例えば常温で固体であるジアルキルリン酸亜鉛等を使用する場合、（Ａ）成分の溶解性の向上や潤滑油組成物の製造時間の短縮の点から、アミン化合物、例えば（Ｅ）成分や、（Ｆ）成分のうちのアミン系酸化防止剤あるいはこれらの混合物と（Ａ）成分とを、ヘキサン、トルエン、デカリン等の有機溶媒中で１５〜１５０℃、好ましくは３０〜１２０℃、特に好ましくは４０〜９０℃で１０分〜５時間、好ましくは２０分〜３時間、特に好ましくは３０分〜１時間混合して溶解又は反応させ、減圧蒸留等で溶媒を留去して得られた油溶性添加剤として潤滑油組成物に配合することが特に好ましい。
【００７５】
本発明の潤滑油組成物は、その性能をさらに向上させるために、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の摩耗防止剤、（Ｃ）成分以外の摩擦調整剤、粘度指数向上剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、及び着色剤等の添加剤等を挙げることができる。
【００７６】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の摩耗防止剤としては、例えば、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類、ジチオカルバミン酸亜鉛等の硫黄含有化合物等が挙げられる。
【００７７】
（Ｃ）成分以外の摩擦調整剤としては、例えば、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン、モリブデン−アミン錯体、モリブデン−コハク酸イミド錯体、二硫化モリブデン、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪族アルコール、長鎖脂肪族エーテル、脂肪酸アミド等が挙げられる。これらのうち、硫黄を含有するモリブデン化合物は、低硫黄化の点から配合しないことが好ましい。
【００７８】
粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの重合体又は共重合体若しくはその水添物などのいわゆる非分散型粘度指数向上剤、又はさらに窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等が例示できる）若しくはその水素化物、ポリイソブチレン若しくはその水添物、スチレン−ジエン共重合体の水素化物、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体及びポリアルキルスチレン等が挙げられる。
【００７９】
これら粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが必要である。具体的には、粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば分散型及び非分散型ポリメタクリレートの場合では、通常５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１００，０００〜９００，０００のものが、ポリイソブチレン又はその水素化物の場合は通常８００〜５，０００、好ましくは１，０００〜４，０００のものが、エチレン‐α‐オレフィン共重合体又はその水素化物の場合は通常８００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜２００，０００のものが用いられる。
【００８０】
またこれらの粘度指数向上剤の中でもエチレン‐α‐オレフィン共重合体又はその水素化物を用いた場合には、特にせん断安定性に優れた潤滑油組成物を得ることができる。上記粘度指数向上剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を任意の量で含有させることができる。粘度指数向上剤の含有量は、通常潤滑油組成物基準で０．１〜２０質量％である。なお、粘度指数向上剤は一般に高温清浄性を悪化させるが、本発明においては、実施例に示す通り、粘度指数向上剤を含有させても優れた高温清浄性を示す。粘度指数向上剤を含有させない場合、あるいは少含有量（例えば１質量％以下）の場合、極めて優れた高温清浄性を示すことを確認している。
【００８１】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。
【００８２】
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、及び多価アルコールエステル等が挙げられる。
【００８３】
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００８４】
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、及びβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。
【００８５】
消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルオロシリコール、及びフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
【００８６】
これらの添加剤を本発明の潤滑油組成物に含有させる場合には、その含有量は潤滑油組成物全量基準で、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の摩耗防止剤、（Ｃ）成分以外の摩擦調整剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤ではそれぞれ０．００５〜５質量％、金属不活性化剤では０．００５〜１質量％、消泡剤では０．０００５〜１質量％の範囲で通常選ばれる。
【００８７】
本発明の潤滑油組成物は、低摩擦特性により優れ、排ガス後処理装置への悪影響を軽減するためには、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及びその他金属を含有する添加剤やその含有量の最適化によって、組成物の硫酸灰分を１．２質量％以下とすることが好ましいが、排ガス後処理装置への悪影響を極力軽減するためには、組成物の硫酸灰分を０．８質量％以下とすることがより好ましく、０．６質量％以下とすることがさらに好ましく、０．５質量％以下とすることがさらに好ましく、０．４質量％以下とすることが特に好ましい。ここで、硫酸灰分とは、ＪＩＳ Ｋ ２２７２の５．「硫酸灰分の試験方法」に規定される方法により測定される値を示し、主として金属含有添加剤に起因するものである。
【００８８】
また、本発明の潤滑油組成物は、低硫黄化と優れたロングドレイン性を得るために、（Ａ）成分、（Ｂ）成分、（Ｄ）成分及びその他硫黄を含有する添加剤、例えば、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類、ジチオカルバミン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン等やその含有量の最適化によって、組成物の全硫黄含有量を０．３質量％以下、好ましくは０．２質量％以下、より好ましくは０．１質量％以下、さらに好ましくは０．０５質量％以下の低摩擦性に優れた低硫黄潤滑油組成物とすることも可能であり、特に、０．０１質量％以下あるいは０．００５質量％以下、実質的に硫黄を含有しない潤滑油組成物を得ることも可能である。なお、これらのうち、金属及び硫黄を含有する添加剤、例えば、ジチオカルバミン酸亜鉛、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン等を含有させないことで、より低灰かつ低硫黄であり、低摩擦性、ロングドレイン性能に優れた潤滑油組成物を得やすいため特に好ましい。
【００８９】
本発明の潤滑油組成物は、摩擦低減効果に優れるだけでなく、摩耗防止効果及びロングドレイン性（酸化安定性、塩基価維持性等）及び高温清浄性にも優れ、二輪車、四輪車、発電用、舶用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関用潤滑油として好ましく使用することができ、低灰分、低硫黄、さらには低リンの潤滑油のため、特に排ガス後処理装置を装着した内燃機関に好適である。また、中でも動弁機構が直打型又はローラフォロワ型、特にローラフォロワ型である場合に摩擦低減効果が特に発揮される。また、低硫黄燃料、例えば、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下のガソリンや軽油や灯油、あるいは硫黄分が１質量ｐｐｍ以下の燃料（ＬＰＧ、天然ガス、硫黄分を実質的に含有しない水素、ジメチルエーテル、アルコール、ＧＴＬ（ガストゥリキッド）燃料等）を用いる内燃機関用潤滑油、特にガスエンジン用潤滑油として特に好ましく使用することができる。
また、本発明の上記のような性能のいずれかが要求されるような潤滑油、例えば、自動又は手動変速機等の駆動系用潤滑油、グリース、湿式ブレーキ油、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受け油、冷凍機油等の潤滑油としても好適に使用することができる。
【００９０】
【実施例】
以下に本発明の内容を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
【００９１】
（実施例１〜５、及び比較例１〜３）
表１及び表２に示す組成の本発明の潤滑油組成物（実施例１〜５）、及び比較用の潤滑油組成物（比較例１〜３）をそれぞれ調製した。
【００９２】
【表１】
【表２】
得られた各組成物に対して下記の性能評価試験を行った。
（１）エンジン全体摩擦試験
以下の試験条件にて表１に示す潤滑油組成物についてエンジン全体摩擦試験を行い、比較例２の潤滑油を基準にトルク低減率（％）を測定した。その評価結果を表１に示す。
エンジンの動弁機構：ＤＯＨＣ、直打型
油温：８０℃、９５℃
エンジン回転数：７５０〜３０００ｒｐｍ
【００９５】
（２）動弁系摩擦試験
以下の試験条件にて表２に示す潤滑油組成物について動弁系摩擦試験を行い、比較例３の潤滑油を基準にトルク低減率（％）を測定した。その評価結果を表２に示す。
エンジンの動弁機構：ＯＨＣ、ローラフォロワ型
油温：８０℃
エンジン回転数：３７５〜１０００ｒｐｍ
【００９６】
表１の結果から明らかな通り、動弁機構が直打型のエンジンにおいて、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を含有する本発明の潤滑油組成物（実施例１及び２）は、（Ａ）成分の代わりに（Ｂ）成分をリン元素換算量で同量使用し、（Ｃ）成分を含有しない組成物の場合（比較例１）と比べ、極めて優れた摩擦低減効果を示す。また、（Ｂ）成分と（Ｃ）成分とを併用した比較例２の組成物の場合は、比較例１の組成物に対し、摩擦低減効果がほとんど見られない。従って、本発明の実施例1に示す通り、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を併用することで初めて優れた摩擦低減効果が発揮されることが明らかである。
【００９７】
また、表２の結果から明らかな通り、動弁機構がローラフォロワ型のエンジンにおいて、（Ａ）成分と（Ｃ）成分を含有する本発明の潤滑油組成物（実施例３及び４）及び（Ｂ）成分と（Ｃ）成分を併用しても、（Ｂ）成分の含有量がリン元素換算量で０．０５質量％以下の場合（実施例５）には、実施例５と同量の（Ｂ）成分を使用し、（Ｃ）成分を使用しない場合（比較例３）と比べ、極めて優れた摩擦低減効果を示す。特に、リン酸トリエステルを使用した場合（実施例２、４）に摩擦低減効果に優れていることがわかる。
なお、実施例３、４と実施例１、２との比較、あるいは実施例５と比較例２との比較から、組成物の硫酸灰分が０．８質量％以下とした場合、金属比が２．３以下の金属系清浄剤を使用した場合、あるいは（Ａ）成分／又は（Ｂ）成分の含有量を低減した場合に、特に摩擦低減効果に優れていることがわかる。
なお、本発明の潤滑油組成物は、動弁機構が直打型又はローラーフォロワ型以外のエンジンの場合でも摩擦低減効果を発揮しうるが、動弁機構が直打型又はローラーフォロワ型エンジンの場合に特に摩擦低減効果が発揮されるため、このようなエンジンに適用することが最も好ましい。
【００９８】
【発明の効果】
本発明の潤滑油組成物は、摩擦低減効果に極めて優れた性能を発揮するとともに、低硫黄化、さらには低灰化、低リン化を図ることが可能であり、ロングドレイン性にも優れた組成物である。従って、内燃機関用潤滑油としてだけでなく、このような性能のいずれかが要求される潤滑油、例えば、自動又は手動変速機等の駆動系用潤滑油、グリース、湿式ブレーキ油、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受け油、冷凍機油等の潤滑油としても好適に使用することができる。
Claims (10)
- 潤滑油基油に、組成物全量基準で、（Ａ）一般式（１）で表されるリン化合物、一般式（２）で表されるリン化合物、及びそれらの金属塩又はアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物をリン元素換算量で０．００５〜０．５質量％、及び／又は、（Ｂ）ジチオリン酸亜鉛をリン元素換算量で０．０５質量％以下、（Ｃ）無灰摩擦調整剤を０．１〜１質量％、及び（Ｄ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートからなる金属系清浄剤を金属元素換算量で０．０１〜０．５質量％配合してなることを特徴とする内燃機関用潤滑油組成物。
- 前記（Ａ）成分が、一般式（１）で表わされるリン化合物の金属塩及び一般式（２）で表わされるリン化合物の金属塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油組成物。
- 前記（Ａ）成分が、一般式（２）におけるＸ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７の全てが酸素原子であり、Ｒ４、Ｒ５及びＲ６がそれぞれ個別に炭素数１〜３０の炭化水素基であるリン化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物であることを特徴とする請求項１に記載の潤滑油組成物。
- （Ａ）成分の含有量が、組成物全量基準で、リン元素換算量で、０．００５〜０．０８質量％であることを特徴とする請求項１乃至３のいずれかの項に記載の潤滑油組成物。
- （Ｃ）成分が、炭素数６〜３０の炭化水素基を有する脂肪酸エステル系摩擦調整剤であることを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の潤滑油組成物。
- 更に（Ｅ）無灰分散剤及び（Ｆ）酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１乃至５のいずれかの項に記載の潤滑油組成物。
- （Ｄ）金属系清浄剤が、金属比が２．３以下に調整された金属系清浄剤からなることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかの項に記載の潤滑油組成物。
- 組成物の硫酸灰分が０．８質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかの項に記載の潤滑油組成物。
- 潤滑油基油の全芳香族分が３質量％以下であり、かつ硫黄分が０．０５質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかの項に記載の潤滑油組成物。
- 内燃機関が、直打型又はローラフォロワ型動弁機構を有することを特徴とする請求項１に記載の潤滑油組成物。
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