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KR102648061B1 - 감방사선성 조성물, 패턴 형성 방법 및 감방사선성 산 발생제 - Google Patents

감방사선성 조성물, 패턴 형성 방법 및 감방사선성 산 발생제 Download PDF

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KR102648061B1
KR102648061B1 KR1020187015095A KR20187015095A KR102648061B1 KR 102648061 B1 KR102648061 B1 KR 102648061B1 KR 1020187015095 A KR1020187015095 A KR 1020187015095A KR 20187015095 A KR20187015095 A KR 20187015095A KR 102648061 B1 KR102648061 B1 KR 102648061B1
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도모키 나가이
다케히코 나루오카
켄 마루야마
모토히로 시라타니
히사시 나카가와
Original Assignee
제이에스알 가부시끼가이샤
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Publication date
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Abstract

감도 및 나노에지 러프니스 성능이 우수한 감방사선성 조성물, 패턴 형성 방법 및 감방사선성 산 발생제의 제공을 목적으로 한다. 본 발명은, 산 해리성 기를 포함하는 제1 구조 단위를 갖는 제1 중합체, 및 금속 양이온과, 산의 공액 염기인 제1 음이온을 포함하는 제1 화합물을 함유하며, 상기 산의 pKa가 0 이하인 감방사선성 조성물이다. 상기 산은, 술폰산, 질산, 유기 아진산, 디술포닐이미드산 또는 이들의 조합이 바람직하다. 상기 제1 화합물은 하기 식 (1)로 표시되는 것이 바람직하다. 하기 식 (1) 중, M은, 금속 양이온이다. A는, 상기 제1 음이온이다. x는, 1 내지 6의 정수이다. R1은, σ 배위자이다. y는, 0 내지 5의 정수이다. 단, x+y는 6 이하이다. 상기 산의 반데르발스 부피는, 2.5×10-28㎥ 이상이 바람직하다.

Description

감방사선성 조성물, 패턴 형성 방법 및 감방사선성 산 발생제
본 발명은, 감방사선성 조성물, 패턴 형성 방법 및 감방사선성 산 발생제에 관한다.
리소그래피에 의한 미세 가공에서는, 감방사선성 조성물을 사용하여 레지스트막을 형성하고, 이 레지스트막에 원자외선(ArF 엑시머 레이저광, KrF 엑시머 레이저광 등), 극단 자외선(EUV) 등의 전자파, 전자선 등의 하전 입자선 등을 조사함으로써 노광부에 산을 발생시키고, 이 산을 촉매로 하는 화학 반응에 의해 노광부와 미노광부의 현상액에 대한 용해 속도에 차를 발생시켜, 기판 상에 패턴을 형성한다.
이러한 감방사선성 조성물에는, 가공 기술의 미세화에 수반하여 레지스트막으로서의 성능을 향상시키는 것이 요구된다. 이 요구에 대하여, 조성물에 사용되는 중합체, 산 발생제, 기타의 성분의 종류나 분자 구조가 검토되며, 또한 그 조합에 대해서도 상세하게 검토되고 있다(일본 특허 공개 평11-125907호 공보, 일본 특허 공개 평8-146610호 공보 및 일본 특허 공개 제2000-298347호 공보 참조).
일본 특허 공개 평11-125907호 공보 일본 특허 공개 평8-146610호 공보 일본 특허 공개 제2000-298347호 공보
현 상황, 패턴의 미세화는 선폭 40nm 이하의 레벨까지 진전하고 있지만, 감방사선성 조성물에는, 레지스트막으로서의 더욱 높은 성능, 특히 전자선, EUV 등의 노광광에 대해서도 감도가 높은 것, 게다가, 패턴의 나노에지 러프니스가 작은 것이 요구된다. 그러나, 상기의 감방사선성 조성물은 이들 요구를 모두 만족시킬 수 있지 않다.
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것이며, 그 목적은, 감도 및 나노에지 러프니스 성능이 우수한 감방사선성 조성물, 패턴 형성 방법 및 감방사선성 산 발생제를 제공하는 데 있다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 발명은, 산 해리성기를 포함하는 제1구조 단위를 갖는 제1 중합체 및 금속 양이온과, 산의 공액 염기인 제1 음이온을 포함하는 제1 화합물을 함유하며, 산(I)의 pKa가 0 이하인 감방사선성 조성물이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 다른 발명은, 막을 형성하는 공정, 상기 막을 노광하는 공정, 및 상기 노광된 막을 현상하는 공정을 구비하며, 상기 막을 당해 감방사선성 조성물로 형성하는 패턴 형성 방법이다.
상기 과제를 해결하기 위하여 이루어진 추가로 다른 발명은, 금속 양이온과, 술폰산, 질산, 유기 아진산, 디술포닐이미드산 또는 이들의 조합인 산의 공액 염기인 음이온을 포함하는 화합물로 이루어지며, EUV 또는 전자선의 작용에 의해 산을 발생하고, 상기 산의 pKa가 0 이하인 감방사선성 산 발생제이다.
여기서, 「금속 양이온」이란, 금속 원자가 전자를 방출하여 산화되어 발생하는 이온을 말한다. 이 금속 양이온에는 σ 배위자가 배위하고 있어도 된다. 「σ 배위자」란, σ 결합을 통하여 1 이상의 배위 자리에서 금속 양이온과 결합하는 배위자를 말한다. 「산의 pKa」란, 산의 산해리 상수의 역수의 상용 대수값을 말하며, 예를 들어 ChemAxon사의 「Marvin Sketch」의 계산용 플러그인 모듈을 사용한 계산에 의해 구한 298K에서의 값이다. 「산 해리성기」란, 카르복시기, 술포기, 페놀성 수산기 등의 수소 원자로 치환하는 기이며, 산의 작용에 의해 해리하는 기를 말한다.
본 발명의 감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법에 의하면, 높은 감도에서, 나노에지 러프니스가 작은 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 감방사선성 산 발생제는, 당해 감방사선성 조성물의 산 발생제 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 이들은 금후 더욱 미세화가 진행할 것으로 예상되는 반도체 디바이스 제조용에 적합하게 사용할 수 있다.
도 1은, 라인 패턴을 상방으로부터 보았을 때의 모식적인 평면도이다.
도 2는, 라인 패턴 형상의 모식적인 단면도이다.
<감방사선성 조성물>
당해 감방사선성 조성물은, 산 해리성기를 포함하는 제1 구조 단위(이하, 「구조 단위(I)」라고도 함)을 갖는 제1 중합체(이하, 「[A] 중합체」라고도 함) 및 금속 양이온(이하, 「양이온(I)」이라고도 함)과, 산(이하, 「산(I)」이라고도 함)의 공액 염기인 제1 음이온(이하, 「음이온(I)」이라고도 함)을 포함하는 제1 화합물(이하, 「[B] 화합물」이라고도 함)을 함유한다. 당해 감방사선성 조성물은, 적합 성분으로서, [B] 화합물 이외의 감방사선성 산 발생체(이하, 「[C] 산 발생체」라고도 함), 산 확산 제어체(이하, 「[D] 산 확산 제어체」라고도 함), [A] 중합체보다도 불소 원자 및 규소 원자의 합계 질량 함유율이 큰 제2 중합체(이하, 「[E] 중합체」라고도 함) 및 [F] 용매를 함유하고 있어도 되고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 기타의 임의 성분을 함유해도 된다. 이하, 각 성분에 대하여 설명한다.
<[A] 중합체>
[A] 중합체는, 구조 단위(I)를 갖는 중합체이다. 「중합체」란, 단량체가 공유 결합의 생성에 의해 결합하여 형성되는 화합물을 말하고, 중합체 및 올리고머를 포함한다. [A] 중합체의 분자량 하한으로서는, 예를 들어 500이고, 1,000이 바람직하다. [A] 중합체가 구조 단위(I)를 가짐으로써, 후술하는 [B] 화합물 및/또는 [C] 산 발생체에서 발생하는 산의 작용에 의해 그의 산 해리성기가 해리된다. 그 결과, [A] 중합체의 현상액에 대한 용해성이 변화하므로, 당해 감방사선성 조성물에 의하면 패턴을 형성할 수 있다.
[A] 중합체로서는, 구조 단위(I)를 갖는 한 특별히 한정되지 않으며, 예를 들어 [A1] 중합체: 구조 단위(I)를 갖는 중합체, [A2] 중합체: 구조 단위(I)를 갖는 히드록시기가 결합하는 방향환 또는 히드록시기가 결합하는 헤테로 방향환이 탄화수소기를 통하여 복수개 환상으로 결합한 환상 올리고머(칼릭스아렌 등) 등을 들 수 있다.
[[A1] 중합체]
[A1] 중합체는, 구조 단위(I)를 갖는 중합체이다. [A1] 중합체는, 구조 단위(I) 이외에도, 후술하는 식 (3)으로 표시되는 제2 구조 단위(이하, 「구조 단위(II)」라고도 함), 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위(III)를 갖고 있어도 되고, (I) 내지 (III) 이외의 기타의 구조 단위를 갖고 있어도 된다. [A1] 중합체는, 여러 가지 구조 단위를 보다 간편하게 도입할 수 있고, 현상액에 대한 용해성을 조정할 수 있다. 당해 감방사선성 조성물에 의하면, 레지스트 여러 성능을 보다 높일 수 있다. [A1] 중합체는, 각 구조 단위를 1종 또는 2종 이상 갖고 있어도 된다. 이하, 각 구조 단위에 대하여 설명한다.
[구조 단위(I)]
구조 단위(I)는, 산 해리성기를 포함하는 구조 단위이다. [A1] 중합체에 있어서의 구조 단위(I)로서는, 예를 들어 하기 식 (2-1)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위(I-1)」라고도 함), 하기 식 (2-2)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위(I-2)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112018052434652-pct00001
상기 식 (2-1) 중, R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R3은 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 이들의 기가 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낸다.
상기 식 (2-2) 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기이다. L1은 단결합, -COO- 또는 -CONH-이다. R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 옥시탄화수소기이다. 「탄화수소기」에는, 쇄상 탄화수소기, 지환식 탄화수소기 및 방향족 탄화수소기가 포함된다. 이 「탄화수소기」는, 포화 탄화수소기여도 불포화 탄화수소기여도 된다. 「쇄상 탄화수소기」란, 환상 구조를 포함하지 않고, 쇄상 구조만으로 구성된 탄화수소기를 말하고, 직쇄상 탄화수소기 및 분지상 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 「지환식 탄화수소기」란, 환 구조로서는 지환 구조만을 포함하고, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 말하고, 단환의 지환식 탄화수소기 및 다환의 지환식 탄화수소기의 양쪽을 포함한다. 단, 지환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조를 포함하고 있어도 된다. 「방향족 탄화수소기」란, 환 구조로서 방향환 구조를 포함하는 탄화수소기를 말한다. 단, 방향환 구조만으로 구성되어 있을 필요는 없고, 그 일부에 쇄상 구조나 지환 구조를 포함하고 있어도 된다. 「환원수」란, 지환 구조, 방향환 구조, 지방족 복소환 구조 및 방향족 복소환 구조의 환을 구성하는 원자수를 말하고, 다환의 경우에는, 이 다환을 구성하는 원자수를 말한다.
구조 단위(I-1)로서는 하기 식 (2-1-1) 내지 (2-1-5)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위(I-1-1) 내지 (I-1-5)」라고도 함)가 바람직하다. 구조 단위(I-2)로서는, 하기 식 (2-2-1)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위(I-2-1)」 라고도 함)가 바람직하다.
Figure 112018052434652-pct00002
상기 식 (2-1-1) 내지 (2-1-5) 중, R2 내지 R5는 상기 식 (2-1)과 동일한 의미이다. na는 각각 독립적으로 1 내지 4의 정수이다.
상기 식 (2-2-1) 중, R6 내지 R9는 상기 식 (2-2)와 동일한 의미이다.
구조 단위(I-1)로서는 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112018052434652-pct00003
Figure 112018052434652-pct00004
상기 식 중, R2는, 상기 식 (2-1)과 동일한 의미이다.
구조 단위(I-2)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112018052434652-pct00005
상기 식 중, R6은, 상기 식 (2-2)와 동일한 의미이다.
구조 단위(I-1)로서는, 구조 단위(I-1-2), 구조 단위(I-1-3) 및 구조 단위(I-1-5)가 바람직하고, 1-알킬시클로펜탄-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위, 2-아다만틸-2-프로필(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위 및 1-알킬인덴-1-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
구조 단위(I-2)로서는, 구조 단위(I-2-1)가 바람직하고, p-(1-옥시탄화수소 치환-1-알킬옥시)스티렌에서 유래되는 구조 단위가 보다 바람직하고, p-(1-시클로알킬옥시-1-알킬옥시)스티렌 및 p-(1-알킬옥시-1-알킬옥시)스티렌에서 유래되는 구조 단위가 더욱 바람직하고, p-(1-메톡시-2-메틸프로판-1-일옥시)스티렌에서 유래되는 구조 단위가 특히 바람직하다.
구조 단위(I)의 함유 비율의 하한으로서는, [A1] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 15몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 30몰％가 더욱 바람직하고, 40몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는, 80몰％가 바람직하고, 70몰％가 보다 바람직하고, 60몰％가 더욱 바람직하고, 55몰％가 특히 바람직하다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 나노에지 러프니스 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
[구조 단위(II)]
구조 단위(II)는, 페놀성 수산기를 포함하는 구조 단위이다. [A1] 중합체는 구조 단위(II)를 더 가짐으로써, 현상액에 대한 용해성을 보다 적당하게 조정할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 나노에지 러프니스 성능을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 패턴의 기판에 대한 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, KrF 노광, EUV 노광 또는 전자선 노광의 경우, 당해 감방사선성 조성물의 감도를 보다 높일 수 있다.
구조 단위(II)로서는, 예를 들어 하기 식 (3)으로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위(II-1)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112018052434652-pct00006
상기 식 (3) 중, R15는, 수소 원자 또는 메틸기이다. L2는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. R16은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. p는, 0 내지 2의 정수이다. q는, 0 내지 9의 정수이다. q가 2 이상인 경우, 복수의 R16은 동일해도 상이해도 된다. r은, 1 내지 3의 정수이다.
구조 단위(II)로서는, 예를 들어 하기 식 (3-1) 내지 (3-7)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위(II-1) 내지 (II-7)」이라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112018052434652-pct00007
상기 식 (3-1) 내지 (3-7) 중, R15는, 상기 식 (3)과 동일한 의미이다.
이들 중에서, 구조 단위(II-1)가 바람직하다.
[A1] 중합체가 구조 단위(II)를 갖는 경우, 구조 단위(II)의 함유 비율의 하한으로서는, [A1] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10몰％가 바람직하고, 30몰％가 보다 바람직하고, 45몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 80몰％가 바람직하고, 75몰％가 보다 바람직하고, 70몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위(II)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 나노에지 러프니스 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, KrF 노광, EUV 노광 또는 전자선 노광의 경우 감도를 더욱 높일 수 있다.
[구조 단위(III)]
구조 단위(III)는 락톤 구조, 환상 카르보네이트 구조, 술톤 구조 또는 이들의 조합을 포함하는 구조 단위이다. [A1] 중합체는, 구조 단위(III)를 추가로 가짐으로써, 현상액에 대한 용해성을 보다 조정할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 나노에지 러프니스 성능을 보다 향상시킬 수 있다. 또한, 패턴과 기판의 밀착성을 보다 향상시킬 수 있다.
구조 단위(III)로서는, 예를 들어 하기 식으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure 112018052434652-pct00008
Figure 112018052434652-pct00009
Figure 112018052434652-pct00010
Figure 112018052434652-pct00011
상기 식 중, RL1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
구조 단위(III)로서는, 이들 중에서 락톤 구조를 포함하는 구조 단위가 바람직하고, 노르보르난 락톤 구조를 포함하는 구조 단위가 보다 바람직하고, 노르보르난락톤-일(메트)아크릴레이트에서 유래되는 구조 단위가 더욱 바람직하다.
[A1] 중합체가 구조 단위(III)를 갖는 경우, 구조 단위(III)의 함유 비율의 하한으로서는, [A1] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10몰％가 바람직하고, 30몰％가 보다 바람직하고, 40몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 70몰％가 바람직하고, 60몰％가 보다 바람직하고, 50몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 나노에지 러프니스 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한 패턴의 기판에 대한 밀착성을 더욱 향상시킬 수 있다.
[기타의 구조 단위]
[A] 중합체는, 구조 단위(I) 내지 (III) 이외에도 기타의 구조 단위를 가져도 된다. 기타의 구조 단위로서는, 예를 들어 극성기를 포함하는 구조 단위, 비해리성의 탄화수소기를 포함하는 구조 단위, 방향환 함유 시클로알켄에서 유래되는 구조 단위 등을 들 수 있다. 극성기로서는, 예를 들어 알코올성 수산기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 술폰아미드기 등을 들 수 있다. 비해리성의 탄화수소기로서는, 예를 들어 직쇄상의 알킬기 등을 들 수 있다. 방향환 함유 시클로알켄으로서는, 예를 들어 인덴, 디히드로나프탈렌, 아세나프틸렌 등을 들 수 있다. 기타의 구조 단위의 함유 비율의 상한으로서는, 20몰％가 바람직하고, 15몰％가 보다 바람직하고, 10몰％가 더욱 바람직하다.
[A1] 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)의 하한으로서는, 1,500이 바람직하고, 2,000이 보다 바람직하고, 4,000이 더욱 바람직하고, 5,000이 특히 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는 50,000이 바람직하고, 30,000이 보다 바람직하고, 20,000이 더욱 바람직하고, 10,000이 특히 바람직하다. [A] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 나노에지 러프니스 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
[A1] 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)의 상한으로서는 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다. 상기 비의 하한은, 통상 1이고, 1.1이 바람직하다.
본 명세서에 있어서의 중합체의 Mw 및 Mn은, 이하의 조건에 의한 겔 투과 크로마토그래피(GPC)를 사용하여 측정되는 값이다.
GPC 칼럼: 도소사의 「G2000HXL」 2개, 「G3000HXL」 1개, 「G4000HXL」 1개
칼럼 온도: 40℃
용출 용매: 테트라히드로푸란(와코 쥰야쿠 고교사)
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량％
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
[[A2] 중합체]
[A2] 중합체는, 구조 단위(I)를 갖는 히드록시기가 결합하는 방향환 또는 히드록시기가 결합하는 헤테로 방향환이 탄화수소기를 통하여 복수개 환상으로 결합한 환상 올리고머이다. 당해 감방사선성 조성물은, [A2] 중합체를 함유함으로써, 나노에지 러프니스 성능을 보다 향상시킬 수 있다. [A2] 중합체에 있어서의 구조 단위(I)로서는, 예를 들어 하기 식 (2-3)으로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위(I-3)」이라고도 함) 등을 들 수 있다. [A2] 중합체는, 구조 단위(I)가 쇄상 탄화수소기로 연결된 구조를 갖는다.
Figure 112018052434652-pct00012
상기 식 (2-3) 중, R10은, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 옥시탄화수소기이다. R11은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기이다. R12는, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이다. R13 및 R14는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 이들의 기가 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낸다. a는 0 내지 5의 정수이다. b는 0 내지 5의 정수이다. 단, a+b는 5 이하이다. k는 0 또는 1이다. a가 2 이상인 경우, 복수의 R10은 동일해도 상이해도 된다.
R10으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 및 탄소수 1 내지 20의 1가의 옥시탄화수소기로서는, 예를 들어 후술하는 [B] 화합물의 식 (A)의 Rp1로서 예시한 1가의 탄화수소기와 동일한 기, 이 기의 결합손 측의 말단에 산소 원자를 포함하는 기 등을 각각 들 수 있다.
R10으로서는, 옥시탄화수소기가 바람직하고, 알콕시기가 보다 바람직하고, 메톡시기가 더욱 바람직하다.
R11로 표시되는 탄소수 1 내지 10의 2가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 R10으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서 예시한 기로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기 중, 탄소수 1 내지 10의 것 등을 들 수 있다.
R11로서는, 단결합 및 알칸디일기가 바람직하고, 메탄디일기가 보다 바람직하다.
R12, R13 및 R14로 표시되는 각각의 기로서는, 상기 식 (2-1)의 R3, R4 및 R5로서 예시한 각 기와 동일한 것 등을 들 수 있다.
a로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다. b로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
[A2] 중합체는, 구조 단위(I) 이외에도, 다른 구조 단위를 갖고 있어도 된다. 다른 구조 단위로서는, 예를 들어 페놀성 수산기를 포함하는 구조 단위 등을 들 수 있다.
[A2] 중합체의 분자량 하한으로서는 500이 바람직하고, 1,000이 보다 바람직하고, 1,500이 더욱 바람직하다. 상기 분자량의 상한으로서는 3,000이 바람직하고, 2,000이 보다 바람직하고, 1,500이 더욱 바람직하다. [A2] 중합체의 분자량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 나노에지 러프니스 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
[A] 중합체 함유량의 하한으로서는, 당해 감방사선성 조성물의 전체 고형분에 대하여, 70질량％가 바람직하고, 80질량％가 보다 바람직하고, 85질량％가 더욱 바람직하다.
<[A] 중합체의 합성 방법>
[A1] 중합체는, 예를 들어 각 구조 단위를 부여하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제 등을 사용하여, 적당한 용매 중에서 중합하거나, 또는 얻어진 중합체를 추가로 아세탈화 등의 적절한 처리를 행함으로써 합성할 수 있다.
라디칼 중합 개시제로서는, 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴), 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트 등의 아조계 라디칼 개시제; 벤조일퍼옥시드, t-부틸히드로퍼옥시드, 쿠멘히드로퍼옥시드 등의 과산화물계 라디칼 개시제 등을 들 수 있다. 이들 중에서 AIBN 및 디메틸2,2'-아조비스이소부티레이트가 바람직하고, AIBN이 보다 바람직하다. 이들의 라디칼 개시제는 1종 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류;
시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류;
클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류;
아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류;
아세톤, 메틸에틸케톤, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류;
테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류;
메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들의 중합에 사용되는 용매는, 1종 단독으로 또는 2종 이상을 병용해도 된다.
중합에 있어서의 반응 온도의 하한으로서는, 40℃가 바람직하고, 50℃가 보다 바람직하다. 상기 반응 온도의 상한으로서는 150℃가 바람직하고, 120℃가 보다 바람직하다. 중합체에 있어서의 반응 시간의 하한으로서는, 1시간이 바람직하고, 2시간이 보다 바람직하다. 상기 반응 시간의 상한으로서는, 48시간이 바람직하고, 24시간이 보다 바람직하다.
[A2] 중합체는, 예를 들어 하기 식 (a)로 표시되는 페놀성 수산기를 갖는 화합물과, 하기 식 (b)로 표시되는 알데히드를, 트리플루오로아세트산 등의 산의 존재 하, 클로로포름 등의 용매 중에서 반응시켜, 얻어진 화합물을, 탄산칼륨 등의 염기 존재 하, N-메틸피롤리돈 등의 용매 중에서, 2-브로모아세틸옥시-2-메틸아다만탄 등의 산 해리성기를 부여하는 화합물과 반응시킴으로써 합성할 수 있다.
Figure 112018052434652-pct00013
상기 식 (a) 중, R10'은 탄소수 1 내지 20의 탄화수소기이다. a'은 0 내지 7의 정수이다. b'은 1 내지 7의 정수이다. 단, a'+b'은 6 이하이다. k는 0 또는 1이다. a'이 2 이상인 경우, 복수의 R10'은 동일해도 상이해도 된다.
상기 식 (b) 중, Y는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 30의 j가의 탄화수소기 또는 수소 원자이다. j는 1 또는 2이다.
j로서는, 2가 바람직하다. Y로서는, 비치환된 2가의 탄화수소기가 바람직하고, 알칸디일기가 보다 바람직하고, 프로판디일기가 더욱 바람직하다.
<[B] 화합물>
[B] 화합물은 양이온(I)과, 음이온(I)을 포함하는 화합물이다. [B] 화합물은 EUV, 전자선 등의 방사선의 작용에 의해, 산(I)을 발생하는 감방사선성 산 발생제로서 기능한다. 당해 감방사선성 조성물은, [A] 중합체에 첨가하여, [B] 화합물을 함유함으로써, 감도 및 나노에지 러프니스 성능이 우수하다. 당해 감방사선성 조성물이 상기 구성을 가짐으로써 상기 효과를 발휘하는 이유에 대해서는 반드시 명확하지 않지만, 예를 들어 이하와 같이 추정할 수 있다. 즉, [B] 화합물의 금속 양이온의 작용에 의해, 노광광으로부터 2차 전자가 발생하고, 이 2차 전자와 음이온(I)으로부터 산(I)이 발생한다. 이 경우, 음이온(I)이 pKa가 0 이하의 산(I)의 공액 염기이고, 금속으로의 배위력이 비교적 약한 것 등에 의해, 당해 감방사선성 조성물은 높은 감도를 발휘할 수 있다고 생각된다. 또한, [B] 화합물의 막 중에서의 분산성이 양호함으로써, 도포막 중에 균일하게 분포함으로써, 패턴의 나노에지 러프니스를 작게 할 수 있다고 생각된다. 이하, 양이온(I) 및 음이온(I)에 대하여 설명한다.
[양이온(I)]
양이온(I)은 금속 양이온이다. 양이온(I)에는, σ 배위자가 배위하고 있어도 된다. 양이온(I)의 금속에 배위자가 σ 결합으로 배위하는 한, 양이온(I)에 포함되는 금속의 전자 상태를 유지할 수 있다고 생각되고, 당해 감방사선성 조성물의 감도 및 나노에지 러프니스 성능을 우수한 것으로 유지할 수 있다. 양이온(I)에 포함되는 금속으로서는, 특별히 한정되지 않으며, 전이 금속이어도 전형 금속이어도 된다.
양이온(I)으로서는, 예를 들어 제2족, 제3족, 제4족, 제5족, 제6족, 제7족, 제8족, 제9족, 제10족, 제11족, 제12족의 원소 양이온 등을 들 수 있다. 이들 중에서 감도가 보다 높아지는 관점에서, 제2족, 제3족, 제11족 및 제12족의 원소 양이온이 바람직하다.
상기 양이온(I)으로서는, 감도가 더욱 높아지는 관점에서, 구리, 아연, 바륨, 란탄, 세륨 및 은의 양이온이 바람직하다.
[음이온(I)]
음이온(I)은, pKa가 0 이하인 산(I)의 공액 염기이다.
산(I)의 pKa의 상한으로서는 0이고, -1이 바람직하고, -2가 보다 바람직하다. 상기 pKa의 하한으로서는 -8이 바람직하고, -6이 보다 바람직하고, -4가 더욱 바람직하다. 산(I)의 pKa를 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 나노에지 러프니스 성능을 향상시킬 수 있다.
산(I)으로서는, 예를 들어 술폰산, 질산, 유기 아진산, 디술포닐이미드산 등을 들 수 있다. 「유기 아진산」이란, RXRYC=N(O)OH(RX 및 RY는 각각 독립적으로 1가의 유기기이거나, 또는 이들의 기가 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환 구조를 나타냄)로 표시되는 화합물을 말한다.
산(I)의 반데르발스 부피의 하한으로서는, 1.5×10-28㎥가 바람직하고, 2.5×10-28㎥가 보다 바람직하고, 3.0×10-28㎥가 더욱 바람직하고, 3.2×10-28㎥가 특히 바람직하고, 3.5×10-28㎥가 더욱 특히 바람직하다. 한편, 상기 반데르발스 부피의 상한으로서는 1.0×10-27㎥가 바람직하고, 6.0×10-28㎥가 보다 바람직하다. 상기 반데르발스 부피를 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물은, 산의 확산을 적절하게 짧게 할 수 있고, 나노에지 러프니스 성능을 보다 향상시킬 수 있다. 「반데르발스 부피」란, 산(I)을 구성하는 원자의 반데르발스 반경에 기초한 반데르발스 공에 의해 점유되는 영역의 부피를 말하며, 예를 들어 WinMOPAC(후지쯔사, Ver.3.9.0) 등의 계산 소프트웨어를 사용하여, PM3법에 의해 안정 구조를 구함으로써 계산되는 값이다.
[B] 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (1)로 표시되는 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112018052434652-pct00014
상기 식 (1) 중, M은 양이온(I)이다. A는 음이온(I)이다. x는 1 내지 6의 정수이다. x가 2 이상인 경우, 복수의 A는 동일해도 상이해도 된다. R1은 σ 배위자이다. y는 0 내지 5의 정수이다. y가 2 이상인 경우, 복수의 R1은 동일해도 상이해도 된다. 단, x+y는 6 이하이다.
M의 양이온(I)으로서는 금속 양이온인 한 특별히 한정되지 않으며, 1가의 양이온이어도, 2가의 양이온이어도, 3가의 양이온이어도, 4가 이상의 양이온이어도 된다.
A의 음이온(I)로서는, 산(I)의 공액 염기인 한 특별히 한정되지 않으며, 1가의 음이온이어도, 2가 이상의 음이온이어도 된다. 이들 중에서 1가의 음이온이 바람직하다.
x로서는, 1 내지 3이 바람직하다.
R1로 표시되는 σ 배위자로서는, 예를 들어 단좌 배위자 및 다좌 배위자를 들 수 있다.
단좌 배위자로서는, 예를 들어 히드록소 배위자(OH), 카르복시 배위자(COOH), 아미드 배위자, 아실옥시 배위자, 아민 배위자, 치환 또는 비치환된 탄화수소기 배위자 등을 들 수 있다.
아미드 배위자로서는, 예를 들어 비치환 아미드 배위자(NH2), 메틸아미드 배위자(NHMe), 디메틸아미드 배위자(NMe2), 디에틸아미드 배위자(NEt2), 디프로필아미드 배위자(NPr2) 등을 들 수 있다.
아실옥시 배위자로서는, 예를 들어 포르밀옥시 배위자, 아세틸옥시 배위자, 프로피오닐옥시 배위자, 스테아로일옥시 배위자, 아크릴옥시 배위자 등을 들 수 있다.
아민 배위자로서는, 예를 들어 피리딘 배위자, 트리메틸아민 배위자, 피페리딘 배위자, 암모니아 배위자 등을 들 수 있다.
탄화수소기 배위자로서는, 메틸기 배위자 등의 알킬기 배위자, 시클로헥실기 배위자 등의 시클로알킬기 배위자, 페닐기 배위자 등의 아릴기 배위자, 벤질기 배위자 등의 아르알킬기 배위자 등을 들 수 있다. 탄화수소기 배위자의 치환기로서는 알콕시기, 히드록시기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다.
다좌 배위자로서는, 예를 들어 히드록시산에스테르, β-디케톤, β-케토에스테르, β-디카르복실산에스테르, o-아실페놀, 디포스핀 등을 들 수 있다.
히드록시산에스테르로서는, 예를 들어 글리콜산에스테르, 락트산에스테르, 2-히드록시시클로헥산-1-카르복실산에스테르, 살리실산에스테르 등을 들 수 있다.
β-디케톤으로서는, 예를 들어 아세틸아세톤, 3-메틸-2,4-펜탄디온, 3-에틸-2,4-펜탄디온, 2,2-디메틸-3,5-헥산디온 등을 들 수 있다.
β-케토에스테르로서는, 예를 들어 아세토아세트산에스테르, α-알킬 치환 아세토아세트산에스테르, β-케토펜탄산에스테르, 벤조일아세트산에스테르, 1,3-아세톤디카르복실산에스테르 등을 들 수 있다.
β-디카르복실산에스테르로서는, 예를 들어 말론산디에스테르, α-알킬 치환 말론산디에스테르, α-시클로알킬 치환 말론산디에스테르, α-아릴 치환 말론산디에스테르 등을 들 수 있다.
o-아실 페놀로서는, 예를 들어 o-히드록시아세토페논, o-히드록시벤조페논 등을 들 수 있다.
디포스핀으로서는, 예를 들어 1,1-비스(디페닐포스피노)메탄, 1,2-비스(디페닐포스피노)에탄, 1,3-비스(디페닐포스피노)프로판, 2,2'-비스(디페닐포스피노)-1,1'-비나프틸, 1,1'-비스(디페닐포스피노)페로센 등을 들 수 있다.
R1로 표시되는 σ 배위자로서는, 아실옥시 배위자, 아민 배위자, 치환 또는 비치환된 탄화수소기 배위자, β-디케톤 및 o-아실페놀이 바람직하고, 아세틸옥시 배위자, 스테아로일옥시 배위자, 치환 또는 비치환된 아릴기 배위자, 피리딘, 아세틸아세톤, 3,3-디메틸-3,5-헥산디온 및 o-히드록시아세토페논이 보다 바람직하고, 메시틸기 배위자가 더욱 바람직하다.
y로서는, 0 내지 3이 바람직하고, 0 내지 2가 보다 바람직하고, 0 및 1이 더욱 바람직하고, 0이 특히 바람직하다. 즉, [B] 화합물로서는, 양이온(I)과 음이온(I)을 포함하는 화합물(이하, 「금속산 염」이라고도 함)이 특히 바람직하다.
금속산 염으로서는, 예를 들어 금속 술폰산염, 금속 질산염, 금속 유기 아진산염, 금속 디술포닐이미드산염 등을 들 수 있다.
(금속 술폰산염)
산(I)이 술폰산인 경우, [B] 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (A)로 표시되는 금속 술폰산염(이하, 「화합물 (A)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112018052434652-pct00015
상기 식 (A) 중, Rp1은 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이다. Rp2는 2가의 연결기이다. Rp3 및 Rp4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이다. Rp5 및 Rp6은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이다. np1은 0 내지 10의 정수이다. np2는 0 내지 10의 정수이다. np3은 1 내지 10의 정수이다. np1이 2 이상의 경우, 복수의 Rp2는 동일해도 상이해도 된다. np2가 2 이상인 경우, 복수의 Rp3은 동일해도 상이해도 되고, 복수의 Rp4는 동일해도 상이해도 된다. np3이 2 이상인 경우, 복수의 Rp5는 동일해도 상이해도 되고, 복수의 Rp6은 동일해도 상이해도 된다. Mn+는, n가의 양이온(I)이다. n은, 1 내지 6의 정수이다.
Rp1로 표시되는 1가의 유기기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기, 이 탄화수소기의 탄소-탄소 간에 2가의 헤테로 원자 함유기를 포함하는 기(α), 상기 탄화수소기 및 기(α)가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부를 1가의 헤테로 원자 함유기로 치환한 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기 등의 알킬기;
에테닐기, 프로페닐기, 부테닐기 등의 알케닐기;
에티닐기, 프로피닐기, 부티닐기 등의 알키닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 3 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어
시클로펜틸기, 시클로헥실기 등의 단환의 시클로알킬기;
시클로펜테닐기, 시클로헥세닐기 등의 단환의 시클로알케닐기;
노르보르닐기, 아다만틸기, 트리시클로데실기 등의 다환의 시클로알킬기;
노르보르네닐기, 트리시클로데세닐기 등의 다환의 시클로알케닐기 등을 들 수 있다.
탄소수 6 내지 20의 1가의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어
페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 나프틸기, 안트릴기 등의 아릴기;
벤질기, 페네틸기, 나프틸메틸기, 안트릴메틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
1가 및 2가의 헤테로 원자 함유기를 구성하는 헤테로 원자로서는, 예를 들어 산소 원자, 질소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 할로겐 원자로서는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다.
2가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 -O-, -CO-, -S-, -CS-, -NR'-, 이들 중의 2개 이상을 조합한 기 등을 들 수 있다. R'은, 수소 원자 또는 1가의 탄화수소기이다.
1가의 헤테로 원자 함유기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 아미노기, 술파닐기(-SH) 등을 들 수 있다.
Rp1로 표시되는 1가의 유기기로서는, 환원수 6 이상의 환 구조를 포함하는 1가의 기가 바람직하다. 이 환원수 6 이상의 환 구조를 포함하는 1가의 기로서는, 예를 들어 환원수 6 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기, 환원수 6 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기, 환원수 6 이상의 방향환 구조를 포함하는 1가의 기, 환원수 6 이상의 방향족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기 등을 들 수 있다. Rp1을 상기 기로 함으로서, 산(I)의 확산 길이를 더욱 적절하게 짧게 할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 나노에지 러프니스 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 환원수 6 이상의 지환 구조로서는, 예를 들어
시클로헥산 구조, 시클로헵탄 구조, 시클로옥탄 구조, 시클로노난 구조, 시클로데칸 구조, 시클로도데칸 구조 등의 단환의 시클로알칸 구조;
시클로헥센 구조, 시클로헵텐 구조, 시클로옥텐 구조, 시클로데센 구조 등의 단환의 시클로알켄 구조;
노르보르난 구조, 아다만탄 구조, 트리시클로데칸 구조, 테트라시클로도데칸 구조 등의 다환의 시클로알칸 구조;
노르보르넨 구조, 트리시클로데센 구조 등의 다환의 시클로알켄 구조 등을 들 수 있다.
상기 환원수 6 이상의 지방족 복소환 구조로서는, 예를 들어
헥사노락톤 구조, 노르보르난락톤 구조 등의 락톤 구조;
헥사노술톤 구조, 노르보르난술톤 구조 등의 술톤 구조;
옥사시클로헵탄 구조, 옥사노르보르난 구조 등의 산소 원자 함유 복소환 구조;
아자시클로헥산 구조, 디아자비시클로옥탄 구조 등의 질소 원자 함유 복소환 구조;
티아시클로헥산 구조, 티아노르보르난 구조의 황 원자 함유 복소환 구조 등을 들 수 있다.
상기 환원수 6 이상의 방향환 구조로서는, 예를 들어
벤젠 구조, 나프탈렌 구조, 페난트렌 구조, 안트라센 구조 등을 들 수 있다.
상기 환원수 6 이상의 방향족 복소환 구조로서는, 예를 들어 피란 구조, 벤조피란 구조 등의 산소 원자 함유 복소환 구조, 피리딘 구조, 피리미딘 구조, 인돌 구조 등의 질소 원자 함유 복소환 구조 등을 들 수 있다.
Rp1의 환 구조의 환원수의 하한으로서는, 7이 바람직하고, 8이 보다 바람직하고, 9가 더욱 바람직하고, 10이 특히 바람직하다. 한편, 상기 환원수의 상한으로서는 15가 바람직하고, 14가 보다 바람직하고, 13이 더욱 바람직하고, 12가 특히 바람직하다. 상기 환원수를 상기 범위로 함으로써, 상술한 산의 확산 길이를 더욱 적절하게 짧게 할 수 있고, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 나노에지 러프니스 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
Rp1의 환 구조가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는, 치환기로 치환되어 있어도 된다. 상기 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 히드록시기가 바람직하다.
Rp1로서는 불소 원자, 환원수 6 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기 및 환원수 6 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기가 바람직하고, 불소 원자, 환원수 9 이상의 지환 구조를 포함하는 1가의 기 및 환원수 9 이상의 지방족 복소환 구조를 포함하는 1가의 기가 보다 바람직하고, 불소 원자, 아다만틸기, 4-옥소아다만틸기 및 5,6-(디페닐메탄디일디옥시)노르보르난-2-일기가 더욱 바람직하다.
Rp2로 표시되는 2가의 연결기로서는, 예를 들어 카르보닐기, 에테르기, 카르보닐옥시기, 술피드기, 티오카르보닐기, 술포닐기, 2가의 탄화수소기 등을 들 수 있다. Rp2로 표시되는 2가의 연결기로서는, 카르보닐옥시기, 술포닐기, 알칸디일기 및 시클로알칸디일기가 바람직하고, 카르보닐옥시기 및 시클로알칸디일기가 보다 바람직하고, 카르보닐옥시기 및 노르보르난디일기가 더욱 바람직하고, 카르보닐옥시기가 특히 바람직하다.
Rp3 및 Rp4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 알킬기 등을 들 수 있다. Rp3 및 Rp4로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기 등을 들 수 있다. Rp3 및 Rp4로서는, 수소 원자, 불소 원자 및 불소화 알킬기가 바람직하고, 불소 원자 및 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자 및 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하다.
Rp5 및 Rp6으로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기로서는, 예를 들어 탄소수 1 내지 20의 불소화 알킬기 등을 들 수 있다. Rp5 및 Rp6으로서는, 불소 원자 및 불소화 알킬기가 바람직하고, 불소 원자 및 퍼플루오로알킬기가 보다 바람직하고, 불소 원자 및 트리플루오로메틸기가 더욱 바람직하고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
np1로서는, 0 내지 5의 정수가 바람직하고, 0 내지 3의 정수가 보다 바람직하고, 0 내지 2의 정수가 더욱 바람직하고, 0 및 1이 특히 바람직하다.
np2로서는, 0 내지 5의 정수가 바람직하고, 0 내지 2의 정수가 보다 바람직하고, 0 및 1이 더욱 바람직하고, 0이 특히 바람직하다.
np3으로서는, 1 내지 5의 정수가 바람직하고, 1 내지 4의 정수가 보다 바람직하고, 1 내지 3의 정수가 더욱 바람직하고, 1 및 2가 특히 바람직하다.
n으로서는, 1 내지 5가 바람직하고, 1 내지 4가 보다 바람직하고, 1 내지 3이 더욱 바람직하다.
화합물 (A)로서는, 예를 들어 하기 식 (i-1) 내지 (i-16)으로 표시되는 화합물(이하, 화합물 (i-1) 내지 (i-16)이라고 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112018052434652-pct00016
Figure 112018052434652-pct00017
상기 식 (i-1) 내지 (i-16) 중, Mn+는 σ 배위자가 배위하고 있어도 되는 n가의 양이온(I)이다.
화합물 (A)로서는, 화합물 (i-3), 화합물 (i-5), 화합물 (i-14), 화합물 (i-15), 화합물 (i-16), 금속 노나플루오로부탄술포네이트 및 금속 2-도데실벤젠술포네이트가 바람직하고, 상기 식 (i-3)으로 표시되는 아연(II) 화합물, 상기 식 (i-5)로 표시되는 란탄(III) 화합물, 상기 식 (i-5)로 표시되는 인듐(III) 화합물, 상기 식 (i-14)로 표시되는 구리(II) 화합물, 상기 식 (i-15)로 표시되는 구리(II) 화합물, 상기 식 (i-15)로 표시되는 아연(II) 화합물, 상기 식 (i-15)로 표시되는 세륨(III) 화합물, 상기 식 (i-16)으로 표시되는 이트륨(III) 화합물, 바륨(II)노나플루오로부탄술포네이트 및 세륨(III)2-도데실벤젠술포네이트가 보다 바람직하다.
(금속 질산염)
산(I)이 질산인 경우, [B] 화합물로서는, 예를 들어 질산구리(II), 질산아연(II), 질산바륨(II), 질산란탄(III), 질산세륨(III), 질산은(I) 등의 금속 질산염 등을 들 수 있다. 이들 중에서 질산 란탄(III)이 바람직하다.
(금속 유기 아진산염)
산(I)이 유기 아진산인 경우, [B] 화합물로서는, 예를 들어 유기 아진산 구리(II), 유기 아진산 아연(II), 유기 아진산 바륨(II), 유기 아진산 란탄(III), 유기 아진산 세륨(III), 유기 아진산 은(I) 등의 금속 유기 아진산염 등을 들 수 있다.
(금속 디술포닐이미드산염)
산(I)이 디술포닐이미드산인 경우, [B] 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (B)로 표시되는 디술포닐이미드산염(이하, 「화합물 (B)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112018052434652-pct00018
상기 식 (B) 중, RA 및 RB는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 이들의 기가 서로 합쳐져 이들이 결합하는 원자 쇄와 함께 환원수 5 내지 20의 환 구조를 나타낸다.
RA 및 RB로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 Rp1의 1가의 유기기로서 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
RA 및 RB로서는 알킬기, 치환 또는 비치환된 불소화 알킬기 및 치환 또는 비치환된 아릴기가 바람직하고, 알킬기, 유기 술포닐기 치환 또는 비치환된 불소화 알킬기 및 불소 치환, 염소 치환, 니트로 치환 또는 비치환된 아릴기가 보다 바람직하고, 알킬기, 피페리딜술포닐 치환, 시클로헥실페닐술포닐 치환 또는 비치환된 퍼플루오로알킬기 및 불소 치환, 트리플루오로메틸기 치환, 염소 치환, 니트로 치환 또는 비치환된 페닐기가 더욱 바람직하고, 메틸기, 피페리딜술포닐헥사플루오로프로필기, 시클로헥실페닐술포닐헥사플루오로프로필기, 트리플루오로메틸기, 펜타플루오로에틸기, 노나플루오로부틸기, 헵타데카플루오로옥틸기, 펜타플루오로페닐기, 디(트리플루오로메틸)페닐기, 클로로페닐기, 니트로페닐기 및 페닐기가 특히 바람직하다.
RA 및 RB의 기가 서로 합쳐져 이들이 결합하는 원자 쇄와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 환 구조로서는, 예를 들어 에틸렌디술포닐이미드환 구조, 프로필렌디술포닐이미드환 구조, 부틸렌디술포닐이미드환 구조, 펜틸렌디술포닐이미드환 구조 등의 술포닐이미드환 구조 등을 들 수 있다.
RA 및 RB가 서로 합쳐져 표시되는 기로서는 불소화 알칸디일기가 바람직하고, 퍼플루오로알칸디일기가 보다 바람직하고, 테트라플루오로에탄디일기, 헥사플루오로프로판디일기 및 옥타플루오로부탄디일기가 더욱 바람직하다.
화합물 (B)로서는, 예를 들어 하기 식 (ii-1) 내지 (ii-26)(이하, 화합물 (ii-1) 내지 (ii-26)이라고 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112018052434652-pct00019
Figure 112018052434652-pct00020
상기 식 (ii-1) 내지 (ii-26) 중, Mn+는 n가의 양이온(I)이다.
화합물 (B)로서는, 화합물 (ii-24)가 바람직하고, 상기 식 (ii-24)로 표시되는 바륨(II) 화합물이 보다 바람직하다.
[B] 화합물 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하고, 2질량부가 특히 바람직하고, 2.5질량부가 더욱 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 200질량부가 바람직하고, 100질량부가 보다 바람직하고, 50질량부가 더욱 바람직하고, 10질량부가 특히 바람직하고, 5질량부가 더욱 특히 바람직하다. [B] 화합물의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물은, 감도 및 나노에지 러프니스 성능을 더욱 향상시킬 수 있다. 당해 감방사선성 조성물은, [B] 화합물을 1종만 함유해도 되고, 2종 이상 함유해도 된다.
<[C] 산 발생체>
[C] 산 발생체는, [B] 화합물 이외의 감방사선성 산 발생체이다. 당해 감방사선성 조성물은, [B] 화합물이 노광에 의해 산을 발생하기 때문에, [C] 산 발생체는 반드시 필요하지 않지만, 당해 감방사선성 조성물은 [C] 산 발생체를 함유함으로써, 더욱 감도를 높일 수 있다. 당해 감방사선성 조성물에 있어서의 [C] 산 발생체의 함유 형태로서는, 후술하는 바와 같은 저분자 화합물의 형태(이하, 적절히 「[C] 산 발생제」라고도 함)여도, 중합체의 일부로서 도입된 형태여도, 이들의 양쪽의 형태여도 된다.
[C] 산 발생제로서는, 예를 들어 오늄염 화합물, N-술포닐옥시이미드 화합물, 할로겐 함유 화합물, 디아조케톤 화합물 등을 들 수 있다.
오늄염 화합물로서는, 예를 들어 술포늄염, 테트라히드로티오페늄염, 요오도늄염, 포스포늄염, 디아조늄염, 피리디늄염 등을 들 수 있다.
[C] 산 발생제의 구체예로서는, 예를 들어 일본 특허 공개 제2009-134088호 공보의 단락 [0080] 내지 [0113]에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
술포늄염으로서는, 예를 들어 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵토-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵토-2-일-1,1-디플루오로에탄술포네이트, 트리페닐술포늄캄파술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵토-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-시클로헥실페닐디페닐술포늄캄파술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄2-비시클로[2.2.1]헵토-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 4-메탄술포닐페닐디페닐술포늄캄파술포네이트, 트리페닐술포늄1,1,2,2-테트라플루오로-6-(1-아다만탄카르보니록시)-헥산-1-술포네이트 등을 들 수 있다.
테트라히드로티오페늄염으로서는, 예를 들어 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵토-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(4-n-부톡시나프탈렌-1-일)테트라히드로티오페늄캄파술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵토-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(6-n-부톡시나프탈렌-2-일)테트라히드로티오페늄캄파술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄2-비시클로[2.2.1]헵토-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄캄파술포네이트 등을 들 수 있다.
요오도늄염으로서는, 예를 들어 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 디페닐요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵토-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 디페닐요오도늄캄파술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄2-비시클로[2.2.1]헵토-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄캄파술포네이트 등을 들 수 있다.
N-술포닐옥시이미드 화합물로서는, 예를 들어 N-(트리플루오로메탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(노나플루오로-n-부탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(퍼플루오로-n-옥탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-비시클로[2.2.1]헵토-2-일-1,1,2,2-테트라플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(2-(3-테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데카닐)-1,1-디플루오로에탄술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드, N-(캄포술포닐옥시)비시클로[2.2.1]헵토-5-엔-2,3-디카르복시이미드 등을 들 수 있다.
[C] 산 발생제로서는, 하기 식 (4)로 표시되는 화합물을 사용할 수 있다. [C] 산 발생제가 하기 구조를 가짐으로써, [A] 중합체 등이 갖는 극성 구조와의 상호 작용 등에 의해, 노광에 의해 [C] 산 발생제에서 발생하는 산의 레지스트막 내의 확산 길이가 보다 적절하게 짧아진다고 생각되고, 그 결과, 당해 감방사선성 조성물의 레지스트 여러 성능을 보다 향상시킬 수 있다.
Figure 112018052434652-pct00021
상기 식 (4) 중, Rq1은 환원수 6 이상의 환 구조를 포함하는 1가의 기이다. Rq2는 2가의 연결기이다. Rq3 및 Rq4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이다. Rq5 및 Rq6은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이다. mp1은 0 내지 10의 정수이다. mp2는 0 내지 10의 정수이다. mp3은 1 내지 10의 정수이다. mp1이 2 이상인 경우, 복수의 Rq2는 동일해도 상이해도 된다. mp2가 2 이상인 경우, 복수의 Rq3은 동일해도 상이해도 되고, 복수의 Rq4는 동일해도 상이해도 된다. mq3이 2 이상인 경우, 복수의 Rq5는 동일해도 상이해도 되고, 복수의 Rq6은 동일해도 상이해도 된다. G+는, 1가의 감방사선성 오늄 양이온이다.
상기 Rq1 내지 Rq6으로 표시되는 각 기로서는, 예를 들어 상기 식 (A)의 Rp1 내지 Rp6으로서 예시한 각각의 기 등을 들 수 있다.
상기 G+로 표시되는 1가의 감방사선성 오늄 양이온은, 노광광의 조사에 의해 분해되는 양이온이다. 노광부에서는, 이 감방사선성 오늄 양이온의 분해에 의해 생성되는 프로톤과, 술포네이트 음이온으로부터 술폰산을 발생한다. 상기 G+로 표시되는 1가의 감방사선성 오늄 양이온으로서는, 예를 들어 S, I, O, N, P, Cl, Br, F, As, Se, Sn, Sb, Te, Bi 등의 원소를 포함하는 감방사선성 오늄 양이온을 들 수 있다. 원소로서 S(황)을 포함하는 양이온으로서는, 예를 들어 술포늄 양이온, 테트라히드로티오페늄 양이온 등을 들 수 있고, 원소로서 I(요오드)를 포함하는 양이온으로서는, 요오도늄 양이온 등을 들 수 있다. 이들 중에서 하기 식 (G-1)로 표시되는 술포늄 양이온, 하기 식 (G-2)로 표시되는 양이온 및 하기 식 (G-3)으로 표시되는 요오도늄 양이온이 바람직하다.
Figure 112018052434652-pct00022
상기 식 (G-1) 중, Ra1, Ra2 및 Ra3은 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, -OSO2-RP 또는 -SO2-RQ이거나, 또는 이들의 기 중 2개 이상이 서로 합쳐져 구성되는 환 구조를 나타낸다. RP 및 RQ는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 25의 지환식 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기이다. k1, k2 및 k3은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. Ra1 내지 Ra3 및 RP 및 RQ가 각각 복수인 경우, 복수의 Ra1 내지 Ra3 및 RP 및 RQ는 각각 동일해도 상이해도 된다.
상기 식 (G-2) 중, Rb1은, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 8의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 8의 방향족 탄화수소 기이다. k4는 0 내지 7의 정수이다. Rb1이 복수인 경우, 복수의 Rb1은 동일해도 상이해도 되고, 또한, 복수의 Rb1은 서로 합쳐져 구성되는 환 구조를 나타내도 된다.
Rb2는, 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 7의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 또는 7의 방향족 탄화수소기이다. k5는, 0 내지 6의 정수이다. Rb2가 복수인 경우, 복수의 Rb2는 동일해도 상이해도 되고, 또한, 복수의 Rb2는 서로 합쳐져 구성되는 환 구조를 나타내도 된다. r은 0 내지 3의 정수이다. Rb3은, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. t는, 0 내지 2의 정수이다.
상기 식 (G-3) 중, Rc1 및 Rc2는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기, -OSO2-RR 또는 -SO2-RS이거나, 또는 이들 기 중 2개 이상이 서로 합쳐져 구성되는 환 구조를 나타낸다. RR 및 RS는 각각 독립적으로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 치환 또는 비치환된 탄소수 5 내지 25의 지환식 탄화수소기 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 12의 방향족 탄화수소기이다. k6 및 k7은 각각 독립적으로 0 내지 5의 정수이다. Rc1, Rc2, RR 및 RS가 각각 복수인 경우, 복수의 Rc1, Rc2, RR 및 RS는 각각 동일해도 상이해도 된다.
Ra1 내지 Ra3, Rb1, Rb2, Rc1 및 Rc2로 표시되는 비치환된 직쇄상 알킬기로서는, 예를 들어 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기 등을 들 수 있다.
Ra1 내지 Ra3, Rb1, Rb2, Rc1 및 Rc2로 표시되는 비치환된 분지상 알킬기로서는, 예를 들어 i-프로필기, i-부틸기, sec-부틸기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
Ra1 내지 Ra3, Rc1 및 Rc2로 표시되는 비치환된 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 크실릴기, 메시틸기, 나프틸기 등의 아릴기; 벤질기, 페네틸기 등의 아르알킬기 등을 들 수 있다.
Rb1 및 Rb2로 표시되는 비치환된 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들어 페닐기, 톨릴기, 벤질기 등을 들 수 있다.
Rb3으로 표시되는 2가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (3)의 L2의 2가의 유기기로서 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
알킬기 및 방향족 탄화수소기가 갖는 수소 원자를 치환하고 있어도 되는 치환기로서는, 예를 들어 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자, 히드록시기, 카르복시기, 시아노기, 니트로기, 알콕시기, 알콕시카르보닐기, 알콕시카르보닐옥시기, 아실기, 아실옥시기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 할로겐 원자가 바람직하고, 불소 원자가 보다 바람직하다.
Ra1 내지 Ra3, Rb1, Rb2, Rc1 및 Rc2로서는, 비치환된 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 불소화 알킬기, 비치환된 1가의 방향족 탄화수소기, -OSO2-R" 및 -SO2-R"이 바람직하고, 불소화 알킬기 및 비치환된 1가의 방향족 탄화수소기가 보다 바람직하고, 불소화 알킬기가 더욱 바람직하다. R"은, 비치환된 1가의 지환식 탄화수소기 또는 비치환된 1가의 방향족 탄화수소기이다.
식 (G-1)에 있어서의 k1, k2 및 k3으로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. 식 (G-2)에 있어서의 k4로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 1이 더욱 바람직하다. k5로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다. r으로서는, 2 및 3이 바람직하고, 2가 보다 바람직하다. t로서는, 0 및 1이 바람직하고, 0이 보다 바람직하다. 식 (G-3)에 있어서의 k6 및 k7로서는, 0 내지 2의 정수가 바람직하고, 0 및 1이 보다 바람직하고, 0이 더욱 바람직하다.
G+로서는, 이들 중에서 양이온 (G-1)이 바람직하고, 트리페닐술포늄 양이온이 보다 바람직하다.
상기 식 (4)로 표시되는 산 발생제로서는 예를 들어 하기 식 (4-1) 내지 (4-14)로 표시되는 화합물(이하, 「화합물 (4-1) 내지 (4-14)」라고도 함) 등을 들 수 있다.
Figure 112018052434652-pct00023
상기 식 (4-1) 내지 (4-14) 중, G+는 상기 식 (4)와 동일한 의미이다.
[C] 산 발생제로서는, 오늄염 화합물이 바람직하고, 술포늄염이 보다 바람직하고, 트리페닐술포늄염이 더욱 바람직하고, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트 및 화합물 (4-14)가 특히 바람직하다.
또한, [C] 산 발생체로서는, 하기 식 (5)로 표시되는 구조 단위를 갖는 중합체 등의 산 발생체의 구조가 중합체의 일부로서 도입된 중합체도 바람직하다.
Figure 112018052434652-pct00024
상기 식 (5) 중, R19는 수소 원자 또는 메틸기이다. L3은 단결합, -COO-, -Ar-, -COO-Ar- 또는 -Ar-OSO2-이다. Ar은, 탄소수 6 내지 20의 치환 또는 비치환된 아렌디일기이다. R20은, 탄소수 1 내지 10의 불소화 알칸디일기이다. G+는 1가의 감방사선성 오늄 양이온이다.
[C] 산 발생체가 [C] 산 발생제의 경우, [C] 산 발생제 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부가 바람직하고, 1질량부가 보다 바람직하고, 5질량부가 더욱 바람직하고, 10질량부가 특히 바람직하고, 20질량부가 더욱 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 50질량부가 바람직하고, 40질량부 이하가 보다 바람직하고, 35질량부 이하가 더욱 바람직하고, 30질량부가 특히 바람직하다. [C] 산 발생제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 감도를 더욱 향상시킬 수 있다. [C] 산 발생체는, 1종 또는 2종 이상을 사용할 수 있다.
<[D] 산 확산 제어체>
당해 감방사선성 조성물은, 필요에 따라, [D]산 확산 제어체를 함유해도 된다. [D] 산 확산 제어체는, 노광에 의해 [B] 화합물 및 [C] 산 발생체에서 발생하는 산의 레지스트막 중에서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 효과를 발휘한다. 또한, 감방사선성 조성물의 저장 안정성이 더욱 향상됨과 함께, 레지스트로서의 해상도가 보다 향상된다. 또한, 노광으로부터 현상 처리까지의 노광 후 지연 시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있고, 프로세스 안정성이 우수한 감방사선성 조성물이 얻어진다. [D] 산 확산 제어체의 당해 감방사선성 조성물에 있어서의 함유 형태로서는, 중합체의 일부로서 도입된 형태여도, 중합체가 아닌 저분자 화합물(이하, 적절히 「[D] 산 확산 제어제」라고 함)의 형태여도, 이들 양쪽의 형태여도 된다.
[D] 산 확산 제어제로서는, 예를 들어 하기 식 (6a)로 표시되는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (I)」라고도 함), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 비환상의 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (II)」라고도 함), 질소 원자를 3개 이상 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (III)」이라고도 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112018052434652-pct00025
상기 식 (6a) 중, R21, R22 및 R23은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있어도 되는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.
질소 함유 화합물 (I)로서는, 예를 들어 n-헥실아민 등의 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민, 트리n-펜틸아민 등의 트리알킬아민류; 아닐린 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (II)로서는, 예를 들어 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (III)으로서는, 예를 들어 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민 등의 폴리아민 화합물; 디메틸아미노에틸아크릴아미드 등의 중합체 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들어 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는, 예를 들어 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들어 피리딘, 2-메틸피리딘 등의 피리딘류; N-프로필모르폴린, N-(운데칸-1-일카르보닐옥시에틸)모르폴린 등의 모르폴린류; 이미다졸, 2-페닐이미다졸, 2,4,5-트리페닐이미다졸 등의 이미다졸류; 피라진, 피라졸 등을 들 수 있다.
또한 상기 질소 함유 유기 화합물로서, 산 해리성기를 갖는 화합물을 사용할 수도 있다. 이러한 산 해리성기를 갖는 질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들어 N-t-부톡시카르보닐피페리딘, N-t-부톡시카르보닐이미다졸, N-t-부톡시카르보닐벤즈이미다졸, N-t-부톡시카르보닐-2-페닐벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)디-n-옥틸아민, N-(t-부톡시카르보닐)디에탄올아민, N-(t-부톡시카르보닐)디시클로헥실아민, N-(t-부톡시카르보닐)디페닐아민, N-t-부톡시카르보닐-4-히드록시피페리딘, N-t-아밀옥시카르보닐-4-히드록시피페리딘 등을 들 수 있다.
또한, [D] 산 확산 제어제로서, 노광에 의해 감광하여 약산을 발생하는 광 붕괴성 염기를 사용할 수도 있다. 광 붕괴성 염기로서는, 예를 들어 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 상실하는 오늄염 화합물 등을 들 수 있다. 오늄염 화합물로서는, 예를 들어 하기 식 (6b-1)로 표시되는 술포늄염 화합물, 하기 식 (6b-2)로 표시되는 요오도늄염 화합물 등을 들 수 있다.
Figure 112018052434652-pct00026
상기 식 (6b-1) 및 식 (6b-2) 중, R24 내지 R28은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 히드록시기 또는 할로겐 원자이다. E- 및 Q-는 각각 독립적으로 OH-, Rβ-COO-, Rβ-SO3 - 또는 하기 식 (6b-3)으로 표시되는 음이온이다. 단, Rβ는 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기이다.
Figure 112018052434652-pct00027
상기 식 (6b-3) 중, R29는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 탄소수 1 내지 12의 직쇄상 또는 분지상의 알콕시기이다. u는 0 내지 2의 정수이다. u가 2인 경우, 2개의 R29는 동일해도 상이해도 된다.
광 붕괴성 염기로서는, 하기에 나타내는 화합물을 들 수 있다.
Figure 112018052434652-pct00028
상기 광 붕괴성 염기로서는, 이들 중에서 술포늄염이 바람직하고, 트리아릴술포늄염이 보다 바람직하고, 트리페닐술포늄살리실레이트 및 트리페닐술포늄10-캄파술포네이트가 더욱 바람직하다.
또한, [D] 산 확산 제어제로서는, 노광에 의해 감광하고, 상기 [B] 화합물로부터 발생하는 산보다도 약한 산을 발생하는 것이면 되고, 아세트산아연(III), 시클로헥산부티르산은(I) 등의 금속 유기산염 등도 사용할 수 있다.
당해 감방사선성 조성물이 [D] 산 확산 제어체를 함유하는 경우, [D] 산 확산 제어체가 [D] 산 확산 제어제인 경우, [D] 산 확산 제어체의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하고, 1.5질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 20질량부가 바람직하고, 15질량부가 보다 바람직하고, 10질량부가 더욱 바람직하고, 5질량부가 특히 바람직하다. [D] 산 확산 제어제의 함유량을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 해상성, 보존 안정성 등을 더욱 향상시킬 수 있다.
<[E] 중합체>
[E] 중합체는, [A] 중합체보다도 불소 원자 및 규소 원자의 합계 질량 함유율이 큰 중합체이다. 당해 감방사선성 조성물이 [E] 중합체를 함유하면, 레지스트막을 형성했을 때에, 레지스트막 중의 불소 원자 함유 중합체의 발유성적 특징에 의해, 그 분포가 레지스트막 표면 근방에 편재화하는 경향이 있다. 이 레지스트막 표면 근방에 [E] 중합체가 편재됨으로써, 형성되는 레지스트 패턴의 결함이 보다 억제된다. 또한, 이 레지스트막 표면 근방에 편재화한 [E] 중합체에 의해, 액침 노광 등의 시에 있어서의 산 발생체, 산 확산 제어체 등이 액침 매체에 용출하는 것을 억제할 수 있다. 또한, 이 [E] 중합체의 발수성적 특징에 의해, 레지스트막과 액침 매체의 전진 접촉각을 원하는 범위로 제어할 수 있고, 버블 결함의 발생을 보다 억제할 수 있다. 또한, 레지스트막과 액침 매체의 후퇴 접촉각이 높아지고, 물방울을 남김없이 고속으로의 스캔 노광이 가능하게 된다. 이와 같이, 당해 감방사선성 조성물은, [E] 중합체를 더 함유함으로써, 액침 노광법에 적합한 레지스트막을 형성할 수 있다.
[E] 중합체의 불소 원자 및 규소 원자의 합계 질량 함유율의 하한으로서는, 1질량％가 바람직하고, 2질량％가 보다 바람직하고, 4질량％가 더욱 바람직하고, 7질량％가 특히 바람직하다. 상기 합계 질량 함유율의 상한으로서는 60질량％가 바람직하고, 50질량％가 보다 바람직하고, 40질량％가 더욱 바람직하고, 30질량％가 특히 바람직하다. 불소 원자 및 규소 원자의 합계 질량 함유율을 상기 범위로 함으로써, [E] 중합체의 레지스트막에 있어서의 편재화를 보다 적당하게 조정할 수 있다. 또한, 중합체의 불소 원자 및 규소 원자의 합계 질량 함유율은, 13C-NMR 스펙트럼 측정에 의해 중합체의 구조를 구하여, 그 구조로부터 산출할 수 있다.
[E] 중합체에 있어서의 불소 원자 및 규소 원자의 함유 형태는 특별히 한정되지 않으며, 주쇄, 측쇄 및 말단 중 어디에 결합하는 것이어도 되지만, [E] 중합체가 불소 원자를 갖는 경우, 불소 원자를 포함하는 구조 단위(이하, 「구조 단위(F)」라고도 함)를 갖는 것이 바람직하다. [E] 중합체는, 구조 단위(F) 이외에도, 당해 감방사선성 조성물의 현상 결함 억제성을 보다 향상시키는 관점에서, 산 해리성기를 포함하는 구조 단위를 갖는 것이 바람직하다. 산 해리성기를 포함하는 구조 단위로서는, 예를 들어 [A] 중합체에 있어서의 구조 단위(I) 등을 들 수 있다.
또한, [E] 중합체는, 알칼리 해리성기를 갖는 것이 바람직하다. [E] 중합체가 알칼리 해리성기를 가지면, 알칼리 현상 시에 레지스트막 표면을 소수성으로부터 친수성으로 효과적으로 바꿀 수 있고, 당해 감방사선성 조성물의 결함 억제성이 보다 향상된다. 「알칼리 해리성기」란, 카르복시기, 히드록시기 등의 수소 원자를 치환하는 기이며, 알칼리 수용액(예를 들어, 23℃의 2.38질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액) 중에서 해리되는 기를 말한다.
구조 단위(F)로서는, 하기 식 (f-1)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위(F-1)」라고도 함) 및 하기 식 (f-2)로 표시되는 구조 단위(이하, 「구조 단위(F-2)」라고도 함)가 바람직하다. 구조 단위(F)는, 구조 단위(F-1) 및 구조 단위(F-2)를 각각 1종 또는 2종 이상 갖고 있어도 된다.
[구조 단위(F-1)]
구조 단위(F-1)는, 하기 식 (f-1)로 표시되는 구조 단위이다. [E] 중합체는 구조 단위(F-1)를 가짐으로써 불소 원자의 질량 함유율을 조정할 수 있다.
Figure 112018052434652-pct00029
상기 식 (f-1 )중, Ra는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. G는 단결합, 산소 원자, 황 원자, -COO-, -SO2ONH-, -CONH- 또는 -OCONH-이다. Rb는, 탄소수 1 내지 6의 1가의 불소화 쇄상 탄화수소기 또는 탄소수 4 내지 20의 1가의 불소화 지환식 탄화수소기이다.
Ra로서는, 구조 단위(F-1)를 부여하는 단량체의 공중합성 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
G로서는 -COO-, -SO2ONH-, -CONH- 및 -OCONH-가 바람직하고, -COO-가 보다 바람직하다.
Rb로 표시되는 탄소수 1 내지 6의 1가의 불소화 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어 트리플루오로메틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로프로필기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-i-프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로-i-부틸기, 퍼플루오로-t-부틸기, 2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로펜틸기, 퍼플루오로헥실기 등을 들 수 있다.
상기 Rb로 표시되는 탄소수 4 내지 20의 1가의 불소화 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들어 모노플루오로시클로펜틸기, 디플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로펜틸기, 모노플루오로시클로헥실기, 디플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로헥실메틸기, 플루오로노르보르닐기, 플루오로아다만틸기, 플루오로보르닐기, 플루오로이소보르닐기, 플루오로트리시클로데실기, 플루오로테트라시클로데실기 등을 들 수 있다.
Rb로서는, 불소화 쇄상 탄화수소기가 바람직하고, 2,2,2-트리플루오로에틸기 및 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2-프로필기가 보다 바람직하고, 2,2,2-트리플루오로에틸기가 더욱 바람직하다.
[E] 중합체가 구조 단위(F-1)를 갖는 경우, 구조 단위(F-1)의 함유 비율의 하한으로서는, [E] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 90몰％가 바람직하고, 70몰％가 보다 바람직하고, 50몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위(F-1)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, [E] 중합체의 불소 원자 질량 함유율을 더욱 적절하게 조정할 수 있다.
[구조 단위(F-2)]
구조 단위(F-2)는, 하기 식 (f-2)로 표시되는 구조 단위이다. [E] 중합체는 구조 단위(F-2)를 가짐으로써, 불소 원자의 질량 함유율을 조정함과 동시에, 알칼리 현상액에 대하여 친수성을 가지거나, 알칼리 현상 전후에서, 레지스트막 표면을 발수성으로부터 친수성으로 변화시킬 수 있다.
Figure 112018052434652-pct00030
상기 식 (f-2) 중, RC는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. RD는 탄소수 1 내지 20의 (s+1)가의 탄화수소기, 또는 이 탄화수소기의 RE측의 말단에 산소 원자, 황 원자, -NR'-, 카르보닐기, -COO- 또는 -CONH-가 결합된 구조이다. R'은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. RE는, 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이다. W1은 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 불소화 쇄상 탄화수소기이다. A1은 산소 원자, -NR"-, -COO-* 또는 -SO2O-*이다. R"은, 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 10의 1가의 탄화수소기이다. *는, RF에 결합하는 부위를 나타낸다. RF는 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기이다. s는 1 내지 3의 정수이다. 단, s가 1인 경우, RD는 단결합이어도 된다. s가 2 또는 3인 경우, 복수의 RE, W1, A1 및 RF는 각각 동일해도 상이해도 된다. W1이 단결합인 경우, RF는, 불소 원자를 포함하는 기이다.
RC로서는, 구조 단위(F-2)를 부여하는 단량체의 공중합성 등의 관점에서, 수소 원자 및 메틸기가 바람직하고, 메틸기가 보다 바람직하다.
RD로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 (s+1)가의 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 식 (2-2)의 R7 내지 R9로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로부터 s개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
s로서는, 1 및 2가 바람직하고, 1이 보다 바람직하다.
RD로서는, s가 1인 경우, 단결합 및 2가의 탄화수소기가 바람직하고, 단결합 및 알칸디일기가 보다 바람직하고, 단결합 및 탄소수 1 내지 4의 알칸디일기가 더욱 바람직하고, 단결합, 메탄디일기 및 프로판디일기가 특히 바람직하다.
RE로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기로서는, 예를 들어 상기 식 (A)의 Rp1로서 예시한 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기로부터 1개의 수소 원자를 제외한 기 등을 들 수 있다.
RE로서는, 단결합 및 락톤 구조를 갖는 기가 바람직하고, 단결합 및 다환의 락톤 구조를 갖는 기가 보다 바람직하고, 단결합 및 노르보르난 락톤 구조를 갖는 기가 보다 바람직하다.
W1로 표시되는 탄소수 1 내지 20의 2가의 불소화 쇄상 탄화수소기로서는, 예를 들어
플루오로메탄디일기, 디플루오로메탄디일기, 플루오로에탄디일기, 디플루오로에탄디일기, 테트라플루오로에탄디일기, 헥사플루오로프로판디일기, 옥타플루오로부탄디일기 등의 불소화 알칸디일기;
플루오로에텐디일기, 디플루오로에텐디일기 등의 불소화 알켄디일기 등을 들 수 있다. 이들 중에서, 불소화 알칸디일기가 바람직하고, 디플루오로메탄디일기가 보다 바람직하다.
A1로서는 산소 원자, -COO-*, -SO2O-*가 바람직하고, -COO-*가 보다 바람직하다.
RF로 표시되는 탄소수 1 내지 30의 1가의 유기기로서는, 예를 들어 알칼리 해리성기, 산 해리성기, 탄소수 1 내지 30의 탄화수소기 등을 들 수 있다. RF로서는, 이들 중에서 알칼리 해리성기가 바람직하다. RF를 알칼리 해리성기로 함으로써, 알칼리 현상 시에, 레지스트막 표면을 소수성으로부터 친수성으로 보다 효과적으로 바꿀 수 있고, 당해 감방사선성 조성물의 현상 결함 억제성이 더욱 향상된다.
RF가 알칼리 해리성기인 경우, RF로서는, 하기 식 (iii) 내지 (v)로 표시되는 기(이하, 「기(iii) 내지 (v)」라고도 함)가 바람직하다.
Figure 112018052434652-pct00031
상기 식 (iii) 중, R5a 및 R5b는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 이들의 기가 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타낸다.
Figure 112018052434652-pct00032
상기 식 (iv) 중, R5c 및 R5d는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이거나, 또는 이들의 기가 서로 합쳐져 이들이 결합하는 질소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 복소환 구조를 나타낸다.
Figure 112018052434652-pct00033
상기 식 (v) 중, R5e는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이다.
상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기 및 상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서는, 상기 식 (I)의 R2로서 예시한 것과 동일한 기 등을 들 수 있다.
탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기로서는, 예를 들어 상기 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기로서 예시한 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 기 등을 들 수 있다.
기(iii)로서는 하기 식 (iii-1) 내지 (iii-4)로 표시되는 기(이하, 「기(iii-1) 내지 (iii-4)」라고도 함)가, 기(iv)로서는 하기 식 (iv-1)로 표시되는 기(이하, 「기(iv-1)」이라고도 함)가, 기(v)로서는 하기 식 (v-1) 내지 (v -5)로 표시되는 기(이하, 「기(v-1) 내지 (v-5)」라고도 함)가 바람직하다.
Figure 112018052434652-pct00034
이들 중에서 기(v-3) 및 기(v-5)가 바람직하다.
또한, RF가 수소 원자이면, [E] 중합체의 알칼리 현상액에 대한 친화성이 향상되기 때문에 바람직하다. 이 경우, A1이 산소 원자 또한 W1이 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로-2,2-프로판디일기이면, 상기 친화성이 더욱 향상된다.
[E] 중합체가 구조 단위(F-2)를 갖는 경우, 구조 단위(F-2)의 함유 비율의 하한으로서는, [E] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 40몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 90몰％가 바람직하고, 85몰％가 보다 바람직하고, 80몰％가 더욱 바람직하다. 구조 단위(F-2)의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써 당해 감방사선성 조성물로 형성된 레지스트막 표면을 알칼리 현상 전후에서 발수성으로부터 친수성으로 보다 적절하게 바꿀 수 있다.
구조 단위(F)의 함유 비율의 하한으로서는, [E] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 25몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 90몰％가 바람직하고, 85몰％가 보다 바람직하고, 80몰％가 더욱 바람직하다.
[E] 중합체에 있어서의 산 해리성기를 포함하는 구조 단위의 하한으로서는, [E] 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여, 10몰％가 바람직하고, 20몰％가 보다 바람직하고, 50몰％가 더욱 바람직하다. 상기 함유 비율의 상한으로서는 90몰％가 바람직하고, 80몰％가 보다 바람직하고, 75몰％가 더욱 바람직하다. 산 해리성기를 포함하는 구조 단위의 함유 비율을 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 결함 억제성을 더욱 향상시킬 수 있다.
당해 감방사선성 조성물이 [E] 중합체를 함유하는 경우, [E] 중합체의 함유량의 하한으로서는, [A] 중합체 100질량부에 대하여, 0.1질량부가 바람직하고, 0.5질량부가 보다 바람직하고, 1질량부가 더욱 바람직하고, 2질량부가 특히 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 20질량부가 바람직하고, 15질량부가 보다 바람직하고, 10질량부가 더욱 바람직하고, 5질량부가 특히 바람직하다. 당해 감방사선성 조성물은 [E] 중합체를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
[E] 중합체는, 상술한 [A] 중합체와 동일한 방법으로 합성할 수 있다.
[E] 중합체의 GPC에 의한 Mw의 하한으로서는, 1,000이 바람직하고, 3,000이 보다 바람직하고, 4,000이 더욱 바람직하고, 5,000이 특히 바람직하다. 상기 Mw의 상한으로서는 50,000이 바람직하고, 30,000이 보다 바람직하고, 20,000이 더욱 바람직하고, 10,000이 특히 바람직하다. [E] 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 당해 감방사선성 조성물의 도포성 및 결함 억제성이 보다 향상된다.
[E] 중합체의 GPC에 의한 Mn에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)의 하한으로서는, 통상 1이고, 1.2가 바람직하다. 상기 비의 상한으로서는 5가 바람직하고, 3이 보다 바람직하고, 2가 더욱 바람직하다.
<[F] 용매>
당해 감방사선성 조성물은 통상, [F] 용매를 함유한다. [F] 용매는, 적어도 [A] 중합체, [B] 화합물 및 원한다면 함유되는 [C] 산 발생체 및 [D] 산 확산 제어체 등을 용해 또는 분산 가능한 용매라면 특별히 한정되지 않는다.
[F] 용매로서는, 예를 들어 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매, 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들어
메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올계 용매;
에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매;
에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들어
디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르 등의 디알킬에테르계 용매;
테트라히드로푸란, 테트라히드로피란 등의 환상 에테르계 용매;
디페닐에테르, 아니솔(메틸페닐에테르) 등의 방향환 함유 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들어
아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필 케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 2-헵타논(메틸-n-펜틸케톤), 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논 등의 쇄상 케톤계 용매:
시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논 등의 환상 케톤계 용매:
2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등을 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들어
N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸피롤리돈 등의 환상 아미드계 용매;
N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드 등의 쇄상 아미드계 용매 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들어
아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산n-프로필, 아세트산iso-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산iso-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산i-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐 등의 아세트산에스테르계 용매;
아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르 아세테이트계 용매;
γ-부티로락톤, δ-발레로락톤 등의 락톤계 용매;
디메틸카르보네이트, 디에틸카르보네이트, 에틸렌카르보네이트, 프로필렌카르보네이트 등의 카르보네이트계 용매;
락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, 락트산n-아밀 등의 락트산에스테르계 용매;
디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산iso-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예를 들어
n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, iso-헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, iso-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매;
벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, iso-프로필벤젠, 디에틸벤젠, iso-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서 에스테르계 용매 및 케톤계 용매가 바람직하고, 다가 알코올 부분 에테르 아세테이트계 용매, 락트산 에스테르계 용매 및 환상 케톤계 용매가 보다 바람직하고, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 락트산에틸 및 시클로헥사논이 더욱 바람직하다. 당해 감방사선성 조성물은, [F] 용매를 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
<기타의 임의 성분>
당해 감방사선성 조성물은, 상기 [A] 내지 [F] 성분 이외에도, 기타의 임의 성분으로서, 예를 들어 계면 활성제 등을 함유하고 있어도 된다. 당해 감방사선성 조성물은, 기타의 임의 성분을 각각, 1종 또는 2종 이상 함유하고 있어도 된다.
[계면 활성제]
계면 활성제는 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 효과를 발휘한다. 계면 활성제로서는, 예를 들어 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면 활성제; 시판품으로서는, KP341(신에쓰 가가꾸 고교사), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에샤 가가꾸사), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐 프로덕츠사), 메가페이스 F171, 동 F173(이상, DIC사), 플로라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미또모 쓰리엠사), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히 글래스 고교사) 등을 들 수 있다. 상기 계면 활성제의 함유량의 상한으로서는 [A] 중합체 100질량부에 대하여, 2질량부가 바람직하다.
<감방사선성 조성물의 제조 방법>
당해 감방사선성 조성물은, 예를 들어 [A] 중합체, [B] 화합물 및 필요에 따라 임의 성분 및 [F] 용매를 소정의 비율로 혼합하고, 바람직하게는 얻어진 혼합물을 구멍 직경 0.2㎛ 정도의 멤브레인 필터에서 여과함으로써 제조할 수 있다. 당해 감방사선성 조성물의 고형분 농도의 하한으로서는, 0.1질량％가 바람직하고, 0.5질량％가 보다 바람직하고, 1질량％가 더욱 바람직하고, 1.5질량％가 특히 바람직하다. 상기 고형분 농도의 상한으로서는 50질량％가 바람직하고, 30질량％가 보다 바람직하고, 10질량％가 더욱 바람직하고, 5질량％가 특히 바람직하다.
당해 감방사선성 조성물은, 알칼리 현상액을 사용하는 포지티브형 패턴 형성용에도, 유기 용매를 함유하는 현상액을 사용하는 네가티브형 패턴 형성용에도 사용할 수 있다.
<패턴 형성 방법>
당해 패턴 형성 방법은, 막을 형성하는 공정(이하, 「막 형성 공정」이라고도 함), 상기 막을 노광하는 공정(이하, 「노광 공정」이라고도 함) 및 상기 노광된 막을 현상하는 공정(이하, 「현상 공정」이라고도 함)을 구비한다. 당해 패턴 형성 방법은, 상기 막을 당해 감방사선성 조성물로 형성한다. 당해 패턴 형성 방법에 의하면, 상술한 당해 감방사선성 조성물을 사용하고 있으므로, 높은 감도에서, 나노에지 러프니스가 작은 패턴을 형성할 수 있다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
[막 형성 공정]
본 공정에서는, 당해 감방사선성 조성물을 사용하여, 막을 형성한다. 막의 형성은, 예를 들어 감방사선성 조성물을 기판 상에 도포함으로써 행할 수 있다. 도포 방법으로서는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 회전 도포, 유연 도포, 롤 도포 등의 적절한 도포 수단을 채용할 수 있다. 기판으로서는, 예를 들어 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등을 들 수 있다. 구체적으로는, 얻어지는 막이 소정의 두께가 되도록 감방사선성 조성물을 도포한 후, 필요에 따라 프리베이크(PB)함으로써 도막 중의 용매를 휘발시킨다.
막의 평균 두께의 하한으로서는, 1nm가 바람직하고, 10nm가 보다 바람직하고, 20nm가 더욱 바람직하고, 30nm가 특히 바람직하다. 상기 평균 두께의 상한으로서는 1,000nm가 바람직하고, 200nm가 보다 바람직하고, 100nm가 더욱 바람직하고, 70nm가 특히 바람직하다.
PB의 온도의 하한으로서는, 통상 60℃이고, 80℃가 바람직하다. PB의 온도의 상한으로서는 통상 140℃이고, 120℃가 바람직하다. PB의 시간의 하한으로서는, 통상 5초이고, 10초가 바람직하다. PB의 시간의 상한으로서는 통상 600초이고, 300초가 바람직하다.
[노광 공정]
본 공정에서는, 상기 막 형성 공정에서 형성된 막을 노광한다. 이 노광은, 경우에 따라서는, 물 등의 액침 매체를 통해, 소정의 패턴을 갖는 마스크를 통하여 방사선을 조사함으로써 행한다. 상기 방사선으로서는, 예를 들어 가시광선, 자외선, 원자외선, 진공 자외선(극단 자외선(EUV); 파장 13.5nm), X선, γ선 등의 전자파; 전자선, α선 등의 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서 노광에 의해 [B] 화합물로부터 2차 전자가 보다 많이 방출되는 방사선이 바람직하고, EUV 및 전자선이 보다 바람직하다.
또한, 노광 후에 노광 후 베이킹(PEB)을 행해도 된다. PEB의 온도의 하한으로서는, 통상 50℃이고, 80℃가 바람직하다. PEB의 온도의 상한으로서는 통상 180℃이고, 130℃가 바람직하다. PEB의 시간의 하한으로서는, 통상 5초이고, 10초가 바람직하다. PEB의시간의 상한으로서는 통상 600초이고, 300초가 바람직하다.
본 발명에 있어서는, 감방사선성 조성물의 잠재 능력을 최대한으로 인출하기 위해서, 예를 들어 사용되는 기판 상에 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 형성해 둘 수도 있다. 또한, 환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들어 도막 상에 보호막을 형성할 수도 있다. 또한, 액침 노광을 행하는 경우에는, 액침 매체와 막의 직접적인 접촉을 피하기 위해서, 예를 들어 막 상에 액침용 보호막을 형성해도 된다.
[현상 공정]
본 공정에서는, 상기 노광 공정에서 노광된 막을 현상한다. 이 현상에 사용하는 현상액으로서는, 알칼리 수용액, 유기 용매 함유액 등을 들 수 있다.
알칼리 수용액으로서는, 예를 들어 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH), 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해한 알칼리성 수용액 등을 들 수 있다.
알칼리 수용액 중의 알칼리성 화합물 함유량의 하한으로서는, 0.1질량％가 바람직하고, 0.5질량％가 보다 바람직하고, 1질량％가 더욱 바람직하다. 상기 함유량의 상한으로서는 20질량％가 바람직하고, 10질량％가 보다 바람직하고, 5질량％가 더욱 바람직하다.
알칼리 수용액으로서는, TMAH 수용액이 바람직하고, 2.38질량％ TMAH 수용액이 보다 바람직하다.
유기 용매 함유액 중의 유기 용매로서는, 예를 들어 당해 감방사선성 조성물의 [D] 용매로서 예시한 유기 용매와 동일한 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서 에스테르계 용매가 바람직하고, 아세트산부틸이 보다 바람직하다.
유기 용매 현상액에 있어서의 유기 용매의 함유량 하한으로서는 80질량％가 바람직하고, 90질량％가 보다 바람직하고, 95질량％가 더욱 바람직하고, 99질량％가 특히 바람직하다.
이들의 현상액은, 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 또한, 현상 후에는 물 등으로 세정하고, 건조하는 것이 일반적이다.
현상액으로서 알칼리 수용액을 사용한 경우, 포지티브형의 패턴을 얻을 수 있다. 또한, 현상액으로서 유기 용매를 사용한 경우, 네가티브형의 패턴을 얻을 수 있다.
<감방사선성 산 발생제>
당해 감방사선성 산 발생제는, 금속 양이온과, 술폰산, 질산, 유기 아진산, 디술포닐이미드산 또는 이들의 조합인 산의 공액 염기인 음이온을 포함하는 화합물로 이루어지며, EUV 또는 전자선의 작용에 의해 산을 발생하고, 상기 산의 pKa가 0 이하이다. 당해 감방사선성 산 발생제는, 상술한 당해 감방사선성 조성물의 산 발생제 성분으로서 적합하게 사용할 수 있고, 이것을 함유하는 감방사선성 조성물의 감도 및 나노에지 러프니스 성능을 향상시킬 수 있다.
상기 화합물은 상기 식 (1)로 표시되는 것이 바람직하다.
당해 감방사선성 산 발생제에 대해서는, 상기 감방사선성 조성물의 [B] 화합물의 항에서 설명하고 있다.
실시예
이하, 본 발명을 실시예에 기초하여 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다. 본 실시예에 있어서의 물성값의 측정 방법을 이하에 나타내었다.
[중량 평균 분자량(Mw) 및 수 평균 분자량(Mn)]
중합체의 Mw 및 Mn은, GPC 칼럼(G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개, 이상 도소사)을 사용하여, 유량 1.0mL/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 시료 농도 1.0질량％, 시료 주입량 100μL, 칼럼 온도 40℃의 분석 조건에서, 검출기로서 시차 굴절계를 사용하여, 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의해 측정하였다.
[13C-NMR 분석]
중합체의 구조 단위의 함유 비율을 구하기 위한 13C-NMR 분석은, 핵자기 공명 장치(니혼덴시사의 「JNM-ECX400」)을 사용하고, 측정 용매로서 CDCl3을 사용하여, 테트라메틸실란(TMS)을 내부 표준으로서 행하였다.
<중합체의 합성>
[[A] 중합체의 합성]
[A] 중합체의 합성에 사용한 단량체 (M-1) 내지 (M-6) 및 (M-8)을 하기에 나타내었다. 화합물 (M-3)은 p-히드록시스티렌에서 유래되는 구조 단위를 부여한다. 화합물 (M-5)에 의해, [A] 중합체 중에, 산 발생체의 구조가 도입된다. 또한, 화합물 (M-7)에서 유래되는 구조 단위의 중합체로의 도입은, 화합물 (M-3)에서 유래되는 구조 단위를 합성 후에 탈보호함으로써, p-히드록시스티렌에서 유래되는 구조 단위로 변환한 후, 메틸2-메틸-1-프로페닐에테르를 사용하여 통상의 방법에 의해 아세탈화함으로써 행하였다.
Figure 112018052434652-pct00035
[합성예 1]
상기 화합물 (M-2) 55g(50몰％), 화합물 (M-1) 45g(50몰％) 및 AIBN 3g을, 메틸에틸케톤 300g에 용해한 후, 질소 분위기 하에서, 반응 온도를 78℃로 유지하여, 6시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 2,000g의 메탄올 중에 적하하여, 중합체를 응고시켰다. 이어서, 이 중합체를 300g의 메탄올로 2회 세정하고, 얻어진 백색 분말을 여과하여, 감압 하 50℃에서 밤새 건조하고, 중합체 (A-1)을 얻었다. 중합체 (A-1)은 Mw가 7,000, Mw/Mn이 2.10이었다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, (M-1) 및 (M-2)에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은, 각각 52몰％ 및 48몰％였다.
[합성예 2]
상기 화합물 (M-3) 55g(58몰％), 화합물 (M-1) 45g(42몰％), AIBN 3g 및 t-도데실머캅탄 1g을, 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150g에 용해한 후, 질소 분위기 하에서, 반응 온도를 70℃로 유지하여, 16시간 중합시켰다. 중합 후, 반응 용액을 1,000g의 n-헥산 중에 적하하여, 중합체를 응고 정제하였다. 이어서, 이 중합체에, 다시 프로필렌글리콜모노메틸에테르 150g을 첨가한 후, 추가로, 메탄올 150g, 트리에틸아민 37g 및 물 7g을 첨가하여, 비점에서 환류시키면서, 8시간 가수분해 반응을 행하고, (M-3)에서 유래되는 구조 단위의 탈아세틸화를 행하였다. 반응 후, 용매 및 트리에틸아민을 감압 증류 제거하여, 얻어진 중합체를 아세톤 150g에 용해한 후, 2,000g의 수중에 적하하여 응고시켜, 생성한 백색 분말을 여과하고, 감압 하 50℃에서 밤새 건조하여, 중합체 (A-2)를 얻었다. 중합체 (A-2)는 Mw가 6,000, Mw/Mn이 1.90이었다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, p-히드록시스티렌에서 유래되는 구조 단위 및 화합물 (M-1)에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은, 각각 50몰％ 및 50몰％였다.
[합성예 3 내지 5]
하기 표 1에 나타내는 종류 및 양의 단량체를 사용한 것 이외에는 합성예 2와 동일하게 조작하여 중합체 (A-3) 내지 (A-5)를 합성하였다. 표 1에, 얻어진 각 중합체의 Mw, Mw/Mn 및 13C-NMR 분석에 의해 구한 각 구조 단위 함유 비율(몰％)에 대하여 한데 모아 나타내었다. 중합체 (A-4)에 있어서의 (M-3) 및 (M-7)에서 유래되는 각 구조 단위의 함유 비율은, (M-3)으로부터 형성되는 p-히드록시스티렌에서 유래되는 구조 단위 중 일부를 아세탈화하여 (M-7)에서 유래되는 구조 단위로서 얻어진 중합체 (A-4)에 대해서, 13C-NMR 측정에 의해 구한 값이다. 표 1의 M-3은, 중합체 중에서는 p-히드록시 스티렌에서 유래되는 구조 단위가 된다.
Figure 112018052434652-pct00036
[합성예 6]
글루타르알데히드(50질량％ 수용액) 10g, 3-메톡시페놀 24.8g 및 트리플루오로아세트산 37.5g을 클로로포름 50mL에 용해하여, 48시간 환류시켰다. 이 용액을 메탄올에 첨가하고, 석출한 침전을 진공 건조시킴으로써, 메톡시기로 보호된 하기 식 (M-9)로 표시되는 화합물을 11.3g 얻었다. 이어서, 이 화합물 8.0g과, 탄산칼륨 8.2g과, 테트라부틸암모늄 브로마이드 0.064g을 N-메틸피롤리돈(NMP) 95mL에 용해하여, 60℃에서 3시간 교반시켰다. 이어서, 2-브로모아세틸옥시-2-메틸아다만탄 4.3g과 NMP5mL의 혼합 용액을 첨가하여, 추가로 60℃에서 48시간 교반시켰다. 이어서, 이 반응액을 클로로포름에 주입하고, 0.1M의 옥살산 수용액으로 세정한 후, 황산마그네슘으로 건조 후 셀라이트 여과하고, 여과액을 감압 농축하였다. 농축 후의 용액을 메탄올에 가함으로써 고체를 석출시켜, 이것을 감압 건조시킴으로써, 하기 식 (M-9)에 있어서의 수산기의 18％가 2-아세틸옥시-2-메틸아다만탄기로 보호된 화합물 (A-6)을 5.9g 얻었다.
Figure 112018052434652-pct00037
[[E] 중합체의 합성]
[E] 중합체의 합성에 사용한 단량체를 하기에 나타내었다.
Figure 112018052434652-pct00038
[합성예 7]
온도계 및 환류관을 연결한 3구 플라스크에, 상기 화합물 (M-10) 12.4g(41mmol) 및 화합물 (M-11) 3.0g(13.5mmol)을 23g의 테트라히드로푸란(THF)을 첨가하여 용해시켰다. 얻어진 용액에, 중합 개시제로서의 아조비스이소부티르산디메틸 11mmol을 첨가하여 용해시켰다. 이것을 질소 분위기 하에서, 3시간에 걸쳐, 67℃로 가열한 테트라히드로푸란 12.87g에 적하하여, 중합 반응을 행하였다. 적하 종료 후, 반응액을 4시간 가열 교반하고, 그 후, 반응액을 실온까지 냉각하였다. 얻어진 중합 반응액을 대량인 n-헵탄에 적하하고, 중합체를 석출시키는 조작을 행하여, 침전한 중합체를 여과 분리, 세정, 건조하고, 중합체 (E-1) 3g을 얻었다. 중합체 (E-1)은 Mw가 21,500, Mw/Mn이 1.25였다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, (M-10) 및 (M-11)에서 유래되는 구조 단위의 함유 비율은, 각각 78몰％ 및 22몰％였다.
[합성예 8 및 9]
하기 표 2에 나타내는 종류 및 양의 단량체 및 중합 용매를 사용하여, 표 2에 나타내는 중합 온도 및 중합 시간으로, 합성예 7과 동일하게 하여 중합 반응을 행하고, 그 후, 표 2에 나타내는 중합체 석출 용매를 사용하여 중합체를 석출시켜, 중합체 (E-2) 및 (E-3)을 얻었다. 또한 (E-2)의 합성에 있어서는, 중합 반응액을 감압 농축하고 나서 중합체 석출 용매와 혼합하였다. 또한, 중합체 (E-3)의 합성에 있어서는, 중합 반응액을 감압 농축한 후, 중합체의 톨루엔/메틸에틸케톤(질량비 9/1)의 40질량％ 용액이 되도록 조정하고 나서, 중합체 석출 용매와 혼합하였다. 표 2에, 얻어진 각 중합체의 Mw, Mw/Mn 및 각 구조 단위 함유 비율(몰％)에 대하여 한데 모아 나타내었다.
<감방사선성 조성물의 제조>
감방사선성 조성물의 제조에 사용한 [A] 중합체 및 [E] 중합체 이외의 각 성분을 이하에 나타내었다.
[[B] 화합물]
하기 각 [B] 화합물에 대해서, 방사선의 조사에 의해 [B] 화합물로부터 발생하는 산(I)의 pKa 및 발생하는 산(I)의 반데르발스 부피의 값에 대해서, 하기 표 3에 나타내었다.
B-1: 구리(II)트리플루오로메탄술포네이트
B-2: 하기 식 (B-2)로 표시되는 화합물
Figure 112018052434652-pct00040
B-3: 아연(II)트리플루오로메탄술포네이트
B-4: 하기 식 (B-4)로 표시되는 화합물
Figure 112018052434652-pct00041
B-5: 바륨(II)노나플루오로부탄술포네이트
B-6: 하기 식 (B-6)으로 표시되는 화합물
Figure 112018052434652-pct00042
B-7: 질산란탄(III)
B-8: 하기 식 (B-8)로 표시되는 화합물
Figure 112018052434652-pct00043
B-9: 세륨(III)트리플루오로메탄술포네이트
B-10: 세륨(III)2-도데실벤젠술포네이트
B-11: 이트륨(III)트리플루오로메탄술포네이트
B-12: 하기 식 (B-12)로 표시되는 화합물
Figure 112018052434652-pct00044
B-13: 인듐(III)트리플루오로메탄술포네이트
B-14: 하기 식 (B-14)로 표시되는 화합물
Figure 112018052434652-pct00045
B-15: 테트라부틸암모늄트리플루오로메탄술포네이트
Figure 112018052434652-pct00046
[[C] 산 발생제]
C-1: 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트(하기 식 (C-1)로 표시되는 화합물)
C-2: 트리페닐술포늄2-(4-옥소-아다만탄-1-일카르보닐옥시)-1,1,3,3,3-펜타플루오로프로판-1-술포네이트(하기 식 (C-2)로 표시되는 화합물)
Figure 112018052434652-pct00047
[[D] 산 확산 제어제]
D-1: 트리페닐술포늄살리실레이트(하기 식 (D-1)로 표시되는 화합물)
D-2: 2,4,5-트리페닐이미다졸(하기 식 (D-2)로 표시되는 화합물)
D-3: 아세트산아연(II)(아세트산의 pKa: 4.76)
D-4: 시클로헥산부티르산은(I)(시클로헥산부티르산의 pKa: 4.95)
Figure 112018052434652-pct00048
[[F] 용매]
F-1: 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
F-2: 락트산에틸
F-3: 시클로헥사논
[실시예 1]
[A] 중합체로서의 (A-1) 100질량부, [B] 화합물로서의 (B-1) 3질량부, [C] 산 발생제로서의 (C-1) 27질량부, [D] 산 확산 제어제로서의 (D-1) 2.6질량부 및 [F] 용매로서의 (F-1) 4,300질량부 및 (E-3) 1,900질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합액을 구멍 직경 0.20㎛의 멤브레인 필터로 여과하여, 감방사선성 조성물 (R-2)를 제조하였다.
[참조예 1 내지 6, 실시예 2 내지 21 및 비교예 1 내지 3]
하기 표 4에 나타내는 종류 및 함유량의 각 성분을 사용한 것 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 감방사선성 조성물 (R-1) 및 (R-3) 내지 (R-30)을 제조하였다. 표 4 중의 성분의 란에 있어서의 「-」은, 해당하는 성분을 사용하지 않은 것을 나타낸다.
또한, 비교예 2에 있어서의 화합물 (D-3)은 금속 양이온을 함유하고, 또한 음이온(I)으로부터 발생하는 산의 pKa가 0을 초과하는 화합물이다(아세트산의 pKa: 4.76).
<패턴의 형성>
[실시예 1]
도쿄 일렉트론사의 「클린 트랙 ACT-8」 내에서, 실리콘 웨이퍼 상에 상기 실시예 1에서 제조한 감방사선성 조성물 (R-2)를 스핀 코팅한 후, 110℃, 60초의 조건에서 PB를 행하여, 평균 두께 50nm의 레지스트막을 형성하였다. 계속해서, 간이형의 전자선 묘화 장치(히다치 세이사쿠쇼사의 「HL800D」, 출력; 50KeV, 전류 밀도; 5.0암페어/㎠)를 사용하여 전자선을 조사하여, 패터닝을 행하였다. 전자선의 조사 후, 상기 클린 트랙 ACT-8 내에서, 100℃, 60초의 조건에서 PEB를 행하였다. 그 후, 상기 클린 트랙 ACT-8 내에서, 2.38질량％ 테트라메틸암모늄히드록시드(TMAH) 수용액을 사용하고, 23℃에서 1분간, 패들법에 의해 현상한 후, 순수로 세정하고, 건조하여, 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다.
[참조예 1 내지 6, 실시예 2 내지 21 및 비교예 1 내지 3]
하기 표 4에 나타내는 감방사선성 조성물을 사용한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 조작하여, 각각 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다.
<평가>
상기 형성한 포지티브형 레지스트 패턴에 대해서, 하기 방법에 따라, 감도 및 나노에지 러프니스 성능의 평가를 행하였다. 평가 결과를 표 4에 한데 모아 나타내었다. 또한, EB 평가란에 있어서의 「-」은 평가의 기준인 것을 나타낸다.
[감도]
전자선 묘화 장치(EB)에 의한 패터닝으로, 선폭 150nm의 라인부와, 인접하는 라인부에 의해 형성되는 간격이 150nm의 스페이스부로 이루어지는 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)을 일대일의 선폭으로 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하고, 이 최적 노광량을 감도(μC/㎠)로 하였다. 대응하는 참조예와 비교하여 감도의 향상이 30％ 이상인 경우에는 「A(양호)」로, 감도의 향상이 30％ 미만인 경우에는 「B(불량)」로 평가하였다. 또한, 대응하는 참조예란, 실시예 1 및 2에 대해서는 참조예 1, 실시예 3 내지 7, 18, 19 및 비교예 1 내지 3에 대해서는 참조예 2, 실시예 8 및 9에 대해서는 참조예 3, 실시예 10 내지 12에 대해서는 참조예 4, 실시예 13 내지 15, 20, 21에 대해서는 참조예 5, 실시예 16 및 17에 대해서는 참조예 6이다.
[나노에지 러프니스 성능]
전자선 묘화 장치에 의한 패터닝에 있어서, 상기 라인·앤드·스페이스 패턴(1L1S)의 라인 패턴을, 고분해능 FEB 측장 장치(히다치 세이사쿠쇼사의 「S-9220」)를 사용하여 관찰하였다. 기판 내의 임의의 20점을 관찰하고, 각 관찰점에서의 형상에 대해서, 도 1 및 도 2에 도시한 바와 같이, 실리콘 웨이퍼(1) 상에 형성한 레지스트막의 라인부(2)의 가로 측면(2a)에 따라 발생한 요철의 최대 선폭과, 설계 선폭 150nm의 차 「ΔCD」를 측정하고, 이 ΔCD의 평균값을 나노에지 러프니스 성능(nm)으로 하였다. 참조예의 나노에지 러프니스와 비교하여 수치가 감소 또는 동등이거나, 또는 수치의 증대가 15％ 미만인 경우에는 「AA(매우 양호)」, 15％ 이상 30％ 미만인 경우에는 「A(양호)」, 30％ 이상인 경우에는 「B(불량)」이라고 평가하였다.
표 4의 결과로부터 알 수 있는 바와 같이, 실시예의 감방사선성 조성물은, 감도 및 나노에지 러프니스 성능이 우수하다. 또한, EUV 노광에 있어서는 전자선 노광의 경우와 동일한 경향이 있는 것이 알려져 있고, 실시예의 감방사선성 조성물에 의하면, EUV 노광의 경우도 감도 및 나노에지 러프니스 성능이 우수하다고 추측된다.
본 발명의 감방사선성 조성물 및 패턴 형성 방법에 의하면, 높은 감도에서, 나노에지 러프니스가 작은 패턴을 형성할 수 있다. 본 발명의 감방사선성 산 발생제는, 당해 감방사선성 조성물의 산 발생제 성분으로서 적합하게 사용할 수 있다. 따라서, 이들은 금후 더욱 미세화가 진행될 것으로 예상되는 반도체 디바이스 제조용에 적합하게 사용할 수 있다.
1: 실리콘 웨이퍼
2: 패턴의 라인부
2a: 패턴의 라인부의 가로 측면

Claims (16)

  1. 산 해리성기를 포함하는 제1 구조 단위를 갖는 제1 중합체, 및
    금속 양이온과, 산의 공액 염기인 제1 음이온을 포함하는 제1 화합물
    을 함유하며,
    상기 산의 pKa가 0 이하이고,
    상기 제1 화합물이 하기 식 (1)로 표시되는 감방사선성 조성물.

    (식 (1) 중, M은 상기 금속 양이온이고, A는 상기 제1 음이온이고, x는 1 내지 6의 정수이며, x가 2 이상인 경우, 복수의 A는 동일해도 상이해도 되고, R1은 σ 배위자이고, y는 0이되, 단, x+y는 6 이하임)
  2. 제1항에 있어서, 방사선의 조사에 의해, 상기 제1 화합물로부터 발생하는 산이 술폰산, 질산, 유기 아진산, 디술포닐이미드산 또는 이들의 조합인 감방사선성 조성물.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 산의 반데르발스 부피가, 2.5×10-28㎥ 이상인 감방사선성 조성물.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 금속 양이온이 구리, 아연, 바륨, 란탄, 세륨, 이트륨, 인듐 또는 은의 양이온인 감방사선성 조성물.
  5. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 구조 단위가, 하기 식 (2-1)로 표시되는 구조 단위, 하기 식 (2-2)로 표시되는 구조 단위 또는 이들의 조합인 감방사선성 조성물.

    (식 (2-1) 중, R2는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R3은 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이고, R4 및 R5는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이거나, 또는 이들의 기가 서로 합쳐져 이들이 결합하는 탄소 원자와 함께 구성되는 환원수 3 내지 20의 지환 구조를 나타내고,
    식 (2-2) 중, R6은 수소 원자 또는 메틸기이고, L1은 단결합, -COO- 또는 -CONH-이고, R7은 수소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기이고, R8 및 R9는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 옥시탄화수소기임)
  6. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 중합체가 하기 식 (3)으로 표시되는 제2 구조 단위를 더 갖는 감방사선성 조성물.

    (식 (3) 중, R15는 수소 원자 또는 메틸기이고, L2는 단결합 또는 탄소수 1 내지 20의 2가의 유기기이고, R16은 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, p는 0 내지 2의 정수이고, q는 0 내지 9의 정수이며, q가 2 이상인 경우, 복수의 R16은 동일해도 상이해도 되고, r은 1 내지 3의 정수임)
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 화합물의 상기 제1 중합체 100질량부에 대한 함유량이, 0.1질량부 이상 200질량부 이하인 감방사선성 조성물.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 화합물 이외의 감방사선성 산 발생체를 더 함유하는 감방사선성 조성물.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 중합체보다도 불소 원자 및 규소 원자의 합계 질량 함유율이 큰 제2 중합체를 더 함유하는 감방사선성 조성물.
  10. 막을 형성하는 공정,
    상기 막을 노광하는 공정, 및
    상기 노광된 막을 현상하는 공정
    을 구비하며,
    상기 막을 제1항 또는 제2항에 기재된 감방사선성 조성물로 형성하는 패턴 형성 방법.
  11. 금속 양이온과, 술폰산, 질산, 유기 아진산, 디술포닐이미드산 또는 이들의 조합인 산의 공액 염기인 음이온을 포함하는 화합물로 이루어지며, EUV 또는 전자선의 작용에 의해 산을 발생하고, 상기 산의 pKa가 0 이하이며,
    상기 화합물이 하기 식 (1)로 표시되는 감방사선성 산 발생제.

    (식 (1) 중, M은 상기 금속 양이온이고, A는 상기 음이온이고, x는 1 내지 6의 정수이며, x가 2 이상인 경우, 복수의 A는 동일해도 상이해도 되고, R1은 σ 배위자이고, y는 0이되, 단, x+y는 6 이하임)
  12. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 제1 화합물이 하기 식 (A)로 표시되는 감방사선성 조성물.

    (식 (A) 중, Rp1은 수소 원자, 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 유기기이고, Rp2는 2가의 연결기이고, Rp3 및 Rp4는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 탄소수 1 내지 20의 1가의 탄화수소기 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이고, Rp5 및 Rp6은 각각 독립적으로 불소 원자 또는 탄소수 1 내지 20의 1가의 불소화 탄화수소기이고, np1은 0 내지 10의 정수이고, np2는 0 내지 10의 정수이고, np3은 1 내지 10의 정수이며, np1이 2 이상인 경우, 복수의 Rp2는 동일해도 상이해도 되고, np2가 2 이상인 경우, 복수의 Rp3은 동일해도 상이해도 되고, 복수의 Rp4는 동일해도 상이해도 되며, np3이 2 이상인 경우, 복수의 Rp5는 동일해도 상이해도 되고, 복수의 Rp6은 동일해도 상이해도 되고, Mn+는 n가의 상기 금속 양이온이고, n은 1 내지 6의 정수임)
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