WO2001005894A1

WO2001005894A1 - Complexe de metaux organiques, colorant absorbant les infrarouges, filtre d'absorption d'infrarouges contenant ce colorant et filtre d'ecran d'affichage au plasma

Info

Publication number: WO2001005894A1
Application number: PCT/JP2000/004761
Authority: WO
Inventors: Yasuyo Saito; Yuji Ookago; Teturo Murayama
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corporation
Priority date: 1999-07-16
Filing date: 2000-07-14
Publication date: 2001-01-25
Also published as: DE60036475D1; US6863845B2; EP1197528A1; EP1197528A4; US20020125464A1; DE60036475T2; EP1197528B1

Description

明細書有機金属錯体、赤外線吸収色素及びそれを用いた赤外線吸収フィルター並びにプラズマディスプレイノ、。ネル用フィルタ一技術分野

本発明は赤外光域で吸収を示す新規な有機金属錯体及びこれを用いた赤外線吸収色素に関し、具体的には、赤外線吸収フィルター用色素、熱線遮断用色素、遮光フィルム用色素、光記録用材料色素、デ— ターコ一ド用色素、レーザープリンタ用色素、一重項酸素クェンチヤ一、退色防止剤などに用いることができる赤外線吸収色素材料に関する。また、これらの色素を含む赤外線吸収フィルターに関し、近赤外線吸収性能、熱線吸収能、可視光線透過性能、耐光性に優れていることにより、赤外線を遮蔽するフィルタ —、具体的には、プラズマディスプレイノ、。ネル、デジカメ用赤外線フィルタ一等、画像表示装置のフィルター、熱線吸収フィルターなどに好適に使用することができる赤外線吸収フィルターである背景技術

一般に、近赤外線吸収色素を含有した近赤外線吸収フィルタ —は、よく知られており、その用途としては、サングラス、溶接用眼鏡、ビルや自動車，電車、飛行機の窓、あるいは情報読み取りのための光学読み取り装置等が挙げられる。

また、最近では、大型薄型の壁掛けテレビとして注目されているブラズマディスプレイパネル（以下、「 P D P」という）、近赤外線を発生して、コードレスホン、近赤外線リモコンを使うビデオデッキ等、周辺にある電子機器に作用し誤動作を起こすことから、 P D P用フィルタ一としても近赤外線を吸収する赤外吸収色素を含有したフィルターの要求がある。この要求に対し、特公平 2 — 4 8 8 1号公報においては、ベンゼンジチォール系金属錯体を配合した熱可塑性樹脂からなる光学フィルターが提案されている。また、特公平 6 — 3 8 1 2 5号公報においては、ァントラキノン化合物あるいは、中心に金属原子を配位するナフタロシア二ン系化合物のうちの少なくとも一種を含有する近赤外線吸収フイルムあるいは板が提案されている。特開平 4 — 1 7 4 4 0 2号公報においては、アルミニゥム化合物を含有する合成樹脂組成物を更に重合、硬化させた赤外線吸収フィルタ一が提案されている。さらに、近年、プラズマディスプレー用フィルタ一として、特開平 9 — 2 3 0 1 3 4号公報においてはジチォ一ル系金属錯体を特開平 1 0 — 7 8 5 0 9号公報において、フタロシアニン色素を含有するプラズマディスプレー用フィルターが提案されている。

また、特開昭 6 3 — 1 1 2 5 9 2号公報には、アミノチオフヱノレ一ト系金属錯体色素が開示されており、その用途として赤外線吸収フィルター用色素の記載がある。しかし、これらの色素においては、耐光性が劣ることや可視光線透過性能に問題があり、実用的に十分でない。

さらに、近年、アミノチオフエノレート系金属錯体として、 λ司らにより、 Bu i 1 . Chem. Soc . Jpn.， 70 ( 7 ) ( 1997) 1599- 1606 に、 N原子と N原子が炭素を介してつながったタイプの配位子を有する金属錯体を報告している。これらの色素は、近赤外領域に強い吸収を示している力³'、溶液中での U V -V i sスぺクトルにおいては、可視領域に吸収を示す前駆体との間に平衡があり、近赤外部分と可視領域に吸収を示すため、溶媒を用いて製品への加工する際、可視領域に吸収を有し、可視領域の透過率が、低下するという問題点がある。

本発明の目的は、近赤外光域に大きな吸収を有し、化学的に安定で、近赤外線吸収性能、熱線吸収能、可視光線透過性能、耐光性および耐熱性に優れ、成膜性の良い赤外線吸収色素材料およびそれを用いたフィルターを提供することである。発明の開示

本発明者らは、上記課題を鑑み、鋭意検討した結果、アミノチォフエノレ一ト系等の金属錯体において、金属に配位している窒素原子どおしを炭素鎖でつなぐことにより耐光性の低下の原因となる N— H部位をなくしたことにより安定化し、耐光性が向上し、また、ベンゼン環に電子吸引性の置換基を入れることにより、溶媒中でも可視領域に吸収がある前駆'体へ、戻りが少なくなり、近赤外線吸収性能、熱線吸収能、可視光線透過性能、耐光性およぴ、耐熱性に優れる赤外線吸収色素およびそれを用いたフィルタ一を提供することができることを見出し、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、下記一般式（ I )

( Xは S または S e を表し、 Mは、金属元素を表す。 R i R sはそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいァリール基、置換基を有していてもよいァラルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ァリールォキシ基、二トロ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基またはシァノ基を表わし、 X 】〜

Xュ。はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ニトロ基、シァノ基、置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいァリール

基または置換基を有していてもよぃァラルキル基を表わし、少なくとも 1 つは水素原子ではない。）で表される有機金属錯体およびこれを用いた赤外線吸収色素に存する図面の簡単な説明

本発明の実施例 8と比較例 3で得られたそれぞれのフィルムの近赤外吸収を示すものである。発明'を実施するための最良の形態

以下、本発明について詳細に説明する。

本明細書中、 M eはメチル基を、 E t はェチル基を、 B uはブチル基を、 P rはプロピル基を、 H e X はへキシル基を、 P hはフエ二ル基を表し、 i —はイソを n—は直鎖、 t—はタ一シャリー、 c—はシクロ（環状）を表す。

下記一般式（ I ) において、

Xは Sまたは S eを表し、好ましくは Sであり、 Mは、金属元素を表し、 2〜 3価の遷移金属が好適に用いられる。好ましくは N i、 P d、 P t；、 C o、 F e、 T i、 S nまたは C u、さらに好ましくは N i、' P d、 P t、 C oが用いられ、 N iである場合が最も好ましい。中でも、 Xが Sであり、 Mが N i である場合、性能的にも優れ、かつ経済的にも有利であることから好ましい。

R t R sは、それぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいァリール基、置換基を有していてもよぃァラルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ァリ —ルォキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換ァミノ基またはシァノ基を表わし、好ましくは、水素原子、アルキル基、ァリール基、ァラルキル基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ニトロ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換アミノ基またはシアン基を表し、さらに好ましくは、水素原子；メチル基、ェチル基、 i —ブチル基、 t 一ブチル基、 n -ブチル基、 n —ペンチル基などの炭素数 1 〜 5のアルキル基；ァリ一ル基、ベンジル基、フエネチル基などのァラルキル基；メトキシ基、ェトキシ基、 t —ブトキシ基、 n —ブトキシ基などの炭素数 1 〜 5のアルコキシ基；フエノキシ基、メチルフエノキシ基などの炭素数 6 〜 1 0のァリールォキシ基；ニトロ基；塩素原子、臭素原子、フッ素原子などのノヽロゲン原子；アミノ基；ジメチルァミノ基、ジェチルァミノ基、ジフェニルァミノ基などの置換アミノ基；またはシァノ基が挙げられる。特に好ましくは、 R ェ〜 R ₈が全て水素原子である場合である。

X i〜 X i。は、それぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ニトロ基、シァノ基、置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいァリ一ル基または置換基を有していてもよぃァラルキル基を表す。具体的には、水素原子、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、 _t 一ブトキシ基、 n —ブトキシ基などの炭素数 1 〜 5 のアルコキシ基、フヱノキシ基、メチルフエノキシ基などの炭素数 6 〜 1 0 のァリールォキシ基、二トロ基、シァノ基、メチル基、ェチル基、 i —ブチル基、 _t —ブチル基、 n —ブチル基、 n —ペンチル基などの炭素数 1 〜 5 のアルキル基、トリクロロメチル基、トリフルォロメチル基等の置換アルキル基、ァリール基、ベンジル基、フヱネチル基などのァラキル基が挙げられ、好ましくは、水素原子及びフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヒドロキシ基、メトキシ基、エトキシ基、 t —ブトキシ基、 n—ブトキシ基などの炭素数 1 〜 5のアルコキシ基、トリクロロメチル基、トリフルォロメル基、フエノキシ基、メチルフエノキシ基、ニトロ基、シァノ基等の電子吸引性基が挙げられ、 x i〜 X , _Qの中で、少なくともひとつは、水素原子でない。さらに好ましくは X i〜 X 。の少なくとも 1つがフッ素原子、塩素原子、またはシァノ基であり、残りは水素原子であるのが望ましい。中でも、一般式（ I ) で表される有機金属錯体が左右対称である場合が、色素としての安定性や合成の容易さの面から好ましい。 x _}〜x ₅、及び x ₆

〜X i。のうちのそれぞれ 1〜 3個、さらに好ましくは 1〜 2個が、フッ素原子、塩素原子、またはシァノ基であり、残りが水素原子であるのが望ましい。

本発明に用いられる一般式（ I ) で表される有機金属錯体として、例えば次に挙げる化合物が好適に用いられる。

I9Z.tO/00df/IDJ ^68S0/T0 OAV

f68S0/I0 OAV O/OOJfAL d

本発明に用いられる有機金属錯体は例えば Xが Sの場合、次のようにして製造することができる。

または

繕体ソース

錯体） (I) すなわち、 0-ァミノベンゼンチオール類に、ベンジルアルデヒドを作用させ、ベンゾチアゾリンを合成し、それに錯体ソースを反応させ錯体

(A) を合成する。その後、錯体（A) を溶媒中で加熱することにより、容易に一般式（ I ) で表される化合物が合成できる。（式中、 R i〜R および X X i。の定義は、一般式（ I ) と同じである。）

この反応で用いる錯体ソースの具体例としては、 N i C I ₇ N i C

I 6 H,0、 N i ( 0 C 0 C H J N (0 C 0 C H J 4 Hつ 0、 N i S 0₄、 P d C l ₂、 P d S 0₄、 P t C l ₄、 N a ₂ P t C 1 ₆ • 6 H₂〇、 K₂P t C l ₆ - 6 H₂0, C o C l ₂、 C o ( 0 C 0 C H ₃ ) ₂、 C o ( 0 C 0 C H ₃) ₂ - 4 H ₂0、 C o S 0₄、 F e C l ₃、 F e S 0₄、 F e ₂ (S〇 ₄) ₃、 T i C " T i C l ₄、 T i ( S 0₄) ₂ 、 S n (O C〇 C H₃) ₂ 、 S n ( 0 C 0 C H ₃) ₄ 、 S n ( 0 M e ) ₄、 S n ( 0 E t ) ₄、 S n C l ₂、 S n C l ₂ ' 2 H₂〇、 S n C l ₄、 S n S 0₄、 T i ( 0 M e ) ₄、 T i ( 0 E t ) ₄、 C u C l ₂、 C u (O C O C H ₃) ₂ 、 C u S 0₄、 C u S 0₄ ' 4 H₂0等が挙げられる。

上記の反応は、通常溶媒中で行われる。溶媒としては、例えば、テトラヒドロフラン（以下「 T H F」とレ、う）、ジエチレングリコールジメチルェ一テル、トリエチレングリコールジメチルェ一テル、テトラェチレングリコールジメチルェ一テル等のエーテル類、メタノール、ェタノール、プロノヽ 'ノール、ブタノール、ペン夕ノール、へキサノー Jレ、シク口へキサノール、ォクタノール等のアルコール類、 1， 2， 3— トリクロロプロノ、。ン、テトラクロルエチレン、 1， 1 , 2， 2—テトラクロ口ェタン、 1， 2—ジクロロェタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、シクロへキサン、へキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、モノクロ口ベンゼン、ジク o口ベンゼン、ニトロベンゼン、スクァラン等の芳香族炭化水素類、 N， N—ジメチルホルムアミド、 N, N， N ' ， N ' ーテトラメチル尿素等のアミド類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン等のケトン類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類、ァセトニトリル、プロノくンニトリル、ベンゾニトリル等の二トリル類、酢酸ェチル、プロピオン酸メチル、ェナント酸メチル、リノ一ル酸メチル、ステアリン酸メチル等のエステル類が用いられる。これらの溶媒の中で、エーテル系溶媒、アルコール系溶媒が好ましい。また、反応温度は、室温もしくは、 0 °C〜 1 5 0 °Cで円滑に実施できる。

このようにして得られた本発明の金属錯体は、近赤外領域に強い吸収を示し、通常ブルーの色調を示す。本発明の赤外線吸収フィルタ一の製造方法としては、透明基板に金属錯体を含む塗工液をコーティングする方法、金属錯体を配合したフィルムなどを透明基板として用いる方法などが挙られる。

次に、透明基板に金属錯体を含む塗工液を塗布して赤外線吸収フィルターを製造する方法について説明する。

本発明の赤外線吸収フィルタ一を構成する透明基板としては、実質的に透明であって、吸収、散乱が大きくない基板であれば、特に制限はなく用いることができる。その具体的な例としては、ガラス、ポリオレフイン系樹脂、非晶質ポリオレフイン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ醉酸ビュル、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂等が挙げられる。これらの中でも、特に非晶質ポリオレフイン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエ一テルサルホン樹脂が好ましい。

これらの樹脂は、フヱノール系、燐系などの酸化防止剤、ハロゲン系、燐酸系等の難燃剤、耐熱老化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等の公知の添加剤を配合していもよい。

透明基板は、これらの樹脂を射出成形、 Tダイ成形、カレンダー成形、圧縮成形等の方法や、有機溶剤に溶解させてキャスティングする方法などの成形方法により、フィルム状に成形して用いる。フィルム状に成形された樹脂は延伸されていても未延伸でもよい。また、異なる材料からなるフィルムが積層されていても良い。

透明基材の厚みは、目的に応じて通常 1 0 m〜 5 m mの範囲から選択される。

更に、透明基材は、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、グロ一放電処理、粗面化処理、薬品処理等の従来公知の方法による表面処理や、アンカ一コ一ト剤ゃプライマー等のコーティングを施してもよい。金属錯体を含む塗工液は、金属錯体をバインダー樹脂とともに溶剤中に溶解させることにより、調製することができる。このとき溶剤に溶解される金属錯体およびバインダ一樹脂などの全固形分の濃度は、通常 5 〜 5 0重量。 /₀である。また、全固形分に対する金属錯体の濃度は、通常 0 . 1 〜 8 0重量％、好ましくは 0 . 1 〜 5 0重量⁰ /₀である。

また、金属錯体を必要に応じて分散剤を用いて、粒径を通常 0 . 1 〜 3 μ mに微粒子化し、バインダ一樹脂とともに、溶剤に分散させて調整するとともできる。このとき溶剤に分散される金属錯体化合物、分散剤、バインダ一樹脂等の固形分の濃度は、 5 〜 5 0重量％である。また、全固形分に対する金属錯体の濃度は、通常 1 〜 8 0重量％、好ましくは 5 〜 7 0重量％である。用いられる分散剤としては、ポリビニルブチラ一ル樹脂、フヱノキシ樹脂、ロジン変性フエノール樹脂、石油樹脂、硬化ロジン、ロジンエステル、マレイン化ロジン、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。その使用量は、金属錯体に対して、通常 0 〜 1 0 0重量％、好ましくは 0 〜 7 0重量％である。

ノ、'インダ一樹月旨としては、ポリメチルメタクレート樹脂、ポリェチルァクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン一ビニルアルコ一ル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられるが、塗布性やブラズマディスプレイノ、'ネル用フィルターとしての耐光性の面から、ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリエステル榭脂やポリカーボネート樹脂等が好ましい。中でも、ポリカーボネート樹脂が好ましく、ガラス転移点（Tg) が 1 6 0で以上であり、粘度平均分子量（Mv)が 1 0 0 0 0 〜 9 0 0 0 0 である樹脂が好ましい。このようなポリカーボネート樹脂として、次のような構成単位を有するポリカーボネート樹脂を用いることが特に望ましい。

バインダ一樹脂の使用量は、バインダ一樹脂に対して金属錯体が、 0 . 0 1 〜 5 0重量⁰ /₀、好ましくは 0 . 1 〜 1 0重量⁰ /6である。塗工液の溶剤としては、 1， 2， 3 — トリクロ口プロパン、テトラクロルエチレン、 1 , 1， 2， 2 —テトラクロロェタン、 1， 2 —ジクロロェタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類、メタノール、エタノール、プロノヽ。ノール、ブタノール、ペンタノ一ル、へキサノール、シクロへキサノール、ォクタノール等のアルコール類、アセトン、メチルェチルケトン、メチルイソプチルケトン等のケトン類、酢酸ェチル、プロピオン酸メ'チル、ェナント酸メチル、リノール酸メチル、ステアリン酸メチル等のエステル類シクロへキサン、へキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、モノクロ口べンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、スクァラン等の芳香族炭化水素類、ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類、 N , N ージメチルホルムアミド、 N， N， N ' ， N ' —テトラメチル尿素等のアミド類、テトラヒドロフラン（以下「T H F」とレ、う）、ジメトキシェタン（ D M E ) 、ジォキサン、ジエチレングリコールジメチルェ一テル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類あるいはこれらの混合物を用いることができる。

また、金属錯体を含む塗工液には、さらに他の近赤外線吸収剤を添加してもよい。他の近赤外線吸収剤としては、有機物質である二トロソ化合物及びその金属錯塩、シァニン系化合物、スクヮリリウム系化合物、チオールニッケル錯塩系化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、トリァリルメタン系化合物、インモニゥム系化合物、ジィンモニゥム系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、ァミノ化合物、アミ二ゥム塩系化合物、あるいは、無機物であるカーボンブラックや、酸化インジウムスズ、酸化アンチモンスズ、周期律表 4 A、 5 Aまたは 6 A族に属する金属の酸化物、もしくは炭化物、またはホウ化物などが挙げられる。

このように、本発明の金属錯体の他、必要であればさらに他の近赤外線吸収剤を併用しながら、波長領域 8 0 0 〜 1 1 0 0 n mの近赤外線透過率が 1 5 %以下となるように赤外線吸収フィルターを調製するのが好ましい。特に透明性と、赤外線吸収性能の面から、本発明の金属錯体とジインモニゥム系化合物とを併用して用いることが好ましく、この場合には、相互作用による性能劣化の恐れがあるため、本発明の金属錯体とは別の層に含有させて用いた方が望ましい。

金属錯体を含む塗工液の透明基材へのコ一ティングは、デイツピング法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の公知の塗工方法で行われる。

金属錯体を含む層は、乾燥後の膜厚が、通常 0 . 1 〜 3 0 01、好ましくは 0 . 5 〜： 1 0 ；/ mとなるように塗布される。

本癸明の赤外線吸収フィルターは、さらに紫外線力ット層を設けることにより、金属錯体との相乗効果によって、赤外線吸収フィルタ一の耐光性を著しく向上させることができる。紫外線カット層としては、 4 0 0 n m以下の波長の紫外線を効率よくカットできるものであることが好ましい。紫外線力ット層の種類については、特に制限されないが、好ましくは紫外線吸収剤を含有する樹脂フィルム（紫外線力ットフイルム）が好ましい。

紫外線力ット層に用いられる紫外線吸収剤としては、 3 0 0 〜 4 0 0 n mの間に極大吸収を有し、その領域の光を効率よくカツトする化合物であれば、有機系、無機系のいずれも特に限定なく用いることができる。例えば有機系紫外線吸収剤としては、ベンゾトリァゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフエノン系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、ケィ皮酸系紫外線吸収剤、アタリレート系紫外線吸収剤、ヒンダードァミン系紫外線吸収剤等が挙げられ、無機系紫外線級剤としては酸化チタン系紫外線吸収剤、酸化亜鉛系紫外線吸収剤、微粒子酸化鉄系紫外線吸収剤等が挙げられるが、無機系紫外線吸収剤の場合は紫外線カツト層中で微粒子状態で存在しているため、赤外線吸収フィルターの効率を損なう恐れがあることから、有機系紫外線吸収剤が好ましい。

このような紫外線吸収剤としては、例えば、チバガイギー（株）のチヌビン P、チヌビン 1 2 0、 2 1 3、 2 3 4、 3 2 0、 3 2 6、 3 2 7、 3 2 8、 3 2 9、 3 8 4、 4 0 0、 5 7 1 、住友化学（株）のスミソ一ブ 2 5 0、 3 0 0、 5 7 7、共同薬品（株）バイオソープ 5 8 2、 5 5 0、 5 9 1 、城北化学（株）の J F 8 6 、 7 9、 7 8、 8 0、旭電化 (株）のアデカスタブ L A— 3 2， L A— 3 6， L A— 3 4、シプロ化成（株）のシ一ソルブ 1 0 0、 1 0 1 、 1 0 1 S、 1 0 2 、 1 0 3、 5 0 1 、 2 0 1 、 2 0 2、 6 1 2 N H、大塚化学（株）の RUVA9 3、 3 0 M、 3 0 S、 B A S F (株）のュ一ピナ一ル 3 0 3 9等が挙げられる。

これらの紫外線吸収剤は、単独で用いても良いが、数種類組み合わせても良い。

また、紫外線を吸収して可視領域に波長変換するチバガイギー（株）のュ一ビテックス O B， O B— P等の蛍光增白剤も利用できる。

紫外線吸収剤を含有する樹脂フィルム（紫外線カットフィルム）は、ポリエチレン樹脂、ポリプロピレン樹脂、ポリ塩化ビニル樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクレート樹脂、ポリアクリレート樹脂、ポリビニルブチラ一ル樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレン一ビニルアルコ一ル共重合体樹脂、エチレン一酢酸ビニル共重合体樹脂、ポリエステル樹脂、メラミン樹脂、ポリウレタン樹脂等の樹脂をベースに上記の紫外線吸収剤を添加して作製できる。紫外線カツトフイルムの作製方法は、溶融 Z押し出し、溶融/押し出しノ延伸法、キャスト法、カレンダ一法、コーティング法等、一般的な方法が利用できる。紫外線力ットフイルムの厚みは、 2 π！〜 1 mm程度である。紫外線吸収剤の添加量は、樹脂の厚み目的の吸収強度等によって異なるが、通常、フィルムの i O p p m〜 3 0 %である。

また、紫外線カツトフイルムは、市販の U Vカツトフィルターを使用することもでき、例えば、富士フィルム（株）の S C— 3 8、 S C - 3 9、三菱レーヨン（株）のァクリプレン等が挙げられる。上記の U V力ットフィルタ一、 S C— 3 9 、ァクリプレンは、ともに 3 5 0 n mの波長を 9 9 %以上吸収する紫外線力ットフイルムである。

本発明の赤外線吸収フィルターは、必要に応じて、電磁波カツト層、表面への蛍光灯などの外光の写り込みを防止する反射防止層、ぎらつき防止層（ノングレア層）、紫外線カット層等を設け、 P D P用フィルタ — として使用することができる。

P D P フィルタ一については、特にその構成、製造等限定されるものではないが、例えば、本発明の赤外線吸収フィルタ一を粘着層を介して透明樹脂基板に貼り合わせ、その両面に反射防止層、あるいはノングレァ層を設けた構成であり、さらに赤外線吸収フィルタ一の P D P側には紫外線力ット層を有していたり、また P D P フィルタ一の任意の層の間に電磁波力ット層を設けていてもよい。 P D P フィルタ一の層構成はこれに限定されるものではなく、必要に応じていずれかの層を省略したり、さらに別の層を加えたりして、 P D P フィルタ一としての性能が十分発揮できる範囲で適宜層構成を変えてもよい。

また、赤外線吸収フィルターにおいて、本発明の金属錯体と、他の近赤外吸収剤を併用して用いる場合、本癸明の同一の層に用いてもよいが、それらの相互作用による耐光性などの性能劣化の恐れがある場合には、別々の層に分けて複数の層として積層されていてもよい。

電磁波力ット層とは、 P D P より放出される電磁波を遮蔽するために設けられる層であり、 4 0 0 〜 7 0 0 n mの可視光線領域を 7 0 %以上透過し、表面固有抵抗値が 5 0 Ωノロ以下であるのが好ましい。電磁波カット層を設けるには金属酸化物等の蒸着あるいはスパッタリング方法等が利用できる。通常は酸化インジウムスズ（ I T O ) が一般的であるが、誘導体層と金属層を基材上に交互にスパッタリング等で積層させることで 1 0 0 0 n m以上の光をカツ卜することもできる。誘電体層としては酸化インジウム、酸化亜鉛、酸化アンチモンスズ、アルミニウム酸化亜鉛等の透明な金属酸化物等であり、金属層としては銀あるいは銀— パラジウム合金が一般的であり、通常、誘電体層より 3層、 5層、 7層あるいは 1 1層程度積層する。基材としては、本発明の赤外線吸収フィルターをそのまま利用しても良いし、樹脂フィルムあるいはガラス上に蒸着あるいはスパッタリングして電磁波カツト層を設けた後に、本発明の赤外線吸収フィルターと貼り合わせても良い。

反射防止層は、表面の反射を抑えてフィルターの透過率を向上させるために、金属酸化物、フッ化物、ケィ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法等で単層あるいは多層に積層させる方法、アクリル樹脂、フッ素樹脂などの屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に積層させる方法等がある。また、反射防止処理を施したフィルムを該フィルター上に貼り付けることもできる。

また、ノングレア層も設けることもできる。ノングレア層は、フィルターの視野角を広げる目的で、透過光を散乱させるために、シリカ、メラミン、ァクリル等の微粉体をィンキ化して、表面にコ一ティングする方法などを用いることができる。インキの硬化は、熱硬化あるいは光硬化を用いることができる。また、ノングレア処理したフィルムを該フィルター上に貼り付けることもできる。更に必要であれば、ハードコート層を設けることもできる。

更に、この赤外線吸収フィルタ一は単独に用いられることは勿論、さらに透明のガラスや他の透明樹脂板等と貼り合わせて積層体として用いることができる。

本発明により得られる赤外線吸収フィルタ一は、特に P D P用フィルターとして好適に用いられる他、ディスプレイ用フィルタ一、熱線遮断フィルム、サングラス、保護眼鏡、リモコン受光器など幅広い用途に使用することができる。

本発明の有機金属錯体は、種々の機能性色素、具体的には、赤外線吸収フィルター用色素、熱線遮断用色素、遮光フィルム用色素、光記録用材料色素、データーコード用色素、レーザプリンタ用色素、一重項酸素クェンチヤ一、退色防止剤などとして使用できる。以下に、実施例により本発明を説明するが、本発明はこれにより何ら制限されるものではない。実施例 1 (錯体 N 0. 1 の合成）

メタノール約 1 0 0 m 1 に m—クロ口べンズアルデヒド 2 2. 7 m l ( 0. 2 m 0 I ) を溶かし、その溶液に 0 —ァミノベンゼンチオール 2 1 . "5 m l ( 0. 2 0 m 0 1 ) を室温で、撹拌しながら加え、 0. 5時間、リフラックスさせた。その溶液にさらにメタノール 2 0 0 m Ni (A c0) ₂ · 4H₂0 1 9 · 8 g ( 0. 0 8 m o 1 ) を加えると、茶色の固体が析出した。さらに 1時間リフラックス後、減圧ろ過、メタノール懸洗数回後、ろ過物を 6 0 で真空乾燥し、下式に示す茶色錯体 4 2. 7 g ( 0. 0 7 7 m 0 1 、収率 9 6. 3 % ) を得た。

°' 、S ¾ ¹

上記鍩体 5. 0 gにテトラヒドロフラン（以下、 T H F という） 5 0 0 m 1 を加え、反応液が、濃紺色に変化するまで、リフラックスさせた (約 1 時間）。その後、減圧ろ過により、ろ過物を除去後、ろ液を濃縮することにより、生成物を結晶化させた。その後、結晶を減圧ろ過、 6

0でで、真空乾燥させ、下記構造の錯体 N 0. 1 を 4. 8 5 g (収率 9 7. 0 % ) 得た。

構造解析

( 1 ) 1 H - NM R ( δ ,ppm)

7.73(d，2H)、 7.38(S，2H)、 7.02- 7.30 (m， 12H)、 6.27(s, 2H) .

( 2 ) I R (KBr： cm- ¹ )

3047、 1569、 1516、 1421、 1311、 1144、 1050、 792 、 794 、 653 601 ( 3 ) 元素分析（C₂₆H₁₈Cl₂N₂NiS₂ )

実測値： C 55.97 ； H 3.10； N, 5.01 ； Cl 12.10

計算値： C, 56.56 ； H, 3.29； N, 5.07； C1, 12.84

( 4 ) マススペクトル： m/z . 5 5 2 (マスパターンが C₂₆H! C1ゥ N₂NiS でシユミレ一シヨンしたものと一致した。）

この錯体は、 T H F中で、近赤外領域である 8 3 0 n mに _ε = 3 4 0 0 0の強い吸収を示した。

実施例 2 (錯体 Ν 0 . 2 の合成）

エタノール約 1 0 m 1 に 3 4-ジクロロべンズアルデヒド 3. 5 0 g ( 0. 0 2 m 0 1 ) を溶かし、その溶液に o —ァミノベンゼンチオール 2 . 1 m l ( 0. 0 2 m 0 1 ) を室温で、攪拌しながら加え、 0. 5時間、リフラックスさせた。その溶液にさらにエタノール 2 0 m 1 N i ( AcO) ₂ · 4 H₂0 2. 1 0 g ( 0. 0 0 8 5 m o 1 ) を加えると、赤茶色の固体が析出した。さらに 1 時間リフラックス後、減圧ろ過、エタノール懸洗数回後、ろ過物を 6 0でで真空乾燥し、下式に示す茶色の錯体 4. 2 5 g ( 0.

0 0 6 8 m 0 1 、収率 8 0 . 5 %) を得た。

上記錯体 1 . 0 g に T H F l O O m l を加え、反応液が、濃钳色に変化するまで、リフラックスさせた。その後、減圧ろ過により、ろ過物を除去後、ろ液を濃縮することにより、生成物が結晶化させた。その後、結晶を減圧ろ過、 6 0でで、真空乾燥させ、下記構造の錯体 N 0 . 2 を 0. 8 9 g (収率 8 9. 0 %) 得た。

構造解析 ( 1 ) 1 H - N M R ( d , ppm)

7.75(d, 2H)、 7.46(s，2H)、 7.00- 7.30 (m， 10H)、 6.22 (s, 2H)

( 2 ) IR(KBr： v ， cm一 ¹ )

3046、 2882、 1571、 1518、 1465、 1425、 1314、 1244、 1143、 1049、 931 、 819 、 752 、 714 、 645 、 597

( 3 ) 元素分析 (C_{2 6}H_{1 6}Cl ₄N₂NiS₂ )

'実測値： C, 50.75 ； H.2.47； N.4.41 ； Cl.22.52

計算値： C, 50.29 ； H, 2.60； N, 4.51 ； C1, 22.83

( 4 ) マススペクトル： m/z . 6 2 0 (マスパターンが C H! ₆Cl ₄N₂NiS 9でシュミレーシヨンしたものと一致した。）

この錯体は T H F中で、近赤外領域である 8 3 0 n mに ε = 3 3 0 0 0 の強い吸収を示した。

実施例 3 (錯体 Ν 0 . 3 の合成）

エタノール約 1 0 m 1 に 3, 4-ジフルォロベンズアルデヒド 2 . 1 7 m l ( 0 . 0 2 m o l ) を溶かし、その溶液に 0 —ァミノベンゼンチォ —ル 2 . 1 m l ( 0 . 0 2 m 0 1 ) を室温で、撹拌しながら加え、 0 . 5時間、リフラックスさせた。その溶液にさらにエタノール 2 0 m 1 、 N

1 (AcO) ₂ - 4H,0 2 . 1 0 g ( 0 . 0 0 8 5 m o l ) を加えると、赤茶色の固体が析出した。さらに 1 時間リフラックス後、減圧ろ過、エタノール懸洗数回後、ろ過物を 6 0 "Όで真空乾燥し、下式に示す茶色の錯体 4 .

2 5 e- ( 0 . 0 0 7 2 m 0 収率 8 5 . 2 % ) を得た。

上記錯体 1 . 0 g に T H F l O O m l を加え、反応液が、濃紺色に変化するまで、リフラックスさせた。その後、減圧ろ過により、ろ過物を除去後、ろ液を濃縮することにより、生成物が結晶化させた。その後、結晶を減圧ろ過、 6 0 °Cで、真空乾燥させ、下記構造の錯体 N 0 . 3 を 0 . 8 5 g (収率 8 5 . 0 % ) 得た。 θ 構造解析

( 1 ) 1H-NMR ( δ ， ppm)

7.75(d,2H)、 7.16-7.40 (m, 4H) 、 7.00-7.16(m, 8H) 、 6.24 (s, 2H) . ( ) 19F-NMR ( δ , ppm)

- 136.5、 -138.5.

( 3 ) IR(KBr： v ， cm— ¹ )

3046、 1606、 1514、 1423、 1314、 1278、 1147、 1048、 754 、 617 . ( 4 ) 元素分析 (C₂₆H_{1 6}F₄N₂NiS₂)

実測値： C， 56.54 ； H, 2.59； N， 5.04 ； F， 13.73

計算値： 56.25 ； H, 2.90； N, 5.05 ； F， 13.69

( 5 ) マススペクトル： m/z . 5 5 4 (マスパターンが C_{26 6}F₄N NiS₂ でシユミレ一シヨンしたものと一致した。）

この錯体は T H F中で、近赤外領域である 8 3 0 n mに _ε = 3 1 0 0 0の強い吸収を示した。

実施例 4 (錯体 Ν 0 . 4の合成）

エタノ一ル約 1 0 m 1 に 2， 3—ジクロロべンズアルデヒド 3 . 5 0 g ( 0. 0 2 m 0 1 ) を溶かし、その溶液に 0 —ァミノベンゼンチオール 2 . 1 m l ( 0. 0 2 m 0 1 ) を室温で、撹拌しながら加え、 0. 5時間、リフラックスさせた。その溶液にさらにエタノール 2 0 m 1 、 Ni (Ac 0) 2 - 4H₂0 2. 1 0 g ( 0. 0 0 8 5 m o l ) を加えると、茶色の固体が析出した。さらに 1 時間リフラックス後、減圧ろ過、エタノール懸洗数回後、ろ過物を 6 0 °Cで真空乾燥し、下式に示す茶色の茶色の錯体 4. 3 8 g ( 0. 0 0 7 1 m o l 、収率 8 3 . 0 % ) を得た。

上記錯体 1 . O g に T H F l O O m l を加え、反応液が、濃紺色に変化するまで、リフラックスさせた。その後、減圧ろ過により、ろ過物を除去後、ろ液を濃縮することにより、生成物が結晶化させた。その後、結晶を減圧ろ過、 6 0でで、真空乾燥させ、下記構造の錯体 N 0 . 4 を 0. 6 5 g (収率 6 5 . 0 %) 得た。

構造解析

( 1 ) 1 H— NMR (300MHz, inCDC13 ： <^ , ppm)

7.72(d，2H)、 7.38(d，2H)、 7.05-7.30 (m, 6H) 、 7.04(d，2H)、 6.89(dd, 2 H) 、 6.74 (s，2H).

( 2 ) IR(KBr ： v ， cm— ¹ )

3071、 3047、 1566、 1520、 1417、 1315、 1243、 1159、 1143、 1072、 104 6、 792 、 744 、 713 、 654 、 621 、 572..

( 3 ) 元素分析（C₂₆H_{1 6}Cl₄N₂NiS₂)

実測値： C， 50.78 ； H, 2.22 ； N, 4.49 ； CI, 21.93

計算値： C，50.29 ； H.2.60； N,4.51 ； Cl, 21.83

( 4 ) マススペクトル： m/z . 6 2 0 (マスパターンが C^H ₆Cl₄N₂NiS ₂でシユミレーシヨンしたものと一致した。）

この錯体は T H F中で、近赤外領域である 8 3 0 n mに ε = 3 2 5 0 0の強い吸収を示した。

実施例 5 (錯体 Ν 0 . 5 の合成）

エタノール約 1 0 m 1 に 3-シァノベンズアルデヒド 0. 6 6 . 5 0 g ( 0 . 0 0 5 m 0 1 ) を溶かし、その溶液に 0 —ァミノベンゼンチォール 0. 5 3 m l ( 0. 0 0 5 m o l ) を室温で、撹拌しながら加え、 0. 5時間、リフラックスさせた。その溶液にさらにエタノール 2 0 m 1 、 Ni (AcO) 2 · 4H₂0 0. 5 2 g ( 0 . 0 0 2 1 m o 1 ) を加えると、茶色の固体が析出した。さらに 1 時間リフラックス後、減圧ろ過、エタノール懸洗数回後、ろ過物を 6 0 °Cで真空乾燥し、下式に示す茶褐色錯体 1 . 0 3 g ( 0. 0 0 1 9 m o l 、収率 9 2 . 1 %) を得た。

上記錯体 1 . 0 g に T H F l O O m l を加え、反応液が、濃钳色に変化するまで、リフラックスさせた。その後、減圧ろ過により、ろ過物を除去後、ろ液を濃縮することにより、生成物が結晶化させた。その後、結晶を減圧ろ過、 6 0でで、真空乾燥させ、下記生成物 0 . 9 5 g (収率 9 5. 0 % ) を得た。マススペクトルを測定したところ、 m/z . 5 3 2であり、下記構造で表される錯体 N 0. 5 であることを確認された。

この錯体は T H F中で、近赤外領域である 8 3 5 n mに ε = 3 5 0 0

0の強い吸収を示した。

実施例 6 (錯体 Ν 0 . 6 の合成）

エタノール約 1 0 m l に 3-ニトロべンズアルデヒド 0. Ί 5 g ( 0.

0 0 5 m 0 1 ) を溶かし、その溶液に 0 —ァミノベンゼンチオール 0.

5 3 m l ( 0. 0 0 5 m 0 1 ) を室温で、撹拌しながら加え、（） . 5時間、リフラックスさせた。その溶液にさらにエタノール 2 0 m 1 、 i (Ac 0) ₂ · 4H₂0 0. 5 2 g ( 0. 0 0 2 1 m o 1 ) を加えると、茶色の固体が析出した。さらに 1 時間リフラックス後、減圧ろ過、エタノール懸洗数回後、ろ過物を 6 0 °Cで真空乾燥し、下式に示す茶褐色の錯体 1 . 1 0 g ( 0. 0 0 1 9 m o l 、収率 9 0. 5 % ) を得た。

上記錯体 1 . 0 gに T H F l O O m l を加え、反応液が、濃钳色に変化す.るまで、リフラックスさせた。その後、減圧ろ過により、ろ過物を除去後、ろ液を濃縮することにより、生成物が結晶化させた。その後、結晶を減圧ろ過、 6 0 で、真空乾燥させ、下記生成物 0. 9 1 g (収率 9 1 . 0 % ) を得た。マススぺクトルを測定したところ、 m/z . 5 7 2であり、下記構造の錯体 N o . 6であることが確認された。

この錯体は T H F中で、近赤外領域である 8 3 5 n mに ε = 2 4 0 0 0の強い吸収を示した。

実施例 7 (錯体 Ν 0. 7の合成）

エタノール約 1 0 m 1 に 3-トリフルォロベンズアルデヒド 0. 8 7 g ( 0. 0 0 5 m 0 1 ) を溶かし、その溶液に o—ァミノベンゼンチォール 0. 5 3 m l ( 0. 0 0 5 m o l ) を室温で、撹拌しながら加え、 0. 5時間、リフラックスさせた。その溶液にさらにエタノール 2 0 m 1 、 Ni (AcO) ₂ - 4H₂0 0. 5 2 g ( 0. 0 0 2 1 m o 1 ) を加えると、濃茶色の固体が析出した。さらに 1時間リフラックス後、減圧ろ過、ェタノ一ル懸洗数回後、ろ過物を 6 0 で真空乾燥し、下式に示す茶色の錯体を 1 . l l g ( 0. 0 0 1 9 m 0 1 , 収率 8 6. 7 % ) 得た。

上記錯体 1 . O gに T H F l O O m l を加え、反応液が、濃钳色に変化するまで、リフラックスさせた。その後、減圧ろ過により、ろ過物を除去後、ろ液を濃縮することにより、生成物が結晶化させた。その後、結晶を減圧ろ過、 6 0でで、真空乾燥させ、下記生成物 0. 9 6 g (収率 9 6. 0 %) を得た。マススペクトルを測定したところ、 m/z . 6 1 8であり、下記構造の錯体 N 0. 7であることを確認した。

この錯体は T H F中で、近赤外領域である 8 3 5 n mに _ε = 2 2 0 0 0の強い吸収を示した。

実施例 8 (錯体 N o . 1 を用いた赤外線吸収フィルターの調製）実施例 1 で得られた錯体 N 0. 1 の 5重量⁰ /₀ T H F溶液 0. 0 6 gに、ポリメチルメタクリレート樹脂（商品名；ダイヤナール B R— 8 0 ：三菱レイョン株式会社製品）の T H Fノトルエン 1ノ 1 ) 溶液（樹脂濃度 2 0重量％) を 1. 5 g添加し、超音波洗浄機にて、完全に溶解させた後、この塗工液を、ノ一コ一タ # 2 4で 0 H Pフィルムに塗工し、乾燥することにより、近赤外吸収フイルムを得た。塗布膜厚は、約 6 mであった。

このフィルムの近赤外吸収を、日立分光光度計 U— 3 5 0 0で測定したところ、ス m a xは、 8 3 5 n mであった。（図 1 )

このフィルムに、富士写真フイルム（株）製 U Vカツトフィルター（SC -39) を装着し、キセノンロングライフフェードメーター（F A L— 2 5 A X - H C B - E C) (スガ試験機社製品）により、 4 0 0時間照射し、 8 3 5 n mにおける照射前後の吸収強度を測定したところ、色素残存率 (照射前の強度 ÷照射後の強 X 1 0 0 ) は、 9 4. 8 %であり、耐光性が高いことを確認した。

U Vカットフィルターを装着しないで上記キセノンロングライフフエ一ドメ一ターにより、それぞれ 8 0時間、 4 0 0時間照射したときの 8 3 5 n mにおける照射前後の吸収強度を測定したところ、色素残存率は、それぞれ 9 7. 0 %、 3 1 . 8 %であった。

実施例 9

U Vカットフィルタ一として、 S C 3 9のかわりに三菱レーヨン（株）製 U Vカットフィルター（アタリプレン）を使用した以外は、実施例 8 と同様の操作を行ない、耐光性を調べたところ、 4 0 0時間照射し、 8 3 5 n mにおける照射前後の吸収強度を測定したところ、色素残存率は、 9 4. 2 %であり、耐光性が高いことを確認した。

実施例 1 0

U Vカツトフィル夕一として、 S C 3 9のかわりに S C 3 9 とアタリプレンを重ねて使用したところ、使用した以外は、実施例 8 と同様の操作を行ない、耐光性を調べたところ、 4 0 0時間照射し、 8 3 5 n mにおける照射前後の吸収強度を測定したところ、色素残存率は、 9 4. 5 % であり、耐光性が高いことを確認した。実施例 1 1

実施例 1で合成した錯体 No. 1の 5. 0 % T H F (テトラヒドロフラ

ン）溶液 0. 1 g、下記構造単位からなるポリカーボネート樹脂

(粘度平均分子量（Mv) =40000, ガラス転移点（Tg) =1 82°C) の 14. 3%溶液（DME/ジォキサン = l Z l (vol比)） 3. 5 gを混合溶解し、バーコータ — # 24でポリエチレンテレフタレート製フィルム（三菱化学ポリエステルフィルム社製 PET フィルム「T 1 00Ε」、厚み 1 00 m ) に塗工し、乾燥して、近赤外線吸収フィルターを得た。このフィルムの近赤外吸収を、日立分光光度計 U— 3 5 0 0で測定したところ、ス ma xは、 846 nmであった。

更にこのフィルムに、三菱レーヨン製 UVカツトフィルター（アタリプレン）をかぶせ、キセノンロングライフフェードメータ一（FAL— 25AX— HCB— EC) (スガ試験機社製品）により、 280時間照射し、 846 nmにおける照射前後の吸収強度を測定したところ、照射後の強度は、照射前の強度の 90. 9%であり、耐光性が高いことを確認した。実施例 1 2

実施例 1 1の近赤外線吸収フィルターを 1 00 °Cの恒温槽に 1 00時間入れて耐熱性の試験を行い、日立分光光度計（U— 3500)の吸光度で色素残存率（％) を測定した所、 96. 6%であり、非常に良好な耐熱性を示した。

実施例 1 3 (錯体 N 0. 2 を用いた赤外線吸収フィルタ一の調製）実施例 2で得られた錯体色素の 5重量 6 T H F溶液 0. 0 6 gに、ポリメチルメタクリレート樹脂（商品名；ダイヤナール B R— 8 0 ：三菱レイヨン株式会社製品）の T H FZトルエン（= 1ノ 1 ) 溶液（樹脂濃度 2 0重量％) を 1 . 5 g添加し、超音波洗浄機にて、完全に溶解させた後、この塗工液を、バーコータ # 2 4で 0 H Pフィルムに塗工し、乾燥することにより、近赤外吸収フイルムを得た。塗布膜厚は、約 6 m であった。

このフィルムの近赤外吸収を、日立分光光度計 U— 3 5 0 0で測定したところ、ス m a xは、 8 3 5 n mでめった。

更にこのフィルムに、富士写真フィル製 U Vカツトフィルター（SC-39) をかぶせ、キセノンロングライフフェードメータ一（F A L— 2 5 A X — H C B— E C ) (スガ試験機杜製品）により、 4 0 0時間照射し、 8 3 5 n mにおける照射前後の吸収強度を測定したところ、色素残存率は、 8 9. 8 %であり、耐光性が高いことを確認した。

実施例 1 4

U Vカツトフィルタ一として、 S C 3 9のかわりにァクリプレンを使用した以外は、実施例 1 3 と同様の操作を行ない、耐光性を調べたところ、 4 0 0時間照射し、 8 3 5 n mにおける照射前後の吸収強度を測定したところ、色素残存率は、 9 0. 4 %であり、耐光性が高いことを確、し。

実施例 1 5

U Vカツトフィルタ一として、 S C 3 9のかわりに S C 3 9 とァクリプレンを重ねて使用したところ、使用した以外は、実施例 1 3 と同様の操作を行ない、耐光性を調べたところ、 4 0 0時間照射し、 8 3 5 n mにおける照射前後の吸収強度を測定したところ、色素残存率は、 9 5. 0 % であり、耐光性が高いことを確認した。

実施例 1 6 (錯体 N o . 3 を用いた赤外線吸収フィルタ—の調製）実施例 3で得られた錯体 N 0 . 3の 5重量％T H F溶液 0. 0 6 gに、ポリメチルメタクリレート樹脂（商品名；ダイヤナール B R— 8 0 ：三菱レイョン株式会社製品）の T H F Z トルエン（= 1 Z 1 ) 溶液（樹脂濃度 2 0重量％) を 1 . 5 g添加し、超音波洗浄機にて、完全に溶解させた後、この塗工液を、バーコータ # 2 4で 0 H Pフィルムに塗工し、乾燥することにより、近赤外吸収フイルムを得た。塗布膜厚は、約 6 mであった。

このフィルムの近赤外吸収を、日立分光光度計 U - 3 5 0 0で測定したところ、 I m a xは、 8 3 5 n mであった。

更にこのフィルムに、富士写真フィル製 U Vカツトフィルター（SC- 39) をかぶせ、キセノンロングライフフェードメータ一（F A L— 2 5 AX — H C B— E C ) (スガ試験機社製品）により、 4 0 0時間照射し、 8 3 5 n mにおける照射前後の吸収強度を測定したところ、色素残存率は、 9 3. 1 %であり、耐光性が高いことを確認した。

実施例 1 7

U Vカツトフィルタ—として、 S C 3 9のかわりにァクリプレンを使用した以外は、実施例 1 6 と同様の操作を行ない、耐光性を調べたところ、 4 0 0時間照射し、 8 3 5 n mにおける照射前後の吸収強度を測定したところ、色素残存率は、 9 1 . 5 %であり、耐光性が高いことを確口心し

実施例 1 s

U Vカツトフィルタ一として、 S C 3 9のかわりに S C 3 とアタリプレンを重ねて使用したところ、使用した以外は、実施例 1 6 と同様の操作を行ない、耐光性を調べたところ、 4 0 0時間照射し、 8 3 5 n mにおける照射前後の吸収強度を測定したところ、色素残存率は、 9 5. 4 % であり、耐光性が高いことを確認した。

実施例 1 9 (錯体 N o . 4 を用いた赤外線吸収フィルターの調製）実施例 4 で得られた鍩体色素の 5重量％ T H F溶液 0. 0 6 g に、ポリメチルメタクリレート樹脂（商品名；ダイヤナール B R— 8 0 ：三菱レイヨン株式会社製品）の T H FZ トルエン（= 1 Z 1 ) 溶液（樹脂濃度 2 0重量％) を 1 . 5 g添加し、超音波洗浄機にて、完全に溶解させた後、この塗工液を、バーコータ # 2 4で O H Pフィルムに塗工し、乾燥することにより、近赤外吸収フイルムを得た。塗布膜厚は、約 6 m であった。

このフィルムの近赤外吸収を、日立分光光度計 U - 3 5 0 0で測定したところ、ス m a xは、 8 3 5 n mでめった。

更にこのフィルムに、富士写真フィル製 U Vカツトフィルター（SC- 39) をかぶせ、キセノンロングライフフェードメーター（ F A L— 2 5 A X — H C B— E C ) (スガ試験機社製品）により、 4 0 0時間照射し、 8 3 5 n mにおける照射前後の吸収強度を測定したところ、色素残存率は、 9 0. 3 %であり、耐光性が高いことを確認した。

実施例 2 0

U Vカツトフィルタ一として、 S C 3 9 のかわりにァクリプレンを使用した以外は、実施例 1 9 と同様の操作を行ない、耐光性を調べたところ、 4 0 0時間照射し、 8 3 5 n mにおける照射前後の吸収強度を測定したところ、色素残存率は、 9 0. 0 %であり、耐光性が高いことを確し o

実施例 2 1

U Vカツトフィルタ一として、 S C 3 9 のかわりに S C 3 とァクリプレンを重ねて使用したところ、使用した以外は、実施例 1 9 と同様の操作を行ない、耐光性を調べたところ、 4 0 0時間照射し、 8 3 5 n mにおける照射前後の吸収強度を測定したところ、色素残存率は 9 2 . 0 % であり、耐光性が高いことを確認した。実施例 2 2 (錯体 N o . 5 を用いた赤外線吸収フィルターの調製）実施例 5で得られた錯体 N 0. 5の 5重量％ T H F溶液 0. 0 6 gに、ポリメチルメタクリレート樹脂（商品名；ダイヤナール B R— 8 0 ：三菱レイヨン株式会社製品）の T H FZトルエン（= 1ノ 1 ) 溶液（樹脂濃度 2 0重量％) を 1 . 5 g添加し、超音波洗浄機にて、完全に溶解させた後、この塗工液を、ノーコ一夕 # 2 4で 0 H Pフィルムに塗工し、乾燥することにより、近赤外吸収フイルムを得た。塗布膜厚は、約 6 mであった。

このフィルムの近赤外吸収を、日立分光光度計 U _ 3 5 0 0で測定したところ、 A m a xは、 8 4 5 n mであった。

このフィルムをキセノンロングライフフェードメータ一（ F A L— 2 5 A X - H C B - E C) (スガ試験機社製品）により、 8 0時間照射したときの 8 3 5 n mにおける照射前後の吸収強度を測定したところ、色素残存率は、 8 0. 0 %であった。

実施例 2 3 (錯体 N o . 1 を用いたプラズマディスプレイパネル用フィルターの調製）

実施例 1 で得られた錯体 N 0. 1 の 0. 5重量⁰ /oメチルェチルケトン溶液、 0. 8重量部に、ポリメチルメタクリレート樹脂（三菱レイヨン株式会社製品ダイヤナ一ル B R— 8 0 ) のメチルェチルケトン Zトルェン 1 Z 1 ) 溶液（ 2 0重量⁰ /₀溶液） 1重量部、トルエン 0. 2重量部を添加した塗工液を、 5 0 /y mの厚みのポリエチレンテレフタレートフイルムに、厚み 2 になるようコ一ティングした。上記フィルムに、表面固有抵抗 5 ΩΖΕ1の銀 ' インジゥム酸化錫（ I T 0) の多層蒸着フィルムを貼り合わせた。

更に、厚み 4 m mのポリカーボネート板と貼り合わせた後、両面にフッ素系樹脂からなる反射防止剤を 1 0 0 n mの厚みにコーティングして、プラズマディスプレイパネル用フィルターを得た。

得られたプラズマディスプレイパネル用フィルタ一は、 8 0 0〜 8 8 0 n mの光線透過率が 2 0 %以下で、更に可視光線透過率が 6 5 %以上であった。特に 4 0 0〜 5 0 0 n mの透過率が 7 5 %以上と高く、黄色味が少ないため、ディスプレイ前面に設置した場合に、画質を悪化させず、フィルタ一として良好であった。

比較例 1

エタノール約 2 0 m l に K O H 0. 0 0 4 m o 1 を溶かし、その溶液に 0 —ァミノベンゼンチオール 0. 5 0 g ( 0. 0 0 4 m o l ) のエタノ一-ル溶液 1 0 m l を撹拌しながら加え、リガンド溶液とした。

一方、エタノール 1 0 m 1 にニッケル（Π) クロリド · 6水和物 0 · 4 8 g ( 0. 0 0 2 m o 1 ) を溶解させ、上記リガンド溶液に撹拌しながら、滴下したところ溶液は、濃紺〜濃緑に変化した。

この状態で、約 1 時間撹拌した後、エタノール 1 0 m l にテトラプチルアンモニゥムブロミド 0. 0 0 2 m o 1 を溶解した溶液を加え、さらに 1 時間撹拌した。

生成した沈殿を濾別し、エタノールで洗浄し、乾燥すると収量 0. 6 1 g (収率 5 6 %) で下式で示されるテトラプチルァンモニゥムビス（ァミノベンゼンチオール）ニッケレートが得られた。

この錯体は、メタノール溶液中で、 8 0 7 11 111に _£ = 2 4 0 0 0の吸収を示した。

得られた色素を実施例 1 と同様の方法でフィルム化したところ、；i m a xは、 8 2 4 n mであった。

更にキセノンロングライフフェードメーター（F A L— 2 5 A X - H C B - E C ) (スガ試験機社製品）により、それぞれ 8 0時間、 2 0 0 時間照射し、 8 2 4 n mにおける照射前後の吸収強度を測定したところ、色素残存率は、それぞれ 6 9. 8 %、 5 0. 8 %であった。

比較例 2

近赤外線吸収色素として知られているフタロシアニン色素（日本触媒社製 I R— 3 ) の 1重量⁰ /oM E KZトルエン（= 1 Z 1 ) 溶液 0. 8重量部に、ポリメチルメタクリレート樹脂（三菱レイヨン株式会社製品ダイヤナ一ル B R _ 8 0 ) の M E Kノトルエン（ = 1 / 1 ) 溶液（ 2 0重量⁰ /₀溶液） 1重量部、 ME K 0. 1重量部、トルエン 0. 1 重量部を添加した塗工液を、 5 0 mの厚みのポリエチレンテレフタレ一トフイルムに、厚み 2 mになるようコーティングした。

実施例 2 3 と同様に、上記フイルムに銀 . I T 0多層蒸着フイルムを貼り合わせ、更にポリカーボネート板と貼り合わせた後、両面に反射防止剤をコ一ティングし、プラズマディスプレイノ、'ネル用フィルターを得た。

得られたプラズマディスプレイノ、'ネル用フィルタ一は、 8 0 0〜 8 8 0 n mの光線透過率が 2 0 %以下であつたが、可視光線透過率は 4 5 % 以上、 4 0 0〜 5 0 0 n mの透過率は 5 8 %以下であり、ディスプレイ前面に設置した場合に、画面が暗くなり、フィルタ一としては好ましくなかった。

比較例 3

エタノール約 1 0 m l にべンズアルデヒド 0. 5 3 g ( 0. 0 0 5 m 0 1 ) を溶かし、その溶液に 0 —ァミノベンゼンチオール 0. 5 3 m 1 ( 0. 0 0 5 m 0 1 ) を室温で、撹拌しながら加え、 0. 5時間リフラックスさせた。その溶液にさらにエタノール 2 0 m l、 Ni (AcO) ₂ · 4H₂ 0 0. 5 2 g ( 0. 0 0 2 1 m o 1 ) を加えると、茶色の固体が析出した。さらに 1時間リフラックス後、減圧ろ過、エタノール懸洗数回後、ろ過物を 6 0 で真空乾燥し、下式に示す茶褐色錯体 1 . 0 3 g ( 0. 0 0 1 8 m 0 1 ：収率 8 5. 7 % ) を得た。

上記錯体 1. O gに T H F l O O m l を加え、反応液が、濃紺色に変化するまで、リフラックスさせた。その後、減圧ろ過により、ろ過物を除去後、ろ液を濃縮することにより、生成物を結晶化させた。その後、結晶を減圧ろ過、 6 0 で、真空乾燥させ、下記生成物 0. 7 9 g (収率 7 9. 0 % ) を得た。マススペクトルを測定したところ、 m/z . 4 8 2であり、下記構造に矛盾しなかった。

この錯体は、テトラヒドロフラン中で、近赤外領域である 8 :5 0 n m に _ε = 3 4 0 0 0の強い吸収を示した。

この錯体色素の 5重量。 /o T H F溶液 0. 0 6 gに、ポリメチルメタクリレート樹脂（商品名；ダイヤナ一ル B R— 8 0 ：三菱レイョン株式会社製品）の T H FZトルエン（ = 1 Z 1 ) 溶液（樹脂濃度 2 0重量⁰ /₀) を 1 . 5 g添加し、超音波洗浄機にて、完全に溶解させた後、この塗工液を、ノ一コ一タ # 2 4で O H Pフィルムに塗工し、乾燥することにより、近赤外吸収フィルムを得た。塗布膜厚は、約 6 mであつた。

このフィルムの近赤外吸収を、日立分光光度計 U— 3 5 0 0で測定したところ、ス m a xは、 8 3 5 n mであったが、 4 0 0 η π！〜 6 0 0 η mに吸収があり、オレンジ色を示し、可視部の透過率が低かつた。（図 1 )

実施例 8〜 1 、 1 3 〜 2 3および比較例 1 の耐光性評価結果を下記の - 1 に示す,

表一 1

色素残存率％ (UVフィルターなし）色素残存率％0^フィルタ

-糊

実施例 No. 80時間 400時間 400hr (括弧内はフィルタ

-名）

実施例 8 97.0 31.8 94.8(SC-39)

実施例 9 94.2 (ァクリフ。レン)

実施例 1 0 94.5(77"7°W+SC39)

実施例 1 1 90.9 (ァクリフ。レン）

実施例 1 3 89.8(SC-39)

実施例 14 90.4 (ァクリフ。レン)

実施例 1 5 95.0(ァクリフ。レン +SC39)

実施例 1 6 93.1 (SC-39)

実施例 1 7 91.5 (ァクリフ。レン)

実施例 1 8 95.4(ァクリフ°レン+5じ39)

実施例 1 9 90.3(SC-39)

実施例 20 90.0(ァクリフ。レン)

実施例 2 1 92.0(ァクリフ。レン +SC39)

実施例 22 80.0

比較例 1 69.8

産業上の利用可能性

本発明によれば、近赤外領域に強い吸収を示す新規な金属錯体色素が提供できる。この金属錯体色素は有機溶媒に可溶なため、フィルム等に容易に加工することができる。また、本発明の金属錯体色素を含有する赤外線吸収層を設けた赤外線吸収フィルタ一は、近赤外領域に強い吸収を示す色素をことにより、近赤外線吸収性能、熱線吸収能、可視光線透過性能およぴ耐光性に優れた赤外線吸収フィルターを得ることができる , さらに紫外線力ット層を設けることで、飛躍的に耐光性が向上し、長時間でも光劣化、熱劣化の少ない実用的に極めて優れた近赤外線吸収フィルタ一が実現できる。

Claims

請求の範囲

下記一般式（ I )

( Xは S または S e を表し、 Mは、金属元素を表す。 R ₈はそれぞれ独立に、水素原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいァリール基、置換基を有していてもよいァラルキル基、置換基を有していてもよいアルコキシ基、ァリールォキシ基、二トロ基、ハロゲン原子、アミノ基、置換ァミノ基またはシァノ基を表わし、 X i〜

X i。はそれぞれ独立に、水素原子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルコキシ基、ァリールォキシ基、ニトロ基，シァノ基、置換されていてもよいアルキル基、置換基を有していてもよいァリ一ル基または置換基を有していてもよいァラルキル基を表わし、 X i X i。のうちの少なくとも 1つは水素原子ではない。）で表されることを特徴とする有機金属錯体。

2. —般式（ I ) において、 Xが Sであることを特徴とする請求の範囲 1 に記載の有機金属錯体。

3. —般式（ I ) において Mが N i 、 P d、 P t、 C o、 F e、 T i 、 S nまたは C uであることを特徴とする請求の範囲 1 に記載の有機金属錯体。

4. 一般式（ I ) において、 Mが N i であることを特徴とする請求の範囲 1 に記載の有機金属錯体。

5. 請求の範囲 1 〜 4 に記載の有機金属錯体からなることを特徴とする赤外線吸収色素。

6. 請求の範囲 1 〜 4 に記載の有機金属錯体を含有することを特徵とする赤外線吸収フィルター。

7 . 紫外線カツト層が積層されていることを特徴とする請求の範囲 6 に記載の赤外線吸収フィルター。

8 . 請求の範囲 6〜 7 に記載の赤外線吸収フィルターを用いることを特徴とするプラズマディスプレイパネル用フィルター。

9 . 電磁波力ット層が積層されていることを特徴とする請求の範囲 8 に記載'のプラズマディスプレイパネル用フィルター。

1 0 . 反射防止層が積層されていることを特徴とする請求の範囲 8〜 9 に記載のプラズマディスプレイノ、'ネル用フィルタ一。

1 1 . ぎらつき防止（ノングレア）層が積層されていることを特徵とする請求の範囲 8〜 1 0 に記載のプラズマディスプレイパネル用フィルタ o

1 2 . 紫外線カツト層が積層されていることを特徵とする請求の範囲 8 〜 1 1 に記載のプラズマディスプレイノ、'ネル用フィルタ一。