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CN100462424C - 润滑油组合物 - Google Patents

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CN100462424C
CN100462424C CNB038219808A CN03821980A CN100462424C CN 100462424 C CN100462424 C CN 100462424C CN B038219808 A CNB038219808 A CN B038219808A CN 03821980 A CN03821980 A CN 03821980A CN 100462424 C CN100462424 C CN 100462424C
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Abstract

公开了一种润滑油组合物，其包括：润滑基础油；(A)特定的碱金属或碱土金属水杨酸盐和/或其过碱化的盐或碱性盐，其量为就金属而言0.005-5质量%，和(B)含磷抗磨剂，其量为就磷而言0.005-0.2质量%，并包含以组合物的总质量计总量为0.3质量%或更少的硫，所述水杨酸盐是满足特定要求的任何水杨酸盐。所述润滑油组合物是低硫润滑油，其具有极其优良的抗磨性能和长换性能，并且特别适合用于内燃机。

Description

润滑油组合物
技术领域
本发明涉及低硫润滑油组合物，更具体地讲涉及适合于内燃机的具有优良的抗磨性和长换性能的润滑油组合物。
背景技术
具有优良抗磨性和抗氧化性能的含硫和磷添加剂，如二烷基二硫代磷酸锌已经作为基本上必要的添加剂用于通用的润滑油，特别是那些用于内燃机的润滑油中。但是，现在已经强烈要求润滑油包含更少的硫、磷和灰分，因为必须减轻对废气纯化催化剂如三元催化剂、氧化催化剂和NOx吸附剂，或对依照近来有关环境的问题而装在内燃机中的废气后处理装置如狄塞耳微粒过滤器(DPF)的有害影响。
迄今为止已经公开的低磷或无磷油的实例包括以下日本专利公开出版物中描述的那些：62-253691、1-500912、6-41568、63-304095、63-304096、52-704、62-243692、62-501917、62-501572和2000-63862。低灰分油的实例包括在以下日本专利公开出版物中描述的那些：8-48989、8-253782、9-111275和2000-256690。但是，当这些已知的油包含降低的或不包含二硫代磷酸锌时，它们需要与用于保持其抗磨性能的含硫化合物混合，而低灰分油则必须包含二硫代磷酸锌。迄今为止，几乎没有发现具有优良抗磨性和降低的硫、磷和灰分含量的润滑油。
本发明人发现，含有含磷化合物如单或二烷基磷酸锌、二烷基单硫代磷酸锌或磷酸三酯的低硫润滑油组合物在保持抗磨性能的同时，与仅含有二硫代磷酸锌的组合物相比，显示出更优良的低摩擦性能、高温清净性、氧化稳定性、以及碱值保持性能，对这种低硫润滑油组合物已经提交了专利申请(日本专利申请2002-015351，2001-315941，2002-086145，2002-086146，2002-086147，2002-191090，2002-191091和2002-191092)。但是，在使用金属比为5或更少，特别是金属比被调节到3或更少的水杨酸盐基清净剂作为金属清净剂的情况下，可以获得低摩擦性能、高温清净性、氧化稳定性、以及碱值保持性能特别优良的组合物。然而，已经发现，当为了降低硫含量而降低含硫和磷抗磨剂如二硫代磷酸锌的含量或使用不含硫的含磷抗磨剂时，所得的组合物将不能显示对于内燃机气门组系充分的抗磨性能，如对于摇臂浆的抗磨损性能和对于凸轮的抗磨性能。
本发明是在考虑到上述要求的情况下做出的，并打算提供一种含有水杨酸盐基清净剂并具有优良抗磨性能的长换型低硫润滑油组合物。
发明内容
经过深入的研究，由于发现含有特定水杨酸盐基清净剂和含磷抗磨剂的润滑油组合物能够解决上述问题而完成了本发明。
即，本发明涉及一种润滑油组合物，其包括：润滑基础油；(A)由下式(1)表示的碱金属或碱土金属水杨酸盐和/或其过碱化的盐或碱性盐，其量用金属表示为0.005-5质量％，和(B)含磷抗磨剂，其量用磷表示为0.005-0.2质量％，并含有以组合物的总质量计总量为0.3质量％或更少的硫，所述水杨酸盐是满足选自(I)-(IV)中至少一项要求的任何水杨酸盐或水杨酸盐的混合物：
Figure C03821980D00061
其中，R1是含1-40个碳原子的烃基；R2是氢或含1-40个碳原子的烃基，该烃基可以包含氧或氮；M是碱金属或碱土金属，n，取决于金属的化合价，是1或2的整数；
(I)式(1)中，R1或R2中的一个是含1-9个碳原子的烃基，另一个是含10-40个碳原子的烃基，且R1和R2之间碳数的差为10或更多；
(II)由其中R1和R2是含10-40个碳原子的烃基的式(1)表示的水杨酸盐的组分比例被调节到10摩尔％或以上；
(III)具有一个含20-40个碳原子的烃基的水杨酸盐的组分比例是85摩尔％或以上，其中，由其中R1是含20-40个碳原子的烃基、R2是氢的式(1)表示的水杨酸盐的组分比例被调节到40摩尔％或以上；
(IV)具有一个含10-19个碳原子的烃基的水杨酸盐的组分比例是85摩尔％或以上，其中，由其中R1是含10-19个碳原子的烃基、R2是氢的式(1)表示的水杨酸盐的组分比例被调节到55摩尔％或以上。
组分(B)优选为至少一种选自由下式(2)和(3)表示的磷化合物和其金属或胺盐的化合物：
Figure C03821980D00071
其中，X1、X2和X3彼此独立地为氧或硫，R3、R4和R5彼此独立地为氢或含1-30个碳原子的烃基；和
其中，X4、X5、X6和X7彼此独立地为氧或硫，R6、R7和R8彼此独立地为氢或含1-30个碳原子的烃基。
组分(B)优选为至少一类选自其中X1、X2和X3都是氧的式(2)、和其中X4、X5、X6和X7都是氧的式(3)的磷化合物金属盐的化合物。
组分(B)优选为其中X4、X5、X6和X7都是氧，R6、R7和R8彼此独立地为含1-30个碳原子的烃基的式(3)的磷化合物。
组分(B)优选为其中X4、X5、X6和X7中的任意两个是氧的式(3)的磷化合物的锌盐。
本发明的润滑油组合物包含的组分(B)的量为，用磷表示，以组合物的总质量计0.08质量％。
本发明的润滑油组合物优选包含至少一种选自(C)无灰分散剂和(D)抗氧化剂的添加剂。
润滑基础油的总硫含量为0.05质量％或更少。
润滑油组合物用于内燃机。
用于内燃机的润滑油组合物的硫酸化灰分含量优选为1.0质量％或更少。
用于内燃机的润滑油组合物优选满足以下所述的一项或多项要求：硫酸化灰分含量为0.5质量％或更少，总硫含量为0.05质量％或更少，磷含量为0.05质量％或更少。
本发明还涉及使用所述润滑油组合物来防止内燃机气门组系免于磨损的方法。
以下将更详细地描述所述润滑油组合物。
对用于本发明的润滑基础油没有特别的限定。因此，可以使用用于润滑油的任何通用的矿物和/或合成基础油。
矿物基础油的特定实例包括可以通过把由原油常压蒸馏产生的拔顶原油真空蒸馏得到的润滑油馏分进行任意的一种或多种选自溶剂脱沥青、溶剂萃取、加氢裂化、溶剂脱蜡、和加氢精制的处理而获得的那些基础油；蜡异构化的矿物油；和通过将GTL WAX(气体-液体蜡)异构化得到的基础油。
对于矿物基础油的含硫量没有特别的限定，只要组合物的总硫含量为0.3质量％或更少即可。矿物油的含硫量优选为0.05质量％或更少，更优选0.01质量％或更少，特别优选0.005质量％或更少。通过降低矿物基础油的含硫量可以得到具有更优良长换性能的润滑油组合物。当这种润滑油组合物用于内燃机时，可以尽可能地避免对废气后处理装置的有害影响。
尽管对于矿物基础油的总芳烃含量没有特别的限定，但是优选其为10质量％或更少，更优选6质量％或更少，还更优选3质量％或更少，特别优选2质量％或更少。通过将基础油的总芳烃含量降低到10质量％或更低，可以得到氧化稳定性更优良的润滑油组合物。
在这里使用的术语＂总芳烃含量＂表示根据ASTM D2549测定的芳烃馏分含量。芳烃馏分包括烷基苯；烷基萘；蒽，菲，和其烷基化产物；其中4个或更多苯环彼此缩合的化合物；以及具有杂芳香环的化合物如吡啶、喹啉、苯酚、和萘酚。
合成润滑基础油的特定实例包括聚丁烯和其氢化物；聚-α-烯烃如1-辛烯低聚物和1-癸烯低聚物，和其氢化物；二酯如戊二酸二(十三烷基)酯，己二酸二-2-乙基己基酯，己二酸二异癸酯，己二酸二(十三烷基)酯，和cebacate二-2-乙基己基酯；多元醇酯如新戊二醇酯，三羟甲基丙烷辛酸酯，三羟甲基丙烷壬酸酯，季戊四醇-2-乙基己酸酯，和季戊四醇壬酸酯；芳族合成油如烷基萘，烷基苯，和芳香酯；和其混合物。
上述矿物基础油或者合成基础油的任何一种或者选自这些基础油的两种或多种类型的混合物可以用于本发明中。例如，用于本发明的基础油可以是一种或多种矿物基础油或合成基础油，或者一种或多种矿物基础油和一种或多种合成基础油的混合油。
尽管对于用于本发明的润滑基础油在100℃下的运动粘度没有特别的限定，但优选其为20mm2/s或者更低，更优选10mm2/s或者更低，和优选1mm2/s或者更高，更优选2mm2/s或者更高。不优选在100℃下运动粘度超过20mm2/s的润滑基础油，因为所得润滑油组合物的低温粘度特性将会受到损坏，同时也不优选在100℃下运动粘度低于1mm2/s的润滑基础油，因为所得润滑油组合物的润滑性能将会由于其在润滑位置不充分的油膜形成能力和基础油的蒸发损失大而较差。
用于本发明的基础油的蒸发损失，在通过NOACK蒸发分析测定时，将优选为20质量％或更低，更优选16质量％或更低，特别优选10质量％或更低。不优选NOACK蒸发损失超过20质量％的润滑基础油，因为所得润滑油组合物中基础油的蒸发损失将会很大，并且如果组合物用作内燃机润滑油的话，那么组合物中的硫化合物、磷化合物或金属将会和基础油一起聚集在废气纯化装置上，这样将对废气纯化性能造成不利影响。在这里使用的术语＂NOACK蒸发＂定义为根据ASTM D5800测定的，当油保留在250℃的温度下和20mmH2O(196Pa)的压力下1小时时，60克润滑油样品的损失量。
尽管对所用润滑基础油的粘度指数没有特别的限定，但是为了能够获得从低温到高温的优良的粘度特性，优选其为80或更高，更优选100或更高，还更优选120或更高。不优选粘度指数低于80的润滑基础油，因为它将会损坏所得润滑油组合物的低温粘度特性。
本发明润滑油组合物的组分(A)是一种或多种选自由式(1)表示的碱金属或碱土金属水杨酸盐和其过碱化的盐或碱性盐的化合物：
Figure C03821980D00101
式(1)中，R1是含1-40个碳原子的烃基；R2是氢或含1-40个碳原子的烃基，该烃基可以包含氧或氮；M是碱金属如钠和钾或碱土金属如镁、钡、和钙，并优选镁和钙，n，取决于金属“M”的化合价，是1或2的整数。
含1-40个碳原子的烃基的实例包括烷基，环烷基，烯基，烷基取代的环烷基，芳基，烷基取代的芳基，和芳烷基。更具体的实例包括含1-40个碳原子的直链或支链烷基如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，十八烷基，十九烷基，二十烷基，二十一烷基，二十二烷基，二十三烷基，二十四烷基，二十五烷基，二十六烷基，二十七烷基，二十八烷基，二十九烷基，和三十烷基；具有5-7个碳原子的环烷基，如环戊基，环己基，和环庚基；具有6-10个碳原子的烷基环烷基，如甲基环戊基，二甲基环戊基，甲乙基环戊基，二乙基环戊基，甲基环已基，二甲基环己基，甲乙基环已基，二乙基环己基，甲基环庚基，二甲基环庚基，和甲乙基环庚基，其中烷基可以连接到环烷基的任意位置上；直链或支链烯基如丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十一碳烯基，十二烯基，十三烯基，十四烯基，十五烯基，十六烯基，十七烯基，十八烯基，和十九烯基，其中双键的位置可以变化；芳基如苯基和萘基；具有7-10个碳原子的烷基芳基，如甲苯基，二甲苯基，乙苯基，丙基苯基，和丁基苯基，其中烷基可以是直链或支链的，并可以连接到芳基的任意位置上；和具有7-10个碳原子的芳烷基，如苄基，苯乙基，苯丙基，和苯丁基，其中烷基可以是直链或支链的。这些烃基可以包含氧或氢。
在本发明中，组分(A)需要满足选自以下要求(I)-(IV)中的至少一项要求，并且可以是各自满足这些要求的水杨酸盐的混合物，其中：
(I)式(1)中，R1或R2中的一个是含1-9个碳原子的烃基，另一个是含10-40个碳原子的烃基，且R1和R2之间碳数的差为10或更多；
(II)由其中R1和R2是含10-40个碳原子的烃基的式(1)表示的水杨酸盐的组分比例被调节到10摩尔％或以上；
(III)具有一个含20-40个碳原子的烃基的水杨酸盐的组分比例是85摩尔％或以上，其中，由其中R1是含20-40个碳原子的烃基、R2是氢的式(1)表示的水杨酸盐的组分比例被调节到40摩尔％或以上；和
(IV)具有一个含10-19个碳原子的烃基的水杨酸盐的组分比例是85摩尔％或以上，其中，由其中R1是含10-19个碳原子的烃基、R2是氢的式(1)表示的水杨酸盐的组分比例被调节到55摩尔％或以上。
在要求(I)中，R1或R2中的任一个是含1-9个碳原子的烃基，优选含1-5个碳原子，特别优选含1个碳原子，其他是含10-40个碳原子的烃基，优选含10-30个碳原子的仲烷基，为了具有对凸轮极其优良抗磨性能，更优选含20-30个碳原子的仲烷基，为了使水不太影响所得润滑油组合物的抗氧化性能，优选含10-19个碳原子的仲烷基，特别优选含14-18个碳原子的仲烷基。且R1和R2之间碳数的差为10或更多。
具体而言，所述仲烷基优选为由乙烯、丙烯、或丁烯的聚合物或共聚物衍生得到的含10-40个碳原子的仲烷基。
含1-9个碳原子的烃基的实例包括含1-9个碳原子的烷基如甲基、乙基、丁基和叔丁基，其可以包含氧或氮，例如-COOH。优选的是叔丁基和甲基，最优选甲基。
满足要求(I)的水杨酸盐是不可以买到的，因为它们现在还不是市售产品，但是可以使用任何已知的方法获得，如日本专利出版物48-35325和50-3082中公开的方法。更具体而言，首先，通过以下方法获得其中R1或R2中的一个是含10-40个碳原子的烷基，另一个是含1-9个碳原子的烃基的烷基水杨酸：使用含10-40个碳原子，优选14-19或20-30个碳原子的烯烃，选择性地在对或邻位上将原料如邻甲酚或对甲酚、或邻叔丁基苯酚或对叔丁基苯酚烷基化，以便得到3-甲基-5-烷基苯酚或3-烷基-5-甲基苯酚，或者3-叔丁基-5-烷基苯酚或3-烷基-5-叔丁基苯酚，之后用二氧化碳气体羧化；或者将上述原料羧化然后再烷基化。之后，使烷基水杨酸与金属碱如碱金属或碱土金属氧化物或氢氧化物反应或转化为碱金属盐如钠或钾盐，该碱金属盐可以进一步用碱土金属取代，从而得到满足要求(I)的水杨酸盐。
在要求(II)中，必须将其中R1和R2是含10-40个碳原子的烃基的式(1)的水杨酸盐的组分比例调节到10摩尔％或以上。R1或R2优选为含10-40个碳原子的仲烷基，更优选含10-19个或20-30个碳原子的仲烷基，为了使水不太影响所得润滑油组合物的抗氧化性能，特别优选含14-18个碳原子的仲烷基。理想的是，R1和R2相同。
所述仲烷基优选为由乙烯、丙烯、或丁烯的聚合物或共聚物衍生得到的含10-40个碳原子的仲烷基。
满足要求(II)的水杨酸盐是不可以买到的，因为它们现在还不是市售产品，但是可以使用任何已知的方法获得，如日本专利出版物48-35325和50-3082中公开的方法。例如，使其组分比例为10摩尔％或以上，优选15摩尔％或以上，更优选20摩尔％或以上，甚至更优选40摩尔％或以上，特别优选100摩尔％的3，5-二烷基水杨酸与金属碱如碱金属或碱土金属氧化物或氢氧化物反应或转化为碱金属盐如钠或钾盐，该碱金属盐可以进一步用碱土金属取代，从而得到满足要求(II)的水杨酸盐。
对于制备上述3，5-二烷基水杨酸的方法没有特别的限定。例如，可以通过用1.1-4摩尔，优选2-4摩尔，特别优选2-3摩尔含10-40个碳原子，优选10-19个或20-30个碳原子的烯烃将1摩尔的苯酚烷基化而得到3，5-二烷基水杨酸，然后用二氧化碳气体进行羧化，或者用1.1-4摩尔，优选2-4摩尔，特别优选2-3摩尔的上述烯烃将1摩尔的水杨酸烷基化。
或者，可以通过选择性地分离或浓缩市售的含有单烷基水杨酸盐作为主要组分的中性水杨酸盐中包含作为副产物的少量(通常低于10摩尔％)3，5-二烷基水杨酸盐，以便增加3，5-二烷基水杨酸盐的组分比例而获得3，5-二烷基水杨酸。
在要求(III)中，要求具有一个含20-40个碳原子的烃基的水杨酸盐的组分比例是85摩尔％或以上，其中，由其中R1是含20-40个碳原子的烃基、R2是氢的式(1)表示的水杨酸盐的组分比例被调节到40摩尔％或以上。
含20-40个碳原子的烃基的实例包括烷基和烯基。更具体地，烷基的实例包括直链或支链烷基如二十烷基，二十一烷基，二十二烷基，二十三烷基，二十四烷基，二十五烷基，二十六烷基，二十七烷基，二十八烷基，二十九烷基，和三十烷基；烯基的实例包括直链或支链烯基如二十碳烯基，二十一碳烯基，二十二碳烯基，二十三碳烯基，二十四碳烯基，二十五碳烯基，二十六碳烯基，二十七碳烯基，二十八碳烯基，二十九碳烯基，和三十碳烯基，其中双键的位置可以变化。在这些当中，特别优选含20-30个碳原子的烷基和烯基，其中优选的是由乙烯、丙烯或丁烯的聚合物或共聚物衍生得到的仲烷基。
对于满足要求(III)的水杨酸盐的制备方法没有特别的限定。用于制备单烷基水杨酸盐的任何已知的方法均可使用。例如，用等当量的含20-40个碳原子的烯烃将作为原料的苯酚烷基化，然后用二氧化碳气体进行羧化，从而得到单烷基水杨酸。或者，用等当量的烯烃将作为原料的水杨酸烷基化，得到单烷基水杨酸。所得单烷基水杨酸再与金属碱如碱金属或碱土金属氧化物或氢氧化物反应，或者在转化为碱金属盐如钠或钾盐后用碱土金属取代，从而得到满足要求(III)的水杨酸盐。所得水杨酸盐包括85摩尔％或以上，优选90摩尔％或以上和96摩尔％或以下的单烷基水杨酸盐。但是，如果需要的话，通过分离和除去副产物二烷基水杨酸盐可以使单烷基水杨酸盐的纯度增加到100摩尔％。
需要使其中R1是含20-40个碳原子的烃基、R2是氢的式(1)的水杨酸盐，即3-烷基水杨酸盐的组分比例被调节到40摩尔％或以上。3-烷基水杨酸盐的组分比例优选为50摩尔％或以上，更优选为55摩尔％或以上，目的是进一步增加抗磨性能和优良的油溶性。通过使3-烷基水杨酸盐的组分比例为80摩尔％或以上，可以降低水对抗氧化性能的影响。
在要求(IV)中，必须使具有一个含10-19个碳原子的烃基的水杨酸盐的组分比例为85摩尔％或以上，其中，由其中R1是含10-19个碳原子的烃基、R2是氢的式(1)表示的水杨酸盐的组分比例被调节到55摩尔％或以上。
要求(IV)中含10-19个碳原子的烃基优选为仲烷基，特别优选含14-18个碳原子的仲烷基，目的是降低水对所得组合物抗氧化性能的影响。
所述仲烷基优选为由乙烯、丙烯、或丁烯的聚合物或共聚物衍生得到的仲烷基。
对于满足要求(IV)的水杨酸盐的制备方法没有特别的限定。使用任何已知的用于制备单烷基水杨酸盐的方法以使其组分比例被调节到85摩尔％或以上均可得到所述水杨酸盐。单烷基水杨酸盐中3-烷基水杨酸盐的组分比例可以通过以下方法被调节到55摩尔％或以上。首先，用含有10-19个碳原子的烯烃选择性地在邻位上将作为原料的苯酚烷基化，然后用二氧化碳气体羧化；用上述烯烃选择性地在3-位上将水杨酸烷基化；从含有单烷基水杨酸盐作为主要组分的混合物中选择性地分离或浓缩3-烷基水杨酸；或将这种高浓度的3-烷基水杨酸另外加入到单烷基水杨酸中，以使得其组分比例成为55摩尔％或以上。之后，这些化合物的任一种与金属碱如碱金属或碱土金属氧化物或氢氧化物反应，或者在转化为碱金属盐如钠或钾盐后用碱土金属取代，从而得到满足要求(IV)的水杨酸盐。
这样得到的水杨酸盐，除了3-烷基水杨酸盐之外，通常包含4-烷基水杨酸盐、5-烷基水杨酸盐、3，5-二烷基水杨酸盐，5-烷基-4-羟基间苯二甲酸盐作为副产物。所述水杨酸盐中单烷基水杨酸盐的总的组分比例为85摩尔％或以上，优选90摩尔％或以上，最优选100摩尔％或以上，但是考虑到生产成本，可以是96摩尔％或以下。单烷基水杨酸盐中3-烷基水杨酸盐的组分比例是55摩尔％或以上，优选60摩尔％或以上，更优选80摩尔％或以上，最优选100摩尔％，但是考虑到生产成本，可以是96摩尔％或以下。通过增加3-烷基水杨酸盐的组分比例，可以得到具有更优良抗磨性能的润滑油组合物。
不优选其中3-烷基水杨酸盐的组分比例低于55摩尔％的组合物，因为特别是当它用于内燃机中时，它不能显示充分的抗磨性能、对于摇臂浆抗磨损性能和对于凸轮的抗磨性能。
本发明组分(A)的实例还包括通过在水的存在下，将上述碱金属或碱土金属水杨酸盐(中性盐)与过量碱金属或碱土金属盐或碱金属或碱土金属碱(碱金属或碱土金属氢氧化物或氧化物)一起加热所得到的碱性盐；和通过使这些中性盐与碱如碱金属或碱土金属氢氧化物在二氧化碳气体、硼酸或硼酸盐的存在下反应而得到的过碱化的盐。
这些反应通常在溶剂(脂肪族烃溶剂如己烷，芳烃溶剂如二甲苯，以及轻润滑基础油)中进行。优选使用其金属含量在1.0-20质量％，优选2.0-16质量％范围内的化合物。
在本发明中，组分(A)的碱值通常为0-500mgKOH/g，优选20-450mgKOH/g。组分(A)可以是一种或多种其碱值在此范围内的化合物的混合物。在这里使用的术语＂碱值＂表示根据JIS K2501的第7部分＂石油产品和润滑剂-中和值的测定＂一文，通过高氯酸电位滴定法测定的碱值。
对于组分(A)的金属比没有特别的限定。通常，可以使用一种或多种类型的金属比为20或以下的那些组分(A)。为了获得优良的氧化稳定性、高温清净性、和低磨擦性能，特别优选使用其金属比为5或更低，优选3或更低，更优选2.3或更低，特别优选1.5或更低的水杨酸盐。当使用金属比为5或更高，且烷基具有低于20个碳原子的单烷基水杨酸盐时，所得的组合物可能不会显示对于摇臂浆的抗磨损性能和对于凸轮的抗磨性。因此，其金属比在上述范围内的组分(A)是特别有用的。在这里使用的术语＂金属比＂由“水杨酸盐基清净剂中金属元素的化合价x金属元素的含量(mo1％)/皂基团的含量(mol％)”表示，其中金属元素是钙，镁，等，皂基团是水杨酸基等。
在本发明中，组分(A)含量的上限是以组合物的总质量计，就金属而言5质量％或更低，优选1质量％或更低，更优选0.4质量％或更低。此外，为了把组合物的硫酸化灰分含量降低到1.0质量％或更低，组分(A)的含量优选为0.3质量％或更低。当本发明的润滑油组合物用于装有废气后处理装置的内燃机时，为了尽可能地避免对所述装置造成有害影响，从而获得其硫酸化灰分含量为0.5质量％或更低的润滑油组合物，组分(A)的含量为0.2质量％或更低，优选0.15质量％或更低，最优选0.10质量％或更低。组分(A)含量的下限是以组合物的总质量计，就金属而言0.005质量％或更高，优选0.01质量％或更高，更优选0.02质量％或更高，特别优选0.05质量％或更高。当组分(A)超过上述上限，特别是超过就金属而言0.4质量％时，会增加组合物的硫酸化灰分含量，并在组合物用于内燃机时，可能对内燃机的废气后处理装置造成不利影响。组分(A)低于上述下限时，可能不会显示其作为金属清净剂的基本性能特征，导致润滑油组合物不能显示高温清净性和长换性能如氧化稳定性和碱值保持性能。这里使用的“硫酸盐灰分含量”是通过由JIS K 2272 5中规定的＂硫酸盐灰分试验法＂所描述的方法测定的，并且主要源于含金属添加剂。
本发明的组分(B)是含磷抗磨剂。对于这种抗磨剂没有特别的限定，只要它们在分子中包含有磷即可。
组分(B)优选为至少一种选自由下式(2)和(3)表示的磷化合物和其金属或胺盐的化合物：
Figure C03821980D00171
其中，X1、X2和X3彼此独立地为氧或硫，R3、R4和R5彼此独立地为氢或含1-30个碳原子的烃基；和
Figure C03821980D00172
其中，X4、X5、X6和X7彼此独立地为氧或硫，R6、R7和R8彼此独立地为氢或含1-30个碳原子的烃基。
用于R3-R8的含1-30个碳原子的烃基的实例包括烷基，环烷基，烯基，烷基取代的环烷基，芳基，烷基取代的芳基，和芳烷基。
烷基的实例包括直链或支链烷基如甲基，乙基，丙基，丁基，戊基，己基，庚基，辛基，壬基，癸基，十一烷基，十二烷基，十三烷基，十四烷基，十五烷基，十六烷基，十七烷基，和十八烷基。
环烷基的实例包括具有5-7个碳原子的环烷基，如环戊基，环己基，和环庚基。烷基环烷基的实例包括具有6-11个碳原子的烷基环烷基，如甲基环戊基，二甲基环戊基，甲乙基环戊基，二乙基环戊基，甲基环己基，二甲基环己基，甲乙基环己基，二乙基环己基，甲基环庚基，二甲基环庚基，甲乙基环庚基，和二乙基环庚基，其中烷基可以连接到环烷基的任意位置上。
烯基的实例包括直链或支链烯基如丁烯基，戊烯基，己烯基，庚烯基，辛烯基，壬烯基，癸烯基，十一碳烯基，十二烯基，十三烯基，十四烯基，十五烯基，十六烯基，十七烯基，和十八烯基，其中双键的位置可以变化。
芳基的实例包括苯基和萘基。烷基芳基的实例包括具有7-18个碳原子的那些，如甲苯基，二甲苯基，乙苯基，丙基苯基，丁基苯基，戊基苯基，己基苯基，庚基苯基，辛基苯基，壬基苯基，癸基苯基，十一烷基苯基，和十二烷基苯基，其中烷基可以是直链或支链的，并可以连接到芳基的任意位置上。
芳烷基的实例包括具有7-12个碳原子的那些，如苄基，苯乙基，苯丙基，苯丁基，苯戊基，和苯己基，其中烷基可以是直链或支链的。
用于R3-R8的具有1-30个碳原子的烃基优选是具有1-30个碳原子的烷基和具有6-24个碳原子的芳基，更优选具有3-18个碳原子的烷基，更优选具有4-12个碳原子的烷基。
由式(2)表示的磷化合物的实例包括亚磷酸；单硫代亚磷酸；二硫代亚磷酸；三硫代亚磷酸；亚磷酸单酯，单硫代亚磷酸单酯，二硫代亚磷酸单酯，和三硫代亚磷酸单酯，每一种均具有一个上述的含1-30个碳原子的烃基；亚磷酸二酯，单硫代亚磷酸二酯，二硫代亚磷酸二酯，和三硫代亚磷酸二酯，每一种均具有两个上述的含1-30个碳原子的烃基；亚磷酸三酯，单硫代亚磷酸三酯，二硫代亚磷酸三酯，和三硫代亚磷酸三酯，每一种均具有3个上述的含1-30个碳原子的烃基；和其混合物。
在本发明中，优选式(2)中两个或多个，特别优选所有的X1-X3全都是氧，目的是进一步增强高温清净性和长换性能如氧化稳定性和碱值保持性能。
由式(3)表示的磷化合物的实例包括磷酸；单硫代磷酸；二硫代磷酸；三硫代磷酸，四硫代磷酸；磷酸单酯，单硫代磷酸单酯，二硫代磷酸单酯，三硫代磷酸单酯，和四硫代磷酸单酯，每一种均具有一个上述的含1-30个碳原子的烃基；磷酸二酯，单硫代磷酸二酯，二硫代磷酸二酯，三硫代磷酸二酯，和四硫代磷酸二酯，每一种均具有两个上述的含1-30个碳原子的烃基；磷酸三酯，单硫代磷酸三酯，二硫代磷酸三酯，三硫代磷酸三酯，和四硫代磷酸三酯，每一种均具有3个上述的含1-30个碳原子的烃基；和其混合物。
在本发明中，优选式(3)中两个或多个，更优选三个或多个，特别优选所有的X4-X7全都是氧，目的是进一步增强高温清净性和长换性能如氧化稳定性和碱值保持性能。
由式(2)和(3)表示的磷化合物的盐的实例包括，使金属碱如金属氧化物、金属氢氧化物、金属碳酸盐和金属氯化物、或含氮化合物如氨气和在其分子中只含有含1-30个碳原子的烃基或者含羟基的含1-30个碳原子的烃基的胺化合物与磷化合物反应，以便中和部分或全部残余的酸式氢而得到的盐。
上述金属碱中的金属的具体实例包括碱金属如锂，钠，钾，和铯；碱土金属如钙，镁，和钡；以及重金属如锌，铜，铁，铅，镍，银，锰，和钼。在这些金属当中，优选的是碱金属如锂和钠；碱土金属如镁和钙，和锌。
上述磷化合物的金属盐结构上的变化取决于金属的化合价和磷化合物中所含OH或SH基团的数目。因此，对磷化合物金属盐的结构不施加特别的限定。例如，当1摩尔氧化锌与2摩尔磷酸二酯(具有一个OH基团)反应时，我们猜测得到具有由下式表示的结构的化合物作为主要成分，但是也可能存在聚合分子：
Figure C03821980D00191
另一个实例是，当1摩尔氧化锌与1摩尔磷酸单酯(具有两个OH基团)反应时，我们猜测得到具有由下式表示的结构的化合物作为主要成分，但是也可能存在聚合分子：
含氮化合物的特定实例包括氨气，单胺，二胺，和多胺。更具体的实例包括具有含1-30个碳原子的直链或支链烷基的烷基胺，如甲胺，乙胺，丙胺，丁胺，戊胺，己胺，庚胺，辛胺，壬胺，癸胺，十一胺，十二胺，十三胺，十四胺，十五胺，十六胺，十七胺，十八胺，二甲胺，二乙胺，二丙胺，二丁胺，二戊胺，二己胺，二庚胺，二辛胺二壬胺，二癸胺，双十一烷胺，双十二烷胺，双十三烷胺，双十四烷胺，双十五烷胺，双十六烷胺，双十七烷胺，双十八烷胺，甲乙胺，甲丙胺，甲丁胺，乙丙胺，乙丁胺，和丙丁胺；具有含2-30个碳原子的直链或支链烯基的烯基胺，如乙烯基胺，丙烯基胺，丁烯基胺，辛烯基胺，和油胺；具有含1-30个碳原子的直链或支链链烷醇基团的链烷醇胺，如甲醇胺，乙醇胺，丙醇胺，丁醇胺，戊醇胺，己醇胺，庚醇胺，辛醇胺，壬醇胺，甲醇乙醇胺，甲醇丙醇胺，甲醇丁醇胺，乙醇丙醇胺，乙醇丁醇胺，和丙醇丁醇胺；具有含1-30个碳原子的亚烃基的亚烃基二胺，如亚甲基二胺，乙二胺，丙二胺，和丁二胺；多胺如二乙撑三胺，三乙撑四胺，四乙撑五胺，和五乙撑六胺；杂环化合物，如具有连接到上述例示的单胺、二胺和多胺上的含8-20个碳原子的烷基或烯基的杂环化合物，具体地说有十一烷基二乙基胺，十一烷基二乙醇胺，十二烷基二丙醇胺，油基二乙醇胺，油基丙二胺，和硬脂基四乙撑五胺，以及N-羟乙基油基咪唑啉；其氧化烯加合物；和其混合物。
在这些含氮化合物当中，优选的实例包括具有含10-20个碳原子的烷基或烯基的脂肪族胺，这种胺可以是直链或者支链的，如癸胺，十二胺，十三胺，十七胺，十八胺，油胺，和硬脂胺。
组分(B)优选为至少一类选自如下所述的化合物：由式(2)表示的磷化合物的金属盐，其中所有的X1、X2和X3都是氧；和由式(3)表示的磷化合物的金属盐，其中所有的X4、X5、X6和X7都是氧，目的是获得优异的长换性能如氧化稳定性、高温清净性和低磨擦性能。
组分(B)优选为由式(3)表示的磷化合物，其中所有的X4、X5、X6和X7都是氧，且R6、R7和R8彼此独立地为含1-30个碳原子的烃基，目的是获得优异的长换性能如氧化稳定性和高温清净性，低磨擦性能以及降低的灰分含量。
组分(B)进一步优选为由式(3)表示的磷化合物的锌盐，其中X4、X5、X6和X7中的两个是氧，目的是获得优异的抗磨性能和降低磷含量的可能性。
通过参考本发明发明人的上述专利申请，以上所述将变得显而易见。
在上述组分(B)中，优选的是具有两个含3-18个碳原子的烷基或者芳基的亚磷酸二酯和锌或钙的盐；具有3个含3-18个碳原子的烷基或者芳基，优选3个含6-12个碳原子的烷基的亚磷酸三酯；具有一个含3-18个碳原子的烷基或者芳基的磷酸单酯和锌或钙的盐；具有两个含3-18个碳原子的烷基或者芳基的磷酸二酯和锌或钙的盐；和具有3个含3-18个碳原子的烷基或者芳基，优选3个含6-12个碳原子的烷基的磷酸三酯。
一种或多种类型的属于组分(B)的化合物可以任意共混。
当使用具有两个含3-18个碳原子的烷基或者芳基的二硫代亚磷酸二酯与锌的盐时，该盐的含量可以进一步降低到，用磷表示，以组合物的总质量计为，0.08质量％或更低，优选0.05质量％或更低，因为该盐可以很好地保持对于内燃机气门组系的抗磨性能。但是，最优选使用分子中不包含硫的含磷抗磨剂，因为它可以进一步增加各种特征性能如氧化稳定性、高温清净性、和低摩擦性能。
在本发明的润滑油组合物中，组分(B)的含量是，用磷表示，以组合物的总质量计为0.005质量％或以上，优选0.01质量％或以上，特别优选0.02质量％或以上，同时为0.2质量％或以下，优选0.1质量％或以下，更优选0.08质量％或以下。就磷而言，若组分(B)低于0.005质量％，则在抗磨性方面无效，同时，就磷而言，若组分(B)超过0.2质量％，将可能对废气后处理装置造成不利影响。
本发明的润滑油组合物具有优良的抗磨性能，并可以显示低磨擦性能、高温清净性和长换性能如碱值保持性能和氧化稳定性，但是可以包含至少一类选自(C)无灰分散剂和(D)抗氧化剂的化合物，用于进一步提高组合物的特征性能。
组分(C)，即无灰分散剂，可以是任意的用于润滑油的无灰分散剂，如在分子中具有至少一个含40-400个碳原子的直链或支链烷基或烯基的含氮化合物和其衍生物，以及烯基琥珀酰亚胺的改性产物。任意的一种或多种这些化合物可以混合在一起。
烷基或烯基的碳数优选为40-400，优选60-350。具有低于40个碳原子的烷基或烯基将损坏化合物在润滑基础油中的溶解性，而含有大于400个碳原子的烷基或烯基则将损坏所得润滑油组合物的低温流动性。所述烷基或烯基可以是直链或支链的，但是优选源自于烯烃如丙烯、1-丁烯、和异丁烯的低聚物或源自于乙烯与丙烯的共聚物的支链烷基或烯基。
组分(C)的特定实例包括以下化合物，可以使用其中的一种或多种：
(C-1)在其分子中含有至少一个含40-400个碳原子的烷基或烯基的琥珀酰亚胺和其衍生物；
(C-2)在其分子中含有至少一个含40-400个碳原子的烷基或烯基的苄胺和其衍生物；和
(C-3)在其分子中含有至少一个含40-400个碳原子的烷基或烯基的多胺和其衍生物；
(C-1)琥珀酰亚胺的特定实例包括由下式(4)和(5)表示的化合物：
Figure C03821980D00221
其中R20是含40-400，优选60-350个碳原子的烷基或烯基，h是1-5，优选2-4的整数；和
Figure C03821980D00231
其中，R21和R22彼此独立地是含40-400个，优选60-350个碳原子的烷基或烯基，尤其优选聚丁烯基，i是0-4的整数，优选1-3。
琥珀酰亚胺包括如式(4)所表示的其中琥珀酸酐加到多胺的一端的单型琥珀酰亚胺和如式(5)所表示的其中琥珀酸酐加到多胺的两端的双型琥珀酰亚胺。润滑油组合物可以包含任一类型的琥珀酰亚胺或其混合物。
对于制备这些琥珀酰亚胺的方法没有特别的限定。例如，可以使用的方法是，使通过具有含40-400个碳原子的烷基或烯基的化合物与马来酸酐在100-200℃的温度下反应得到的烷基或烯基琥珀酰亚胺与多胺如二亚乙基三胺，三亚乙基四胺，四亚乙基五胺或五亚乙基六胺反应。
(C-2)苄胺的具体实例包括由下式(6)表示的化合物：
Figure C03821980D00232
其中R23是含40-400，优选60-350个碳原子的烷基或烯基，j是1-5，优选2-4的整数。
尽管对于制备苄胺的方法没有特别的限定，但它们可以通过使聚烯烃如丙烯齐聚物、聚丁烯、或乙烯-α-烯烃共聚物与酚反应，以得到烷基酚，然后使烷基酚与甲醛、多胺如二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺、或五乙撑六胺进行曼尼希反应得到。
(C-3)多胺的具体实例包括由下式(7)表示的化合物：
R24-NH-(CH2CH2NH)K-H         (7)
其中R24是含40-400个，优选60-350个碳原子的烷基或烯基，k是1-5，优选2-4的整数。
对于制备所述多胺的方法没有特别的限定。例如，该多胺可以通过将聚烯烃如丙烯齐聚物、聚丁烯、或乙烯-α-烯烃共聚物氯化并使氯化的聚烯烃与氨气或者多胺如乙二胺、二乙撑三胺、三乙撑四胺、四乙撑五胺、或五乙撑六胺反应来制备。
例示作为组分(C)的一个例子的含氮化合物的衍生物，其特定的实例包括通过使任何上述含氮化合物与含有1-30个碳原子的一元羧酸如脂肪酸，或含有2-30个碳原子的多羧酸如草酸、苯二酸、偏苯三酸、和均苯四酸反应以中和部分或全部的残余氨基和/或亚氨基或将其酰胺化得到的酸改性的化合物；通过使上述含氮化合物与硼酸反应以中和部分或全部残余的氨基和/或亚氨基或将其酰胺化而得到的硼改性的化合物；通过使任何上述含氮化合物与含硫化合物反应而得到的硫改性的化合物；以及通过两种或多种选自上述含氮化合物的酸改性、硼改性、硫改性的组合方法得到的改性产物。在这些衍生物当中，烯基琥珀酰亚胺的硼酸改性的化合物具有优良的耐热性、抗氧化性能和抗磨性能，因此可以有效地提高所得润滑油组合物的碱值保持性能、高温清净性和抗磨性能。
当本发明的润滑油组合物包含组分(C)时，其含量为以组合物的总质量计0.01-20质量％，优选0.1-10质量％。组分(C)低于0.01质量％时在高温清净性方面没有效果，而组分(C)大于20质量％时，则会对所得润滑油组合物的低温流动性造成极端的损坏。
组分(D)，即抗氧化剂可以是任何酚基抗氧化剂，胺基抗氧化剂，和金属基抗氧化剂，只要它们通用于润滑油中即可。加入抗氧化剂可以提高润滑油组合物的抗氧化性能，并因此可以提高其碱值保持性能和高温清净性。
酚基抗氧化剂的实例包括：
4，4＇-亚甲基双(2，6-二叔丁基苯酚)，
4，4＇-双(2，6-二叔丁基苯酚)，
4，4＇-二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)，
2，2＇-亚甲基双(4-乙基-6-叔丁基苯酚)，
2，2＇-亚甲基双(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，
4，4＇-亚丁基双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，
4，4＇-异丙叉基双(2，6-二叔丁基苯酚)，
2，2＇-亚甲基双(4-甲基-6-壬基酚)，
2，2＇-异丁叉基二(4，6-二甲苯酚)，
2，2＇-亚甲基双(4-甲基-6-环己基苯酚)，
2，6-二叔丁基-4-甲酚，
2，6-二叔丁基-4-乙基苯酚，
2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚，
2，6-二叔-α-二甲氨基-对甲酚，
2，6-二叔丁基-4-(N，N＇-二甲基氨基甲基酚)，
4，4＇-硫代二(2-甲基-6-叔丁基苯酚)，
4，4＇-硫代二(3-甲基-6-叔丁基苯酚)，
2，2＇-硫代二(4-甲基-6-叔丁基苯酚)，
二(3-甲基-4-羟基-5-叔丁基苄基)硫化物，
双(3，5-二叔丁基-4-羟苄基)硫化物，
2，2＇-硫代-二亚乙基双[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，
十三烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，
季戊四醇-四[3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯]，
辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，
十八烷基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯，以及
3-甲基-5-叔丁基-4-羟苯基取代的脂肪酸酯。
可以使用两种或多种这些化合物的混合物。
胺基抗氧化剂的实例包括苯基-α-萘胺，烷基苯基-α-萘胺，和二烷基二苯胺。两种或多种这些化合物可以混合在一起。
酚基抗氧化剂和胺基抗氧化剂可以组合使用。
当本发明的润滑油组合物包含组分(D)时，其含量为以组合物的总质量计5质量％或以下，优选3质量％或以下，更优选2.5质量％或以下。组分(D)大于5质量％时，不能得到与含量相称的充分的抗氧化性能。为了进一步提高润滑油劣化过程中的高温清净性和长换性能如氧化稳定性以及碱值保持性能，组分(D)的含量优选为0.1质量％或以上，优选1质量％或以上。
在从组分(B)中选择在常温下是固体的不溶于或不太溶于润滑油中的化合物，如二烷基磷酸锌时，为了组分(B)的溶解性和缩短所得润滑油组合物的制造时间，特别优选将所述化合物与胺化合物如组分(C)、选自组分(D)的胺基抗氧化剂或其混合物混合、或溶于其中或与之反应，上述操作在有机溶剂如有机溶剂如己烷、甲苯、或十氢化萘中进行，温度为15-150℃，优选30-120℃，特别优选40-90℃，反应时间为10分钟-5小时，优选20分钟-3小时，特别优选30分钟-1小时，并在溶剂真空蒸馏后与作为油溶性添加剂的润滑油组合物共混(参见日本专利申请2002-191089)。
为了进一步提高本发明润滑油组合物的性能特征，可以根据目的将其与任何已经用于润滑油的添加剂混合。这种添加剂的实例包括不同于组分(A)的金属清净剂，不同于组分(B)的抗磨剂，摩擦改性剂，粘度指数改进剂，防腐剂，防锈剂，破乳剂，金属钝化剂，消泡剂，和染料。
不同于组分(A)的金属清净剂的实例包括碱金属或碱土金属磺酸盐，碱金属或碱土金属石炭酸盐，和不同于组分(A)的碱金属或碱土金属水杨酸盐，即，那些具有一个或多个含10-40个碳原子的烃基的水杨酸盐。不同于组分(A)的金属清净剂的含量为，就金属而言，以组合物的总质量计0.005-5质量％。但是，当组合物用于装有废气后处理装置的内燃机时，该含量优选为就金属而言0.4质量％或以下，更优选在含组分(A)的总量中占0.4质量％或以下。
当不同于组分(A)的碱金属或碱土金属水杨酸盐与组分(A)结合使用时，至少在3-位上具有取代基的水杨酸盐，包括组分(A)，的组分含量优选为65摩尔％或以上，更优选70摩尔％或以上，特别优选80摩尔％或以上。
不同于组分(B)的抗磨剂的实例包括含硫化合物如二硫化物，烯烃硫化物，硫化的脂肪和油，和二硫代氨基甲酸锌。这些抗磨剂可以0.005-5质量％的量共混，以达到使组合物的总硫含量为0.3质量％或以下的程度。但是，优选不混合这些抗磨剂，以便降低硫含量和获得长换性能。
摩擦改性剂可以是通常用作润滑油摩擦改性剂的任何化合物。这种摩擦改性剂的实例包括钼基摩擦改性剂如二硫代氨基甲酸钼，二硫代磷酸钼，钼胺络合物，钼-琥珀酰亚胺络合物，和二硫化钼；无灰摩擦改性剂如胺化合物，脂肪酸酯，脂肪酰胺，脂肪酸，脂肪族醇，和脂肪族醚，其在分子中具有至少一个含6-30个碳原子的烷基或烯基，特别优选含6-30个碳原子的直链烷基或烯基。这些摩擦改性剂可以以0.1-5质量％的量共混。
含硫钼络合物可以一定的量共混，这一用量使得组合物的总硫含量为0.3质量％或以下。在这些无灰摩擦改性剂中，使用脂肪酸酰胺如油酸酰胺、或脂肪酸酯如单油酸甘油酯和单油酸脱水山梨糖醇酯中的任一种可以分别进一步提高抗磨性能和摩擦降低效果。因此，特别优选使用这些无灰摩擦改性剂，因为它们的使用会导致组合物的硫、磷或灰分含量降低到与本发明实施例中使用的组合物相等的水平或降低程度更大。
粘度指数改进剂的实例包括非分散型粘度指数改进剂，如一种或多种选自各种甲基丙烯酸酯或其氢化物的单体的聚合物或共聚物；分散液型粘度指数改进剂如进一步包含氮化合物的各种甲基丙烯酸酯的共聚物；其中α-烯烃可以是丙烯、1-丁烯或1-戊烯、或其氢化物的非分散液-或分散液型乙烯-α-烯烃共聚物；聚异丁烯或其氢化物；氢化的苯乙烯-二烯烃共聚物；苯乙烯-马来酸酐酯共聚物；和聚烷基苯乙烯。
选择这些粘度指数改进剂的分子量时必须考虑其剪切稳定性。具体地说，非分散液或分散液型聚甲基丙烯酸酯的数均分子量为5,000-1,000,000，优选100,000-900,000。聚异丁烯或其氢化物的数均分子量为800-5,000，优选1,000-4,000。乙烯-α-烯烃共聚物或其氢化物的数均分子量为800-500,000，优选3,000-200,000。
在这些粘度指数改进剂当中，使用乙烯-α-烯烃共聚物或其氢化物有助于形成剪切稳定性特别优良的润滑油组合物。一种或多种选自上述粘度指数改进剂的化合物可以以任意的量混合。所述粘度指数改进剂的含量通常是以组合物的总质量计，0.1-20质量％。
防腐剂的实例包括苯并三唑-、甲苯并三唑-、噻二唑-、和咪唑-基化合物。
防锈剂的实例包括石油磺酸油，烷基苯磺酸盐，二壬基萘磺酸盐，烯基琥珀酸酯，和多元醇酯。
破乳剂的实例包括聚二醇基非离子型表面活性剂如聚氧乙烯烷基醚，聚氧乙烯烷基苯基醚，和聚氧乙烯烷基萘基醚。
金属钝化剂的实例包括咪唑啉，嘧啶衍生物，烷基噻二唑，巯苯噻唑，苯并三唑和其衍生物，1，3，4-噻二唑多硫化物，1，3，4-噻二唑基-2，5-双(二烷基二硫代氨基甲酸酯)，2-(烷基二硫代)苯并咪唑，和β-(邻-羧基苄基硫代)丙腈。
消泡剂的实例包括聚硅氧烷，氟硅酮，和氟烷基醚。
当这些添加剂同本发明的润滑油组合物混合时，缓蚀剂、防锈剂、和破乳剂中每一种的含量均选自以组合物的总质量计0.005-5质量％。金属钝化剂的含量选自0.005-1质量％，而消泡剂的含量则选自0.0005-1质量％。
本发明的润滑油组合物是硫含量为0.3质量％或以下、具有优良抗磨性的润滑油组合物，并且通过适当地选择润滑基础油、组分(B)、和各种添加剂，可以使得低硫润滑油组合物具有优良的抗磨性能，其硫含量可以降低到0.2质量％或以下，优选0.1质量％或以下，更优选0.05质量％或以下。本发明也可以提供硫含量为0.01质量％或以下，或甚至0.005质量％或以下，或基本上不含硫的润滑油组合物。
通过调节组分(A)或(B)或其他含金属添加剂的量，可以将本发明润滑油组合物的硫酸化灰分含量降低到1.0质量％或以下，0.8质量％或以下，优选0.6质量％或以下，特别是0.5质量％或以下。
本发明的润滑油组合物是低硫润滑油组合物，其不仅抗磨性能优良，而且具有优良的低摩擦性能、长换性能(氧化稳定性，碱值保持性能)、和高温清净性，因此，可以优选用于内燃机如摩托车、汽车、电力发电机、和轮船的汽油发动机、柴油发动机、和气体发动机中。通过降低硫、磷、和灰分含量，其可以用于装有废气后处理装置的内燃机中。此外，所述润滑油组合物可以适当地用于使用硫含量为50质量ppm或以下，优选30质量ppm或以下，特别优选10质量ppm或以下的低硫燃料如汽油、轻柴油、或煤油，LPG、天然气、或基本上不含硫的燃料如氢气、二甲醚、醇、和GTL(气体-液体)的内燃机中。
此外，该润滑油组合物可以适当地用作要求具有任何上述特性性能的润滑剂，如用于自动或手控传输的驱动系统的润滑剂、油脂、湿刹车油、液压油、涡轮油、压缩机油、轴承油、制冷油、等等。
发明效果
本发明的润滑油组合物可以显示极其优良的抗磨性能，并且可以实现低硫、灰分和磷含量，以及低摩擦性能和优异的长换性能。因此，本发明的润滑油组合物不仅可以用作内燃机润滑油，而且可以用于要求具有这些性能的那些润滑油中，如用于自动或手控传输的驱动系统的润滑油、油脂、湿刹车油、液压油、涡轮油、压缩机油、轴承油、制冷油、等等。
本发明的最佳实施方式
以下，将通过以下实施例和对比实施例对本发明进行更详细的描述，这些不应该被视为是对本发明范围的限定。
实施例1-6，和对比实施例1和2
如下表1所示，制备含有符合要求(I)的水杨酸盐的润滑油组合物(实施例1-6)，和用于对比的润滑油组合物(对比实施例1和2)。对于所得组合物进行以下性能估计试验。
(1)气门组系摩擦试验
根据JASO M 328-95进行气门组系摩擦试验，以便测量摇臂浆磨损面积和在100小时之后摇臂以及凸轮的磨损。结果示于表1。使用硫含量为10ppm或以下的汽油作为试验燃料
从表1所示结果显而易见，包含含有一个含10-19个碳原子的烷基的单烷基水杨酸盐的对比实施例1和2的组合物对于摇臂都具有优良的抗磨性能，但是其对摇臂浆的抗磨损性能和对凸轮的抗磨损性能却较差。
相反，实施例1-6的润滑油组合物是低硫润滑油组合物，其每一个的总硫含量均为0.3质量％或以下。甚至其总硫含量和磷含量分别降低到0.01质量％或以下和0.08质量％或以下时，它们也具有极其优良的抗磨性能(对摇臂浆的抗磨损性能和对摇臂及凸轮的抗磨性能)。甚至在组合物的硫酸化灰分含量为0.5质量％或以下时(实施例1、2、4、5和6)，它们也显示优良的性能特征。包含在3-位上具有含10-40个碳原子的仲烷基和在5-位上具有甲基的组分(A)的组合物(实施例2、3和5)，抗磨性能更加优良。此外，在对比实施例1的组合物中有1/4的单烷基水杨酸盐被本发明的组分(A)代替(实施例6)的情况下，组合物的水杨酸钙中组分(A)的组分比例为25摩尔％，这样的话，至少在3-位上具有取代基的水杨酸盐，包括组分(A)，的总组分比例为70摩尔％。然而，组合物的抗磨性能却有显著的提高。我们猜测，这是因为至少在3-位上具有取代基的水杨酸盐，特别是组分(A)较少抑制组分(B)的抗磨性能所致。
当使用二硫代磷酸锌用作组分(B)时，甚至在所得组合物包含用于对比实施例2中使用的水杨酸盐时，它也具有充分的对于气门组系的抗磨性能(参见日本专利申请2002-015351)，对比实施例3的组合物，磷含量：0.11质量％，摇臂磨损面积：2.8％，摇臂磨损：2.4μm，凸轮磨损：2.3μm)。因此，我们发现，二硫代磷酸锌可以保持抗磨性能。但是，对于包含组分(A)与磷酸锌的组合的实施例1-5的组合物来说，比起包含有对比实施例2的水杨酸盐与二硫代磷酸锌的组合物来，其显示出的抗磨性能更加优良。因此，显而易见，当在本发明中使用组分(A)与含硫和磷的抗磨剂如二硫代磷酸锌时，所得组合物与本发明实施例中的组合物相比，抗磨性能更加优良。因此，我们猜测，可以获得磷含量降低到0.05质量％或以下，总硫含量降低到0.1质量％或以下，硫酸化灰分含量降低到0.5质量％或以下，并具有优良抗磨性能的组合物。
此外，甚至在使用本发明定义的其他组分(B)，如不含金属的磷酸三酯时，只要结合使用组分(A)，就可以与使用对比实施例1和2的水杨酸盐的那些情况相比，显著提高抗磨性能并降低所得组合物的灰分，因为组分(A)较少抑制组分(B)的抗磨性能。
实施例7和对比实施例3
如下表2所示，制备含有符合要求(II)的水杨酸盐的润滑油组合物(实施例7)，和用于对比的润滑油组合物(对比实施例3)。如实施例1中那样，对所得组合物进行相同的性能估计试验。结果也示于表2。
从表2所示结果显而易见，包含含有一个含10-19个碳原子的烷基的单烷基水杨酸盐的对比实施例3的组合物对于摇臂具有优良的抗磨性能，但是其对摇臂浆的抗磨损性能和对凸轮的抗磨损性能却较差。
相反，实施例7的润滑油组合物是低硫润滑油组合物，其总硫含量均为0.3质量％或以下。即使其总硫含量和磷含量分别降低到0.01质量％或以下和0.08质量％或以下时，它也具有极其优良的抗磨性能(对摇臂浆的抗磨损性能和对摇臂及凸轮的抗磨性能)。组合物的硫酸化灰分含量可以进一步降低到0.5质量％或以下。甚至在对比实施例3组合物中的一部分单烷基水杨酸盐被本发明的组分(A)代替以使水杨酸盐中3，5-二烷基水杨酸盐的组分比例为10摩尔％或以上，优选20摩尔％或以上，或更优选至少在3-位上具有取代基的水杨酸盐，包括组分(A)，的总组分比例为65摩尔％或以上，更优选70摩尔％或以上，特别优选80摩尔％或以上的情况下，仍然公认，所得组合物具有提高的抗磨性能。我们猜测，这是因为至少在3-位上具有取代基的水杨酸盐，特别是组分(A)较少抑制组分(B)的抗磨性能所致。
当使用含硫和磷抗磨剂如二硫代磷酸锌作为组分(B)时，所得组合物可以显示比本发明实施例7更优良的抗磨性能，这是因为，与不含硫的抗磨剂相比，所述抗磨剂可以保持抗磨性能。因此，我们猜测，可以获得磷含量降低到0.05质量％或以下，总硫含量降低到0.1质量％或以下，硫酸化灰分含量降低到0.5质量％或以下，并具有优良抗磨性能的组合物。
此外，甚至在使用本发明定义的其他组分(B)，如不含金属的磷酸三酯时，只要结合使用组分(A)，就可以与使用对比实施例3的水杨酸盐的那些情况相比，显著提高抗磨性能并降低所得组合物的灰分，因为组分(A)较少抑制组分(B)的抗磨性能。
实施例8和9，和对比实施例4和5
如下表3所示，制备含有符合要求(III)的水杨酸盐的润滑油组合物(实施例8和9)，和用于对比的润滑油组合物(对比实施例4和5)。如实施例1中那样，对所得组合物进行相同的性能估计试验。结果也示于表3。
从表3所示结果显而易见，包含含有一个含10-19个碳原子的烷基的单烷基水杨酸盐的对比实施例4和5的组合物对于摇臂具有优良的抗磨性能，但是其对摇臂浆的抗磨损性能和对凸轮的抗磨损性能却较差。
相反，实施例8和9的润滑油组合物是低硫润滑油组合物，其每一个的总硫含量均为0.3质量％或以下。即使其总硫含量和磷含量分别降低到0.01质量％或以下和0.08质量％或以下时，它们也具有极其优良的抗磨性能(对摇臂浆的抗磨损性能和对摇臂及凸轮的抗磨性能)。特别是，其硫酸化灰分含量降低到0.5质量％或以下、仅仅使用金属比为1.5或以下的组分(A)的组合物(实施例8)，也显示极其优良的抗磨性能。
尽管实施例中未示出，但通过用本发明的组分(A)取代对比实施例4和5组合物中的一部分水杨酸盐而得到的组合物，可以具有提高的抗磨性能。我们猜测，具有高分子量烃基的水杨酸盐较少抑制组分(B)的抗磨性能。
当使用含硫和磷抗磨剂如二硫代磷酸锌作为组分(B)时，所得组合物可以显示比本发明实施例8更优良的抗磨性能，这是因为，与不含硫的抗磨剂相比，所述抗磨剂可以保持抗磨性能。因此，我们猜测，可以获得磷含量降低到0.05质量％或以下，总硫含量降低到0.1质量％或以下，硫酸化灰分含量降低到0.5质量％或以下，并具有优良抗磨性能的组合物。
此外，甚至在使用本发明定义的其他组分(B)，如不含金属的磷酸三酯时，只要结合使用组分(A)，就可以与使用对比实施例4和5的水杨酸盐的那些情况相比，显著提高抗磨性能并降低所得组合物的灰分，因为组分(A)较少抑制组分(B)的抗磨性能。
实施例10和对比实施例6
如下表4所示，制备含有符合要求(IV)的水杨酸盐的润滑油组合物(实施例10)，和用于对比的润滑油组合物(对比实施例6)。如实施例1中那样，对所得组合物进行相同的性能估计试验。结果也示于表4。
从表4所示结果显而易见，包含含有一个含10-19个碳原子的烷基的单烷基水杨酸盐的对比实施例6的组合物(3-烷基水杨酸盐的组分比例：51摩尔％)对于摇臂具有优良的抗磨性能，但是其对摇臂浆的抗磨损性能和对凸轮的抗磨损性能却较差。
相反，本发明的润滑油组合物(实施例10)中所包含的单烷基水杨酸盐是通过另外把预先分离的3-烷基水杨酸盐加入到对比实施例6中使用的单烷基水杨酸盐中制备的，这样就使3-烷基水杨酸盐的组分比例为63摩尔％，我们发现，其抗磨性能，尤其是对凸轮的抗磨性能提高到了使凸轮的磨损降低到一半的程度。因此，很明显，3-烷基水杨酸盐较少抑制组分(B)的抗磨性能，通过进一步把3-烷基水杨酸盐的组分比例提高到，例如80摩尔％或以上，可以获得极其优良的抗磨性能。本发明的润滑油组合物是低硫润滑油组合物，其总硫含量为0.3质量％或以下。即使其总硫含量和磷含量分别降低到0.01质量％或以下和0.08质量％或以下时，它也具有极其优良的抗磨性能(对摇臂浆的抗磨损性能和对摇臂及凸轮的抗磨性能)。组合物的硫酸化灰分含量可以进一步降低到0.5质量％或以下。
当使用含硫和磷抗磨剂如二硫代磷酸锌作为组分(B)时，所得组合物可以显示比本发明实施例10更优良的抗磨性能，这是因为，与不含硫的抗磨剂相比，所述抗磨剂可以保持抗磨性能。因此，我们猜测，可以获得磷含量降低到0.05质量％或以下，总硫含量降低到0.1质量％或以下，硫酸化灰分含量降低到0.5质量％或以下，并具有优良抗磨性能的组合物。
此外，甚至在使用本发明定义的其他组分(B)，如不含金属的磷酸三酯时，只要结合使用组分(A)，就可以与对比实施例6的那些情况相比，显著提高抗磨性能并降低所得组合物的灰分，因为组分(A)较少抑制组分(B)的抗磨性能。
Figure C03821980D00351
1)氢化精制的矿物油，总芳烃含量：1.2质量％，含硫量：0.001质量％，100℃下的运动粘度：5.6mm2/s，粘度指数：125，NOACK蒸发损失：8质量％
2)3-甲基-5-烷基水杨酸钙：烷基：仲C14，C16，C18，金属比：1，Ca含量：2.0质量％，硫酸化灰分：6.8质量％
3)3-烷基-5-甲基水杨酸钙：烷基：仲C14，C16，C18，金属比：1，Ca含量：2.0质量％，硫酸化灰分：6.8质量％
4)3-烷基-5-甲基水杨酸钙：烷基：仲C14，C16，C18，金属比：2.7，Ca含量：6.2质量％，硫酸化灰分：21.1质量％
5)3-烷基-5-叔丁基水杨酸钙：烷基：仲C14，C16，C18，金属比：1，Ca含量：2.0质量％，硫酸化灰分：6.8质量％
6)3-烷基-5-甲基水杨酸钙：烷基：仲C20，C22，C24，C26，金属比：1，Ca含量：2.0质量％，硫酸化灰分：6.8质量％
7)水杨酸的组分比：3-烷基水杨酸：51mol％；5-烷基水杨酸：35mol％；4-烷基水杨酸：6mol％；3，5-二烷基水杨酸：7mol％；
5-烷基-4-羟基间苯二甲酸：1mol％；烷基：仲C14，C16，C18，金属比：1，Ca含量：2.0质量％，硫酸化灰分：6.8质量％
8)水杨酸的组分比：3-烷基水杨酸：51mol％；5-烷基水杨酸：35mol％；4-烷基水杨酸：6mol％；3，5-二烷基水杨酸：7mol％；
5-烷基-4-羟基间苯二甲酸：1mol％；烷基：仲C14，C16，C18，金属比：2.7，Ca含量：6.2质量％，硫酸化灰分：21.1质量％
9)二(正丁基)磷酸锌，磷含量：13.2质量％，硫含量：0质量％，锌含量：13.0质量％，硫酸化灰分含量：19.5质量％
10)聚丁烯基琥珀酰亚胺，聚丁烯基的数均分子量：1,300
11)辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯和烷基二苯基胺(1:1)
12)OCP，重均分子量：150,000
13)聚二醇基
表2
 
实施例7 对比实施例3
润滑基础油<sup>1)</sup> 质量％ 平衡 平衡
(A)二烷基水杨酸钙<sup>2)</sup>以金属计 质量％质量％ 4(0.08) --
单烷基水杨酸钙<sup>3)</sup>以金属计 质量％质量％ -- 4(0.08)
(B)磷化合物<sup>4)</sup>以磷计 质量％质量％ 0.6(0.078) 0.6(0.078)
(C)无灰分散剂<sup>5)</sup> 质量％ 5 5
(D)抗氧化剂<sup>6)</sup> 质量％ 2 2
粘度指数改进剂<sup>7)</sup> 质量％ 4 4
破乳剂<sup>8)</sup> 质量％ 0.01 0.01
总硫含量 质量％ <0.01 <0.01
硫酸化灰分含量 质量％ 0.39 0.39
JASO气门组系磨损试验摇臂磨损面积摇臂磨损凸轮磨损 ％μmμm 30.82.3 77.5531.1
1)氢化精制的矿物油，总芳烃含量：1.2质量％，含硫量：0.001质量％，100℃下的运动粘度：5.6mm2/s，粘度指数：125，NOACK蒸发损失：8质量％
2)3，5-二烷基水杨酸钙：烷基：仲C14，C16，C18，金属比：1，Ca含量：2.0质量％，硫酸化灰分：6.8质量％
3)水杨酸的组分比：3-烷基水杨酸：51mol％；5-烷基水杨酸：35mol％；4-烷基水杨酸：6mol％；3，5-二烷基水杨酸：7mol％；
5-烷基-4-羟基间苯二甲酸：1mol％；烷基：仲C14，C16，C18，金属比：1，Ca含量：2.0质量％，硫酸化灰分：6.8质量％
4)二(正丁基)磷酸锌，磷含量：13.2质量％，硫含量：0质量％，锌含量：13.0质量％，硫酸化灰分含量：19.5质量％
5)聚丁烯基琥珀酰亚胺，聚丁烯基的数均分子量：1,300
6)辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯和烷基二苯基胺(1:1)
7)OCP，重均分子量：150,000
8)聚二醇基
表3
 
实施例8 实施例9 对比实施例4 对比实施例5
润滑基础油<sup>1)</sup> 质量％ 平衡 平衡 平衡 平衡
(A)单烷基水杨酸钙<sup>2)</sup>以金属计 质量％质量％ 4(0.08) -- -- --
(A)单烷基水杨酸钙<sup>3)</sup>以金属计 质量％质量％ -- 3(0.25) -- --
单烷基水杨酸钙<sup>4)</sup>以金属计 质量％质量％ -- -- 4(0.08) --
单烷基水杨酸钙<sup>5)</sup>以金属计 质量％质量％ -- -- -- 4(0.25)
(B)磷化合物<sup>6)</sup>以磷计 质量％质量％ 0.6(0.078) 0.6(0.078) 0.6(0.078) 0.6(0.078)
(C)无灰分散剂<sup>7)</sup> 质量％ 5 5 5 5
(D)抗氧化剂<sup>8)</sup> 质量％ 2 2 2 2
粘度指数改进剂<sup>9)</sup> 质量％ 4 4 4 4
破乳剂<sup>10)</sup> 质量％ 0.01 0.01 0.01 0.01
总硫含量 质量％ <0.01 <0.01 <0.01 <0.01
硫酸化灰分含量 质量％ 0.39 0.96 0.39 0.96
JASO气门组系磨损试验摇臂磨损面积摇臂磨损凸轮磨损 ％μmμm 21.52.2 13.1012.2 77.5531.1 74.64.739.1
1)氢化精制的矿物油，总芳烃含量：1.2质量％，含硫量：0.001质量％，100℃下的运动粘度：5.6mm2/s，粘度指数：125，NOACK蒸发损失：8质量％
2)水杨酸的组分比：3-烷基水杨酸：55mol％；5-烷基水杨酸：34mol％；4-烷基水杨酸：5mol％；3，5-二烷基水杨酸：3mol％；
5-烷基-4-羟基间苯二甲酸：3mol％；烷基：仲C20，C22，C24，C26，金属比：1.2，Ca含量：2.0质量％，硫酸化灰分：6.8质量％
3)水杨酸的组分比：3-烷基水杨酸：55mol％；5-烷基水杨酸：34mol％；4-烷基水杨酸：5mol％；3，5-二烷基水杨酸：3mol％；
5-烷基-4-羟基间苯二甲酸：3mol％；烷基：仲C20，C22，C24，C26，金属比：4.4，Ca含量：8.3质量％，硫酸化灰分：28.2质量％
4)水杨酸的组分比：3-烷基水杨酸：51mol％；5-烷基水杨酸：35mol％；4-烷基水杨酸：6mol％；3，5-二烷基水杨酸：7mol％；
5-烷基-4-羟基间笨二甲酸：1mol％；烷基：仲C14，C16，C18，金属比：1，Ca含量：2.0质量％，硫酸化灰分：6.8质量％
5)水杨酸的组分比：3-烷基水杨酸：51mol％；5-烷基水杨酸：35mol％；4-烷基水杨酸：6mol％；3，5-二烷基水杨酸：7mol％；
5-烷基-4-羟基间苯二甲酸：1mol％；烷基：仲C14，C16，C18，金属比：2.7，Ca含量：6.2质量％，硫酸化灰分：21.1质量％
6)二(正丁基)磷酸锌，磷含量：13.2质量％，硫含量：0质量％，锌含量：13.0质量％，硫酸化灰分含量：19.5质量％
7)聚丁烯基琥珀酰亚胺，聚丁烯基的数均分子量：1,300
8)辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯和烷基二苯基胺(1:1)
9)OCP，重均分子量：150,000
10)聚二醇基
表4
 
实施例10 对比实施例6
润滑基础油<sup>1)</sup> 质量％ 平衡 平衡
(A)水杨酸钙<sup>2)</sup>以金属计 质量％质量％ 4(0.08) --
水杨酸钙<sup>3)</sup>以金属计 质量％质量％ -- 4(0.08)
(B)磷化合物<sup>4)</sup>以磷计 质量％质量％ 0.6(0.078) 0.6(0.078)
(C)无灰分散剂<sup>5)</sup> 质量％ 5 5
(D)抗氧化剂<sup>6)</sup> 质量％ 2 2
粘度指数改进剂<sup>7)</sup> 质量％ 4 4
破乳剂<sup>8)</sup> 质量％ 0.01 0.01
总硫含量 质量％ <0.01 <0.01
硫酸化灰分含量 质量％ 0.39 0.39
JASO气门组系磨损试验摇臂磨损面积摇臂磨损凸轮磨损 ％μmμm 49.23.215.1 77.5531.1
1)氢化精制的矿物油，总芳烃含量：1.2质量％，含硫量：0.001质量％，100℃下的运动粘度：5.6mm2/s，粘度指数：125，NOACK蒸发损失：8质量％
2)水杨酸的组分比：3-烷基水杨酸：63mol％；5-烷基水杨酸：28mol％；4-烷基水杨酸：4mol％；3，5-二烷基水杨酸：3mol％；
5-烷基-4-羟基间苯二甲酸：2mol％；烷基：仲C14，C16，C18，金属比：1，Ca含量：2.0质量％，硫酸化灰分：6.8质量％
3)水杨酸的组分比：3-烷基水杨酸：51mol％；5-烷基水杨酸：35mol％；4-烷基水杨酸：6mol％；3，5-二烷基水杨酸：7mol％；
5-烷基-4-羟基间苯二甲酸：1mol％；烷基：仲C14，C16，C18，金属比：1，Ca含量：2.0质量％，硫酸化灰分：6.8质量％
4)二(正丁基)磷酸锌，磷含量：13.2质量％，硫含量：0质量％，锌含量：13.0质量％，硫酸化灰分含量：19.5质量％
5)聚丁烯基琥珀酰亚胺，聚丁烯基的数均分子量：1,300
6)辛基-3-(3，5-二叔丁基-4-羟苯基)丙酸酯和烷基二苯基胺(1:1)
7)OCP，重均分子量：150,000
8)聚二醇基

Claims (12)

1.一种润滑油组合物，其包括：
润滑基础油，
(A)由下式(1)表示的碱金属或碱土金属水杨酸盐和/或其过碱化的盐或碱性盐，其量用金属表示为0.005-5质量％，和
(B)含磷抗磨剂，其量用磷表示为0.005-0.2质量％，
并含有以组合物的总质量计总量为0.3质量％或更少的硫，所述水杨酸盐是满足选自(I)-(IV)中至少一项要求的任何水杨酸盐或水杨酸盐的混合物：
其中，R1是含1-40个碳原子的烃基；R2是氢或含1-40个碳原子的烃基，该烃基含或不含氧或氮；M是碱金属或碱土金属，n取决于金属的化合价，是1或2的整数；
(I)式(1)中，R1或R2中的一个是含1-9个碳原子的烃基，另一个是含10-40个碳原子的烃基，且R1和R2之间碳数的差为10或更多；
(II)由其中R1和R2是含10-40个碳原子的烃基的式(1)表示的水杨酸盐的组分比例被调节到10摩尔％或以上；
(III)具有一个含20-40个碳原子的烃基的水杨酸盐的组分比例是85摩尔％或以上，其中，由其中R1是含20-40个碳原子的烃基、R2是氢的式(1)表示的水杨酸盐的组分比例被调节到40摩尔％或以上；
(IV)具有一个含10-19个碳原子的烃基的水杨酸盐的组分比例是85摩尔％或以上，其中，由其中R1是含10-19个碳原子的烃基、R2是氢的式(1)表示的水杨酸盐的组分比例被调节到55摩尔％或以上。
2.根据权利要求1的润滑油组合物，其中组分(B)为至少一种选自由下式(2)和(3)表示的磷化合物和其金属或胺盐的化合物：
Figure C03821980C00031
其中，X1、X2和X3彼此独立地为氧或硫，R3、R4和R5彼此独立地为氢或含1-30个碳原子的烃基；和
其中，X4、X5、X6和X7彼此独立地为氧或硫，R6、R7和R8彼此独立地为氢或含1-30个碳原子的烃基.
3.根据权利要求2的润滑油组合物，其中组分(B)为至少一类选自其中X1、X2和X3都是氧的式(2)、和其中X4、X5、X6和X7都是氧的式(3)的磷化合物金属盐的化合物。
4.根据权利要求2的润滑油组合物，其中组分(B)为其中X4、X5、X6和X7都是氧，R6、R7和R8彼此独立地为含1-30个碳原子的烃基的式(3)的磷化合物.
5.根据权利要求2的润滑油组合物，其中组分(B)为其中X4、X5、X6和X7中的任意两个是氧的式(3)的磷化合物的锌盐.
6.根据权利要求1的润滑油组合物，其中所包含的组分(B)的量用磷表示以组合物的总质量计为0.005-0.08质量％.
7.根据权利要求1的润滑油组合物，其中润滑油组合物包含至少一种选自(C)无灰分散剂和(D)抗氧化剂的添加剂.
8.根据权利要求1的润滑油组合物，其中润滑基础油的总硫含量为0.05质量％或更少.
9.根据权利要求1的润滑油组合物，其中它用于内燃机.
10.根据权利要求9的润滑油组合物，其中硫酸化灰分含量为1.0质量％或更少.
11.根据权利要求9的润滑油组合物，其中它满足以下所述的一项或多项要求：硫酸化灰分含量为0.5质量％或更少，总硫含量为0.05质量％或更少，磷含量为0.05质量％或更少.
12.一种使用权利要求1的润滑油组合物来防止内燃机气门组系磨损的方法.
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