TWI697735B

TWI697735B - 感放射線性組成物、圖案形成方法及感放射線性酸產生劑

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Publication number: TWI697735B
Application number: TW105138327A
Authority: TW
Inventors: 永井智樹; 成岡岳彦; 丸山研; 白谷宗大; 中川恭志
Original assignee: 日商Ｊｓｒ股份有限公司
Priority date: 2015-12-01
Filing date: 2016-11-23
Publication date: 2020-07-01
Also published as: US11204552B2; JP6886113B2; US20200041902A9; US20180267406A1; KR102648061B1; JPWO2017094479A1; TW201728997A; KR20180084824A; WO2017094479A1

Abstract

本發明為一種感放射線性組成物，其含有：具有包含酸解離性基的第一結構單元的第一聚合體；以及包含金屬陽離子與作為酸的共軛鹼的第一陰離子的第一化合物；並且所述酸的pKa為0以下。所述酸較佳為磺酸、硝酸、有機亞氮羧酸、二磺醯亞胺酸或該些的組合。所述第一化合物較佳為由下述式(1)所表示。下述式(1)中，M為金屬陽離子。A為所述第一陰離子。x為1~6的整數。R¹為σ配位體。y為0~5的整數。其中，x+y為6以下。所述酸的凡得瓦體積較佳為2.5×10^-28m³以上。

[A_x M R¹ _y] (1)

Description

感放射線性組成物、圖案形成方法及感放射線性酸產生劑

本發明是有關於一種感放射線性組成物、圖案形成方法及感放射線性酸產生劑。

利用微影法的微細加工中，使用感放射線性組成物來形成抗蝕劑膜，對該抗蝕劑膜照射遠紫外線（ArF準分子雷射光、KrF準分子雷射光等）、極紫外線（extreme ultraviolet，EUV）等電磁波、電子束等帶電粒子束等，藉此於曝光部產生酸，藉由以該酸作為觸媒的化學反應而使曝光部與未曝光部對於顯影液的溶解速度產生差，從而於基板上形成圖案。

對於所述感放射線性組成物，隨著加工技術的微細化而要求提高作為抗蝕劑膜的性能。針對該要求，對組成物中使用的聚合體、酸產生劑、其他成分的種類或分子結構進行研究，進而對其組合亦進行詳細研究（參照日本專利特開平11-125907號公報、日本專利特開平8-146610號公報以及日本專利特開2000-298347號公報）。 [現有技術文獻] [專利文獻]

[專利文獻1]日本專利特開平11-125907號公報 [專利文獻2]日本專利特開平8-146610號公報 [專利文獻3]日本專利特開2000-298347號公報

[發明所欲解決之課題] 目前，圖案的微細化進展至線寬為40 nm以下的水準，但對於感放射線性組成物要求作為抗蝕劑膜的更高的性能，特別是對電子束、EUV等曝光光的感度亦高，以及圖案的奈米邊緣粗糙度（nano-edge roughness）小。但是所述感放射線性組成物無法同時滿足該些要求。本發明是基於以上情況而形成，其目的在於提供一種感度以及奈米邊緣粗糙度性能優異的感放射線性組成物、圖案形成方法及感放射線性酸產生劑。 [解決課題之手段]

為了解決所述課題而形成的發明為一種感放射線性組成物，其含有：具有包含酸解離性基的第一結構單元的第一聚合體；以及包含金屬陽離子與作為酸的共軛鹼的第一陰離子的第一化合物；並且酸（I）的pKa為0以下。

為了解決所述課題而形成的另一發明為一種圖案形成方法，其包括：形成膜的步驟；對所述膜進行曝光的步驟；以及對所述經曝光的膜進行顯影的步驟；並且利用該感放射線性組成物來形成所述膜。

為了解決所述課題而形成的進而另一發明為一種感放射線性酸產生劑，其包含含有金屬陽離子、及作為酸的共軛鹼的陰離子的化合物，所述酸為磺酸、硝酸、有機亞氮羧酸、二磺醯亞胺酸或該些的組合，並且藉由EUV或電子束的作用而產生酸，所述酸的pKa為0以下。

此處，所謂「金屬陽離子」是指金屬原子放出電子並經氧化而生成的離子。亦可於該金屬陽離子配位σ配位體。所謂「σ配位體」是指經由σ鍵而於一個以上的配位座中與金屬陽離子鍵結的配位體。所謂「酸的pKa」是指酸的酸解離常數的倒數的常用對數值，例如是藉由使用了ChemAxon公司的「Marvin Sketch」的計算用插入式模組的計算而求出的298 K時的值。所謂「酸解離性基」是指對羧基、磺基、酚性羥基等的氫原子進行取代的基團，且利用酸的作用而進行解離的基團。 [發明的效果]

依據本發明的感放射線性組成物及圖案形成方法，可以高感度形成奈米邊緣粗糙度小的圖案。本發明的感放射線性酸產生劑可適合用作該感放射線性組成物的酸產生劑成分。因此，該些可適合用於今後預計進一步進行微細化的半導體元件製造用途。

＜感放射線性組成物＞該感放射線性組成物含有：具有包含酸解離性基的第一結構單元（以下亦稱為「結構單元（I）」）的第一聚合體（以下亦稱為「[A]聚合體」）；以及包含金屬陽離子（以下亦稱為「陽離子（I）」）與作為酸（以下亦稱為「酸（I）」）的共軛鹼的第一陰離子（以下亦稱為「陰離子（I）」）的第一化合物（以下亦稱為「[B]化合物」）。該感放射線性組成物亦可含有[B]化合物以外的感放射線性酸產生體（以下亦稱為「[C]酸產生體」）、酸擴散控制體（以下亦稱為「[D]酸擴散控制體」）、氟原子及矽原子的合計質量含有率大於[A]聚合體的第二聚合體（以下亦稱為「[E]聚合體」）以及[F]溶媒作為較佳成分，亦可於不損及本發明效果的範圍內含有其他的任意成分。以下對各成分進行說明。

＜[A]聚合體＞ [A]聚合體為具有結構單元（I）的聚合體。所謂「聚合體」是指單體藉由共價鍵的生成而鍵結形成的化合物，包含聚合物及寡聚物。[A]聚合體的分子量的下限例如為500，較佳為1,000。藉由[A]聚合體具有結構單元（I），利用由後述的[B]化合物及/或[C]酸產生體所產生的酸的作用，其酸解離性基解離。其結果為，[A]聚合體對顯影液的溶解性變化，因此可藉由該感放射線性組成物來形成圖案。

[A]聚合體只要具有結構單元（I），則並無特別限定，例如可列舉[A1]聚合體：具有結構單元（I）的聚合體、[A2]聚合體：具有結構單元（I）的羥基所鍵結的芳香環或者羥基所鍵結的雜芳香環經由烴基而鍵結為多個環狀的環狀寡聚物（杯芳烴等）等。

[[A1]聚合體] [A1]聚合體為具有結構單元（I）的聚合物。[A1]聚合體除了具有結構單元（I）以外，亦可具有後述的式（3）所表示的第二結構單元（以下亦稱為「結構單元（II）」）、包含內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或者該些結構的組合的結構單元（III），亦可具有結構單元（I）～結構單元（III）以外的其他結構單元。[A1]聚合體可更簡便地導入多種結構單元，可調整對顯影液的溶解性。依據該感放射線性組成物，可進一步提高抗蝕劑諸性能。[A1]聚合體亦可具有一種或兩種以上的各結構單元。以下，對各結構單元進行說明。

[結構單元（I）] 結構單元（I）為包含酸解離性基的結構單元。[A1]聚合體中的結構單元（I）例如可列舉：下述式（2-1）所表示的結構單元（以下亦稱為「結構單元（I-1）」）、下述式（2-2）所表示的結構單元（以下亦稱為「結構單元（I-2）」）等。

[化1]

所述式（2-1）中，R² 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R³ 為碳數1～20的一價烴基。R⁴ 及R⁵ 分別獨立地為碳數1～20的一價烴基，或者表示該些基團相互結合而與該些基團所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構。所述式（2-2）中，R⁶ 為氫原子或甲基。L¹ 為單鍵、-COO-或-CONH-。R⁷ 為氫原子或碳數1～20的一價烴基。R⁸ 及R⁹ 分別獨立地為碳數1～20的一價烴基或者碳數1～20的一價氧烴基。「烴基」中包含鏈狀烴基、脂環式烴基以及芳香族烴基。該「烴基」可為飽和烴基，亦可為不飽和烴基。所謂「鏈狀烴基」是指不包含環狀結構，而是僅由鏈狀結構所構成的烴基，包含直鏈狀烴基以及分支狀烴基的兩者。所謂「脂環式烴基」是指僅包含脂環結構作為環結構，而不包含芳香環結構的烴基，包含單環的脂環式烴基以及多環的脂環式烴基的兩者。其中，不必僅由脂環結構所構成，亦可於其一部分中包含鏈狀結構。所謂「芳香族烴基」是指包含芳香環結構作為環結構的烴基。其中，不必僅由芳香環結構所構成，亦可於其一部分中包含鏈狀結構或脂環結構。所謂「環員數」是指構成脂環結構、芳香環結構、脂肪族雜環結構及芳香族雜環結構的環的原子數，於多環的情況下是指構成該多環的原子數。

結構單元（I-1）較佳為下述式（2-1-1）～式（2-1-5）所表示的結構單元（以下亦稱為「結構單元（I-1-1）～結構單元（I-1-5）」）。結構單元（I-2）較佳為下述式（2-2-1）所表示的結構單元（以下亦稱為「結構單元（I-2-1）」）。

[化2]

所述式（2-1-1）～式（2-1-5）中，R² ～R⁵ 與所述式（2-1）為相同含義。n_a 分別獨立地為1～4的整數。所述式（2-2-1）中，R⁶ ～R⁹ 與所述式（2-2）為相同含義。

結構單元（I-1）例如可列舉下述式所表示的結構單元等。

[化3]

[化4]

所述式中，R² 與所述式（2-1）為相同含義。

結構單元（I-2）例如可列舉下述式所表示的結構單元等。

[化5]

所述式中，R⁶ 與所述式（2-2）為相同含義。

結構單元（I-1）較佳為結構單元（I-1-2）、結構單元（I-1-3）及結構單元（I-1-5），更佳為源自(甲基)丙烯酸1-烷基環戊烷-1-基酯的結構單元、源自(甲基)丙烯酸2-金剛烷基-2-丙酯的結構單元以及源自(甲基)丙烯酸1-烷基茚-1-基酯的結構單元。結構單元（I-2）較佳為結構單元（I-2-1），更佳為源自對-(1-氧基烴取代-1-烷氧基)苯乙烯的結構單元，尤佳為源自對-(1-環烷氧基-1-烷氧基)苯乙烯及對-(1-烷氧基-1-烷氧基)苯乙烯的結構單元，特佳為源自對-(1-甲氧基-2-甲基丙烷-1-基氧基)苯乙烯的結構單元。

相對於構成[A1]聚合體的所有結構單元，結構單元（I）的含有比例的下限較佳為15莫耳%，更佳為20莫耳%，尤佳為30莫耳%，特佳為40莫耳%。所述含有比例的上限較佳為80莫耳%，更佳為70莫耳%，尤佳為60莫耳%，特佳為55莫耳%。藉由將所述含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性組成物的感度以及奈米邊緣粗糙度性能。

[結構單元（II）] 結構單元（II）為包含酚性羥基的結構單元。藉由[A1]聚合體更具有結構單元（II），可更適度地調整對顯影液的溶解性，其結果為，可進一步提高該感放射線性組成物的奈米邊緣粗糙度性能。另外，可進一步提高圖案對基板的密合性。進而，於KrF曝光、EUV曝光或電子束曝光的情況下，可進一步提高該感放射線性組成物的感度。

結構單元（II）例如可列舉下述式（3）所表示的結構單元（以下亦稱為「結構單元（II-1）」）等。

[化6]

所述式（3）中，R¹⁵ 為氫原子或甲基。L² 為單鍵或碳數1～20的二價有機基。R¹⁶ 為碳數1～20的一價有機基。p為0～2的整數。q為0～9的整數。於q為2以上的情況下，多個R¹⁶ 可相同，亦可不同。r為1～3的整數。

結構單元（II）例如可列舉下述式（3-1）～式（3-7）所表示的結構單元（以下亦稱為「結構單元（II-1）～結構單元（II-7）」）等。

[化7]

所述式（3-1）～式（3-7）中，R¹⁵ 與所述式（3）為相同含義。

該些結構單元中，較佳為結構單元（II-1）。

於[A1]聚合體具有結構單元（II）的情況下，相對於構成[A1]聚合體的所有結構單元，結構單元（II）的含有比例的下限較佳為10莫耳%，更佳為30莫耳%，尤佳為45莫耳%。所述含有比例的上限較佳為80莫耳%，更佳為75莫耳%，尤佳為70莫耳%。藉由將結構單元（II）的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性組成物的奈米邊緣粗糙度性能。另外，可進一步提高KrF曝光、EUV曝光或電子束曝光的情況下的感度。

[結構單元（III）] 結構單元（III）為包含內酯結構、環狀碳酸酯結構、磺內酯結構或者該些結構的組合的結構單元。藉由[A1]聚合體更具有結構單元（III），可進一步調整於顯影液中的溶解性，其結果為，可進一步提高該感放射線性組成物的奈米邊緣粗糙度性能。另外，可進一步提高圖案與基板的密合性。

結構單元（III）例如可列舉下述式所表示的結構單元等。

[化8]

[化9]

[化10]

[化11]

所述式中，R^L1 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。

該些結構單元中，結構單元（III）較佳為包含內酯結構的結構單元，更佳為包含降冰片烷內酯結構的結構單元，尤佳為源自(甲基)丙烯酸降冰片烷內酯-基酯的結構單元。

於[A1]聚合體具有結構單元（III）的情況下，相對於構成[A1]聚合體的所有結構單元，結構單元（III）的含有比例的下限較佳為10莫耳%，更佳為30莫耳%，尤佳為40莫耳%。所述含有比例的上限較佳為70莫耳%，更佳為60莫耳%，尤佳為50莫耳%。藉由將所述含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性組成物的奈米邊緣粗糙度性能。另外可進一步提高圖案對基板的密合性。

[其他的結構單元] [A]聚合體除了具有結構單元（I）～結構單元（III）以外，亦可具有其他的結構單元。其他的結構單元例如可列舉：包含極性基的結構單元、包含非解離性的烴基的結構單元、源自含芳香環的環烯烴的結構單元等。極性基例如可列舉：醇性羥基、羧基、氰基、硝基、磺醯胺基等。非解離性的烴基例如可列舉直鏈狀的烷基等。含芳香環的環烯烴例如可列舉：茚、二氫萘、苊等。其他的結構單元的含有比例的上限較佳為20莫耳%，更佳為15莫耳%，尤佳為10莫耳%。

[A1]聚合體的藉由凝膠滲透層析法（Gel Permeation Chromatography，GPC）而得的聚苯乙烯換算重量平均分子量（Mw）的下限較佳為1,500，更佳為2,000，尤佳為4,000，特佳為5,000。所述Mw的上限較佳為50,000，更佳為30,000，尤佳為20,000，特佳為10,000。藉由將[A]聚合體的Mw設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性組成物的感度以及奈米邊緣粗糙度性能。

[A1]聚合體的藉由GPC而得的Mw相對於聚苯乙烯換算數量平均分子量（Mn）的比（Mw/Mn）的上限較佳為5，更佳為3，尤佳為2。所述比的下限通常為1，較佳為1.1。

本說明書中的聚合體的Mw及Mn是使用以下條件的凝膠滲透層析法（GPC）來測定的值。 GPC管柱：東曹（Tosoh）公司的2根「G2000HXL」、1根「G3000HXL」、1根「G4000HXL」管柱溫度：40℃ 溶出溶媒：四氫呋喃（和光純藥工業公司）流速：1.0 mL/min 試樣濃度：1.0質量% 試樣注入量：100 μL 檢測器：示差折射計標準物質：單分散聚苯乙烯

[[A2]聚合體] [A2]聚合體為具有結構單元（I）的羥基所鍵結的芳香環或者羥基所鍵結的雜芳香環經由烴基而鍵結為多個環狀的環狀寡聚物。該感放射線性組成物藉由含有[A2]聚合體，可進一步提高奈米邊緣粗糙度性能。[A2]聚合體中的結構單元（I）例如可列舉下述式（2-3）所表示的結構單元（以下亦稱為「結構單元（I-3）」）等。[A2]聚合體具有結構單元（I）由鏈狀烴基來連結的結構。

[化12]

所述式（2-3）中，R¹⁰ 為碳數1～20的一價烴基或者碳數1～20的一價氧烴基。R¹¹ 為單鍵或碳數1～10的二價烴基。R¹² 為碳數1～20的一價烴基。R¹³ 及R¹⁴ 分別獨立地為碳數1～20的一價烴基，或者表示該些基團相互結合而與該些基團所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構。a為0～5的整數。b為0～5的整數。其中，a+b為5以下。k為0或1。於a為2以上的情況下，多個R¹⁰ 可相同，亦可不同。

R¹⁰ 所表示的碳數1～20的一價烴基以及碳數1～20的一價氧烴基例如可分別列舉：與作為後述[B]化合物的式（A）的R^p ¹ 而例示的一價烴基相同的基團、於該基團的結合鍵側的末端包含氧原子的基團等。

R¹⁰ 較佳為氧烴基，更佳為烷氧基，尤佳為甲氧基。

R¹¹ 所表示的碳數1～10的二價烴基例如可列舉：自作為R¹⁰ 所表示的碳數1～20的一價烴基而例示的基團中去除一個氫原子而成的基團中的碳數1～10者等。

R¹¹ 較佳為單鍵及烷二基，更佳為甲烷二基。

R¹² 、R¹³ 及R¹⁴ 所表示的各個基團可列舉：與作為所述式（2-1）的R³ 、R⁴ 及R⁵ 而例示的各基團相同者等。

a較佳為0～2的整數，更佳為1。b較佳為0～2的整數，更佳為1。

[A2]聚合體除了具有結構單元（I）以外，亦可具有其他的結構單元。其他的結構單元例如可列舉包含酚性羥基的結構單元等。

[A2]聚合體的分子量的下限較佳為500，更佳為1,000，尤佳為1,500。所述分子量的上限較佳為3,000，更佳為2,000，尤佳為1,500。藉由將[A2]聚合體的分子量設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性組成物的感度以及奈米邊緣粗糙度性能。

相對於該感放射線性組成物的總固體成分，[A]聚合體的含量的下限較佳為70質量%，更佳為80質量%，尤佳為85質量%。

＜[A]聚合體的合成方法＞ [A1]聚合體例如可藉由如下方式而合成，所述方式是使用自由基聚合起始劑等，使提供各結構單元的單體於適當的溶媒中進行聚合，或者對所獲得的聚合體進一步進行縮醛化等恰當的處理。

自由基聚合起始劑可列舉：偶氮雙異丁腈（azobisisobutyronitrile，AIBN）、2,2'-偶氮雙(4-甲氧基-2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙(2-環丙基丙腈)、2,2'-偶氮雙(2,4-二甲基戊腈)、2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯等偶氮系自由基起始劑；苯甲醯基過氧化物、第三丁基氫過氧化物、枯烯氫過氧化物等過氧化物系自由基起始劑等。該些化合物中，較佳為AIBN以及2,2'-偶氮雙異丁酸二甲酯，更佳為AIBN。該些自由基起始劑可單獨使用一種或者將兩種以上混合使用。

聚合中使用的溶媒例如可列舉：正戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷等烷烴類；環己烷、環庚烷、環辛烷、十氫萘、降冰片烷等環烷烴類；苯、甲苯、二甲苯、乙基苯、枯烯等芳香族烴類；氯丁烷類、溴己烷類、二氯乙烷類、六亞甲基二溴(hexamethylene dibromide)、氯苯等鹵化烴類；乙酸乙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、丙酸甲酯等飽和羧酸酯類；丙酮、甲基乙基酮、4-甲基-2-戊酮、2-庚酮等酮類；四氫呋喃、二甲氧基乙烷類、二乙氧基乙烷類等醚類；甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、4-甲基-2-戊醇等醇類等。該些聚合中使用的溶媒可單獨使用一種或者併用兩種以上。

聚合的反應溫度的下限較佳為40℃，更佳為50℃。所述反應溫度的上限較佳為150℃，更佳為120℃。聚合的反應時間的下限較佳為1小時，更佳為2小時。所述反應時間的上限較佳為48小時，更佳為24小時。

[A2]聚合體例如可藉由使下述式(a)所表示的具有酚性羥基的化合物、與下述式（b）所表示的醛，於三氟乙酸等酸的存在下，於氯仿等溶媒中進行反應，然後使所獲得的化合物，於碳酸鉀等鹼存在下，於N-甲基吡咯啶酮等溶媒中，與2-溴乙醯氧基-2-甲基金剛烷等提供酸解離性基的化合物進行反應而合成。

[化13]

所述式（a）中，R^10' 為碳數1～20的烴基。a'為0～7的整數。b'為1～7的整數。其中，a'+b'為6以下。k為0或1。於a'為2以上的情況下，多個R^10' 可相同，亦可不同。所述式（b）中，Y為經取代或未經取代的碳數1～30的j價烴基或氫原子。j為1或2。

j較佳為2。Y較佳為未經取代的二價烴基，更佳為烷二基，尤佳為丙烷二基。

＜[B]化合物＞ [B]化合物為包含陽離子（I）與陰離子（I）的化合物。[B]化合物作為藉由EUV、電子束等放射線的作用而產生酸（I）的感放射線性酸產生劑來發揮作用。該感放射線性組成物藉由除了[A]聚合體以外，還含有[B]化合物，而感度以及奈米邊緣粗糙度性能優異。藉由該感放射線性組成物具有所述構成而發揮所述效果的原因未必明確，例如可如下般推測。即，利用[B]化合物的金屬陽離子的作用，因曝光光而產生二次電子，由該二次電子與陰離子（I）來產生酸。該情況下，認為藉由陰離子（I）是pKa為0以下的酸（I）的共軛鹼，對金屬的配位力較弱等，從而該感放射線性組成物可發揮高感度。另外，認為藉由[B]化合物於膜中的分散性良好而均勻地分佈於塗膜中，從而可減小圖案的奈米邊緣粗糙度。以下，對陽離子（I）及陰離子（I）進行說明。

[陽離子（I）] 陽離子（I）為金屬陽離子。亦可於陽離子（I）配位σ配位體。認為只要配位體以σ鍵配位於陽離子（I）的金屬，則可維持陽離子（I）中所含的金屬的電子狀態，可將該感放射線性組成物的感度以及奈米邊緣粗糙度性能維持為優異者。陽離子（I）中所含的金屬並無特別限定，可為過渡金屬，亦可為典型金屬。

陽離子（I）例如可列舉：第2族、第3族、第4族、第5族、第6族、第7族、第8族、第9族、第10族、第11族、第12族的元素的陽離子等。該些中，就感度變得更高的觀點而言，較佳為第2族、第3族、第11族及第12族的元素的陽離子。

就感度進一步變高的觀點而言，所述陽離子（I）較佳為銅、鋅、鋇、鑭、鈰及銀的陽離子。

[陰離子（I）] 陰離子（I）是pKa為0以下的酸（I）的共軛鹼。

酸（I）的pKa的上限為0，較佳為-1，更佳為-2。所述pKa的下限較佳為-8，更佳為-6，尤佳為-4。藉由將酸（I）的pKa設為所述範圍，可提高該感放射線性組成物的奈米邊緣粗糙度性能。

酸（I）例如可列舉：磺酸、硝酸、有機亞氮羧酸、二磺醯亞胺酸等。所謂「有機亞氮羧酸」是指R^X R^Y C=N(O)OH（R^X 及R^Y 分別獨立地為一價有機基，或者表示該些基團相互結合而與該些基團所鍵結的碳原子一起構成的環結構）所表示的化合物。

酸（I）的凡得瓦（van der Waals）體積的下限較佳為1.5×10^-28 m³ ，更佳為2.5×10^-28 m³ ，尤佳為3.0×10^-28 m³ ，特佳為3.2×10^-28 m³ ，進而特佳為3.5×10^-28 m³ 。另一方面，所述凡得瓦體積的上限較佳為1.0×10^-27 m³ ，更佳為6.0×10^-28 m³ 。藉由將所述凡得瓦體積設為所述範圍，該感放射性組成物可適度地縮短酸的擴散，可進一步提高奈米邊緣粗糙度性能。所謂「凡得瓦體積」是指由基於構成酸（I）的原子的凡得瓦半徑的凡得瓦球所佔的區域的體積，例如是藉由使用WinMOPAC（富士通公司、Ver.3.9.0）等的計算軟體，並利用PM3法求出穩定結構而計算出的值。

[B]化合物例如可列舉下述式（1）所表示的化合物等。

[化14]

所述式（1）中，M為陽離子（I）。A為陰離子（I）。x為1～6的整數。於x為2以上的情況下，多個A可相同，亦可不同。R¹ 為σ配位體。y為0～5的整數。於y為2以上的情況下，多個R¹ 可相同，亦可不同。其中，x+y為6以下。

M、即陽離子（I）只要為金屬陽離子，則並無特別限定，可為一價陽離子、二價陽離子、三價陽離子，亦可為四價以上的陽離子。

A、即陰離子（I）只要為酸（I）的共軛鹼，則並無特別限定，可為一價陰離子，亦可為二價以上的陰離子。該些中，較佳為一價陰離子。

x較佳為1～3。

R¹ 所表示的σ配位體例如可列舉單座配位體及多座配位體。

單座配位體例如可列舉：氫氧根配位體（OH）、羧基配位體（COOH）、醯胺配位體、醯氧基配位體、胺配位體、經取代或未經取代的烴基配位體等。

醯胺配位體例如可列舉：未經取代的醯胺配位體（NH₂ ）、甲基醯胺配位體（NHMe）、二甲基醯胺配位體（NMe₂ ）、二乙基醯胺配位體（NEt₂ ）、二丙基醯胺配位體（NPr₂ ）等。

醯氧基配位體例如可列舉：甲醯氧基配位體、乙醯氧基配位體、丙醯氧基配位體、硬脂醯氧基配位體、丙烯醯氧基配位體等。

胺配位體例如可列舉：吡啶配位體、三甲基胺配位體、哌啶配位體、氨配位體等。烴基配位體可列舉：甲基配位體等烷基配位體、環己基配位體等環烷基配位體、苯基配位體等芳基配位體、苄基配位體等芳烷基配位體等。烴基配位體的取代基可列舉：烷氧基、羥基、鹵素原子等。

多座配位體例如可列舉：羥基酸酯、β-二酮、β-酮酸酯、β-二羧酸酯、鄰醯基苯酚、二膦等。

羥基酸酯例如可列舉：甘醇酸酯、乳酸酯、2-羥基環己烷-1-羧酸酯、水楊酸酯等。

β-二酮例如可列舉：乙醯基丙酮、3-甲基-2,4-戊二酮、3-乙基-2,4-戊二酮、2,2-二甲基-3,5-己二酮等。

β-酮酸酯例如可列舉：乙醯乙酸酯、α-烷基取代乙醯乙酸酯、β-酮戊酸酯、苯甲醯基乙酸酯、1,3-丙酮二羧酸酯等。

β-二羧酸酯例如可列舉：丙二酸二酯、α-烷基取代丙二酸二酯、α-環烷基取代丙二酸二酯、α-芳基取代丙二酸二酯等。

鄰醯基苯酚例如可列舉：鄰羥基苯乙酮、鄰羥基二苯甲酮等。

二膦例如可列舉：1,1-雙(二苯基膦基)甲烷、1,2-雙(二苯基膦基)乙烷、1,3-雙(二苯基膦基)丙烷、2,2'-雙(二苯基膦基)-1,1'-聯萘、1,1'-雙(二苯基膦基)二茂鐵等。

R¹ 所表示的σ配位體較佳為醯氧基配位體、胺配位體、經取代或未經取代的烴基配位體、β-二酮及鄰醯基苯酚，更佳為乙醯氧基配位體、硬脂醯氧基配位體、經取代或未經取代的芳基配位體、吡啶、乙醯基丙酮、3,3-二甲基-3,5-己二酮及鄰羥基苯乙酮，尤佳為均三甲苯基配位體。

y較佳為0～3，更佳為0～2，尤佳為0及1，特佳為0。即，[B]化合物特佳為包含陽離子（I）與陰離子（I）的化合物（以下亦稱為「金屬酸鹽」）。

金屬酸鹽例如可列舉：金屬磺酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬有機亞氮羧酸鹽、金屬二磺醯亞胺酸鹽等。

（金屬磺酸鹽）於酸（I）為磺酸的情況下，[B]化合物例如可列舉：下述式（A）所表示的金屬磺酸鹽（以下亦稱為「化合物（A）」）。

[化15]

所述式（A）中，R^p1 為氫原子、氟原子或碳數1～20的一價有機基。R^p2 為二價連結基。R^p3 及R^p4 分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1～20的一價烴基或碳數1～20的一價氟化烴基。R^p5 及R^p6 分別獨立地為氟原子或碳數1～20的一價氟化烴基。n^p1 為0～10的整數。n^p2 為0～10的整數。n^p3 為1～10的整數。於n^p1 為2以上的情況下，多個R^p2 可相同，亦可不同。於n^p2 為2以上的情況下，多個R^p3 可相同，亦可不同，多個R^p4 可相同，亦可不同。於n^p3 為2以上的情況下，多個R^p5 可相同，亦可不同，多個R^p6 可相同，亦可不同。Mⁿ⁺ 為n價的陽離子（I）。n為1～6的整數。

R^p1 所表示的一價有機基例如可列舉：碳數1～20的一價烴基、該烴基的碳-碳間包含含二價雜原子的基團的基團（α）、所述烴基及基團（α）所具有的氫原子的一部分或全部經含一價雜原子的基團取代而成的基團等。

碳數1～20的一價烴基例如可列舉：碳數1～20的一價鏈狀烴基、碳數3～20的一價脂環式烴基、碳數6～20的一價芳香族烴基等。

碳數1～20的一價鏈狀烴基例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、異丙基等烷基；乙烯基、丙烯基、丁烯基等烯基；乙炔基、丙炔基、丁炔基等炔基等。

碳數3～20的一價脂環式烴基例如可列舉：環戊基、環己基等單環的環烷基；環戊烯基、環己烯基等單環的環烯基；降冰片基、金剛烷基、三環癸基等多環的環烷基；降冰片烯基、三環癸烯基等多環的環烯基等。

碳數6～20的一價芳香族烴基例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、蒽基等芳基；苄基、苯乙基、萘基甲基、蒽基甲基等芳烷基等。

構成含一價及二價雜原子的基團的雜原子例如可列舉：氧原子、氮原子、硫原子、磷原子、矽原子、鹵素原子等。鹵素原子可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。

含二價雜原子的基團例如可列舉：-O-、-CO-、-S-、-CS-、-NR'-、將該些中的兩個以上組合而成的基團等。R'為氫原子或一價烴基。

含一價雜原子的基團例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、羥基、羧基、氰基、胺基、巰基（sulfanyl）（-SH）等。

R^p1 所表示的一價有機基較佳為包含環員數為6以上的環結構的一價基團。該包含環員數為6以上的環結構的一價基團例如可列舉：包含環員數為6以上的脂環結構的一價基團、包含環員數為6以上的脂肪族雜環結構的一價基團、包含環員數為6以上的芳香環結構的一價基團、包含環員數為6以上的芳香族雜環結構的一價基團等。藉由將R^p1 設為所述基團，可進而適度地縮短酸（I）的擴散長度；其結果為，可進一步提高該感放射線性組成物的奈米邊緣粗糙度性能。

所述環員數為6以上的脂環結構例如可列舉：環己烷結構、環庚烷結構、環辛烷結構、環壬烷結構、環癸烷結構、環十二烷結構等單環的環烷烴結構；環己烯結構、環庚烯結構、環辛烯結構、環癸烯結構等單環的環烯烴結構；降冰片烷結構、金剛烷結構、三環癸烷結構、四環十二烷結構等多環的環烷烴結構；降冰片烯結構、三環癸烯結構等多環的環烯烴結構等。

所述環員數為6以上的脂肪族雜環結構例如可列舉：己內酯（hexanolactone）結構、降冰片烷內酯結構等內酯結構；己磺內酯結構、降冰片烷磺內酯結構等磺內酯結構；氧雜環庚烷結構、氧雜降冰片烷結構等含氧原子的雜環結構；氮雜環己烷結構、二氮雜雙環辛烷結構等含氮原子的雜環結構；硫代環己烷結構、硫代降冰片烷結構等含硫原子的雜環結構等。

所述環員數為6以上的芳香環結構例如可列舉：苯結構、萘結構、菲結構、蒽結構等。

所述環員數為6以上的芳香族雜環結構例如可列舉：吡喃結構、苯并吡喃結構等含氧原子的雜環結構、吡啶結構、嘧啶結構、吲哚結構等含氮原子的雜環結構等。

R^p1 的環結構的環員數的下限較佳為7，更佳為8，尤佳為9，特佳為10。另一方面，所述環員數的上限較佳為15，更佳為14，尤佳為13，特佳為12。藉由將所述環員數設為所述範圍，可進而適度地縮短所述酸的擴散長度；其結果為，可進一步提高該感放射線性組成物的奈米邊緣粗糙度性能。

R^p1 的環結構所具有的氫原子的一部分或者全部可經取代基取代。所述取代基例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子、羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、醯基、醯氧基等。該些中較佳為羥基。

R^p1 較佳為氟原子、包含環員數為6以上的脂環結構的一價基團以及包含環員數為6以上的脂肪族雜環結構的一價基團，更佳為氟原子、包含環員數為9以上的脂環結構的一價基團以及包含環員數為9以上的脂肪族雜環結構的一價基團，尤佳為氟原子、金剛烷基、4-氧代金剛烷基以及5,6-(二苯基甲烷二基二氧基)降冰片烷-2-基。

R^p2 所表示的二價連結基例如可列舉：羰基、醚基、羰氧基、硫化物基、硫代羰基、磺醯基、二價烴基等。R^p2 所表示的二價連結基較佳為羰氧基、磺醯基、烷二基及環烷二基，更佳為羰氧基及環烷二基，尤佳為羰氧基及降冰片烷二基，特佳為羰氧基。

R^p3 及R^p4 所表示的碳數1～20的一價烴基例如可列舉碳數1～20的烷基等。R^p3 及R^p4 所表示的碳數1～20的一價氟化烴基例如可列舉碳數1～20的氟化烷基等。R^p3 及R^p4 較佳為氫原子、氟原子及氟化烷基，更佳為氟原子及全氟烷基，尤佳為氟原子及三氟甲基。

R^p5 及R^p6 所表示的碳數1～20的一價氟化烴基例如可列舉碳數1～20的氟化烷基等。R^p5 及R^p6 較佳為氟原子及氟化烷基，更佳為氟原子及全氟烷基，尤佳為氟原子及三氟甲基，特佳為氟原子。

n^p1 較佳為0～5的整數，更佳為0～3的整數，尤佳為0～2的整數，特佳為0及1。

n^p2 較佳為0～5的整數，更佳為0～2的整數，尤佳為0及1，特佳為0。

n^p3 較佳為1～5的整數，更佳為1～4的整數，尤佳為1～3的整數，特佳為1及2。

n較佳為1～5，更佳為1～4，尤佳為1～3。

化合物（A）例如可列舉下述式（i-1）～式（i-16）所表示的化合物（以下稱為化合物（i-1）～化合物（i-16））等。

[化16]

[化17]

所述式（i-1）～式（i-16）中，Mⁿ⁺ 為可配位σ配位體的n價的陽離子（I）。

化合物（A）較佳為化合物（i-3）、化合物（i-5）、化合物（i-14）、化合物（i-15）、化合物（i-16）、金屬九氟丁磺酸鹽及金屬2-十二基苯磺酸鹽，更佳為所述式（i-3）所表示的鋅（II）化合物、所述式（i-5）所表示的鑭（III）化合物、所述式（i-5）所表示的銦（III）化合物、所述式（i-14）所表示的銅（II）化合物、所述式（i-15）所表示的銅（II）化合物、所述式（i-15）所表示的鋅（II）化合物、所述式（i-15）所表示的鈰（III）化合物、所述式（i-16）所表示的釔（III）化合物、九氟丁磺酸鋇（II）及2-十二基苯磺酸鈰（III）。

（金屬硝酸鹽）於酸（I）為硝酸的情況下，[B]化合物例如可列舉：硝酸銅（II）、硝酸鋅（II）、硝酸鋇（II）、硝酸鑭（III）、硝酸鈰（III）、硝酸銀（I）等金屬硝酸鹽等。該些中較佳為硝酸鑭（III）。

（金屬有機亞氮羧酸鹽）於酸（I）為有機亞氮羧酸的情況下，[B]化合物例如可列舉：有機亞氮羧酸銅（II）、有機亞氮羧酸鋅（II）、有機亞氮羧酸鋇（II）、有機亞氮羧酸鑭（III）、有機亞氮羧酸鈰（III）、有機亞氮羧酸銀（I）等金屬有機亞氮羧酸鹽等。

（金屬二磺醯亞胺酸鹽）於酸（I）為二磺醯亞胺酸的情況下，[B]化合物例如可列舉下述式（B）所表示的二磺醯亞胺酸鹽（以下亦稱為「化合物（B）」）等。

[化18]

所述式(B)中，R^A及R^B分別獨立地為碳數1~20的一價有機基，或者表示該些基團相互結合而與該些基團所鍵結的原子鏈一起構成的環員數5~20的環結構。

R^A及R^B所表示的碳數1~20的一價有機基例如可列舉與作為所述R^p1的一價有機基而例示者相同的基團等。

R^A及R^B較佳為烷基、經取代或未經取代的氟化烷基以及經取代或未經取代的芳基，更佳為烷基、經有機磺醯基取代或未經取代的氟化烷基以及經氟取代、經氯取代、經硝基取代或未經取代的芳基，尤佳為烷基、經哌啶基磺醯基取代、經環己基苯基磺醯基取代或未經取代的全氟烷基以及經氟取代、經三氟甲基取代、經氯取代、經硝基取代或未經取代的苯基，特佳為甲基、哌啶基磺醯基六氟丙基、環己基苯基磺醯基六氟丙基、三氟甲基、五氟乙基、九氟丁基、十七氟辛基、五氟苯基、二(三氟甲基)苯基、氯苯基、硝基苯基以及苯基。

R^A及R^B的基團相互結合而與該些基團所鍵結的原子鏈一起構成的環員數3~20的環結構例如可列舉：乙烯二磺醯亞胺環結構、丙烯二磺醯亞胺環結構、丁烯二磺醯亞胺環結構、戊烯(pentylene)二磺醯亞胺環結構等磺醯亞胺環結構等。

R^A 及R^B 相互結合而表示的基團較佳為氟化烷二基，更佳為全氟烷二基，尤佳為四氟乙烷二基、六氟丙烷二基以及八氟丁烷二基。

化合物（B）例如可列舉下述式（ii-1）～式（ii-26）（以下稱為化合物（ii-1）～化合物（ii-26））等。

[化19]

[化20]

所述式（ii-1）～式（ii-26）中，Mⁿ⁺ 為n價的陽離子（I）。

化合物（B）較佳為化合物（ii-24），更佳為所述式（ii-24）所表示的鋇（II）化合物。

相對於[A]聚合體100質量份，[B]化合物的含量的下限較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，尤佳為1質量份，特佳為2質量份，進而特佳為2.5質量份。所述含量的上限較佳為200質量份，更佳為100質量份，尤佳為50質量份，特佳為10質量份，進而特佳為5質量份。藉由將[B]化合物的含量設為所述範圍，該感放射線性組成物可進一步提高感度以及奈米邊緣粗糙度性能。該感放射線性組成物可僅含有一種[B]化合物，亦可含有兩種以上。

＜[C]酸產生體＞ [C]酸產生體為[B]化合物以外的感放射線性酸產生體。關於該感放射線性組成物，由於[B]化合物藉由曝光而產生酸，因此未必需要[C]酸產生體，該感放射線性組成物藉由含有[C]酸產生體，可進一步提高感度。該感放射線性組成物中的[C]酸產生體的含有形態可為如後所述的低分子化合物的形態（以下亦適當稱為「[C]酸產生劑」），亦可為作為聚合體的一部分而併入的形態，亦可為該些兩者的形態。

[C]酸產生劑例如可列舉：鎓鹽化合物、N-磺醯氧基醯亞胺化合物、含鹵素化合物、重氮酮化合物等。

鎓鹽化合物例如可列舉：鋶鹽、四氫噻吩鎓鹽、錪鹽、鏻鹽、重氮鎓鹽、吡啶鎓鹽等。

作為[C]酸產生劑的具體例，例如可列舉日本專利特開2009-134088號公報的段落[0080]～段落[0113]中記載的化合物等。

鋶鹽例如可列舉：三苯基鋶三氟甲磺酸鹽、三苯基鋶九氟-正丁磺酸鹽、三苯基鋶全氟-正辛磺酸鹽、三苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、三苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1-二氟乙磺酸鹽、三苯基鋶樟腦磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶九氟-正丁磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶全氟-正辛磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、4-環己基苯基二苯基鋶樟腦磺酸鹽、4-甲磺醯基苯基二苯基鋶三氟甲磺酸鹽、4-甲磺醯基苯基二苯基鋶九氟-正丁磺酸鹽、4-甲磺醯基苯基二苯基鋶全氟-正辛磺酸鹽、4-甲磺醯基苯基二苯基鋶2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、4-甲磺醯基苯基二苯基鋶樟腦磺酸鹽、三苯基鋶1,1,2,2-四氟-6-(1-金剛烷羰氧基)-己烷-1-磺酸鹽等。

四氫噻吩鎓鹽例如可列舉：1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓九氟-正丁磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓全氟-正辛磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、1-(4-正丁氧基萘-1-基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓九氟-正丁磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓全氟-正辛磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、1-(6-正丁氧基萘-2-基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓三氟甲磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓九氟-正丁磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓全氟-正辛磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、1-(3,5-二甲基-4-羥基苯基)四氫噻吩鎓樟腦磺酸鹽等。

錪鹽例如可列舉：二苯基錪三氟甲磺酸鹽、二苯基錪九氟-正丁磺酸鹽、二苯基錪全氟-正辛磺酸鹽、二苯基錪2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、二苯基錪樟腦磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪三氟甲磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪九氟-正丁磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪全氟-正辛磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺酸鹽、雙(4-第三丁基苯基)錪樟腦磺酸鹽等。

N-磺醯氧基醯亞胺化合物例如可列舉：N-(三氟甲磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(九氟-正丁磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(全氟-正辛磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-雙環[2.2.1]庚-2-基-1,1,2,2-四氟乙磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(2-(3-四環[4.4.0.1^2,5 .1^7,10 ]十二烷基)-1,1-二氟乙磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺、N-(樟腦磺醯氧基)雙環[2.2.1]庚-5-烯-2,3-二羧基醯亞胺等。

[C]酸產生劑可使用下述式（4）所表示的化合物。藉由[C]酸產生劑具有下述結構，認為：利用與[A]聚合體等所具有的極性結構的相互作用等，藉由曝光而由[C]酸產生劑所產生的酸於抗蝕劑膜中的擴散長度更適度地變短；其結果為，可進一步提高該感放射線性組成物的抗蝕劑諸性能。

所述式(4)中，R^q1為包含環員數為6以上的環結構的一價基團。R^q2為二價連結基。R^q3及R^q4分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1~20的一價烴基或碳數1~20的一價氟化烴基。R^q5及R^q6分別獨立地為氟原子或碳數1~20的一價氟化烴基。m^p1為0~10的整數。m^p2為0~10的整數。m^p3為1~10的整數。於m^p1為2以上的情況下，多個R^q2可相同，亦可不同。於m^p2為2以上的情況下，多個R^q3可相同，亦可不同，多個R^q4可相同，亦可不同。於m^p3為2以上的情況下，多個R^q5可相同，亦可不同，多個R^q6可相同，亦可不同。G⁺為一價感放射線性鎓陽離子。

所述R^q1~R^q6所表示的各基團例如可列舉作為所述式(A)的R^p1~R^p6所例示的各個基團等。

所述G⁺所表示的一價感放射線性鎓陽離子為藉由曝光光的照射而分解的陽離子。於曝光部，由藉由該感放射線性鎓陽離子的分解而生成的質子、與磺酸鹽陰離子來生成磺酸。所述G⁺所表示的一價感放射線性鎓陽離子例如可列舉：包含S、I、O、N、P、Cl、Br、F、As、Se、Sn、Sb、Te、Bi等元素的感放射線性鎓陽離子。包含S（硫）作為元素的陽離子例如可列舉鋶陽離子、四氫噻吩鎓陽離子等，包含I（碘）作為元素的陽離子可列舉錪陽離子等。該些中，較佳為下述式（G-1）所表示的鋶陽離子、下述式（G-2）所表示的陽離子以及下述式（G-3）所表示的錪陽離子。

[化22]

所述式（G-1）中，R^a1 、R^a2 及R^a3 分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基、-OSO₂ -R^P 或-SO₂ -R^Q ，或者表示該些基團中的2個以上相互結合而構成的環結構。R^P 及R^Q 分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、經取代或未經取代的碳數5～25的脂環式烴基或者經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基。k1、k2及k3分別獨立地為0～5的整數。於R^a1 ～R^a3 及R^P 及R^Q 分別為多個的情況下，多個R^a1 ～R^a3 及R^P 及R^Q 分別可相同，亦可不同。

所述式（G-2）中，R^b1 為經取代或未經取代的碳數1～8的直鏈狀或分支狀的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6～8的芳香族烴基。k4為0～7的整數。於R^b1 為多個的情況下，多個R^b1 可相同，亦可不同，另外，多個R^b1 亦可表示相互結合而構成的環結構。R^b2 為經取代或未經取代的碳數1～7的直鏈狀或分支狀的烷基、或者經取代或未經取代的碳數6或7的芳香族烴基。k5為0～6的整數。於R^b2 為多個的情況下，多個R^b2 可相同，亦可不同，另外，多個R^b2 亦可表示相互結合而構成的環結構。r為0～3的整數。R^b3 為單鍵或碳數1～20的二價有機基。t為0～2的整數。

所述式（G-3）中，R^c1 及R^c2 分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基、-OSO₂ -R^R 或-SO₂ -R^S ，或者表示該些基團中的2個以上相互結合而構成的環結構。R^R 及R^S 分別獨立地為經取代或未經取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、經取代或未經取代的碳數5～25的脂環式烴基或者經取代或未經取代的碳數6～12的芳香族烴基。k6及k7分別獨立地為0～5的整數。於R^c1 、R^c2 、R^R 及R^S 分別為多個的情況下，多個R^c1 、R^c2 、R^R 及R^S 分別可相同，亦可不同。

R^a1 ～R^a3 、R^b1 、R^b2 、R^c1 及R^c2 所表示的未經取代的直鏈狀烷基例如可列舉：甲基、乙基、正丙基、正丁基等。

R^a1 ～R^a3 、R^b1 、R^b2 、R^c1 及R^c2 所表示的未經取代的分支狀烷基例如可列舉：異丙基、異丁基、第二丁基、第三丁基等。

R^a1 ～R^a3 、R^c1 及R^c2 所表示的未經取代的芳香族烴基例如可列舉：苯基、甲苯基、二甲苯基、均三甲苯基、萘基等芳基；苄基、苯乙基等芳烷基等。

R^b1 及R^b2 所表示的未經取代的芳香族烴基例如可列舉：苯基、甲苯基、苄基等。

R^b3 所表示的二價有機基例如可列舉與作為所述式（3）的L² 的二價有機基所例示者相同的基團等。

可對烷基及芳香族烴基所具有的氫原子進行取代的取代基例如可列舉：氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等鹵素原子，羥基、羧基、氰基、硝基、烷氧基、烷氧基羰基、烷氧基羰氧基、醯基、醯氧基等。該些取代基中，較佳為鹵素原子，更佳為氟原子。

R^a1 ～R^a3 、R^b1 、R^b2 、R^c1 及R^c2 較佳為未經取代的直鏈狀或分支狀的烷基、氟化烷基、未經取代的一價芳香族烴基、-OSO₂ -R"及-SO₂ -R"，更佳為氟化烷基及未經取代的一價芳香族烴基，尤佳為氟化烷基。R"為未經取代的一價脂環式烴基或者未經取代的一價芳香族烴基。

式（G-1）中的k1、k2及k3較佳為0～2的整數，更佳為0及1，尤佳為0。式（G-2）中的k4較佳為0～2的整數，更佳為0及1，尤佳為1。k5較佳為0～2的整數，更佳為0及1，尤佳為0。r較佳為2及3，更佳為2。t較佳為0及1，更佳為0。式（G-3）中的k6及k7較佳為0～2的整數，更佳為0及1，尤佳為0。

該些中，G⁺ 較佳為陽離子（G-1），更佳為三苯基鋶陽離子。

所述式（4）所表示的酸產生劑例如可列舉下述式（4-1）～式（4-14）所表示的化合物（以下亦稱為「化合物（4-1）～化合物（4-14）」）等。

[化23]

所述式（4-1）～式（4-14）中，G⁺ 與所述式（4）為相同含義。

[C]酸產生劑較佳為鎓鹽化合物，更佳為鋶鹽，尤佳為三苯基鋶鹽，特佳為三苯基鋶九氟-正丁磺酸鹽以及化合物（4-14）。

另外，[C]酸產生體亦較佳為具有下述式（5）所表示的結構單元的聚合體等將酸產生體的結構作為聚合體的一部分而併入的聚合體。

[化24]

所述式（5）中，R¹⁹ 為氫原子或甲基。L³ 為單鍵、-COO-、-Ar-、-COO-Ar-或-Ar-OSO₂ -。Ar為碳數6～20的經取代或未經取代的芳二基。R²⁰ 為碳數1～10的氟化烷二基。G⁺ 為一價感放射線性鎓陽離子。

於[C]酸產生體為[C]酸產生劑的情況下，相對於[A]聚合體100質量份，[C]酸產生劑的含量的下限較佳為0.1質量份，更佳為1質量份，尤佳為5質量份，特佳為10質量份，進而特佳為20質量份。所述含量的上限較佳為50質量份，更佳為40質量份以下，尤佳為35質量份以下，特佳為30質量份。藉由將[C]酸產生劑的含量設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性組成物的感度。[C]酸產生體可使用一種或兩種以上。

＜[D]酸擴散控制體＞該感放射線性組成物亦可視需要而含有[D]酸擴散控制體。[D]酸擴散控制體發揮如下效果：控制藉由曝光而由[B]化合物以及[C]酸產生體產生的酸於抗蝕劑膜中的擴散現象，且抑制非曝光區域中的欠佳的化學反應。另外，不僅感放射線性組成物的貯存穩定性進一步提高，而且作為抗蝕劑的解析度進一步提高。進而，可抑制隨著自曝光至顯影處理為止的放置時間的變動而產生的抗蝕劑圖案的線寬變化，從而獲得製程穩定性優異的感放射線性組成物。[D]酸擴散控制體於該感放射線性組成物中的含有形態可為作為聚合體的一部分而併入的形態，亦可為並非為聚合體的低分子化合物（以下，適當稱為「[D]酸擴散控制劑」）的形態，亦可為該些兩者的形態。

[D]酸擴散控制劑例如可列舉下述式（6a）所表示的化合物（以下，亦稱為「含氮化合物（I）」）、於同一分子內具有2個氮原子的非環狀化合物（以下，亦稱為「含氮化合物（II）」）、具有3個以上的氮原子的化合物（以下，亦稱為「含氮化合物（III）」）、含醯胺基的化合物、脲化合物、含氮雜環化合物等。

[化25]

所述式（6a）中，R²¹ 、R²² 及R²³ 分別獨立地為氫原子、可經取代的直鏈狀、分支狀或環狀的烷基、芳基或芳烷基。

含氮化合物（I）例如可列舉：正己基胺等單烷基胺類；二-正丁基胺等二烷基胺類；三乙基胺、三正戊基胺等三烷基胺類；苯胺等芳香族胺類等。

含氮化合物（II）例如可列舉：乙二胺、N,N,N',N'-四甲基乙二胺等。

含氮化合物（III）例如可列舉：聚乙烯亞胺、聚烯丙基胺等多胺化合物；二甲基胺基乙基丙烯醯胺等聚合體等。

含醯胺基的化合物例如可列舉：甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、丙醯胺、苯甲醯胺、吡咯啶酮、N-甲基吡咯啶酮等。

脲化合物例如可列舉：脲、甲基脲、1,1-二甲基脲、1,3-二甲基脲、1,1,3,3-四甲基脲、1,3-二苯基脲、三丁基硫脲等。

含氮雜環化合物例如可列舉：吡啶、2-甲基吡啶等吡啶類；N-丙基嗎啉、N-(十一烷-1-基羰氧基乙基)嗎啉等嗎啉類；咪唑、2-苯基咪唑、2,4,5-三苯基咪唑等咪唑類；吡嗪、吡唑等。

另外，所述含氮有機化合物亦可使用具有酸解離性基的化合物。此種具有酸解離性基的含氮有機化合物例如可列舉：N-第三丁氧基羰基哌啶、N-第三丁氧基羰基咪唑、N-第三丁氧基羰基苯并咪唑、N-第三丁氧基羰基-2-苯基苯并咪唑、N-(第三丁氧基羰基)二-正辛基胺、N-(第三丁氧基羰基)二乙醇胺、N-(第三丁氧基羰基)二環己基胺、N-(第三丁氧基羰基)二苯基胺、N-第三丁氧基羰基-4-羥基哌啶、N-第三戊氧基羰基-4-羥基哌啶等。

另外，亦可使用藉由曝光而感光並產生弱酸的光分解性鹼作為[D]酸擴散控制劑。光分解性鹼例如可列舉藉由曝光而分解，從而失去酸擴散控制性的鎓鹽化合物等。鎓鹽化合物例如可列舉下述式（6b-1）所表示的鋶鹽化合物、下述式（6b-2）所表示的錪鹽化合物等。

[化26]

所述式（6b-1）及式（6b-2）中，R²⁴ ～R²⁸ 分別獨立地為氫原子、烷基、烷氧基、羥基或鹵素原子。E^- 及Q^- 分別獨立地為OH^- 、R^β -COO^- 、R^β -SO₃ ^- 或下述式（6b-3）所表示的陰離子。其中，R^β 為烷基、芳基或芳烷基。

[化27]

所述式（6b-3）中，R²⁹ 為氫原子的一部分或全部可經氟原子取代的碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷基、或者碳數1～12的直鏈狀或分支狀的烷氧基。u為0～2的整數。於u為2的情況下，2個R²⁹ 可相同，亦可不同。光分解性鹼可列舉下述所示的化合物。

[化28]

該些中，所述光分解性鹼較佳為鋶鹽，更佳為三芳基鋶鹽，尤佳為三苯基鋶水楊酸鹽以及三苯基鋶10-樟腦磺酸鹽。

另外，[D]酸擴散控制劑只要為藉由曝光而感光並產生相較於由所述[B]化合物產生的酸而為弱酸者即可，亦可使用乙酸鋅（III）、環己烷丁酸銀（I）等金屬有機酸鹽等。

於該感放射線性組成物含有[D]酸擴散控制體的情況、[D]酸擴散控制體為[D]酸擴散控制劑的情況下，相對於[A]聚合體100質量份，[D]酸擴散控制體的含量的下限較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，尤佳為1質量份，特佳為1.5質量份。所述含量的上限較佳為20質量份，更佳為15質量份，尤佳為10質量份，特佳為5質量份。藉由將[D]酸擴散控制劑的含量設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性組成物的解析性、保存穩定性等。

＜[E]聚合體＞ [E]聚合體為氟原子及矽原子的合計質量含有率大於[A]聚合體的聚合體。若該感放射線性組成物含有[E]聚合體，則當形成抗蝕劑膜時，由於抗蝕劑膜中的含氟原子的聚合體的撥油性的特徵，存在其分佈偏向存在於抗蝕劑膜表面附近的傾向。藉由[E]聚合體偏向存在於該抗蝕劑膜表面附近，可進一步抑制所形成的抗蝕劑圖案的缺陷。另外，藉由偏向存在於該抗蝕劑膜表面附近的[E]聚合體，可抑制液浸曝光等時的酸產生體、酸擴散控制體等溶出至液浸介質中。另外，由於該[E]聚合體的撥水性的特徵，可將抗蝕劑膜與液浸介質的前進接觸角控制在所需的範圍，可進一步抑制氣泡缺陷的產生。進而，抗蝕劑膜與液浸介質的後退接觸角提高，水滴不會殘留，可進行高速的掃描曝光。如上所述，該感放射線性組成物藉由更含有[E]聚合體，可形成適合於液浸曝光法的抗蝕劑膜。

[E]聚合體的氟原子及矽原子的合計質量含有率的下限較佳為1質量%，更佳為2質量%，尤佳為4質量%，特佳為7質量%。所述合計質量含有率的上限較佳為60質量%，更佳為50質量%，尤佳為40質量%，特佳為30質量%。藉由將氟原子及矽原子的合計質量含有率設為所述範圍，可更適度地調整[E]聚合體於抗蝕劑膜中的偏向存在化。再者，聚合體的氟原子及矽原子的合計質量含有率可藉由¹³ C-核磁共振（nuclear magnetic resonance，NMR）光譜測定而求出聚合體的結構，並根據其結構而算出。

[E]聚合體中的氟原子及矽原子的含有形態並無特別限定，可鍵結於主鏈、側鏈及末端的任一者，於[E]聚合體具有氟原子的情況下，較佳為具有包含氟原子的結構單元（以下亦稱為「結構單元（F）」）。就進一步提高該感放射線性組成物的顯影缺陷抑制性的觀點而言，[E]聚合體除了結構單元（F）以外，較佳為亦具有包含酸解離性基的結構單元。包含酸解離性基的結構單元例如可列舉[A]聚合體中的結構單元（I）等。

另外，[E]聚合體較佳為具有鹼解離性基。若[E]聚合體具有鹼解離性基，則當鹼顯影時可有效地將抗蝕劑膜表面自疏水性變為親水性，進一步提高該感放射線性組成物的缺陷抑制性。所謂「鹼解離性基」是指對羧基、羥基等的氫原子進行取代的基團、且於鹼性水溶液(例如，23℃的2.38質量%氫氧化四甲基銨水溶液)中進行解離的基團。

結構單元(F)較佳為下述式(f-1)所表示的結構單元(以下亦稱為「結構單元(F-1)」)以及下述式(f-2)所表示的結構單元(以下亦稱為「結構單元(F-2)」)。結構單元(F)可分別具有一種或兩種以上的結構單元(F-1)以及結構單元(F-2)。

[結構單元(F-1)]

結構單元(F-1)為下述式(f-1)所表示的結構單元。[E]聚合體藉由具有結構單元(F-1)，可調整氟原子的質量含有率。

所述式(f-1)中，R^a為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。G為單鍵、氧原子、硫原子、-COO-、-SO₂ONH-、-CONH-或-OCONH-。R^b為碳數1~6的一價氟化鏈狀烴基或碳數4~20的一價氟化脂環式烴基。

就提供結構單元(F-1)的單體的共聚性的觀點而言，R^a較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。

G較佳為-COO-、-SO₂ONH-、-CONH-以及-OCONH-，更佳為-COO-。

R^b所表示的碳數1~6的一價氟化鏈狀烴基例如可列舉：三氟甲基、2,2,2-三氟乙基、全氟乙基、2,2,3,3,3-五氟丙基、1,1,1,3,3,3-六氟丙基、全氟正丙基、全氟異丙基、全氟正丁基、全氟異丁基、全氟第三丁基、2,2,3,3,4,4,5,5-八氟戊基、全氟己基等。

所述R^b所表示的碳數4~20的一價氟化脂環式烴基例如可列舉：單氟環戊基、二氟環戊基、全氟環戊基、單氟環己基、全氟環己基甲基、氟降冰片基、氟金剛烷基、氟冰片基、氟異冰片基、氟三環癸基、氟四環癸基等。

R^b較佳為氟化鏈狀烴基，更佳為2,2,2-三氟乙基及1,1,1,3,3,3-六氟-2-丙基，尤佳為2,2,2-三氟乙基。

於[E]聚合體具有結構單元(F-1)的情況下，相對於構成[E]聚合體的所有結構單元，結構單元(F-1)的含有比例的下限較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%。所述含有比例的上限較佳為90莫耳%，更佳為70莫耳%，尤佳為50莫耳%。藉由將結構單元(F-1)的含有比例設為所述範圍，可進而適度地調整[E]聚合體的氟原子的質量含有率。

[結構單元(F-2)]

結構單元(F-2)為下述式(f-2)所表示的結構單元。[E]聚合體藉由具有結構單元(F-2)，可調整氟原子的質量含有率，並且對於鹼性顯影液具有親水性，或者於鹼顯影前後使抗蝕劑膜表面自撥水性變化為親水性。

[化30]

所述式（f-2）中，R^C 為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基。R^D 為碳數1～20的（s+1）價的烴基、或於該烴基的R^E 側的末端鍵結有氧原子、硫原子、-NR'-、羰基、-COO-或-CONH-的而成的結構。R'為氫原子或碳數1～10的一價烴基。R^E 為單鍵或碳數1～20的二價有機基。W¹ 為單鍵或碳數1～20的二價氟化鏈狀烴基。A¹ 為氧原子、-NR''-、-COO-*或-SO₂ O-*。R''為氫原子或碳數1～10的一價烴基。*表示鍵結於R^F 的部位。R^F 為氫原子或碳數1～30的一價有機基。s為1～3的整數。其中，於s為1的情況下，R^D 可為單鍵。於s為2或3的情況下，多個R^E 、W¹ 、A¹ 及R^F 分別可相同，亦可不同。於W¹ 為單鍵的情況下，R^F 為包含氟原子的基團。

就提供結構單元（F-2）的單體的共聚性等的觀點而言，R^C 較佳為氫原子及甲基，更佳為甲基。

R^D 所表示的碳數1～20的（s+1）價的烴基例如可列舉自作為所述式（2-2）的R⁷ ～R⁹ 所例示的碳數1～20的一價烴基中去除s個氫原子而成的基團等。

s較佳為1及2，更佳為1。

於s為1的情況下，R^D 較佳為單鍵及二價烴基，更佳為單鍵及烷二基，尤佳為單鍵及碳數1～4的烷二基，特佳為單鍵、甲烷二基及丙烷二基。

R^E 所表示的碳數1～20的二價有機基例如可列舉自作為所述式（A）的R^p1 所例示的碳數1～20的一價有機基中去除1個氫原子而成的基團等。

R^E 較佳為單鍵及具有內酯結構的基團，更佳為單鍵及具有多環的內酯結構的基團，進而更佳為單鍵及具有降冰片烷內酯結構的基團。

W¹ 所表示的碳數1～20的二價氟化鏈狀烴基，例如可列舉：氟甲烷二基、二氟甲烷二基、氟乙烷二基、二氟乙烷二基、四氟乙烷二基、六氟丙烷二基、八氟丁烷二基等氟化烷二基；氟乙烯二基、二氟乙烯二基等氟化烯二基等。該些中，較佳為氟化烷二基，更佳為二氟甲烷二基。

A¹ 較佳為氧原子、-COO-*、-SO₂ O-*，更佳為-COO-*。

R^F 所表示的碳數1～30的一價有機基例如可列舉鹼解離性基、酸解離性基、碳數1～30的烴基等。該些中，R^F 較佳為鹼解離性基。藉由將R^F 設為鹼解離性基，當鹼顯影時，可更有效地將抗蝕劑膜表面自疏水性變為親水性，並進一步提高該感放射線性組成物的顯影缺陷抑制性。

於R^F 為鹼解離性基的情況下，R^F 較佳為下述式（iii）～式（v）所表示的基團（以下亦稱為「基團（iii）～基團（v）」）。

[化31]

所述式（iii）中，R^5a 及R^5b 分別獨立地為碳數1～20的一價有機基，或者表示該些基團相互結合而與該些基團所鍵結的碳原子一起構成的環員數3～20的脂環結構。

[化32]

所述式（iv）中，R^5c 及R^5d 分別獨立地為碳數1～20的一價有機基，或者表示該些基團相互結合而與該些基團所鍵結的氮原子一起構成的環員數3～20的雜環結構。

[化33]

所述式（v）中，R⁵ ^e 為碳數1～20的一價烴基或碳數1～20的一價氟化烴基。

所述碳數1～20的一價有機基以及所述碳數1～20的一價烴基可列舉與作為所述式（I）的R² 所例示者相同的基團等。

碳數1～20的一價氟化烴基例如可列舉作為所述碳數1～20的一價烴基而例示的基團所具有的氫原子的一部分或全部經氟原子取代而成的基團等。

基團（iii）較佳為下述式（iii-1）～式（iii-4）所表示的基團（以下亦稱為「基團（iii-1）～基團（iii-4）」），基團（iv）較佳為下述式（iv-1）所表示的基團（以下亦稱為「基團（iv-1）」），基團（v）較佳為下述式（v-1）～式（v-5）所表示的基團（以下亦稱為「基團（v-1）～基團（v-5）」）。

[化34]

該些中，較佳為基團（v-3）及基團（v-5）。

另外，若R^F 為氫原子，則[E]聚合體的對鹼性顯影液的親和性提高，因此較佳。該情況下，若A¹ 為氧原子且W¹ 為1,1,1,3,3,3-六氟-2,2-丙烷二基，則所述親和性進一步提高。

於[E]聚合體具有結構單元（F-2）的情況下，相對於構成[E]聚合體的所有結構單元，結構單元（F-2）的含有比例的下限較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，尤佳為40莫耳%。所述含有比例的上限較佳為90莫耳%，更佳為85莫耳%，尤佳為80莫耳%。藉由將結構單元（F-2）的含有比例設為所述範圍，可於鹼顯影前後將由該感放射線性組成物所形成的抗蝕劑膜表面自撥水性更適當地變為親水性。

相對於構成[E]聚合體的所有結構單元，結構單元(F)的含有比例的下限較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，尤佳為25莫耳%。所述含有比例的上限較佳為90莫耳%，更佳為85莫耳%，尤佳為80莫耳%。

相對於構成[E]聚合體的所有結構單元，[E]聚合體中的包含酸解離性基的結構單元的含有比例的下限較佳為10莫耳%，更佳為20莫耳%，尤佳為50莫耳%。所述含有比例的上限較佳為90莫耳%，更佳為80莫耳%，尤佳為75莫耳%。藉由將包含酸解離性基的結構單元的含有比例設為所述範圍，可進一步提高該感放射線性組成物的缺陷抑制性。

於該感放射線性組成物含有[E]聚合體的情況下，相對於[A]聚合體100質量份，[E]聚合體的含量的下限較佳為0.1質量份，更佳為0.5質量份，尤佳為1質量份，特佳為2質量份。所述含量的上限較佳為20質量份，更佳為15質量份，尤佳為10質量份，特佳為5質量份。該感放射線性組成物可含有一種或兩種以上的[E]聚合體。

[E]聚合體可藉由與所述[A]聚合體相同的方法來合成。

[E]聚合體的藉由GPC而得的Mw的下限較佳為1,000，更佳為3,000，尤佳為4,000，特佳為5,000。所述Mw的上限較佳為50,000，更佳為30,000，尤佳為20,000，特佳為10,000。藉由將[E]聚合體的Mw設為所述範圍，而進一步提高該感放射線性組成物的塗佈性及缺陷抑制性。

[E]聚合體的藉由GPC而得的Mw相對於Mn的比（Mw/Mn）的下限通常為1，較佳為1.2。所述比的上限較佳為5，更佳為3，尤佳為2。

＜[F]溶媒＞該感放射線性組成物通常含有[F]溶媒。[F]溶媒若為至少可將[A]聚合體、[B]化合物以及視需要而含有的[C]酸產生體及[D]酸擴散控制體等溶解或分散的溶媒，則並無特別限定

[F]溶媒例如可列舉：醇系溶媒、醚系溶媒、酮系溶媒、醯胺系溶媒、酯系溶媒、烴系溶媒等。

醇系溶媒例如可列舉：甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、第二丁醇、第三丁醇、正戊醇、異戊醇、2-甲基丁醇、第二戊醇、第三戊醇、3-甲氧基丁醇、正己醇、2-甲基戊醇、第二己醇、2-乙基丁醇、第二庚醇、3-庚醇、正辛醇、2-乙基己醇、第二辛醇、正壬醇、2,6-二甲基-4-庚醇、正癸醇、第二-十一烷基醇、三甲基壬醇、第二-十四烷基醇、第二-十七烷基醇、糠基醇、苯酚、環己醇、甲基環己醇、3,3,5-三甲基環己醇、苄基醇、二丙酮醇等單醇系溶媒；乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丁二醇、2,4-戊二醇、2-甲基-2,4-戊二醇、2,5-己二醇、2,4-庚二醇、2-乙基-1,3-己二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、三丙二醇等多元醇系溶媒；乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丙醚、乙二醇單丁醚、乙二醇單己醚、乙二醇單苯醚、乙二醇單-2-乙基丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丙醚、二乙二醇單丁醚、二乙二醇單己醚、丙二醇單甲醚、丙二醇單乙醚、丙二醇單丙醚、丙二醇單丁醚、二丙二醇單甲醚、二丙二醇單乙醚、二丙二醇單丙醚等多元醇部分醚系溶媒等。

醚系溶媒例如可列舉：二乙醚、二丙醚、二丁醚等二烷基醚系溶媒；四氫呋喃、四氫吡喃等環狀醚系溶媒；二苯醚、苯甲醚（甲基苯醚）等含芳香環的醚系溶媒等。

酮系溶媒例如可列舉：丙酮、甲基乙基酮、甲基-正丙基酮、甲基-正丁基酮、二乙基酮、甲基-異丁基酮、2-庚酮（甲基-正戊基酮）、乙基-正丁基酮、甲基-正己基酮、二-異丁基酮、三甲基壬酮等鏈狀酮系溶媒；環戊酮、環己酮、環庚酮、環辛酮、甲基環己酮等環狀酮系溶媒； 2,4-戊二酮、丙酮基丙酮、苯乙酮等。

醯胺系溶媒例如可列舉： N,N'-二甲基咪唑啶酮、N-甲基吡咯啶酮等環狀醯胺系溶媒； N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺、N,N-二乙基甲醯胺、乙醯胺、N-甲基乙醯胺、N,N-二甲基乙醯胺、N-甲基丙醯胺等鏈狀醯胺系溶媒等。

酯系溶媒例如可列舉：乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸異丙酯、乙酸正丁酯、乙酸異丁酯、乙酸第二丁酯、乙酸正戊酯、乙酸異戊酯、乙酸第二戊酯、乙酸3-甲氧基丁酯、乙酸甲基戊酯、乙酸2-乙基丁酯、乙酸2-乙基己酯、乙酸苄酯、乙酸環己酯、乙酸甲基環己酯、乙酸正壬酯等乙酸酯系溶媒；乙酸乙二醇單甲醚、乙酸乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單甲醚、乙酸二乙二醇單乙醚、乙酸二乙二醇單-正丁醚、乙酸丙二醇單甲醚、乙酸丙二醇單乙醚、乙酸丙二醇單丙醚、乙酸丙二醇單丁醚、乙酸二丙二醇單甲醚、乙酸二丙二醇單乙醚等多元醇部分醚乙酸酯系溶媒； γ-丁內酯、δ-戊內酯等內酯系溶媒；碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸伸乙酯、碳酸伸丙酯等碳酸酯系溶媒；乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸正戊酯等乳酸酯系溶媒；二乙酸甘醇酯、乙酸甲氧基三甘醇酯、丙酸乙酯、丙酸正丁酯、丙酸異戊酯、乙二酸二乙酯、乙二酸二-正丁酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、丙二酸二乙酯、鄰苯二甲酸二甲酯、鄰苯二甲酸二乙酯等。

烴系溶媒例如可列舉：正戊烷、異戊烷、正己烷、異己烷、正庚烷、異庚烷、2,2,4-三甲基戊烷、正辛烷、異辛烷、環己烷、甲基環己烷等脂肪族烴系溶媒；苯、甲苯、二甲苯、均三甲苯、乙基苯、三甲基苯、甲基乙基苯、正丙基苯、異丙基苯、二乙基苯、異丁基苯、三乙基苯、二-異丙基苯、正戊基萘等芳香族烴系溶媒等。

該些溶媒中，較佳為酯系溶媒及酮系溶媒，更佳為多元醇部分醚乙酸酯系溶媒、乳酸酯系溶媒及環狀酮系溶媒，尤佳為乙酸丙二醇單甲醚、乳酸乙酯及環己酮。該感放射線性組成物可含有一種或兩種以上的[F]溶媒。

＜其他的任意成分＞該感放射線性組成物除了含有所述[A]成分～[F]成分以外，亦可含有例如界面活性劑等來作為其他的任意成分。該感放射線性組成物可含有分別為一種或兩種以上的其他的任意成分。

[界面活性劑] 界面活性劑發揮改良塗佈性、條紋（striation）、顯影性等的效果。界面活性劑例如可列舉：聚氧乙烯月桂醚、聚氧乙烯硬脂醚、聚氧乙烯油烯基醚、聚氧乙烯正辛基苯醚、聚氧乙烯正壬基苯醚、聚乙二醇二月桂酸酯、聚乙二醇二硬脂酸酯等非離子系界面活性劑；市售品可列舉：KP341（信越化學工業公司），珀利弗洛（Polyflow）No.75、珀利弗洛（Polyflow）No.95（以上，共榮社化學公司），艾福拓（Eftop）EF301、艾福拓（Eftop）EF303、艾福拓（Eftop）EF352（以上，托克姆產品（Tochem Products）公司），美佳法（Megafac）F171、美佳法（Megafac）F173（以上，迪愛生（DIC）公司），弗拉德（Fluorad）FC430、弗拉德（Fluorad）FC431（以上，住友3M公司），阿薩佳（Asahi Guard）AG710、沙福隆（Surflon）S-382、沙福隆（Surflon）SC-101、沙福隆（Surflon）SC-102、沙福隆（Surflon）SC-103、沙福隆（Surflon）SC-104、沙福隆（Surflon）SC-105、沙福隆（Surflon）SC-106（以上，旭硝子工業公司）等。相對於[A]聚合體100質量份，所述界面活性劑的含量的上限較佳為2質量份。

＜感放射線性組成物的製備方法＞該感放射線性組成物例如可藉由將[A]聚合體、[B]化合物及視需要的任意成分以及[F]溶媒以既定的比例進行混合，較佳為利用孔徑為0.2 μm左右的薄膜過濾器對所獲得的混合物進行過濾來製備。該感放射線性組成物的固體成分濃度的下限較佳為0.1質量%，更佳為0.5質量%，尤佳為1質量%，特佳為1.5質量%。所述固體成分濃度的上限較佳為50質量%，更佳為30質量%，尤佳為10質量%，特佳為5質量%。

該感放射線性組成物可用於使用鹼性顯影液的正型圖案形成用途，亦可用於使用含有有機溶媒的顯影液的負型圖案形成用途。

＜圖案形成方法＞該圖案形成方法包括：形成膜的步驟（以下亦稱為「膜形成步驟」）、對所述膜進行曝光的步驟（以下亦稱為「曝光步驟」）、以及對所述經曝光的膜進行顯影的步驟（以下亦稱為「顯影步驟」）。該圖案形成方法利用該感放射線性組成物來形成所述膜。依據該圖案形成方法，由於使用該感放射線性組成物，故而可以高感度來形成奈米邊緣粗糙度小的圖案。以下，對各步驟進行說明。

[膜形成步驟]

本步驟中，使用該感放射線性組成物來形成膜。膜的形成例如可藉由將感放射線性組成物塗佈於基板上而進行。塗佈方法並無特別限定，例如可採用：旋轉塗佈、流延塗佈、輥塗佈等適當的塗佈方法。基板例如可列舉：矽晶圓、由鋁被覆的晶圓等。具體而言，以所獲得的膜成為既定厚度的方式塗佈感放射線性組成物後，視需要藉由進行預烘烤(Prebake，PB)而使塗膜中的溶媒揮發。

膜的平均厚度的下限較佳為1nm，更佳為10nm，尤佳為20nm，特佳為30nm。所述平均厚度的上限較佳為1,000nm，更佳為200nm，尤佳為100nm，特佳為70nm。

PB的溫度的下限通常為60℃，較佳為80℃。PB的溫度的上限通常為140℃，較佳為120℃。PB的時間的下限通常為5秒，較佳為10秒。PB的時間的上限通常為600秒，較佳為300秒。

[曝光步驟]

本步驟中，對所述膜形成步驟中形成的膜進行曝光。該曝光是藉由視情況，經由水等液浸介質，且隔著具有既定圖案的遮罩來照射放射線來進行。所述放射線例如可列舉：可見光線、紫外線、遠紫外線、真空紫外線(極紫外線(EUV)；波長為13.5nm)、X射線、γ射線等電磁波；電子束、α射線等帶電粒子束等。該些放射線中，較佳為藉由曝光而自[B]化合物中更多地釋放出二次電子的放射線，更佳為EUV及電子束。

另外，曝光後亦可進行曝光後烘烤(post exposure bake，PEB)。PEB的溫度的下限通常為50℃，較佳為80℃。PEB的溫度的上限通常為180℃，較佳為130℃。PEB的時間的下限通常為5秒，較佳為10秒。PEB的時間的上限通常為600秒，較佳為300秒。

本發明中，為了最大限度地發揮出感放射線性組成物的潛在能力，例如亦可預先於所使用的基板上形成有機系或無機系的抗反射膜。另外，為了防止環境氣體中所含的鹼性雜質等的影響，例如亦可於塗膜上設置保護膜。另外，於進行液浸曝光的情況下，為了避免液浸介質與膜的直接接觸，例如亦可於膜上設置液浸用保護膜。

[顯影步驟]

本步驟中，對所述曝光步驟中經曝光的膜進行顯影。該顯影中使用的顯影液可列舉鹼性水溶液、含有機溶媒的溶液等。

鹼性水溶液例如可列舉：將氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、矽酸鈉、偏矽酸鈉、氨水、乙基胺、正丙基胺、二乙基胺、二-正丙基胺、三乙基胺、甲基二乙基胺、乙基二甲基胺、三乙醇胺、氫氧化四甲基銨(tetramethyl ammonium hydroxide，TMAH)、吡咯、哌啶、膽鹼、1,8-二氮雜雙環-[5.4.0]-7-十一烯、1,5-二氮雜雙環-[4.3.0]-5-壬烯等鹼性化合物的至少一種溶解而成的鹼性水溶液等。

鹼性水溶液中的鹼性化合物的含量的下限較佳為0.1質量%，更佳為0.5質量%，尤佳為1質量%。所述含量的上限較佳為20質量%，更佳為10質量%，尤佳為5質量%。

鹼性水溶液較佳為TMAH水溶液，更佳為2.38質量%TMAH水溶液。

含有機溶媒的溶液中的有機溶媒例如可列舉與作為該感放射線性組成物的[D]溶媒而例示的有機溶媒相同者等。該些溶媒中，較佳為酯系溶媒，更佳為乙酸丁酯。

有機溶媒顯影液中的有機溶媒的含量的下限較佳為80質量%，更佳為90質量%，尤佳為95質量%，特佳為99質量%。

該些顯影液可單獨使用或者將兩種以上組合使用。此外，顯影後，通常利用水等進行洗滌，並進行乾燥。

於使用鹼性水溶液作為顯影液的情況下，可獲得正型的圖案。另外，於使用有機溶媒作為顯影液的情況下，可獲得負型的圖案。

<感放射線性酸產生劑>

該感放射線性酸產生劑包含含有金屬陽離子、及作為酸的共軛鹼的陰離子的化合物，所述酸為磺酸、硝酸、有機亞氮羧酸、二磺醯亞胺酸或該些的組合，並且藉由EUV或電子束的作用而產生酸，所述酸的pKa為0以下。該感放射線性酸產生劑可適合用作該感放射線性組成物的酸產生劑成分，可提高含有其的感放射線性組成物的感度以及奈米邊緣粗糙度性能。

所述化合物較佳為所述式(1)所表示者。

關於該感放射線性酸產生劑，於所述感放射線性組成物的[B]化合物一項中進行說明。

[實施例]

以下，基於實施例來對本發明進行具體說明，但本發明並不限定於該些實施例。以下示出本實施例中的物性值的測定方法。

[重量平均分子量(Mw)以及數量平均分子量(Mn)]

聚合體的Mw及Mn是使用GPC管柱(2根G2000HXL、1根G3000HXL、1根G4000HXL，以上為東曹(Tosoh)公司)，於流量為1.0mL/min、溶出溶媒為四氫呋喃、試樣濃度為1.0質量%、試樣注入量為100μL、管柱溫度為40℃的分析條件下，使用示差折射計作為檢測器，利用以單分散聚苯乙烯作為標準的凝膠滲透層析法(GPC)來測定。

[¹³C-NMR分析]

用以求出聚合體的結構單元的含有比例的¹³C-NMR分析是使用核磁共振裝置(日本電子公司的「JNM-ECX400」)，且使用CDCl₃作為測定溶媒，以四甲基矽烷(tetramethylsilane，TMS)作為內部標準來進行。

＜聚合體的合成＞ [[A]聚合體的合成] 將[A]聚合體的合成中使用的單體（M-1）～單體（M-6）、及單體（M-8）示於下述。化合物（M-3）提供源自對羥基苯乙烯的結構單元。藉由化合物（M-5），酸產生體的結構併入至[A]聚合體中。另外，源自化合物（M-7）的結構單元朝聚合體的導入是利用如下方式而進行，所述方式是藉由於合成源自化合物（M-3）的結構單元後進行脫保護，而轉換為源自對羥基苯乙烯的結構單元後，使用甲基2-甲基-1-丙烯醚並利用常用方法進行縮醛化。

[化35]

[合成例1] 將55 g（50莫耳%）的所述化合物（M-2）、45 g（50莫耳%）的化合物（M-1）以及3 g的AIBN溶解於300 g的甲基乙基酮中後，於氮氣環境下，將反應溫度保持在78℃，進行6小時聚合。聚合後，將反應溶液滴加於2,000 g的甲醇中，使聚合體凝固。繼而，將該聚合體以300 g的甲醇來洗滌2次，對所獲得的白色粉末進行過濾，於減壓下以50℃乾燥一晚，獲得聚合體(A-1)。聚合體(A-1)的Mw為7,000，Mw/Mn為2.10。另外，¹³C-NMR分析的結果為，源自(M-1)及(M-2)的結構單元的含有比例分別為52莫耳%及48莫耳%。

[合成例2]

將55g(58莫耳%)的所述化合物(M-3)、45g(42莫耳%)的化合物(M-1)、3g的AIBN及1g的第三-十二烷基硫醇溶解於150g的丙二醇單甲醚中後，於氮氣環境下，將反應溫度保持在70℃，進行16小時聚合。聚合後，將反應溶液滴加於1,000g的正己烷中，使聚合體凝固純化。繼而，於該聚合體中再次添加150g的丙二醇單甲醚後，進而，添加150g的甲醇、37g的三乙基胺及7g的水，一邊以沸點使其回流，一邊進行8小時水解反應，進行源自化合物(M-3)的結構單元的脫乙醯化。反應後，將溶媒及三乙基胺減壓蒸餾去除，將所獲得的聚合體溶解於150g的丙酮中後，滴加於2,000g的水中而使其凝固，對生成的白色粉末進行過濾，於減壓下以50℃乾燥一晚，獲得聚合體(A-2)。聚合體(A-2)的Mw為6,000，Mw/Mn為1.90。另外，¹³C-NMR分析的結果為，源自對羥基苯乙烯的結構單元以及源自化合物(M-1)的結構單元的含有比例分別為50莫耳%及50莫耳%。

[合成例3~合成例5]

除了使用下述表1中所示的種類及量的單體以外，以與合成例2相同的方式進行操作來合成聚合體(A-3)~聚合體(A-5)。表1中一併示出所獲得的各聚合體的Mw、Mw/Mn以及藉由¹³ C-NMR分析而求出的各結構單元含有比例（莫耳%）。聚合體（A-4）中的源自（M-3）及（M-7）的各結構單元的含有比例是對於將源自由（M-3）所形成的對羥基苯乙烯的結構單元中的一部分縮醛化並以源自（M-7）的結構單元的形式而獲得的聚合體（A-4）而言，藉由¹³ C-NMR測定而求出的值。表1的M-3於聚合體中成為源自對羥基苯乙烯的結構單元。

[表1]

[合成例6] 將10 g的戊二醛（50質量%水溶液）、24.8 g的3-甲氧基苯酚及37.5 g的三氟乙酸溶解於50 mL的氯仿中，使其回流48小時。將該溶液添加於甲醇中，使所析出的沈澱進行真空乾燥，藉此獲得11.3 g的由甲氧基保護的下述式（M-9）所表示的化合物。繼而，將8.0 g的該化合物、8.2 g的碳酸鉀、與0.064 g的溴化四丁基銨溶解於95 mL的N-甲基吡咯啶酮（N-methyl pyrrolidone，NMP）中，於60℃下攪拌3小時。繼而，添加4.3 g的2-溴乙醯氧基-2-甲基金剛烷與5 mL的NMP的混合溶液，進而於60℃下攪拌48小時。繼而，將該反應液注入至氯仿中，以0.1M的乙二酸水溶液進行洗滌後，以硫酸鎂乾燥，然後進行矽藻土過濾，將濾液減壓濃縮。藉由將濃縮後的溶液添加於甲醇中而使固體析出，使其減壓乾燥，藉此獲得下述式（M-9）中的羥基的18%由2-乙醯氧基-2-甲基金剛烷基保護的5.9 g的化合物（A-6）。

[化36]

[[E]聚合體的合成] 將[E]聚合體的合成中使用的單體示於下述。

[化37]

[合成例7] 於連接有溫度計及回流管的三口燒瓶中添加23 g的四氫呋喃（Tetrahydrofuran，THF）而使12.4 g（41 mmol）的所述化合物（M-10）及3.0 g（13.5 mmol）的化合物（M-11）溶解。於所獲得的溶液中添加作為聚合起始劑的11 mmol的偶氮雙異丁酸二甲酯並使其溶解。將其於氮氣環境下花費3小時滴加於加熱為67℃的12.87 g的四氫呋喃中，並進行聚合反應。於滴加結束後，對反應液進行4小時加熱攪拌，其後，將反應液冷卻至室溫。將所獲得的聚合反應液滴加於大量的正庚烷中，進行使聚合體析出的操作，將沈澱的聚合體過濾、洗滌、乾燥而獲得3 g的聚合體（E-1）。聚合體（E-1）的Mw為21,500，Mw/Mn為1.25。另外，¹³ C-NMR分析的結果為，源自（M-10）及（M-11）的結構單元的含有比例分別為78莫耳%及22莫耳%。

[合成例8及合成例9] 使用下述表2所示的種類及量的單體以及聚合溶媒，以表2所示的聚合溫度及聚合時間且以與合成例7相同的方式進行聚合反應，其後，使用表2所示的聚合體析出溶媒來使聚合體析出，而獲得聚合體（E-2）及聚合體（E-3）。再者，（E-2）的合成中，將聚合反應液減壓濃縮後與聚合體析出溶媒混合。另外，聚合體（E-3）的合成中，將聚合反應液減壓濃縮後，以成為聚合體的甲苯/甲基乙基酮（質量比9/1）的40質量%溶液的方式進行調整後與聚合體析出溶媒混合。表2中一併示出所獲得的各聚合體的Mw、Mw/Mn以及各結構單元含有比例（莫耳%）。

[表2]

＜感放射線性組成物的製備＞將感放射線性組成物的製備中使用的[A]聚合體以及[E]聚合體以外的各成分示於以下。

[[B]化合物] 關於下述各[B]化合物，將藉由放射線的照射而由[B]化合物所產生的酸（I）的pKa及所產生的酸（I）的凡得瓦體積的值示於下述表3中。 B-1：三氟甲磺酸銅（II） B-2：下述式（B-2）所表示的化合物

[化38]

B-3：三氟甲磺酸鋅（II） B-4：下述式（B-4）所表示的化合物

[化39]

B-5：九氟丁磺酸鋇（II） B-6：下述式（B-6）所表示的化合物

[化40]

B-7：硝酸鑭（III） B-8：下述式（B-8）所表示的化合物

[化41]

B-9：三氟甲磺酸鈰（III） B-10：2-十二烷基苯磺酸鈰（III） B-11：三氟甲磺酸釔（III） B-12：下述式（B-12）所表示的化合物

[化42]

B-13：三氟甲磺酸銦（III） B-14：下述式（B-14）所表示的化合物

[化43]

B-15：四丁基三氟甲磺酸銨

[表3]

[[C]酸產生劑] C-1：三苯基鋶九氟-正丁磺酸鹽（下述式（C-1）所表示的化合物） C-2：三苯基鋶2-(4-氧代-金剛烷-1-基羰氧基)-1,1,3,3,3-五氟丙烷-1-磺酸鹽（下述式（C-2）所表示的化合物）

[化44]

[[D]酸擴散控制劑] D-1：三苯基鋶水楊酸鹽（下述式（D-1）所表示的化合物） D-2：2,4,5-三苯基咪唑（下述式（D-2）所表示的化合物） D-3：乙酸鋅（II）（乙酸的pKa：4.76） D-4：環己烷丁酸銀（I）（環己烷丁酸的pKa：4.95）

[化45]

[[F]溶媒] F-1：乙酸丙二醇單甲醚 F-2：乳酸乙酯 F-3：環己酮

[實施例1] 將作為[A]聚合體的100質量份的（A-1）、作為[B]化合物的3質量份的（B-1）、作為[C]酸產生劑的27質量份的（C-1）、作為[D]酸擴散控制劑的2.6質量份的（D-1）以及作為[F]溶媒的4,300質量份的（F-1）及1,900質量份的（E-3）進行混合，利用孔徑為0.20 μm的薄膜過濾器對所獲得的混合液進行過濾，來製備感放射線性組成物（R-2）。

[參照例1～參照例6、實施例2～實施例21以及比較例1～比較例3] 除了使用下述表4中所示的種類及含量的各成分以外，以與實施例1相同的方式進行操作來製備感放射線性組成物（R-1）及感放射線性組成物（R-3）～感放射線性組成物（R-30）。表4中的成分一欄中的「-」表示未使用符合條件的成分。再者，比較例2中的化合物（D-3）為含有金屬陽離子且由陰離子（I）所產生的酸的pKa超過0的化合物（乙酸的pKa：4.76）。

＜圖案的形成＞ [實施例1] 於東京電子（Tokyo Electron）公司的「Clean Track ACT-8」內，於矽晶圓上旋塗所述實施例1中製備的感放射線性組成物（R-2）後，於110℃、60秒的條件下進行PB，形成平均厚度為50 nm的抗蝕劑膜。繼而，使用簡易型電子束描繪裝置（日立製作所公司的「HL800D」，輸出功率：50 KeV，電流密度：5.0安培/cm² ）照射電子束來進行圖案化。於電子束的照射後，於所述Clean Track ACT-8內，於100℃、60秒的條件下進行PEB。其後，於所述Clean Track ACT-8內，使用2.38質量%氫氧化四甲基銨（TMAH）水溶液，於23℃下利用覆液法進行1分鐘顯影后，以純水進行水洗，並進行乾燥而形成正型抗蝕劑圖案。

[參照例1～參照例6、實施例2～實施例21以及比較例1～比較例3] 除了使用下述表4中所示的感放射線性組成物以外，以與實施例1相同的方式進行操作來分別形成正型抗蝕劑圖案。

＜評價＞對於所述形成的正型抗蝕劑圖案，依據下述方法來進行感度以及奈米邊緣粗糙度性能的評價。將評價結果一併示於表4中。再者，EB評價欄中的「-」表示評價的基準。

[感度] 於利用電子束描繪裝置（EB）的圖案化中，以將線與空間圖案（1L1S）形成為1比1的線寬的曝光量作為最佳曝光量，將該最佳曝光量作為感度（μC/cm² ），所述線與空間圖案（1L1S）包含線寬為150 nm的線部與由相鄰的線部所形成的間隔為150 nm的空間部。將與對應的參照例進行比較而感度提高30%以上的情況評價為「A（良好）」，將感度提高小於30%的情況評價為「B（不良）」。再者，所謂對應的參照例是指：實施例1及實施例2的參照例為參照例1，實施例3～實施例7、實施例18、實施例19及比較例1～比較例3的參照例為參照例2，實施例8及實施例9的參照例為參照例3，實施例10～實施例12的參照例為參照例4，實施例13～實施例15、實施例20、實施例21的參照例為參照例5，實施例16及實施例17的參照例為參照例6。

[奈米邊緣粗糙度性能] 於利用電子束描繪裝置的圖案化中，使用高解析度場發射電子束（Field Emission Beam，FEB）測長裝置（日立製作所公司的「S-9220」）來觀察所述線與空間圖案（1L1S）的線圖案。觀察基板內的任意20點，對於在各觀察點的形狀，如圖1及圖2所示，測定形成於矽晶圓1上的抗蝕劑膜的沿著線部2的橫側面2a而產生的凹凸的最大線寬、與設計線寬150 nm的差「ΔCD」，將該ΔCD的平均值作為奈米邊緣粗糙度性能（nm）。將與參照例的奈米邊緣粗糙度相比數值減少或相等、或者數值的增大小於15%的情況評價為「AA（非常良好）」，將15%以上、小於30%的情況評價為「A（良好）」，將30%以上的情況評價為「B（不良）」。

[表4]

根據表4的結果可知，實施例的感放射線性組成物的感度以及奈米邊緣粗糙度性能優異。再者，已知於EUV曝光中存在與電子束曝光的情況相同的傾向，依據實施例的感放射性組成物，推測於EUV曝光的情況下，感度以及奈米邊緣粗糙度性能亦優異。 [產業上之可利用性]

1‧‧‧矽晶圓 2‧‧‧圖案的線部 2a‧‧‧圖案的線部的橫側面 ΔCD‧‧‧差

圖1是自上方觀察線圖案時的示意性平面圖。圖2是線圖案形狀的示意性剖面圖。

Claims

一種感放射線性組成物，其含有：具有包含酸解離性基的第一結構單元的第一聚合體；以及包含金屬陽離子與作為酸的共軛鹼的第一陰離子的第一化合物；並且所述酸的pKa為0以下，所述第一化合物是由下述式(1)所表示；[A_x M R¹ _y] (1)式(1)中，M為所述金屬陽離子；A為所述第一陰離子；x為1~6的整數；於x為2以上的情況下，多個A可相同，亦可不同；R¹為σ配位體；y為0。
如申請專利範圍第1項所述的感放射線性組成物，其中藉由放射線的照射而由所述第一化合物所產生的酸為磺酸、硝酸、有機亞氮羧酸、二磺醯亞胺酸或該些的組合。
如申請專利範圍第1項所述的感放射線性組成物，其中所述第一化合物為金屬磺酸鹽、金屬硝酸鹽、金屬有機亞氮羧酸鹽、金屬二磺醯亞胺酸鹽或該些的組合。
如申請專利範圍第3項所述的感放射線性組成物，其中所述金屬磺酸鹽是由下述式(A)所表示，所述金屬二磺醯亞胺酸鹽是由下述式(B)所表示；
所述式(A)中，R^p1為氫原子、氟原子或碳數1~20的一價有機基；R^p2為二價連結基；R^p3及R^p4分別獨立地為氫原子、氟原子、碳數1~20的一價烴基或碳數1~20的一價氟化烴基；R^p5及R^p6分別獨立地為氟原子或碳數1~20的一價氟化烴基；n^p1為0~10的整數；n^p2為0~10的整數；n^p3為1~10的整數；於n^p1為2以上的情況下，多個R^p2可相同，亦可不同；於n^p2為2以上的情況下，多個R^p3可相同，亦可不同，多個R^p4可相同，亦可不同；於n^p3為2以上的情況下，多個R^p5可相同，亦可不同，多個R^p6可相同，亦可不同；Mⁿ⁺為n價的陽離子；n為1~6的整數；
所述式(B)中，R^A及R^B分別獨立地為碳數1~20的一價有機基，或者表示該些基團相互結合而與該些基團所鍵結的原子鏈一起構成的環員數5~20的環結構，Mⁿ⁺及n與所述式(A)為相同含義。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性組成物，其中所述酸的凡得瓦體積為2.5×10^-28m³以上。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性組成物，其中所述金屬陽離子為銅、鋅、鋇、鑭、鈰、釔、銦或銀的陽離子。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性組成物，其中所述第一結構單元是由下述式(2-1)所表示的結構單元、下述式(2-2)所表示的結構單元或者該些的組合；
式(2-1)中，R²為氫原子、氟原子、甲基或三氟甲基；R³為碳數1~20的一價烴基；R⁴及R⁵分別獨立地為碳數1~20的一價烴基，或者表示該些基團相互結合而與該些基團所鍵結的碳原子一起構成的環員數3~20的脂環結構；式(2-2)中，R⁶為氫原子或甲基；L¹為單鍵、-COO-或-CONH-；R⁷為氫原子或碳數1~20的一價烴基；R⁸及R⁹分別獨立地為碳數1~20的一價烴基或者碳數1~20的一價氧烴基。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性組成物，其中所述第一聚合體更具有下述式(3)所表示的第二結構單元；
式(3)中，R¹⁵為氫原子或甲基；L²為單鍵或碳數1~20的二價有機基；R¹⁶為碳數1~20的一價有機基；p為0~2的整數；q為0~9的整數；於q為2以上的情況下，多個R¹⁶可相同，亦可不同；r為1~3的整數。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性組成物，其中所述第一化合物的相對於所述第一聚合體100質量份的含量為0.1質量份以上、200質量份以下。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性組成物，其更含有所述第一化合物以外的感放射線性酸產生體。
如申請專利範圍第1項或第2項所述的感放射線性組成物，其更含有：氟原子及矽原子的合計質量含有率大於所述第一聚合體的第二聚合體。
一種圖案形成方法，其包括：形成膜的步驟；對所述膜進行曝光的步驟；以及對經曝光的所述膜進行顯影的步驟；並且利用如申請專利範圍第1項至第11項中任一項所述的感放射線性組成物來形成所述膜。
一種感放射線性酸產生劑，其包含含有金屬陽離子、及作為酸的共軛鹼的陰離子的化合物，所述酸為磺酸、硝酸、有機亞氮羧酸、二磺醯亞胺酸或該些的組合，並且藉由極紫外線或電子束的作用而產生酸，所述酸的pKa為0以下，所述化合物是由下述式(1)所表示；[A_x M R¹ _y] (1)式(1)中，M為所述金屬陽離子；A為所述陰離子；x為1~6的整數；於x為2以上的情況下，多個A可相同，亦可不同；R¹為σ配位體；y為0。