JPWO2008050725A1 - 近赤外線吸収色素組成物並びにそれを含有する近赤外線吸収フィルター及び粘着剤 - Google Patents

Abstract

近赤外線を効率よく吸収し、可視光の透過率が高く、耐光性、耐熱性、耐湿熱性に優れ、８００〜１１００ｎｍといった広い範囲に吸収を有するように配合手段を用いても耐久性が悪化せず、製造時に合成単離等にコストがかからない近赤外線吸収色素組成物及びそれを含有する近赤外線吸収フィルターを提供することを課題とし、下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物を含む近赤外線吸収色素組成物を提供するものである。

［Ｒ^１〜Ｒ^４は、結合位置に炭素原子を有する、置換基を有していてもよい有機基又は水素原子を示し、Ｒ^５〜Ｒ^８は、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又はアリール基を示し、Ｒ^１及びＲ^２等はそれぞれ一体となって環を形成していてもよい。一般式（３）中、Ｒ^９及びＲ^１０は、一般式（１）中のＲ^１及びＲ^２を示すか、Ｒ^３及びＲ^４を示し、Ｒ^１１及びＲ^１２は、一般式（２）中のＲ^５及びＲ^６を示すか、Ｒ^７及びＲ^８を示す。

Description

本発明は、近赤外線吸収色素組成物、近赤外線吸収色素組成物溶液並びにそれを含有する近赤外線吸収フィルター及び粘着剤に関し、特には、幅広く近赤外線を遮断する近赤外線吸収フィルター、そして電子ディスプレイ用粘着剤に配合できる近赤外線吸収色素及びそれを含有した電子ディスプレイ用粘着剤に関する。

一般に、近赤外線吸収色素を含有した樹脂からなるプラスチック製近赤外線吸収フィルターはよく知られており、その用途としては、サングラス、溶接用眼鏡、ビルや自動車、電車、飛行機の窓、あるいは情報読み取りのための光学読み取り装置等が挙げられる。また、最近では、大型薄型の壁掛けテレビとして注目されているプラズマディスプレイパネル（以下、「ＰＤＰ」と略記する）が、近赤外線を発生して、コードレスホン、近赤外線リモコンを使うビデオデッキ等、周辺にある電子機器に作用し誤動作を起こすことから、ＰＤＰ用フィルターとしても８００ｎｍ〜１１００ｎｍの近赤外線を吸収する近赤外線吸収色素を含有したフィルターの要求がある。

上述のような近赤外線吸収フィルターとしては、銅や鉄等の金属イオンを含有させたもの、ニトロソ化合物及びその金属錯塩、シアニン系化合物、スクアリリウム系化合物、ジチオール系金属錯体化合物、アミノチオフェノール系金属錯体化合物、フタロシアニン化合物、ナフタロシアニン化合物、トリアリールメタン系化合物、インモニウム系化合物、ジインモニウム系化合物、ナフトキノン系化合物、アントラキノン系化合物、アミノ化合物、アミニウム塩系化合物等の近赤外線吸収色素を含有させたもの等、各種検討がなされているが（例えば、特許文献１又は特許文献２参照）、実際には、限定されたジチオール系金属錯体化合物、フタロシアニン化合物及びジインモニウム系化合物の一部のみが用いられている。

しかし、インモニウム系化合物は、錯体化合物色素、あるいは非含金族化合物色素と同一樹脂層に含有させると、インモニウムが劣化し、４００〜４５０ｎｍ付近に吸収が現れ黄みを帯びるといった問題がある。また、フタロシアニン化合物やナフタロシアニン化合物は、耐久性が高く劣化による黄色変化が生じづらいものの、可視光の透過率が低いという点で、光学フィルターとしての使用の自由度が低下するという問題があった。
すなわち、これらの色素を用いた従来の近赤外線吸収フィルターは、製造時の手間及びコストを考慮して複数種類の色素を混合しようとすると、長期間の使用により黄色変化したり、又は、可視光の透過率が低いといった問題があった。

一方、上記近赤外線吸収色素は、１種類の色素だけで上述のような８００〜１１００ｎｍといった範囲をカバーすることは不可能であり、通常、複数の色素を組み合わせて用いている。このとき、複数種類の色素を混合して同一樹脂層に含有させたフィルターにした場合、混合した色素同士が相互作用を及ぼし、単独で用いた場合に比較して性能劣化を生じる場合がある。従って、実際の製品はそれぞれの色素含有層を積層させる場合が多い。

また使用形態として、（ａ）樹脂に近赤外線吸収色素を混練することによって作製した透明高分子フィルム、（ｂ）樹脂又は樹脂モノマー／有機溶媒の樹脂濃厚液に近赤外線吸収色素を分散、溶解させキャスティグ法により作製した高分子フィルム、（ｃ）樹脂バインダーと有機系色素溶媒に色素を加え、透明高分子フィルムにコーティングしたもの、（ｄ）近赤外吸収色素を粘着剤に含有させたもの等が考えられる。

ここで、上記（ａ）から（ｃ）の方法により、複数の層を貼りあわせて製品とすることが一般的である。しかしながら、製造時の手間、コスト、光線透過率等を考慮すると、多くの層を積層するほど、コストアップや光線透過率の低下につながっているのが現実であり、よりいっそうのコストダウン及び光線透過率を向上させるためには、層数を削減するのが望ましい方向である。

従って、（ｄ）の方法により層間の接着に用いる粘着剤中に色素を配合すれば、使用するプラスチックフィルムの層数が減り、コストダウン及び光線透過率の向上につながることから、メチン色素や、テトラアザポルフィリン系色素等の可視光吸収色素を配合した着色粘着剤を用いたプラズマディスプレイ用前面フィルターが知られている（例えば、特許文献３〜５参照）。

また、プラズマディスプレイ用前面フィルターに好ましく用いられている近赤外線吸収色素であるジインモニウム系色素、又は、特許文献４で知られているニッケルジチオール系色素は、粘着剤に配合することが提案されている（例えば、特許文献６〜８参照）。
特開２００３−２６２７１９号公報 特開昭６４−０６９６８６号公報 特開２００４−１０７５６６号公報 特開２００２−４０２３３号公報 特開２００２−４３７２６１９号公報 特開平９−２３０１３４号公報 特開平１０−１５６９９１号公報 特開２００１−２０７１４２号公報

近赤外線吸収色素は１種類の色素だけで、上述のような８００〜１１００ｎｍといった範囲をカバーすることは不可能であり、複数種類の色素、具体的には近赤外線の中でも比較的短波長の近赤外線を吸収する色素と、比較的長波長の近赤外線を吸収する色素とを組み合わせて用いている。そして、製造時の手間及びコストを考慮すれば、混合することが好ましい。

しかしながら、特許文献１に記載のジチオール金属錯体は、他のニッケル金属錯体系近赤外色素と混合して、８００〜１１００ｎｍの吸収をカットしようとすると、配位子交換がおこり、別の化合物が生成し、吸収極大がシフトすることが明らかとなった。すなわち、近赤外線吸収フィルターを設計する際に、所定の吸収特性を有する２種以上の近赤外線吸収色素を混合すると、極大吸収が変化してしまい、目的とする近赤外線吸収フィルターが得られないという問題がある。以上のことから、本発明においては、目的とする８００〜１１００ｎｍ全域にわたって吸収を有し、上記問題も起こらず、吸収極大がシフトしない化合物群や組成物を設計、合成し、耐光性、耐熱性等に優れ、溶媒に対する溶解性を向上させた近赤外線吸収色素組成物やそれを含有する近赤外線吸収フィルターを提供することを課題とする。

すなわち、近赤外線を効率よく吸収し、可視光の透過率が高く、長期間の使用によっても黄色変化が小さく、耐光性、耐熱性、耐湿熱性に優れ、８００〜１１００ｎｍといった広い範囲に吸収を有するように配合手段を用いても耐久性が悪化せず、退色が起こって近赤外線の遮蔽ができなくなるということがなく、また、製造時に合成単離等にコストがかからない近赤外線吸収色素組成物及びそれを含有する近赤外線吸収フィルターを提供することを課題とする。更には、粘着性を付与する物質との混合によっても色素の劣化を起こしにくい近赤外線吸収色素含有粘着剤を提供することを課題とする。

本発明者は、上記課題を解決するために鋭意検討を行った結果、複数の特定の近赤外線吸収色素を組み合わせることにより、８００〜１１００ｎｍといった広範囲の近赤外線を効率よく吸収し、長期間の使用によっても黄色変化が少なく、４００〜７００ｎｍといった可視光領域の光の透過率が高い近赤外線吸収フィルターが得られる近赤外線吸収色素組成物を見出し、かつ粘着剤と混合しても良好な耐熱性、耐湿熱性、耐光性を有することを見出して、本発明を完成するに至った。

すなわち、本発明は、下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、及び、下記一般式（３）で表される化合物を含むことを特徴とする近赤外線吸収色素組成物に存する。

［一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、一般式（１）における結合位置に炭素原子を有する、置換基を有していてもよい有機基、又は、水素原子を示し、ここで、Ｒ^１及びＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ一体となって環を形成していてもよい。］

［一般式（２）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、ここで、Ｒ^５及びＲ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ一体となって環を形成していてもよい。また、一般式（２）にＸＲ’Ｒ''Ｒ'''Ｒ''''が配位して塩型をとっていてもよい（ここで、Ｘは第１５族原子を表し、Ｒ’Ｒ''、Ｒ'''及びＲ''''は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）］

［一般式（３）中、Ｒ^９及びＲ^１０は、一般式（１）中のＲ^１及びＲ^２を示すか、Ｒ^３及びＲ^４を示し、Ｒ^１１及びＲ^１２は、一般式（２）中のＲ^５及びＲ^６を示すか、Ｒ^７及びＲ^８を示す。］

また本発明は、上記一般式（１）で表される化合物の溶液と上記一般式（２）で表される化合物の溶液とを混合することによって調製された、一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物を含有する前記近赤外線吸収色素組成物が溶解されている近赤外線吸収色素組成物溶液に存する。

また本発明は、上記の近赤外線吸収色素組成物を含有することを特徴とする近赤外線吸収色素含有粘着剤に存し、また、上記の近赤外線吸収色素組成物溶液から得られたことを特徴とする近赤外線吸収色素含有粘着剤に存する。

また本発明は、上記の近赤外線吸収色素組成物を含有することを特徴とする近赤外線吸収フィルターに存し、また、上記の近赤外線吸収色素含有粘着剤を用いて製造されたものであることを特徴とする近赤外線吸収フィルターに存する。

本発明によれば、耐光性、耐熱性、耐湿熱性に優れ、８００〜１１００ｎｍ付近の近赤外線領域を広範囲にカットし、可視光の透過率が高く、長期間の使用によっても黄色変化が小さく、複数の近赤外線吸収色素が配合されていても、耐久性が悪化せず、退色が起こって近赤外線の遮蔽ができなくなるということのない近赤外線吸収色素組成物、及びそれを含有する溶液を提供することができる。更には、粘着剤に混合しても色素の劣化を起こしにくい近赤外線吸収色素含有粘着剤を提供することができる。それにより、ＰＤＰ等の電子ディスプレイ画面から発生する近赤外線に対して優れた遮蔽機能を有し、かつ耐久性に優れた近赤外線吸収フィルターを提供することができる。

化合物（１−ａ）の溶液の吸光度スペクトルである。 化合物（１−ａ）を含む近赤外線吸収フィルターの透過率スペクトルである。 化合物（２−ａ）の溶液の吸光度スペクトルである。 化合物（２−ａ）を含む近赤外線吸収フィルターの透過率スペクトルである。 化合物（３−ａ）の溶液の吸光度スペクトルである。 実施例１０の、化合物（１−ａ）、（２−ａ）及び（３−ａ）を含有する近赤外線吸収組成物の溶液の吸光度スペクトルである。

以下、本発明について詳細に説明する。本発明の近赤外線吸収色素組成物は、下記一般式（１）で表される化合物を含むことが必須である。

［一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、一般式（１）における結合位置に炭素原子を有する、置換基を有していてもよい有機基、又は、水素原子を示し、ここで、Ｒ^１及びＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ一体となって環を形成していてもよい。］

上記の一般式（１）における結合位置に炭素原子を有する「置換基を有していてもよい有機基」における有機基に制限はなく、任意の有機基を用いることができるが、この有機基の例としては、炭化水素基、複素環基、カルボニル基、シアノ基等が挙げられる。

なお、「一般式（１）における結合位置に炭素原子を有する」とは、一般式（１）において、−Ｒ^１、−Ｒ^２、−Ｒ^３及び−Ｒ^４の化学結合が有機基中の炭素原子からでていることを意味する。

上記炭化水素基としては、特に制限はなく任意の炭化水素基を用いることができるが、その例としては、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基等の脂肪族炭化水素基；アリール基等が挙げられる。なお、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^３及びＲ^４は置換されていてもよい有機基であるが、置換されている場合の置換基については後述する。

上記アルキル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れのアルキル基を用いることもできる。上記アルキル基の炭素数に制限はなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りは任意であるが、通常２０以下、好ましくは１５以下が望ましい。上記アルキル基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、ネオペンチル基、２−エチルブチル基、イソプロピル基、２−ブチル基、シクロヘキシル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基等が挙げられる。

上記アルケニル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れのアルケニル基を用いることもできる。上記アルケニル基の炭素数に制限はなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りは任意であるが、通常２０以下、好ましくは１５以下が望ましい。アルケニル基としては、例えば、ビニル基、アリル基、プロペニル基、スチリル基、イソプロペニル基等が挙げられる。

上記アルキニル基としては、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れのアルキニル基を用いることもできる。上記アルキニル基の炭素数に制限はなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りは任意であるが、通常２０以下、好ましくは１５以下が望ましい。アルキニル基としては、例えば、エチニル（ｅｔｈｙｎｙｌ）基、ジエチニル（ｄｉｅｔｈｙｎｙｌ）基、フェニルエチニル（Ｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）基、トリメチルシリルエチニル（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌｅｔｈｙｎｙｌ）基等が挙げられる。

上記アリール基としては特に限定はなく、その炭素数にも制限はなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りは任意であるが、通常２５以下、好ましくは１５以下が望ましい。上記アリール基としては、例えば、フェニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフェニル基、フルオレニル基、フェナンスレニル基、アズレニル基、メタロセン環基等が挙げられる。

上記複素環基に制限はなく任意の複素環基を用いることができる。上記複素環基の炭素数に制限はなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りは任意であるが、通常２５以下、好ましくは１５以下が望ましい。上記複素環基の例としては、チエニル基、フリル基、ピロールイル基、ピロリジル基、ピリジル基、イミダゾリル基、インドールイル基等が挙げられる。

カルボニル基としては特に制限はなく、アルキルアミノカルボニル基（カルバモイル基（−ＣＯＮＲＲ’））、アリールアミノカルボニル基、アルコキシカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ）、アリールオキシカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ）、アシル基（−ＣＯＲ）、複素環オキシカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ）等が挙げられる。

アシル基（−ＣＯＲ）のＲ、及び、カルバモイル基（−ＣＯＮＲＲ’）のＲ、Ｒ’は、先に挙げた脂肪族炭化水素基、アリール基、複素環基の具体例と同様のものが挙げられ、アルコキシカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ）のＲは、先に挙げた脂肪族炭化水素基の具体例と同様のものが挙げられ、アリールオキシカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ）のＲは、先に挙げたアリール基の具体例と同様のものが挙げられ、複素環オキシカルボニル基（−Ｃ（Ｏ）ＯＲ）のＲは、先に挙げた複素環基の具体例と同様のものが挙げられる。また、Ｒが水素であるアルデヒド基が挙げられる。

上記アルキルアミノカルボニル基（カルバモイル基（−ＣＯＮＲＲ’））に制限はなく任意のアルキルアミノカルボニル基を用いることができる。また、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れのアルキルアミノカルボニル基を用いることもできる。上記アルキルアミノカルボニル基の炭素数に制限はなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りは任意であるが、通常２０以下、より好ましくは１５以下が望ましい。アルキルアミノカルボニル基の例としては、メチルアミノカルボニル基、ｎ−ブチルアミノカルボニル基、ジエチルアミノカルボニル基、２−エチルヘキシルアミノカルボニル基、ジ−ｎ−オクチルアミノカルボニル基等が挙げられる。

上記アリールアミノカルボニル基に制限はなく任意のアリールアミノカルボニル基を用いることができる。上記アリールアミノカルボニル基の炭素数に制限はなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りは任意であるが、通常２５以下、好ましくは１５以下が望ましい。アリールアミノカルボニル基の例としては、フェニルアミノカルボニル基、ジトリルアミノカルボニル基、ナフチルアミノカルボニル基等が挙げられる。

上記アルコキシカルボニル基に制限はなく任意のアルコキシカルボニル基を用いることができる。また、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れのアルコキシカルボニル基を用いることもできる。上記アルコキシカルボニル基の炭素数に制限はなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りは任意であるが、通常２０以下、好ましくは１５以下が望ましい。アルコキシカルボニル基の例としては、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｎ−ヘキシルオキシカルボニル基、イソブトキシカルボニル基、ベンジルオキシカルボニル基、フェネチルオキシカルボニル基等が挙げられる。

上記アリールオキシカルボニル基に制限はなく任意のアリールオキシカルボニル基を用いることができる。上記アリールオキシカルボニル基の炭素数に制限はなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りは任意であるが、通常２５以下、好ましくは１５以下が望ましい。アリールオキシカルボニル基の例としては、フェニルオキシカルボニル基、トリルオキシカルボニル基、ｐ−フルオロフェニルオキシカルボニル基、ナフチルオキシカルボニル基、キシリルオキシカルボニル基等が挙げられる。

上記アシル基に制限はなく任意のアシル基を用いることができる。また、直鎖状、分岐鎖状、環状の何れのアシル基を用いることもできる。上記アシル基の炭素数に制限はなく、本発明の趣旨を逸脱しない限りは任意であるが、通常２０以下、好ましくは１５以下が望ましい。アシル基の例としては、アセチル基、エチルカルボニル基、ベンゾイル基、ホルミル基、ピバロイル基等が挙げられる。

Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^３及びＲ^４は、炭化水素基、複素環基又は水素原子が特に好ましい。このうち、炭化水素基としては、アルキル基、アルケニル基又はアリール基が特に好ましく、複素環基としてはヘテロアリール基が好ましい。更にその中でも、フェニル基、ナフチル基等のアリール基が更に好ましい。

上記のＲ¹、Ｒ²、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立に置換基を有していてもよい。Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^３及びＲ^４が置換基を有する場合、その置換基としては、ジチオレート系金属錯体の安定性に悪影響を与えない基であれば特に限定されず、任意の置換基で置換されていてもよい。この置換基の具体例を挙げると、ハロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシル基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基、アシル基、アミノアシル基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、イミド基、置換若しくは無置換のシリル基等が挙げられる。

これらの置換基について、更に具体例を例示すると、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６程度のアルキル基；ビニル基、プロピレニル基等の炭素数２〜６程度のアルケニル基；エチニル（Ｅｔｈｙｎｙｌ）基等の炭素数２〜６程度のアルキニル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０程度のアリール基；チエニル基、フリル基、ピリジル基等の炭素数３〜２０程度のヘテロアリール基；メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等の炭素数１〜６程度のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数６〜２０程度のアリールオキシ基；ピリジルオキシ基、チエニルオキシ基等の炭素数３〜２０程度のヘテロアリールオキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜６程度のアルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基等の炭素数６〜２０程度のアリールチオ基；ピリジルチオ基、チエニルチオ基等の炭素数３〜２０程度のヘテロアリールチオ基；ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の、炭素数１〜２０程度のアルキル基やアリール基等の置換基を有していてもよいアミノ基；アセチル基、ピバロイル基等の炭素数２〜２０程度のアシル基；アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等の炭素数２〜２０程度のアシルアミノ基；３−メチルウレイド基等の炭素数２〜２０程度のウレイド基；メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等の炭素数１〜２０程度のスルホンアミド基；ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基等の炭素数１〜２０程度のカルバモイル基；エチルスルファモイル基等の炭素数１〜２０程度のスルファモイル基；ジメチルスルファモイルアミノ基等の炭素数１〜２０程度のスルファモイルアミノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６程度のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等の炭素数７〜２０程度のアリールオキシカルボニル基；ピリジルオキシカルボニル基等の炭素数６〜２０程度のヘテロアリールオキシカルボニル基；メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、トリフルオロメタンスルホニル基等の炭素数１〜６程度のアルキルスルホニル基；ベンゼンスルホニル基、モノフルオロベンゼンスルホニル基等の炭素数６〜２０程度のアリールスルホニル基；チエニルスルホニル基等の炭素数３〜２０程度のヘテロアリールオキシスルホニル基；フタルイミド等の炭素数４〜２０程度のイミド基；アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基で置換されているシリル基；等が挙げられる。

前記のＲ¹、Ｒ²、Ｒ^３及びＲ^４に置換する上記置換基の中でも、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アルコキシ基、アリール基、アリールオキシ基、アシル基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、アルキル基及び／又はアリール基で置換されていてもよいアミノ基、ヒドロキシル基、ニトロ基、シアノ基及びハロゲン原子からなる群より選ばれる１以上の置換基が、耐熱性、耐湿熱性、耐光性等が良好である点で好ましい。

更に、上記置換基の中でも、アルコキシ基が、特に耐熱性、耐湿熱性、耐光性が良好である点で特に好ましく、その中でも、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基等の炭素数１〜７個のアルコキシ基が更に好ましい。

「置換基」としての上記アルコキシ基は、「有機基」であるフェニル基、ナフチル基等のアリール基に置換していることが、耐熱性、耐湿熱性、耐光性等が良好である点で特に好ましい。

「有機基」がアリール基の場合、一般式（１）の化合物自体の安定性を上げるために、一般式（１）における結合位置に存する炭素原子の隣の炭素原子に（アリール基がフェニル基の場合はオルト位に）、炭素原子の合計が４個以上の置換基を有することが好ましい。かかる置換基は、炭素原子以外に、酸素原子、硫黄原子、窒素原子等を含んでいてもよい。

特に好ましいＲ¹、Ｒ²、Ｒ^３及びＲ^４は、少なくともオルト位に、メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基、ペントキシ基、ヘキソキシ基、ヘプトキシ基等の炭素数１〜７のアルコキシ基を有するフェニル基若しくはナフチル基である。

また、Ｒ¹、Ｒ²、Ｒ^３及びＲ^４のうちの幾つかの有機基は、置換基を有していないことも好ましい。また、Ｒ¹とＲ²は同一でも異なっていてもよいが、異なっている方が好ましい。Ｒ^３とＲ^４も同一でも異なっていてもよいが、異なっている方が好ましい。

また、上記Ｒ¹及びＲ²、Ｒ^３及びＲ^４は、互いに結合して一体となって環を形成していてもよい。具体的には、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ（Ｐｈ）−ＣＨ₂−、−ＣＨ（Ｍｅ）−ＣＨ₂−等の置換されていてもよいアルキレン基；−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−等の置換されていてもよいアルケニレン基；−ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ＝ＣＨ_２−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ_２−、−ＣＨ₂−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ₂−、ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−等の連結基を含有するアルキレン基等で環を形成しているものが好ましい。

更に、一般式（１）で表される化合物は、一般式（２）で表される化合物の箇所で後述するような、塩型化合物となっていてもよい。塩型化合物の場合、好ましいＸＲ’Ｒ''Ｒ'''Ｒ''''は、一般式（２）で表される化合物の場合と同じである。ここで、Ｘは第１５族原子を表し、Ｒ’Ｒ''、Ｒ'''及びＲ''''は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。

前記一般式（１）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば、以下に例示されるものが挙げられる。ただし、以下の化合物に限定されるものではない。

本発明の近赤外線吸収色素組成物は、更に、下記一般式（２）で表される化合物を含むことが必須である。

［一般式（２）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、ここで、Ｒ^５及びＲ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ一体となって環を形成していてもよい。また、一般式（２）にＸＲ’Ｒ''Ｒ'''Ｒ''''が配位して塩型をとっていてもよい（ここで、Ｘは第１５族原子を表し、Ｒ’Ｒ''、Ｒ'''及びＲ''''は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）］

上記一般式（２）における「脂肪族炭化水素基」としては、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、ｎ−ブチル基、２−メチルプロピル基、２−メチルブチル基、３−メチルブチル基、シクロヘキシルメチル基、ネオペンチル基、２−エチルブチル基、イソプロピル基、２−ブチル基、シクロヘキシル基、３−ペンチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、１，１−ジメチルプロピル基等の直鎖状、分岐鎖状若しくは環状のアルキル基；２−プロペニル基、２−ブテニル基、３−ブテニル基、２，４−ペンタジエニル基等のアルケニル基；エチニル基等のアルキニル基等が挙げられる。

上記アリール基としては、フェニル基、ナフチル基等が挙げられる。

Ｒ^５〜Ｒ^８の脂肪族炭化水素基及びアリール基の置換基としては、ジチオレート系錯体の安定性に悪影響を与えない基であれば、特に限定されないが、例えば、ハロゲン原子、水酸基、ニトロ基、シアノ基、アルキル基、アルケニル基、アルキニル基、アリール基、ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ヘテロアリールオキシ基、アルキルチオ基、アリールチオ基、ヘテロアリールチオ基、アミノ基、アシル基、アミノアシル基、ウレイド基、スルホンアミド基、カルバモイル基、スルファモイル基、スルファモイルアミノ基、アルコキシカルボニル基、アリールオキシカルボニル基、ヘテロアリールオキシカルボニル基、アルキルスルホニル基、アリールスルホニル基、ヘテロアリールスルホニル基、イミド基、シリル基等が挙げられる。

これらの置換基としては、具体的には、メチル基、エチル基等の炭素数１〜６程度のアルキル基；エチニル基、プロピレニル基等の炭素数２〜６程度のアルケニル基；アセチレニル基等炭素数２〜６程度のアルキニル基；フェニル基、ナフチル基等の炭素数６〜２０程度のアリール基；チエニル基、フリル基、ピリジル基等の炭素数３〜２０程度のヘテロアリール基；エトキシ基、プロポキシ基等の炭素数１〜６程度のアルコキシ基；フェノキシ基、ナフトキシ基等の炭素数６〜２０程度のアリールオキシ基；ピリジルオキシ基、チエニルオキシ基等の等の炭素数３〜２０程度のヘテロアリールオキシ基；メチルチオ基、エチルチオ基等の炭素数１〜６程度のアルキルチオ基；フェニルチオ基、ナフチルチオ基等の炭素数６〜２０程度のアリールチオ基；ピリジルチオ基、チエニルチオ基等の等の炭素数３〜２０程度のヘテロアリールチオ基；ジメチルアミノ基、ジフェニルアミノ基等の炭素数１〜２０程度の置換基を有していてもよいアミノ基；アセチル基、ピバロイル基等の炭素数２〜２０程度のアシル基；アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基等の炭素数２〜２０程度のアシルアミノ基；３−メチルウレイド基等の炭素数２〜２０程度のウレイド基；メタンスルホンアミド基、ベンゼンスルホンアミド基等の炭素数１〜２０程度のスルホンアミド基；ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基等の炭素数１〜２０程度のカルバモイル基；エチルスルファモイル基等の炭素数１〜２０程度のスルファモイル基；ジメチルスルファモイルアミノ基等の炭素数１〜２０程度のスルファモイルアミノ基；メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数２〜６程度のアルコキシカルボニル基；フェノキシカルボニル基、ナフトキシカルボニル基等の炭素数７〜２０程度のアリールオキシカルボニル基；ピリジルオキシカルボニル基等の炭素数６〜２０程度のヘテロアリールオキシカルボニル基；メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、取りフルオロメタンスルホニル基等の炭素数１〜６程度のアルキルスルホニル基；ベンゼンスルホニル基、モノフルオロベンゼンスルホニル基等の炭素数６〜２０程度のアリールスルホニル基；チエニルスルホニル基等の炭素数３〜２０程度のヘテロアリールオキシスルホニル基；フタルイミド等の炭素数４〜２０程度のイミド基；又は、アルキル基及びアリール基からなる群より選ばれる置換基で３置換されているシリル基が挙げられる。

また、上記Ｒ^５及びＲ^６、又は、Ｒ^７及びＲ^８は一体となって環を形成していてもよい。具体的には、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＦ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ（Ｐｈ）−ＣＨ₂−、−ＣＨ（Ｍｅ）−ＣＨ₂−等の置換されていてもよいアルキレン基；−ＣＨ＝ＣＨ−、−Ｃ（Ｍｅ）＝ＣＨ−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−ＣＨ＝ＣＨ−等の置換されていてもよいアルケニレン基；−ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ＝ＣＨ_２−、−ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｓ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−、−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ＝ＣＨ_２−、−ＣＨ₂−Ｃ（＝Ｏ）−ＣＨ₂−、ＣＨ₂−ＣＨ₂−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨ₂−等の連結基を含有するアルキレン基等で環を形成しているものが好ましい。

上記Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８としては、好ましくは無置換のアルキル基又は置換基を有するアルキル基である。また、特に好ましくは無置換のアルキル基；ハロゲン原子（特に好ましくはフッ素原子）、シアノ基、アルキル基若しくはアリール基を置換基として有するアルキル基であり、無置換のアルキル基が、耐熱性、耐湿熱性、耐光性等が良好である点で更に好ましい。

Ｒ^５とＲ^６の組合せ、Ｒ^７とＲ^８の組合せは、互いに同一でも異なっていてもよいが、同一の方が好ましい。Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８はそれぞれ同一でも異なっていてもよいが、全て同一であることがより好ましい。

また、上記一般式（２）で表される化合物は、ＸＲ’Ｒ''Ｒ'''Ｒ''''で表される化合物が配位して塩型をとっていてもよい。塩を形成する場合の塩は通常、Ｘがカチオンである以下の一般式（Ａ）又はＸＲ'Ｒ''Ｒ'''Ｒ''''の全体がカチオンである以下の一般式（Ｂ）で表される塩であり、中でも一般式（Ｂ）で表される塩が好ましい。

［一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、ここで、Ｒ^５及びＲ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ一体となって環を形成していてもよい。Ｘは１５族原子を示し、Ｒ’、Ｒ''、Ｒ'''及びＲ''''は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。］

一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８については、上記一般式（２）で述べたものと同様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。また、一般式（Ａ）及び一般式（Ｂ）中、Ｘは１５族原子を表すが、好ましくは窒素原子又はリン原子である。

Ｒ’、Ｒ''、Ｒ'''及びＲ''''は、それぞれ独立に、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいアリール基であるが、該脂肪族炭化水素基及びアリール基としては、一般式（１）におけるＲ^１〜Ｒ^４の脂肪族炭化水素基及びアリール基として挙げたものと同様の基が挙げられる。また、該脂肪族炭化水素基及びアリール基の置換基としては、Ｒ^１〜Ｒ^４における置換基として挙げたものと同様の基が挙げられる。

Ｒ’、Ｒ''、Ｒ'''及びＲ''''は、中でも好ましくは、メチル基、エチル基、プロピル基、ｉ−プロピル基、ｉ−ブチル基、ｎ−ブチル基、ｎ−ヘキシル基、シクロヘキシル基等のアルキル基；トリクロロメチル基、トリフルオロメチル基等のハロアルキル基；フェニル基；ベンジル基、フェネチル基等のアラルキル基が挙げられる。

なお、一般式（Ａ）又は一般式（Ｂ）で示される塩を形成しているものより、一般式（２）で示される塩を形成していないものの方が、各種溶媒への溶解性の点でより好ましい。

前記一般式（２）で表される化合物の好ましい具体例としては、例えば、以下に例示されるものが挙げられる。ただし、以下の化合物に限定されるものではない。

本発明の近赤外線吸収色素組成物は、更に、下記一般式（３）で表される化合物を含むことが必須である。

［一般式（３）中、Ｒ^９及びＲ^１０は、一般式（１）中のＲ^１及びＲ^２を示すか、Ｒ^３及びＲ^４を示し、Ｒ^１１及びＲ^１２は、一般式（２）中のＲ^５及びＲ^６を示すか、Ｒ^７及びＲ^８を示す。］

一般式（３）中、Ｒ^９及びＲ^１０は、一般式（１）におけるＲ^１及びＲ^２と同様の有機基を示すか、Ｒ^３及びＲ^４と同様の有機基を示す。好ましいものも同様である。また、置換基についても同様で、好ましい置換基等についても同様である。一般式（３）中、Ｒ^１１及びＲ^１２は、一般式（１）におけるＲ^５及びＲ^６と同様の有機基を示すか、Ｒ^７及びＲ^８と同様の有機基を示す。好ましいものも同様である。また、置換基についても同様で、好ましい置換基についても同様である。更に、一般式（３）で表される化合物は、一般式（２）で表される化合物の箇所で前述したような、塩型化合物となっていてもよい。塩型化合物の場合、好ましいＸＲ’Ｒ''Ｒ'''Ｒ''''は、一般式（２）で表される化合物の場合と同じである。ここで、Ｘは第１５族原子を表し、Ｒ’Ｒ''、Ｒ'''及びＲ''''は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。

一般式（３）で表される具体的化合物は、上記した一般式（１）で表される具体的化合物のＲ^１及びＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４と、上記した一般式（２）で表される具体的化合物のＲ^５及びＲ^６、Ｒ^７及びＲ^８とを組み合わせた構造の化合物が挙げられる。

本発明の近赤外線吸収色素組成物は、上記一般式（１）で表される化合物、上記一般式（２）で表される化合物及び上記一般式（３）で表される化合物を必須成分として含有していれば、その製造方法は特に限定はないが、上記一般式（３）で表される化合物が、上記一般式（１）で表される化合物と上記一般式（２）で表される化合物を溶液中で混合することにより合成されたものであることが好ましい。更にまた、上記一般式（１）で表される化合物と上記一般式（２）で表される化合物を溶液中で混合し、Ｒ^１〜Ｒ^８の交換反応を進め、平衡状態にすることによって合成した上記一般式（３）で表される化合物を含有することが特に好ましい。また、上記一般式（３）で表される化合物の全量が、上記一般式（１）で表される化合物と上記一般式（２）で表される化合物を溶液中で混合して交換反応により合成されたものであることがコスト削減のため特に好ましい。

上記一般式（３）で表される化合物を上記のように合成すれば、工程数が短くなり、製造時の手間及びコストを削減できる。また、上記一般式（１）で表される化合物と上記一般式（２）で表される化合物を、８００〜１１００ｎｍといった広い範囲に吸収を有するように単に配合した場合で、一般式（３）で表される化合物を含有しないもの（又は一般式（３）で表される化合物が合成されていないもの）は、耐久性が悪化し、退色が起こって近赤外線の遮蔽ができなくなる場合があるので、上記一般式（３）で表される化合物を、上記のように、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物の混合により交換反応によって合成することが好ましい。

一般式（３）で表される化合物を、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とを溶媒中で混合することにより交換反応によって合成する場合、その混合比は特に限定はないが、好ましくは、「一般式（１）で表される化合物２０質量部／一般式（２）で表される化合物８０質量部」から、「一般式（１）で表される化合物８０質量部／一般式（２）で表される化合物２０質量部」の範囲が好ましい。

前記一般式（１）で表される化合物の溶液と前記一般式（２）で表される化合物の溶液とを混合することによって調製された、前記近赤外線吸収色素組成物が溶解されている近赤外線吸収色素組成物溶液は、それから得られる近赤外線吸収色素含有粘着剤や近赤外線吸収フィルターが前記本発明の効果を有するので好ましい。上記一般式（１）で表される化合物と上記一般式（２）で表される化合物とを溶液中で、質量で１：４〜４：１の範囲で混合してなる近赤外線吸収色素組成物溶液がより好ましい。

特に好ましくは、「一般式（１）で表される化合物を３０質量部／一般式（２）で表される化合物を７０質量部」から、「一般式（１）で表される化合物７０質量部／一般式（２）で表される化合物３０質量部」の範囲である。この範囲であると、一般式（３）で表される化合物が溶液中で適量合成され、一般式（１）で表される化合物／一般式（２）で表される化合物／一般式（３）で表される化合物の比が好適となり、８００ｎｍ〜１１００ｎｍの範囲を広く吸収できるようになる。

また一般式（３）で表される化合物を、一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物とを溶媒中で混合することにより交換反応によって合成する場合、その反応温度については特に限定はないが、通常、使用する溶媒の沸点以下がよい。好ましくは１０℃〜１５０℃であり、特に好ましくは、３０℃〜１２０℃の温度である。また、反応時間は特に限定はなく、反応温度にも依存するが、３０分〜４８時間が好ましく、１時間〜２４時間が特に好ましい。

上記交換反応に用いる溶媒は溶解性が十分あれば特に限定はないが、具体的には例えば、１，２，３−トリクロロプロパン、テトラクロルエチレン、１，１，２，２−テトラクロロエタン、１，２−ジクロロエタン等のハロゲン化脂肪族炭化水素類；メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、ペンタノール、ヘキサノール、シクロヘキサノール、オクタノール等のアルコール類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類；酢酸エチル、プロピオン酸メチル、エナント酸メチル、リノール酸メチル、ステアリン酸メチル等のエステル類；シクロヘキサン、ヘキサン、オクタン等の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン、メシチレン、モノクロロベンゼン、ジクロロベンゼン、ニトロベンゼン、スクアラン等の芳香族炭化水素類；ジメチルスルホキシド、スルホラン等のスルホキシド類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラメチル尿素等のアミド類；テトラヒドロフラン、ジオキサン、ジメトキシエタン、ジエチレングリコールジメチルエーテル、トリエチレングリコールジメチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等のエーテル類等が挙げられる。これらは１種で又は２種以上の混合物で用いることができる。

前記のように交換反応が起こって得られた近赤外線吸収色素組成物溶液は、そのまま、そこにバインダー樹脂等を溶解させて、下記する近赤外線吸収色素層調製用の塗布液として用いることも、工程数の低減のために好ましい。

上記一般式（１）で表される化合物と上記一般式（２）で表される化合物のどちらか一方の化合物が、その極大吸収波長を７５０ｎｍ〜９５０ｎｍに有するものであり、他の一方の化合物が、その極大吸収波長を９００ｎｍ〜１２００ｎｍに有するものであることが好ましい。このような少なくとも２種の化合物を配合することによって、上記一般式（３）で表される化合物が生成し、３種の混合物となり、８００〜１１００ｎｍ付近の近赤外線領域を広範囲にカットすることができる。

より好ましくは、一般式（３）で表される化合物の極大吸収波長が、一般式（１）で表される化合物の極大吸収波長と一般式（２）で表される化合物の極大吸収波長の間にある場合である。特に好ましくは、上記極大吸収波長を有する一般式（１）で表される化合物と一般式（２）で表される化合物を溶液中で混合することにより調製された一般式（３）で表される化合物の極大吸収波長が、８５０ｎｍ〜１０００ｎｍにある場合である。このようにすれば、製造時の工程数が少なくなり、製造時の手間及びコストを削減でき、また、８００〜１１００ｎｍという広い範囲に高い吸収を有し、配合で耐久性が悪化しない近赤外線吸収色素組成物が得られる。

上記一般式（１）、一般式（２）、一般式（３）で表される化合物のモル吸光係数は、それぞれの極大吸収波長において、５０００Ｌｃｍ^−１ｍｏｌ^−１以上が好ましく、８０００Ｌｃｍ^−１ｍｏｌ^−１以上が特に好ましい。また、トルエン等芳香族炭化水素系溶媒、テトラヒドロフラン、ジメトキシエタン等のエーテル系溶媒、メチルエチルケトン等のケトン系溶媒に対する溶解度が、０．１質量％以上が経済性の点で好ましく、０．５質量％以上が特に好ましい。

一般式（１）、（２）、（３）で表される化合物の、近赤外線吸収色素組成物中のそれぞれの含有量には特に限定はないが、上記一般式（３）で表される化合物が、一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物よりなる近赤外線吸収色素組成物全体に対して２０質量％以上含有されていることが好ましい。より好ましくは３０質量％以上、特に好ましくは３５質量％以上である。

以下、一般式（１）で表される化合物の例として下記式（１−ａ）で表される化合物、一般式（２）で表される化合物の例として下記式（２−ａ）で表される化合物、一般式（３）で表される化合物の例として下記式（３−ａ）で表される化合物の場合を例にとり、好ましい配合例を具体的に示すが、本発明は以下の具体例には限定されない。
＜好ましい範囲＞
一般式（１−ａ）で表される化合物、 ３〜６０質量部、
一般式（２−ａ）で表される化合物を ７〜８０質量部
一般式（３−ａ）で表される化合物を２０〜８０質量部
＜より好ましい範囲＞
一般式（１−ａ）で表される化合物、 ５〜５０質量部、
一般式（２−ａ）で表される化合物を１０〜６０質量部
一般式（３−ａ）で表される化合物を２５〜７０質量部
＜特に好ましい範囲＞
一般式（１−ａ）で表される化合物、２５〜５０質量部、
一般式（２−ａ）で表される化合物を１０〜６０質量部
一般式（３−ａ）で表される化合物を３０〜６５質量部

＜近赤外線吸収フィルター＞
以下に、近赤外線吸収フィルターの構成、及び、透明基板に近赤外線吸収色素組成物を含む溶液を塗布して近赤外線吸収フィルターを製造する方法について詳細に説明する。
（基板）
本発明の近赤外線吸収フィルターを構成する透明基板としては、実質的に透明であって、吸収、散乱が大きくない基材であればよく、特に制限はない。その具体的な例としては、ガラス、ポリオレフィン系樹脂、非晶質ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリスチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂等が挙げられる。これらの中では、特に非晶質ポリオレフィン系樹脂、ポリエステル系樹脂、ポリカーボネート系樹脂、ポリ（メタ）アクリル酸エステル系樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリエーテルサルホン樹脂が好ましい。これらの樹脂は、フェノール系、燐系等の酸化防止剤、ハロゲン系、燐酸系等の難燃剤、耐熱老化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、帯電防止剤等の公知の添加剤を配合することができる。

透明基板は、これらの樹脂を、射出成形、Ｔダイ成形、カレンダー成形、圧縮成形等の方法や、有機溶剤に溶解させてキャスティングする方法等の成形方法を用い、フィルム状に成形したものが用いられる。フィルム状に成形された樹脂は延伸されていても未延伸でもよい。また、異なる材料からなるフィルムが積層されていてもよい。透明基板の厚みは、目的に応じて通常１０μｍ〜５ｍｍの範囲から選択される。更に、透明基板は、コロナ放電処理、火炎処理、プラズマ処理、グロー放電処理、粗面化処理、薬品処理等の従来公知の方法による表面処理や、アンカーコート剤やプライマー等のコーティングを施してもよい。

（塗布液）
前記近赤外線吸収色素組成物を含む塗布液は、近赤外線吸収色素組成物を、必要であればバインダーとともに溶剤中に溶解又は分散させることにより調製することができる。また、分散させる場合、近赤外線吸収色素組成物を必要に応じて分散剤を用いて、粒径を通常０．１〜３μｍに微粒子化し、バインダーとともに、溶剤に分散させて調製することもできる。このとき溶剤に溶解又は分散される近赤外線吸収色素組成物、分散剤及びバインダー等の全固形分の濃度は、溶液全体に対して通常５〜５０質量％である。また、全固形分に対する近赤外線吸収色素組成物の濃度は通常０．１〜５０質量％、好ましくは０．２〜３０質量％である。なお、バインダーに対する近赤外線吸収色素組成物の濃度としては、当然のことながら、近赤外線吸収フィルターの膜厚にも依存するため、溶融混練してフィルム状に成形するような場合には、上述の色濃度よりは低くなる。

分散剤としては、ポリビニルブチラール樹脂、フェノキシ樹脂、ロジン変性フェノール樹脂、石油樹脂、硬化ロジン、ロジンエステル、マレイン化ロジン、ポリウレタン樹脂等が挙げられる。その使用量は、金属錯体化合物に対して、通常０〜１００質量％、好ましくは０〜７０質量％である。

バインダーとしては、通常、ポリメチルメタクレート樹脂、ポリエチルアクリレート樹脂、ポリカーボネート樹脂、エチレンービニルアルコール共重合体樹脂、ポリエステル樹脂等が挙げられる。その使用量は、バインダーに対して金属錯体化合物が、通常０．０１質量％以上、好ましくは０．１質量％以上、通常２０質量％以下、好ましくは１０質量％以下である。

また、前記一般式（１）、（２）、（３）で表される化合物及びその塩型化合物よりなる群から選ばれる化合物を含む場合の近赤外線吸収フィルターに用いるバインダーとしては、温度６０℃、湿度９０％における吸湿率が２％以下のバインダーが好ましい。このようなバインダーとしては、温度６０℃、湿度９０％における吸湿率が２％以下のものであれば特に制限はなく、通常のバインダーから適宜選択して用いることができるが、ポリメチルメタクリレート、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエステル等が有機溶媒に対する溶解性が高く、効果的に用いられる。これらバインダーは１種を単独で用いてもよく、２種以上を混合して用いてもよい。

これらのバインダーの重量平均分子量は通常１０００以上、好ましくは５０００以上、より好ましくは１００００以上であって、通常１００万以下、好ましくは５０万以下、より好ましくは３０万以下である。重量平均分子量が小さい場合には、末端に親水性の置換基を有するポリマーバインダーであると吸湿率が上がる傾向があり、重量平均分子量が大きいと有機溶剤に対する溶解性が低くなり取り扱いが煩雑になるという傾向がある。

また、バインダーの酸価は通常１０ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、好ましくは５ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、より好ましくは２ｍｇＫＯＨ／ｇ以下、特に好ましくは０ｍｇＫＯＨ／ｇである。バインダーの酸価が大きすぎると吸湿率が高くなる傾向があり、酸価が小さすぎると吸湿率が低くなる傾向があるため、酸価はできるだけ小さい方が好ましい。バインダーの酸価は、バインダーをエタノールに溶解した後、ＫＯＨ溶液により中和滴定して、バインダー１ｇに対するＫＯＨ（水酸化カリウム）の消費量（ｍｇ）を測定し、その測定値として定義する。

本発明において、吸湿率が低いバインダーとしては水酸基、カルボキシル基、スルホニル基等の親水性の置換基の量が少ないものが好ましい。酸価は、これらの親水性の置換基の量と相関があるため、バインダーの酸価が小さいとバインダーの親水性が低下し、その結果吸湿率が低下する傾向があるため好ましい。

本発明において、温度６０℃、湿度９０％におけるポリマーバインダーの吸湿率（以下、「６０℃９０％吸湿率」と略記する場合がある）は、温度６０℃、湿度９０％の恒温高湿槽内にこのポリマーバインダーを所定時間静置して重量を測定し、重量増加の変化を求め、重量変化が実質的になくなった（例えば、０．０５％／日になった）ことを確認し、最も重量が重いときの重量Ｗ₁と初期重量（乾燥重量）Ｗ₀とから、下記式で算出する。なお、該恒温高湿槽内に１週間静置してＷ₁を測定する。
「６０℃９０％吸湿率」＝１００×（Ｗ₁−Ｗ₀）／Ｗ₀

本発明において、用いるバインダーの「６０℃９０％吸湿率」が２％を超えると、十分な耐熱性、耐湿性、耐光性を得ることができない。「６０℃９０％吸湿率」は低い程好ましく、特に１．５％以下、とりわけ１％以下であることが好ましい。

溶媒としては、前記した近赤外線吸収色素組成物溶液に用いられるものと同様のものが好ましく用いられる。

（近赤外線吸収色素含有粘着剤及びそれを用いた近赤外線吸収フィルター）
上記した近赤外線吸収色素組成物を含む塗布液は、粘着剤としての形態をとることも好ましい。すなわち、前記近赤外線吸収色素組成物を含む粘着剤、前記近赤外線吸収色素組成物を含有する溶液から得られた粘着剤は、好適に近赤外線吸収フィルターを製造するために用いられる。

近赤外線吸収色素含有粘着剤は、近赤外線吸収色素をバインダーと共に、溶媒中に溶解又は分散させることにより調製することができる。また、分散させる場合、近赤外線吸収色素を必要に応じて分散剤を用いて、粒径を通常０．１〜３μｍに微粒子化し、バインダーとともに、溶剤に分散させて調製することもできる。

溶剤に溶解又は分散される分散剤、バインダー等の種類、それら各成分の濃度、全体の固形分濃度等は、上記したものと同様である。

近赤外線吸収色素含有粘着剤の透明基材へのコーティングは、ディッピング法、フローコート法、スプレー法、バーコート法、グラビアコート法、ロールコート法、ブレードコート法、エアーナイフコート法等の公知の塗工方法で行われる。近赤外線吸収色素含有粘着剤は、乾燥後の膜厚が通常０．１μｍ以上、好ましくは０．５μｍ以上、通常５０００μｍ以下、好ましくは１０００μｍ以下、より好ましくは１００μｍ以下となるように塗布される。

特に、電子ディスプレイ用の粘着剤として用いる場合には、透明度が高い必要があり、また、平坦性や加工効率の点から、近赤外線吸収色素含有粘着剤は乾燥後の膜厚として、通常１μｍ以上、好ましくは５μｍ以上、より好ましくは１０μｍ以上であって、通常２００μｍ以下、好ましくは１００μｍ以下、より好ましくは５０μｍ以下となるように塗布される。

（紫外線カット層）
本発明における近赤外線吸収フィルターは、更に紫外線カット層を設けることにより、近赤外線吸収色素（金属錯体）との相乗効果によって、近赤外線吸収フィルターの耐光性を著しく向上させることができる。紫外線カット層としては、４００ｎｍ以下の波長の紫外線を効率よくカットできるものであり、３５０ｎｍの波長の光を７０％以上吸収できることが好ましい。紫外線カット層の種類については、特に制限されないが、好ましくは紫外線吸収剤を含有する樹脂フィルム（紫外線カットフィルム）が好ましい。

紫外線カット層に用いられる紫外線吸収剤としては、３００〜４００ｎｍの間に極大吸収を有し、その領域の光を効率よくカットする化合物であれば、有機系、無機系の何れも特に限定なく用いることができる。例えば有機系紫外線吸収剤としては、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤、ベンゾフェノン系紫外線吸収剤、サリチル酸エステル系紫外線吸収剤、トリアジン系紫外線吸収剤、パラアミノ安息香酸系紫外線吸収剤、ケイ皮酸系紫外線吸収剤、アクリレート系紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系紫外線吸収剤等が挙げられ、無機系紫外線級剤としては酸化チタン系紫外線吸収剤、酸化亜鉛系紫外線吸収剤、微粒子酸化鉄系紫外線吸収剤等が挙げられるが、無機系紫外線吸収剤の場合は紫外線カット層中で微粒子状態で存在しているため、近赤外線吸収フィルターの効率を損なう恐れがあることから、有機系紫外線吸収剤が好ましい。

このような紫外線吸収剤としては、例えば、チバガイギー（株）のチヌビンＰ、チヌビン１２０、２１３、２３４、３２０、３２６、３２７、３２８、３２９、３８４、４００、５７１、住友化学（株）のスミソーブ２５０、３００、５７７、共同薬品（株）バイオソーブ５８２、５５０、５９１、城北化学（株）のＪＦー８６、７９、７８、８０、旭電化（株）のアデカスタブＬＡ−３２、ＬＡ−３６、ＬＡ−３４、シプロ化成（株）のシーソルブ１００、１０１、１０１Ｓ、１０２、１０３、５０１、２０１、２０２、６１２ＮＨ、大塚化学（株）のＲＵＶＡ９３、３０Ｍ、３０Ｓ、ＢＡＳＦ（株）のユービナール３０３９等が挙げられる。これらの紫外線吸収剤は、単独で用いてもよいが、数種類組み合わせてもよい。また、紫外線を吸収して可視領域に波長変換するチバガイギー（株）のユービテックスＯＢ，ＯＢ−Ｐ等の蛍光増白剤も利用できる。

また、紫外線カットフィルムは、市販のＵＶカットフィルターを使用することもでき、例えば、富士フィルム（株）のＳＣ−３８、ＳＣ−３９、ＳＣ−４２、三菱レーヨン（株）のアクリプレン等が挙げられる。上記のＵＶカットフィルター、ＳＣ−３９、アクリプレンは、ともに３５０ｎｍの波長を９９％以上吸収する紫外線カットフィルムである。
このように紫外線吸収層を設けた本発明の近赤外線吸収フィルターは、Ｘｅランプを２００時間照射することによる耐光性試験後の色素残存率が８０％以上、好ましくは８５％以上、特に好ましくは９０％以上となり、可視光領域に新たな吸収ピークが出てくることもない。ここで、色素残存率は、８００〜１０５０ｎｍ領域における試験前後の吸収強度の減少度合から求める。

上記近赤外線吸収フィルターは、単独はもちろん透明のガラスや他の透明樹脂板等と貼り合わせた積層体として用いてもよい。また、本発明により得られる近赤外線吸収フィルターは、ディスプレイパネル用フィルター以外にも、熱線遮断フィルム、サングラス、保護眼鏡、リモコン受光器等幅広い用途に使用することができる。更に、本発明の近赤外線吸収フィルターは、必要に応じて、電磁波カット層、表面への蛍光灯等の外光の写り込みを防止する反射防止層、ぎらつき防止層（ノングレア層）、色調補正層を設け、電子ディスプレイ用、より好ましくはプラズマディスプレイパネル用フィルターとして使用することができる。

本発明の近赤外線吸収フィルターを電子ディスプレイ用フィルターとして用いる場合は、通常用いられる構成や製造方法等を任意にとることができ、特に限定されるものではないが、以下にプラズマディスプレイパネル用フィルターとして用いる場合を代表例として説明する。

（電磁波カット層）
プラズマディスプレイパネル用フィルターに用いられる電磁波カット層としては、金属酸化物等の蒸着あるいはスパッタリング方法等が利用できる。通常は酸化インジウムスズ（ＩＴＯ）が一般的であるが、誘導体層と金属層を基材上に交互にスパッタリング等で積層させることで１０００ｎｍ以上の光をカットすることもできる。誘電体層としては酸化インジウム、酸化亜鉛等の透明な金属酸化物等であり、金属層としては銀あるいは銀−パラジウム合金が一般的であり、通常、誘電体層より３層、５層、７層あるいは１１層程度積層する。基材としては、本発明の近赤外線吸収フィルターをそのまま利用してもよいし、樹脂フィルムあるいはガラス上に蒸着あるいはスパッタリングして電磁波カット層を設けた後に、本発明の近赤外線吸収フィルターと貼り合わせてもよい。

（反射防止層）
本発明のプラズマディスプレイパネル用フィルターに用いられる反射防止層としては、表面の反射を抑えてフィルターの透過率を向上させるために、金属酸化物、フッ化物、ケイ化物、ホウ化物、炭化物、窒化物、硫化物等の無機物を、真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、イオンビームアシスト法等で単層あるいは多層に積層させる方法、アクリル樹脂、フッ素樹脂等の屈折率の異なる樹脂を単層あるいは多層に積層させる方法等がある。また、反射防止処理を施したフィルムを該フィルター上に貼り付けることもできる。

本発明の近赤外線吸収フィルターを含め、一般的な近赤外線吸収フィルターはやや緑色を帯びることが多い。プラズマディスプレイ等のディスプレイ用途に使用する場合は、その色は無彩色であることが好ましいため、ディスプレイの輝度を大きく損なわない程度に、緑色の補色となるような５００〜６００ｎｍに吸収を持つ色材を含有させ、無彩色化することが好ましい。

また、電球やハロゲン球電灯等はその発光スペクトル中の赤色成分が多い。蛍光灯等の照明の下では無彩色に見えるが、これらの照明が照射する下では赤色を帯びてしまうことも多々ある。このような場合は６００〜７００ｎｍ近傍に吸収を持つような色材をディスプレイの輝度を大きく損なわない程度に含有させ、電球やハロゲン球電灯が照射する下でも無彩色となるようにすることが好ましい。

更に、プラズマディスプレイ用フィルターとして使用する場合、プラズマディスプレイから発せられる５９０〜６００ｎｍのネオンオレンジ光を吸収できるような色材を含有させ色補正を行った方が好ましい。これらの色素を含有する層は、近赤外吸収層とは別層として作成し、近赤外吸収層と貼り合わせた積層体として用いてもよく、また、近赤外吸収剤との混合した際の発色性、耐久性等諸特性に問題がなければ、近赤外吸収剤と同一層となるようにしてもよい。ただし、工程簡略化、コスト削減等の観点から後者の方が好ましい。

ここで用いる色材としては、無機系顔料、有機系顔料、有機系染料、色素等一般的なものが挙げられる。無機顔料としては、コバルト化合物、鉄化合物、クロム化合物等が挙げられ、有機顔料としては、アゾ系、インドリノン系、キナクリドン系、バット系、フタロシアニン系、ナフタロシアニン系等が挙げられる。また有機系染料、色素としては、アジン系、アゾ系、ニッケルアゾ錯体系、アゾメチン系、アントラキノン系、インジゴイド系、インドアニリン系、オキサジン系、オキソノール系、キサンテン系、キノフタロン系、シアニン系、スクアリリウム系、スチルベン系、テトラアザポルフィリン系、トリフェニルメタン系、ナフトキノン系、ピラロゾン系、ピロメテン系、ジピロメテン系、ベンジリデン系、ポリメチン系、メチン系、クロム錯塩系等が挙げられる。

緑色の補色となるような５００〜６００ｎｍに吸収を持つ色材の具体例としては、保土谷化学工業株式会社製のＡｉｚｅｎ Ｓ．Ｏ．Ｔ． Ｖｉｏｌｅｔ−１、Ａｉｚｅｎ Ｓ．Ｏ．Ｔ． Ｂｌｕｅ−３、Ａｉｚｅｎ Ｓ．Ｏ．Ｔ． Ｐｉｎｋ−１、Ａｉｚｅｎ Ｓ．Ｏ．Ｔ． Ｒｅｄ−１、Ａｉｚｅｎ Ｓ．Ｏ．Ｔ． Ｒｅｄ−２、Ａｉｚｅｎ Ｓ．Ｏ．Ｔ． Ｒｅｄ−３、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｒｅｄ ＢＥＨ Ｓｐｅｃｉａｌ、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｒｅｄ ＧＥＨ Ｓｐｅｃｉａｌや、日本化薬株式会社製のＫａｙａｓｅｔ Ｂｌｕｅ Ａ−Ｓ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ １３０、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ Ａ−Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ ２Ｇ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ ＢＲ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ ＳＦ−４Ｇ 、Ｋａｙａｓｅｔ Ｒｅｄ ＳＦ−Ｂ 、Ｋａｙａｓｅｔ Ｖｉｏｌｅｔ Ａ−Ｒ、三菱化学株式会社製のダイヤレジンＢｌｕｅ−Ｊ、ダイヤレジンＢｌｕｅ−Ｇ、ダイヤレジンＶｉｏｌｅｔ−Ｄ、ダイヤレジンＲｅｄ Ｈ５Ｂ、ダイヤレジンＲｅｄ Ｓ、ダイヤレジンＲｅｄ Ａ、ダイヤレジン Ｒｅｄ Ｋ、ダイヤレジン Ｒｅｄ Ｚ、ＰＴＲ６３や、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製のＶｉｏｌｅｔ−ＲＢ、Ｒｅｄ−Ｇ、Ｐｉｎｋ−５ＢＧＬ、Ｒｅｄ−ＢＬ、Ｒｅｄ−２Ｂ、Ｒｅｄ−３ＧＬ、Ｒｅｄ−ＧＲ、Ｒｅｄ−ＧＡ等が挙げられる。その中でも近赤外吸収剤と同一層とする場合は、近赤吸収剤の安定性の観点からクロム錯塩系が好ましい。

また、６００〜７００ｎｍ近傍に吸収を持つような色材の具体例としては、保土谷化学工業株式会社製のＡｉｚｅｎ Ｓ．Ｏ．Ｔ． Ｂｌｕｅ−１、Ａｉｚｅｎ Ｓ．Ｏ．Ｔ． Ｂｌｕｅ−２、Ａｉｚｅｎ Ｓ．Ｏ．Ｔ． Ｂｌｕｅ−３、Ａｉｚｅｎ Ｓ．Ｏ．Ｔ． Ｂｌｕｅ−４、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌｕｅ ２ＢＮＨ、Ａｉｚｅｎ Ｓｐｉｌｏｎ Ｂｌｕｅ ＧＮＨや、日本化薬株式会社製のＫａｙａｓｅｔ Ｂｌｕｅ Ｎ、Ｋａｙａｓｅｔ Ｂｌｕｅ ＦＲ、ＫＡＹＡＳＯＲＢ ＩＲ−７５０や、三菱化学株式会社製のダイヤレジンＢｌｕｅ−Ｈ３Ｇ、ダイヤレジンＢｌｕｅ−４Ｇ、ダイヤレジンＢｌｕｅ−ＬＲ、ＰＴＢ３１、ＰＢＮ、ＰＧＣ、ＫＢＮ、ＫＢＦＲや、チバ・スペシャリティ・ケミカルズ株式会社製のＢｌｕｅ−ＧＮ、Ｂｌｕｅ−ＧＬ、Ｂｌｕｅ−ＢＬ、Ｂｌｕｅ−Ｒや、Ｃ．Ｉ．Ｓｏｌｖｅｎｔ Ｂｌｕ３６３等が挙げられる。

５６０〜６００ｎｍに吸収を持つ色材の具体例としては、特開２０００−２５８６２４号公報、特開２００２−０４０２３３号公報、特開２００２−３６３４３４号公報に記載の有機染料や特表２００４−５０５１５７号公報や特開２００４−２３３９７９号公報に記載のキナクリドン等の有機系顔料等が挙げられる。

（ノングレア層）
また、上述の各層の他にぎらつき防止層（ノングレア層）も設けてもよい。ノングレア層は、フィルターの視野角を広げる目的で、透過光を散乱させるために、シリカ、メラミン、アクリル等の微粉体をインキ化して、表面にコーティングする方法等を用いることができる。インキの硬化は、熱硬化あるいは光硬化を用いることができる。また、ノングレア処理したフィルムを該フィルター上に貼り付けることもできる。更に必要であれば、ハードコート層を設けることもできる。

＜本発明の近赤外線吸収フィルターの物性＞
電子ディスプレイ用フィルターとして要する耐久性の一つが耐光である。これは、電子ディスプレイからの発光光、照射光、及び電子ディスプレイへ入射する環境光による劣化がないことが、実用上非常に重要である。

耐光性の性能物性の指標となる、波長３４０ｎｍで０．５５Ｗ／ｍ²、波長４２０ｎｍで１．３８Ｗ／ｍ²、波長３００〜４００ｎｍで６４．５Ｗ／ｍ²、波長３００〜８００ｎｍで６０５．４Ｗ／ｍ²の照射強度のキセノン光にＵＶ光をカットした状態で１６０時間照射し、照射前の極大吸収波長において照射前後の吸収強度を対比した「照射後の吸収強度÷照射前の吸収強度×１００」で算出される割合が、５０％以上であることが、実用上必要である。好ましくは６０％以上、より好ましくは７０％以上、更に好ましくは８０％以上である。

吸収強度を求める波長としては、特に限定するものではないが、電子ディスプレイ用フィルターの近赤外線吸収として性能を極大限に発揮できる８００〜１１００ｎｍが挙げられる。より好ましくは、電子ディスプレイ用フィルターとしては色の変化がないことが実用上求められることから、可視光線域である３５０〜８００ｎｍでの変化が小さいことも挙げられる。可視光吸収色素も本発明の粘着剤に含有させて、可視光線域の制御機能を持たせた場合は、特に、その機能を発揮する極大吸収波長での変化が小さく、残存率としては大きいほうが、電子ディスプレイ用フィルターとして有効である。

耐光性に加え、耐熱性を有する場合は、保管中や運搬中の劣化低減に有効である。更に、電子ディスプレイのパネルへの直貼り用途にも有効である。例えば、電子ディスプレイの一つとして、注目されているプラズマディスプレイパネル（ＰＤＰ）では、近年、前面ガラスフィルターの機能を持たせたフィルターを、直接、パネルへ貼りつけ、反射像映り込み排除による画像向上、部材数低減による工程簡略化、ガラス排除による軽量化を図った直貼り方式が提案されている。しかし、この方式では、電子ディスプレイ用フィルター自体に、パネルからの熱が直接伝わることから、従来の前面ガラスフィルターと電子ディスプレイパネルの間に空隙がある方式よりも耐熱性が求められている。

耐熱性の性能物性の指標となる、温度８０℃の環境下に２５０時間暴露し、暴露前の極大吸収波長において暴露前後の吸収強度を対比した「暴露後の強度÷暴露前の吸収×１００」で算出される割合が５０％以上であることが実用上必要である。より好ましくは８０％以上である。

より好ましくは、５００時間の暴露において、該割合が５０％以上であることが、実用上必要である。より好ましくは８０％以上である。吸収強度を求める波長は、耐光性と同様である。

より好ましい耐熱性は、温度９０℃の環境下に２５０時間暴露し、暴露前の極大吸収波長において暴露前後の吸収強度を対比した「暴露後の吸収強度÷暴露前の吸収強度×１００」で算出される割合が５０％以上、より好ましくは８０％以上である。

また耐湿熱性を有する場合には、実用上の耐性、信頼性向上はもちろんのこと、船便での運搬や保管での劣化低減にも非常に有効である。質量がある輸出製品は船便での運搬がなされるが、船底近くでの保管場所では、非常に湿度の高い環境となる。

耐湿熱性の性能物性の指標となる、温度６０℃相対湿度９０％の環境下に２５０時間暴露し、暴露前の極大吸収波長において暴露前後の吸収強度を対比した「暴露後の吸収強度÷暴露前の吸収強度×１００」で算出される割合が、５０％以上であることが、実用上必要である。より好ましくは８０％以上である。

より好ましくは、５００時間の暴露において、該割合が５０％以上であることが、実用上必要である。より好ましくは８０％以上である。吸収強度を求める波長は、耐光性と同様である。

またこれら耐久性及び信頼性以外には、電子ディスプレイ用フィルターとして、特に８００〜１１００ｎｍの波長領域において、コードレスホン、近赤外線リモコンを使うビデオデッキ等、周辺にある電子機器に作用し誤動作を起こす原因となることから、８００〜１１００ｎｍの近赤外線を遮蔽する機能が必要である。そのための遮蔽性能としては、シート形状の近赤外線吸収色素含有粘着剤は、極大吸収波長における分光透過率が４０％以下であることが好ましい。より好ましくは２０％以下、更に好ましくは１０％以下である。

これは、８００〜１１００ｎｍの波長領域を遮蔽するために、複数の近赤外吸収色素を含有してもよい。１つの色素で分光透過率４０％以下を達成できれば、複数の色素を含有することで、より好ましい分光透過率１０％以下を達成することは可能である。

以上のことから、電子ディスプレイ用フィルターとして要する耐久性は、耐光性が必要である。より好ましくは、耐熱性、耐湿熱性が必要であり、これらにより、実用上有効である以外に、電子ディスプレイ用フィルターの活用方式の拡大、及び、実用範囲の拡大につながる。

以下に、実施例により本発明の実施態様を説明するが、本発明はその要旨を超えない限り、これらに限定されるものではない。

＜評価方法＞
実施例又は比較例で得られた近赤外線吸収フィルター（試験片）に対して、下記の熟成試験を行い、続いて、耐光性試験、耐湿熱性試験１、耐湿熱性試験２、耐熱性試験１、耐熱性試験２を行った。吸収強度の測定は、分光透過スペクトル測定（島津製作所社製ＵＶ−３１５０積分球方式及び島津製作所社製ＵＶ−３６００にて測定）により透過率を得て、該透過率から各試験片の特定の波長又は吸収極大波長での吸収強度を算出した。

＜熟成試験＞
試験片を温度２４℃湿度４５％の条件下で７日以上放置した。かかる処理前の吸収強度に対する、かかる処理後の吸収強度の変化を求め、以下の基準で評価して「熟成試験」とした。
○：実質的変化なし
△：１０％未満の変化はあるが使用可能
×：１０％以上の変化があり使用不可能

＜耐光性試験＞
試験片にＵＶカットフィルター（ＳＣ−３９、富士写真フィルム社製）を装着し、キセノン耐光性試験機であるアトラス・ウエザオメーターＣｉ４０００（東洋精機製作所社製）により、１６０時間照射した。アトラス・ウエザオメーターは、波長３４０ｎｍで０．５５Ｗ／ｍ^２、波長４２０ｎｍで１．３８Ｗ／ｍ^２、波長３００〜４００ｎｍで６４．５Ｗ／ｍ^２、波長３００〜８００ｎｍで６０５．４Ｗ／ｍ^２、の照射強度であり、ブラックパネル温度は５８℃、湿度は５０％ＲＨに制御した。耐光性試験前の吸収強度に対する耐光性試験後の吸収強度の変化を求め、以下の基準で評価して「耐光性試験」とした。
◎：試験前の吸収強度に対する試験後の吸収強度が８０％以上
○：試験前の吸収強度に対する試験後の吸収強度が７０％以上８０％未満
△：試験前の吸収強度に対する試験後の吸収強度が５０％以上７０％未満
×：試験前の吸収強度に対する試験後の吸収強度が５０％未満

＜耐湿熱性試験１＞
試験片を６０℃９０％ＲＨ恒温恒湿槽にいれ、２５０時間及び５００時間暴露した。かかる耐湿熱性試験前の吸収強度に対する耐湿熱性試験後の吸収強度の変化を求め、以下の基準で評価して「耐湿熱性試験」とした。
◎：試験前の吸収強度に対する試験後の吸収強度が８０％以上
○：試験前の吸収強度に対する試験後の吸収強度が７０％以上８０％未満
△：試験前の吸収強度に対する試験後の吸収強度が５０％以上７０％未満
×：試験前の吸収強度に対する試験後の吸収強度が５０％未満

＜耐湿熱性試験２＞
試験片を６０℃９０％ＲＨ恒温恒湿槽にいれ、５００時間暴露した。かかる耐湿熱性試験前の試験片の外観に対する耐湿熱性試験後の試験片の外観の変化を観察し以下の基準で評価して「耐湿熱性試験２」とした。
○：試験前の試験片の外観と試験後の試験片の外観に変化が観測されなかった。
△：試験前の試験片の外観と試験後の試験片の外観に変化が少し観測された。
×：試験前の試験片の外観と試験後の試験片の外観に変化が大いに観測された。

＜耐熱性試験１＞
試験片を８０℃恒温槽にいれ、２５０時間及び５００時間暴露した。かかる耐熱性試験前の吸収強度に対する耐熱性試験後の吸収強度の変化を求め、以下の基準で評価して「耐熱性試験１」とした。
◎：試験前の吸収強度に対する試験後の吸収強度が８０％以上
○：試験前の吸収強度に対する試験後の吸収強度が７０％以上８０％未満
△：試験前の吸収強度に対する試験後の吸収強度が５０％以上７０％未満
×：試験前の吸収強度に対する試験後の吸収強度が５０％未満

＜耐熱性試験２＞
試験片を９０℃恒温槽にいれ、２５０時間暴露した。かかる耐熱性試験前の吸収強度に対する耐熱性試験後の吸収強度の変化を求め、以下の基準で評価して「耐熱性試験２」とした。
◎：試験前の吸収強度に対する試験後の吸収強度が８０％以上
○：試験前の吸収強度に対する試験後の吸収強度が７０％以上８０％未満
△：試験前の吸収強度に対する試験後の吸収強度が５０％以上７０％未満
×：試験前の吸収強度に対する試験後の吸収強度が５０％未満

実施例１
近赤外吸収色素組成物として、下記（１−ａ）に示す化合物１５ｍｇ、下記（２−ａ）に示す化合物３０ｍｇ及び下記（３−ａ）に示す化合物３０ｍｇを、トルエン２．５ｇに添加し攪拌し、近赤外吸収色素組成物が溶解された溶液を得た。次いで、Ｎｉに対する「−Ｓ」の交換反応が起こる前に、その溶液にアクリル系粘着剤であるＳＫダイン１８１１Ｌ（綜研化学社製）１０ｇ及びイソシアネート系硬化剤Ｌ−４５（綜研化学社製）２５ｍｇを加えよく攪拌して、近赤外吸収色素含有粘着剤を得た。攪拌時に巻き込んだ気泡は、超音波をかけるか又は静止して気泡を上方へ集め取り除いた。なお、ＳＫダイン１８１１Ｌ（綜研化学社製）は、酸価が０ｍｇＫＯＨ／ｇ、水酸基価が０．２ｍｇＫＯＨ／ｇのイソシアネート系硬化剤である。

近赤外吸収色素含有粘着剤を、ベーカー式アプリケータ（テスター産業社製）を用い、厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムに、厚さ１２５μｍで塗工し、１００℃で２分間乾燥し、厚さ２５μｍの近赤外吸収色素組成物を含む粘着層を形成した。次いで、この粘着層側に厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレートフィルムをローラで圧着し、近赤外線吸収フィルターを得た。この近赤外線吸収フィルター中の下記（１−ａ）の化合物、（２−ａ）の化合物及び（３−ａ）の化合物の含有比率は、交換反応が起こっていないので上記添加比率と同じである。

この近赤外線吸収フィルターは、８２５ｎｍ、８８０ｎｍ、９８０ｎｍでの透過率が２０％以下であり、ＰＤＰ本体からの発光を有効に遮蔽するものであった。

ポリエステルフィルム上に形成された２５μｍ厚さの上記粘着層を、温度２３℃で７日間熟成後にステンレス板に貼り合わせた。その試料を用い、温度２３℃湿度６５％の雰囲気下で、引っ張り速度３００ｍｍ／分の１８０度剥離法により接着強度を測定した。接着強度は８５０ｇ／２５ｍｍ幅であった。

実施例２
近赤外吸収色素組成物として、上記化合物（１−ａ）を３４ｍｇ、上記化合物（２−ａ）を１２ｍｇ及び上記化合物（３−ａ）を２９ｍｇ使用した以外は、実施例１と同方法にて近赤外吸収色素含有粘着剤を調製し、実施例１と同方法にて近赤外吸収フィルターを得た。この近赤外線吸収フィルター中の下記（１−ａ）の化合物、（２−ａ）の化合物及び（３−ａ）の化合物の含有比率は、交換反応が起こっていないので上記使用比率と同じである。

この近赤外線吸収フィルターは、８２５ｎｍ、８８０ｎｍ、９８０ｎｍでの透過率が２０％以下であり、ＰＤＰ本体からの発光を有効に遮蔽するものであった。また、実施例１と同方法にて測定した接着強度は、８５０ｇ／２５ｍｍ幅であった。

実施例３
近赤外吸収色素組成物として、上記化合物（１−ａ）を５ｍｇ、上記化合物（２−ａ）を５２ｍｇ及び上記化合物（３−ａ）を１８ｍｇ使用した以外は、実施例１と同方法にて近赤外吸収色素含有粘着剤を調製し、実施例１と同方法にて近赤外吸収フィルターを得た。この近赤外線吸収フィルター中の下記（１−ａ）の化合物、（２−ａ）の化合物及び（３−ａ）の化合物の含有比率は、交換反応が起こっていないので上記使用比率と同じである。

この近赤外線吸収フィルターは、８２５ｎｍ、８８０ｎｍ、９８０ｎｍでの透過率は２０％以下であり、ＰＤＰ本体からの発光を有効に遮蔽するものであった。

実施例４
近赤外吸収色素として、上記化合物（１−ａ）を４４ｍｇ、上記化合物（２−ａ）を６ｍｇ及び上記化合物（３−ａ）を２５ｍｇ使用した以外は実施例１と同方法にて近赤外吸収色素含有粘着剤を調製し、実施例１と同方法にて近赤外吸収フィルターを得た。この近赤外線吸収フィルター中の下記（１−ａ）の化合物、（２−ａ）の化合物及び（３−ａ）の化合物の含有比率は、交換反応が起こっていないので上記使用比率と同じである。

この近赤外線吸収フィルターは、８２５ｎｍ、８８０ｎｍ、９８０ｎｍでの透過率は２０％以下であり、ＰＤＰ本体からの発光を有効に遮蔽するものであった。

＜評価結果＞
実施例１〜４の近赤外線吸収フィルターの評価結果を表１に示す。

実施例１〜４の近赤外線吸収フィルターは、熟成試験、耐光性試験、耐湿熱性試験及び耐熱性試験の何れにも優れていた。評価△でも十分使用可能である。特定の組成比のものは、特にそれらに優れていた。

実施例５
上記化合物（１−ａ）２５ｍｇ、上記化合物（２−ａ）７５ｍｇを、トルエン３３ｇに加え（仕込み）、８０℃で６時間攪拌して、化合物（１−ａ）、化合物（２−ａ）及び化合物（３−ａ）を含む近赤外線吸収組成物が溶解された溶液を得た。それぞれの含有量比を、高速液体クロマトグラフィーを用いて下記方法で求めたところ、近赤外線吸収組成物溶液中の各成分の含有比は、化合物（１−ａ）５ｍｇ、化合物（２−ａ）７２ｍｇ、化合物（３−ａ）２３ｍｇとなっていた。

＜含有量比の測定方法＞
上記化合物のトルエン溶液をそれぞれメスフラスコに一定量秤り取り、テトラヒドロフランで希釈して高速液体クロマトグラフィーにて波長２５４ｎｍで測定を行った。同様に化合物（１−ａ）、（２−ａ）、（３−ａ）のそれぞれを標準品として検量線を作成した。そしてそれぞれのクロマトグラム上のピ―ク面積から含有量を求めた。

得られた近赤外線吸収組成物が溶解された溶液を用いて、実施例１と同様に近赤外線吸収フィルターを形成し、８００ｎｍ〜１０００ｎｍの吸光度（スペクトル)を測定し、以下の基準で評価した。結果を表３に示す。

＜評価基準＞
「◎（８００〜１０００）」：８００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長範囲全域で極めて良好な吸光度を示した。
「○（８００〜１０００）」：８００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長範囲全域でほぼ良好な吸光度を示した。
「△（８００〜９００）」 ：９００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長範囲はやや吸光度が小さかったが、８００ｎｍ〜９００ｎｍの波長範囲は十分な吸光度を示した。
「△（９００〜１０００）」：８００ｎｍ〜９００ｎｍの波長範囲はやや吸光度が小さかったが、９００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長範囲は十分な吸光度を示した。

実施例６〜１１
表２に記載した仕込み量で、化合物（１−ａ）及び化合物（２−ａ）をトルエンに加えた以外は、実施例５と同様にして、化合物（１−ａ）、化合物（２−ａ）及び化合物（３−ａ）を含む近赤外線吸収組成物が溶解された溶液を得た。

実施例５と同様にして、近赤外線吸収組成物溶液中の各成分の含有比を求めた。結果を表２にまとめて示す。

実施例５と同様に近赤外線吸収フィルターを形成し、８００ｎｍ〜１０００ｎｍの吸光度を測定し、同様に評価した。結果を表３にまとめて示す。

これらの近赤外線吸収フィルターの透過率は近赤外波長の全域にわたって十分低く、近赤外線を効率よく吸収するものであった。また、可視光の透過率が高く、耐光性、耐熱性、耐湿熱性、耐久性に優れていた。

実施例１２
実施例５で用いた化合物の代わりに下記で示す化合物（１−ｂ）を５０ｍｇと、上記化合物（２−ａ）５０ｍｇを、トルエン３３ｇに加え（仕込み）、６０℃で８時間攪拌して、化合物（１−ｂ）、化合物（２−ａ）及び化合物（３−ｂ）を含む近赤外線吸収色素組成物が溶解された溶液を得た。この溶液から実施例５と同様にして得られた近赤外線吸収フィルターは、８００ｎｍ〜１０００ｎｍの波長範囲全域で極めて良好な吸光度を示した。

比較例１
化合物（１−ａ）の吸光度を、化合物（１−ａ）の粉末をトルエンに溶解し、島津製作所社製ＵＶ−３６００にて、１ｃｍのセル長で測定した。結果を図１に示す。図１から分かるように、化合物（１−ａ）は９００ｎｍ〜１１００ｎｍの吸光度が不足しており、単独では使用できないものであった。

また、化合物（１−ａ）５０ｍｇを用いて、実施例１と同方法にて近赤外吸収色素含有粘着剤を調製し、実施例１と同方法にて近赤外線吸収フィルターを得た。この近赤外線吸収フィルターの透過率を、島津製作所社製ＵＶ−３１５０を用いて測定した。測定結果を図２に示す。図２から分かるように、化合物（１−ａ）を用いた近赤外線吸収フィルターは９００ｎｍ〜１１００ｎｍの吸光度が不足しており、単独では使用できないものであった。

比較例２
比較例１と同様にして、化合物（２−ａ）の吸光度を測定した。結果を図３に示す。図３から分かるように、化合物（２−ａ）は８００ｎｍ〜９００ｎｍの吸光度が不足しており、単独では使用できないものであった。

また、化合物（２−ａ）７５ｍｇを用いて、実施例１と同方法にて近赤外線吸収フィルターを得た。この近赤外線吸収フィルターの透過率を比較例１と同様に測定した。測定結果を図４に示す。図４から分かるように、化合物（２−ａ）を用いた近赤外線吸収フィルターは８００ｎｍ〜９００ｎｍの吸光度が不足しており、単独では使用できないものであった。

比較例３
比較例１と同様にして、化合物（３−ａ）の吸光度を測定した。結果を図５に示す。図５から分かるように、８００ｎｍ〜１１００ｎｍの吸光度は、ほぼ十分ではあったが、化合物（３−ａ）のみを単独で合成し、それを含有する近赤外線吸収フィルター又は近赤外線吸収色素含有粘着剤を製造するためには、化合物（３−ａ）の合成・単離にコストがかかり、化合物（３−ａ）のみを含有する近赤外線吸収フィルターは実用的ではなかった。

実施例１３
実施例１０で得られた「化合物（１−ａ）、（２−ａ）及び（３−ａ）が表２記載の割合で含有された近赤外線吸収組成物溶液」をトルエンで希釈して、比較例１と同様にして吸光度を測定した。結果を図６に示す。図６から分かるように、８００ｎｍ〜１１００ｎｍの吸光度はその波長全域にわたって十分高かった。また、化合物（１−ａ）と化合物（２−ａ）の混合後、８０℃で６時間の攪拌のみで調製されるため、コスト的にも優れたものであった。

本発明の近赤外線吸収組成物を用いた近赤外線吸収フィルターや近赤外線吸収色素含有粘着剤は、耐光性、耐熱性、耐湿熱性に優れ、近赤外線領域を広範囲にカットし、可視光の透過率が高く、黄色変化が小さく、製造コスト的にも有利であり、近赤外線に対して優れた遮蔽機能を有するので、ＰＤＰ等の電子ディスプレイ等に広く利用されるものである。

本願は、２００６年１０月２７日に出願した日本の特許出願である特願２００６−２９２７１６に基づくものであり、それらの出願の全ての内容はここに引用し、本発明の明細書の開示として取り込まれるものである。

Claims (12)

1. 下記一般式（１）で表される化合物、下記一般式（２）で表される化合物、及び、下記一般式（３）で表される化合物を含むことを特徴とする近赤外線吸収色素組成物。
   

   

   ［一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、一般式（１）における結合位置に炭素原子を有する、置換基を有していてもよい有機基、又は、水素原子を示し、ここで、Ｒ^１及びＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ一体となって環を形成していてもよい。］
   

   

   ［一般式（２）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、ここで、Ｒ^５及びＲ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ一体となって環を形成していてもよい。また、一般式（２）にＸＲ’Ｒ''Ｒ'''Ｒ''''が配位して塩型をとっていてもよい（ここで、Ｘは第１５族原子を表し、Ｒ’Ｒ''、Ｒ'''及びＲ''''は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）］
   

   

   ［一般式（３）中、Ｒ^９及びＲ^１０は、一般式（１）中のＲ^１及びＲ^２を示すか、Ｒ^３及びＲ^４を示し、Ｒ^１１及びＲ^１２は、一般式（２）中のＲ^５及びＲ^６を示すか、Ｒ^７及びＲ^８を示す。］
2. 上記一般式（３）で表される化合物が、上記一般式（１）で表される化合物と上記一般式（２）で表される化合物の溶液中での混合により合成されたものである請求項１記載の近赤外線吸収色素組成物。
3. 上記一般式（１）で表される化合物と上記一般式（２）で表される化合物のどちらか一方の化合物が、その極大吸収波長を７５０ｎｍ〜９５０ｎｍに有するものであり、他の一方の化合物が、その極大吸収波長を９００ｎｍ〜１２００ｎｍに有するものである請求項１又は請求項２に記載の近赤外線吸収色素組成物。
4. 上記一般式（３）で表される化合物が、近赤外線吸収色素組成物全体に対して２０質量％以上含有されている請求項１ないし請求項３の何れかの請求項記載の近赤外線吸収色素組成物。
5. 上記一般式（１）で表される化合物を３〜６０質量部、一般式（２）で表される化合物を７〜８０質量部、及び、一般式（３）で表される化合物を２０〜８０質量部含有する請求項１ないし請求項４の何れかの請求項記載の近赤外線吸収色素組成物。
6. 下記一般式（１）で表される化合物の溶液と下記一般式（２）で表される化合物の溶液とを混合することによって調製された、下記一般式（１）、（２）及び（３）で表される化合物を含有する請求項１ないし請求項５の何れかの請求項記載の近赤外線吸収色素組成物が溶解されている近赤外線吸収色素組成物溶液。
   

   

   ［一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ独立して、一般式（１）における結合位置に炭素原子を有する、置換基を有していてもよい有機基、又は、水素原子を示し、ここで、Ｒ^１及びＲ^２、Ｒ^３及びＲ^４は、それぞれ一体となって環を形成していてもよい。］
   

   

   ［一般式（２）中、Ｒ^５、Ｒ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいアリール基を示し、ここで、Ｒ^５及びＲ^６、Ｒ^７及びＲ^８は、それぞれ一体となって環を形成していてもよい。また、一般式（２）にＸＲ’Ｒ''Ｒ'''Ｒ''''が配位して塩型をとっていてもよい（ここで、Ｘは第１５族原子を表し、Ｒ’Ｒ''、Ｒ'''及びＲ''''は、それぞれ独立して、置換基を有していてもよい脂肪族炭化水素基又は置換基を有していてもよいアリール基を示す。）］
   

   

   ［一般式（３）中、Ｒ^９及びＲ^１０は、一般式（１）中のＲ^１及びＲ^２を示すか、Ｒ^３及びＲ^４を示し、Ｒ^１１及びＲ^１２は、一般式（２）中のＲ^５及びＲ^６を示すか、Ｒ^７及びＲ^８を示す。］
7. 上記一般式（１）で表される化合物と上記一般式（２）で表される化合物とを溶液中で、質量で１：４〜４：１の範囲で混合してなる請求項６記載の近赤外線吸収色素組成物溶液。
8. 請求項１ないし請求項５の何れかの請求項記載の近赤外線吸収色素組成物を含有することを特徴とする近赤外線吸収色素含有粘着剤。
9. 請求項６又は請求項７記載の近赤外線吸収色素組成物溶液から得られたことを特徴とする近赤外線吸収色素含有粘着剤。
10. 該粘着剤が、（メタ）アクリル系ポリマーを含有するものである請求項８又は請求項９記載の近赤外線吸収色素含有粘着剤。
11. 請求項１ないし請求項５の何れかの請求項記載の近赤外線吸収色素組成物を含有することを特徴とする近赤外線吸収フィルター。
12. 請求項８ないし請求項１０の何れかの請求項記載の近赤外線吸収色素含有粘着剤を用いて製造されたものであることを特徴とする近赤外線吸収フィルター。

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