JPH08146610A

JPH08146610A - レジスト組成物及びそれを用いたパターン形成方法

Info

Publication number: JPH08146610A
Application number: JP6309903A
Authority: JP
Inventors: Shugo Matsuno; 修吾松野; Tatsuya Sugimoto; 達也杉本; Hideyuki Tanaka; 秀行田中; Shuichi Miyata; 修一宮田
Original assignee: Fujitsu Ltd; Nippon Zeon Co Ltd
Current assignee: Zeon Corp; Fujitsu Ltd
Priority date: 1994-11-17
Filing date: 1994-11-17
Publication date: 1996-06-07

Abstract

(57)【要約】【目的】感度、解像性、耐エッチング性などのレジス
ト特性に優れていると共に、特にパターン形状に優れた
レジスト組成物、及び該レジスト組成物を用いたパター
ン形成方法を提供すること。【構成】〔Ａ〕下記一般式１で表される構造単位と一
般式２で表される構造単位を含有する重合体、及び
〔Ｂ〕活性化放射線に照射されると酸を生成する放射線
感応性成分を含むことを特徴とするレジスト組成物、及
び該レジスト組成物を用いたパターン形成方法。【化１】【化２】これらの式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の置換ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、及びニトロ基から
選ばれる。ｍ及びｎは、重合体中の各構造単位の割合を
表し、全構造単位の割合の合計を１としたとき、０．１
≦ｍ≦０．７で、０．１≦ｎ≦０．８である。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、感放射線レジスト組成
物に関し、さらに詳しくは、エキシマレーザーなどの遠
紫外線、Ｘ線、電子線などの荷電粒子線といった活性化
放射線を用いる半導体素子の超微細加工に有用なレジス
ト組成物、及びそれを用いたパターン形成方法に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】半導体素子を製造する場合、シリコンウ
エハ表面にレジストを塗布して感光膜をつくり、該感光
膜に光を照射して潜像を形成し、次いで、それを現像し
てネガまたはポジの画像を形成するリソグラフィー技術
によって画像（パターン）を形成している。ところで、
近年、ＩＣ、ＬＳＩ、さらにはＶＬＳＩへと半導体の高
集積化、高密度化、小型化に伴って、０．５μｍ以下の
微細パターンを形成する技術が要求されている。しかし
ながら、近紫外線、可視光線を用いる従来のリソグラフ
ィーでは、精度よく０．５μｍ以下の微細パターンを形
成することは極めて困難であり、歩留りの低下も著し
い。

【０００３】このため、波長３５０〜４５０ｎｍの近紫
外線光を利用する従来のフォトリソグラフィーにかえ
て、露光の解像度を高めるために、波長の短い遠紫外線
（短波長紫外線）、クリプトンフルオライドレーザー
（ＫｒＦエキシマレーザー光；波長２４８ｎｍ）や電子
線などを用いるリソグラフィー技術が研究されている。
従来の近紫外線光を利用するリソグラフィーには、基材
高分子としてノボラック樹脂が使用されている。ところ
が、ノボラック樹脂は、波長３５０〜４５０ｎｍの紫外
線光に対する透過率は良好なものの、それより短波長の
遠紫外線やＫｒＦエキシマレーザー光に対しては透過率
が極端に悪化するため、充分な感度が得られないとか、
パターン形状が悪いといった問題点がある。透過率の悪
さを改良する目的で、基材高分子としてポリビニルフェ
ノール誘導体を用いる化学増幅系レジストが検討されて
いる（特公平２−２７６６０号公報）が、それでもパタ
ーン形状や解像性については、要求性能を十分に満足さ
せるには至っていない。

【０００４】最近、透過率の向上を目的として、水素添
加ポリビニルフェノール誘導体を基材高分子として用い
る方法が提案されている（特開平５−２４９８７８号公
報など）。この方法によれば、解像性はかなり改善され
るものの、パターン形状に難点があり、特に低反射基板
上でスソ引きパターン形状が形成され易いという問題点
がある。即ち、基材高分子として水素添加ポリビニルフ
ェノール誘導体を用いると、基板上に形成されたパター
ン化されたラインの断面形状が垂直ではなく、基板に対
してスソ引き状に広がった形状になり易く、基板が低反
射性の表面の場合に、特に著しい。したがって、パター
ン形状については、さらなる改善が求められている。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、感
度、解像性、耐エッチング性などのレジスト特性に優れ
ていると共に、特にパターン形状に優れ、エキシマレー
ザーなどの遠紫外線や、Ｘ線、電子線などの荷電粒子線
等の放射線を用いる半導体素子の超微細加工に有用なレ
ジスト組成物を提供することにある。本発明の他の目的
は、前記レジスト組成物を用いたパターン形成方法を提
供することにある。

【０００６】発明者らは、前記従来技術の問題点を解決
すべく鋭意研究した結果、基材高分子として、ｔ−アミ
ル基を導入した（メタ）アクリレートに由来する構造単
位とビニルフェノール（即ち、ヒドロキシスチレン）化
合物に由来する構造単位とを含有する重合体を用い、こ
れを酸発生剤と組み合わせると、基板上にスソ引きのな
いパターン化されたラインを形成できるレジスト組成物
が得られることを見いだし、この知見に基づいて本発明
を完成するに到った。

【０００７】

【課題を解決するための手段】かくして、本発明によれ
ば、〔Ａ〕下記一般式１で表される構造単位と一般式２
で表される構造単位を含有する重合体、及び〔Ｂ〕活性
化放射線に照射されると酸を生成する放射線感応性成分
を含むことを特徴とするレジスト組成物が提供される。

【０００８】

【化３】

【０００９】

【化４】これらの式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の置換ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、及びニトロ基から
選ばれる。ｍ及びｎは、重合体中の各構造単位の割合を
表し、全構造単位の割合の合計を１としたとき、０．１
≦ｍ≦０．７で、０．１≦ｎ≦０．８である。

【００１０】また、本発明によれば、（１）基板上に、
前記のレジスト組成物を塗布する工程、（２）塗布した
レジスト組成物中に含まれる溶剤を乾燥・除去する工
程、（３）このようにして形成されたレジスト膜に活性
化放射線を照射して露光する工程、及び（４）露光後に
現像する工程を含むパターン形成方法が提供される。基
板としては、シリコンウエハなどの汎用の基板のほか、
基板上に、α−カーボン、ＳｉＯＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄、ＢＰＳ
Ｇ、ＴｉＮなどの層を設けたものも含まれる。

【００１１】以下、本発明について詳述する。重合体〔Ａ〕本発明で用いられる重合体〔Ａ〕は、前記一般式１及び
２で表される構造単位を含有する重合体である。この重
合体は、ブロック共重合体であっても、ランダム共重合
体であってもよい。また、この重合体は、前記構造単位
１及び２以外の構造単位をさらに含むものであってもよ
い。重合体〔Ａ〕の重量平均分子量は、下限が通常１，
０００、好ましくは２，０００であり、上限は通常１０
０，０００、好ましくは２０，０００である。この範囲
をはずれると解像性が低下することがある。したがっ
て、重量平均分子量の範囲は、通常、１，０００〜１０
０，０００、好ましくは２，０００〜２０，０００であ
る。

【００１２】一般式１及び２において、Ｒ¹及びＲ²の具
体例としては、水素原子；メチル基、エチル基、ｎ−プ
ロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル
基、ｔ−ブチル基などの炭素数１〜４のアルキル基、炭
素数１〜４のアルキル基のひとつ以上の水素原子がハロ
ゲン原子、アルコキシ基等で置換された置換アルキル
基；フッ素、塩素、臭素、ヨウ素などのハロゲン原子；
シアノ基；及びニトロ基が挙げられる。

【００１３】一般式１及び２で表される各構造単位の割
合は、それぞれｍ及びｎで表され、重合体中の全構造単
位の割合の合計を１としたとき、０．１≦ｍ≦０．７
で、かつ、０．１≦ｎ≦０．８の関係を満足するもので
ある。各構造単位の割合は、モル比を基準とするもので
ある。一般式１で表される構造単位の割合ｍが少ない
と、感度と解像性の低下、パターン形状の悪化を招き、
逆に、多すぎると、耐エッチング性が低下し、いずれの
場合も好ましくない。一般式１で表される構造単位の割
合ｍは、全構造単位の割合の合計を１としたとき、下限
が０．１、好ましくは０．３であり、上限が０．７、好
ましくは０．６である。一般式２で表される構造単位の
割合ｎが少ないと、耐エッチング性が低下し、逆に、多
すぎると、現像液に対するレジスト未露光部の溶解性が
増大するため、いずれの場合も好ましくない。一般式２
で表される構造単位の割合ｎは、全構造単位の割合の合
計を１としたとき、下限が０．１、好ましくは０．３で
あり、上限が０．８、好ましくは０．７である。

【００１４】また、本発明の効果を損なわない範囲にお
いて、一般式１及び２で表される構造単位以外の構造単
位（以下、その他の構造単位という）が重合体中に存在
していてもよい。その他の構造単位の割合は、重合体中
の全構造単位の割合の合計を１としたとき、通常、０．
２以下、好ましくは０．１以下である。本発明で基材高
分子成分として用いられる前記一般式１及び２式で表さ
れる構造単位を含有する重合体は、常法にしたがって合
成することができる。具体的には、一般式（Ｉ）で表さ
れるｔ−アミル（メタ）アクリレートと、

【００１５】

【化５】一般式（ＩＩ）で表されるヒドロキシスチレン系単量体

【００１６】

【化６】と、必要に応じて、その他の構造単位を与える単量体を
共重合させる方法が挙げられる。なお、一般式（Ｉ）及
び（ＩＩ）において、Ｒ¹及びＲ²は、一般式１及び２に
おけるのと同じである。

【００１７】一般式（Ｉ）で表される単量体としては、
例えば、ｔ−アミルメタクリレート及びｔ−アミルアク
リレートなどが挙げられる。一般式（ＩＩ）で表される
単量体としては、例えば、４−ヒドロキシスチレン、３
−ヒドロキシスチレン、２−ヒドロキシスチレン、α−
メチル−４−ヒドロキシスチレン、α−メチル−３−ヒ
ドロキシスチレン、α−メチル−２−ヒドロキシスチレ
ン、４−ヒドロキシ−３−メチルスチレンなどを挙げる
ことができる。

【００１８】その他の構造単位を与える単量体として
は、例えば、４−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオキ
シ）スチレン、３−（ｔ−ブトキシカルボニルメチルオ
キシ）スチレン、２−（ｔ−ブトキシカルボニルメチル
オキシ）スチレン、４−（ｔ−アミルオキシカルボニル
メチルオキシ）スチレン、３−（ｔ−アミルオキシカル
ボニルメチルオキシ）スチレン、２−（ｔ−アミルオキ
シカルボニルメチルオキシ）スチレン、４−（１，１−
ジメチル−２−ブテニルオキシカルボニルメチルオキ
シ）スチレン、３−（１，１−ジメチル−２−ブテニル
オキシカルボニルメチルオキシ）スチレン、２−（１，
１−ジメチル−２−ブテニルオキシカルボニルメチルオ
キシ）スチレン、４−（３−メチル−２−ブテニルオキ
シカルボニルメチルオキシ）スチレン、３−（３−メチ
ル−２−ブテニルオキシカルボニルメチルオキシ）スチ
レン、２−（３−メチル−２−ブチニルオキシカルボニ
ルメチルオキシ）スチレン、４−（１−メチルシクロヘ
キシルオキシカルボニルメチルオキシ）スチレン、３−
（１−メチルシクロヘキシルオキシカルボニルメチルオ
キシ）スチレン、４−（アダマンチルオキシカルボニル
メチルオキシ）スチレン、３−（アダマンチルオキシカ
ルボニルメチルオキシ）スチレン、４−（ｔ−ブトキシ
カルボニルメチルオキシベンジルオキシ）スチレンなど
のスチレン誘導体やこれらのα−メチルスチレン誘導
体；（メタ）アクリル酸メチル、（メタ）アクリル酸エ
チル、（メタ）アクリル酸イソプロピル、（メタ）アク
リル酸ｔ−ブチル、（メタ）アクリル酸１−メチルシク
ロヘキシルなどの（メタ）アクリル酸エステル類が挙げ
られる。

【００１９】本発明で用いる重合体の具体例としては、
ｔ−アミルメタクリレート／４−ヒドロキシスチレン共
重合体、ｔ−アミルアクリレート／４−ヒドロキシスチ
レン共重合体、ｔ−アミルメタクリレート／４−ヒドロ
キシスチレン／４−（アダマンチルオキシカルボニメル
チルオキシ）スチレン共重合体、ｔ−アミルメタクリレ
ート／４−ヒドロキシスチレン／１−メチルシクロヘブ
チルメタクリレート共重合体、ｔ−アミルアクリレート
／４−ヒドロキシスチレン／１−メチルシクロヘキシル
メタクリレート共重合体、ｔ−アミルメタクリレート／
４−ヒドロキシスチレン／１，１−ジメチル−２−プロ
ペニルメタクリレート共重合体、ｔ−アミルアクリレー
ト／４−ヒドロキシスチレン／２−ブチニルメタクリレ
ート共重合体、ｔ−アミルメタクリレート／４−ヒドロ
キシスチレン／３−メチル−２−ブテニルメタクリレー
ト共重合体などが例示される。また、本発明の共重合体
のＧＰＣ分析による重量平均分子量（Ｍｗ）／数平均分
子量（Ｍｎ）で表される分散度（Ｍｗ／Ｍｎ）は、好ま
しくは１．２〜１．６、より好ましくは１．３〜１．５
である。

【００２０】酸発生剤〔Ｂ〕本発明において用いられる酸発生剤（以下、ＰＡＧとい
う）は、活性化放射線に露光されるとブレンステッド酸
またはルイス酸を発生する物質であれば特に制限はな
い。ＰＡＧの具体例としては、オニウム塩、ハロゲン化
有機化合物、キノンジアジド化合物、α、α′−ビス
（スルホニル）ジアゾメタン系化合物、α−カルボニル
−α′−スルホニルジアゾメタン系化合物、スルホン化
合物、有機酸エステル化合物、有機酸アミド化合物、有
機酸イミド化合物などが挙げられる。オニウム塩として
は、例えば、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ジフェ
ニルヨードニウムトリフレートなどのヨードニウム塩、
トリフェニルスルホニウムトリフレートなどのスルホニ
ウム塩、ホスホニウム塩、アルソニウム塩、オキソニウ
ム塩などが挙げられる。

【００２１】ハロゲン化有機化合物としては、例えば、
ハロゲン含有オキサジアゾール系化合物、ハロゲン含有
トリアジン系化合物、ハロゲン含有アセトフェノン系化
合物、ハロゲン含有ベンゾフェノン系化合物、ハロゲン
含有スルホキサイド系化合物、ハロゲン含有スルホン系
化合物、ハロゲン含有チアゾール系化合物、ハロゲン含
有オキサゾール系化合物、ハロゲン含有トリアゾール化
合物、ハロゲン含有２−ピロン系化合物、その他ハロゲ
ン含有ヘテロ環状化合物、ハロゲン含有脂肪族炭化水素
化合物、ハロゲン含有芳香族炭化水素化合物、スルフェ
ニルハライド化合物などが挙げられる。より具体的に
は、例えば、トリス（２，３−ジブロモプロピル）ホス
フェート、トリス（２、３−ジブロモ−３−クロロプロ
ピル）ホスフェート、テトラブロモクロロブタン、ヘキ
サクロロベンゼン、ヘキサブロモベンゼン、ヘキサブロ
モシクロドデカン、ヘキサブロモビフェニル、アリルト
リブロモフェニルエーテル、テトラクロロビスフェノー
ルＡ、テトラブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビ
スフェノールＡのビス（クロロエチル）エーテル、テト
ラブロモビスフェノールＡのビス（ブロモエチル）エー
テル、ビスフェノールＡのビス（２，３−ジクロロプロ
ピル）エーテル、ビスフェノールＡのビス（２，３−ジ
ブロモプロピル）エーテル、テトラクロロビスフェノー
ルＡのビス（２，３−ジクロロプロピル）エーテル、テ
トラブロモビスフェノールＡのビス（２，３−ジブロモ
プロピル）エーテル、テトラクロロビスフェノールＳ、
テトラブロモビスフェノールＳ、テトラクロロビスフェ
ノールＳのビス（クロロエチル）エーテル、テトラブロ
モビスフェノールＳのビス（ブロモエチル）エーテル、
ビスフェノールＳのビス（２，３−ジクロロプロピル）
エーテル、ビスフェノールＳのビス（２，３−ジブロモ
プロピル）エーテル、トリス（２，３−ジブロモプロピ
ル）イソシアヌレート、２，２−ビス（４−ヒドロキシ
−３，５−ジブロモフェニル）プロパン、２，２−ビス
〔４−（２−ヒドロキシエトキシ）−３，５−ジブロモ
フェニル〕プロパンなどのハロゲン系難燃剤や、ジクロ
ロジフェニルトリクロロエタン、ペンタクロロフェノー
ル、２，４，６−トリクロロフェニル−４′−ニトロフ
ェニルエーテル、２，４−ジクロロフェニル、３′−メ
トキシ−４′−ニトロフェニルエーテル、２，４−ジク
ロロフェノキシ酢酸、４，５，６，７−テトラクロロフ
タリド、１，１−ビス（４−クロロフェニル）エタノー
ル、１，１−ビス（４−クロロフェニル）−２，２，２
−トリクロロエタノール、２，４，４′，５−テトラク
ロロジフェニルスルフィド、２，３，４′，５−テトラ
クロロジフェニルスルホンなどの有機クロロ系農薬など
が挙げられる。

【００２２】キノンジアジド化合物の具体例としては、
１，２−ベンゾキノンジアジド−４−スルホン酸エステ
ル、１，２−ナフトキノンジアジド−４−スルホン酸エ
ステル、１，２−ナフトキノンジアジド−５−スルホン
酸エステル、２，１−ナフトキノンジアジド−４−スル
ホン酸エステル、２，１−ベンゾキノンジアジド−５−
スルホン酸エステルのようなキノンジアジド誘導体のス
ルホン酸エステルや、１，２−ベンゾキノン−２−ジア
ジド−４−スルホン酸クロライド、１，２−ナフトキノ
ン−２−ジアジド−４−スルホン酸クロライド、１，２
−ナフトキノン−２−ジアジド−５−スルホン酸クロラ
イド、１，２−ナフトキノン−１−ジアジド−６−スル
ホン酸クロライド、１，２−ベンゾキノン−１−ジアジ
ド−５−スルホン酸クロライド等のキノンジアジド誘導
体のスルホン酸クロライドなどが挙げられる。

【００２３】α、α′−ビス（スルホニル）ジアゾメタ
ン系化合物としては、未置換、対称的にまたは非対称的
に置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル
基、芳香族基、またはヘテロ環状基を有するα、α′−
ビス（スルホニル）ジアゾメタンなどが挙げられる。α
−カルボニル−α′−スルホニルジアゾメタン系化合物
の具体例としては、未置換、対称的にまたは非対称的に
置換されたアルキル基、アルケニル基、アラルキル基、
芳香族基、またはヘテロ環状基を有するα−カルボニル
−α′−スルホニルジアゾメタンなどが挙げられる。

【００２４】スルホン化合物の具体例としては、未置
換、対称的にまたは非対称的に置換されたアルキル基、
アルケニル基、アラルキル基、芳香族基、またはヘテロ
環状基を有するスルホン化合物、及びジスルホン化合物
などが挙げられる。有機酸エステルとしては、例えば、
カルボン酸エステル、スルホン酸エステル、リン酸エス
テルなどが挙げられる。有機酸アミドとしては、例え
ば、カルボン酸アミド、スルホン酸アミド、リン酸アミ
ドなどが挙げられる。有機酸イミドとしては、例えば、
カルボン酸イミド、スルホン酸イミド、リン酸イミドな
どが挙げられる。

【００２５】これらのＰＡＧは、単独で使用しても、あ
るいは２種類以上を組み合わせて用いてもよい。これら
のＰＡＧの配合割合は、本発明で用いる重合体〔Ａ〕１
００重量部に対して、通常、０．０１〜５０重量部、好
ましくは０．２〜３０重量部である。この配合割合が、
０．０１重量部未満ではパターンの形成が極めて困難と
なり、５０重量部を越えると現像残が発生し易くなった
り、パターン形状が悪化するなどの問題が生じるため、
いずれの場合もレジストの性能上、好ましくない。

【００２６】その他の成分本発明において、前記重合体とＰＡＧとを含むレジスト
組成物は、通常、溶剤に溶解させて用いる。溶剤は、一
般にレジスト組成物用の溶剤として使用されているもの
を用いることができる。溶剤の具体例としては、例え
ば、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノ
ン、シクロペンタノンなどのケトン類；ｎ−プロパノー
ル、ｉ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ｉ−ブタノー
ル、ｔ−ブタノール、シクロヘキサノールなどのアルコ
ール類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレ
ングリコールジエチルエーテル、ジオキサンなどのエー
テル類；エチレングリコールジメチルエーテル、エチレ
ングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコー
ルモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチ
ルエーテルなどのアルコールエーテル類；ギ酸プロピ
ル、ギ酸ブチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオ
ン酸メチル、プロピオン酸エチル、酢酸メチル、酢酸エ
チルなどのエステル類；α−オキシプロピオン酸メチ
ル、α−オキシプロピオン酸エチル、２−メトキシプロ
ピオン酸メチル、２−メトキシプロピオン酸エチルなど
のオキシカルボン酸エステル類；セロソルブアセテー
ト、メチルセロソルブアセテート、エチルセロソルブア
セテート、プロピルセロソルブアセテート、ブチルセロ
ソルブアセテートなどのセロソルブエステル類；プロピ
レングリコール、プロピレングリコールモノメチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエー
テルアセテート、プロピレングリコールモノブチルエー
テルなどのプロピレングリコール類；ジエチレングリコ
ールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエ
チルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテ
ル、ジエチレングリコールジエチルエーテルなどのジエ
チレングリコール類；トリクロロエチレンなどのハロゲ
ン化炭化水素類；トルエン、キシレンなどの芳香族炭化
水素類；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−メチルアセトアミド、Ｎ−
メチルピロリドンなどの極性溶媒などが挙げられる。こ
れらの溶剤は、それぞれ単独で、あるいは２種類以上を
組み合わせて用いることができる。これらの溶剤は、レ
ジスト組成物の各成分を均一に溶解するに足る量で用い
る。

【００２７】本発明のレジスト組成物には、添加剤とし
て一般に使用されているもの、例えば、界面活性剤、保
存安定剤、増感剤、ストリエーション防止剤、低分子フ
ェノール化合物など、相溶性のある添加剤を含有させる
ことができる。本発明のレジスト組成物において、前記
一般式１及び２で表される構造単位を有する重合体は、
活性化放射線の照射によりＰＡＧから生成する酸の作用
を受けて、被照射部分の溶解度が変化する。本発明のレ
ジスト組成物は、アルカリ現像液を用いることにより、
ポジ型レジストとして作用する。一般式１及び２で表さ
れる構造単位を重合体中に存在させることにより、耐ド
ライエッチング性、解像性、溶解抑止効果などのレジス
ト特性が向上し、主に一般式１で表される構造単位は、
低反射基板上でのスソ引きパターンの解消に有効であ
る。

【００２８】本発明のレジスト組成物は、アルカリ現像
液として、通常、アルカリ水溶液を用いる。アルカリ水
溶液の具体例としては、例えば、水酸化ナトリウム、水
酸化カリウム、ケイ酸ナトリウム、アンモニウムなどの
無機アルカリの水溶液；エチルアミン、プロピルアミン
などの第一アミン類の水溶液；ジエチルアミン、ジプロ
ピルアミンなどの第二アミンの水溶液；トリメチルアミ
ン、トリエチルアミンなどの第三アミンの水溶液；ジエ
チルエタノールアミン、トリエタノールアミンなどのア
ルコールアミン類の水溶液；テトラメチルアンモニウム
ヒドロキシド、テトラエチルアンモニウムヒドロキシ
ド、トリメチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロキ
シド、トリエチルヒドロキシメチルアンモニウムヒドロ
キシド、トリメチルヒドロキシエチルアンモニウムヒド
ロキシドなどの第四級アンモニウムヒドロキシドの水溶
液などが挙げられる。また、必要に応じて、上記アルカ
リ水溶液に、メタノール、エタノール、プロパノール、
エチレングリコールなどの水溶性有機溶媒、界面活性
剤、樹脂（重合体）の溶解抑止剤などを添加することが
できる。

【００２９】パターン形成方法本発明のレジスト組成物を用いて、パターンを形成する
には、基板上に、前記のレジスト組成物を塗布した後、
レジスト組成物中に含まれる溶剤を乾燥・除去し、次い
で、形成されたレジスト膜に活性化放射線を照射して露
光し、現像すればよい。基板上に塗布したレジスト組成
物（膜）は、露光前及び露光後に熱処理（ベーク）を行
うことが好ましい。より具体的には、本発明のレジスト
組成物を溶剤に溶解させてレジスト溶液を調製する。こ
のレジスト溶液を基板表面に塗布し、次いで、溶剤を乾
燥除去してレジスト膜を形成する。基板としては、シリ
コンウエハや、表面にα−カーボン、ＳｉＯＮ、Ｓｉ₃
Ｎ₄、ＢＰＳＧ、ＴｉＮ等の層を設けた基板を挙げるこ
とができる。α−カーボン、ＳｉＯＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄、Ｔｉ
Ｎなどの層は、低反射膜である。レジスト溶液の塗布方
法としては、特に、スピンコーティングが奨用される。

【００３０】このようにして得られたレジスト膜にパタ
ーンを形成させるために、露光するが、露光で用いられ
る露光源としては、遠紫外線、ＫｒＦエキシマレーザー
光、Ｘ線、電子線などの活性化放射線が挙げられる。一
般に、露光後に熱処理（露光後ベータ）を行うことで、
膜保護反応を終結させる。露光後は、常法により現像す
る。本発明のパターン形成方法によれば、パターン化さ
れたラインの断面形状が垂直であり、従来のいわゆるス
ソの広がったテーパー状の形状になる問題点を克服する
ことができる。

【００３１】

【実施例】以下に参考例、合成例、及び実施例を挙げて
本発明をさらに具体的に説明するが、本発明は、これら
の実施例のみに限定されるものではない。なお、各例中
の部及び％は、特に断りのない限り重量基準である。

【００３２】［合成例１］ｔ−アミルメタクリレート／４−ヒドロキシスチレン共
重合体（ａ）４−ヒドロキシスチレン７２．１ｇ（０．６０ｍｏ
ｌ）、ｔ−アミルメタクリレート１８．７ｇ（０．１２
ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇ（０．
００９ｍｏｌ）、及びジオキサン１５０ｍｌを５００ｍ
ｌのフラスコに仕込み、窒素気流下、８０℃で２０時間
撹拌を行った。得られた反応液を５リットルのキシレン
中に投入し、生じた沈殿を濾過した。得られた固形分を
ジエチルエーテル２００ｍｌに溶解させ、３リットルの
ｎ−ヘキサンに投入し、生じた沈殿を濾過した（再沈操
作）。この再沈操作を３回繰り返した後、乾燥し、２
２．７ｇのｔ−アミルメタクリレート／４−ヒドロキシ
スチレン共重合体を得た。得られた共重合体は、ゲルパ
ーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）による分
析の結果、重量平均分子量（Ｍｗ）が５，４００、Ｍｗ
／Ｍｎ＝１．４０であった。また、¹Ｈ−ＮＭＲスペク
トル解析の結果、ｔ−アミルメタクリレート／４−ヒド
ロキシスチレンの重合比率は、３５／６５（モル比）で
あった。

【００３３】［合成例２］ｔ−アミルメタクリレート／４−ヒドロキシスチレン共
重合体（ｂ）合成例１の各モノマー成分の仕込比を変え、Ｍｗ＝６，
０００、Ｍｗ／Ｍｎ＝１．４１、¹Ｈ−ＮＭＲスペクト
ル解析による重合比率４５／５５（モル比）のｔ−アミ
ルメタクリレート／４−ヒドロキシスチレン共重合体を
得た。

【００３４】［参考例１］ｔ−ブチルメタクリレート／４−ヒドロキシスチレン共
重合体４−ヒドロキシスチレン７２．１ｇ（０．６０ｍｏ
ｌ）、ｔ−ブチルメタクリレート１７．１ｇ（０．１２
ｍｏｌ）、アゾビスイソブチロニトリル１．５ｇ（０．
００８ｍｏｌ）、及びジオキサン１５０ｍｌを５００ｍ
ｌのフラスコに仕込み、窒素気流下、８０℃で２０時間
撹拌を行った。得られた反応液を５リットルのキシレン
に投入し、生じた沈殿を濾過した。得られた固形分をジ
エチルエーテル２００ｍｌに溶解させ、３リットルのｎ
−ヘキサンに投入し、生じた沈澱を濾過した（再沈操
作）。この再沈操作を３回繰り返した後、乾燥し、２
６．３ｇのｔ−ブチルメタクリレート／４−ヒドロキシ
スチレン共重合体を得た。得られた共重合体は、ＧＰＣ
分析の結果、Ｍｗ＝５，１３０、Ｍｗ／Ｍｎ＝２．１で
あった。¹Ｈ−ＮＭＲスペクトル解析の結果、ｔ−ブチ
ルメタクリレート／４−ヒドロキシスチレンの重合比率
は、３３／６７（モル比）であった。

【００３５】［実施例１〜２、比較例１］上記合成例１
〜２及び参考例１で合成した各共重合体１００部、酸発
生剤としてトリフェニルスルホニウムトリフレート５
部、フッ素系界面活性剤０．０１部を乳酸エチル４４０
部に溶解させ、０．１μｍのポリテトラフルオロエチレ
ン製フィルター（日本ミリポア社製）で濾過して、レジ
スト溶液を調製した。このレジスト溶液を低反射基板
（アモルファスカーボン層を設けたシリコンウエハ）の
アモルファスカーボン層上にスピンコートした後、１１
０℃で９０秒間のベークを行うことにより膜厚１．０μ
ｍのレジスト膜を形成した。このウエハをＫｒＦエキシ
マレーザーステッパー（ＮＡ＝０．４５）とテスト用レ
チクルを用いて露光を行った。次いで、９０℃で６０秒
間のベークを行った後、テトラメチルアンモニウムヒド
ロキシド水溶液（濃度２．３８％）で１分間の浸漬現象
を行い、ポジ型パターンを得た。

【００３６】これらのレジスト膜の露光の適性化により
得られた良好なパターンを示したときの解像性は、合成
例１及び２で得た共重合体を用いた場合（実施例１及び
２）には、いずれも２１ｍＪ／ｃｍ²の露光量で０．３
μｍのライン＆スペースを解像することができ、しか
も、走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）による観察の結果、パタ
ーン化されたラインの断面にスソ引きは認められなかっ
た。これに対して、参考例１で得た共重合体を用いた場
合（比較例１）、１９ｍＪ／ｃｍ²の露光量で０．８０
μｍのライン＆スペースを解像し、ＳＥＭ観察によれ
ば、ラインの断面にスソ引きが認められた。

【００３７】パターンが形成された基板（シリコンウエ
ハ）をドライエッチング装置（日電アネルパ社製、ＤＥ
Ｍ４５１Ｔ）を用いて、パワー８００Ｗ、圧力０．０８
Ｔｏｒｒ、ガスＣＦ₄／Ｈ₂、周波数１３．５６ＭＨｚで
エッチングしたところ、合成例１及び２の共重合体を用
いた各基板は、参考例１の共重合体を用いた基板と比較
して、パターンのなかったところのみエッチングされ、
良好なパターン形状が得られた。また、エッチング後の
レジストパターンを観察すると、合成例１及び２の共重
合体を用いた各基板は、ほぼエッチング前の形状を維持
していた。

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、感度、解像性、耐エッ
チング性、パターン形状などのレジスト特性に優れ、波
長の短い遠紫外線やＫｒＦエキシマレーザー光を用いる
リソグラフィーに適したレジスト組成物が提供される。
本発明のパターン形成方法によれば、低反射基板を用い
た場合であっても、パターン化されたラインの断面形状
が良好で、スソ引きのない良好なパターンを形成するこ
とができる。したがって、本発明のレジスト組成物及び
パターン形成方法は、特に半導体素子の微細加工用ポジ
型レジスト及び該レジストを用いたパターン形成に好適
である。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号庁内整理番号ＦＩ技術表示箇所Ｈ０１Ｌ 21/027 (72)発明者田中秀行神奈川県川崎市川崎区夜光一丁目２番１号日本ゼオン株式会社内 (72)発明者宮田修一神奈川県川崎市中原区上小田中1015番地富士通株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】〔Ａ〕下記一般式１で表される構造単位
と一般式２で表される構造単位を含有する重合体、及び
〔Ｂ〕活性化放射線に照射されると酸を生成する放射線
感応性成分を含むことを特徴とするレジスト組成物。【化１】【化２】これらの式中、Ｒ¹及びＲ²は、それぞれ独立に、水素原
子、炭素数１〜４のアルキル基、炭素数１〜４の置換ア
ルキル基、ハロゲン原子、シアノ基、及びニトロ基から
選ばれる。ｍ及びｎは、重合体中の各構造単位の割合を
表し、全構造単位の割合の合計を１としたとき、０．１
≦ｍ≦０．７で、０．１≦ｎ≦０．８である。
【請求項２】（１）基板上に、請求項１記載のレジス
ト組成物を塗布する工程、（２）塗布したレジスト組成
物中に含まれる溶剤を乾燥・除去する工程、（３）この
ようにして形成されたレジスト膜に活性化放射線を照射
して露光する工程、及び（４）露光後に現像する工程を
含むパターン形成方法。