KR101011964B1

KR101011964B1 - 근적외선 흡수 색소 함유 점착제

Info

Publication number: KR101011964B1
Application number: KR1020077020889A
Authority: KR
Inventors: 와타루 사토; 구미코 오카모토; 야스요 사이토; 마사히로 가와시마; 다케시 가네다
Original assignee: 가부시키가이샤 에이피아이 코포레이션
Priority date: 2005-04-28
Filing date: 2006-04-28
Publication date: 2011-01-31
Also published as: US20110082246A1; US7902282B2; CN101163771B; CN101163771A; JPWO2006118277A1; EP1876212A4; JP5063345B2; KR20080011158A; EP1876212A1; WO2006118277A1; US20090029135A1

Abstract

근적외선에 대해서 우수한 차폐 기능을 갖고, 또한 내구성이 우수한 근적외선 흡수 색소 함유 점착제를 제공하는 것에 있다.

근적외선 흡수 색소를 함유하는 점착제로서, 그 점착제를 두께 25 ± 5㎛ 의 층으로 하고, 그 층에 대하여, 파장 300 ∼ 400㎚ 에서의 방사조도 64.5W/㎡ 의 광을 160 시간 조사하는 내광성 시험에 있어서, 내광성 시험 후의 근적외선 흡수 색소의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡수강도가 그 시험 전의 그 흡수강도에 대하여 50% 이상인 것을 특징으로 하는 점착제.

차폐 기능, 흡수 색소

Description

근적외선 흡수 색소 함유 점착제 {PRESSURE-SENSITIVE ADHESIVE CONTAINING NEAR INFRARED ABSORBING COLORING MATTER}

본 발명은, 전자 디스플레이용 점착제에 배합할 수 있는 근적외선 흡수 색소 및 그것을 함유한 전자 디스플레이용 점착제에 관한 것이다.

플라즈마 디스플레이 패널은, 원리상 강한 근적외선과 전자파를 방출한다. 이 근적외선은, 특히 800 ∼ 1050㎚ 의 파장 영역에 있어서, 무선 폰, 근적외선 리모트 컨트롤을 사용하는 비디오 데크 등 주변에 있는 전자기기에 작용하여 오동작을 일으키는 원인이 되기 때문에, 800 ∼ 1050㎚ 의 근적외선을 차폐하는 기능을 구비한 패널에 대한 요구가 있다.

근적외선 차폐에 관해서는, 종래부터, 구리나 철 등의 금속 이온을 함유시킨 것, 니트로소 화합물 및 그 금속 착염, 시아닌계 화합물, 스쿠아릴륨계 화합물, 디티올 금속 착물 화합물, 아미노티오페놀 금속 착물 화합물, 프탈로시아닌 화합물, 나프탈로시아닌 화합물, 트리알릴메탄계 화합물, 임모늄계 화합물, 디임모늄계 화합물, 나프토퀴논계 화합물, 안트라퀴논계 화합물, 아미노 화합물, 아미늄염계 화합물 등의 근적외선 흡수 색소를 함유시킨 것 등 각종 검토가 이루어지고 있다.

이 사용 형태로서, (a) 수지에 근적외선 흡수 색소를 혼련함으로써 제작한 투명 고분자 필름, (b) 수지 또는 수지 모노머/유기 용매의 수지 농후액에 근적외선 흡수 색소를 분산, 용해시키고 캐스팅법에 의해 제작한 고분자 필름, (c) 수지 바인더와 유기계 색소 용매에 색소를 첨가하여, 투명 고분자 필름에 코팅한 것, (d) 근적외 흡수 색소를 점착제에 함유시킨 것 등이 있다.

상기한 바와 같은 근적외선 흡수 색소는 1 종류의 색소만으로 상기 서술한 800 ∼ 1050㎚ 와 같은 범위를 커버하기란 불가능하다. 통상적으로 복수 종류의 색소, 구체적으로는 근적외선 중에서도 비교적 단파장의 근적외선을 흡수하는 색소와 비교적 장파장의 근적외선을 흡수하는 색소를 조합하여 사용하고 있다.

여기서, 상기 (a) 내지 (c) 의 방법에 의해, 복수의 층을 접착하여 제품으로 하고 있는 것이 일반적이다. 그러나, 제조시의 번거로움, 비용 및 광선 투과율을 고려하면 많은 층을 적층할수록 비용 상승 및 광선 투과율의 저하로 이어지는 것이 현실이다. 한층 더 개선된 비용 절감 및 광선 투과율을 향상시키기 위해서는, 층 수를 삭감하는 것이 바람직한 방향이다.

따라서, (d) 의 방법에 의해 층간의 접착에 사용되는 점착제 중에 색소를 배합하면, 사용하는 플라스틱 필름의 층 수가 줄어, 비용 절감 및 광선 투과율의 향상으로 이어질 것으로 생각된다. 이 방법은 현재까지 검토되어서, 메틴 색소나, 테트라아자포르피린계 색소 등의 가시광 흡수 색소를 배합한 착색 점착제를 사용한 플라즈마 디스플레이용 전면 (前面) 필터가 알려져 있다 (예를 들어, 특허 문헌 1 ∼ 3).

또한, 플라즈마 디스플레이용 전면 필터에 바람직하게 사용되고 있는 종래의 근적외선 흡수 색소인 디임모늄계 색소, 또는, 특허 문헌 4 에서 알려져 있는 니켈디티올계 색소도 점착제에 배합하는 것이 제안되어 있다 (특허 문헌 4 ∼ 6).

특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 2004-107566호

특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2002-40233호

특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2002-4372619호

특허 문헌 4 : 일본 공개특허공보 평9-230134호

특허 문헌 5 : 일본 공개특허공보 평10-156991호

특허 문헌 6 : 일본 공개특허공보 2001-207142호

발명의 개시

발명이 해결하고자 하는 과제

그러나, 상기 특허 문헌 4 ∼ 6 에 제안된 것과 같은 근적외선 흡수 색소를 사용하는 경우에는, 배합할 수 있더라도 실제로는 그 후의 내구성이 현저히 악화되어 퇴색이 일어나, 근적외선의 차폐가 불가능해지는 등의 문제가 있었다. 그 때문에 근적외선 흡수 색소를 점착제 중에 배합하여 사용하는 방법은, 실용화에는 이르지 못하고 있다.

본 발명의 목적은, 상기 종래 기술을 감안하여, 플라즈마 디스플레이 패널 등의 전자 디스플레이 화면으로부터 발생하는 근적외선에 대해서 우수한 차폐 기능을 갖고, 또한 내구성이 우수한 근적외선 흡수 색소 함유 점착제를 제공하는 것에 있다.

과제를 해결하기 위한 수단

본 발명자는, 상기 과제를 해결하기 위한 수단에 대해 예의 검토한 결과, 특정한 구조를 갖는 금속 착물이, 점착제와 혼합하더라도 양호한 내열성, 내습열성, 내광성을 가짐을 알아내었다. 또한, 복수의 근적외선 흡수 색소를 조합함으로써 필요한 영역의 근적외선을 유효하게 차단하는, 이른바 근적외선을 흡수할 수 있는 점착제를 제공할 수 있다는 것을 알아내어, 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명의 요지는, 근적외선 흡수 색소를 함유하는 점착제로서, 그 점착제를 두께 25 ± 5㎛ 의 층으로 하고, 그 층에 대하여, 파장 300 ∼ 400㎚ 에서의 방사조도 64.5W/㎡ 의 광을 160 시간 조사하는 내광성 시험에 있어서, 내광성 시험 후의 근적외선 흡수 색소의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡수강도가 그 시험 전의 그 흡수강도에 대하여 50% 이상인 것을 특징으로 하는 점착제에 있다.

또한, 이 파라미터를 달성하는 바람직한 수단인, 하기 일반식 (1) 로 표시되는 근적외선 흡수 색소를 함유하는 점착제에 있다.

[식 (1) 에 있어서, X 및 Y 는 각각 독립적으로, 황 원자, 산소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 질소 원자를 나타내고,

X 가 치환기를 갖는 질소 원자인 경우 :

질소 원자의 치환기는, 하기 일반식 (A) 로 표시되는 기이다.

(일반식 (A) 에 있어서, R 은 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 및 규소 원자에서 선택되는 적어도 1 종류의 원자를 합계 3 이상 갖는, 1 가의 치환기를 나타낸다. 단, (A) 는 축합 고리를 형성해도 된다. R' 는 임의의 1 가의 치환기를 나타내고, R' 끼리가 결합하여 축합 고리를 형성해도 된다. (A) 가 단고리일 때에는, n' 는 0 ∼ 4 이고, 축합 고리일 때에는, n' 는 0 ∼ 10 이다.)

R^X 및 R^Y 는 각각 독립적으로 1 가의 치환기를 나타내고, 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다.

X 가 산소 원자 또는 황 원자인 경우 :

R^X 는 하기 일반식 (A) 로 표시되는 기이다.

(일반식 (A) 에 있어서, R 은 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 및 규소 원자에서 선택되는 적어도 1 종류의 원자를 합계 4 이상 갖는, 1 가의 치환기를 나타낸다. 단, (A) 는 축합 고리를 형성해도 된다. R' 는 임의의 1 가의 치환기를 나타내고, R' 끼리가 결합하여 축합 고리를 형성해도 된다. (A) 가 단고리일 때에는, n' 는 0 ∼ 4 이고, 축합 고리일 때에는, n' 는 0 ∼ 10 이다.)

R^Y 는 각각 독립적으로, 1 가의 치환기를 나타낸다.

M 은 금속 원자를 나타낸다.]

이러한 근적외선 흡수 색소 함유 점착제는, 추가로 특정한 색 보정용 색소를 함유해도 되며, 플라즈마 디스플레이 패널용 필터 등의 전자 디스플레이용 필터의 일부로서 사용할 수 있다.

발명의 효과

본 발명에 의하면, 점착제와의 혼합에 의해서도 색소의 열화를 잘 일으키지 않고, 내광성, 나아가서는 내열성 및 내습열성이 우수하며, 또한, 800 - 1050㎚ 부근의 근적외선 영역을 광범위하게 커트하는 근적외선 흡수 색소 및 그 색소를 함유하는 점착제가 제공된다.

본 발명의 근적외선 흡수 색소 함유 점착제는, 추가로 점착제에 배합 가능한 색 보정용 색소를 혼합할 수도 있다.

본 발명의 점착제는, 반사 방지층이나 전자파 차폐층 등과 같은 별도의 기능을 갖는 층과의 접착에 사용함으로써 광학 플라즈마 디스플레이 패널용 필터 등의 전자 디스플레이용 필터의 일부로서 사용할 수 있어, 전자 디스플레이용 필터의 층의 저감화와 접착 가공의 삭감화에 따른 비용 절감 및 광선 투과율을 개선시키는 것이다.

도 1 은 실시예 1 에 있어서의, 평가 2 (내광성 시험) 전후의 분광 투과 스펙트럼 측정 결과이다.

도 2 는 실시예 1 에 있어서의, 평가 3 (내습열성 시험) 전후의 분광 투과 스펙트럼 측정 결과이다.

도 3 은 실시예 1 에 있어서의, 평가 4 (내열성 시험) 전후의 분광 투과 스펙트럼 측정 결과이다.

도 4 는 실시예 2 에 있어서의, 평가 2 (내광성 시험) 전후의 분광 투과 스펙트럼 측정 결과이다.

도 5 는 실시예 2 에 있어서의, 평가 3 (내습열성 시험) 전후의 분광 투과 스펙트럼 측정 결과이다.

도 6 은 실시예 2 에 있어서의, 평가 4 (내열성 시험) 전후의 분광 투과 스펙트럼 측정 결과이다.

도 7 은 실시예 6 에 있어서의, 평가 2 (내광성 시험) 전후의 분광 투과 스펙트럼 측정 결과이다.

도 8 은 실시예 6 에 있어서의, 평가 3 (내습열성 시험) 전후의 분광 투과 스펙트럼 측정 결과이다.

도 9 는 실시예 6 에 있어서의, 평가 4 (내열성 시험) 전후의 분광 투과 스 펙트럼 측정 결과이다.

도 10 은 실시예 8 에 있어서의, 평가 2 (내광성 시험) 전후의 분광 투과 스펙트럼 측정 결과이다.

도 11 은 실시예 8 에 있어서의, 평가 3 (내습열성 시험) 전후의 분광 투과 스펙트럼 측정 결과이다.

도 12 는 실시예 8 에 있어서의, 평가 4 (내열성 시험) 전후의 분광 투과 스펙트럼 측정 결과이다.

도 13 은 실시예 22 에 있어서의, 평가 2 (내광성 시험) 전후의 분광 투과 스펙트럼 측정 결과이다.

도 14 는 실시예 22 에 있어서의, 평가 3 (내습열성 시험) 전후의 분광 투과 스펙트럼 측정 결과이다.

도 15 는 실시예 22 에 있어서의, 평가 4 (내열성 시험) 전후의 분광 투과 스펙트럼 측정 결과이다.

도 16 은 실시예 24 에 있어서의, 평가 2 (내광성 시험) 전후의 분광 투과 스펙트럼 측정 결과이다.

도 17 은 실시예 24 에 있어서의, 평가 3 (내습열성 시험) 전후의 분광 투과 스펙트럼 측정 결과이다.

도 18 은 실시예 24 에 있어서의, 평가 4 (내열성 시험) 전후의 분광 투과 스펙트럼 측정 결과이다.

도 19 는 실시예 27 에 있어서의, 평가 2 (내광성 시험) 전후의 분광 투과 스펙트럼 측정 결과이다.

도 20 은 실시예 27 에 있어서의, 평가 3 (내습열성 시험) 전후의 분광 투과 스펙트럼 측정 결과이다.

도 21 은 실시예 27 에 있어서의, 평가 4 (내열성 시험) 전후의 분광 투과 스펙트럼 측정 결과이다.

도 22 는 실시예 28 에 있어서의, 평가 2 (내광성 시험) 전후의 분광 투과 스펙트럼 측정 결과이다.

도 23 은 실시예 28 에 있어서의, 평가 3 (내습열성 시험) 전후의 분광 투과 스펙트럼 측정 결과이다.

도 24 는 실시예 28 에 있어서의, 평가 4 (내열성 시험) 전후의 분광 투과 스펙트럼 측정 결과이다.

도 25 는 비교예 1 에 있어서의, 평가 2 (내광성 시험) 전후의 분광 투과 스펙트럼 측정 결과이다.

도 26 은 비교예 1 에 있어서의, 평가 3 (내습열성 시험) 전후의 분광 투과 스펙트럼 측정 결과이다.

도 27 은 비교예 1 에 있어서의, 평가 4 (내열성 시험) 전후의 분광 투과 스펙트럼 측정 결과이다.

도 28 은 비교예 2 에 있어서의, 평가 1 전후의 분광 투과 스펙트럼 측정 결과이다.

도 29 는 비교예 3 에 있어서의, 평가 2 (내광성 시험) 전후의 분광 투과 스 펙트럼 측정 결과이다.

도 30 은 비교예 3 에 있어서의, 평가 3 (내습열성 시험) 전후의 분광 투과 스펙트럼 측정 결과이다.

도 31 은 비교예 3 에 있어서의, 평가 4 (내열성 시험) 전후의 분광 투과 스펙트럼 측정 결과이다.

도 32 는 비교예 6 에 있어서의, 평가 2 (내광성 시험) 전후의 분광 투과 스펙트럼 측정 결과이다.

도 33 은 비교예 6 에 있어서의, 평가 3 (내습열성 시험) 전후의 분광 투과 스펙트럼 측정 결과이다.

도 34 는 비교예 6 에 있어서의, 평가 4 (내열성 시험) 전후의 분광 투과 스펙트럼 측정 결과이다.

도 35 는 비교예 8 에 있어서의, 평가 2 (내광성 시험) 전후의 분광 투과 스펙트럼 측정 결과이다.

도 36 은 비교예 8 에 있어서의, 평가 3 (내습열성 시험) 전후의 분광 투과 스펙트럼 측정 결과이다.

도 37 은 비교예 8 에 있어서의, 평가 4 (내열성 시험) 전후의 분광 투과 스펙트럼 측정 결과이다.

도 38 은 비교예 11 에 있어서의, 평가 1 전후의 분광 투과 스펙트럼 측정 결과이다.

도 39 는 비교예 12 에 있어서의, 평가 2 (내광성 시험) 전후의 분광 투과 스펙트럼 측정 결과이다.

도 40 은 비교예 12 에 있어서의, 평가 3 (내습열성 시험) 전후의 분광 투과 스펙트럼 측정 결과이다.

도 41 은 비교예 12 에 있어서의, 평가 4 (내열성 시험) 전후의 분광 투과 스펙트럼 측정 결과이다.

도 42 는 비교예 13 에 있어서의, 평가 2 (내광성 시험) 전후의 분광 투과 스펙트럼 측정 결과이다.

도 43 은 비교예 13 에 있어서의, 평가 3 (내습열성 시험) 전후의 분광 투과 스펙트럼 측정 결과이다.

도 44 는 비교예 13 에 있어서의, 평가 4 (내열성 시험) 전후의 분광 투과 스펙트럼 측정 결과이다.

발명을 실시하기 위한 최선의 형태

이하, 본 발명을 실시하기 위한 최선의 형태에 대해 설명하지만, 본 발명의 실시형태는 이하의 형태로 제한되는 것은 아니다.

A. 점착제의 물성

A-1. 점착 성능

본 발명의 점착제는, 폴리에스테르 필름 상에 25 ± 5㎛ 두께의 그 점착제로 이루어지는 층을 형성하여 온도 23℃ 에서 7 일간 숙성시킨 후에 스테인리스판에 접착한 후, 온도 23℃ 습도 65% 의 분위기 조건하에서, 180 도 박리법에 의한 (인장 속도 300㎜/분, 단위 g/25㎜ 폭) 접착강도가 0.1g/25㎜ 폭 이상인 것이다. 1.0g/25㎜ 폭 이상이 바람직하고, 5.0g/25㎜ 폭 이상이 보다 바람직하고, 10g/25㎜ 폭 이상이 더욱 바람직하며, 50g/25㎜ 폭 이상이 가장 바람직하다. 또한, 통상은 10000g/25㎜ 폭 이하이고, 8000g/25㎜ 폭 이하가 바람직하고, 5000g/25㎜ 폭 이하가 보다 바람직하다.

그 중에서도, 재박리 가능한 점착층에 있어서는, 1.0g/25㎜ 폭 이상이 바람직하고, 5.0g/25㎜ 폭 이상이 보다 바람직하고, 10g/25㎜ 폭 이상이 더욱 바람직하다. 재박리가 필요하지 않은 점착층에 있어서는, 10g/25㎜ 폭 이상이 바람직하고, 50g/25㎜ 폭 이상이 보다 바람직하고, 100g/25㎜ 폭 이상이 더욱 바람직하다.

A-2. 근적외선 흡수능의 내구성

본 발명의 점착제는, 근적외선 흡수능이 필요한 광학 부재의 일부로서 바람직하게 사용할 수 있으며, 여러 가지 광 (발광광, 조사광, 및 환경광) 에 의한 열화가 적다. 구체적으로는 이하의 내광성을 나타내는 것이다.

<내광성>

본 발명의 점착제는 근적외선 흡수 색소를 함유하는 점착제로서, 이것을 두께 25 ± 5㎛ 의 층으로 하였을 때에, 그 층에 대하여, 파장 300 ∼ 400㎚ 에서의 방사조도 64.5W/㎡ 의 광을 160 시간 조사하는 내광성 시험에 있어서, 내광성 시험 후의 근적외선 흡수 색소의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡수강도가 시험 전의 그 흡수강도에 대하여 50% 이상이다.

본 내광성 시험에 사용되는 광은, 파장 300 ∼ 400㎚ 에서의 방사조도 64.5W/㎡ 의 광이다. 바람직하게는 내광성의 성능 물성의 지표가 되는, 파장 340㎚ 에서 0.55W/㎡, 파장 420㎚ 에서 1.38W/㎡, 파장 300 ∼ 400㎚ 에서 64.5W/㎡, 파장 300 ∼ 800㎚ 에서 605.4W/㎡ 의 조사강도의 크세논광에 대하여, UV 광을 커트한 광을 사용한다.

근적외선 흡수 색소의 극대 흡수 파장에 있어서, 시험 전후의 흡수강도를 대비함으로써 내광성을 평가한다. 극대 흡수 파장에 있어서, 「조사 후의 흡수강도 ÷ 조사 전의 흡수강도 × 100」로 산출되는 비율이 50% 이상인 것이 실용상 필요하다. 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상이다.

근적외선 흡수 색소는 이른바 근적외선 영역 이외에서도 극대 흡수를 나타내는 경우도 있지만, 내광성을 평가하는 데 있어서는, 근적외선 흡수 영역인 800 ∼ 1050㎚ 범위 내의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡수강도의 변화를 측정한다.

상기 내광성을 만족하는 점착제 중에서도, 내열성 및 내습열성이 높은 것이 바람직하다.

<내열성>

본 발명의 점착제는, 그 점착제를 두께 25 ± 5㎛ 의 층으로 하고, 그 층을 온도 80℃ 의 환경하에 250 시간 노출시키는 내열성 시험에 있어서, 내열성 시험 후의 근적외선 흡수 색소의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡수강도가 그 시험 전의 그 흡수강도에 대하여 50% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 80% 이상인 것이 가장 바람직하다.

내열성 시험의 방법은 목적을 벗어나지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 통 상은 항온조를 사용하여 실시한다.

상기한 중에서도 보다 바람직하게는, 온도 80℃ 의 환경하에 500 시간 노출시키는 내열성 시험에 있어서, 내열성 시험 후의 근적외선 흡수 색소의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡수강도가 그 시험 전의 그 흡수강도에 대하여 50% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 80% 이상인 것이 가장 바람직하다.

더욱 바람직하게는, 온도 90℃ 의 환경하에 250 시간 노출시키는 내열성 시험에 있어서, 내열성 시험 후의 근적외선 흡수 색소의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡수강도가 그 시험 전의 그 흡수강도에 대하여 50% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70% 이상인 것이 더욱 바람직하고, 80% 이상인 것이 가장 바람직하다.

내열성 시험에 있어서, 근적외선 흡수 색소의 극대 흡수 파장을 구하는 방법은 내광성 시험에서의 경우와 동일하다.

<내습열성>

본 발명의 점착제는, 그 점착제를 두께 25 ± 5㎛ 의 층으로 하고, 그 층을 온도 60℃ 상대습도 90% 에 250 시간 노출시키는 내습열성 시험에 있어서, 내습열성 시험 후의 근적외선 흡수 색소의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡수강도가 그 시험 전의 그 흡수강도에 대하여 50% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 80% 이상인 것이 가장 바람직하다.

내습열성 시험의 방법은 목적을 벗어나지 않는 한 특별히 한정되지 않지만, 통상은 항온 항습조를 사용하여 실시한다.

보다 바람직하게는, 온도 60℃ 상대습도 90% 에 500 시간 노출시키는 내습열성 시험에 있어서, 내습열성 시험 후의 근적외선 흡수 색소의 극대 흡수 파장에 있어서의 흡수강도가 그 시험 전의 그 흡수강도에 대하여 50% 이상인 것이 바람직하고, 60% 이상인 것이 보다 바람직하고, 70% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 80% 이상인 것이 가장 바람직하다.

B. 근적외선 흡수 색소 및 점착성 수지

본 발명의 근적외선 흡수 색소 함유 점착제는 근적외선 흡수 색소와 점착성 수지를 함유하는 것으로, 특정한 구조를 갖는 근적외선 흡수 색소를 사용하는 것에 하나의 특징을 갖는다. 근적외선 흡수 색소의 함유량은, 점착성 수지의 고형분에 대하여, 1 종류 이상의 근적외선 흡수 색소를 10ppm∼ 50wt% 함유하는 것이다. 그 근적외선 흡수 색소에 따른 점착성 수지를 조합하면 보다 바람직하다.

B-1. 근적외선 흡수 색소

본 발명의 근적외선 흡수 색소는 800㎚ ∼ 1050㎚ 에 최대 흡수를 갖는다.

상기 내구성의 파라미터를 달성하는 근적외선 흡수 색소로서, 하기 일반식 (1) ∼ (8) 로 표시되는 화합물을 들 수 있고, 그 중에서도 하기 일반식 (1) ∼ (4) 로 표시되는 화합물을 바람직하게 들 수 있다.

[1] 일반식 (1) ∼ (4) 로 표시되는 화합물

M 은, 4 배위의 형태를 취할 수 있는 금속 원자이면 특별히 한정되지 않는다. 바람직하게는 Ni, Pd 또는 Pt 의 10 족 금속 원자 ; Co ; Fe ; Cu ; Ag ; Au ; Zn 을 들 수 있다. 보다 바람직하게는 10 족 금속 원자이고, 특히 바람직하게는 Ni 또는 Pd 이다.

X, Y 는 각각 독립적으로, 황 원자, 산소 원자, 또는 치환기를 갖는 질소 원자를 나타낸다.

(1) X 가 치환기를 갖는 질소 원자인 경우

질소 원자의 치환기는, 하기 일반식 (A) 로 표시되는 기이다.

일반식 (1) 로 표시되는 화합물은, 화합물 전체적으로 R 을 2 개 갖지만, R 끼리 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다. 또, (A) 는 축합 고리를 형성하고 있어도 된다.

일반식 (A) 에 있어서, R' 는 임의의 치환기이고, R' 끼리가 결합하여 축합 고리를 형성해도 된다. n' 는, 단고리인 경우 0 ∼ 4 이고, 축합 고리인 경우 0 ∼ 10 이다.

R 은 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 및 규소 원자에서 선택되는 적어도 1 종류의 원자를 합계 3 이상 갖는, 1 가의 치환기를 나타낸다.

탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 및 규소 원자에서 선택되는 적어도 1 종류의 원자를 합계 3 이상 갖는, 1 가의 치환기로는, 치환되어 있어도 되는 탄화수소기, 치환되어 있어도 되는 카르보닐기, 치환되어 있어도 되는 탄화수소 티오기, 치환되어 있어도 되는 실릴기, 치환되어 있어도 되는 탄화수소 아미노기, 및 치환되어 있어도 되는 탄화수소 옥시기를 들 수 있다.

(a) 탄화수소기

탄화수소기로는, 지방족 탄화수소기 및 아릴기를 들 수 있다.

지방족 탄화수소기로는, n-부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 네오펜틸기, 2-에틸부틸기, 2-부틸기, 시클로헥실기, 3-펜틸기 등의 직쇄형, 분기쇄형 또는 고리형의 알킬기 ; 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2,4-펜타디에닐기 등의 알케닐기 ; 2-헥신기 등의 알키닐기를 들 수 있다. 이 중 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 12 정도의 지방족 탄화수소기, 특히 바람직하게는 탄소수 4 ∼ 12 정도의 분기쇄 지방족 탄화수소기이다.

아릴기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 플루오레닐기, 페난트레닐기, 아줄레닐기, 메탈로센 고리기 등을 들 수 있다. 이 중 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 12 정도의 단고리 또는 축합 2 고리식 아릴기이다.

(b) 복소환기

티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 피리딜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 인돌일기, 퀴녹살리닐기, 아크리디닐기, 티아졸릴기, 피라지닐기 등을 들 수 있다. 이 중 바람직하게는, 탄소수 3 ∼ 12 정도의 단고리 또는 2 고리식 5 원자고리 복소환기이다.

(c) 카르보닐기

아실기 (-COR), 카르바모일기 (-CONRR'), 알콕시카르보닐기 (-C(O)OR), 아릴옥시카르보닐기, 복소환 옥시카르보닐기를 들 수 있다. 구체적으로는, 아실기 (-COR) 의 R 은, 앞서 예시한 지방족 탄화수소기, 아릴기, 복소환기의 구체예와 동일한 것에 추가하여, n-프로필기, 2-프로페닐기 등을 들 수 있다. 또한, 카르바모일기 (-CONRR') 의 R, R' 는, 앞서 예시한 지방족 탄화수소기, 아릴기, 복소환기의 구체예와 동일한 것에 추가하여, 에틸기, n-프로필기, 2-프로페닐기, 에티닐기 등을 들 수 있다. 알콕시카르보닐기 (-C(O)OR) 의 R 은, 앞서 예시한 지방족 탄화수소기의 구체예와 동일한 것에 추가하여, 에틸기, n-프로필기, 2-프로페닐기, 에티닐기 등을 들 수 있다. 또, 아릴옥시카르보닐기 (-C(O)OR) 의 R 은 앞서 예시한 아릴기의 구체예와 동일한 것을, 복소환 옥시카르보닐기 (-C(O)OR) 의 R 은 앞서 예시한 복소환기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.

(d) 탄화수소 티오기

탄화수소 티오기 (-SR) 의 R 은, 앞서 예시한 탄화수소기, 아릴기, 복소환기의 구체예와 동일한 것에 추가하여, n-프로필기, 2-프로페닐기, 에티닐기 등을 들 수 있다.

(e) 실릴기

실릴기로는, t-부틸디페닐실릴기, n-부틸디메틸실릴기, 디메틸프로필실릴기, 디메틸페닐실릴기, 디메틸이소프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기 등의 실릴기를 들 수 있다. 바람직하게는 탄소수 3 ∼ 18 정도의 알킬실릴기이다.

(f) 탄화수소 아미노기

탄화수소 아미노기 (-NRR') 의 R 및 R' 는, 앞서 예시한 탄화수소기, 아릴기, 복소환기의 구체예와 동일한 것에 추가하여, n-프로필기, 2-프로페닐기, 에티닐기 등을 들 수 있다.

(g) 탄화수소 옥시기

탄화수소 옥시기 (-OR) 의 R 은, 앞서 예시한 탄화수소기, 아릴기, 복소환기의 구체예와 동일한 것에 추가하여, n-프로필기, 2-프로페닐기, 에티닐기 등을 들 수 있다.

이상의 (a) ∼ (g) 의 기가 치환기를 갖는 경우, 치환기의 종류는 색소의 안정성이나, 점착성 수지에 대한 분산/용해성에 영향을 주지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

예를 들어, 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로아릴티오기, 아미노기, 아실기, 아미노아실기, 우레이도기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 술파모일기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐 기, 헤테로아릴술포닐기, 이미드기 및 실릴기 등으로 이루어지는 군에서 선택된 기를 들 수 있다.

구체적으로는 메틸기, 에틸기 등의 탄소수 1 ∼ 6 정도의 알킬기 ; 에티닐기, 프로필레닐기 등의 탄소수 2 ∼ 6 정도의 알케닐기 ; 아세틸레닐기 등 탄소수 2 ∼ 6 정도의 알키닐기 ; 페닐기, 나프틸기 등의 탄소수 6 ∼ 20 정도의 아릴기 ; 티에닐기, 푸릴기, 피리딜기 등의 탄소수 3 ∼ 20 정도의 헤테로아릴기 ; 에톡시기, 프로폭시기 등의 탄소수 1 ∼ 6 정도의 알콕시기 ; 페녹시기, 나프톡시기 등의 탄소수 6 ∼ 20 정도의 아릴옥시기 ; 피리딜옥시기, 티에닐옥시기 등의 탄소수 3 ∼ 20 정도의 헤테로아릴옥시기 ; 메틸티오기, 에틸티오기 등의 탄소수 1 ∼ 6 정도의 알킬티오기 ; 페닐티오기, 나프틸티오기 등의 탄소수 6 ∼ 20 정도의 아릴티오기 ; 피리딜티오기, 티에닐티오기 등의 탄소수 3 ∼ 20 정도의 헤테로아릴티오기 ; 디메틸아미노기, 디페닐아미노기 등의 탄소수 1 ∼ 20 정도의 치환기를 갖고 있어도 되는 아미노기 ; 아세틸기, 피발로일기 등의 탄소수 2 ∼ 20 정도의 아실기 ; 아세틸아미노기, 프로피오닐아미노기 등의 탄소수 2 ∼ 20 정도의 아실아미노기 ; 3-메틸우레이도기 등의 탄소수 2 ∼ 20 정도의 우레이도기 ; 메탄술폰아미드기, 벤젠술폰아미드기 등의 탄소수 1 ∼ 20 정도의 술폰아미드기 ; 디메틸카르바모일기, 에틸카르바모일기 등의 탄소수 1 ∼ 20 정도의 카르바모일기 ; 에틸술파모일기 등의 탄소수 1 ∼ 20 정도의 술파모일기 ; 디메틸술파모일아미노기 등의 탄소수 1 ∼ 20 정도의 술파모일아미노기 ; 메톡시카르보닐기, 에톡시카르보닐기 등의 탄소수 2 ∼ 6 정도의 알콕시카르보닐기 ; 페녹시카르보닐기, 나프톡시카르보닐기 등의 탄소수 7 ∼ 20 정도의 아릴옥시카르보닐기 ; 피리딜옥시카르보닐기 등의 탄소수 6 ∼ 20 정도의 헤테로아릴옥시카르보닐기 ; 메탄술포닐기, 에탄술포닐기, 트리플루오로메탄술포닐기 등의 탄소수 1 ∼ 6 정도의 알킬술포닐기 ; 벤젠술포닐기, 모노플루오로벤젠술포닐기 등의 탄소수 6 ∼ 20 정도의 아릴술포닐기 ; 티에닐술포닐기 등의 탄소수 3 ∼ 20 정도의 헤테로아릴술포닐기 ; 프탈이미드 등의 탄소수 4 ∼ 20 정도의 이미드기 ; 알킬기 또는 아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기로 3 치환되어 있는 실릴기 등을 들 수 있다.

바람직하게는, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 치환기를 갖는 아미노기, 불소 원자, 염소 원자이다.

R' 는, 색소의 안정성이나, 점착성 수지에 대한 분산/용해성에 영향을 주지 않는 것이면 특별히 한정되지 않고, 임의의 1 가의 치환기이다.

예를 들어, 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로아릴티오기, 아미노기, 아실기, 아미노아실기, 우레이도기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 술파모일기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 헤테로아릴술포닐기, 이미드기 및 실릴기 등으로 이루어지는 군에서 선택된 기를 들 수 있다.

R^X 및 R^Y 는 각각 독립적으로 1 가의 치환기를 나타내고, R^X 및 R^Y 가 연결기를 통해서 결합해도 된다. 바람직하게는, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄화수소기, 치환되어 있어도 되는 카르보닐기, 치환되어 있어도 되는 탄화수소 티오기, 치환되어 있어도 되는 실릴기, 치환되어 있어도 되는 탄화수소 아미노기, 치환되어 있어도 되는 탄화수소 옥시기, 탄화수소 카르보닐기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 들 수 있다. 이들의 구체예로는, 앞서 일반식 (A) 의 R' 의 구체예를 들 수 있다.

보다 바람직하게는, R^X 및 R^Y 가 연결기를 통해서 결합하는 경우이고, 구체적으로는,

과 같은, 단고리, 축합 고리로 이루어지는 구조를 들 수 있으며, 보다 바람직하게는,

이고, 특히 바람직하게는,

이다.

이들 구조는 1 가의 치환기를 갖고 있어도 된다. 구체적으로는 (A) 에 있어서 치환되어 있어도 되는 치환기로서 서술한 것과 동일하다. 이 중에서도 바람직하게는, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 불소 원자, 염소 원자이고, 특히 바람직하게는 3 급, 2 급의 분기쇄형 알킬기이다.

R^X 및 R^Y 가 연결기를 통해서 결합해서 이하의 구조

(벤젠 고리) 를 형성하는 경우의 구조는, 이하의 식 (2) 로 표시된다.

일반식 (2) 중, R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자에서 선택되는 적어도 1 종류의 원자를 합계 3 이상 갖는 1 가의 기이다. R¹ 및 R² 는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다.

Z 는, 산소 원자, 황 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 질소 원자를 나타낸다.

방향족 고리는 임의의 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기는 인접하는 기가 연결기를 통해서 결합해도 되고, 또는, 추가로 축합 고리를 형성하고 있어도 된다.

M² 는 금속 원자를 나타낸다.

여기서, 식 (2) 의 Z 는 식 (1) 의 Y, 식 (2) 의 M² 는 식 (1) 의 M 에 해당한다. 또한, 식 (2) 의 R¹ 및 R² 는 식 (A) 의 R 에 해당한다.

더욱 바람직한 예로서는, 이하의 (1)-(i) ∼ (iii) 을 들 수 있다.

(1)-(i) X 가 치환기를 갖는 질소 원자, 또한, Y 가 산소 원자, 또한, R^X 와 R^Y 가 연결기를 통해서 결합하고 있는 경우이다. 특히, 벤젠 고리를 형성하고 있는 경우에는, R^X 와 R^Y 가 결합하여 형성된 벤젠 고리는, 분기쇄 알킬기로 2 개 이상 치환되어 있는 것이 바람직하다. 질소 원자의 치환기인 상기 식 (A) 의 R 로는, 특히, 탄소수 3 ∼ 10 정도의 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기쇄 알킬기, 또는, 탄소수 2 ∼ 10 정도의 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 또는, 알킬티오기, 또는 치환 아미노기이다. R 끼리는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다.

(1)-(ii) X 가 치환기를 갖는 질소 원자, 또한, Y 가 황 원자, 또한, R^X 와 R^Y 가 연결기를 통해서 결합하고 있는 경우이다. 특히, 벤젠 고리를 형성하고 있는 경우에는, R^X 와 R^Y 가 결합하여 형성된 벤젠 고리는, 치환기로서 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 시아노기, 할로겐 원자를 갖는 것이 바람직하다. 질소 원자의 치환기인 상기 식 (A) 의 R 로는, 특히, 탄소수 3 ∼ 10 정도의 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기쇄 알킬기, 또는, 탄소수 2 ∼ 10 정도의 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 또는, 알킬티오기, 또는 치환 아미노기가 바람직하다. R 끼리는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다.

(1)-(iii) X 가 치환기를 갖는 질소 원자, 또한, Y 가 수소를 갖는 질소 원 자, 또한, R^X 와 R^Y 가 연결기를 통해서 결합하고 있는 경우이다. 특히, 벤젠 고리를 형성하고 있는 경우에는, R^X 와 R^Y 가 결합하여 형성된 벤젠 고리의 치환기로는, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 시아노기, 할로겐 원자가 바람직하다. 질소 원자 X 의 치환기인 상기 식 (A) 의 R 로는, 특히, 탄소수 3 ∼ 10 정도의 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기쇄 알킬기, 또는, 탄소수 2 ∼ 10 정도의 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 또는, 알킬티오기, 또는 치환 아미노기가 바람직하다. R 끼리는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다.

(2) X 가 산소 원자 또는 황 원자인 경우

R^X 는 하기 일반식 (A) 로 표시되는 화합물이다. 단, (A) 는 축합 고리를 형성하고 있어도 된다.

일반식 (1) 로 표시되는 화합물은, 화합물 전체적으로 R 을 2 개 갖지만, R 끼리 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다.

일반식 (A) 에 있어서, R 은 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자에서 선택되는 적어도 1 종류의 원자를 합계 4 이상 갖는, 1 가의 치환기를 나타낸다. R 로는, 치환되어 있어도 되는 탄화수소기, 치환되어 있어도 되는 카르보 닐기, 치환되어 있어도 되는 탄화수소 티오기, 치환되어 있어도 되는 실릴기, 치환되어 있어도 되는 탄화수소 아미노기, 치환되어 있어도 되는 탄화수소 옥시기를 들 수 있다. 구체적으로는 앞서의 (1) 의 일반식 (A) 의 R 중 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자에서 선택되는 적어도 1 종류의 원자를 합계 4 이상 갖는 것이다.

R' 는 임의의 치환기이고, R' 끼리가 결합하여 축합 고리를 형성해도 된다. n' 는, 단고리인 경우 0 ∼ 4 이고, 축합 고리인 경우 0 ∼ 10 이다.

R' 는, 그 치환기의 종류는 색소의 안정성이나, 점착성 수지에 대한 분산/용해성에 영향을 주지 않는 것이면 특별히 한정되지 않는다.

예를 들어, 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로아릴티오기, 아미노기, 아실기, 아미노아실기, 우레이도기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 술파모일기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 헤테로아릴술포닐기, 이미드기 및 실릴기 등으로 이루어지는 군에서 선택된 기를 들 수 있다. 구체적으로는 앞서의 (1) 의 일반식 (A) 의 R' 의 구체예와 동일하다.

R^Y 는 1 가의 치환기를 나타낸다. R^Y 로는, 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 탄화수소기, 치환되어 있어도 되는 카르보닐기, 치환되어 있어도 되는 탄화수 소 티오기, 치환되어 있어도 되는 실릴기, 치환되어 있어도 되는 탄화수소 아미노기, 치환되어 있어도 되는 탄화수소 옥시기, 탄화수소 카르보닐기, 시아노기 또는 할로겐 원자를 들 수 있다.

구체적으로는 앞서의 (1) 의 일반식 (A) 의 R' 의 구체예와 동일하다.

이상 서술한 중에서 특히 바람직한 예로서는, 이하의 (2)-(i) 및 (ii) 이다.

(2)-(i) X, Y 가 황 원자, 또한, R^X 가 (A) 를 갖는 경우.

이 때의 구조는, 이하의 식 (3) 으로 표시된다.

일반식 (3) 중, R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 1 가의 치환기를 나타낸다.

X¹ 및 X² 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자에서 선택되는 적어도 1 종류의 원자를 합계 4 이상 갖는 1 가의 기이다. X¹ 및 X² 가 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다.

방향족 고리는 임의의 치환기를 갖고 있어도 되고, 인접하는 기가 연결기를 통해서 결합해도 된다.

M³ 은 금속 원자를 나타낸다.

여기서, 식 (3) 의 R³ 및 R⁴ 는 식 (1) 의 R^X, 식 (3) 의 M³ 은 식 (1) 의 M 에 해당한다. 식 (3) 의 X¹ 및 X² 는 상기 식 (A) 의 R 에 해당한다.

또, 식 (3) 으로 표시되는 화합물 중에서도 이하 식 (4) 에 나타내는 화합물은 신규 화합물로, 점착성 수지와 혼합하여 근적외선 흡수 점착제에 사용되는 근적외선 흡수 색소로서 바람직하게 사용할 수 있는 것이다.

일반식 (4) 에 있어서, R^a 는, 탄소수 3 ∼ 6 의 직쇄, 또는 분기쇄 알킬기를 나타내고, R^b 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 직쇄, 또는 분기쇄 알콕시기 또는 탄소수 1 ∼ 6 의 직쇄, 또는 분기쇄 알킬기를 나타낸다 (단, 분기쇄 알콕시기인 경우에는, OR^a 와 동일한 기이다).

R^c 는, 수소 원자, 또는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직쇄, 또는, 분기쇄 알킬기, 또는, 알킬기, 알콕시기, 치환 아미노기, 또는, 할로겐 원자로 이루어지는 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠 고리, 또는, 알킬기, 알콕시기, 치환 아미노기, 또는, 할로겐 원자로 이루어지는 치환기를 가져도 되는 페닐티오기를 나타낸다.

한편, 식 (1) 에 있어서, (A) 의 R 은, 탄소수 4 ∼ 10 정도의 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기쇄 알킬기, 또는, 탄소수 3 ∼ 10 정도의 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 알킬티오기, 치환 아미노기가 바람직하고, R 끼리는 연결기를 통해서 서로 결합하고 있어도 된다.

R^Y 는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴티오기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬티오기를 갖는 경우이다. R^X 와 R^Y 는 연결기를 통해서 결합할 수도 있지만, 결합되지 않은 쪽이 보다 바람직하다.

(2)-(ii) X 가 황 원자, Y 가 산소 원자, R^X 또는 R^Y의 일방이 (A) 를 갖는 경우.

(A) 의 R 은, 탄소수 4 ∼ 10 정도의 치환기를 갖고 있어도 되는 직쇄, 분기쇄 알킬기, 또는, 탄소수 3 ∼ 10 정도의 치환기를 갖고 있어도 되는 알콕시기, 알킬티오기, 치환 아미노기인 것이 바람직하다. R 끼리는 연결기를 통해서 서로 결합하고 있어도 된다.

(A) 를 갖지 않은 R^X 또는 R^Y 는, 수소 원자, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴티오기, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬티오기를 갖는 경우이다. R^X 와 R^Y 는, 연결기를 통해서 결합할 수도 있지만, 결합되지 않은 쪽이 보다 바람직하다.

일반식 (1), (2), (3) 및 (4) 로 표시되는 화합물은, XRⁱRⁱⁱRⁱⁱⁱR^iv 로 표시되는 화합물이 배위하여 염형 (鹽型) 을 취하고 있어도 된다. X 는 15 족 원자를 나타내고, 특히 바람직하게는 질소 원자, 또는 인 원자이다. Rⁱ, Rⁱⁱ, Rⁱⁱⁱ, R^iv 는 각각 독립적으로, 치환되어 있어도 되는 알킬기 또는 치환되어 있어도 되는 아릴기이다. 상기 알킬기 및 아릴기의 치환기로는, R¹의 치환기로서 예시한 것과 동일한 치환기를 들 수 있다. Rⁱ, Rⁱⁱ, Rⁱⁱⁱ, R^iv 로서, 그 중에서도 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, 프로필기, i-프로필기, i-부틸기, n-부틸기, n-헥실기, 시클로헥실기 등의 알킬기 ; 트리클로로메틸기, 트리플루오로메틸기 등의 할로알킬기 ; 페닐기 ; 벤질기, 펜에틸기 등의 아르알킬기를 들 수 있다.

본 발명에 관련된 일반식 (1) ∼ (4) 의 화합물로는, 염을 형성하고 있는 것보다 염을 형성하고 있지 않은 것 쪽이 바람직하다.

본 발명에 관련된 일반식 (1) ∼ (4) 로 표시되는 화합물은, 주로 (메트)아크릴계 점착제와의 조합이 바람직하다. 그 중에서도, 점착제 분자 내의 카르복실기를 갖는 단량체의 공중합비를 제어함으로써 얻어지는 산가가 30㎎KOH/g 보다 작은 점착제와의 조합이 바람직하다.

본 발명의 근적외선 흡수 색소를 함유하는 점착제에 사용되는 화합물의 바람직한 구체예로는, 예를 들어 이하에 들 수 있다. 단, 이하의 화합물에 한정되는 것은 아니다.

또, 화합물 57 ∼ 66 에 있어서 Ar 은, 동일 분자 내의 치환 페닐기와 동일한 구조를 나타낸다.

상기 일반식 (1), 바람직하게는 일반식 (2) ∼ (4) 로 표시되는 화합물 이외에도, 본 발명 점착제 중의 근적외선 흡수 색소로서 사용하기에 바람직한 화합물을 이하 일반식 (5) ∼ (8) 에 나타낸다.

[2] 일반식 (5) 로 표시되는 화합물

식 중, R⁵ 및 R⁶ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 카르보닐기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는, 수소 원자를 나타낸다. R⁷ 및 R⁸ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다. M⁴ 는, 평면 4 좌 배위자를 취하는 금속이라면 무엇이든지 상관없다.

M⁴ 로는, Ni, Pd, Pt, Co, Fe, Cu, Au, Cr, Mn 이 바람직하다. 더욱 바람직하게는 Ni, Pd 이다. 가장 바람직하게는 Ni 이다.

R⁵ 및 R⁶ 의 탄화수소기로서, 이하의 기를 들 수 있다.

지방족 탄화수소기로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 네오펜틸기, 2-에틸부틸기, 이소프로필기, 2-부틸기, 시클로헥실기, 3-펜틸기, tert-부틸기, 1,1-디메틸프로필기 등의 직쇄형, 분기쇄형 또는 고리형의 알킬기 ; 2-프로페닐기, 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2,4-펜타디에닐기 등의 알케닐기 ; 에티닐기 등의 알키닐기를 들 수 있다. 이 중 바람직하게는 탄소수 10 이하의 분기쇄 알킬기이다.

아릴기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 플루오레닐기, 페난트레닐기, 아줄레닐기, 메탈로센 고리기 등을 들 수 있다. 이 중 바람직하게는 탄소수 12 이하의 단고리 또는 축합 2 고리식 아릴기이다. 더욱 바람직하게는 페닐기이다.

복소환기로는, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 피리딜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 인돌일기, 퀴녹살리닐기, 아크리디닐기, 티아졸릴기, 피라지닐기 등을 들 수 있다. 이 중 특히, 바람직하게는 티에닐기이다.

상기 치환기를 가져도 되는 카르보닐기로는, 아실기 (-COR), 카르바모일기 (-CONRR'), 알콕시카르보닐기 (-C(O)OR), 아릴옥시카르보닐기, 복소환 옥시카르보닐기를 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 아실기 (-COR) 의 R, 및, 카르바모일기 (-CONRR') 의 R, R' 는, 앞서 예시한 지방족 탄화수소기, 아릴기, 복소환기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다. 알콕시카르보닐기 (-C(O)OR) 의 R 은, 앞서 예시한 지방족 탄화수소기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다. 아릴옥시카르보닐기 (-C(O)OR) 의 R 은, 앞서 예시한 아릴기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다. 복소환 옥시카르보닐기 (-C(O)OR) 의 R 은, 앞서 예시한 복소환기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.

이들 중에서 R⁵ 및 R⁶ 으로서 더욱 바람직하게는 페닐기이다.

R⁷ 및 R⁸ 은, R⁵ 에서 서술한 분기쇄 알킬기, 특히 2 급 알킬기, 또는 치환기를 가져도 되는 페닐기가 바람직하다.

특히 바람직한 R⁵ 및 R⁶ 의 조합은, 이하의 (a) ∼ (d) 이다.

(a) R⁵ 및 R⁶ 에 있어서, p-위치 또한/또는, m-위치에 치환되어 있어도 되는 페닐기를 갖는 경우 ;

페닐기의 치환기는, 1 가의 치환기로, 서로 이웃하는 치환기는, 직접, 또는, 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다. 예를 들어, 할로겐 원자, 수산기, 니트로기, 시아노기, 알킬기, 알케닐기, 알키닐기, 아릴기, 헤테로아릴기, 알콕시기, 아릴옥시기, 헤테로아릴옥시기, 알킬티오기, 아릴티오기, 헤테로아릴티오기, 아미노기, 아실기, 아미노아실기, 우레이도기, 술폰아미드기, 카르바모일기, 술파모일기, 술파모일아미노기, 알콕시카르보닐기, 아릴옥시카르보닐기, 헤테로아릴옥시카르보닐기, 알킬술포닐기, 아릴술포닐기, 헤테로아릴술포닐기, 이미드기 또는 실릴기 등을 들 수 있다.

특히 바람직하게는, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 알킬기를 치환하는 아미노기, 불소 원자, 염소 원자를 갖는 페닐기이다.

(b) R⁵ 는, 치환기가 적어도 오르토 위치에 있는 페닐기이고, 또한 R⁶ 이, 수소 원자인 경우 ;

오르토 위치의 치환기가, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 및 규소 원자에서 선택되는 적어도 1 종류의 원자를 합계 4 이상 갖는 1 가의 치환기인 경우가 특히 바람직하다. 구체적으로는, 탄화수소기로는 이하의 (1) ∼ (3) 이다.

(1) 지방족 탄화수소기로는, n-부틸기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 시클로헥실메틸기, 네오펜틸기, 2-에틸부틸기, 2-부틸기, 시클로헥실기, 3-펜틸기 등의 직쇄형, 분기쇄형 또는 고리형의 알킬기 ; 2-부테닐기, 3-부테닐기, 2,4-펜타디에닐기 등의 알케닐기 ; 2-헥신기 등의 알키닐기를 들 수 있다. 이 중 바람직하게는 탄소수 4 내지 12 정도의 지방족 탄화수소기, 특히 바람직하게는, 탄소수 4 내지 12 정도의 분기쇄 지방족 탄화수소기이다.

(2) 아릴기로는, 페닐기, 나프틸기, 안트라닐기, 플루오레닐기, 페난트레닐기, 아줄레닐기 등을 들 수 있다. 이 중 바람직한 것은 탄소수 6 이상, 탄소수 12 이하의 단고리 또는 축합 2 고리식 아릴기이다.

(3) 복소환기로는, 티에닐기, 푸릴기, 피롤릴기, 피리딜기, 이미다졸릴기, 피라졸릴기, 인돌일기, 퀴녹살리닐기, 아크리디닐기, 티아졸릴기, 피라지닐기 등을 들 수 있다. 이 중 바람직한 것은, 탄소수 3 이상, 12 이하의 단고리 또는 2 고리식 5 원자고리 복소환기이다.

카르보닐기로는, 아실기 (-COR), 카르바모일기 (-CONRR'), 알콕시카르보닐기 (-C(O)OR), 아릴옥시카르보닐기, 복소환 옥시카르보닐기를 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 아실기 (-COR) 의 R 은, 앞서 예시한 지방족 탄화수소기, 아릴기, 복소환기의 구체예와 동일한 것에 추가하여, n-프로필기, 2-프로페닐기 등을 들 수 있다. 카르바모일기 (-CONRR') 의 R, R' 는, 앞서 예시한 지방족 탄화수소기, 아릴기, 복소환기의 구체예와 동일한 것에 추가하여, 에틸기, n-프로필기, 2-프로페닐기, 에티닐기 등을 들 수 있다. 알콕시카르보닐기 (-C(O)OR) 의 R 은, 앞서 예시한 지방족 탄화수소기의 구체예와 동일한 것에 추가하여, 에틸기, n-프로필기, 2-프로페닐기, 에티닐기 등을 들 수 있다. 아릴옥시카르보닐기 (-C(O)OR) 의 R 은, 앞서 예시한 아릴기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다. 복소환 옥시카르보닐기 (-C(O)OR) 의 R 은, 앞서 예시한 복소환기의 구체예와 동일한 것을 들 수 있다.

탄화수소 티오기 (-SR) 의 R 로서는, 앞서 예시한 탄화수소기, 아릴기, 복소환기의 구체예와 동일한 것에 추가하여, n-프로필기, 2-프로페닐기, 에티닐기 등을 들 수 있다.

아미노기 (-NRR') 의 R, R' 로서는, 앞서 예시한 탄화수소기, 아릴기, 복소환기의 구체예와 동일한 것에 추가하여, n-프로필기, 2-프로페닐기, 에티닐기 등을 들 수 있다.

탄화수소 옥시기 (-OR) 의 R 로서는, 앞서 예시한 탄화수소기, 아릴기, 복소환기의 구체예와 동일한 것에 추가하여, n-프로필기, 2-프로페닐기, 에티닐기 등을 들 수 있다.

실릴기로는, t-부틸디페닐실릴기, n-부틸디메틸실릴기, 디메틸프로필실릴기, 디메틸페닐실릴기, 디메틸이소프로필실릴기, 트리이소프로필실릴기 등의 실릴기를 들 수 있고, 바람직하게는 탄소수 3 이상, 18 이하의 알킬실릴기이다.

이들 중에서 R⁵ 및 R⁶ 으로서, 특히 바람직하게는, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기이고, 특히 바람직하게는, 분기쇄 알킬기, 또는, 분기쇄 알콕시기이다. 오르토 위치 외에도 치환기를 갖고 있어도 되지만, 바람직하게는, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기이다.

(c) R⁵ 는 치환기가 적어도 오르토 위치에 있는 페닐기이고, R⁶ 이 치환기를 갖는 페닐기인 경우 ;

R⁵ 의 오르토 위치의 치환기는, 탄소 원자, 황 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자에서 선택되는 적어도 1 종류의 원자를 합계 3 이상 갖는, 1 가의 치환기인 경우가 바람직하다. 특히 바람직하게는, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기이다. 오르토 위치 외에도 치환기를 갖고 있어도 되며, 바람직하게는, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기이다. R⁶ 의 치환기는, 페닐기의 메타 위치 또한/또는 파라 위치에 있는 것이 바람직하며, 임의의 1 가의 기이지만, 특히 바람직하게는, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기이다.

(d) R⁵ 및 R⁶ 은, 치환기가 적어도 오르토 위치에 있는 페닐기인 경우 ;

R⁵ 및 R⁶ 의 오르토 위치의 치환기는, 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 및 규소 원자에서 선택되는 적어도 1 종류의 원자를 합계 2 이상 갖는, 1 가의 치환기인 경우가 바람직하다. 특히 바람직하게는, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기이고, 특히 바람직하게는, 분기쇄 알킬기, 또는, 분기쇄 알콕시기이다. 오르토 위치 외에도 치환기를 갖고 있어도 되며, 바람직하게는, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기이다.

본 발명에 관련된 일반식 (5) 로 표시되는 화합물은, 주로 (메트)아크릴계 점착제와의 조합이 바람직하다. 그 중에서도, 점착제 분자 내의 카르복실기를 갖는 단량체의 공중합비를 제어함으로써 얻어지는 산가가 30㎎KOH/g 보다 작은 점착제와의 조합이 바람직하다. 특히 중성을 나타내는 점착제가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 산가가 10㎎KOH/g 보다 작은 점착제와의 조합이다.

일반식 (5) 로 표시되는 화합물 중, 바람직한 것의 구체예로서 이하의 구조를 들 수 있다.

[3] 일반식 (6) 으로 표시되는 화합물

식 중, R⁹, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹² 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. R⁹, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹² 는, 서로 상이해도 되지만, 바람직하게는, R⁹ 와 R¹⁰, 및 R¹¹ 과 R¹² 가 각각 동일한 기이다. 더욱 바람직하게는, R⁹, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹² 가 모두 동일한 기이다. R⁹ 와 R¹⁰, 및 R¹¹ 과 R¹² 는, 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다. M⁵ 는 일반식 (5) 의 M⁴ 와 동일한 것을 예시할 수 있다.

구체적으로는, R⁹, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹² 의 아릴기로는, 일반식 (5) 의 R⁷ 및 R⁸ 에서 서술한 아릴기를 들 수 있다. 바람직하게는 페닐기이고, 특히, 오르토 위치에 치환기를 갖는 것이 바람직하고, 임의의 1 가의 치환기인 경우이다. 바람직하게는, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기이고, 특히 바람직하게는, 분기쇄 알킬기, 분기쇄 알콕시기이다. 구체적으로는 일반식 (5) 의 R⁷ 및 R⁸ 에서 서술한 것과 동일하다.

또한, 오르토 위치 외에도 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 경우에는, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기가 바람직하다.

R⁹, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹² 의 알킬기로서 바람직하게는, 분기쇄 알킬기, 특히 2 급 알킬기이고, 구체적으로는 일반식 (5) 의 R⁷ 및 R⁸ 에서 서술한 것이다.

본 발명에 관련된 일반식 (6) 으로 표시되는 화합물은, 주로 (메트)아크릴계 점착제와의 조합이 바람직하다. 그 중에서도, 점착제 분자 내의 카르복실기를 갖는 단량체의 공중합비를 제어함으로써 얻어지는 산가가 30㎎KOH/g 보다 작은 점착제와의 조합이 바람직하다. 특히 중성을 나타내는 점착제가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 산가가 10㎎KOH/g 보다 작은 점착제와의 조합이다.

일반식 (6) 으로 표시되는 화합물 중, 바람직한 것의 구체예로서 이하의 구조를 들 수 있다.

[4] 하기 일반식 (7) 로 표시되는 화합물

식 중, R¹³ 및 R¹⁴ 는 수소 이외의 1 가의 기이다. R¹³ 및 R¹⁴ 는, 서로 상이해도 되지만, 바람직하게는 동일한 기이다. 바람직하게는, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 치환기를 갖는 아미노기, 알킬티오기, 치환기를 갖는 실릴기이다. 구체적으로는, 일반식 (5) 에 있어서 R⁵ 의 오르토 위치의 치환기로서 서술한 것과 동일하다.

R'', R''', R'''', R''''' 는 임의의 1 가의 치환기이고, n'', n''', n'''', n''''' 는 0 ∼ 4 이고, 축합 고리인 경우에는 0 ∼ 10 이다. 특히 바람직하게는, R'', R''' 은불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 치환기를 갖는 아미노기, 알킬티오기, 치환기를 갖는 실릴기이다. 서로 이웃하는 기는, 직접 또는, 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다. R'''', R''''' 는, 바람직하게는 R'' 및 R''' 과 동일한 기가 바람직하고, 더욱 바람직하게는, 불소 원자, 염소 원자, 시아노기, 니트로기, 할로알킬기, 할로알콕시기이다. M⁶ 은 식 (5) 의 M⁴ 와 동일한 것을 예시할 수 있다.

본 발명에 관련된 일반식 (7) 로 표시되는 화합물은, 주로 (메트)아크릴계 점착제와의 조합이 바람직하다. 그 중에서도, 점착제 분자 내의 카르복실기를 갖는 단량체의 공중합비를 제어함으로써 얻어지는 산가가 30㎎KOH/g 보다 작은 점착제와의 조합이 바람직하다. 특히 중성을 나타내는 점착제가 보다 바람직하다. 특히 바람직하게는 산가가 10㎎KOH/g 보다 작은 점착제와의 조합이다.

일반식 (7) 로 표시되는 화합물 중, 바람직한 것의 구체예로서 이하의 구조를 들 수 있다.

[5] 일반식 (8) 로 표시되는 화합물

식 중, R¹⁵ 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. R¹⁶ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는, 수소 원자를 나타낸다. R¹⁵ 를 갖는 방향고리는, R¹⁵ 외에서도 임의의 1 가의 치환기를 갖고 있어도 된다. M⁷은, 일반식 (5) 의 M⁴ 와 동일한 것을 들 수 있다.

구체적으로는, R¹⁵ 의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 6 정도의 직쇄, 분기쇄의 알킬기를 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 메틸기, 에틸기 등의 직쇄 알킬기이다.

R¹⁶ 의 알킬기로는, 탄소수 1 ∼ 6 정도의 직쇄, 분기쇄의 알킬기를 들 수 있다. 특히 바람직하게는, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, n-헥실기 등의 직쇄 알킬기이다.

R¹⁶ 의 아릴기로는, 일반식 (5) 의 R⁷ 에서 서술한 아릴기를 들 수 있다. 바람직하게는, 치환기를 갖고 있어도 되는 페닐기, 치환기를 갖고 있어도 되는 티에닐기를 들 수 있다.

R¹⁵ 를 갖는 페닐기, 및, R¹⁶ 이 치환기를 갖는 페닐기인 경우의 그 페닐기는, 임의의 1 가의 치환기를 1 ∼ 3 개 함유해도 되며, 보다 구체적으로는, 알킬기, 알콕시기, 알킬티오기, 시아노기, 할로겐 원자가 바람직하다.

본 발명에 관련된 일반식 (8) 로 표시되는 화합물은, 주로 (메트)아크릴계 점착제와의 조합이 바람직하다. 그 중에서도, 점착제 분자 내의 카르복실기를 갖는 단량체의 공중합비를 제어함으로써 얻어지는 산가가 30㎎KOH/g 보다 작은 점착제와의 조합이 바람직하다.

일반식 (8) 로 표시되는 화합물 중, 바람직한 것의 구체예로서 이하의 구조를 들 수 있다.

여기서, 상기 일반식 (1) ∼ (8) 로 표시되는 화합물은, 리간드 (배위자) 부분의 분자량이 통상 1000 이하, 바람직하게는 700 이하이다.

또한, 상기 일반식 (1) ∼ (8) 로 표시되는 화합물의 몰 흡광계수는, 통상 5000 이상, 바람직하게는 8000 이상이다.

이에 추가하여, 상기 일반식 (1) ∼ (8) 로 표시되는 화합물의 톨루엔 등과 같은 방향족 탄화수소계 용매, 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄 등과 같은 에테르계 용매, 메틸에틸케톤 등과 같은 케톤계 용매에서 선택되는 용매에 대한 용해도로는, 통상 0.1% 이상, 바람직하게는 0.5% 이상이다.

B-2. 근적외선 흡수 색소의 제조 방법

본 발명의 점착제에 함유되는 근적외선 흡수 색소는, 공지된 화합물에 대하여 특정한 위치의, 특정한 치환기의 종류에 특징을 갖는 것이다. 따라서, 본 발명의 근적외선 흡수 색소의 제조 방법은, 기본적으로는 골격 구조가 동일한 공지 화합물의 제조 방법과 동일하고, 그 때에 특정한 치환기를 갖는 원료를 사용하면 된다. 이하, 간단하게 제조 방법을 설명한다.

(1) 상기 일반식 (1) 의 화합물

(1)-(i) 상기 일반식 (2) 의 화합물

(a) X 가 치환기를 갖는 질소 원자이고, Y 가 산소 원자인 경우

예를 들어, Russ. J. Gen. Chem., 66권, 1842페이지 (1996년) 에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.

(b) X 가 치환기를 갖는 질소 원자이고, Y 가 황 원자인 경우

예를 들어, 일본 공개특허공보 소63-112592호나 Dyes. Pig. 381 (1987) 등에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.

(c) X 가 치환기를 갖는 질소 원자이고, Y 가 질소 원자인 경우

예를 들어, J. Am. Chem. Soc., 88권, 5201페이지 (1966년) 에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.

(1)-(ii) 상기 일반식 (3) 의 화합물

(a) X 가 황 원자이고, Y 가 황 원자인 경우

예를 들어, Mol. Cryst. Liq. Crst. (Lett), 56권, 249페이지 (1980년) 에 기재된 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.

(2) 상기 일반식 (4) 의 화합물

예를 들어, 치환 페놀, 치환 아닐린 등을 출발 원료로 하고, 수산기 또는 아미노기를 KOH 나 K₂CO₃ 등을 염기로서 사용하여, 상관 이동 촉매 (테트라알킬암모늄염) 존재하, 알킬할라이드에 의해 에테르화 또는 N,N-알킬화한다. 얻어진 에테르체 또는 N,N-디알킬아닐린에 대해서, 염화알루미늄이나 염화주석 등의 루이스산을 사용하여, Friedel-Crafts 반응에 의해 아실화한다. 그리고, α-수소를 아세트산 중, 브롬에 의해 모노브로모화하고, 에톡시크산토겐산칼륨 (또는, 이소프로폭시크산토겐산칼륨) 에 의해 -Br 을 -SC(S)OEt (또는 OiPr) 로 변환하고, HBr, AcOH 를 사용해서 폐환 반응을 실시하여, 전구체인 [1,3]-디티올-2-온 유도체를 얻는다. 이어서, 예를 들어, Mol. Cryst. Liq. Crst. (Lett), 56권, 249페이지 (1980년) 에 기재된 공지된 방법 등에 의해 함(含)금속 착물화하여 합성할 수 있다.

(3) 상기 일반식 (5) 의 화합물

상기 일반식 (6) 의 화합물과 상기 일반식 (3) 의 화합물을 유기 용매 중 (구체적으로는, 톨루엔, 자일렌 등의 벤젠계 용매 ; THF, 디메톡시에탄 등의 에테르계 용매 ; 클로로포름, 디클로로메탄 등의 할로겐계 용매 등), 실온 ∼ 환류하, 1 시간 ∼ 12 시간 정도 교반하여, 화합물 (5) 로 변환한다. 화합물 (5) 는 칼럼 크로마토그래피나 GPC (gel permeation chromatography) 등에 의해 정제하여 얻을 수 있다.

(4) 상기 일반식 (6) 의 화합물

J. Mat. Chem., 1861페이지 (1994년) 에 기재된 공지된 방법에 의해 제조할 수 있다.

(5) 상기 일반식 (7) 의 화합물

예를 들어, 일본 공개특허공보 2001-89492호에 기재된 방법에 의해 합성할 수 있다.

B-3. 점착성 수지

본 발명의 점착제에 사용하는 점착성 수지 (감압 접착제) 란, 2 개의 동종 또는 이종의 고체를 결합하는 물질로서, 3 개의 특성을 가질 필요가 있다. 제 1 특성으로는, 용이하게 유동하여 2 개의 고체를 밀착시키는 것. 제 2 특성으로는, 각각의 피착체에 대하여 젖음성이 있어 피착체 표면과 강고하게 결합하는 것. 제 3 특성은, 점착제를 통해서 결합한 고체가 점착제 자체의 파괴에 의해 벗겨지지 않는 것이 필요하다. 이 때문에, 점착성 수지 (감압 접착제) 의 유리 전이 온도 (Tg) 는, 유동성이 좋아지도록 Tg 가 낮아야 한다. 구체적으로는 Tg 가 10℃ 이하인 성분 (수지) 을 1 종류 이상 함유하는 것이 바람직하다. 점착성의 면에서는, Tg 가 10℃ 이하인 성분 (수지) 의, 점착성 수지 전체에 대한 비율은 1중량% 이상이 바람직하고, 10중량% 이상이 보다 바람직하고, 30중량% 이상이 더욱 바람직하며, 50중량% 이상이 가장 바람직하다.

그 중에서도 점착성 수지 전체적으로 Tg 가 10℃ 이하인 것이 바람직하다.

또한, 피착체 표면과의 접착성을 양호하게 하기 위해서는, 피착체 표면과 친화성이 있는 관능기를 분자 중에 함유시킬 필요가 있다. 또한, 점착성 수지만으로 충분하지 않을 때에는, 점착성 수지와 반응하는 다관능기를 함유하는 경화제와 반응시켜 점착성 수지 자체의 강도를 높여서 박리를 방지할 필요가 있다.

본 발명의 점착성 수지의 산가는 통상 0 mgKOH/g 이상이고, 통상 50 mgKOH/g 이하, 바람직하게는 30 mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 20 KOH㎎/g 이하이다. 수산기가는 통상 0 mgKOH/g 이상이고, 통상 20 mgKOH/g 이하, 바람직하게는 10 mgKOH/g 이하, 보다 바람직하게는 5 mgKOH/g 이하이다.

사용하는 수지의 분자량으로는, 점착 특성에 영향이 없는 범위에서는 고분자량인 것이 바람직하지만, 고분자량화에 의해 점착 특성 등이 저하되는 경우가 있기 때문에, 바람직한 분자량은 중량 평균 분자량 10만 ∼ 1000만, 보다 바람직하게는 100만 ∼ 500만이다. 또한, 수평균 분자량이 상이한 수지를 혼합함으로써 내구성과 점착 특성을 조정해도 된다.

본 발명의 점착성 수지 (감압 접착제) 는 실용 가능한 접착강도가 있다면, 고무계 접착제, (메트)아크릴계 접착제, 규소계 접착제, 우레탄계 접착제, 폴리비 닐부티랄 접착제, 에틸렌-아세트산비닐계 접착제 (EVA) 등 폴리비닐에테르계, 포화 무정형 폴리에스테르, 멜라민 수지 등 어느 것이나 상관없다.

목적에 따라서 이하의 것을 첨가해도 된다.

(1) 노화 방지제로서 페놀계 유도체, 아민계 유도체, 인계 유도체, 유기 티오산염 등을 첨가해도 된다.

(2) 점착성 향상을 위해 점착 부여 수지로서 로진, 다마르 (dammar) 등의 천연 수지, 변성 로진, 폴리테르펜계 수지, 테르펜 변성체, 지방족계 탄화수소 수지, 시클로펜타디엔 수지, 방향족계 석유 수지, 페놀계 수지, 알킬페놀-아세틸렌계 수지, 스티렌계 수지, 자일렌계 수지, 쿠마론인덴 수지, 비닐톨루엔-α 메틸스티렌 공중합체 등을 첨가해도 된다.

(3) 저온 특성 등의 개선을 위해 프탈산계 가소제, 인산 에스테르 가소제, 아디프산 에스테르 가소제, 세바크산 에스테르 가소제, 리시놀산 에스테르 가소제, 폴리에스테르형 가소제, 에폭시계 가소제 등을 첨가해도 된다.

점착성 수지로는, 많은 종류의 수지가 사용 가능하지만, 대다수 수지는 수지 자체의 광투과율이 낮고, 투명성이 나쁘거나, 태양광이나 열에 의해 변색되거나 점착성 수지 자체의 변질에 의해 벗겨지는 경우가 있다. 따라서 광학 특성이 양호하고, 내광성도 내열성도 양호한 아크릴 수지계 점착성 수지가 좋다. 또한, 노화 방지제, 가소제 등은 장기간의 사용에 의해 블리드되어, 서서히 성능이 저하되어 가는 경우가 있기 때문에, 가능한 한 첨가제는 사용하지 않는 편이 좋다.

본 발명의 점착제는 광학 필터용 점착제로서 특히 바람직하게 사용할 수 있 지만, 그 경우에는 가시광선의 투과성 및 내광성이 요구되기 때문에, 주로 (메트)아크릴계 점착제를 점착성 수지로서 사용하는 것이 바람직하다.

(메트)아크릴계 점착제로는, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 (메트)아크릴산알킬에스테르를 주성분으로 하고, 폴리머 내에 관능기를 부여하기 위해서 아크릴산, 2-히드록시에틸메타크릴레이트 등의 관능기 함유 단량체를 공중합시킨 (메트)아크릴계 폴리머, 또는 기타 공중합 가능한 단량체 및 올리고머와 공중합시킨 (메트)아크릴계 폴리머, 나아가 그(메트)아크릴계 폴리머가 갖는 관능기와 반응하는 가교제를 첨가한 (메트)아크릴계 폴리머를 사용할 수 있다. (메트)아크릴산에스테르의 예로는, 메틸(메트)아크릴레이트, 에틸(메트)아크릴레이트, 프로필(메트)아크릴레이트, n-부틸(메트)아크릴레이트, iso-부틸(메트)아크릴레이트, t-부틸(메트)아크릴레이트, n-펜틸(메트)아크릴레이트, n-헥실(메트)아크릴레이트, 2-에틸헥실(메타)아크릴레이트, n-옥틸(메트)아크릴레이트, iso-옥틸(메트)아크릴레이트, n-데실(메트)아크릴레이트, iso-데실(메트)아크릴레이트, 라우릴(메트)아크릴레이트, 스테아릴(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 분자 내에 관능기를 갖는 단량체로는, 아크릴산, 메타크릴산, 2-히드록시에틸(메트)아크릴레이트, 4-히드록시부틸(메트)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메트)아크릴레이트, 6-히드록시헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 가교제로는, 아크릴계 점착제와 반응 가능한 관능기를 분자 내에 2 개 이상 갖고 있으면 되고, 이소시아네이트 화합물, 에폭시 화합물, 아민 화합물, 아지리딘 화합물, 멜라민 화합물, 우레아 수지, 금속 킬레이트제가 알려져 있다.

그 중에서도 바람직한 것은 아크릴계 접착제이고, 부틸아크릴레이트와 2-에틸헥실아크릴레이트를 주성분으로 한 감압형 접착제 (점착제) 중 시트 형상을 갖는 것이 가공의 용이함 면에서 보다 바람직하다. 또한, 내구성을 향상시키기 위해서 상기 가교제를 첨가하여 사용해도 된다.

C. 본 발명 점착제의 제조 방법

C-1. 점착제의 제조 방법

본 발명의 점착제는, 상기 근적외선 흡수 색소와 점착성 수지를 혼합하여 얻어진다.

근적외선 흡수 색소의 함유량이, 점착성 수지의 고형분에 대하여 1 종류 이상의 근적외선 흡수 색소를 10ppm ∼ 50wt% 함유하도록 혼합한다.

본 발명의 점착제는, 공지된 교반기나 혼련기 등에 의해 색소와 점착성 수지를 균일하게 혼합해도 되고, 색소를 용제에 분산 또는 용해시킨 후 점착성 수지와 균일하게 섞어서 사용해도 된다.

색소를 분산 또는 용해시키는 용매로는, 1,2,3-트리클로로프로판, 테트라클로르에틸렌, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소류 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 옥탄올 등의 알코올류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 에난트산메틸, 리놀레산메틸, 스테아르산메틸 등의 에스테르류 ; 시클로헥산, 헥산, 옥탄, 스쿠알란 등의 지방족 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 술폭사이드류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 아미드류 ; 테트라히드로푸란 (이하「THF」 라고 한다), 디옥산, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류 ; 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.

색소를 용제에 분산시키기 위해서는, 페인트 쉐이커나 샌드 그라인드 밀이나 호모 믹서, 초음파 분산기 등, 공지된 분산 장치를 사용할 수 있다.

색소와 점착성 수지의 혼합은, 소정의 양비(量比)로 전량을 한번에 혼합해도 되고, 일방에 대하여 타방을 단계적으로 혼합해도 된다. 통상, 점착성 수지와 색소를 한번에 혼합한다.

C-2. 점착제층의 제조 방법

본 발명의 점착제는, 시트상 또는 액상으로서 사용하는 것이 바람직하다.

근적외선 흡수 색소를 함유하는 점착제를 유기 용제에 용해시켜서, 도포 장치에 의해 성형하고, 건조 공정을 거쳐, 시트상 점착제층을 형성할 수 있다.

점착제를 용해하는 유기 용제로는, 1,2,3-트리클로로프로판, 테트라클로르에틸렌, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소류 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 옥탄올 등의 알코올류 ;아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 에난트산메틸, 리놀레산메틸, 스테아르산메틸 등의 에스테르류 ; 시클로헥산, 헥산, 옥탄, 스쿠알란 등의 지방족 탄화수소류 ;벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 술폭시드류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 아미드류 ; 테트라히드로푸란 (이하「THF」 라고 한다), 디옥산, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류 ; 또는 이들의 혼합물을 들 수 있다.

도포 장치는 롤 코터, 리버스 코터, 콤마 코터, 립 코터, 다이 코터 등이 바람직하게 사용된다.

건조 후의 막두께가 1㎛ ∼ 1000㎛ 가 되도록 가공하는 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는, 접착강도의 유지, 경도 (硬度) 의 확보 등에서 10 ∼ 100㎛ 이다.

통상 필름이나 적층체 상에 막 형상으로 성형한다. 구체적으로는 PET, TAC 등의 필름 기재나 반사 방지 필름이나 전자파 시일드 필름 등의 기능성 필름의 뒷면, 유리, 아크릴판, 폴리카보네이트판, 또는 이미 기능성 재료를 적층한 것에 매엽 (枚葉) 도포해도 된다.

필름 기재 상에 점착제층을 형성한 후, 박리 처리를 실시한 수지 필름 또는 종이 등을 라미네이터 등에 의해 접착시킴으로써, 취급의 간편화를 도모할 수 있다.

또한, 박리 처리한 필름 상에 상기 점착제를 도포하고, 다시 건조 후, 상기 박리 필름과 박리강도가 상이한 박리 필름을 라미네이터 등에 의해 접착시킴으로써 필름 기재를 갖지 않은 양면 접착 필름으로서 사용할 수 있다.

또한, 같은 방법으로 필름 기재에 상기 점착제를 도포 건조 후, 박리 처리를 실시한 수지 필름 또는 종이 등을 라미네이터 등에 의해 접착한다. 그 후, 다시 필름 기재의 뒷편에 상기 점착제를 도포 건조 후, 박리 처리를 실시한 수지 필름 또는 종이 등을 라미네이터 등에 의해 접착시킴으로써 기재 필름이 부착된 양면 접착 필름으로서 사용할 수 있다.

C-3. 점착제층의 물성

실용 가능한 접착강도로는, 폴리에스테르 필름 상에 25㎛ 두께의 점착제층을 형성하여 온도 23℃ 에서 7 일간 숙성시킨 후에 스테인리스판에 접착한 후, 온도 23℃ 습도 65% 의 분위기 조건하에서, 180 도 박리법에 의한 (인장 속도 300㎜/분, 단위 g/25㎜ 폭) 접착강도가 0.1∼10000g/25㎜ 가 바람직하다. 그 중에서도, 재박리 가능한 점착제층에 있어서는, 1.0g/25㎜ 이상이 바람직하고, 5.0g/25㎜ 이상이 보다 바람직하고, 10g/25㎜ 이상이 더욱 바람직하다. 재박리가 필요하지 않은 점착제층에 있어서는, 10g/25㎜ 이상이 바람직하고, 50g/25㎜ 이상이 보다 바람직하고, 100g/25㎜ 이상이 더욱 바람직하다.

D. 본 발명 점착제의 용도

D-1. 근적외선 흡수 필터

근적외선 흡수 필터는, 기재에 본 발명의 근적외선 흡수 색소를 함유하는 점착제에 의해서 점착제층을 형성하고, 목적에 따라서 다양한 층을 접착하여 제조할 수 있다. 본 발명에 의하면, 근적외선 흡수층을 생략할 수 있게 되어, 광학 필 터의 제조 공정을 간편화할 수 있다.

(1) 근적외선 흡수 필터의 제조 방법

본 발명의 근적외선 흡수 필터의 제조 방법으로는, 투명 기판에 근적외선 흡수 색소 및 점착성 수지를 함유하는 도포액을 코팅하는 방법, 근적외선 흡수 색소 및 점착성 수지를 용융 혼련하여 필름 형상으로 성형하는 방법 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 근적외선 흡수 색소에 대한 부하를 저감하기 위해서, 도포액을 코팅하는 방법이 바람직하다.

이하에, 투명 기판에 근적외선 흡수 색소 및 점착성 수지를 함유하는 도포액을 도포하여 근적외선 흡수 필터를 제조하는 방법에 관해서 상세히 설명한다.

(투명 기판)

본 발명의 근적외선 흡수 필터를 구성하는 투명 기판으로는, 실질적으로 투명하고, 흡수, 산란이 크지 않은 기재이면 특별히 제한은 없다. 그 구체적인 예로는, 유리, 폴리올레핀계 수지, 비정질 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리(메트)아크릴산에스테르계 수지, 폴리스티렌, 폴리염화비닐, 폴리아세트산비닐, 폴리알릴레이트 수지, 폴리에테르술폰 수지 등을 들 수 있다. 이들 중에서는, 특히 비정질 폴리올레핀계 수지, 폴리에스테르계 수지, 폴리카보네이트계 수지, 폴리(메트)아크릴산에스테르계 수지, 폴리알릴레이트수지, 폴리에테르술폰 수지가 바람직하다.

이들 수지는, 페놀계, 인계 등의 산화 방지제, 할로겐계, 인산계 등의 난연제, 내열 노화 방지제, 자외선 흡수제, 활제, 대전 방지제 등의 공지된 첨가제를 배합할 수 있다.

투명 기판은, 이들 수지를, 사출 성형, T 다이 성형, 캘린더 성형, 압축 성형 등의 방법이나, 유기 용제에 용해시켜 캐스팅하는 방법 등의 성형 방법을 사용하여, 필름 형상으로 성형한 것이 사용된다. 필름 형상으로 성형된 수지는 연신되어 있어도 되고 미연신 수지여도 된다. 또한, 상이한 재료로 이루어지는 필름이 적층되어 있어도 된다.

투명 기판의 두께는, 목적에 따라서 통상 10㎛ ∼ 5㎜ 범위에서 선택된다.

또한, 투명 기판은, 코로나 방전 처리, 화염 처리, 플라즈마 처리, 글로 방전 처리, 조면화 처리, 약품 처리 등의 종래 공지된 방법에 의한 표면 처리나, 앵커 코트제나 프라이머 등을 코팅해도 된다.

(근적외선 흡수 색소를 함유하는 점착제)

근적외선 흡수 색소를 함유하는 점착제의 도포액은, 근적외선 흡수 색소를 점착성 수지와 함께 용제 중에 용해 또는 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 또한, 분산시키는 경우, 근적외선 흡수 색소를 필요에 따라서 분산제를 사용하고, 입경을 통상 0.1 ∼ 3㎛ 로 미립자화하여, 점착성 수지와 함께 용제에 분산시켜 조제할 수도 있다.

이 때 용제에 용해 또는 분산되는 근적외선 흡수 색소, 분산제, 및 점착성 수지 등의 전체 고형분의 농도는 통상 5∼ 50중량% 이다. 또한, 전체 고형분에 대한 근적외선 흡수 색소의 농도는, 근적외선 흡수 색소의 총량으로서 통상 0.1 ∼ 50중량%, 바람직하게는 0.2 ∼ 30중량% 이다.

한편, 점착성 수지에 대한 근적외선 흡수제의 농도로는, 당연한 것이지만, 근적외선 흡수 색소 함유 점착제의 두께에 따라서도 다르기 때문에, 용융 혼련하여 필름 형상으로 성형하는 경우에는 상기 서술한 농도보다는 낮아진다.

분산제로는, 폴리비닐부티랄 수지, 페녹시 수지, 로진 변성 페놀 수지, 석유 수지, 경화 로진, 로진에스테르, 말레인화 로진, 폴리우레탄 수지 등을 들 수 있다. 그 사용량은, 근적외선 흡수 색소에 대하여 통상 0 ∼ 100중량%, 바람직하게는 0 ∼ 70중량% 이다.

용매로는, 1,2,3-트리클로로프로판, 테트라클로르에틸렌, 1,1,2,2-테트라클로로에탄, 1,2-디클로로에탄 등의 할로겐화 지방족 탄화수소류 ; 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 시클로헥산올, 옥탄올 등의 알코올류 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류 ; 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 에난트산메틸, 리놀레산메틸, 스테아르산메틸 등의 에스테르류 ; 시클로헥산, 헥산, 옥탄, 스쿠알란 등의 지방족 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 모노클로로벤젠, 디클로로벤젠, 니트로벤젠 등의 방향족 탄화수소류 ; 디메틸술폭시드, 술포란 등의 술폭사이드류 ; N,N-디메틸포름아미드, N,N,N',N'-테트라메틸우레아 등의 아미드류 ; 테트라히드로푸란 (이하「THF」 라고 한다), 디옥산, 디메톡시에탄, 디에틸렌글리콜디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류 ; 또는 이들의 혼합물을 사용할 수 있다.

근적외선 흡수 색소 및 점착성 수지를 함유하는 도포액의 투명 기재에 대한 코팅은, 디핑법, 플로우 코트법, 스프레이법, 바 코트법, 그라비아 코트법, 롤 코 트법, 블레이드 코트법, 에어나이프 코트법 등의 공지된 도포 방법에 의해 실시된다.

근적외선 흡수 색소를 함유하는 점착제의 건조 후의 막두께가 통상 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 통상 5000㎛ 이하, 바람직하게는 1000㎛ 이하, 보다 바람직하게는 100㎛ 이하가 되도록 도포된다.

특히, 전자 디스플레이용 점착제로서 사용하는 경우에는 투명도가 높아야 하며, 또한, 평탄성이나 가공 효율의 면에서 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상이고, 통상 200㎛ 이하, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하가 되도록 도포된다.

(자외선 커트층)

본 발명의 적외선 흡수 색소를 함유하는 점착제를 도포한 필터는, 추가로 자외선 커트층을 형성함으로써, 근적외선 흡수 색소와의 상승 효과에 의해서 근적외선 흡수 필터의 내광성을 현저히 향상시킬 수 있다. 본 발명의 점착제에 의해 자외선 커트층을 기재와 접착해도 되고, 점착제와 다른 층을 접착한 후, 또 다른 점착제에 의해서 자외선 커트층을 접착해도 된다.

자외선 커트층으로는, 400㎚ 이하 파장의 자외선을 효율적으로 커트할 수 있는 것으로, 350㎚ 파장의 광을 70% 이상 흡수할 수 있는 것이 바람직하다. 자외선 커트층의 종류에 관해서는 특별히 제한되지 않지만, 바람직하게는 자외선 흡수제를 함유하는 수지 필름 (자외선 커트 필름) 이 바람직하다.

자외선 커트층에 사용되는 자외선 흡수제로는, 300 ∼ 400㎚ 사이에 극대 흡 수를 갖고, 그 영역의 광을 효율적으로 커트하는 화합물이면, 유기계, 무기계 어느 것이나 특별히 한정하지 않고 사용할 수 있다. 예를 들어 유기계 자외선 흡수제로는, 벤조트리아졸계 자외선 흡수제, 벤조페논계 자외선 흡수제, 살리실산 에스테르계 자외선 흡수제, 트리아진계 자외선 흡수제, 파라아미노 벤조산계 자외선 흡수제, 계피산계 자외선 흡수제, 아크릴레이트계 자외선 흡수제, 힌더드 아민계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 무기계 자외선 흡수제로는, 산화티탄계 자외선 흡수제, 산화아연계 자외선 흡수제, 미립자 산화철계 자외선 흡수제 등을 들 수 있다. 그러나, 무기계 자외선 흡수제의 경우에는, 자외선 커트층 중에 있어서는 미립자 상태로 존재하고 있기 때문에 근적외선 흡수 필터의 효율을 손상시킬 우려가 있으므로, 유기계 자외선 흡수제가 바람직하다.

이러한 자외선 흡수제로서는, 예를 들어, 치바 가이기사 제조의 티누빈 P, 티누빈 120, 213, 234, 320, 326, 327, 328, 329, 384, 400, 571, 스미토모 화학사 제조의 스미솔브 250, 300, 577, 쿄도 (共同) 약품사 제조의 바이오솔브 582, 550, 591, 죠호쿠 (城北) 화학사 제조의 JF-86, 79, 78, 80, 아사히 덴카 제조의 아데카스타브 LA-32, LA-36, LA-34, 시푸로 화성사 제조의 시솔브 100, 101, 101S, 102, 103, 501, 201, 202, 612NH, 오오쓰카 화학사 제조의 RUVA 93, 30M, 30S, BASF 사 제조의 유비날 3039 등을 들 수 있다.

이들 자외선 흡수제는 단독으로 사용해도 되고, 여러 종류를 조합해도 된다. 또한, 자외선을 흡수하여 가시 영역으로 파장 변환하는 치바 가이기사 제조의 유비텍스 OB, OB-P 등의 형광 증백제도 이용할 수 있다.

또한, 자외선 커트 필름은, 시판의 UV 커트 필터를 사용할 수도 있다. 예를 들어, 후지 필름사 제조의 SC-38, SC-39, SC-42, 미쓰비시 레이온사 제조의 아크리프렌 등을 들 수 있다. 상기한 UV 커트 필터, SC-39, 아크리프렌은, 모두 350㎚ 의 파장을 99% 이상 흡수하는 자외선 커트 필름이다.

이와 같이 자외선 흡수층이 형성된 본 발명의 근적외선 흡수 필터는, Xe 램프를 160 시간 조사함으로써 내광성 시험 후의 색소 잔존율이 50% 이상, 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상, 가장 바람직하게는 85% 이상이 되어, 가시광 영역에 새로운 흡수 피크가 나타나는 일도 없다. 여기서, 색소 잔존율은, 800 ∼ 1050㎚ 영역에 있어서 시험 전후의 흡수강도의 감소 정도로부터 구한다.

상기 근적외선 흡수 필터는 투명한 유리나 다른 투명 수지판 등과 접착한 적층체로서 사용해도 된다.

또한, 본 발명에 의해 얻어지는 근적외선 흡수 필터는, 본 발명의 디스플레이 패널용 필터 이외에도, 열선 차단 필름, 선글래스, 보호 안경, 리모트 컨트롤 수광기(受光器) 등 폭넓은 용도에 사용할 수 있다.

D-2. 전자 디스플레이용 필터

또한, 본 발명의 근적외선 흡수 색소를 함유하는 점착제를 점착제층으로서 함유하는 근적외선 흡수 필터는, 필요에 따라서 색조 보정층 (가시광 흡수층), 전자파 커트층, 표면으로의 형광등 등과 같이 외광(外光)의 비침을 방지하는 반사 방지층, 글레어 방지층 (논글레어층) 을 형성해서, 전자 디스플레이용, 보다 바람직 하게는 플라즈마 디스플레이 패널용 필터로서 사용할 수 있다.

전자 디스플레이용 필터로서 사용하는 경우에는 투명도가 높아야 하며, 또한, 평탄성이나 가공 효율의 면에서, 근적외선 흡수 색소를 함유하는 점착제의 건조 후의 막두께가 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상이고, 통상 200㎛ 이하, 바람직하게는 100㎛ 이하, 보다 바람직하게는 50㎛ 이하가 되도록 도포된다.

또한, 850 ∼ 1100㎚ 의 평균 광선 투과율이 20% 이하, 보다 바람직하게는 15% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하가 되도록 본 발명의 점착제의 막두께와 근적외선 흡수 색소의 농도 등을 조정하는 것이 좋다.

본 발명의 전자 디스플레이용 필터는, 상기 근적외선 흡수 필터를 사용하는 것 외에는 통상적으로 사용되는 구성이나 제조 방법 등을 임의로 채용할 수 있으며, 특별히 한정되지 않는다.

이하에 플라즈마 디스플레이 패널용 필터로서 사용하는 경우를 대표예로 들어 설명한다.

(1) 색조 조정층 (가시광 흡수층)

통상적인 플라즈마 디스플레이의 가시광의 발광은, 450㎚ 를 피크로 하여 400 ∼ 500㎚ 에 청색의 발광이 존재하고, 525㎚ 를 피크로 하여 500 ∼ 550㎚ 에 녹색의 발광이 존재하며, 또한, 적색의 발광은 595㎚, 610㎚, 625㎚ 에 샤프한 발광으로서 존재하고 있다.

이 중, 적색의 발광 중 595㎚ 의 발광은 플라즈마 디스플레이의 적색 표시시 의 적색을 오렌지색을 띄게 하는 발광이기 때문에, 통상은, 이 영역에 흡수를 갖는 색소를 전면 필터에 함유시켜 커트시킨다.

이러한 점에서, 플라즈마 디스플레이 용도에서는, 450㎚, 525㎚, 625㎚ 의 투과율을 40% 이상, 보다 바람직하게는 50% 이상, 더욱 바람직하게는 60% 이상으로 하는 것이 디스플레이 화면의 휘도 확보 관점에서 바람직하다.

본 발명의 근적외선 흡수 필터를 포함하여, 일반적인 근적외선 흡수 필터는 약간 녹색을 띠는 경우가 많다. 플라즈마 디스플레이 등의 디스플레이 용도에 사용하는 경우에는 그 색은 무채색인 것이 바람직하기 때문에, 디스플레이의 휘도를 크게 손상시키지 않을 정도로, 녹색의 보색이 되는 500 ∼ 600㎚ 에 흡수를 갖는 색재(色材)를 함유시켜 무채색화하는 것이 바람직하다.

또한, 전구나 할로겐구 전등 등은 그 발광 스펙트럼 중의 적색 성분이 많다. 형광등 등과 같은 조명 아래에서는 무채색으로 보이지만, 전구나 할로겐구 전등 등의 조명 아래에서는 적색을 띠게 되는 경우도 많이 있다. 이러한 경우에는, 600 ∼ 700㎚ 근방에 흡수를 갖는 색재를 디스플레이의 휘도를 크게 손상시키지 않을 정도로 함유시켜, 전구나 할로겐구 전등 등의 조명 아래에서도 무채색이 되도록 하는 것이 바람직하다.

그리고, 플라즈마 디스플레이용 필터로서 사용하는 경우, 플라즈마 디스플레이로부터 발생하는 590 ∼ 600㎚ 의 네온 오렌지광을 흡수할 수 있는 색재를 함유시켜 색 보정을 실시하는 것이 바람직하다.

이들 색소를 함유하는 층은 근적외선 흡수층과는 별도의 층으로서 제작하여, 근적외선 흡수층과 접착시킨 적층체로서 사용해도 된다. 또, 근적외선 흡수층과 혼합하였을 때의 발색성, 내구성 등 여러 가지 특성에 문제가 없다면, 근적외선 흡수층과 동일한 층이 되도록 해도 된다. 그 중에서도, 공정의 간략화, 비용 삭감 등의 관점에서 후자의 쪽이 바람직하다.

여기서 사용하는 색재로는, 무기계 안료, 유기계 안료, 유기계 염료, 색소 등의 일반적인 것을 들 수 있다. 무기 안료로는, 코발트 화합물, 철 화합물, 크롬 화합물 등을 들 수 있다. 유기 안료로는, 아조계, 인돌리논계, 퀴나크리돈계, 배트계, 프탈로시아닌계, 나프탈로시아닌계 등을 들 수 있다. 또한 유기계 염료, 색소로는, 아딘계, 아조계, 니켈 아조 착물계, 아조메틴계, 안트라퀴논계, 인디고이드계, 인도아닐린계, 옥사진계, 옥소놀계, 잔텐계, 퀴노프탈론계, 시아닌계, 스콰릴륨계, 스틸벤계, 테트라아자포르피린계, 트리페닐메탄계, 나프토퀴논계, 피랄로존계, 피로메텐계, 디피로메텐계, 벤질리덴계, 폴리메틴계, 메틴계, 크롬 착염계 등을 들 수 있다.

녹색의 보색이 되는 500 ∼ 600㎚ 에 흡수를 갖는 색재의 구체예로는, 호도가야 화학 공업사 제조의 Aizen S.O.T. Violet-1, Aizen S.O.T. Blue-3, Aizen S.O.T. Pink-1, Aizen S.O.T. Red-1, Aizen S.O.T. Red-2, Aizen S.O.T. Red-3, Aizen Spilon Red BEH Special, Aizen Spilon Red GEH Special, 닛폰 화약사 제조의 Kayaset Blue A-S, Kayaset Red 130, Kayaset Red A-G, Kayaset Red 2G, Kayaset Red BR, Kayaset Red SF-4G, Kayaset Red SF-B, Kayaset Violet A-R, 미쓰비시 화학사 제조의 다이아레진 Blue-J, 다이아레진 Blue-G, 다이아레진 Violet-D, 다이아레진 Red H5B, 다이아레진 Red S, 다이아레진 Red A, 다이아레진 Red K, 다이아레진 Red Z.PTR63, 치바 스페셜티 케미컬사 제조의 Violet-RB, Red-G, Pink-5BGL, Red-BL, Red-2B, Red-3GL, Red-GR, Red-GA 등을 들 수 있다. 그 중에서도 근적외 흡수제와 동일 층으로 하는 경우에는, 근적외선 흡수층의 안정성 관점에서 니켈 착염 또는 크롬 착염계가 바람직하다.

또한, 600 ∼ 700㎚ 근방에 흡수를 갖는 색재의 구체예로는, 호도가야 화학 공업사 제조의 Aizen S.O.T. Blue-1, Aizen S.O.T. Blue-2, Aizen S.O.T. Blue-3, Aizen S.O.T. Blue-4, Aizen Spilon Blue 2BNH, Aizen Spilon Blue GNH, 닛폰 화약사 제조의 Kayaset Blue N, Kayaset Blue FR, KAYASORB IR-750, 미쓰비시 화학사 제조의 다이아레진 Blue-H3G, 다이아레진 Blue-4G, 다이아레진 Blue-LR, PTB31, PBN, PGC, KBN, KBFR, 치바 스페셜티 케미컬사 제조의 Blue-GN, Blue-GL, Blue-BL, Blue-R, C.I. Solvent Blu3 63 등을 들 수 있다.

560 ∼ 600㎚ 에 흡수를 갖는 색재의 구체예로는, 일본 공개특허공보 2000-258624호, 일본 공개특허공보 2002-040233호, 일본 공개특허공보 2002-363434호에 기재된 유기 염료, 일본 공표특허공보 2004-505157호나 일본 공개특허공보 2004-233979호에 기재된 퀴나크리돈 등의 유기계 안료 등을 들 수 있다.

본 발명의 점착제에 추가로 가시광 흡수 색소를 함유시키거나 본 발명의 점착제와는 별도로 가시광 흡수 색소를 함유하는 점착제를 사용함으로써, 가시광 흡수층을 또한 생략할 수 있어, 전자 디스플레이용 필터의 제조 공정을 더욱 간편화할 수 있다.

점착제에 혼합하는 경우의 가시광 흡수 색소로는, 안료계의, 코발트 화합물, 철 화합물, 크롬 화합물, 아조계, 인돌리논계, 퀴나크리돈계, 배트계, 프탈로시아닌계, 나프탈로시아닌계 등이 바람직하다. 또한, 염료, 색소계에서는, 안트라퀴논계, 인도아닐린계, 테트라아자포르피린계 등이 보다 바람직하다.

이 때 가시광 흡수 색소 및 점착제 등의 전체 고형분의 농도는, 통상 5∼ 50중량% 이다. 전체 고형분에 대한 가시광 흡수 색소의 농도는, 총량으로서 통상 0.001 ∼ 50중량%, 바람직하게는 0.01 ∼ 5중량% 이다. 단, 점착제에 대한 가시광 흡수 색소의 농도로는, 당연히 가시광 흡수 색소 함유 점착제의 두께에 따라서도 달라진다.

가시광 흡수 색소를 함유하는 점착제의 도포액은, 가시광 흡수 색소를 점착성 수지와 함께 용제 중에 용해 또는 분산시킴으로써 조제할 수 있다. 또한, 분산시키는 경우, 필요에 따라서 분산제를 사용하여, 입경을 통상 0.1 ∼ 3㎛ 로 미립자화하고, 점착성 수지와 함께 용제에 분산시켜 조제할 수도 있다. 근적외선 흡수 색소와 함께 가시광 흡수 색소를 함유하는 경우에는 첨가 순서는 특별히 결정되어 있지 않지만, 보다 용해 시간, 분산 시간을 필요로 하는 색소로부터 첨가하는 것이 바람직하다.

가시광 흡수 색소 및 점착성 수지를 함유하는 도포액의 투명 기재에 대한 코팅은, 근적외선 흡수 색소 및 점착성 수지를 함유하는 도포액의 경우와 동일하게, 디핑법, 플로우 코트법, 스프레이법, 바 코트법, 그라비아 코트법, 롤 코트법, 블레이드 코트법, 에어나이프 코트법 등의 공지된 도포 방법에 의해 실시된다.

막두께도 근적외선 흡수 색소 및 점착성 수지를 함유하는 도포액의 경우와 동일하게, 통상 0.1㎛ 이상, 바람직하게는 0.5㎛ 이상, 통상 1000㎛ 이하, 바람직하게는 500㎛ 이하가 되도록 도포된다.

(2) 전자파 커트층

본 발명의 플라즈마 디스플레이 패널용 필터에 사용되는 전자파 커트층의 제조는, 금속 산화물 등의 증착 또는 스퍼터링 방법 등을 이용할 수 있다. 통상 은 산화인듐주석 (ITO) 을 사용하는 것이 일반적이다. 유전체층과 금속층을 기재 상에 번갈아 스퍼터링 등에 의해 적층시킴으로써 1000㎚ 이상의 광을 커트할 수도 있다.

유전체층으로는 산화인듐, 산화아연 등의 투명한 금속 산화물 등이고, 금속층으로는 은 또는 은-팔라듐 합금이 일반적이다. 통상, 유전체층으로부터 순차적으로 3 층, 5 층, 7 층 또는 11 층 정도 적층한다. 기재로는 본 발명의 근적외선 흡수 필터를 그대로 이용해도 되고, 수지 필름 또는 유리 상에 증착 또는 스퍼터링에 의해서 전자파 커트층을 형성한 후에, 본 발명의 근적외선 흡수 필터와 접착해도 된다.

(3) 반사 방지층

본 발명의 플라즈마 디스플레이 패널용 필터에 사용되는 반사 방지층으로는, 표면의 반사를 억제하고 필터의 투과율을 향상시키기 위해서, 금속 산화물, 불화물, 규화물, 붕화물, 탄화물, 질화물, 황화물 등의 무기물을, 진공 증착법, 스퍼터링법, 이온 플레이팅법, 이온 빔 어시스트법 등에 의해 단층 또는 다층으로 적층시 키는 방법이나, 아크릴 수지, 불소 수지 등의 굴절률이 상이한 수지를 단층 또는 다층으로 적층시키는 방법 등이 있다. 또한, 반사 방지 처리를 실시한 필름을 그 필터 상에 접착할 수도 있다.

(4) 논글레어층

상기 서술한 각 층 외에 글레어 방지층 (논글레어층) 을 형성해도 된다. 논글레어층은 필터의 시야각을 확대시킬 목적에서, 투과광을 산란시키기 위해 실리카, 멜라민, 아크릴 등의 미세 분체를 잉크화하여 표면에 코팅하는 방법 등을 사용할 수 있다. 잉크의 경화는, 열 경화 또는 광 경화를 사용할 수 있다. 또한, 논글레어 처리한 필름을 그 필터상에 접착할 수도 있다. 또한 필요하다면, 하드코트층을 형성할 수도 있다.

D-3. 본 발명의 점착제를 갖는 광학 필터의 물성

전자 디스플레이용 필터로서 필요한 내구성의 하나가 내광성이다. 전자 디스플레이로부터의 발광광, 조사광, 및 전자 디스플레이에 입사되는 환경광에 의한 열화가 없는 것이 실용상 매우 중요하다.

내광성의 성능 물성의 지표는 이하와 같다.

파장 340㎚ 에서 0.55W/㎡, 파장 420㎚ 에서 1.38W/㎡, 파장 300 ∼ 400㎚ 에서 64.5W/㎡, 파장 300 ∼ 800㎚ 에서 605.4W/㎡ 의 조사강도의 크세논광을 UV 광을 커트한 상태에서 160 시간 조사하여, 조사 전의 최대 흡수 파장에 있어서 조사 전후의 흡수강도를 대비한 「조사 후의 흡수강도 ÷ 조사 전의 흡수강도 × 100」으로 산출되는 비율이 50% 이상일 것이 실용상 필요하다. 바람직하게는 60% 이상, 보다 바람직하게는 70% 이상, 더욱 바람직하게는 80% 이상이다.

흡수강도를 구하는 파장으로는 특별히 한정되지는 않지만, 전자 디스플레이용 필터의 근적외선 흡수로서 성능을 최대한으로 발휘할 수 있는 800 ∼ 1050㎚ 를 들 수 있다. 보다 바람직하게는, 전자 디스플레이용 필터로는 색의 변화가 없을 것이 실용상 요구되기 때문에, 가시광선역인 350 ∼ 800㎚ 에서의 변화가 작은 것도 들 수 있다. 가시광 흡수 색소도 본 발명의 점착제에 함유시켜 가시광선역의 제어 기능을 부여한 경우에는 특히, 그 기능을 발휘하는 극대 흡수 파장에서의 변화가 작고, 잔존율로서는 큰 쪽이, 전자 디스플레이용 필터로서 유효하다.

내광성에 추가하여, 내열성을 갖는 것은, 보관 중이나 운반 중의 열화 저감에 유효하다. 또한, 전자 디스플레이의 패널에 대한 직접 접착 용도에도 유효하다. 예를 들어, 전자 디스플레이의 하나로서 주목받고 있는 플라즈마 디스플레이 패널 (PDP) 에서는, 최근, 전면 유리 필터의 기능을 부여한 필터를 직접 패널에 접착하여, 반사 이미지가 비쳐 보이는 것을 배제한 것으로 인한 화상 향상, 부재수 (部材數) 저감에 의한 공정 간략화, 유리 배제에 의한 경량화를 꾀한 직접 접착 방식이 제안되어 있다. 이 방식에서는, 전자 디스플레이용 필터 자체에 패널로부터의 열이 직접 전해지기 때문에, 종래의 전면 유리 필터와 전자 디스플레이 패널 사이에 공극이 있는 방식보다도 내열성이 요구되고 있다.

내열성의 성능 물성의 지표는 이하와 같다.

온도 80℃ 의 환경하에 250 시간 노출시키고, 노출 전의 최대 흡수 파장에 있어서 노출 전후의 흡수강도를 대비한 「노출 후의 흡수강도 ÷ 노출 전의 흡수강 도× 100」으로 산출되는 비율이 50% 이상일 것이 실용상 필요하다. 보다 바람직하게는 80% 이상이다.

더욱 바람직하게는, 500 시간의 노출에 있어서 그 비율이 50% 이상일 것이 실용상 필요하다. 보다 바람직하게는 80% 이상이다.

흡수강도를 구하는 파장은 내광성과 동일하다.

특히 바람직한 내열성은, 온도 90℃ 의 환경하에 250 시간 노출시키고, 노출 전의 최대 흡수 파장에 있어서 노출 전후의 흡수강도를 대비한 「노출 후의 흡수강도 ÷ 노출 전의 흡수강도 × 100」으로 산출되는 비율이 50% 이상, 보다 바람직하게는 80% 이상이다.

또한 내습열성을 갖는 것에는, 실용상의 내성, 신뢰성 향상은 물론, 배편에 의한 운반이나 보관에서의 열화 저감에도 매우 유효하다. 중량이 있는 수출 제품은 배편에서의 운반이 이루어지는데, 배의 바닥 가까이의 보관 장소에서는 매우 습도가 높은 환경이 된다.

내습열성의 성능 물성의 지표는 이하와 같다.

온도 60℃ 상대습도 90% 의 환경하에 250 시간 노출시키고, 노출 전의 최대 흡수 파장에 있어서 노출 전후의 흡수강도를 대비한 「노출 후의 흡수강도 ÷ 노출 전의 흡수강도 × 100」으로 산출되는 비율이 50% 이상일 것이 실용상 필요하다. 보다 바람직하게는 80% 이상이다.

흡수강도를 구하는 파장은 내광성과 동일하다.

또한 이들 내구성 및 신뢰성 이외에, 전자 디스플레이용 필터로서, 특히 800 ∼ 1050㎚ 의 파장 영역에 있어서, 무선 폰, 근적외선 리모트 컨트롤을 사용하는 비디오 데크 등 주변에 있는 전자기기에 작용하여 오동작을 일으키는 원인이 되기 때문에, 800 ∼ 1050㎚ 의 근적외선을 차폐하는 기능이 필요하다.

이를 위한 차폐 성능으로는, 시트 형상의 근적외선 흡수 색소 함유 점착제는 극대 흡수 파장에 있어서의 분광 투과율이 40% 이하인 것이 바람직하다. 보다 바람직하게는 20% 이하, 더욱 바람직하게는 10% 이하이다.

800 ∼ 1050㎚ 의 파장 영역을 차폐하기 위해서는, 복수의 근적외선 흡수 색소를 함유해도 된다. 1 개의 색소로 분광 투과율 40% 이하를 달성할 수 있다면, 복수의 색소를 함유함으로써 보다 바람직한 분광 투과율 10% 이하를 달성하는 것이 가능하다.

이상의 점에서, 전자 디스플레이용 필터로서 요구되는 내구성에는, 내광성이 필요하다. 보다 바람직하게는 내열성, 내습열성도 필요하고, 이것에 의해, 실용상 유효한 것 외에도 전자 디스플레이용 필터의 활용 방식의 확대 및 실용 범위의 확대로 이어진다.

이하에서 실시예에 의해 본 발명의 실시양태를 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한, 이들에 한정되는 것은 아니다.

[근적외선 흡수 색소의 제조]

예 1 예시 화합물 1/일반식 (1)

3,5-디-tert-부틸카테콜 (5g, 22.5m㏖) 을 n-헵탄 (23mL) 에 40℃ 하, 용해하였다. 이 반응 용액에, 2-n-부틸아닐린 (3.4g, 22.5m㏖) 과 트리에틸아민 (0.3mL) 의 혼합액을 첨가하여, 5 시간 환류하였다. 하룻밤, 냉장고에서 식히고, 재결정시키면 침전이 생성되기 때문에, 그것을 여과 채취하고, 냉 n-헵탄으로 세정하면, 목적물인 아미노카테콜계 화합물이 72% 수율로 얻어진다 (EI MS : 354).

상기에서 얻어진 아미노카테콜계 화합물 (5.7g, 16.2m㏖) 을 아세토니트릴 (200mL) 에 녹이고, 이 용액에 트리에틸아민 (4mL), 질산니켈 6수화물 (2.34g, 8.1m㏖) 을 첨가하여, 공기 버블링하, 3 시간 환류하였다. 실온까지 냉각하여, 생성물을 여과 채취하였다. 얻어진 고체를 열(熱) 에탄올로 재침전시켜, 여과 채취하여, 예시 화합물 1 을 79% 수율로 얻었다.

EI MS : 762

λmax (in THF) : 881㎚

예 2 예시 화합물 106/일반식 (6)

공지된 방법에 의해 얻어진 4,5-비스(sec-프로필티오)-1,3-디티올-2-온 1.0g (3.75m㏖) 에 1M 나트륨메톡시드-메탄올 용액 8.3mL (2.2 당량) 을 첨가하여, 25℃ 에서 30 분 교반하였다. 여기에 메탄올 1mL 에 녹인 0.5 당량의 염화니켈 6수화물을 첨가하여, 다시 25℃ 에서 30 분 교반하였다. 이 혼합액에 톨루엔 50mL 및 실리카 겔 10g (와코사 제조의 실리카 겔 C300 (상품명)) 을 첨가하고, 공기를 버블링하면서, 7 시간 교반하여 반응을 실시하였다. 얻어진 녹색 반응 용액을 여과하여 실리카 겔을 여과 분리한 후, 여과액을 물로 세정한 다음 농축하였다. 여기에 메탄올 25mL 를 첨가하고, 재침전 후, 고체를 여과 채취하여, 예시 화합물 106 을 78% 의 수율로 얻었다.

EI MS : 536

λmax (in THF) : 1001㎚

예 3 예시 화합물 32/일반식 (4)

공지된 방법에 의해 얻어진 [1,3]디티올-2-온 유도체 4.7g (10.5m㏖) 을 THF 30mL 에 녹이고, 1M 나트륨메톡시드-메탄올 용액 (22mL) 을 첨가하여, 25℃ 에서 3 시간 교반하였다. 이 반응 용액에 메탄올 5mL 에 녹인 0.5 당량의 염화니켈 6수화물을 첨가하여, 다시 25℃ 에서 30 분 교반하였다. 이 반응 용액을, 톨루엔 90mL 및 아세트산 12mL 의 혼합 용매 중에 부어, 공기를 버블링하면서, 40℃ 에서 3 시간 교반하였다. 반응 용액을 농축하고, 얻어진 조(粗)생성물을 클로로포름에 녹여서, 물로 세정하고, 유기층을 농축하였다. 여기에 메탄올 50mL 를 첨가하고, 재침전 후, 고체를 여과 채취하여, 예시 화합물 32 를 3.8g (수율 82%) 얻었다.

EI MS : 888

λmax (in THF) 858㎚

예 4 예시 화합물 34/일반식 (4)

공지된 방법에 의해 얻어진 [1,3]디티올-2-온 유도체 4.05g (9.82m㏖) 을 사용하고, 예 3 에 준하여 반응을 실시해서, 예시 화합물 34 를 3.2g (수율 79%) 얻었다.

EI MS : 828

λmax (in THF) 855㎚

예 5 예시 화합물 31/일반식 (4)

공지된 방법에 의해 얻어진 [1,3]디티올-2-온 유도체 2.6g (7.03m㏖) 을 사용하고, 예 3 에 준하여 반응을 실시해서, 예시 화합물 31 을 2.2g (수율 84%) 얻었다.

EI MS : 744

λmax (in THF) 850㎚

예 6 예시 화합물 54/일반식 (4)

공지된 방법에 의해 얻어진 [1,3]디티올-2-온 유도체 3.55g (11.5m㏖) 을 사 용하고, 예 3 에 준하여 반응을 실시해서, 예시 화합물 54 를 3.0g (수율 85%) 얻었다.

EI MS : 620

λmax (in THF) 793㎚

예 7 예시 화합물 72/일반식 (4)

(전구체)

4-페닐-[1,3]디티올-2-온 유도체 1.94g (6.57m㏖) 과 치환 디페닐디술파이드 2.43g (9.86m㏖) 을 무수 THF (13mL) 에 용해시켜, -78℃ 로 냉각하였다. 이 반응 용액에 LiN(TMS)₂ (TMS : 트리메틸실릴) 의 헥산 용액 (1M, 7.4mL) 을 2 분 동안 첨가하였다. 이 반응 용액을 2 시간에 걸쳐서 0℃ 까지 승온시키고, 물-포화 염화암모늄 수용액에 부었다. 아세트산에틸로 추출하고, 유기층을 포화식염수로 세정한 후, 무수 황산나트륨으로 건조시켜, 여과, 농축하였다. 얻어진 조생성물을 칼럼 크로마토그래피 (전개 용매 ; 3% 아세트산에틸/헥산) 에 의해 정제하여, 4-페닐-5-페닐티오-[1,3]디티올-2-온 유도체를 수율 95% 로 얻었다.

EI MS : 417

(근적외선 흡수 색소)

4-페닐-5-페닐티오-[1,3]디티올-2-온 유도체 2.6g (6.25m㏖) 을 THF 18mL 에 녹인 용액에 1M 나트륨메톡시드-메탄올 용액 (13mL) 을 첨가하여, 25℃ 에서 30 분 교반하였다. 이 반응 용액에 메탄올 5mL 에 녹인 0.5 당량의 염화니켈 6수화물을 첨가하여, 다시 25℃ 에서 30 분 교반하였다. 이 혼합 용액을, 톨루엔 60mL 및 아세트산 7mL 의 혼합 용매 중에 부어, 공기를 버블링하면서, 5 시간 교반하였다. 용매를 농축한 후, 얻어진 조생성물을 메탄올 현세하여, 여과하였다. 침전물을 재차 아세트산에틸로 현세하고, 여과하여, 예시 화합물 72 를 1.9g (수율 74%) 얻었다.

EI MS : 836

λmax (in THF) 906㎚

예 8 예시 화합물 73/일반식 (4)

(전구체)

4-페닐-[1,3]디티올-2-온 유도체 1g (3.40m㏖) 과 디페닐디술파이드 1.11g (5.09m㏖) 을 사용하고, 예 7 에 따라서, 4-페닐-5-페닐티오-[1,3]디티올-2-온 유도체를 정량적으로 얻었다.

EI MS ; 403

(근적외선 흡수 색소)

4-페닐-5-페닐티오-[1,3]디티올-2-온 유도체 1.46g (3.63m㏖) 을 사용하고, 예 7 에 따라서, 예시 화합물 73 을 1.1g (수율 77%) 얻었다.

EI MS : 808

λmax (in THF) 897㎚

예 9 예시 화합물 70/일반식 (4)

(전구체)

4-페닐-[1,3]디티올-2-온 유도체 2.1g (6.18m㏖) 과 치환 디페닐디술파이드2.28g(9.25m㏖) 을 사용하고, 예 7 에 따라서, 4-페닐-5-페닐티오-[1,3]디티올-2-온 유도체를 수율 88% 로 얻었다.

EI MS : 459

(근적외선 흡수 색소)

4-페닐-5-페닐티오-[1,3]디티올-2-온 유도체 2.5g (5.46m㏖) 을 사용하고, 예 7 에 따라서, 예시 화합물 70 을 2.0g (81% 수율) 얻었다.

EI MS : 920

λmax (in THF) 903㎚

예 10 예시 화합물 69/일반식 (4)

(전구체)

4-페닐-[1,3]디티올-2-온 유도체 2.0g (5.94m㏖) 과 치환 디페닐디술파이드 2.48g (8.92m㏖) 을 사용하고, 예 7 에 따라서, 4-페닐-5-페닐티오-[1,3]디티올-2-온 유도체를 정량적으로 얻었다.

EI MS ; 475

(근적외선 흡수 색소)

4-페닐-5-페닐티오-[1,3]디티올-2-온 유도체 2.82g (5.94m㏖) 을 사용하고, 예 7 에 따라서, 예시 화합물 69 를 2.1g (수율 76%) 얻었다.

EI MS : 952

λmax (in THF) 914㎚

예 11 예시 화합물 125/일반식 (8)

공지된 방법에 의해 얻어진 [1,3]디티올-2-온 유도체 4.43g (18.7m㏖) 을 사용하고, 예 3 에 준하여 반응을 실시해서, 예시 화합물 125 를 3.2g (수율 72%) 얻었다.

EI MS : 476

λmax (in THF) 762㎚

예 12 예시 화합물 76/일반식 (5)

상기 화합물 X (1.0g, 1.5m㏖) 와 예시 화합물 106 (0.81g, 1.5m㏖) 을 톨루엔 (15mL) 에 첨가하여, 5 시간 환류하였다. 톨루엔을 제거한 후, 클로로포름으로 추출하고, 유기층을 포화식염수로 세정하였다. 유기층을 황산나트륨으로 건조시킨 후, 농축하여, 조생성물을 얻었다. 이 조생성물을 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제하고, 또 메탄올로 현세하여 예시 화합물 76 을 0.65g (수율 72%) 얻었다.

EI MS ; 600

λmax (㎚, in THF) : 946㎚

[근적외선 흡수 색소를 함유하는 점착제]

다음으로, 이렇게 해서 얻어진 근적외선 흡수 색소를 사용해서 점착제를 제조한 후, 평가하였다.

(점착제의 제조 방법)

실시예, 비교예의 근적외선 흡수 색소를 함유하는 점착제는 다음과 같이 제조하였다.

근적외선 흡수 성능을 갖는 화합물을 THF 2.5g 에 첨가하여 교반하고, 그 중에 아크릴계 점착 주(主)제 10.0g 을 첨가하고, 잘 교반하여 용해시켰다. 그 중에 경화제를 규정량 첨가하여, 잘 교반하였다. 교반시에 말려 들어간 기포는, 초음파를 가하거나, 또는 정지한 후 기포를 상방으로 모아서, 제거하였다.

(점착제층의 형성)

다음으로, 이들 근적외선 흡수 색소를 함유하는 점착제를, 베이커식 어플리케이터 (테스터 산업사 제조) 에 의해 두께 100㎛ 의 폴리에틸렌 테레프탈레이트제 필름에 두께 125㎛ 로 도포하고, 100℃ 에서 2 분 건조시켜, 두께 25㎛ 의 근적외선 흡수 색소를 함유하는 점착제층을 형성하였다.

다음으로, 이 근적외선 흡수 색소 함유의 점착제층측에 두께 100㎛ 의 폴리에틸렌 테레프탈레이트제 필름을 롤러로 압착하여, 근적외선 흡수 색소 함유의 점착제층이 사이에 끼인 적층체의 시험편을 얻었다.

(평가 방법)

그 후, 그 시험편에 대하여 평가 1 을 실시하고, 계속해서 평가 2 ∼ 5 를 실시하였다.

평가시에 있어서는 각 시험 전후의 흡수강도를 측정하였다.
<흡수강도의 측정 방법>

흡수강도를 측정하기 위해서, 우선 분광 투과 스펙트럼 측정 (시마즈 제작소사 제조 UV-3150, 적분구 방식으로 측정) 에 의해 투과율을 얻고, 그 투과율로부터 각 시험편의 극대 흡수 파장에서의 흡수강도를 산출하였다. 또한 복수의 색소를 혼합한 경우에는, 각 색소의 극대 흡수 파장에서의 흡수강도를 얻었다.

<평가 1 : 숙성 시험>

시험편을 온도 24℃ 습도 45% 의 조건하에서 7 일 이상 방치하였다.

숙성 전의 흡수강도에 대한 숙성 후의 흡수강도를 구하였다.

<평가 2 : 내광성 시험>

시험편에 UV 커트 필터 (SC-39, 후지 사진 필름사 제조) 를 장착하고, 크세논 내광성 시험기인 아틀라스 웨더오메이터 Ci4000 (토요 정기 제작소사 제조) 에 의해 160 시간 조사하였다.

아틀라스 웨더오메이터는, 파장 340㎚ 에서 0.55W/㎡, 파장 420㎚ 에서 1.38W/㎡, 파장 300 ∼ 400㎚ 에서 64.5W/㎡, 파장 300 ∼ 800㎚ 에서 605.4W/㎡ 의 조사강도이고, 블랙 패널 온도는 58℃, 습도는 50% RH 로 제어하였다.

내광성 시험 전의 흡수강도에 대한 내광성 시험 후의 흡수강도를 구하였다.

<평가 3 : 내습열성 시험>

시험편을 60℃ 90% RH 항온 항습조에 넣고, 250h 및 500h 노출시켰다.

내습열성 시험 전의 흡수강도에 대한 내습열성 시험 후의 흡수강도를 구하였다.

<평가 4 : 내열성 시험 1>

시험편을 80℃ 항온조에 넣고, 250h 및 500h 노출시켰다.

내열성 시험 전의 흡수강도에 대한 내열성 시험 후의 흡수강도를 구하였다.

<평가 5 : 내열성 시험 2>

시험편을 90℃ 항온조에 넣고, 250h 노출시켰다.

실시예 1

근적외선 흡수 색소로서, 예시 화합물 32 를 25㎎, 아크릴계 점착성 수지로서 SK 다인 1811L (소켄 화학사 제조), 경화제로서 이소시아네이트계 경화제 L-45 (소켄 화학사 제조) 를 함유하는 점착제층을 형성하여, 시험편을 제작하였다. 극대 흡수 파장은 862㎚ 였다.

SK 다인 1811L (소켄 화학사 제조) 은 산가가 0㎎KOH/g, 수산기가가 0.2㎎KOH/g 이다.

접착강도를, 폴리에스테르 필름에 25㎛ 두께의 점착제층을 형성하여 온도 23℃ 에서 7 일간 숙성시킨 후에 스테인리스판에 접착한 후, 온도 23℃ 습도 65% 의 분위기 조건하에서, 180 도 박리법에 의해 (인장 속도 300㎜/분, 단위 g/25㎜ 폭) 측정하였다. 접착강도는 850g/25㎜ 폭이었다.

실시예 2

근적외선 흡수 색소로서 예시 화합물 32 를 25㎎, 아크릴계 점착성 수지로서 SK 다인 2094 (소켄 화학사 제조), 경화제로서 에폭시계 경화제 E-AX (소켄 화학사 제조) 를 함유하는 점착제층을 형성하여, 시험편을 제작하였다. 극대 흡수 파장은 866㎚ 였다.

(접착강도의 측정)

SK 다인 2094 (소켄 화학사 제조) 는, 산가가 6.9㎎KOH/g, 수산기가가 0㎎KOH/g 이다. 접착강도를, 폴리에스테르 필름에 25㎛ 두께의 점착제층을 형성하여 온도 23℃ 에서 7 일간 숙성시킨 후에 스테인리스판에 접착한 후, 온도 23℃ 습도 65% 의 분위기 조건하에서, 180 도 박리법에 의해 (인장 속도 300㎜/분, 단위 g/25㎜ 폭) 측정하였다. 접착강도는 1000g/25㎜ 폭이었다.

실시예 3

근적외선 흡수 색소로서 예시 화합물 32 를 25㎎, 아크릴계 점착성 수지로서 SK 다인 909A (소켄 화학사 제조), 경화제로서 이소시아네이트계 경화제 L-45 (소켄 화학사 제조) 를 함유하는 점착제층을 형성하여, 시험편을 제작하였다. 극대 흡수 파장은 862㎚ 였다.

(접착강도의 측정)

SK 다인 909A (소켄 화학사 제조) 는, 산가가 17.2㎎KOH/g, 수산기가가 0㎎KOH/g 이다. 접착강도로는, 폴리에스테르 필름에 25㎛ 두께의 점착제층을 형성하여 온도 23℃ 에서 7 일간 숙성시킨 후에 스테인리스판에 접착한 후, 온도 23℃ 습도 65% 의 분위기 조건하에서, 180 도 박리법에 의해 (인장 속도 300㎜/분, 단위 g/25㎜ 폭) 측정하였다. 접착강도는 1150g/25㎜ 폭이었다.

실시예 4

근적외선 흡수 색소로서 예시 화합물 31 을 사용하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 점착제층을 형성하여, 시험편을 제작하였다. 극대 흡수 파장은 855㎚ 였다.

실시예 5

근적외선 흡수 색소로서 예시 화합물 31 을 사용하고, 실시예 2 와 동일한 방법으로 점착제층을 형성하여, 시험편을 제작하였다. 극대 흡수 파장은 857㎚ 였다.

실시예 6

근적외선 흡수 색소로서 예시 화합물 31 을 사용하고, 실시예 3 과 동일한 방법으로 점착제층을 형성하여, 시험편을 제작하였다. 극대 흡수 파장은 856㎚ 였다.

실시예 7

근적외선 흡수 색소로서 예시 화합물 40 을 사용하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 점착제층을 형성하여, 시험편을 제작하였다. 극대 흡수 파장은 852㎚ 였다.

실시예 8

근적외선 흡수 색소로서 예시 화합물 40 을 사용하고, 실시예 3 과 동일한 방법으로 점착제층을 형성하여, 시험편을 제작하였다. 극대 흡수 파장은 855㎚ 였다.

실시예 9

근적외선 흡수 색소로서 예시 화합물 106 을 사용하고, 실시예 3 과 동일한 방법으로 점착제층을 형성하여, 시험편을 제작하였다. 극대 흡수 파장은 1010㎚ 였다.

실시예 10

근적외선 흡수 색소로서 예시 화합물 73 을 사용하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 점착제층을 형성하여, 시험편을 제작하였다. 극대 흡수 파장은 905㎚ 였다.

실시예 11

근적외선 흡수 색소로서 예시 화합물 73 을 사용하고, 실시예 3 과 동일한 방법으로 점착제층을 형성하여, 시험편을 제작하였다. 극대 흡수 파장은 897㎚ 였다.

실시예 12

근적외선 흡수 색소로서 예시 화합물 70 을 사용하고, 실시예 3 과 동일한 방법으로 점착제층을 형성하여, 시험편을 제작하였다. 극대 흡수 파장은 903㎚ 였다.

실시예 13

근적외선 흡수 색소로서 예시 화합물 72 를 사용하고, 실시예 3 과 동일한 방법으로 점착제층을 형성하여, 시험편을 제작하였다. 극대 흡수 파장은 906㎚ 였다.

실시예 14

근적외선 흡수 색소로서 예시 화합물 69 를 사용하고, 실시예 3 과 동일한 방법으로 점착제층을 형성하여, 시험편을 제작하였다. 극대 흡수 파장은 914㎚ 였다.

실시예 15

근적외선 흡수 색소로서 예시 화합물 1 을 사용하고, 실시예 3 과 동일한 방법으로 점착제층을 형성하여, 시험편을 제작하였다. 극대 흡수 파장은 887㎚ 였다.

실시예 16

근적외선 흡수 색소로서 예시 화합물 117 을 사용하고, 실시예 3 과 동일한 방법으로 점착제층을 형성하여, 시험편을 제작하였다. 극대 흡수 파장은 828㎚ 였다.

실시예 17

근적외선 흡수 색소로서 예시 화합물 125 를 사용하고, 실시예 3 과 동일한 방법으로 점착제층을 형성하여, 시험편을 제작하였다. 극대 흡수 파장은 762㎚ 였다.

실시예 18

근적외선 흡수 색소로서 예시 화합물 56 을 사용하고, 실시예 3 과 동일한 방법으로 점착제층을 형성하여, 시험편을 제작하였다. 극대 흡수 파장은 838㎚ 였다.

실시예 19

근적외선 흡수 색소로서 예시 화합물 81 을 사용하고, 실시예 3 과 동일한 방법으로 점착제층을 형성하여, 시험편을 제작하였다. 극대 흡수 파장은 919㎚ 였다.

실시예 20

근적외선 흡수 색소로서 예시 화합물 76 을 사용하고, 실시예 3 과 동일한 방법으로 점착제층을 형성하여, 시험편을 제작하였다. 극대 흡수 파장은 953㎚ 였다.

실시예 21

근적외선 흡수 색소로서 예시 화합물 103 을 사용하고, 실시예 3 과 동일한 방법으로 점착제층을 형성하여, 시험편을 제작하였다. 극대 흡수 파장은 913㎚ 였다.

실시예 22

근적외선 흡수 색소로서 예시 화합물 32 를 25㎎ 과 예시 화합물 76 을 25㎎ 사용하고, 실시예 3 과 동일한 방법으로 점착제층을 형성하여, 시험편을 제작하였다. 2 개 화합물의 각 극대 흡수 파장의 862㎚ 와 953㎚ 에서 흡수강도의 성능을 평가하였다.

실시예 23

근적외선 흡수 색소로서 예시 화합물 31 을 25㎎ 과 예시 화합물 76 을 25㎎ 사용하고, 실시예 3 과 동일한 방법으로 점착제층을 형성하여, 시험편을 제작하였다. 2 개 화합물의 각 극대 흡수 파장의 856㎚ 와 953㎚ 에서 흡수강도의 성능을 평가하였다.

실시예 24

근적외선 흡수 색소로서 예시 화합물 40 을 25㎎ 과 예시 화합물 76 을 25㎎ 사용하고, 실시예 3 과 동일한 방법으로 점착제층을 형성하여, 시험편을 제작하였다. 2 개 화합물의 각 극대 흡수 파장의 855㎚ 와 953㎚ 에서 흡수강도의 성능을 평가하였다.

실시예 25

근적외선 흡수 색소로서 예시 화합물 32 를 25㎎ 과 예시 화합물 106 을 25㎎ 사용하고, 실시예 3 과 동일한 방법으로 점착제층을 형성하여, 시험편을 제작하였다. 2 개 화합물의 각 극대 흡수 파장의 862㎚ 와 1010㎚ 에서 흡수강도의 성능을 평가하였다.

실시예 26

근적외선 흡수 색소로서 예시 화합물 40 을 25㎎ 과 예시 화합물 106 을 25㎎ 사용하고, 실시예 3 과 동일한 방법으로 점착제층을 형성하여, 시험편을 제작하였다. 2 개 화합물의 각 극대 흡수 파장의 852㎚ 와 1010㎚ 에서 흡수강도의 성능을 평가하였다.

실시예 27

근적외선 흡수 색소로서 예시 화합물 32 를 28㎎ 과 예시 화합물 76 을 27㎎ 과 마이크로리스 Magenta5B-K (치바 스페셜티 케미컬사 제조) 26㎎ 을 사용하고, 실시예 3 과 동일한 방법으로 점착제층을 형성하여, 시험편을 제작하였다. 3 개 화합물의 각 극대 흡수 파장의 583㎚, 862㎚, 953㎚ 에서 흡수강도의 성능을 평가하였다.

실시예 28

근적외선 흡수 색소로서 예시 화합물 32 를 28㎎ 과 예시 화합물 76 을 27㎎ 과, 프탈로시아닌 - 화학과 기능 (아이피씨사) P.29, P.39-40 의 방법으로 테트라-t-부틸아자포르피린 무(無)금속체를 합성 후, 염화구리를 사용하여 합성한 테트라-t-부틸아자포르피린 구리 착물 10㎎ 을 사용해서, 실시예 3 과 동일한 방법으로 점 착제층을 형성하여, 시험편을 제작하였다. 3 개 화합물의 각 극대 흡수 파장의 585㎚, 862㎚, 953㎚ 에서 흡수강도의 성능을 평가하였다.

비교예 1

근적외선 흡수 색소로서 하기 식에 나타내는 화합물 R 을 21㎎ 사용하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 점착제층을 형성하여, 시험편을 제작하였다. 극대 흡수 파장은 862㎚ 였다.

비교예 2

근적외선 흡수 색소로서 비교예 1 과 동일한 화합물 R 을 21㎎ 사용하고, 실시예 3 과 동일한 방법으로 점착제층을 형성하여, 시험편을 제작하였다. 극대 흡수 파장은 854㎚ 였다.

비교예 3

근적외선 흡수 색소로서 나프탈로시아닌계의 EX906B (니혼 촉매사 제조) 25㎎ 을 사용하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 점착제층을 형성하여, 시험편을 제작하였다. 극대 흡수 파장은 924㎚ 였다.

비교예 4

근적외선 흡수 색소로서 비교예 3 과 동일한 화합물 25㎎ 을 사용하고, 실시 예 3 과 동일한 방법으로 점착제층을 형성하여, 시험편을 제작하였다. 극대 흡수 파장은 927㎚ 였다.

비교예 5

근적외선 흡수 색소로서 프탈로시아닌계 화합물의 칸토 화학사 제조 07975-62 를 16㎎ 사용하고, 실시예 3 과 동일한 방법으로 점착제층을 형성하여, 시험편을 제작하였다. 극대 흡수 파장은 735㎚ 였다.

비교예 6

근적외선 흡수 색소로서 나프탈로시아닌계 화합물의 시그마 알드리치사 제조 39317-7 을 21㎎ 사용하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 점착제층을 형성하여, 시험편을 제작하였다. 극대 흡수 파장은 841㎚ 였다.

비교예 7

근적외선 흡수 색소로서 비교예 6 과 동일한 화합물 21㎎ 을 사용하고, 실시예 3 과 동일한 방법으로 점착제층을 형성하여, 시험편을 제작하였다. 극대 흡수 파장은 841㎚ 였다.

비교예 8

근적외선 흡수 색소로서 나프탈로시아닌계 화합물의 시그마 알드리치사 제조 43296-2 를 25㎎ 사용하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 점착제층을 형성하여, 시험편을 제작하였다. 극대 흡수 파장은 743㎚ 였다.

비교예 9

근적외선 흡수 색소로서 비교예 8 과 동일한 화합물 25㎎ 을 사용하고, 실시 예 3 과 동일한 방법으로 점착제층을 형성하여, 시험편을 제작하였다. 극대 흡수 파장은 741㎚ 였다.

비교예 10

근적외선 흡수 색소로서 나프탈로시아닌계 화합물의 시그마 알드리치사 제조41207-4를 21㎎ 사용하고, 실시예 3 과 동일한 방법으로 점착제층을 형성하여, 시험편을 제작하였다. 극대 흡수 파장은 868㎚ 였다.

비교예 11

근적외선 흡수 색소로서 임모늄계 화합물, IRG068 (닛폰 화약사 제조) 13㎎ 을 사용하고, 실시예 1 과 동일한 방법으로 점착제층을 형성하여, 시험편을 제작하였다. 극대 흡수 파장은 976㎚ 였다.

비교예 12

근적외선 흡수 색소로서 임모늄계 화합물, IRG068 (닛폰 화약사 제조) 13㎎ 을 사용하고, 실시예 3 과 동일한 방법으로 점착제층을 형성하여, 시험편을 제작하였다. 극대 흡수 파장은 1092㎚ 였다.

비교예 13

근적외선 흡수 색소로서 화합물 R 을 23㎎ 과 임모늄계 화합물 CIR1081 (일본 카리트사 제조) 23㎎ 을 사용하고, 실시예 3 과 동일한 방법으로 점착제층을 형성하여, 시험편을 제작하였다. 2 개 화합물의 각 극대 흡수 파장의 865㎚, 1090㎚ 에서 흡수강도의 성능을 평가하였다.

(평가 결과)

실시예 1 ∼ 28 및 비교예 1 ∼ 13 의 시험편에 대한 평가 결과를 표 1 에 나타낸다. 결과는 다음과 같이 평가하였다.

평가 1 : 변화 없음을 ○ 표기, 변화 있음을 × 표기로 하였다.

평가 2 ∼ 5 : 시험 전의 흡수강도에 대한 시험 후의 흡수강도가 80% 이상을 ◎ 표기, 50% 이상 80% 미만을 ○ 표기, 0% 이상 50% 미만을 × 표기, 미실시는 - 표기로 하였다.

<숙성 시험>

평가 1 의 결과는, 이하와 같았다.

비교예 2 의 시험편은, 숙성 도중의 3 일 후에 (숙성 후의 흡수강도 ÷ 숙성 전의 강도 × 100) 가 90% 이고, 그 후에도 변화를 계속하여, 15 일 후에는 82% 가 되었다. 비교예 5 는 용해성이 없어, 흡수 성능이 발현되지 않았다. 비교예 10 도 비교예 2 와 마찬가지로, 숙성 도중의 3 일 후에 흡수강도가 90% 가 되어, 변화하였다. 비교예 11 은 근적외선 흡수 색소 함유의 점착제를 제작한 시점에서 심하게 황변(黃變)되었다. 분광 투과 스펙트럼 형상이 변화하여, 화합물 IRG068 이 갖는 흡수 성능이 얻어지지 않았다. 비교예 12 도 근적외선 흡수 색소 함유의 점착제가 황변되었다. 또한, 숙성 도중의 3 일 후에 흡수강도가 88% 가 되어, 변화하였다. 이것 외에는 숙성 전후에서의 변화가 없었다.

<내광성>

실시예 1 ∼ 실시예 21, 실시예 28 은 극대 흡수 파장의 흡수강도가 50% 이상이었다. 실시예 22 ∼ 실시예 28 은 복수의 흡수 성능을 갖는 화합물을 함유하고 있는데, 각 화합물의 극대 흡수 파장에서의 흡수강도에 있어서 모두 50% 이상이었다. 실시예 27, 실시예 28 에서는 근적외선 흡수 성능뿐만 아니라, 가시광선 범위의 흡수 성능도 갖고 있어, 양호한 결과가 얻어졌다.

비교예에 있어서, 비교예 5, 비교예 10, 비교예 11 이외에는 평가 2 를 실시할 수 없거나, 또는 50% 미만이었다. 비교예 3, 비교예 4, 비교예 6, 비교예 7 및 비교예 11, 12 는 시험편의 색이 황변되었다.

이상의 결과로부터, 특정한 구조를 갖는 근적외선 흡수 색소를 사용함으로써, 양호한 내광성을 갖는 근적외선 흡수 색소 함유 점착제를 제공할 수 있고, 나아가 내열성, 내습열성도 갖는 근적외선 흡수 색소 함유 점착제를 제공할 수 있음이 분명하다. 또한, 복수의 색소를 조합함으로써, 필요한 영역의 근적외선을 유효하게 차단할 수 있는 점착제를 제공할 수 있다.

그리고, 실시예 27, 28 의 결과로부터, 본 발명의 점착제에 함유되는 근적외선 흡수 색소에 추가하여, 일반적으로 점착성 수지에 배합 가능한 색 보정용 색소도 혼합할 수 있음도 분명하다. 따라서, 반사 방지층이나 전자파 차폐층 등의 별도 기능을 갖는 층과 접착함으로써, 플라즈마 디스플레이 패널용 필터 등의 전자 디스플레이용 필터의 일부로서 사용할 수 있어, 전자 디스플레이용 필터의 층의 저감화에 의한 비용 절감 및 광선 투과율을 개선할 수 있다.

본 발명에 의하면, 점착성 수지와의 혼합에 의해서도 색소의 열화를 잘 일으키지 않고, 내광성, 나아가서는 내열성 및 내습열성이 우수하며, 또한, 800 - 1050㎚ 부근의 근적외선 영역을 광범위하게 커트하는 근적외선 흡수 색소 및 그 색소를 함유하는 점착제가 제공된다. 이들을 반사 방지층이나 전자파 차폐층 등과 같은 별도 기능을 갖는 층과 접착함으로써, 광학 플라즈마 디스플레이 패널용 필터 등의 전자 디스플레이용 필터 이외에도, 열선 차단 필름, 선글래스, 보호 안경, 리모트 컨트롤 수광기 등으로서 폭넓은 용도에 사용할 수 있다.

또, 2005년 4월 28일에 출원된 일본 특허출원 2005-133342호의 명세서, 특허 청구의 범위, 도면 및 요약서의 전체 내용을 여기에 인용하고, 본 발명 명세서의 개시로서 도입하는 것이다.

Claims

삭제
하기 일반식 (1) 로 표시되는 근적외선 흡수 색소를 함유하는 점착제.

(식 (1) 에 있어서,

X 및 Y 는 각각 독립적으로, 황 원자, 산소 원자 또는 치환기를 가져도 되는 질소 원자를 나타내고,

X 가 치환기를 갖는 질소 원자인 경우 :

질소 원자의 치환기는, 하기 일반식 (A) 로 표시되는 기이다.

(일반식 (A) 에 있어서,

R 은 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 및 규소 원자에서 선택되는 적어도 1 종류의 원자를 합계 3 이상 갖는, 1 가의 치환기를 나타낸다. 단, (A) 는 축합 고리를 형성해도 된다.

R' 는 임의의 1 가의 치환기를 나타내고, R' 끼리가 결합하여 축합 고리를 형성해도 된다. (A) 가 단고리일 때에는, n' 는 0 ∼ 4, 축합 고리일 때에는, n' 는 0 ∼ 10 이다.)

R^X 및 R^Y 는 각각 독립적으로 1 가의 치환기를 나타내고, 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다.

X 가 산소 원자 또는 황 원자인 경우 :

R^X 는 하기 일반식 (A) 로 표시되는 기이다.

(일반식 (A) 에 있어서,

R 은 탄소 원자, 산소 원자, 황 원자, 질소 원자 및 규소 원자에서 선택되는 적어도 1 종류의 원자를 합계 4 이상 갖는, 1 가의 치환기를 나타낸다. 단, (A) 는 축합 고리를 형성해도 된다.

R' 는 임의의 1 가의 치환기를 나타내고, R' 끼리가 결합하여 축합 고리를 형성해도 된다. (A) 가 단고리일 때에는, n' 는 0 ∼ 4, 축합 고리일 때에는, n' 는 0 ∼ 10 이다.)

R^Y 는 각각 독립적으로, 1 가의 치환기를 나타낸다.

M 은 금속 원자를 나타낸다.)
제 2 항에 있어서,

근적외선 흡수 색소가 하기 일반식 (2) 로 표시되는 화합물을 함유하는 근적외선 흡수 색소인 점착제.

(일반식 (2) 중,

R¹ 및 R² 는 각각 독립적으로 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자에서 선택되는 적어도 1 종류의 원자를 합계 3 이상 갖는 1 가의 기이다. R¹ 및 R² 는, 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다.

Z 는, 산소 원자, 황 원자, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 질소 원자를 나타낸다.

방향족 고리는 임의의 치환기를 갖고 있어도 되고, 그 치환기는 인접하는 기가 연결기를 통해서 결합해도 되고, 또는, 추가로 축합 고리를 형성하고 있어도 된다.

M² 는 금속 원자를 나타낸다.)
제 2 항에 있어서,

근적외선 흡수 색소가 하기 일반식 (3) 으로 표시되는 화합물을 함유하는 근적외선 흡수 색소인 점착제.

(일반식 (3) 중,

R³ 및 R⁴ 는 각각 독립적으로 1 가의 치환기를 나타낸다.

X¹ 및 X² 는, 각각 독립적으로, 탄소 원자, 산소 원자, 질소 원자 및 규소 원자에서 선택되는 적어도 1 종류의 원자를 합계 4 이상 갖는 1 가의 기이다. X¹ 및 X² 가 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다.

방향족 고리는 임의의 치환기를 갖고 있어도 되고, 인접하는 기가 연결기를 통해서 결합해도 된다.

M³ 은 금속 원자를 나타낸다.)
하기 일반식 (4) 로 표시되는 근적외선 흡수 색소를 함유하는 점착제.

(일반식 (4) 에 있어서,

R^a 는, 탄소수 3 ∼ 6 의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기를 나타내고, R^b 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 직쇄 또는 분기쇄 알콕시기 또는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직쇄 또는 분기쇄 알킬기를 나타낸다 (단, 분기쇄 알콕시기인 경우에는, OR^a 와 동일한 기이다).

R^c 는, 수소 원자, 또는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직쇄, 또는, 분기쇄 알킬기, 또는, 알킬기, 알콕시기, 치환 아미노기, 또는, 할로겐 원자로 이루어지는 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠 고리, 또는, 알킬기, 알콕시기, 치환 아미노기, 또는, 할로겐 원자로 이루어지는 치환기를 가져도 되는 페닐티오기를 나타낸다.)
하기 일반식 (5) 로 표시되는 근적외선 흡수 색소를 함유하는 점착제.

(식 중, R⁵ 및 R⁶ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 카르보닐기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는, 수소 원자를 나타내고, R⁷ 및 R⁸ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.

M⁴ 는, 평면 4 좌 배위자를 취하는 금속 원자이다.)
하기 일반식 (6) 으로 표시되는 근적외선 흡수 색소를 함유하는 점착제.

(식 중, R⁹, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹² 는, 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기, 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. R⁹, R¹⁰, R¹¹ 및 R¹² 는 서로 상이하거나 동일한 기이다.

R⁹ 와 R¹⁰, 및 R¹¹ 과 R¹² 는 연결기를 통해서 결합하고 있어도 된다.

M⁵ 는, 평면 4 좌 배위자를 취하는 금속 원자이다.)
하기 일반식 (4) 로 표시되는 화합물.

(일반식 (4) 에 있어서,

R^a 는, 탄소수 3 ∼ 6 의 직쇄, 또는, 분기쇄 알킬기를 나타내고, R^b 는, 탄소수 1 ∼ 6 의 직쇄, 또는, 분기쇄 알콕시기 또는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직쇄, 또는, 분기쇄 알킬기를 나타낸다 (단, 분기쇄 알콕시기인 경우에는, OR^a 와 동일한 기이다).

R^c 는, 수소 원자, 또는, 탄소수 1 ∼ 5 의 직쇄, 또는, 분기쇄 알킬기, 또는, 알킬기, 알콕시기, 치환 아미노기, 또는, 할로겐 원자로 이루어지는 치환기를 갖고 있어도 되는 벤젠 고리, 또는, 알킬기, 알콕시기, 치환 아미노기, 또는, 할로겐 원자로 이루어지는 치환기를 가져도 되는 페닐티오기를 나타낸다.)
하기 일반식 (5) 로 표시되는 화합물.

(식 중, R⁵ 및 R⁶ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 탄화수소기, 치환기를 갖고 있어도 되는 카르보닐기, 시아노기, 할로겐 원자, 또는, 수소 원자를 나타내고, R⁷ 및 R⁸ 은, 치환기를 갖고 있어도 되는 알킬기 또는 치환기를 갖고 있어도 되는 아릴기를 나타낸다.

M⁴ 는, 평면 4 좌 배위자를 취하는 금속 원자이다.)
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제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

점착제가 아크릴계 폴리머를 함유하는 근적외선 흡수 색소 함유 점착제.
제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서,

추가로 가시광 흡수 색소를 함유하는 근적외선 흡수 색소 함유 점착제.
제 2 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 근적외선 흡수 색소 함유 점착제의 층을 갖는 근적외선 흡수 필터.
제 13 항에 있어서,

추가로 자외선 커트층을 갖는 근적외선 흡수 필터.
제 14 항에 기재된 근적외선 흡수 필터를 갖는 플라즈마 디스플레이용 전면 (前面) 필터.