JP3709379B2 - 潤滑油組成物 - Google Patents
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Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は潤滑油組成物に関し、詳しくはＮＯｘ雰囲気下でも優れた塩基価維持性を示す内燃機関用に好適な潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の資源有効利用や廃油の低減、潤滑油ユーザーのコスト削減等の観点から潤滑油のロングドレイン化がより一層求められている。
従来から、潤滑油のロングドレイン性能を高めるために潤滑油の基油としては、芳香族分や塩基性窒素、硫黄分の少ない、高度に精製された水素化精製鉱油や１−デセンオリゴマー、ポリオールエステル、芳香族エステル等の合成油を使用することが一般的であり、また特に高温やＮＯｘ雰囲気下における酸化安定性を向上させるために添加剤として、ジチオリン酸亜鉛（ＺＤＴＰ）やジチオカルバミン酸モリブデン等の過酸化物分解剤やビスフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等の酸化反応連鎖停止剤を組み合わせて使用することが一般に有効である。また金属系清浄剤の中では、過塩基性アルカリ土類金属サリシレートが酸中和性及び酸化安定性を向上させるために好ましく使用されている。
【０００３】
一方、近年の内燃機関用燃料としては、排ガス浄化触媒やＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）等の性能維持や粒子状物質（ＰＭ）を低減する観点から、例えば、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下である軽油や灯油やガソリンをさらに低硫黄化する検討が進められている。また、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下である燃料（例えば、ＬＰＧ、天然ガス、硫黄分を実質的に含有しない水素、ジメチルエーテル、アルコール、ＧＴＬ（ガストゥリキッド）燃料等）の使用も増加していく傾向にある。このような低硫黄燃料を使用する内燃機関用潤滑油においては、燃料中の硫黄に起因する硫酸分等の酸性物質の混入量が少なくなるため、潤滑油の寿命は一般的に長くなる傾向にある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記過酸化物分解剤として知られるＺＤＴＰのような硫黄含有添加剤を比較的多く含む潤滑油は、硫黄含有添加剤其れ自体が酸化あるいは熱分解することで潤滑油中に硫酸が生成してしまうため、塩基価の消耗（劣化）が加速されやすく、潤滑油の寿命が早まることがわかってきた。このため、ＺＤＴＰのような硫黄含有添加剤を比較的多く含む潤滑油では、酸化安定性に優れる基油や酸化防止剤の最適化、あるいはさらに上記過塩基性サリシレートを使用したところで、潤滑油のロングドレイン化には自ずと限界がある。そして、特に上記低硫黄燃料を使用した内燃機関、特に燃焼温度が高く、ＮＯｘガスに晒されるガスエンジンにおいて、更なる潤滑油のロングドレイン化を進めることは困難であった。また、前述の排ガス浄化装置の性能を維持するためには硫黄分の少ない内燃機関用潤滑油であることも望まれる。
【０００５】
従って、本発明の課題は、金属系清浄剤及び摩耗防止剤等の最適化をはかり、ＮＯｘ雰囲気下において塩基価維持性に極めて優れ、排ガス浄化装置を装着した内燃機関や低硫黄燃料を用いた内燃機関用、特にガスエンジン用に好適な低硫黄の潤滑油組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ＺＤＴＰのような硫黄含有摩耗防止剤の含有量を低減した、あるいは全く含有しない、硫黄含有量が０．３質量％以下の低硫黄の潤滑油組成物であっても、特定の金属系清浄剤を組み合わせて配合することで、ＮＯｘ雰囲気下においても極めて優れた塩基価維持特性を示す潤滑油組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の第一の態様は、潤滑油基油に、組成物全量基準で、（Ａ）金属元素の価数×金属元素含有量（ｍｏｌ）／せっけん基含有量（ｍｏｌ）で表される金属比が２以下のアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートを金属元素換算量で０．００５〜０．５質量％、（Ｂ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネートを金属元素換算量で０．００５〜０．５質量％、及び（Ｃ）一般式（２）で表されるリン化合物、一般式（３）で表されるリン化合物、及びそれらの金属塩又はアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物をリン元素換算で０．００５〜０．５質量％含有し、かつ組成物の硫黄分が０．３質量％以下であることを特徴とする潤滑油組成物にある。
【０００８】
【化５】
【０００９】
（一般式（２）において、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示し、かつこれらのうちの少なくとも１つは酸素原子であり、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【００１０】
【化６】
【００１１】
（一般式（３）において、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6及びＸ7は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示し、かつこれらのうちの少なくとも３つは酸素原子であり、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【００１２】
また、本発明の第２の態様は、潤滑油基油に、組成物全量基準で、（Ａ）金属元素の価数×金属元素含有量（ｍｏｌ）／せっけん基含有量（ｍｏｌ）で表される金属比が２以下のアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートを金属元素換算量で０．００５〜０．５質量％、（Ｂ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネートを金属元素換算量で０．００５〜０．５質量％、及び（Ｄ）ジチオリン酸亜鉛を硫黄元素換算で０．１質量％以下含有し、かつ組成物の硫黄分が０．３質量％以下であることを特徴とする潤滑油組成物にある。第２の態様では、更に、（Ｃ）成分として、上記一般式（２）で表されるリン化合物、上記一般式（３）で表されるリン化合物、及びそれらの金属塩又はアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物をリン元素換算で０．００５〜０．５質量％含有していることが好ましい。
【００１３】
本発明の潤滑油組成物は、（Ｅ）無灰分散剤、（Ｆ）酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
本発明の潤滑油組成物は、潤滑油基油の硫黄分が０．００５質量％以下であることが好ましい。
本発明の潤滑油組成物は、組成物の硫黄分が０．２質量％以下であることが好ましい。
本発明の潤滑油組成物は、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下の燃料を使用する内燃機関に用いられることが好ましい。
本発明の潤滑油組成物は、ガスエンジンに用いられることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の潤滑油組成物には、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含む第１の態様と、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）を含む第２の態様とが含まれる。第２の態様には、更に成分（Ｃ）が含まれていることが好ましい。
以下に各態様の組成物に含まれる各成分を順に説明する。
本発明の潤滑油組成物における潤滑油基油は、特に制限はなく、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油、合成系基油が使用できる。
鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、ＧＴＬ ＷＡＸ（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造される基油等が例示できる。
鉱油系基油の全芳香族含有量は、特に制限はないが、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。基油の全芳香族含有量が１５質量％を越える場合は、酸化安定性が劣るため、好ましくない。
なお、上記全芳香族含有量とは、ＡＳＴＭ Ｄ２５４９に準拠して測定した芳香族留分（ａｒｏｍａｔｉｃ ｆｒａｃｔｉｏｎ）含有量を意味する。通常この芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン、及びこれらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、又はピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族を有する化合物等が含まれる。
また、鉱油系基油中の硫黄分は、特に制限はないが、０．０１質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以下であることがさらに好ましく、０．００１質量％以下であることが特に好ましい。鉱油系基油の硫黄分を低減することで、よりロングドレイン性に優れる潤滑油組成物を得ることができる。
【００１５】
合成系基油としては、具体的には、ポリブテン又はその水素化物；１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリ−α−オレフィン又はその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、及びジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、及びペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、及び芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物等が例示できる。
【００１６】
本発明では、上記鉱油系基油、上記合成系基油又はこれらの中から選ばれる２種以上の潤滑油の任意混合物等が使用できる。例えば、１種以上の鉱油系基油、１種以上の合成系基油、１種以上の鉱油系基油と１種以上の合成系基油との混合油等を挙げることができる。
【００１７】
潤滑油基油の動粘度は特に制限はないが、その１００℃での動粘度は、２０ｍｍ2／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｍ2／ｓ以下である。一方、その動粘度は、１ｍｍ2／ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ2／ｓ以上である。潤滑油基油の１００℃での動粘度が２０ｍｍ2／ｓを越える場合は、低温粘度特性が悪化し、一方、その動粘度が１ｍｍ2／ｓ未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、それぞれ好ましくない。
【００１８】
潤滑油基油の蒸発損失量としては、ＮＯＡＣＫ蒸発量で、２０質量％以下であることが好ましく、１６質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。潤滑油基油のＮＯＡＣＫ蒸発量が２０質量％を超える場合、潤滑油油の蒸発損失が大きいだけでなく、組成物中の硫黄化合物やリン化合物、あるいは金属分が潤滑油基油とともに排ガス浄化装置へ堆積する恐れがあり、排ガス浄化性能への悪影響が懸念されるため好ましくない。なお、ここでいうＮＯＡＣＫ蒸発量とは、潤滑油試料６０ｇを２５０℃、１５０ｍｍＨ2Ｏの減圧下にて１時間保持した後の蒸発量を測定したものである。
【００１９】
潤滑油基油の粘度指数は特に制限はないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるようにその値は、８０以上であることが好ましく、更に好ましくは１００以上であり、更に好ましくは１２０以上である。その粘度指数が８０未満である場合、低温粘度特性が悪化するため、好ましくない。
【００２０】
本発明の潤滑油組成物における（Ａ）成分は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートであり、具体的には、アルキルサリチル酸のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の塩が挙げられ、特にマグネシウム、カルシウム等の塩が好ましい。例えば下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００２１】
【化７】
【００２２】
一般式（１）において、Ｒ1は炭素数４〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖又は分枝のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示し、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、好ましくはカルシウム、マグネシウム、特に好ましくはカルシウムを示す。
上記Ｒ1で表されるアルキル基としては、具体的には、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、及びトリアコンチル基等が挙げられる。これらは直鎖でも分枝でもよい。これらはまた１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でもよい。
【００２３】
上記（Ａ）成分は、上記のアリキルサリチル酸を直接アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩基と反応させることにより得られる。また、このようにして得られた中性（正塩）アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートと過剰のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩やアルカリ金属塩基若しくはアルカリ土類金属塩基を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレート、中性アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートの存在下で、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物と炭酸ガス又はホウ酸若しくはホウ酸塩とを反応させることにより得られる過塩基性（超塩基性）アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートも含まれる。
【００２４】
本発明において（Ａ）成分は、金属比が２以下となるように調製される限りにおいて、上記のような中性アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレート、塩基性アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレート、過塩基性（超塩基性）アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートを１種又は２種以上の混合物として用いることができる。
本発明においては、（Ｂ）成分のアルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネートとの組み合わせにおいて、得られる組成物の塩基価維持性、特にＮＯｘ雰囲気に晒された場合の塩基価維持性を更に向上させるために、（Ａ）成分の金属比を１．５以下とすることが好ましく、１．２以下とすることがさらに好ましく、１とすること、即ち中性アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートを使用することが特に好ましい。（Ａ）成分の金属比が２を超える場合、（Ｂ）成分との相乗効果はある程度認められるものの、その効果は本発明の効果より小さく、特にその金属比が２．６を超える場合はその効果が得られにくいため、好ましくない。
なお、ここでいう金属比とは、金属元素の価数×金属元素含有量（ｍｏｌ）／せっけん基（即ち、アルキルサリチル酸基）含有量（ｍｏｌ）で表され、即ち、金属比はアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレート系清浄剤中のアルキルサリチル酸基含有量に対するアルカリ金属又はアルカリ土類金属含有量を示す。
【００２５】
本発明の潤滑油組成物における（Ａ）成分の含有量は、組成物全量基準で金属元素換算量で０．００５質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、特に好ましくは０．０２質量％以上である。一方、その含有量は、組成物全量基準で金属元素換算量で０．５質量％以下であり、好ましくは０．２質量％以下であるが、含有量に対して得られる効果が特に優れる点から０．０６質量％以下であることが特に好ましい。（Ａ）成分の含有量が、上記換算量で０．００５質量％未満の場合、（Ｂ）成分との相乗効果が得られず、一方、その含有量が上記換算量で０．５質量％を超える場合、その含有量に見合うだけの効果が得られないため、好ましくない。
【００２６】
本発明の潤滑油組成物における（Ｂ）成分はアルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネートであり、具体的には例えば、分子量３００〜１５００、好ましくは４００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸とアルカリ金属又はアルカリ土類金属との中性塩、あるいは、当該中性塩と過剰のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属塩又はアルカリ金属塩基若しくはアルカリ土類金属塩基を水の存在下で加熱したり、当該中性塩存在下でアルカリ土類金属水酸化物と炭酸ガス及び／又はホウ酸とを反応させることにより得られる。アルカリ金属としてはナトリウム、カルシウム、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム等が挙げられ、カルシウムが特に好ましい。
【００２７】
上記アルキル芳香族スルホン酸としては、具体的にはいわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸等が挙げられる。石油スルホン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また合成スルホン酸としては、例えば洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンをスルホン化したもの、あるいはジノニルナフタレン等のアルキルナフタレンをスルホン化したもの等が用いられる。またこれらのアルキル芳香族化合物をスルホン化する際のスルホン化剤としては特に制限はないが、通常発煙硫酸や無水硫酸が用いられる。
【００２８】
（Ｂ）成分の金属比（上記（Ａ）成分と同じ定義式で示される）は、特に制限はないが、（Ａ）成分との充分な相乗効果を得るために、２以上であることが好ましく、５以上であることがさらに好ましく、８以上であることが特に好ましい。一方、（Ｂ）成分の金属比は２５以下であることが好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、１５以下であることが特に好ましい。すなわち、いわゆる塩基性又は過塩基性アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネートを使用することが好ましい。
【００２９】
本発明の潤滑油組成物における（Ｂ）成分の含有量は、組成物全量基準で金属元素換算量で０．００５質量％以上であり、好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１５質量％以上である。一方、その含有量は、組成物全量基準で金属元素換算量で０．５質量％以下であり、好ましくは０．４質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下である。（Ｂ）成分の含有量が上記換算量で０．００５質量％未満の場合、（Ａ）成分との充分な相乗効果が小さく、一方、その含有量が上記換算量で０．５質量％を超える場合、その含有量に見合うだけの効果が得られないため、それぞれ好ましくない。なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量は、金属元素換算量で０．０１〜１質量％であるが、組成物の塩基価を高め、その維持性をより高めることができることから０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがさらに好ましく、０．２５質量％以上であることが特に好ましく、０．８質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。
【００３０】
上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、通常軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また入手可能であるが、一般的にその金属含有量が１．０〜２０質量％、好ましくは１．５〜１６質量％のものを用いる。
【００３１】
本発明の潤滑油組成物における（Ｃ）成分は、一般式（２）で表されるリン化合物、一般式（３）で表されるリン化合物、及びそれらの金属塩又はアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（リン含有磨耗防止剤）である。
【００３２】
【化８】
【００３３】
一般式（２）において、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示し、そのうちの少なくとも１つが酸素原子であり、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
【００３４】
【化９】
【００３５】
一般式（３）において、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6及びＸ7は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示し、そのうちの少なくとも３つが酸素原子であり、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
【００３６】
上記Ｒ11〜Ｒ16で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキル置換シクロアルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、及びアリールアルキル基を挙げることができる。
上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。
上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７のシクロアルキル基を挙げることができる。また上記アルキルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、メチルエチルシクロヘプチル基、ジエチルシクロヘプチル基等の炭素数６〜１１のアルキルシクロアルキル基（アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）を挙げることができる。
【００３７】
上記アルケニル基としては、例えば、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）を挙げることができる。
【００３８】
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を挙げることができる。また上記アルキルアリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等の炭素数７〜１８のアルキルアリール基（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、またアリール基への置換位置も任意である）を挙げることができる。
上記アリールアルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基等の炭素数７〜１２のアリールアルキル基（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。
【００３９】
上記Ｒ11〜Ｒ16で表される炭素数１〜３０の炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜２４のアリール基であることが好ましく、更に好ましくは炭素数３〜１８のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数４〜１０のアルキル基である。
【００４０】
一般式（２）で表されるリン化合物としては、例えば、以下のリン化合物を挙げることができる。
亜リン酸、モノチオ亜リン酸、ジチオ亜リン酸；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を１つ有する亜リン酸モノエステル、モノチオ亜リン酸モノエステル、ジチオ亜リン酸モノエステル；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を２つ有する亜リン酸ジエステル、モノチオ亜リン酸ジエステル、ジチオ亜リン酸ジエステル；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を３つ有する亜リン酸トリエステル、モノチオ亜リン酸トリエステル、ジチオ亜リン酸トリエステル；及びこれらの混合物。
本発明においては、上記一般式（２）のＸ1〜Ｘ3の内の２個以上が酸素原子であることが好ましく、より好ましくは３個全てが酸素原子である。
【００４１】
一般式（３）で表されるリン化合物としては、例えば、以下のリン化合物を挙げることができる。
リン酸、モノチオリン酸；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を１つ有するリン酸モノエステル、モノチオリン酸モノエステル、；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を２つ有するリン酸ジエステル、モノチオリン酸ジエステル；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を３つ有するリン酸トリエステル、モノチオリン酸トリエステル；及びこれらの混合物。
本発明においては、一般式（３）のＸ4〜Ｘ7は、好ましくは全てが酸素原子である。
【００４２】
一般式（２）又は（３）で表されるリン化合物の塩としては、リン化合物に金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩等の金属塩基、アンモニア、炭素数１〜３０の炭化水素基又はヒドロキシル基含有炭化水素基のみを分子中に有するアミン化合物等の窒素化合物を作用させて、残存する酸性水素の一部又は全部を中和した塩を挙げることができる。
【００４３】
上記金属塩基における金属としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、銅、鉄、鉛、ニッケル、銀、マンガン、モリブデン等の重金属が挙げられる。これらの中では亜鉛、モリブデン、カルシウム等のアルカリ土類金属が好ましい。
なお、上記リン化合物の金属塩としては、金属の価数に応じリン化合物の配位数が異なり、例えば、２価の亜鉛、カルシウムでは、１つの金属原子に対しリン化合物が２つ配位する錯体を形成すると考えられる。
【００４４】
上記窒素化合物としては、具体的には、アンモニア、モノアミン、ジアミン、ポリアミンが挙げられる。より具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、及びプロピルブチルアミン等の炭素数１〜３０のアルキル基（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルキルアミン；
【００４５】
エテニルアミン、プロペニルアミン、ブテニルアミン、オクテニルアミン、及びオレイルアミン等の炭素数２〜３０のアルケニル基（これらのアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルケニルアミン；メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン、ヘキサノールアミン、ヘプタノールアミン、オクタノールアミン、ノナノールアミン、メタノールエタノールアミン、メタノールプロパノールアミン、メタノールブタノールアミン、エタノールプロパノールアミン、エタノールブタノールアミン、及びプロパノールブタノールアミン等の炭素数１〜３０のアルカノール基（これらのアルカノール基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルカノールアミン；
【００４６】
メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びブチレンジアミン等の炭素数１〜３０のアルキレン基を有するアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン；ウンデシルジエチルアミン、ウンデシルジエタノールアミン、ドデシルジプロパノールアミン、オレイルジエタノールアミン、オレイルプロピレンジアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン等の上記モノアミン、ジアミン、ポリアミンに炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物やＮ−ヒドロキシエチルオレイルイミダゾリン等の複素環化合物；これらの化合物のアルキレンオキシド付加物；及びこれらの混合物等が例示できる。
これら窒素化合物の中でもデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン及びステアリルアミン等の炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪族アミン（これらは直鎖状でも分枝状でもよい）が好ましい例として挙げることができる。
【００４７】
これらの（Ｃ）成分の中では、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基を２個有する亜リン酸ジエステルと亜鉛、モリブデン、カルシウム、又は炭素数２〜２０のアルケニルアミンとの塩、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基を３個有する亜リン酸トリエステル、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基を２個有するリン酸のジエステルと亜鉛、モリブデン、カルシウム、又は炭素数２〜２０のアルケニルアミンとの塩、あるいは炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基を３個有するリン酸トリエステルであることが好ましい。
これらの（Ｃ）成分は、１種類あるいは２種類以上を任意に配合することができる。
【００４８】
本発明の潤滑油組成物において（Ｃ）成分の含有量は、組成物全量基準でリン元素換算量として０．００５質量％以上であり、好ましくは０．０２質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上であり、一方、その含有量は、０．５質量％以下であり、好ましくは０．２質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下である。（Ｃ）成分の含有量が、リン元素として０．００５質量％未満の場合は、耐摩耗性に対して効果がなく、０．５質量％を超える場合は、リンによる排ガス後処理装置への悪影響が懸念されるため、それぞれ好ましくない。
【００４９】
なお、本発明における上記（Ｃ）成分のうち、硫黄を含有する化合物についても、上記リン元素量の範囲内で含有させることができるが、好ましくは、その含有量は、硫黄元素換算量で、０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０．０８質量％以下である。ＮＯｘ雰囲気下における塩基価維持性を極めて向上させるためには、硫黄を含有する化合物を含有しないことが最も好ましい。
【００５０】
本発明の潤滑油組成物における（Ｄ）成分は、ジチオリン酸亜鉛（ＺＤＴＰ）である。ジチオリン酸亜鉛（ＺＤＴＰ）としては、具体的には、ジプロピルジチオリン酸亜鉛、ジブチルジチオリン酸亜鉛、ジペンチルジチオリン酸亜鉛、ジヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジヘプチルジチオリン酸亜鉛、及びジオクチルジチオリン酸亜鉛等の炭素数３〜１８、好ましくは炭素数３〜１０の直鎖状若しくは分枝状アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛；ジフェニルジチオリン酸亜鉛、及びジトリルジチオリン酸亜鉛などの炭素数６〜１８、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基若しくはアルキルアリール基を有するジ（（アルキル）アリール）ジチオリン酸亜鉛、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００５１】
本発明における（Ｄ）成分は、過酸化物分解剤として、通常ＮＯｘ雰囲気下における酸化安定性を向上させることが一般に公知であるが、本発明のような優れた塩基価維持特性を向上させるためにはその含有量は、少ないことが好ましい。このため（Ｄ）成分の含有量は、組成物全量基準で硫黄元素換算量で０．１質量％以下であり、好ましくは０．０９質量％以下、さらに好ましくは０．０８質量％以下である。また、（Ｄ）成分を含有しない場合は、特にＮＯｘ雰囲気下での塩基価維持性に優れた組成物を得ることができる。
【００５２】
本発明の潤滑油組成物にはさらに（Ｅ）無灰分散剤、及び（Ｆ）酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤が含有されていることが好ましい。
【００５３】
（Ｅ）無灰分散剤としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤を用いることができるが、例えば、炭素数４０〜４００の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体、あるいはアルケニルコハク酸イミドの変性品等が挙げられる。これらの中から任意に選ばれる１種類あるいは２種類以上を配合することができる。
このアルキル基又はアルケニル基の炭素数は４０〜４００、好ましくは６０〜３５０である。アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４０未満の場合は化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下し、一方、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４００を越える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が悪化するため、それぞれ好ましくない。このアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましいものとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。
（Ｅ）成分の１例として挙げた含窒素化合物の窒素含有量は任意であるが、耐摩耗性、酸化安定性等の点から、通常その窒素含有量が０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％のものである。
【００５４】
（Ｅ）成分の具体的としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。これらのの中から選ばれる１種又は２種以上の化合物を用いることができる。
（Ｅ−１）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミド、あるいはその誘導体
（Ｅ−２）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するベンジルアミン、あるいはその誘導体
（Ｅ−３）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するポリアミン、あるいはその誘導体
【００５５】
上記（Ｅ−１）コハク酸イミドとしては、より具体的には、下記の一般式（４）及び一般式（５）で示される化合物等が例示できる。
【００５６】
【化１０】
【００５７】
一般式（４）において、Ｒ20は炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｈは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
【００５８】
【化１１】
【００５９】
一般式（５）において、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ個別に炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ポリブテニル基であることが好ましい。ｉは０〜４、好ましくは１〜３の整数を示す。
なお、コハク酸イミドには、ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した式（４）で表される、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端に無水コハク酸が付加した式（５）で表される、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとが含まれるが、本発明の組成物には、それらのいずれでも、あるいはこれらの混合物が含まれていても良い。
これらのコハク酸イミドの製法は特に制限はないが、例えば炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得たアルキル又はアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得ることができる。ポリアミンとしては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等が例示できる。
【００６０】
上記（Ｅ−２）ベンジルアミンとしては、より具体的には、下記の一般式（６）で表される化合物等が例示できる。
【００６１】
【化１２】
【００６２】
一般式（６）において、Ｒ23は、炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｊは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
このベンジルアミンの製造方法は何ら限定されるものではないが、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンをフェノールと反応させてアルキルフェノールとした後、これにホルムアルデヒドとジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンをマンニッヒ反応により反応させることにより得ることができる。
【００６３】
上記（Ｅ−３）ポリアミンとしては、より具体的には、下記の一般式（７）で表される化合物等が例示できる。
Ｒ24‐ＮＨ−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）k‐Ｈ （７）
【００６４】
一般式（７）において、Ｒ24は、炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｋは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
このポリアミンの製造法は何ら限定されるものではないが、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを塩素化した後、これにアンモニアやエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンを反応させることにより得ることができる。
【００６５】
また、（Ｅ）成分の１例として挙げた含窒素化合物の誘導体としては、具体的には例えば、前述の含窒素化合物に炭素数１〜３０のモノカルボン酸（脂肪酸等）やシュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆる酸変性化合物；前述の含窒素化合物にホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホウ素変性化合物；前述の含窒素化合物に硫黄化合物を作用させた硫黄変性化合物；及び前述の含窒素化合物に酸変性、ホウ素変性、硫黄変性から選ばれた２種以上の変性を組み合わせた変性化合物；等が挙げられる。これらの誘導体の中でもアルケニルコハク酸イミドのホウ酸変成化合物は耐熱性、酸化防止性に優れ、本発明の潤滑油組成物においても塩基価維持性をより高めるために有効である。
【００６６】
本発明の潤滑油組成物において（Ｅ）成分を含有させる場合、その含有量は、通常潤滑油組成物全量基準で、０．０１〜２０質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％である。（Ｅ）成分の含有量が０．０１質量％未満の場合は、ＮＯｘ雰囲気下における塩基価維持性に対する効果が少なく、一方、２０質量％を越える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が大幅に悪化するため、それぞれ好ましくない。
【００６７】
酸化防止剤（Ｆ）としては、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤、金属系酸化防止剤等の潤滑油に一般的に使用されているものであれば使用可能である。酸化防止剤の添加により、潤滑油組成物の酸化防止性をより高められるため、本発明における塩基価維持性をより高めることができる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル置換脂肪酸エステル類等を好ましい例として挙げることができる。これらは二種以上を混合して使用してもよい。
【００６８】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、及びジアルキルジフェニルアミンを挙げることができる。これらは二種以上を混合して使用してもよい。
上記フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤は組み合せて配合しても良い。
【００６９】
本発明の潤滑油組成物において（Ｆ）成分を含有させる場合、その含有量は、通常潤滑油組成物全量基準で５．０質量％以下であり、好ましくは３．０質量％以下であり、さらに好ましくは２．５質量％以下である。その含有量が５．０質量％を超える場合は、配合量に見合った十分な酸化防止性が得られないため好ましくない。一方、その含有量は、潤滑油劣化過程における塩基価維持性をより高めるためには潤滑油組成物全量基準で好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは１質量％以上である。
【００７０】
本発明の潤滑油組成物はＮＯｘ雰囲気下における塩基価維持性に優れるものであるが、その性能をさらに向上させるために、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、粘度指数向上剤、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の金属系清浄剤、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外の摩耗防止剤、摩擦調整剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、及び着色剤等の添加剤等を挙げることができる。
【００７１】
粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの重合体又は共重合体若しくはその水添物などのいわゆる非分散型粘度指数向上剤、又はさらに窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等が例示できる）若しくはその水素化物、ポリイソブチレン若しくはその水添物、スチレン−ジエン共重合体の水素化物、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体及びポリアルキルスチレン等が挙げられる。
【００７２】
これら粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが必要である。具体的には、粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば分散型及び非分散型ポリメタクリレートの場合では、通常５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１００，０００〜９００，０００のものが、ポリイソブチレン又はその水素化物の場合は通常８００〜５，０００、好ましくは１，０００〜４，０００のものが、エチレン‐α‐オレフィン共重合体又はその水素化物の場合は通常８００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜２００，０００のものが用いられる。
またこれらの粘度指数向上剤の中でもエチレン‐α‐オレフィン共重合体又はその水素化物を用いた場合には、特にせん断安定性に優れた潤滑油組成物を得ることができる。上記粘度指数向上剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を任意の量で含有させることができる。粘度指数向上剤の含有量は、通常潤滑油組成物基準で０．１〜２０．０質量％である。なお、粘度指数向上剤は一般に高温清浄性を悪化させるが、粘度指数向上剤を含有させない場合、あるいは少含有量（例えば１質量％以下）の場合、優れた高温清浄性を有する組成物を得ることができる。
【００７３】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の金属系清浄剤としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属フェネート、金属比が２を超えるアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレート等が挙げられる。
【００７４】
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外の摩耗防止剤としては、例えば、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類、ジチオカルバミン酸亜鉛等の硫黄含有化合物等が挙げられる。
【００７５】
摩擦調整剤としては、例えば、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン、二硫化モリブデン、長鎖脂肪族アミン、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸エステル、長鎖脂肪酸アミド及び長鎖脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００７６】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。
【００７７】
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、及び多価アルコールエステル等が挙げられる。
【００７８】
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００７９】
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、及びβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。
【００８０】
消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルオロシリコール、及びフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
【００８１】
これらの添加剤を本発明の潤滑油組成物に含有させる場合には、その含有量は潤滑油組成物全量基準で、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の金属系清浄剤、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外の摩耗防止剤、摩擦調整剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤ではそれぞれ０．００５〜５質量％、金属不活性化剤では０．００５〜１質量％、消泡剤では０．０００５〜１質量％の範囲で通常選ばれる。
【００８２】
本発明の潤滑油組成物は、上述の（Ｄ）成分（ＺＤＴＰ）と共に硫黄を含有する摩耗防止剤（（Ｃ）成分のうち硫黄を含有する化合物、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類、ジチオカルバミン酸亜鉛等）、あるいは、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン等の硫黄を含有する摩擦調整剤等、（Ｂ）成分を除く硫黄含有添加剤の合計含有量を制限することが好ましく、上述の硫黄含有摩耗防止剤の合計含有量を、組成物全量基準で、硫黄元素換算量で、０．１質量％以下とすることが好ましく、０．０９質量％以下とすることがより好ましく、０．０８質量％以下とすることが更に好ましい。上述のように硫黄含有添加剤の含有量を制限することにより、よりロングドレイン性能を高めることが可能となる。なお、市販添加剤には、添加剤を合成する際に使用する溶剤や添加剤のハンドリングを良くするための希釈油（例えば溶剤精製鉱油等）を含有している場合が一般的であり、ここでいう硫黄含有添加剤はこれら溶剤や希釈油に起因する硫黄化合物を意味するものではない。
【００８３】
本発明においては、これら溶剤や希釈油に起因する硫黄分が含有されたとしても、組成物中の全硫黄分含有量を、０．３質量％以下とすることができ、これら溶剤や希釈油を硫黄分含量が０．００５質量％以下である高度水素化分解基油、実質的に硫黄分を含有しないＧＴＬ Ｗａｘ（ガス・トゥー・リキッド・ワックス）を異性化した手法で製造された基油等、あるいは合成油等を使用すれば、さらに硫黄分を低減でき、ＮＯｘ雰囲気下での塩基価維持性に優れ、排ガス浄化装置の性能維持を図れる組成物とすることができるため、より好ましい。
なお、本発明においては、組成物中の全硫黄分が０．２質量％以下、特に０．１質量％以下の組成物が得られている。
【００８４】
本発明の潤滑油組成物は、二輪車、四輪車、発電用、舶用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関用潤滑油として好ましく使用することができるが、低硫黄燃料、例えば、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下のガソリンや軽油や灯油、あるいは硫黄分が１質量ｐｐｍ以下の燃料（ＬＰＧ、天然ガス、硫黄分を実質的に含有しない水素、ジメチルエーテル、アルコール、ＧＴＬ（ガストゥリキッド）燃料等）を用いる内燃機関用潤滑油、特にガスエンジン用潤滑油として特に好ましく使用することができる。また、本発明の潤滑油組成物は、ＮＯｘ雰囲気下での塩基価維持性のみならず、高温酸化安定性、耐摩耗性、高温清浄性等にも優れるものであり、このような性能が要求される潤滑油、例えば自動又は手動変速機等の駆動系用潤滑油、湿式ブレーキ、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受け油、冷凍機油等の潤滑油としても好適に使用することができる。
【００８５】
【実施例】
以下に本発明の内容を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
【００８６】
（実施例１〜２及び比較例１〜５）
表１に示されるように本発明の潤滑油組成物（実施例１〜３）、参考用の潤滑油組成物（参考例１〜２）、及び比較用の潤滑油組成物（比較例１〜３）をそれぞれ調製した。
【００８７】
【表１】
【００８８】
得られた各組成物に対して下記の性能評価試験を行った。その結果を表１に示す。
（ＮＯｘ吸収試験による全塩基価の経時変化）
日本トライボロジー会議予稿集１９９２、１０、４６５に準拠した条件（１３５℃、ＮＯｘ：１１８５ｐｐｍ）にて試験油にＮＯｘガスを吹き込み、強制劣化させたときの全塩基価（塩酸法）の経時変化を測定した。全塩基価の減少が小さいほど内燃機関で使用されるようなＮＯｘ存在下においても塩基価維持性能が高く、より長時間使用できるロングドレイン油であることを示す。
【００８９】
表１から明らかな通り、本発明の潤滑油組成物は、ＮＯｘ雰囲気下において極めて優れた塩基価維持性を示しており、特にＺＤＴＰを含有せず、ジアルキルリン酸亜鉛（ＺＰ）を含有する組成物（実施例１）は、極めて優れた塩基価維持性を示すことがわかる。また、ＺＤＴＰの含有量を硫黄元素換算量で０．１質量％以下とした組成物（実施例２）においても十分優れた塩基価維持性を示している。そしてこれらの実施例は、金属系清浄剤としてサリシレートあるいはスルホネートをそれぞれ単独で用いた場合（参考例1及び２）に比べて更に塩基価維持特性を改良することができる。
【００９０】
一方、実施例１の組成物における摩耗防止剤（ジアルキルリン酸亜鉛（ＺＰ））をＺＤＴＰ（硫黄元素換算量で０．１６質量％）に置き換えた場合（比較例１）、比較例１の組成物の金属系清浄剤を塩基価維持性に優れた過塩基性サリシレートに替えた場合（比較例２：従来のロングドレイン油）、及び実施例１の組成物の金属系清浄剤を過塩基性フェネートに替えた場合（比較例３）では本発明の組成物よりも劣る塩基価維持特性を示すことがわかる。
【００９１】
なお、実施例１〜３の組成物は摩耗防止性能評価試験においても優れた摩耗防止性能を有し、またホットチューブ試験においては、特に３００℃以上においても極めて優れた高温清浄性を有していることを確認している。また、実施例に挙げた以外の（Ｃ）成分を含有する組成物についても同様の優れた性能を有すること、中でもモノチオリン酸ジエステルの亜鉛塩、リン酸ジエステル及びそのカルシウム塩、又はオレイルアミン塩、そしてリン酸トリエステルを含有する組成物等がＺＰを含有する組成物に次ぐ性能を示すことを確認している。
【００９２】
【発明の効果】
本発明の潤滑油組成物は、ＺＤＴＰのような過酸化物分解剤としての酸化防止性能を有する硫黄含有添加剤を低減し、あるいは全く使用しないにも拘わらず、酸化防止性を極めて向上させ、ＮＯｘ雰囲気下における塩基価維持性、すなわちロングドレイン性能に極めて優れ、さらには優れた摩耗防止性能や高温清浄性能をも有する。
また、本発明の潤滑油組成物は、その全硫黄分含有量を０．３質量％以下に低く抑えることができるので、排ガス浄化触媒等への硫黄による被毒を低減することができ、排ガス浄化触媒等の排ガス後処理装置を装着したエンジンに好適に用いることができる。
また、本発明の潤滑油組成物は、前述のような硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下の燃料を用いるエンジン、特にガスエンジンに適用することで、さらにロングドレイン性能を伸ばすことが可能となり、廃油問題や省資源等に貢献することができる。
さらに、本発明の潤滑油組成物は、塩基価維持性、さらには摩耗防止性能及び高温清浄性が必要とされる潤滑油、例えば、自動又は手動変速機等の駆動系用潤滑油、湿式ブレーキ、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受け油、冷凍機油等の潤滑油としても好適に使用することができる。
【発明の属する技術分野】
本発明は潤滑油組成物に関し、詳しくはＮＯｘ雰囲気下でも優れた塩基価維持性を示す内燃機関用に好適な潤滑油組成物に関する。
【０００２】
【従来の技術】
近年の資源有効利用や廃油の低減、潤滑油ユーザーのコスト削減等の観点から潤滑油のロングドレイン化がより一層求められている。
従来から、潤滑油のロングドレイン性能を高めるために潤滑油の基油としては、芳香族分や塩基性窒素、硫黄分の少ない、高度に精製された水素化精製鉱油や１−デセンオリゴマー、ポリオールエステル、芳香族エステル等の合成油を使用することが一般的であり、また特に高温やＮＯｘ雰囲気下における酸化安定性を向上させるために添加剤として、ジチオリン酸亜鉛（ＺＤＴＰ）やジチオカルバミン酸モリブデン等の過酸化物分解剤やビスフェノール系酸化防止剤、アミン系酸化防止剤等の酸化反応連鎖停止剤を組み合わせて使用することが一般に有効である。また金属系清浄剤の中では、過塩基性アルカリ土類金属サリシレートが酸中和性及び酸化安定性を向上させるために好ましく使用されている。
【０００３】
一方、近年の内燃機関用燃料としては、排ガス浄化触媒やＤＰＦ（ディーゼルパティキュレートフィルタ）等の性能維持や粒子状物質（ＰＭ）を低減する観点から、例えば、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下である軽油や灯油やガソリンをさらに低硫黄化する検討が進められている。また、硫黄分が１質量ｐｐｍ以下である燃料（例えば、ＬＰＧ、天然ガス、硫黄分を実質的に含有しない水素、ジメチルエーテル、アルコール、ＧＴＬ（ガストゥリキッド）燃料等）の使用も増加していく傾向にある。このような低硫黄燃料を使用する内燃機関用潤滑油においては、燃料中の硫黄に起因する硫酸分等の酸性物質の混入量が少なくなるため、潤滑油の寿命は一般的に長くなる傾向にある。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
しかし、上記過酸化物分解剤として知られるＺＤＴＰのような硫黄含有添加剤を比較的多く含む潤滑油は、硫黄含有添加剤其れ自体が酸化あるいは熱分解することで潤滑油中に硫酸が生成してしまうため、塩基価の消耗（劣化）が加速されやすく、潤滑油の寿命が早まることがわかってきた。このため、ＺＤＴＰのような硫黄含有添加剤を比較的多く含む潤滑油では、酸化安定性に優れる基油や酸化防止剤の最適化、あるいはさらに上記過塩基性サリシレートを使用したところで、潤滑油のロングドレイン化には自ずと限界がある。そして、特に上記低硫黄燃料を使用した内燃機関、特に燃焼温度が高く、ＮＯｘガスに晒されるガスエンジンにおいて、更なる潤滑油のロングドレイン化を進めることは困難であった。また、前述の排ガス浄化装置の性能を維持するためには硫黄分の少ない内燃機関用潤滑油であることも望まれる。
【０００５】
従って、本発明の課題は、金属系清浄剤及び摩耗防止剤等の最適化をはかり、ＮＯｘ雰囲気下において塩基価維持性に極めて優れ、排ガス浄化装置を装着した内燃機関や低硫黄燃料を用いた内燃機関用、特にガスエンジン用に好適な低硫黄の潤滑油組成物を提供することである。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討を重ねた結果、ＺＤＴＰのような硫黄含有摩耗防止剤の含有量を低減した、あるいは全く含有しない、硫黄含有量が０．３質量％以下の低硫黄の潤滑油組成物であっても、特定の金属系清浄剤を組み合わせて配合することで、ＮＯｘ雰囲気下においても極めて優れた塩基価維持特性を示す潤滑油組成物が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
【０００７】
本発明の第一の態様は、潤滑油基油に、組成物全量基準で、（Ａ）金属元素の価数×金属元素含有量（ｍｏｌ）／せっけん基含有量（ｍｏｌ）で表される金属比が２以下のアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートを金属元素換算量で０．００５〜０．５質量％、（Ｂ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネートを金属元素換算量で０．００５〜０．５質量％、及び（Ｃ）一般式（２）で表されるリン化合物、一般式（３）で表されるリン化合物、及びそれらの金属塩又はアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物をリン元素換算で０．００５〜０．５質量％含有し、かつ組成物の硫黄分が０．３質量％以下であることを特徴とする潤滑油組成物にある。
【０００８】
【化５】
（一般式（２）において、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示し、かつこれらのうちの少なくとも１つは酸素原子であり、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【００１０】
【化６】
（一般式（３）において、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6及びＸ7は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示し、かつこれらのうちの少なくとも３つは酸素原子であり、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。）
【００１２】
また、本発明の第２の態様は、潤滑油基油に、組成物全量基準で、（Ａ）金属元素の価数×金属元素含有量（ｍｏｌ）／せっけん基含有量（ｍｏｌ）で表される金属比が２以下のアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートを金属元素換算量で０．００５〜０．５質量％、（Ｂ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネートを金属元素換算量で０．００５〜０．５質量％、及び（Ｄ）ジチオリン酸亜鉛を硫黄元素換算で０．１質量％以下含有し、かつ組成物の硫黄分が０．３質量％以下であることを特徴とする潤滑油組成物にある。第２の態様では、更に、（Ｃ）成分として、上記一般式（２）で表されるリン化合物、上記一般式（３）で表されるリン化合物、及びそれらの金属塩又はアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物をリン元素換算で０．００５〜０．５質量％含有していることが好ましい。
【００１３】
本発明の潤滑油組成物は、（Ｅ）無灰分散剤、（Ｆ）酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有することが好ましい。
本発明の潤滑油組成物は、潤滑油基油の硫黄分が０．００５質量％以下であることが好ましい。
本発明の潤滑油組成物は、組成物の硫黄分が０．２質量％以下であることが好ましい。
本発明の潤滑油組成物は、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下の燃料を使用する内燃機関に用いられることが好ましい。
本発明の潤滑油組成物は、ガスエンジンに用いられることが好ましい。
【００１４】
【発明の実施の形態】
本発明の潤滑油組成物には、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｃ）を含む第１の態様と、成分（Ａ）、成分（Ｂ）及び成分（Ｄ）を含む第２の態様とが含まれる。第２の態様には、更に成分（Ｃ）が含まれていることが好ましい。
以下に各態様の組成物に含まれる各成分を順に説明する。
本発明の潤滑油組成物における潤滑油基油は、特に制限はなく、通常の潤滑油に使用される鉱油系基油、合成系基油が使用できる。
鉱油系基油としては、具体的には、原油を常圧蒸留して得られる常圧残油を減圧蒸留して得られた潤滑油留分を、溶剤脱れき、溶剤抽出、水素化分解、溶剤脱ろう、水素化精製等の処理を１つ以上行って精製したもの、あるいはワックス異性化鉱油、ＧＴＬ ＷＡＸ（ガストゥリキッドワックス）を異性化する手法で製造される基油等が例示できる。
鉱油系基油の全芳香族含有量は、特に制限はないが、好ましくは１５質量％以下であり、より好ましくは１０質量％以下、さらに好ましくは５質量％以下、特に好ましくは２質量％以下である。基油の全芳香族含有量が１５質量％を越える場合は、酸化安定性が劣るため、好ましくない。
なお、上記全芳香族含有量とは、ＡＳＴＭ Ｄ２５４９に準拠して測定した芳香族留分（ａｒｏｍａｔｉｃ ｆｒａｃｔｉｏｎ）含有量を意味する。通常この芳香族留分には、アルキルベンゼン、アルキルナフタレンの他、アントラセン、フェナントレン、及びこれらのアルキル化物、ベンゼン環が四環以上縮合した化合物、又はピリジン類、キノリン類、フェノール類、ナフトール類等のヘテロ芳香族を有する化合物等が含まれる。
また、鉱油系基油中の硫黄分は、特に制限はないが、０．０１質量％以下であることが好ましく、０．００５質量％以下であることがさらに好ましく、０．００１質量％以下であることが特に好ましい。鉱油系基油の硫黄分を低減することで、よりロングドレイン性に優れる潤滑油組成物を得ることができる。
【００１５】
合成系基油としては、具体的には、ポリブテン又はその水素化物；１−オクテンオリゴマー、１−デセンオリゴマー等のポリ−α−オレフィン又はその水素化物；ジトリデシルグルタレート、ジ−２−エチルヘキシルアジペート、ジイソデシルアジペート、ジトリデシルアジペート、及びジ−２−エチルヘキシルセバケート等のジエステル；トリメチロールプロパンカプリレート、トリメチロールプロパンペラルゴネート、ペンタエリスリトール−２−エチルヘキサノエート、及びペンタエリスリトールペラルゴネート等のポリオールエステル；アルキルナフタレン、アルキルベンゼン、及び芳香族エステル等の芳香族系合成油又はこれらの混合物等が例示できる。
【００１６】
本発明では、上記鉱油系基油、上記合成系基油又はこれらの中から選ばれる２種以上の潤滑油の任意混合物等が使用できる。例えば、１種以上の鉱油系基油、１種以上の合成系基油、１種以上の鉱油系基油と１種以上の合成系基油との混合油等を挙げることができる。
【００１７】
潤滑油基油の動粘度は特に制限はないが、その１００℃での動粘度は、２０ｍｍ2／ｓ以下であることが好ましく、より好ましくは１０ｍｍ2／ｓ以下である。一方、その動粘度は、１ｍｍ2／ｓ以上であることが好ましく、より好ましくは２ｍｍ2／ｓ以上である。潤滑油基油の１００℃での動粘度が２０ｍｍ2／ｓを越える場合は、低温粘度特性が悪化し、一方、その動粘度が１ｍｍ2／ｓ未満の場合は、潤滑箇所での油膜形成が不十分であるため潤滑性に劣り、また潤滑油基油の蒸発損失が大きくなるため、それぞれ好ましくない。
【００１８】
潤滑油基油の蒸発損失量としては、ＮＯＡＣＫ蒸発量で、２０質量％以下であることが好ましく、１６質量％以下であることがさらに好ましく、１０質量％以下であることが特に好ましい。潤滑油基油のＮＯＡＣＫ蒸発量が２０質量％を超える場合、潤滑油油の蒸発損失が大きいだけでなく、組成物中の硫黄化合物やリン化合物、あるいは金属分が潤滑油基油とともに排ガス浄化装置へ堆積する恐れがあり、排ガス浄化性能への悪影響が懸念されるため好ましくない。なお、ここでいうＮＯＡＣＫ蒸発量とは、潤滑油試料６０ｇを２５０℃、１５０ｍｍＨ2Ｏの減圧下にて１時間保持した後の蒸発量を測定したものである。
【００１９】
潤滑油基油の粘度指数は特に制限はないが、低温から高温まで優れた粘度特性が得られるようにその値は、８０以上であることが好ましく、更に好ましくは１００以上であり、更に好ましくは１２０以上である。その粘度指数が８０未満である場合、低温粘度特性が悪化するため、好ましくない。
【００２０】
本発明の潤滑油組成物における（Ａ）成分は、アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートであり、具体的には、アルキルサリチル酸のナトリウム、カリウム、マグネシウム、カルシウム等の塩が挙げられ、特にマグネシウム、カルシウム等の塩が好ましい。例えば下記一般式（１）で表される化合物を挙げることができる。
【００２１】
【化７】
一般式（１）において、Ｒ1は炭素数４〜３０、好ましくは６〜１８の直鎖又は分枝のアルキル基を示し、ｎは１又は２を示し、Ｍはアルカリ金属又はアルカリ土類金属、好ましくはカルシウム、マグネシウム、特に好ましくはカルシウムを示す。
上記Ｒ1で表されるアルキル基としては、具体的には、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基、ノナデシル基、イコシル基、ヘンイコシル基、ドコシル基、トリコシル基、テトラコシル基、ペンタコシル基、ヘキサコシル基、ヘプタコシル基、オクタコシル基、ノナコシル基、及びトリアコンチル基等が挙げられる。これらは直鎖でも分枝でもよい。これらはまた１級アルキル基、２級アルキル基又は３級アルキル基でもよい。
【００２３】
上記（Ａ）成分は、上記のアリキルサリチル酸を直接アルカリ金属又はアルカリ土類金属の酸化物や水酸化物等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の塩基と反応させることにより得られる。また、このようにして得られた中性（正塩）アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートと過剰のアルカリ金属塩若しくはアルカリ土類金属塩やアルカリ金属塩基若しくはアルカリ土類金属塩基を水の存在下で加熱することにより得られる塩基性アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレート、中性アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートの存在下で、アルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物と炭酸ガス又はホウ酸若しくはホウ酸塩とを反応させることにより得られる過塩基性（超塩基性）アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートも含まれる。
【００２４】
本発明において（Ａ）成分は、金属比が２以下となるように調製される限りにおいて、上記のような中性アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレート、塩基性アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレート、過塩基性（超塩基性）アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートを１種又は２種以上の混合物として用いることができる。
本発明においては、（Ｂ）成分のアルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネートとの組み合わせにおいて、得られる組成物の塩基価維持性、特にＮＯｘ雰囲気に晒された場合の塩基価維持性を更に向上させるために、（Ａ）成分の金属比を１．５以下とすることが好ましく、１．２以下とすることがさらに好ましく、１とすること、即ち中性アルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートを使用することが特に好ましい。（Ａ）成分の金属比が２を超える場合、（Ｂ）成分との相乗効果はある程度認められるものの、その効果は本発明の効果より小さく、特にその金属比が２．６を超える場合はその効果が得られにくいため、好ましくない。
なお、ここでいう金属比とは、金属元素の価数×金属元素含有量（ｍｏｌ）／せっけん基（即ち、アルキルサリチル酸基）含有量（ｍｏｌ）で表され、即ち、金属比はアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレート系清浄剤中のアルキルサリチル酸基含有量に対するアルカリ金属又はアルカリ土類金属含有量を示す。
【００２５】
本発明の潤滑油組成物における（Ａ）成分の含有量は、組成物全量基準で金属元素換算量で０．００５質量％以上であり、好ましくは０．０１質量％以上、特に好ましくは０．０２質量％以上である。一方、その含有量は、組成物全量基準で金属元素換算量で０．５質量％以下であり、好ましくは０．２質量％以下であるが、含有量に対して得られる効果が特に優れる点から０．０６質量％以下であることが特に好ましい。（Ａ）成分の含有量が、上記換算量で０．００５質量％未満の場合、（Ｂ）成分との相乗効果が得られず、一方、その含有量が上記換算量で０．５質量％を超える場合、その含有量に見合うだけの効果が得られないため、好ましくない。
【００２６】
本発明の潤滑油組成物における（Ｂ）成分はアルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネートであり、具体的には例えば、分子量３００〜１５００、好ましくは４００〜７００のアルキル芳香族化合物をスルホン化することによって得られるアルキル芳香族スルホン酸とアルカリ金属又はアルカリ土類金属との中性塩、あるいは、当該中性塩と過剰のアルカリ金属若しくはアルカリ土類金属塩又はアルカリ金属塩基若しくはアルカリ土類金属塩基を水の存在下で加熱したり、当該中性塩存在下でアルカリ土類金属水酸化物と炭酸ガス及び／又はホウ酸とを反応させることにより得られる。アルカリ金属としてはナトリウム、カルシウム、アルカリ土類金属としては、マグネシウム、カルシウム等が挙げられ、カルシウムが特に好ましい。
【００２７】
上記アルキル芳香族スルホン酸としては、具体的にはいわゆる石油スルホン酸や合成スルホン酸等が挙げられる。石油スルホン酸としては、一般に鉱油の潤滑油留分のアルキル芳香族化合物をスルホン化したものやホワイトオイル製造時に副生する、いわゆるマホガニー酸等が用いられる。また合成スルホン酸としては、例えば洗剤の原料となるアルキルベンゼン製造プラントから副生したり、ポリオレフィンをベンゼンにアルキル化することにより得られる、直鎖状や分枝状のアルキル基を有するアルキルベンゼンをスルホン化したもの、あるいはジノニルナフタレン等のアルキルナフタレンをスルホン化したもの等が用いられる。またこれらのアルキル芳香族化合物をスルホン化する際のスルホン化剤としては特に制限はないが、通常発煙硫酸や無水硫酸が用いられる。
【００２８】
（Ｂ）成分の金属比（上記（Ａ）成分と同じ定義式で示される）は、特に制限はないが、（Ａ）成分との充分な相乗効果を得るために、２以上であることが好ましく、５以上であることがさらに好ましく、８以上であることが特に好ましい。一方、（Ｂ）成分の金属比は２５以下であることが好ましく、２０以下であることがさらに好ましく、１５以下であることが特に好ましい。すなわち、いわゆる塩基性又は過塩基性アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネートを使用することが好ましい。
【００２９】
本発明の潤滑油組成物における（Ｂ）成分の含有量は、組成物全量基準で金属元素換算量で０．００５質量％以上であり、好ましくは０．０５質量％以上、更に好ましくは０．１５質量％以上である。一方、その含有量は、組成物全量基準で金属元素換算量で０．５質量％以下であり、好ましくは０．４質量％以下、特に好ましくは０．３質量％以下である。（Ｂ）成分の含有量が上記換算量で０．００５質量％未満の場合、（Ａ）成分との充分な相乗効果が小さく、一方、その含有量が上記換算量で０．５質量％を超える場合、その含有量に見合うだけの効果が得られないため、それぞれ好ましくない。なお、（Ａ）成分と（Ｂ）成分の合計含有量は、金属元素換算量で０．０１〜１質量％であるが、組成物の塩基価を高め、その維持性をより高めることができることから０．１質量％以上であることが好ましく、０．２質量％以上であることがさらに好ましく、０．２５質量％以上であることが特に好ましく、０．８質量％以下であることが好ましく、０．５質量％以下であることが特に好ましい。
【００３０】
上記（Ａ）成分及び（Ｂ）成分は、通常軽質潤滑油基油等で希釈された状態で市販されており、また入手可能であるが、一般的にその金属含有量が１．０〜２０質量％、好ましくは１．５〜１６質量％のものを用いる。
【００３１】
本発明の潤滑油組成物における（Ｃ）成分は、一般式（２）で表されるリン化合物、一般式（３）で表されるリン化合物、及びそれらの金属塩又はアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物（リン含有磨耗防止剤）である。
【００３２】
【化８】
一般式（２）において、Ｘ1、Ｘ2、及びＸ3は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示し、そのうちの少なくとも１つが酸素原子であり、Ｒ11、Ｒ12、及びＲ13は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
【００３４】
【化９】
一般式（３）において、Ｘ4、Ｘ5、Ｘ6及びＸ7は、それぞれ個別に酸素原子又は硫黄原子を示し、そのうちの少なくとも３つが酸素原子であり、Ｒ14、Ｒ15及びＲ16は、それぞれ個別に水素原子又は炭素数１〜３０の炭化水素基を示す。
【００３６】
上記Ｒ11〜Ｒ16で表される炭素数１〜３０の炭化水素基としては、具体的には、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルキル置換シクロアルキル基、アリール基、アルキル置換アリール基、及びアリールアルキル基を挙げることができる。
上記アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、ウンデシル基、ドデシル基、トリデシル基、テトラデシル基、ペンタデシル基、ヘキサデシル基、ヘプタデシル基、オクタデシル基等のアルキル基（これらアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。
上記シクロアルキル基としては、例えば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基等の炭素数５〜７のシクロアルキル基を挙げることができる。また上記アルキルシクロアルキル基としては、例えば、メチルシクロペンチル基、ジメチルシクロペンチル基、メチルエチルシクロペンチル基、ジエチルシクロペンチル基、メチルシクロヘキシル基、ジメチルシクロヘキシル基、メチルエチルシクロヘキシル基、ジエチルシクロヘキシル基、メチルシクロヘプチル基、ジメチルシクロヘプチル基、メチルエチルシクロヘプチル基、ジエチルシクロヘプチル基等の炭素数６〜１１のアルキルシクロアルキル基（アルキル基のシクロアルキル基への置換位置も任意である）を挙げることができる。
【００３７】
上記アルケニル基としては、例えば、ブテニル基、ペンテニル基、ヘキセニル基、ヘプテニル基、オクテニル基、ノネニル基、デセニル基、ウンデセニル基、ドデセニル基、トリデセニル基、テトラデセニル基、ペンタデセニル基、ヘキサデセニル基、ヘプタデセニル基、オクタデセニル基等のアルケニル基（これらアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよく、また二重結合の位置も任意である）を挙げることができる。
【００３８】
上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基等のアリール基を挙げることができる。また上記アルキルアリール基としては、例えば、トリル基、キシリル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、ペンチルフェニル基、ヘキシルフェニル基、ヘプチルフェニル基、オクチルフェニル基、ノニルフェニル基、デシルフェニル基、ウンデシルフェニル基、ドデシルフェニル基等の炭素数７〜１８のアルキルアリール基（アルキル基は直鎖状でも分枝状でもよく、またアリール基への置換位置も任意である）を挙げることができる。
上記アリールアルキル基としては、例えばベンジル基、フェニルエチル基、フェニルプロピル基、フェニルブチル基、フェニルペンチル基、フェニルヘキシル基等の炭素数７〜１２のアリールアルキル基（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を挙げることができる。
【００３９】
上記Ｒ11〜Ｒ16で表される炭素数１〜３０の炭化水素基は、炭素数１〜３０のアルキル基又は炭素数６〜２４のアリール基であることが好ましく、更に好ましくは炭素数３〜１８のアルキル基であり、更に好ましくは炭素数４〜１０のアルキル基である。
【００４０】
一般式（２）で表されるリン化合物としては、例えば、以下のリン化合物を挙げることができる。
亜リン酸、モノチオ亜リン酸、ジチオ亜リン酸；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を１つ有する亜リン酸モノエステル、モノチオ亜リン酸モノエステル、ジチオ亜リン酸モノエステル；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を２つ有する亜リン酸ジエステル、モノチオ亜リン酸ジエステル、ジチオ亜リン酸ジエステル；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を３つ有する亜リン酸トリエステル、モノチオ亜リン酸トリエステル、ジチオ亜リン酸トリエステル；及びこれらの混合物。
本発明においては、上記一般式（２）のＸ1〜Ｘ3の内の２個以上が酸素原子であることが好ましく、より好ましくは３個全てが酸素原子である。
【００４１】
一般式（３）で表されるリン化合物としては、例えば、以下のリン化合物を挙げることができる。
リン酸、モノチオリン酸；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を１つ有するリン酸モノエステル、モノチオリン酸モノエステル、；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を２つ有するリン酸ジエステル、モノチオリン酸ジエステル；上記炭素数１〜３０の炭化水素基を３つ有するリン酸トリエステル、モノチオリン酸トリエステル；及びこれらの混合物。
本発明においては、一般式（３）のＸ4〜Ｘ7は、好ましくは全てが酸素原子である。
【００４２】
一般式（２）又は（３）で表されるリン化合物の塩としては、リン化合物に金属酸化物、金属水酸化物、金属炭酸塩等の金属塩基、アンモニア、炭素数１〜３０の炭化水素基又はヒドロキシル基含有炭化水素基のみを分子中に有するアミン化合物等の窒素化合物を作用させて、残存する酸性水素の一部又は全部を中和した塩を挙げることができる。
【００４３】
上記金属塩基における金属としては、具体的には、リチウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等のアルカリ金属、カルシウム、マグネシウム、バリウム等のアルカリ土類金属、亜鉛、銅、鉄、鉛、ニッケル、銀、マンガン、モリブデン等の重金属が挙げられる。これらの中では亜鉛、モリブデン、カルシウム等のアルカリ土類金属が好ましい。
なお、上記リン化合物の金属塩としては、金属の価数に応じリン化合物の配位数が異なり、例えば、２価の亜鉛、カルシウムでは、１つの金属原子に対しリン化合物が２つ配位する錯体を形成すると考えられる。
【００４４】
上記窒素化合物としては、具体的には、アンモニア、モノアミン、ジアミン、ポリアミンが挙げられる。より具体的には、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、ペンチルアミン、ヘキシルアミン、ヘプチルアミン、オクチルアミン、ノニルアミン、デシルアミン、ウンデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、テトラデシルアミン、ペンタデシルアミン、ヘキサデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジブチルアミン、ジペンチルアミン、ジヘキシルアミン、ジヘプチルアミン、ジオクチルアミン、ジノニルアミン、ジデシルアミン、ジウンデシルアミン、ジドデシルアミン、ジトリデシルアミン、ジテトラデシルアミン、ジペンタデシルアミン、ジヘキサデシルアミン、ジヘプタデシルアミン、ジオクタデシルアミン、メチルエチルアミン、メチルプロピルアミン、メチルブチルアミン、エチルプロピルアミン、エチルブチルアミン、及びプロピルブチルアミン等の炭素数１〜３０のアルキル基（これらのアルキル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルキルアミン；
【００４５】
エテニルアミン、プロペニルアミン、ブテニルアミン、オクテニルアミン、及びオレイルアミン等の炭素数２〜３０のアルケニル基（これらのアルケニル基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルケニルアミン；メタノールアミン、エタノールアミン、プロパノールアミン、ブタノールアミン、ペンタノールアミン、ヘキサノールアミン、ヘプタノールアミン、オクタノールアミン、ノナノールアミン、メタノールエタノールアミン、メタノールプロパノールアミン、メタノールブタノールアミン、エタノールプロパノールアミン、エタノールブタノールアミン、及びプロパノールブタノールアミン等の炭素数１〜３０のアルカノール基（これらのアルカノール基は直鎖状でも分枝状でもよい）を有するアルカノールアミン；
【００４６】
メチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、及びブチレンジアミン等の炭素数１〜３０のアルキレン基を有するアルキレンジアミン；ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、ペンタエチレンヘキサミン等のポリアミン；ウンデシルジエチルアミン、ウンデシルジエタノールアミン、ドデシルジプロパノールアミン、オレイルジエタノールアミン、オレイルプロピレンジアミン、ステアリルテトラエチレンペンタミン等の上記モノアミン、ジアミン、ポリアミンに炭素数８〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する化合物やＮ−ヒドロキシエチルオレイルイミダゾリン等の複素環化合物；これらの化合物のアルキレンオキシド付加物；及びこれらの混合物等が例示できる。
これら窒素化合物の中でもデシルアミン、ドデシルアミン、トリデシルアミン、ヘプタデシルアミン、オクタデシルアミン、オレイルアミン及びステアリルアミン等の炭素数１０〜２０のアルキル基又はアルケニル基を有する脂肪族アミン（これらは直鎖状でも分枝状でもよい）が好ましい例として挙げることができる。
【００４７】
これらの（Ｃ）成分の中では、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基を２個有する亜リン酸ジエステルと亜鉛、モリブデン、カルシウム、又は炭素数２〜２０のアルケニルアミンとの塩、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基を３個有する亜リン酸トリエステル、炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基を２個有するリン酸のジエステルと亜鉛、モリブデン、カルシウム、又は炭素数２〜２０のアルケニルアミンとの塩、あるいは炭素数３〜１８のアルキル基又はアリール基を３個有するリン酸トリエステルであることが好ましい。
これらの（Ｃ）成分は、１種類あるいは２種類以上を任意に配合することができる。
【００４８】
本発明の潤滑油組成物において（Ｃ）成分の含有量は、組成物全量基準でリン元素換算量として０．００５質量％以上であり、好ましくは０．０２質量％以上、特に好ましくは０．０５質量％以上であり、一方、その含有量は、０．５質量％以下であり、好ましくは０．２質量％以下であり、特に好ましくは０．１質量％以下である。（Ｃ）成分の含有量が、リン元素として０．００５質量％未満の場合は、耐摩耗性に対して効果がなく、０．５質量％を超える場合は、リンによる排ガス後処理装置への悪影響が懸念されるため、それぞれ好ましくない。
【００４９】
なお、本発明における上記（Ｃ）成分のうち、硫黄を含有する化合物についても、上記リン元素量の範囲内で含有させることができるが、好ましくは、その含有量は、硫黄元素換算量で、０．１質量％以下であり、さらに好ましくは０．０８質量％以下である。ＮＯｘ雰囲気下における塩基価維持性を極めて向上させるためには、硫黄を含有する化合物を含有しないことが最も好ましい。
【００５０】
本発明の潤滑油組成物における（Ｄ）成分は、ジチオリン酸亜鉛（ＺＤＴＰ）である。ジチオリン酸亜鉛（ＺＤＴＰ）としては、具体的には、ジプロピルジチオリン酸亜鉛、ジブチルジチオリン酸亜鉛、ジペンチルジチオリン酸亜鉛、ジヘキシルジチオリン酸亜鉛、ジヘプチルジチオリン酸亜鉛、及びジオクチルジチオリン酸亜鉛等の炭素数３〜１８、好ましくは炭素数３〜１０の直鎖状若しくは分枝状アルキル基を有するジアルキルジチオリン酸亜鉛；ジフェニルジチオリン酸亜鉛、及びジトリルジチオリン酸亜鉛などの炭素数６〜１８、好ましくは炭素数６〜１０のアリール基若しくはアルキルアリール基を有するジ（（アルキル）アリール）ジチオリン酸亜鉛、及びこれらの混合物等が挙げられる。
【００５１】
本発明における（Ｄ）成分は、過酸化物分解剤として、通常ＮＯｘ雰囲気下における酸化安定性を向上させることが一般に公知であるが、本発明のような優れた塩基価維持特性を向上させるためにはその含有量は、少ないことが好ましい。このため（Ｄ）成分の含有量は、組成物全量基準で硫黄元素換算量で０．１質量％以下であり、好ましくは０．０９質量％以下、さらに好ましくは０．０８質量％以下である。また、（Ｄ）成分を含有しない場合は、特にＮＯｘ雰囲気下での塩基価維持性に優れた組成物を得ることができる。
【００５２】
本発明の潤滑油組成物にはさらに（Ｅ）無灰分散剤、及び（Ｆ）酸化防止剤からなる群より選ばれる少なくとも１種の添加剤が含有されていることが好ましい。
【００５３】
（Ｅ）無灰分散剤としては、潤滑油に用いられる任意の無灰分散剤を用いることができるが、例えば、炭素数４０〜４００の直鎖若しくは分枝状のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有する含窒素化合物又はその誘導体、あるいはアルケニルコハク酸イミドの変性品等が挙げられる。これらの中から任意に選ばれる１種類あるいは２種類以上を配合することができる。
このアルキル基又はアルケニル基の炭素数は４０〜４００、好ましくは６０〜３５０である。アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４０未満の場合は化合物の潤滑油基油に対する溶解性が低下し、一方、アルキル基又はアルケニル基の炭素数が４００を越える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が悪化するため、それぞれ好ましくない。このアルキル基又はアルケニル基は、直鎖状でも分枝状でもよいが、好ましいものとしては、具体的には、プロピレン、１−ブテン、イソブチレン等のオレフィンのオリゴマーやエチレンとプロピレンのコオリゴマーから誘導される分枝状アルキル基や分枝状アルケニル基等が挙げられる。
（Ｅ）成分の１例として挙げた含窒素化合物の窒素含有量は任意であるが、耐摩耗性、酸化安定性等の点から、通常その窒素含有量が０．０１〜１０質量％、好ましくは０．１〜１０質量％のものである。
【００５４】
（Ｅ）成分の具体的としては、例えば、下記の化合物が挙げられる。これらのの中から選ばれる１種又は２種以上の化合物を用いることができる。
（Ｅ−１）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するコハク酸イミド、あるいはその誘導体
（Ｅ−２）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するベンジルアミン、あるいはその誘導体
（Ｅ−３）炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を分子中に少なくとも１個有するポリアミン、あるいはその誘導体
【００５５】
上記（Ｅ−１）コハク酸イミドとしては、より具体的には、下記の一般式（４）及び一般式（５）で示される化合物等が例示できる。
【００５６】
【化１０】
一般式（４）において、Ｒ20は炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｈは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
【００５８】
【化１１】
一般式（５）において、Ｒ21及びＲ22は、それぞれ個別に炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ポリブテニル基であることが好ましい。ｉは０〜４、好ましくは１〜３の整数を示す。
なお、コハク酸イミドには、ポリアミンの一端に無水コハク酸が付加した式（４）で表される、いわゆるモノタイプのコハク酸イミドと、ポリアミンの両端に無水コハク酸が付加した式（５）で表される、いわゆるビスタイプのコハク酸イミドとが含まれるが、本発明の組成物には、それらのいずれでも、あるいはこれらの混合物が含まれていても良い。
これらのコハク酸イミドの製法は特に制限はないが、例えば炭素数４０〜４００のアルキル基又はアルケニル基を無水マレイン酸と１００〜２００℃で反応させて得たアルキル又はアルケニルコハク酸をポリアミンと反応させることにより得ることができる。ポリアミンとしては、具体的には、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等が例示できる。
【００６０】
上記（Ｅ−２）ベンジルアミンとしては、より具体的には、下記の一般式（６）で表される化合物等が例示できる。
【００６１】
【化１２】
一般式（６）において、Ｒ23は、炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｊは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
このベンジルアミンの製造方法は何ら限定されるものではないが、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンをフェノールと反応させてアルキルフェノールとした後、これにホルムアルデヒドとジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンをマンニッヒ反応により反応させることにより得ることができる。
【００６３】
上記（Ｅ−３）ポリアミンとしては、より具体的には、下記の一般式（７）で表される化合物等が例示できる。
Ｒ24‐ＮＨ−（ＣＨ2ＣＨ2ＮＨ）k‐Ｈ （７）
【００６４】
一般式（７）において、Ｒ24は、炭素数４０〜４００、好ましくは６０〜３５０のアルキル基又はアルケニル基を示し、ｋは１〜５、好ましくは２〜４の整数を示す。
このポリアミンの製造法は何ら限定されるものではないが、例えば、プロピレンオリゴマー、ポリブテン、及びエチレン−α−オレフィン共重合体等のポリオレフィンを塩素化した後、これにアンモニアやエチレンジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミン、及びペンタエチレンヘキサミン等のポリアミンを反応させることにより得ることができる。
【００６５】
また、（Ｅ）成分の１例として挙げた含窒素化合物の誘導体としては、具体的には例えば、前述の含窒素化合物に炭素数１〜３０のモノカルボン酸（脂肪酸等）やシュウ酸、フタル酸、トリメリット酸、ピロメリット酸等の炭素数２〜３０のポリカルボン酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆる酸変性化合物；前述の含窒素化合物にホウ酸を作用させて、残存するアミノ基及び／又はイミノ基の一部又は全部を中和したり、アミド化した、いわゆるホウ素変性化合物；前述の含窒素化合物に硫黄化合物を作用させた硫黄変性化合物；及び前述の含窒素化合物に酸変性、ホウ素変性、硫黄変性から選ばれた２種以上の変性を組み合わせた変性化合物；等が挙げられる。これらの誘導体の中でもアルケニルコハク酸イミドのホウ酸変成化合物は耐熱性、酸化防止性に優れ、本発明の潤滑油組成物においても塩基価維持性をより高めるために有効である。
【００６６】
本発明の潤滑油組成物において（Ｅ）成分を含有させる場合、その含有量は、通常潤滑油組成物全量基準で、０．０１〜２０質量％であり、好ましくは０．１〜１０質量％である。（Ｅ）成分の含有量が０．０１質量％未満の場合は、ＮＯｘ雰囲気下における塩基価維持性に対する効果が少なく、一方、２０質量％を越える場合は、潤滑油組成物の低温流動性が大幅に悪化するため、それぞれ好ましくない。
【００６７】
酸化防止剤（Ｆ）としては、フェノール系酸化防止剤やアミン系酸化防止剤、金属系酸化防止剤等の潤滑油に一般的に使用されているものであれば使用可能である。酸化防止剤の添加により、潤滑油組成物の酸化防止性をより高められるため、本発明における塩基価維持性をより高めることができる。
フェノール系酸化防止剤としては、例えば、４，４’−メチレンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−イソプロピリデンビス（２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ノニルフェノール）、２，２’−イソブチリデンビス（４，６−ジメチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−シクロヘキシルフェノール）、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−メチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−エチルフェノール、２，４−ジメチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−α−ジメチルアミノ−ｐ−クレゾール、２，６−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４（Ｎ，Ｎ’−ジメチルアミノメチルフェノール）、４，４’−チオビス（２−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、４，４’−チオビス（３−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、２，２’−チオビス（４−メチル−６−ｔｅｒｔ−ブチルフェノール）、ビス（３−メチル−４−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルベンジル）スルフィド、ビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）スルフィド、２，２’−チオ−ジエチレンビス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、トリデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、ペンタエリスリチル−テトラキス［３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート］、オクタデシル−３−（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、３−メチル−５−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル置換脂肪酸エステル類等を好ましい例として挙げることができる。これらは二種以上を混合して使用してもよい。
【００６８】
アミン系酸化防止剤としては、例えば、フェニル−α−ナフチルアミン、アルキルフェニル−α−ナフチルアミン、及びジアルキルジフェニルアミンを挙げることができる。これらは二種以上を混合して使用してもよい。
上記フェノール系酸化防止剤とアミン系酸化防止剤は組み合せて配合しても良い。
【００６９】
本発明の潤滑油組成物において（Ｆ）成分を含有させる場合、その含有量は、通常潤滑油組成物全量基準で５．０質量％以下であり、好ましくは３．０質量％以下であり、さらに好ましくは２．５質量％以下である。その含有量が５．０質量％を超える場合は、配合量に見合った十分な酸化防止性が得られないため好ましくない。一方、その含有量は、潤滑油劣化過程における塩基価維持性をより高めるためには潤滑油組成物全量基準で好ましくは０．１質量％以上であり、好ましくは１質量％以上である。
【００７０】
本発明の潤滑油組成物はＮＯｘ雰囲気下における塩基価維持性に優れるものであるが、その性能をさらに向上させるために、その目的に応じて潤滑油に一般的に使用されている任意の添加剤を添加することができる。このような添加剤としては、例えば、粘度指数向上剤、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の金属系清浄剤、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外の摩耗防止剤、摩擦調整剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤、金属不活性化剤、消泡剤、及び着色剤等の添加剤等を挙げることができる。
【００７１】
粘度指数向上剤としては、具体的には、各種メタクリル酸エステルから選ばれる１種又は２種以上のモノマーの重合体又は共重合体若しくはその水添物などのいわゆる非分散型粘度指数向上剤、又はさらに窒素化合物を含む各種メタクリル酸エステルを共重合させたいわゆる分散型粘度指数向上剤、非分散型又は分散型エチレン−α−オレフィン共重合体（α−オレフィンとしてはプロピレン、１−ブテン、１−ペンテン等が例示できる）若しくはその水素化物、ポリイソブチレン若しくはその水添物、スチレン−ジエン共重合体の水素化物、スチレン−無水マレイン酸エステル共重合体及びポリアルキルスチレン等が挙げられる。
【００７２】
これら粘度指数向上剤の分子量は、せん断安定性を考慮して選定することが必要である。具体的には、粘度指数向上剤の数平均分子量は、例えば分散型及び非分散型ポリメタクリレートの場合では、通常５，０００〜１，０００，０００、好ましくは１００，０００〜９００，０００のものが、ポリイソブチレン又はその水素化物の場合は通常８００〜５，０００、好ましくは１，０００〜４，０００のものが、エチレン‐α‐オレフィン共重合体又はその水素化物の場合は通常８００〜５００，０００、好ましくは３，０００〜２００，０００のものが用いられる。
またこれらの粘度指数向上剤の中でもエチレン‐α‐オレフィン共重合体又はその水素化物を用いた場合には、特にせん断安定性に優れた潤滑油組成物を得ることができる。上記粘度指数向上剤の中から任意に選ばれた１種類あるいは２種類以上の化合物を任意の量で含有させることができる。粘度指数向上剤の含有量は、通常潤滑油組成物基準で０．１〜２０．０質量％である。なお、粘度指数向上剤は一般に高温清浄性を悪化させるが、粘度指数向上剤を含有させない場合、あるいは少含有量（例えば１質量％以下）の場合、優れた高温清浄性を有する組成物を得ることができる。
【００７３】
（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の金属系清浄剤としては、アルカリ金属又はアルカリ土類金属フェネート、金属比が２を超えるアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレート等が挙げられる。
【００７４】
（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外の摩耗防止剤としては、例えば、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類、ジチオカルバミン酸亜鉛等の硫黄含有化合物等が挙げられる。
【００７５】
摩擦調整剤としては、例えば、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン、二硫化モリブデン、長鎖脂肪族アミン、長鎖脂肪酸、長鎖脂肪酸エステル、長鎖脂肪酸アミド及び長鎖脂肪族アルコール等が挙げられる。
【００７６】
腐食防止剤としては、例えば、ベンゾトリアゾール系、トリルトリアゾール系、チアジアゾール系、及びイミダゾール系化合物等が挙げられる。
【００７７】
防錆剤としては、例えば、石油スルホネート、アルキルベンゼンスルホネート、ジノニルナフタレンスルホネート、アルケニルコハク酸エステル、及び多価アルコールエステル等が挙げられる。
【００７８】
抗乳化剤としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテル、及びポリオキシエチレンアルキルナフチルエーテル等のポリアルキレングリコール系非イオン系界面活性剤等が挙げられる。
【００７９】
金属不活性化剤としては、例えば、イミダゾリン、ピリミジン誘導体、アルキルチアジアゾール、メルカプトベンゾチアゾール、ベンゾトリアゾール又はその誘導体、１，３，４−チアジアゾールポリスルフィド、１，３，４−チアジアゾリル−２，５−ビスジアルキルジチオカーバメート、２−（アルキルジチオ）ベンゾイミダゾール、及びβ−（ｏ−カルボキシベンジルチオ）プロピオンニトリル等が挙げられる。
【００８０】
消泡剤としては、例えば、シリコーン、フルオロシリコール、及びフルオロアルキルエーテル等が挙げられる。
【００８１】
これらの添加剤を本発明の潤滑油組成物に含有させる場合には、その含有量は潤滑油組成物全量基準で、（Ａ）成分及び（Ｂ）成分以外の金属系清浄剤、（Ｃ）成分及び（Ｄ）成分以外の摩耗防止剤、摩擦調整剤、腐食防止剤、防錆剤、抗乳化剤ではそれぞれ０．００５〜５質量％、金属不活性化剤では０．００５〜１質量％、消泡剤では０．０００５〜１質量％の範囲で通常選ばれる。
【００８２】
本発明の潤滑油組成物は、上述の（Ｄ）成分（ＺＤＴＰ）と共に硫黄を含有する摩耗防止剤（（Ｃ）成分のうち硫黄を含有する化合物、ジスルフィド類、硫化オレフィン類、硫化油脂類、ジチオカルバミン酸亜鉛等）、あるいは、ジチオカルバミン酸モリブデン、ジチオリン酸モリブデン等の硫黄を含有する摩擦調整剤等、（Ｂ）成分を除く硫黄含有添加剤の合計含有量を制限することが好ましく、上述の硫黄含有摩耗防止剤の合計含有量を、組成物全量基準で、硫黄元素換算量で、０．１質量％以下とすることが好ましく、０．０９質量％以下とすることがより好ましく、０．０８質量％以下とすることが更に好ましい。上述のように硫黄含有添加剤の含有量を制限することにより、よりロングドレイン性能を高めることが可能となる。なお、市販添加剤には、添加剤を合成する際に使用する溶剤や添加剤のハンドリングを良くするための希釈油（例えば溶剤精製鉱油等）を含有している場合が一般的であり、ここでいう硫黄含有添加剤はこれら溶剤や希釈油に起因する硫黄化合物を意味するものではない。
【００８３】
本発明においては、これら溶剤や希釈油に起因する硫黄分が含有されたとしても、組成物中の全硫黄分含有量を、０．３質量％以下とすることができ、これら溶剤や希釈油を硫黄分含量が０．００５質量％以下である高度水素化分解基油、実質的に硫黄分を含有しないＧＴＬ Ｗａｘ（ガス・トゥー・リキッド・ワックス）を異性化した手法で製造された基油等、あるいは合成油等を使用すれば、さらに硫黄分を低減でき、ＮＯｘ雰囲気下での塩基価維持性に優れ、排ガス浄化装置の性能維持を図れる組成物とすることができるため、より好ましい。
なお、本発明においては、組成物中の全硫黄分が０．２質量％以下、特に０．１質量％以下の組成物が得られている。
【００８４】
本発明の潤滑油組成物は、二輪車、四輪車、発電用、舶用等のガソリンエンジン、ディーゼルエンジン、ガスエンジン等の内燃機関用潤滑油として好ましく使用することができるが、低硫黄燃料、例えば、硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下、さらに好ましくは３０質量ｐｐｍ以下、特に好ましくは１０質量ｐｐｍ以下のガソリンや軽油や灯油、あるいは硫黄分が１質量ｐｐｍ以下の燃料（ＬＰＧ、天然ガス、硫黄分を実質的に含有しない水素、ジメチルエーテル、アルコール、ＧＴＬ（ガストゥリキッド）燃料等）を用いる内燃機関用潤滑油、特にガスエンジン用潤滑油として特に好ましく使用することができる。また、本発明の潤滑油組成物は、ＮＯｘ雰囲気下での塩基価維持性のみならず、高温酸化安定性、耐摩耗性、高温清浄性等にも優れるものであり、このような性能が要求される潤滑油、例えば自動又は手動変速機等の駆動系用潤滑油、湿式ブレーキ、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受け油、冷凍機油等の潤滑油としても好適に使用することができる。
【００８５】
【実施例】
以下に本発明の内容を実施例及び比較例によってさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例になんら限定されるものではない。
【００８６】
（実施例１〜２及び比較例１〜５）
表１に示されるように本発明の潤滑油組成物（実施例１〜３）、参考用の潤滑油組成物（参考例１〜２）、及び比較用の潤滑油組成物（比較例１〜３）をそれぞれ調製した。
【００８７】
【表１】
得られた各組成物に対して下記の性能評価試験を行った。その結果を表１に示す。
（ＮＯｘ吸収試験による全塩基価の経時変化）
日本トライボロジー会議予稿集１９９２、１０、４６５に準拠した条件（１３５℃、ＮＯｘ：１１８５ｐｐｍ）にて試験油にＮＯｘガスを吹き込み、強制劣化させたときの全塩基価（塩酸法）の経時変化を測定した。全塩基価の減少が小さいほど内燃機関で使用されるようなＮＯｘ存在下においても塩基価維持性能が高く、より長時間使用できるロングドレイン油であることを示す。
【００８９】
表１から明らかな通り、本発明の潤滑油組成物は、ＮＯｘ雰囲気下において極めて優れた塩基価維持性を示しており、特にＺＤＴＰを含有せず、ジアルキルリン酸亜鉛（ＺＰ）を含有する組成物（実施例１）は、極めて優れた塩基価維持性を示すことがわかる。また、ＺＤＴＰの含有量を硫黄元素換算量で０．１質量％以下とした組成物（実施例２）においても十分優れた塩基価維持性を示している。そしてこれらの実施例は、金属系清浄剤としてサリシレートあるいはスルホネートをそれぞれ単独で用いた場合（参考例1及び２）に比べて更に塩基価維持特性を改良することができる。
【００９０】
一方、実施例１の組成物における摩耗防止剤（ジアルキルリン酸亜鉛（ＺＰ））をＺＤＴＰ（硫黄元素換算量で０．１６質量％）に置き換えた場合（比較例１）、比較例１の組成物の金属系清浄剤を塩基価維持性に優れた過塩基性サリシレートに替えた場合（比較例２：従来のロングドレイン油）、及び実施例１の組成物の金属系清浄剤を過塩基性フェネートに替えた場合（比較例３）では本発明の組成物よりも劣る塩基価維持特性を示すことがわかる。
【００９１】
なお、実施例１〜３の組成物は摩耗防止性能評価試験においても優れた摩耗防止性能を有し、またホットチューブ試験においては、特に３００℃以上においても極めて優れた高温清浄性を有していることを確認している。また、実施例に挙げた以外の（Ｃ）成分を含有する組成物についても同様の優れた性能を有すること、中でもモノチオリン酸ジエステルの亜鉛塩、リン酸ジエステル及びそのカルシウム塩、又はオレイルアミン塩、そしてリン酸トリエステルを含有する組成物等がＺＰを含有する組成物に次ぐ性能を示すことを確認している。
【００９２】
【発明の効果】
本発明の潤滑油組成物は、ＺＤＴＰのような過酸化物分解剤としての酸化防止性能を有する硫黄含有添加剤を低減し、あるいは全く使用しないにも拘わらず、酸化防止性を極めて向上させ、ＮＯｘ雰囲気下における塩基価維持性、すなわちロングドレイン性能に極めて優れ、さらには優れた摩耗防止性能や高温清浄性能をも有する。
また、本発明の潤滑油組成物は、その全硫黄分含有量を０．３質量％以下に低く抑えることができるので、排ガス浄化触媒等への硫黄による被毒を低減することができ、排ガス浄化触媒等の排ガス後処理装置を装着したエンジンに好適に用いることができる。
また、本発明の潤滑油組成物は、前述のような硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下の燃料を用いるエンジン、特にガスエンジンに適用することで、さらにロングドレイン性能を伸ばすことが可能となり、廃油問題や省資源等に貢献することができる。
さらに、本発明の潤滑油組成物は、塩基価維持性、さらには摩耗防止性能及び高温清浄性が必要とされる潤滑油、例えば、自動又は手動変速機等の駆動系用潤滑油、湿式ブレーキ、油圧作動油、タービン油、圧縮機油、軸受け油、冷凍機油等の潤滑油としても好適に使用することができる。
Claims (9)
- 潤滑油基油に、組成物全量基準で、
（Ａ）金属元素の価数×金属元素含有量（ｍｏｌ）／せっけん基含有量（ｍｏｌ）で表される金属比が２以下のアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートを金属元素換算量で０．００５〜０．５質量％、
（Ｂ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネートを金属元素換算量で０．００５〜０．５質量％、及び
（Ｃ）一般式（２）で表されるリン化合物、一般式（３）で表されるリン化合物、及びそれらの金属塩又はアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物をリン元素換算量で０．００５〜０．５質量％含有し、かつ組成物の硫黄分が０．３質量％以下であることを特徴とする潤滑油組成物。
- 潤滑油基油に、組成物全量基準で、
（Ａ）金属元素の価数×金属元素含有量（ｍｏｌ）／せっけん基含有量（ｍｏｌ）で表される金属比が２以下のアルカリ金属又はアルカリ土類金属サリシレートを金属元素換算量で０．００５〜０．５質量％、
（Ｂ）アルカリ金属又はアルカリ土類金属スルホネートを金属元素換算量で０．００５〜０．５質量％、及び
（Ｄ）ジチオリン酸亜鉛を硫黄元素換算量で０．１質量％以下含有し、かつ組成物の硫黄分が０．３質量％以下であることを特徴とする潤滑油組成物。 - 更に（Ｃ）成分として一般式（２）で表されるリン化合物、一般式（３）で表されるリン化合物、及びそれらの金属塩又はアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも１種の化合物をリン元素換算量で０．００５〜０．５質量％含有することを特徴とする請求項２に記載の潤滑油組成物。
- （Ｂ）成分が、一般式（３）で表されるリン化合物及びその金属塩又はアミン塩からなる群より選ばれる少なくとも一種の化合物であり、当該リン化合物が、一般式（３）におけるＸ４、Ｘ５、Ｘ６及びＸ７の全てが、酸素原子であり、Ｒ１４、Ｒ１５及びＲ１６の内の少なくとも１つが炭素数１〜３０の炭化水素基であることを特徴とする請求項１又は３に記載の潤滑油組成物。
- 更に（Ｅ）無灰分散剤及び（Ｆ）酸化防止剤から選ばれる少なくとも１種を含有することを特徴とする請求項１乃至４のいずれかの項に記載の潤滑油組成物。
- 潤滑油基油の硫黄分が０．００５質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至５にいずれかの項に記載の潤滑油組成物。
- 組成物の硫黄分が０．２質量％以下であることを特徴とする請求項１乃至６のいずれかの項に記載の潤滑油組成物。
- 硫黄分が５０質量ｐｐｍ以下の燃料を使用する内燃機関に用いられることを特徴とする請求項１乃至７のいずれかの項に記載の潤滑油組成物。
- ガスエンジンに用いられることを特徴とする請求項１乃至８のいずれかの項に記載の潤滑油組成物。
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