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KR20140007801A - 감방사선성 수지 조성물, 이것을 이용한 패턴 형성 방법, 중합체 및 화합물 - Google Patents

감방사선성 수지 조성물, 이것을 이용한 패턴 형성 방법, 중합체 및 화합물 Download PDF

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KR20140007801A
KR20140007801A KR1020137014053A KR20137014053A KR20140007801A KR 20140007801 A KR20140007801 A KR 20140007801A KR 1020137014053 A KR1020137014053 A KR 1020137014053A KR 20137014053 A KR20137014053 A KR 20137014053A KR 20140007801 A KR20140007801 A KR 20140007801A
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South Korea
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polymer
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sensitive resin
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KR1020137014053A
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미츠오 사토
다케히코 나루오카
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제이에스알 가부시끼가이샤
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Abstract

본 발명은 PEB 온도의 저하를 달성할 수 있고, 또한 LWR, DOF 등을 지표로 한 리소그래피 성능이 우수하며, 레지스트의 기본 특성인 감도 등 및 에칭 내성도 충분히 만족시키는 화학증폭형 레지스트용 감방사선성 수지 조성물, 이것을 이용한 패턴 형성 방법, 상기 감방사선성 수지 조성물에 이용되는 중합체, 및 화합물을 제공하는 것을 목적으로 한다. 또한, PEB 온도가 저온이라도 브릿지 결함 및 스컴의 발생을 억제할 수 있고, 또한 LWR 성능이 우수하며, 양호한 미세 패턴을 형성하는 것이 가능한 레지스트막용 감방사선성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것도 본 발명의 목적이다. 본 발명은 [A] 1종 또는 복수종의 중합체를 포함하는 중합체 성분 및 [B] 감방사선성 산 발생체를 함유하고, 상기 [A] 중합체 성분 중 적어도 1종의 중합체가 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (Ⅰ)을 갖는 것인 감방사선성 수지 조성물이다.

Description

감방사선성 수지 조성물, 이것을 이용한 패턴 형성 방법, 중합체 및 화합물{RADIATION-SENSITIVE RESIN COMPOSITION, METHOD FOR FORMING PATTERN USING SAME, POLYMER, AND COMPOUND}
본 발명은 감방사선성 수지 조성물, 이것을 이용한 패턴 형성 방법, 중합체 및 화합물에 관한 것이다.
반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스 구조의 미세화에 따라, 리소그래피 공정에 있어서의 레지스트 패턴의 미세화가 요구되고 있다. 현재에는 예를 들면 ArF 엑시머 레이저를 이용하여 선폭 90nm 정도의 미세한 레지스트 패턴을 형성할 수 있지만, 향후에는 더욱 미세한 패턴 형성이 요구된다.
이러한 패턴 형성에는 화학증폭형 레지스트가 널리 이용되고 있다. 이 화학증폭형 레지스트는 산해리성기를 갖는 중합체와, 방사선 조사에 의해 산을 발생하는 감방사선성 산 발생체를 함유하는 조성물로 형성된다. 상기 화학증폭형 레지스트는 노광으로 발생한 산에 의해 산해리성기가 해리되고, 노광부의 알칼리 현상액에 대한 용해성이 증대한다는 성질을 가지며, 이에 의해 패턴을 형성할 수 있다.
이러한 화학증폭형 레지스트에 있어서, 상기 산해리성기의 해리 반응을 촉진시키고, 노광부의 알칼리 현상액에 대한 충분한 용해성을 확보하기 위해서, 노광 후 가열(노광 후 소성(PEB))이 행해지고 있다. 이 PEB 온도로서는 통상 100 내지 180℃ 정도가 채택되고 있는데, 이러한 PEB 온도에서는 상기 산의 미노광부로의 확산이 증대하여 LWR(Line Width Roughness), DOF(Depth Of Focus) 등의 리소그래피 성능이 저감되어, 양호한 미세 패턴이 얻어지지 않는 경우가 있다. 따라서, LWR, DOF 등을 향상시키기 위해서 PEB 온도를 저하시키는 것이 생각되지만, 단순히 PEB 온도를 낮추는 것만으로는 산해리성기의 해리 반응의 속도가 저하되어 노광부의 현상액에 대한 용해가 불충분해지기 때문에 패턴 형성이 어려워진다는 문제점이 있다.
따라서, 감방사선성 조성물의 중합체가 갖는 산해리성기를 보다 해리되기 쉽게 함으로써 PEB 온도의 저하를 도모하는 것이 검토되고 있다. 이와 같은 감방사선성 조성물로서, 예를 들면 특정한 아세탈 구조를 포함하는 산해리성기를 갖는 수지를 함유하는 포지티브형 감광성 수지 조성물(일본 특허 공개 제2008-304902호 공보 참조), 3급 에스테르 구조를 포함하는 구조 단위 및 히드록시알킬기를 포함하는 구조 단위를 갖는 수지를 함유하는 포지티브형 레지스트 조성물(일본 특허 공개 제2009-276607호 공보 참조) 등이 제안되어 있다. 그러나, 이들 조성물에서는 산해리성기의 해리성 향상의 정도는 작고, PEB 온도를 충분히 저하시킬 수 없다.
이러한 상황 중에서 PEB 온도가 저온이라도 양호한 미세 패턴을 형성하는 것이 가능한 화학증폭형 레지스트용 감방사선성 수지 조성물의 개발이 강하게 요망되고 있다.
일본 특허 공개 제2008-304902호 공보 일본 특허 공개 제2009-276607호 공보
본 발명은 이상과 같은 사정에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은 PEB 온도의 저하를 달성할 수 있으며, LWR, DOF 등을 지표로 한 리소그래피 성능이 우수하고, 나아가 레지스트의 기본 특성인 감도 등 및 에칭 내성도 충분히 만족시키는 화학증폭형 레지스트용 감방사선성 수지 조성물, 이것을 이용한 패턴 형성 방법, 상기 감방사선성 수지 조성물에 이용되는 중합체, 및 화합물을 제공하는 것이다. 또한, PEB 온도가 저온이라도 브릿지 결함 및 스컴의 발생을 억제할 수 있고, 또한 LWR 성능이 우수하며, 양호한 미세 패턴을 형성하는 것이 가능한 레지스트막용 감방사선성 수지 조성물, 및 이것을 이용한 패턴 형성 방법을 제공하는 것도 본 발명의 목적이다.
상기 과제를 해결하기 위해서 이루어진 발명은,
[A] 1종 또는 복수종의 중합체를 포함하는 중합체 성분(이하, 「[A] 중합체 성분」이라고도 함), 및 [B] 감방사선성 산 발생체(이하, 「[B] 산 발생체」라고도 함)를 함유하고, 상기 [A] 중합체 성분 중 적어도 1종의 중합체가 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (Ⅰ)을 갖는 감방사선성 수지 조성물이다.
Figure pct00001
(화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R2는 탄소수 5 내지 21의 직쇄상의 알킬기이고, Z는 핵 원자수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 지방족 복소환기이되, 단 상기 지환식 탄화수소기 및 지방족 복소환기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있음)
상기 감방사선성 수지 조성물은 적어도 1종의 중합체가 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (Ⅰ)을 갖는 [A] 중합체 성분과, [B] 산 발생체를 함유한다. 상기 구조 단위 (Ⅰ)은 상기 지환식 탄화수소기 및 지방족 복소환기에 있어서, 에스테르기에 결합하고 있는 탄소 원자에 탄소수 5 이상의 직쇄상의 알킬기가 결합한 구조를 갖는 산해리성기이다. 이러한 산해리성기는 [B] 산 발생체로부터 발생하는 산에 의한 해리가 발생하기 쉽고, 그 결과 상기 감방사선성 수지 조성물은 PEB 온도를 종래보다 저하시키더라도 산에 의한 해리 반응이 충분히 진행된다. 또한, 상기 감방사선성 수지 조성물은 PEB 온도를 저하시킴으로써 LWR, DOF를 지표로 한 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있음과 동시에, 브릿지 결함 및 스컴의 발생을 억제할 수 있기 때문에 보다 양호한 미세 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 상기 감방사선성 수지 조성물은 감도 및 에칭 내성도 우수하다.
상기 화학식 (1)에 있어서의 Z는 단환인 것이 바람직하다. 상기 Z가 단환임으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물은 감도, LWR 및 DOF가 더욱 우수하고, 에칭 내성도 향상된다. 또한, 상기 감방사선성 수지 조성물은 브릿지 결함 및 스컴의 발생을 억제할 수 있다.
상기 화학식 (1)에 있어서의 Z는 핵 원자수 5 이상 8 이하의 2가의 지환식 탄화수소기인 것이 바람직하다. 상기 Z가 핵 원자수 5 이상 8 이하의 2가의 지환식 탄화수소기이면, 상기 감방사선성 수지 조성물은 감도, LWR 및 DOF가 더욱 우수하고, 에칭 내성도 보다 향상된다. 또한, 상기 감방사선성 수지 조성물은 브릿지 결함 및 스컴의 발생을 보다 억제할 수 있다.
상기 화학식 (1)에 있어서의 R2의 탄소수가 5 이상 8 이하인 것이 바람직하다. 상기 구조 단위 (Ⅰ)에 있어서, 에스테르기에 결합하고 있는 탄소 원자에 탄소수 5 내지 8의 직쇄상의 알킬기가 결합하면, 상기 산해리성기가 산의 작용에 의해 더욱 해리되기 쉬워지기 때문에 PEB 온도를 보다 저온으로 할 수 있다. 그 결과, 상기 감방사선성 수지 조성물은 감도, LWR 및 DOF가 더욱 우수하다. 또한, 상기 감방사선성 수지 조성물은 브릿지 결함 및 스컴의 발생을 더욱 억제할 수 있다.
[A] 중합체 성분은
[A1] 베이스 중합체와,
[A2] [A1] 베이스 중합체보다 불소 원자 함유율이 높은 불소 함유 중합체(이하, 「[A2] 불소 함유 중합체」라고도 함)
를 포함한다.
상기 감방사선성 수지 조성물은 [A2] 불소 함유 중합체가 발수성 첨가제로서 기능하여 레지스트막 표면의 접촉각을 크게 할 수 있기 때문에 액침 노광에 바람직하게 이용할 수 있다.
[A1] 베이스 중합체는 상기 구조 단위 (Ⅰ)을 갖는 것이 바람직하다. [A1] 베이스 중합체가 상기 구조 단위 (Ⅰ)을 가짐으로써 PEB 온도를 더욱 저온으로 할 수 있다. 그 결과, 상기 감방사선성 수지 조성물은 감도, LWR 및 DOF가 보다 우수하다. 또한, 상기 감방사선성 수지 조성물은 브릿지 결함 및 스컴의 발생을 억제할 수 있다.
[A2] 불소 함유 중합체는 상기 구조 단위 (Ⅰ)을 갖는 것이 바람직하다. 발수성 첨가제로서의 [A2] 불소 함유 중합체는 레지스트막 표면 부근에 편재화되는데, 이 [A2] 불소 함유 중합체가 구조 단위 (Ⅰ)을 가짐으로써 레지스트막 표면 부근에서도 산에 의한 해리 반응이 충분히 진행된다. 그 결과, 상기 감방사선성 수지 조성물은 감도, LWR 및 DOF가 더욱 우수하다. 또한, 상기 감방사선성 수지 조성물은 브릿지 결함 및 스컴의 발생을 억제할 수 있다.
[A1] 베이스 중합체는 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위 (Ⅱ)를 갖는 것이 바람직하다.
Figure pct00002
(화학식 (3) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기이되, 단 R5와 R6은 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성하고 있을 수도 있음)
상기 감방사선성 수지 조성물은 [A1] 베이스 중합체가 상기 특정 구조의 산해리성기를 포함하는 구조 단위 (Ⅱ)를 가짐으로써, 노광에 의해 현상액에 대한 용해성이 적절히 변화하기 때문에 원하는 패턴을 형성할 수 있다.
[A2] 불소 함유 중합체는 불소 원자를 포함하는 구조 단위 (Ⅳ)를 갖는 것이 바람직하다. 상기 구조 단위 (Ⅳ)를 갖는 [A2] 불소 함유 중합체는 발수성 첨가제로서 충분히 기능할 수 있기 때문에, 상기 감방사선성 수지 조성물은 레지스트막 표면의 접촉각을 보다 높일 수 있고, 액침 노광에 바람직하게 이용할 수 있다.
본 발명에는
(1) 상기 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정,
(2) 상기 레지스트막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 노광 공정,
(3) 노광된 상기 레지스트막을 가열하는 가열 공정, 및
(4) 가열된 상기 레지스트막을 현상하는 현상 공정
을 포함하는 패턴 형성 방법도 포함된다.
본 발명의 패턴 형성 방법에 의하면 양호한 미세 패턴을 형성할 수 있다.
상기 가열 공정에 있어서의 가열 온도는 100℃ 미만인 것이 바람직하다. 상기 감방사선성 수지 조성물에 따르면 PEB 온도의 저하를 달성할 수 있기 때문에, 노광 후의 가열 공정에 있어서 가열 온도를 100℃ 미만으로 함으로써 산의 확산 길이를 보다 짧게 제어할 수 있고, 더욱 양호한 미세 패턴을 형성할 수 있다.
본 발명은 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (Ⅰ)을 갖는 중합체를 포함한다.
Figure pct00003
(화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R2는 탄소수 5 내지 21의 직쇄상의 알킬기이고, Z는 핵 원자수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 지방족 복소환기이되, 단 상기 지환식 탄화수소기 및 지방족 복소환기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있음)
본 발명의 중합체는 상기 특정 구조를 갖고 있기 때문에, 상기 중합체를 함유하는 감방사선성 수지 조성물에 따르면, 레지스트 패턴 형성 공정에 있어서 PEB 온도의 저하를 달성할 수 있다. 이에 의해, 산의 확산이 억제되고 양호한 미세 패턴을 형성할 수 있다. 이와 같이 상기 중합체는 리소그래피 기술에 이용되는 감방사선성 수지 조성물 등의 성분으로서 바람직하게 이용된다.
본 발명은 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물을 포함한다.
Figure pct00004
(화학식 (2) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R2는 탄소수 5 내지 21의 직쇄상의 알킬기이고, Z는 핵 원자수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 지방족 복소환기이되, 단 상기 지환식 탄화수소기 및 지방족 복소환기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있음)
본 발명의 화합물은 상기 화학식 (2)로 표시되는 구조를 갖기 때문에, 상기 중합체 중에 구조 단위 (Ⅰ)을 삽입하는 단량체 화합물로서 바람직하게 이용할 수 있다.
여기서, 「지환식 탄화수소기」란 지방족 환상 탄화수소 구조를 포함하며, 방향환 구조를 포함하지 않는 탄화수소기를 의미한다. 「지방족 복소환기」란 상기 지환식 탄화수소기와 마찬가지의 환 구조로서, 환 구성 원자로서 탄소 이외의 원자를 포함하는 기를 의미한다. 또한, 본 명세서에 있어서 「감방사선성 수지 조성물」의 「방사선」이란 가시광선, 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 포함하는 개념이다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 LWR, DOF의 리소그래피 성능이 우수하다. 또한, 상기 감방사선성 수지 조성물은 브릿지 결함 및 스컴의 발생을 억제할 수 있음과 동시에, 감도 및 에칭 내성도 우수하기 때문에 리소그래피 공정에서 바람직하게 이용된다. 또한, 상기 효과에 더하여 가열 공정을 저온으로 함으로써, 에너지 사용량의 저감화를 도모할 수 있고, 또한 노광량을 늘리지 않고 양호한 패턴을 형성할 수 있기 때문에 저비용화를 실현하는 것도 가능하다.
<감방사선성 수지 조성물>
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 [A] 중합체 성분 및 [B] 산 발생체를 함유하고, 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 필요에 따라 그 밖의 임의 성분을 함유하고 있을 수도 있다. 이하, 각 구성 성분에 대하여 차례로 설명한다.
<[A] 중합체 성분>
본 발명에 있어서 [A] 중합체 성분은 1종 또는 복수종의 중합체를 포함하고, 상기 [A] 중합체 성분 중 적어도 1종의 중합체가 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (Ⅰ)을 갖는다. 또한, [A] 중합체 성분은 [A1] 베이스 중합체 및 [A2] 불소 함유 중합체를 포함하는 것이 바람직하다. 이때, [A1] 베이스 중합체 및 [A2] 불소 함유 중합체 중 어느 하나가 구조 단위 (Ⅰ)을 가질 수도 있고, [A1] 베이스 중합체 및 [A2] 불소 함유 중합체의 양쪽이 구조 단위 (Ⅰ)을 가질 수도 있고, [A1] 베이스 중합체 및 [A2] 불소 함유 중합체 이외의 중합체가 구조 단위 (Ⅰ)을 가질 수도 있다.
[구조 단위 (Ⅰ)]
구조 단위 (Ⅰ)은 지환식 탄화수소기 또는 지방족 복소환기에 있어서, 에스테르기에 결합하고 있는 탄소 원자에 탄소수 5 이상의 직쇄상의 알킬기가 결합하는 구조를 갖는다. 상기 지환식 탄화수소기 또는 지방족 복소환기는 산해리성기로서 기능한다. 이러한 산해리성기를 갖는 중합체는 산의 작용 전에는 알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성이지만, 상기 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 [B] 산 발생체 등으로부터 발생하는 산의 작용에 의해 산해리성기가 탈리되면 알칼리 가용성이 된다. 여기서, 중합체가 「알칼리 불용성 또는 알칼리 난용성」이라는 것은, 상기 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 형성한 레지스트막으로부터 레지스트 패턴을 형성할 때에 채택되는 알칼리 현상 조건하에서, 레지스트막 대신에 이러한 중합체만을 이용한 막 두께 100nm의 피막을 현상한 경우에, 막의 초기 막 두께의 50% 이상이 현상 후에 잔존하는 성질을 말한다.
이와 같이 [A] 중합체 성분에 있어서의 산해리성기가 지방족 환의 상기 특정 위치에 긴 직쇄상의 알킬기가 결합한 구조를 가짐으로써, [B] 산 발생체로부터 발생하는 산에 의한 해리가 발생하기 쉬워진다. 그 결과, PEB 온도를 종래보다 저하시키더라도 산에 의한 해리 반응이 충분히 진행된다. 또한, 상기 감방사선성 수지 조성물은 PEB 온도를 저하시킴으로써, LWR, DOF의 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 감방사선성 수지 조성물은 브릿지 결함 및 스컴의 발생을 억제할 수 있다.
[A] 중합체 성분에 있어서의 산해리성기가 상기 특정한 구조를 가짐으로써, 산에 의한 해리가 발생하기 쉬워지는 이유는 반드시 분명하지는 않지만, 예를 들면 산해리성기가 지방족 환 구조임으로써 해리시에 생성되는 카르보늄 이온이 안정화될 뿐 아니라, 산해리성기가 긴 직쇄상의 알킬기를 가짐으로써 [A] 중합체 성분의 강직성이 저감되어, 이 산해리성기와 [B] 산 발생체가 반응하기 쉬워지는 것 등이 생각된다.
상기 화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R2는 탄소수 5 내지 21의 직쇄상의 알킬기이다. Z는 핵 원자수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 지방족 복소환기이다. 단, 상기 지환식 탄화수소기 및 지방족 복소환기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다.
상기 R2가 나타내는 탄소수 5 내지 21의 직쇄상의 알킬기로서는, 예를 들면 n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기, n-옥틸기, n-데실기, n-도데실기, n-테트라데실기, n-헥사데실기, n-이코실기 등을 들 수 있다. 이들 중에서 상기 감방사선성 수지 조성물의 LWR 및 DOF 등의 리소그래피 성능이 향상되는 관점에서, n-펜틸기, n-헥실기, n-헵틸기 등의 탄소수 5 내지 8의 직쇄상의 알킬기가 바람직하다.
상기 Z로 표시되는 핵 원자수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로프로판디일기, 시클로부탄디일기, 시클로펜탄디일기, 시클로헥산디일기, 시클로헵탄디일기, 시클로옥탄디일기, 시클로데칸디일기, 시클로도데칸디일기 등의 단환의 지방족 포화 탄화수소기; 시클로부텐디일기, 시클로펜텐디일기, 시클로헥센디일기, 시클로데센디일기, 시클로도데센디일, 시클로펜타디엔디일기, 시클로헥사디엔디일기, 시클로데카디엔디일기 등의 단환의 지방족 불포화 탄화수소기; 비시클로[2.2.1]헵텐디일기, 비시클로[2.2.2]옥탄디일기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸디일기, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸디일기, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸디일기, 아다만탄디일기 등의 다환의 지방족 포화 탄화수소기; 비시클로[2.2.1]헵텐디일기, 비시클로[2.2.2]옥텐디일기, 트리시클로[5.2.1.02,6]데센디일기, 트리시클로[3.3.1.13,7]데센디일기, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센디일기 등의 다환의 지방족 불포화 탄화수소기 등을 들 수 있다.
상기 Z로 표시되는 핵 원자수 4 내지 20의 2가의 지방족 복소환기로서는, 예를 들면 옥사시클로펜탄디일기, 옥사시클로헥산디일기, 옥사시클로헵탄디일기, 옥사시클로옥탄디일기, 옥사시클로데칸디일기, 디옥사시클로펜탄디일기, 디옥사시클로헥산디일기, 디옥사시클로헵탄디일기, 디옥사시클로옥탄디일기, 디옥사시클로데칸디일기, 부타노락톤디일기, 펜타노락톤디일기, 헥사노락톤디일기, 헵타노락톤디일기, 옥타노락톤디일기, 데카노락톤디일기 등의 산소 함유기; 아자시클로펜탄디일기, 아자시클로헥산디일기, 아자시클로헵탄디일기, 아자시클로옥탄디일기, 아자시클로데칸디일기, 디아자시클로펜탄디일기, 디아자시클로헥산디일기, 디아자시클로헵탄디일기, 디아자시클로옥탄디일기, 디아자시클로데칸디일기, 부타노락탐디일기, 펜타노락탐디일기, 헥사노락탐디일기, 헵타노락탐디일기, 옥타노락탐디일기, 데카노락탐디일기 등의 질소 함유기; 티아시클로펜탄디일기, 티아시클로헥산디일기, 티아시클로헵탄디일기, 티아시클로옥탄디일기, 티아시클로데칸디일기, 디티아시클로펜탄디일기, 디티아시클로헥산디일기, 디티아시클로헵탄디일기, 디티아시클로옥탄디일기, 디티아시클로데칸디일기, 부타노티오락톤디일기, 펜타노티오락톤디일기, 헥사노티오락톤디일기, 헵타노티오락톤디일기, 옥타노티오락톤디일기, 데카노티오락톤디일기 등의 황 함유기; 옥사아자시클로펜탄디일기, 옥사아자시클로헥산디일기, 옥사아자시클로옥탄디일기, 옥사티아시클로펜탄디일기, 옥사티아시클로헥산디일기, 옥사티아시클로옥탄디일기, 티아자시클로펜탄디일기, 티아자시클로헥산디일기, 티아자시클로옥탄디일기 등의 다종 헤테로 원자 함유기 등의 단환의 지방족 복소환기, 지방족환이 축환된 부타노락톤디일기 등의 지방족환 축환 락톤디일기; 락톤환, 락탐환, 티오락톤환 등이 축환된 시클로펜탄디일기 등의 복소환 축환 시클로알칸디일기; 락톤환, 락탐환, 티오락톤환 등이 축환된 7-옥사비시클로[2.2.1]헵탄디일기, 7-아자비시클로[2.2.1]헵탄디일기, 7-티아비시클로[2.2.1]헵탄디일기 등의 복소환 축환 복소 시클로알칸디일기 등의 다환의 지방족 복소환기를 들 수 있다.
상기 지환식 탄화수소기 및 지방족 복소환기가 가질 수도 있는 치환기로서는, 예를 들면 -RP1, -RP2-O-RP1, -RP2-CO-RP1, -RP2-CO-ORP1, -RP2-O-CO-RP1, -RP2-OH, -RP2-CN 또는 -RP2-COOH(이하, 이들 치환기를 합하여 「RS」라고도 함)를 들 수 있다. 여기서, RP1은 탄소수 1 내지 10의 1가의 지방족 쇄상 포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지방족 환상 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 30의 1가의 방향족 탄화수소기이며, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다. RP2는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 지방족 쇄상 포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 2가의 지방족 환상 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기이며, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다. Z는 상기 치환기를 1종 단독으로 1개 이상 가질 수도 있고, 상기 치환기 중 복수종을 각 1개 이상 가질 수도 있다.
구조 단위 (Ⅰ)의 구체예로서는 상기 Z가 단환의 지환식 탄화수소기인 것으로서, 하기 화학식 (1-1)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00005
상기 화학식 (1-1) 중, R1 및 R2는 상기 화학식 (1)과 동의이다.
RS는 -RP1, -RP2-O-RP1, -RP2-CO-RP1, -RP2-CO-ORP1, -RP2-O-CO-RP1, -RP2-OH, -RP2-CN 또는 -RP2-COOH이다.
RP1은 탄소수 1 내지 10의 1가의 쇄상 포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 1가의 지방족 환상 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 30의 1가의 방향족 탄화수소기이며, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다.
RP2는 단결합, 탄소수 1 내지 10의 2가의 쇄상 포화 탄화수소기, 탄소수 3 내지 20의 2가의 지방족 환상 포화 탄화수소기 또는 탄소수 6 내지 30의 2가의 방향족 탄화수소기이며, 이들 기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있을 수도 있다.
nS는 0 내지 3의 정수이고, nt는 0 또는 1이다.
상기 화학식 (1-1) 중, nC는 0 내지 16의 정수이다.
또한, 구조 단위 (Ⅰ)의 구체예로서는 상기 Z가 다환의 지환식 탄화수소기인 것으로서, 하기 화학식 (1-2) 내지 (1-8)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00006
상기 화학식 (1-2) 내지 (1-8) 중, R1, R2, RS 및 ns는 상기 화학식 (1-1)과 동의이다. RT는 R2가 결합하고 있는 2개의 탄소 원자와 함께 다환의 핵 원자수 5 내지 20의 4가의 지방족 환상 탄화수소기 또는 지방족 복소환기를 형성한다. 단, RT의 지환식 탄화수소기 및 지방족 복소환기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다.
구조 단위 (Ⅰ)의 구체예로서는 상기 Z가 단환의 지방족 복소환기인 것으로서, 하기 화학식 (1-9)로 표시되는 구조 단위, 하기 화학식 (1-10)으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00007
상기 화학식 (1-9) 및 (1-10) 중, R1, R2, RS 및 ns는 상기 화학식 (1-1)과 동의이다.
상기 화학식 (1-9) 중, Zh1은 산소 원자, 황 원자 또는 -NR'-을 포함하고, R2가 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 핵 원자수 4 내지 20의 2가의 지방족 복소환기를 형성한다. 단, R'는 1가의 유기기이다.
상기 화학식 (1-10) 중, Zh2는 산소 원자, 황 원자 또는 -NR''-을 포함하고, R2가 결합하고 있는 탄소 원자 및 카르보닐기와 함께 핵 원자수 4 내지 20의 2가의 락톤기, 티오락톤기 또는 락탐기를 형성한다. 단, R''는 1가의 유기기이다.
구조 단위 (Ⅰ)의 구체예로서는 상기 Z가 다환의 지방족 복소환기인 것으로서, 하기 화학식 (1-11)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00008
상기 화학식 (1-11) 중, R1 및 R2는 상기 화학식 (1)과 동의이다. RS 및 ns는 상기 화학식 (1-1)과 동의이다. Xh는 산소 원자, 황 원자, 메틸렌기 또는 에틸렌기이다.
상기 화학식 (1-1)으로 표시되는 구조 단위로서는 하기 화학식 (1-1-1) 내지 (1-1-11)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00009
상기 화학식 중, R1 및 R2는 상기 화학식 (1)과 동의이다.
상기 화학식 (1-2) 내지 (1-7)로 표시되는 구조 단위로서는 하기 화학식 (1-2-1), (1-2-2), (1-3-1), (1-3-2), (1-4-1), (1-4-2), (1-5-1), (1-5-2), (1-6-1), (1-6-2), (1-7-1), (1-7-2)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00010
상기 화학식 중, R1 및 R2는 상기 화학식 (1)과 동의이다.
상기 화학식 (1-8) 및 (1-9)로 표시되는 구조 단위로서는 하기 화학식 (1-8-1) 내지 (1-8-5), (1-9-1) 내지 (1-9-3)으로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00011
상기 화학식 중, R1 및 R2는 상기 화학식 (1)과 동의이다.
상기 화학식 (1-10)으로 표시되는 구조 단위로서는 하기 화학식 (1-10-1) 내지 (1-10-5)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00012
상기 화학식 중, R1 및 R2는 상기 화학식 (1)과 동의이다.
이들 중에서 상기 감방사선성 수지 조성물의 감도, LWR 및 DOF의 리소그래피 성능, 및 에칭 내성이 향상되는 관점에서, 단환의 핵 원자수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기 및 지방족 복소환기가 바람직하고, 단환의 핵 원자수 5 내지 8의 지환식 탄화수소기가 보다 바람직하다.
또한, 레지스트막에 있어서의 산 확산 길이가 보다 짧아지고, 감도, LWR 및 DOF 등의 리소그래피 성능이 향상되는 관점, 및 구조 단위를 제공하는 화합물의 합성 용이성의 관점에서, 상기 화학식 (1-1-1) 내지 (1-1-10)으로 각각 표시되는 구조 단위가 바람직하고, 그 중에서도 상기 화학식 (1-1-1) 내지 (1-1-4)로 표시되는 구조 단위가 보다 바람직하다.
[A] 중합체 성분이 포함하는 [A1] 베이스 중합체 및 [A2] 불소 함유 중합체에 대하여 이하에 상세히 기술한다.
<[A1] 베이스 중합체>
여기서, 베이스 중합체란 감방사선성 수지 조성물이 함유하는 중합체 전체 중 가장 함유량이 많은 중합체를 말하며, 산해리성기를 포함하는 구조 단위를 갖는 중합체인 것이 바람직하다. 상기 산해리성기를 포함하는 구조 단위로서는, 본 발명의 효과를 제공하는 상기 구조 단위 (Ⅰ), 및 상기 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위 (Ⅱ)를 바람직한 구조 단위로서 들 수 있다. 또한, [A1] 베이스 중합체로서는 [A1-1] 구조 단위 (Ⅰ)을 갖는 베이스 중합체일 수도, [A1-2] 구조 단위 (Ⅰ)을 갖지 않는 베이스 중합체일 수도 있지만, 본 발명의 효과를 얻을 수 있다는 관점에서 [A1-1] 베이스 중합체인 것이 바람직하다. 이하, [A1-1] 베이스 중합체 및 [A1-2] 베이스 중합체에 대하여 상세히 기술한다.
[A1-1] 베이스 중합체
[A1-1] 베이스 중합체는 구조 단위 (Ⅰ)을 갖는다. [A1-1] 베이스 중합체는 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서 구조 단위 (Ⅰ)에 더하여 상기 구조 단위 (Ⅱ), 락톤 골격 또는 환상 카보네이트 골격을 갖는 구조 단위 (Ⅳ) 등을 가질 수도 있다. 이하, 각 구조 단위에 대하여 상세히 기술한다. 또한, [A1-1] 베이스 중합체는 후술하는 [A2-1] 불소 함유 중합체와 함께 이용할 수도 있고, [A2-2] 불소 함유 중합체와 함께 이용할 수도 있다.
[구조 단위 (Ⅰ)]
[A1-1] 베이스 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅰ)의 함유율로서는 1 내지 90몰%가 바람직하고, 5 내지 70몰%가 보다 바람직하고, 15 내지 50몰%가 더욱 바람직하다. 이러한 함유율로 함으로써 상기 감방사선성 수지 조성물의 감도, LWR 및 DOF 등의 리소그래피 성능, 및 에칭 내성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, [A1-1] 베이스 중합체는 구조 단위 (Ⅰ)을 1종 또는 2종 이상 갖고 있을 수도 있다.
[구조 단위 (Ⅱ)]
구조 단위 (Ⅱ)는 상기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위이다.
화학식 (3) 중, R3은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R4 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기이다. 단, R5와 R6은 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성하고 있을 수도 있다.
상기 탄소수 1 내지 4의 알킬기로서는 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등을 들 수 있다.
상기 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기, 또는 R5와 R6이 서로 결합하여 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 형성하는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기로서는 아다만탄 골격, 노르보르난 골격 등의 유교식(有橋式) 골격을 갖는 다환의 지환식 탄화수소기; 시클로펜탄, 시클로헥산 등의 시클로알칸 골격을 갖는 단환의 지환식 탄화수소기를 들 수 있다. 또한, 이들 기는 예를 들면 탄소수 1 내지 10의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기 중 1종 이상으로 치환되어 있을 수도 있다.
구조 단위 (Ⅱ)로서는 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pct00013
상기 화학식 중, R3 내지 R6은 상기 화학식 (3)과 동의이다. 단, R4, R5 및 R6은 동일한 기이다. m은 1 내지 6의 정수이다.
이들 중에서 하기 화학식 (3-1) 내지 (3-18)로 표시되는 구조 단위가 보다 바람직하고, (3-3), (3-4), (3-11) 및 (3-12)가 특히 바람직하다.
Figure pct00014
상기 화학식 중, R3은 상기 화학식 (3)과 동의이다.
[A1-1] 베이스 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅱ)의 함유 비율로서는 [A1-1] 베이스 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 5몰% 내지 80몰%가 바람직하고, 10몰% 내지 80몰%가 보다 바람직하고, 20몰% 내지 70몰%가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (Ⅱ)의 함유 비율이 80몰%를 초과하면, 상기 감방사선성 수지 조성물의 감도, LWR 및 DOF 등의 리소그래피 성능, 및 에칭 내성의 저하가 발생할 우려가 있다. 또한, 5몰% 미만으로 하면 노광부의 알칼리 용해성이 불충분해지고, 양호한 패턴이 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, [A1-1] 베이스 중합체는 구조 단위 (Ⅱ)를 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
구조 단위 (Ⅱ)를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산-비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-비시클로[2.2.2]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[5.2.1.02,6]데크-7-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[3.3.1.13,7]데크-1-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[3.3.1.13,7]데크-2-일에스테르 등을 들 수 있다.
[구조 단위 (Ⅲ)]
[A1-1] 베이스 중합체는 락톤 골격 또는 환상 카보네이트 골격을 갖는 구조 단위 (Ⅲ)을 더 가질 수 있다. 구조 단위 (Ⅲ)을 가짐으로써, 얻어지는 패턴의 감도, LWR 및 DOF 등의 리소그래피 성능을 더욱 향상시킬 수 있다.
구조 단위 (Ⅲ)으로서는 예를 들면 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pct00015
상기 화학식 중, R7은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R8은 수소 원자 또는 메틸기이다. R9는 수소 원자 또는 메톡시기이다. Q는 단결합 또는 메틸렌기이다. B는 메틸렌기 또는 산소 원자이다. a 및 b는 0 또는 1이다.
구조 단위 (Ⅲ)으로서는 하기 화학식으로 표시되는 구조 단위가 바람직하다.
Figure pct00016
상기 화학식 중, R7은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다.
[A1-1] 베이스 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅲ)의 함유 비율로서는 [A1-1] 베이스 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 0몰% 내지 70몰%가 바람직하고, 10몰% 내지 60몰%가 보다 바람직하다. 이러한 함유율로 함으로써 감도, LWR 및 DOF 등의 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 한편, 70몰%를 초과하면 감도, LWR 및 DOF 등의 리소그래피 성능이 저하될 우려가 있다. 또한, [A1-1] 베이스 중합체는 구조 단위 (Ⅲ)을 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
구조 단위 (Ⅲ)을 제공하는 바람직한 단량체로서는 예를 들면 국제 공개 2007/116664호 공보에 기재된 단량체를 들 수 있다.
<[A1-1] 중합체의 합성 방법>
[A1-1] 중합체는 라디칼 중합 등의 통상법에 따라 합성할 수 있다. 예를 들면, 단량체 및 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법; 단량체를 함유하는 용액과 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 따로따로 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법; 각각의 단량체를 함유하는 복수종의 용액과 라디칼 개시제를 함유하는 용액을 따로따로 반응 용매 또는 단량체를 함유하는 용액에 적하하여 중합 반응시키는 방법 등의 방법으로 합성하는 것이 바람직하다. 또한, 단량체 용액에 대하여 단량체 용액을 적하하여 반응시키는 경우, 적하되는 단량체 용액 중의 단량체량은 중합에 이용되는 단량체 총량에 대하여 30몰% 이상이 바람직하고, 50몰% 이상이 보다 바람직하고, 70몰% 이상이 특히 바람직하다.
또한, 상기 화학식 (2)로 표시되는 본 발명의 화합물인 상기 단량체의 합성 방법에 대해서는 후술한다.
이들 방법에 있어서의 반응 온도는 개시제종에 따라 적절하게 결정하면 된다. 통상 30℃ 내지 180℃이고, 40℃ 내지 160℃가 바람직하고, 50℃ 내지 140℃가 보다 바람직하다. 적하 시간은 반응 온도, 개시제의 종류, 반응시키는 단량체 등의 조건에 따라 다르지만, 통상 30분 내지 8시간이고, 45분 내지 6시간이 바람직하고, 1시간 내지 5시간이 보다 바람직하다. 또한, 적하 시간을 포함한 전체 반응 시간도 적하 시간과 마찬가지로 조건에 따라 다르지만, 통상 30분 내지 8시간이고, 45분 내지 7시간이 바람직하고, 1시간 내지 6시간이 보다 바람직하다.
상기 중합에 사용되는 라디칼 개시제로서는 아조비스이소부티로니트릴(AIBN), 2,2'-아조비스(4-메톡시-2,4-디메틸발레로니트릴), 2,2'-아조비스(2-시클로프로필프로피오니트릴), 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등을 들 수 있다. 이들 개시제는 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
중합 용매로서는 중합을 저해하는 용매(중합 금지 효과를 갖는 니트로벤젠, 연쇄 이동 효과를 갖는 머캅토 화합물 등) 이외의 용매로서, 그 단량체를 용해 가능한 용매이면 한정되지 않는다. 상기 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 n-펜탄, n-헥산, n-헵탄, n-옥탄, n-노난, n-데칸 등의 알칸류; 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 데칼린, 노르보르난 등의 시클로알칸류; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소류; 클로로부탄류, 브로모헥산류, 디클로로에탄류, 헥사메틸렌디브로마이드, 클로로벤젠 등의 할로겐화 탄화수소류; 아세트산에틸, 아세트산n-부틸, 아세트산i-부틸, 프로피온산메틸 등의 포화 카르복실산에스테르류; 아세톤, 2-부타논, 4-메틸-2-펜타논, 2-헵타논 등의 케톤류; 테트라히드로푸란, 디메톡시에탄류, 디에톡시에탄류 등의 에테르류; 메탄올, 에탄올, 1-프로판올, 2-프로판올, 4-메틸-2-펜탄올 등의 알코올류 등을 들 수 있다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
중합 반응에 의해 얻어진 수지는 재침전법에 의해 회수하는 것이 바람직하다. 즉, 중합 반응 종료 후, 중합액을 재침전 용매에 투입함으로써, 목적으로 하는 수지를 분체로서 회수한다. 재침전 용매로서는 알코올류나 알칸류 등을 단독으로 또는 2종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다. 재침전법 외에 분액 조작이나 칼럼 조작, 한외 여과 조작 등에 의해 단량체, 올리고머 등의 저분자 성분을 제거하여 수지를 회수할 수도 있다.
[A1-1] 베이스 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)은 특별히 한정되지 않지만, 1,000 이상 100,000 이하가 바람직하고, 2,000 이상 50,000 이하가 보다 바람직하고, 3,000 이상 20,000 이하가 특히 바람직하다. Mw를 상기 범위로 함으로써 상기 감방사선성 수지 조성물은 감도, LWR 및 DOF 등의 리소그래피 성능, 및 에칭 내성이 우수한 것으로 된다.
또한, [A1-1] 베이스 중합체의 GPC에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)에 대한 Mw의 비(Mw/Mn)는 통상 1 이상 5 이하이고, 1 이상 3 이하가 바람직하고, 1 이상 2 이하가 보다 바람직하다. Mw/Mn을 이러한 범위로 함으로써 상기 감방사선성 수지 조성물은 감도, LWR, DOF 등의 리소그래피 성능, 및 에칭 내성이 우수한 것으로 된다.
또한, 본 명세서의 Mw 및 Mn은 GPC 칼럼(도소사, G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 이용하고, 유량 1.0밀리리터/분, 용출 용매 테트라히드로푸란, 칼럼 온도 40℃의 분석 조건으로 단분산 폴리스티렌을 표준으로 하는 GPC에 의해 측정한 값을 말한다.
[A1-2] 베이스 중합체
[A1-2] 베이스 중합체는 구조 단위 (Ⅰ)을 갖지 않는 베이스 중합체이다. [A1-2] 베이스 중합체는 후술하는 구조 단위 (Ⅰ)을 갖는 [A2-1] 불소 함유 중합체와 조합하여 이용하는 것이 바람직하다.
[A1-2] 베이스 중합체는 산해리성기를 포함하는 구조 단위로서 상기 구조 단위 (Ⅱ)를 갖는 것이 바람직하다. [A1-2] 베이스 중합체는 상기 구조 단위 (Ⅱ)에 더하여 락톤 골격 또는 환상 카보네이트 골격을 포함하는 구조 단위 (Ⅲ), 지환식 구조를 포함하는 구조 단위 (Ⅳ)를 가질 수도 있다. 또한, 구조 단위 (Ⅱ) 및 구조 단위 (Ⅲ)으로서는 [A1-1] 베이스 중합체의 구조 단위 (Ⅱ) 및 구조 단위 (Ⅲ)과 각각 마찬가지의 구조 단위를 들 수 있다.
[A1-2] 베이스 중합체에 있어서 구조 단위 (Ⅱ)의 함유율은 [A1-2] 베이스 중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 총량의 20몰% 내지 60몰%인 것이 바람직하다. 또한, [A1-2] 베이스 중합체는 구조 단위 (Ⅱ)를 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
[A1-2] 베이스 중합체에 있어서 구조 단위 (Ⅲ)의 함유율은 [A1-2] 베이스 중합체를 구성하는 전체 구조 단위의 총량의 30몰% 내지 60몰%인 것이 바람직하다. 또한, [A1-2] 베이스 중합체는 구조 단위 (Ⅲ)을 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
구조 단위 (Ⅳ)로서는 예를 들면 하기 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위 등을 들 수 있다.
Figure pct00017
화학식 (4) 중, R8은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. X2는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기이다.
탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸 등을 들 수 있다. 이들 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기는 치환기를 가질 수도 있다. 치환기로서는 예를 들면 메틸기, 에틸기, n-프로필기, i-프로필기, n-부틸기, 2-메틸프로필기, 1-메틸프로필기, t-부틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 직쇄상, 분지상 또는 환상 알킬기, 히드록실기, 시아노기, 탄소수 1 내지 10의 히드록시알킬기, 카르복실기, 산소 원자 등을 들 수 있다.
지환식 구조를 포함하는 구조 단위를 제공하는 단량체로서는 예를 들면 (메트)아크릴산-비시클로[2.2.1]헵트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-비시클로[2.2.2]옥트-2-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[5.2.1.02,6]데크-7-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[3.3.1.13,7]데크-1-일에스테르, (메트)아크릴산-트리시클로[3.3.1.13,7]데크-2-일에스테르 등을 들 수 있다.
<[A1-2] 베이스 중합체의 합성 방법>
[A1-2] 베이스 중합체는 예를 들면 소정의 각 구조 단위에 대응하는 단량체를, 라디칼 중합 개시제를 사용하여 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로서는, 예를 들면 [A1-1] 베이스 중합체의 합성 방법에서 예로 든 것과 마찬가지의 용매를 들 수 있다.
상기 중합에 있어서의 반응 온도로서는 통상 40℃ 내지 150℃, 50℃ 내지 120℃가 바람직하다. 반응 시간으로서는 통상 1시간 내지 48시간, 1시간 내지 24시간이 바람직하다.
[A1-2] 베이스 중합체의 GPC법에 의한 Mw로서는 1,000 내지 100,000이 바람직하고, 1,000 내지 50,000이 보다 바람직하고, 1,000 내지 30,000이 특히 바람직하다. [A1-2] 베이스 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 레지스트로서 이용하기에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있고, 또한 내드라이에칭성이나 레지스트 패턴 단면 형상이 양호해진다.
[A1-2] 베이스 중합체의 Mw와 Mn의 비(Mw/Mn)는 통상 1 내지 3이고, 바람직하게는 1 내지 2이다.
<[A2] 불소 함유 중합체>
[A2] 불소 함유 중합체는 [A1] 베이스 중합체보다 불소 원자 함유율이 높은 중합체이다. [A2] 불소 함유 중합체는 발수성 첨가제로서 기능하여 레지스트막 표면의 접촉각을 높일 수 있기 때문에, 상기 감방사선성 수지 조성물은 [A2] 불소 함유 중합체를 함유함으로써 액침 노광에 바람직하게 이용할 수 있다. [A2] 불소 함유 중합체로서는 [A2-1] 구조 단위 (Ⅰ)을 갖는 불소 함유 중합체일 수도, [A2-2] 구조 단위 (Ⅰ)을 갖지 않는 불소 함유 중합체일 수도 있는데, 본 발명의 효과를 얻을 수 있다는 관점에서 [A2-1] 불소 함유 중합체인 것이 바람직하다. 이하, [A2-1] 불소 함유 중합체 및 [A2-2] 불소 함유 중합체에 대하여 상세히 기술한다.
[A2-1] 불소 함유 중합체
[A2-1] 불소 함유 중합체는 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (Ⅰ)을 갖는다. [A] 중합체 성분이 갖는 [A2] 불소 함유 중합체가 [A2-1] 불소 함유 중합체이면, 상기 감방사선성 수지 조성물은 PEB 온도가 저온이어도 브릿지 결함 및 스컴의 발생을 억제할 수 있고, 또한 LWR 성능이 우수하며, 양호한 미세 패턴을 형성하는 것이 가능해진다. 또한, [A2] 불소 함유 중합체가 [A2-1] 불소 함유 중합체인 경우, 베이스 중합체로서는 [A1-1] 베이스 중합체를 이용할 수도, [A1-2] 베이스 중합체를 이용할 수도 있다.
[A2-1] 불소 함유 중합체는 불소 원자를 포함하는 구조 단위 (Ⅴ)를 더 갖는 것이 바람직하다. 이들에 더하여 상기 화학식 (4)로 표시되는 산해리성기를 포함하는 구조 단위 (Ⅱ), 락톤 골격 또는 환상 카보네이트 골격을 갖는 구조 단위 (Ⅲ), 지환식 구조를 포함하는 구조 단위 (Ⅳ)를 가질 수도 있다. 이하, 각 구조 단위에 대하여 상세히 기술한다.
[구조 단위 (Ⅰ)]
[A2-1] 불소 함유 중합체는 구조 단위 (Ⅰ)을 가짐으로써, [B] 산 발생체로부터 발생하는 산에 의한 해리가 발생하기 쉬워진다. 그 결과, PEB 온도를 종래보다 저하시키더라도, 산에 의한 해리 반응이 충분히 진행된다. 이에 의해 브릿지 결함 및 스컴의 발생을 억제할 수 있다. 또한, PEB 온도를 저하시킴으로써 LWR 등의 리소그래피 성능을 향상시킬 수 있다. 또한, 구조 단위 (Ⅰ)에 대해서는 [A1-1] 베이스 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅰ)의 설명을 적용할 수 있다.
상기 [A2-1] 불소 함유 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅰ)의 함유율로서는 1 내지 60몰%가 바람직하고, 3 내지 40몰%가 보다 바람직하고, 5 내지 35몰%가 더욱 바람직하다. 이러한 함유율로 함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물로부터 형성되는 패턴의 브릿지 결함 및 스컴의 발생이 억제되고, LWR을 더욱 감소시킬 수 있다. 또한, [A2-1] 중합체는 구조 단위 (Ⅰ)을 1종 또는 2종 이상 갖고 있을 수도 있다.
[구조 단위 (Ⅱ)]
[A2-1] 불소 함유 중합체는 상기 화학식 (4)로 표시되는 구조 단위 (Ⅱ)를 갖고 있을 수도 있다. 또한, 구조 단위 (Ⅱ)에 대해서는 [A1-1] 베이스 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅱ)의 설명을 적용할 수 있다.
[A2-1] 불소 함유 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅱ)의 함유 비율로서는 0몰% 내지 80몰%가 바람직하고, 2몰% 내지 80몰%가 보다 바람직하고, 5몰% 내지 50몰%가 더욱 바람직하다. 구조 단위 (Ⅱ)의 함유 비율이 80몰%를 초과하면, 얻어지는 패턴의 브릿지 결함 및 LWR의 증대가 발생할 우려가 있다. 또한, [A2-1] 불소 함유 중합체는 구조 단위 (Ⅱ)를 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
[구조 단위 (Ⅲ)]
[A2-1] 불소 함유 중합체는 락톤 골격 또는 환상 카보네이트 골격을 갖는 구조 단위 (Ⅲ)을 더 가질 수 있다. 구조 단위 (Ⅲ)을 가짐으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물의 기판 등에 대한 밀착성이 향상된다. 또한, 구조 단위 (Ⅲ)에 대해서는 [A1-1] 베이스 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅲ)의 설명을 적용할 수 있다.
[구조 단위 (Ⅳ)]
[A2-1] 불소 함유 중합체는 지환식 구조를 포함하는 구조 단위 (Ⅳ)를 갖고 있을 수도 있다. 또한, 구조 단위 (Ⅳ)에 대해서는 [A1-1] 베이스 중합체에 있어서의 구조 단위 (Ⅳ)의 설명을 적용할 수 있다.
[구조 단위 (Ⅴ)]
[A2-1] 불소 함유 중합체는 불소 원자를 포함하는 구조 단위 (Ⅴ)를 가질 수 있다.
여기서, [A2-1] 불소 함유 중합체가 불소 원자를 포함하는 양태로서는, 예를 들면 주쇄에 불소화 알킬기가 결합한 구조; 측쇄에 불소화 알킬기가 결합한 구조; 주쇄와 측쇄에 불소화 알킬기가 결합한 구조를 들 수 있다.
주쇄에 불소화 알킬기가 결합한 구조를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 α-트리플루오로메틸아크릴레이트 화합물, β-트리플루오로메틸아크릴레이트 화합물, α,β-트리플루오로메틸아크릴레이트 화합물, 1종 이상의 비닐 부위의 수소가 트리플루오로메틸기 등의 불소화 알킬기로 치환된 화합물 등을 들 수 있다.
측쇄에 불소화 알킬기가 결합한 구조를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 노르보르넨 등의 지환식 올레핀 화합물의 측쇄가 불소화 알킬기나 그의 유도체인 것, 아크릴산 또는 메타크릴산의 측쇄가 불소화 알킬기나 그의 유도체인 에스테르 화합물, 1종류 이상의 올레핀의 측쇄(이중 결합을 포함하지 않는 부위)가 불소화 알킬기나 그의 유도체인 것 등을 들 수 있다.
주쇄와 측쇄에 불소화 알킬기가 결합한 구조를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 α-트리플루오로메틸아크릴산, β-트리플루오로메틸아크릴산, α,β-트리플루오로메틸아크릴산 등의 측쇄가 불소화 알킬기나 그의 유도체인 에스테르 화합물, 1종류 이상의 비닐 부위의 수소가 트리플루오로메틸기 등의 불소화 알킬기로 치환된 화합물의 측쇄를 불소화 알킬기나 그의 유도체로 치환한 것, 1종류 이상의 지환식 올레핀 화합물의 이중 결합에 결합하고 있는 수소를 트리플루오로메틸기 등의 불소화 알킬기로 치환하고, 또한 측쇄가 불소화 알킬기나 그의 유도체인 것 등을 들 수 있다. 또한, 지환식 올레핀 화합물이란 환의 일부가 이중 결합인 화합물을 나타낸다.
[A2-1] 불소 함유 중합체는 구조 단위 (Ⅴ)로서 하기 화학식 (5)로 표시되는 구조 단위 (Ⅴ-1) 및/또는 화학식 (6)으로 표시되는 구조 단위 (Ⅴ-2)를 포함할 수 있다.
(구조 단위 (Ⅴ-1))
구조 단위 (Ⅴ-1)은 하기 화학식 (5)로 표시되는 구조 단위이다.
Figure pct00018
상기 화학식 (5) 중, R9는 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R10은 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기, 또는 불소 원자를 갖는 탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기이다. 단, 상기 알킬기 및 지환식 탄화수소기는 수소 원자의 일부 또는 전부가 치환되어 있을 수도 있다.
상기 탄소수 1 내지 6의 직쇄상 또는 분지상의 알킬기로서는, 예를 들면 메틸기, 에틸기, 프로필기, 부틸기 등을 들 수 있다.
탄소수 4 내지 20의 1가의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로펜틸기, 시클로펜틸프로필기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로옥틸메틸기 등을 들 수 있다.
구조 단위 (Ⅱ-1)을 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 트리플루오로메틸(메트)아크릴레이트, 2,2,2-트리플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로에틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로n-프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로i-프로필(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로n-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로i-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로t-부틸(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실(메트)아크릴레이트, 2-(1,1,1,3,3,3-헥사플루오로)프로필(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로)펜틸(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,5,5-옥타플루오로)헥실(메트)아크릴레이트, 퍼플루오로시클로헥실메틸(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,3-펜타플루오로)프로필(메트)아크릴레이트, 1-(2,2,3,3,4,4,4-헵타플루오로)펜타(메트)아크릴레이트, 1-(3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,10,10,10-헵타데카플루오로)데실(메트)아크릴레이트, 1-(5-트리플루오로메틸-3,3,4,4,5,6,6,6-옥타플루오로)헥실(메트)아크릴레이트 등을 들 수 있다.
구조 단위 (Ⅴ-1)로서는 예를 들면 하기 화학식 (5-1) 및 (5-2)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pct00019
(화학식 (5-1) 및 (5-2) 중, R9는 상기 화학식 (5)와 동의임)
[A2-1] 불소 함유 중합체에 있어서, 구조 단위 (Ⅴ)로서의 구조 단위 (Ⅴ-1)의 함유율로서는 [A2-1] 불소 함유 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 2몰% 내지 90몰%가 바람직하고, 5몰% 내지 30몰%가 보다 바람직하다. 또한, [A2-1] 불소 함유 중합체는 구조 단위 (Ⅴ-1)을 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
(구조 단위 (Ⅴ-2))
구조 단위 (Ⅴ-2)는 하기 화학식 (6)으로 표시되는 구조 단위이다.
Figure pct00020
상기 화학식 (6) 중, R11은 수소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R12는 (k+1)가의 연결기이다. X는 불소 원자를 갖는 2가의 연결기이다. R7은 수소 원자 또는 1가의 유기기이다. k는 1 내지 3의 정수이다. 단, k가 2 또는 3인 경우, 복수개의 X 및 R13은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 화학식 (6) 중, R12가 나타내는 (k+1)가의 연결기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 또는 이들 기와 산소 원자, 황 원자, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 이미노기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기를 조합한 기를 들 수 있다. 또한, 상기 (k+1)가의 연결기는 치환기를 가질 수도 있다.
탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기로서는, 예를 들면 메탄, 에탄, 프로판, 부탄, 펜탄, 헥산, 헵탄, 데칸, 이코산, 트리아콘탄 등의 탄화수소기로부터 (k+1)개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기로서는, 예를 들면 시클로프로판, 시클로부탄, 시클로펜탄, 시클로헥산, 시클로헵탄, 시클로옥탄, 시클로데칸, 메틸시클로헥산, 에틸시클로헥산 등의 단환식 포화 탄화수소; 시클로부텐, 시클로펜텐, 시클로헥센, 시클로헵텐, 시클로옥텐, 시클로데센, 시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 시클로옥타디엔, 시클로데카디엔 등의 단환식 불포화 탄화수소; 비시클로[2.2.1]헵탄, 비시클로[2.2.2]옥탄, 트리시클로[5.2.1.02,6]데칸, 트리시클로[3.3.1.13,7]데칸, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데칸, 아다만탄 등의 다환식 포화 탄화수소; 비시클로[2.2.1]헵텐, 비시클로[2.2.2]옥텐, 트리시클로[5.2.1.02,6]데센, 트리시클로[3.3.1.13,7]데센, 테트라시클로[6.2.1.13,6.02,7]도데센 등의 다환식 탄화수소기로부터 (k+1)개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기로서는, 예를 들면 벤젠, 나프탈렌, 페난트렌, 안트라센, 테트라센, 펜타센, 피렌, 피센, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠, 메시틸렌, 쿠멘 등의 방향족 탄화수소기로부터 (k+1)개의 수소 원자를 제거한 기를 들 수 있다.
상기 화학식 (6) 중, X가 나타내는 불소 원자를 갖는 2가의 연결기로서는, 불소 원자를 갖는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상 탄화수소기를 들 수 있다. X로서는, 예를 들면 하기 화학식 (X-1) 내지 (X-6)으로 표시되는 구조 등을 들 수 있다.
Figure pct00021
X로서는 상기 화학식 (X-1) 및 (X-2)로 표시되는 구조가 바람직하다.
상기 화학식 (6) 중, R13이 나타내는 유기기로서는, 예를 들면 탄소수 1 내지 30의 직쇄상 또는 분지상의 탄화수소기, 탄소수 3 내지 30의 지환식 탄화수소기, 탄소수 6 내지 30의 방향족 탄화수소기, 또는 이들 기와 산소 원자, 황 원자, 에테르기, 에스테르기, 카르보닐기, 이미노기 및 아미드기로 이루어지는 군으로부터 선택되는 1종 이상의 기를 조합한 기를 들 수 있다.
상기 구조 단위 (Ⅴ-2)로서는 예를 들면 하기 화학식 (6-1) 및 (6-2)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pct00022
상기 화학식 (6-1) 중, R12는 탄소수 1 내지 20의 2가의 직쇄상, 분지상 또는 환상의 포화 또는 불포화의 탄화수소기이다. R11, X 및 R13은 상기 화학식 (6)과 동의이다.
상기 화학식 (6-2) 중, R11, X, R13 및 k는 상기 화학식 (6)과 동의이다. 단, k가 2 또는 3인 경우, 복수개의 X 및 R13은 각각 동일하거나 상이할 수도 있다.
상기 화학식 (6-1) 및 화학식 (6-2)로 표시되는 구조 단위로서는, 예를 들면 하기 화학식 (6-1-1), 화학식 (6-1-2) 및 화학식 (6-2-1)로 표시되는 구조 단위를 들 수 있다.
Figure pct00023
상기 화학식 (6-1-1), (6-1-2) 및 (6-2-1) 중, R11은 상기 화학식 (6)과 동의이다.
구조 단위 (Ⅴ-2)를 제공하는 단량체로서는, 예를 들면 (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-3-프로필)에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-부틸)에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-5-펜틸)에스테르, (메트)아크릴산(1,1,1-트리플루오로-2-트리플루오로메틸-2-히드록시-4-펜틸)에스테르, (메트)아크릴산2-{[5-(1',1',1'-트리플루오로-2'-트리플루오로메틸-2'-히드록시)프로필]비시클로[2.2.1]헵틸}에스테르 등을 들 수 있다.
[A2-1] 불소 함유 중합체에 있어서 구조 단위 (Ⅴ-2)의 함유율로서는 [A2-1] 불소 함유 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20몰% 내지 95몰%가 바람직하고, 30몰% 내지 90몰%가 보다 바람직하다. 또한, [A2-1] 불소 함유 중합체는 구조 단위 (Ⅴ-2)를 1종 또는 2종 이상을 가질 수도 있다.
[A2-1] 불소 함유 중합체의 함유 비율로서는 전술한 [A1] 베이스 중합체 100질량부에 대하여 1질량부 내지 50질량부가 바람직하고, 2질량부 내지 10질량부가 보다 바람직하다. [A2-1] 불소 함유 중합체의 함유 비율이 1질량부 미만이면, 브릿지 결함 등의 억제 및 LWR의 감소 등의 본 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 50질량부를 초과하면 패턴 형성성이 저하되는 경우가 있다.
<[A2-1] 불소 함유 중합체의 합성 방법>
[A2-1] 불소 함유 중합체는 예를 들면 소정의 각 구조 단위에 대응하는 단량체를 라디칼 중합 개시제를 사용하여 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다.
상기 중합에 사용되는 용매로서는 예를 들면 [A1-1] 베이스 중합체의 합성 방법에서 예로 든 것과 마찬가지의 용매를 들 수 있다.
상기 중합에 있어서의 반응 온도로서는 통상 40℃ 내지 150℃, 50℃ 내지 120℃가 바람직하다. 반응 시간으로서는 통상 1시간 내지 48시간, 1시간 내지 24시간이 바람직하다.
[A2-1] 불소 함유 중합체의 GPC법에 의한 Mw로서는 1,000 내지 100,000이 바람직하고, 1,000 내지 50,000이 보다 바람직하고, 1,000 내지 30,000이 특히 바람직하다. [A2-1] 불소 함유 중합체의 Mw를 상기 범위로 함으로써, 레지스트로서 이용하기에 충분한 레지스트 용제에 대한 용해성이 있으며, 브릿지 결함 등의 억제 효과 및 LWR의 감소 효과를 충분히 얻을 수 있다.
[A2-1] 불소 함유 중합체의 Mw와 Mn의 비(Mw/Mn)는 통상 1 내지 3이고, 바람직하게는 1 내지 2이다.
[A2-2] 불소 함유 중합체
[A2-2] 불소 함유 중합체는 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (Ⅰ)을 갖지 않는 불소 함유 중합체이다. [A2-2] 불소 함유 중합체는 발수성 첨가제로서 기능할 수 있기 때문에, 구조 단위 (Ⅰ)을 갖는 [A1-1] 베이스 중합체와 함께 이용함으로써 상술한 본 발명의 효과를 확보하면서, 얻어지는 레지스트막의 발수성을 향상시킬 수 있다. 이 [A2-2] 불소 함유 중합체는 불소 원자를 포함하는 구조 단위 (Ⅴ)를 갖는 것이 바람직하다. 이에 더하여, 상기 화학식 (4)로 표시되는 산해리성기를 포함하는 구조 단위 (Ⅱ), 락톤 골격 또는 환상 카보네이트 골격을 갖는 구조 단위 (Ⅲ), 지환식 구조를 포함하는 구조 단위 (Ⅳ)를 가질 수도 있다. 이들 구조 단위 (Ⅱ) 내지 (Ⅳ)에 대해서는 [A1-1] 베이스 중합체에 있어서의 설명을, 구조 단위 (Ⅴ)에 대해서는 [A2-1] 불소 함유 중합체에 있어서의 설명을 각각 적용할 수 있다.
[A2-2] 불소 함유 중합체에 있어서 구조 단위 (Ⅴ-1)의 함유율로서는 [A2-2] 불소 함유 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 10몰% 내지 70몰%가 바람직하고, 20몰% 내지 50몰%가 보다 바람직하다. 또한, [A2-2] 불소 함유 중합체는 구조 단위 (Ⅴ-1)을 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
[A2-2] 불소 함유 중합체에 있어서 구조 단위 (Ⅴ-2)의 함유율로서는 [A2-2] 불소 함유 중합체를 구성하는 전체 구조 단위에 대하여 20몰% 내지 80몰%가 바람직하고, 30몰% 내지 70몰%가 보다 바람직하다. 또한, [A2-2] 불소 함유 중합체는 구조 단위 (Ⅴ-2)를 1종 또는 2종 이상 가질 수도 있다.
[A2-2] 불소 함유 중합체의 함유 비율로서는 [A1-1] 중합체 100질량부에 대하여 1질량부 내지 15질량부가 바람직하고, 2질량부 내지 10질량부가 보다 바람직하다.
<[A2-2] 불소 함유 중합체의 합성 방법>
[A2-2] 불소 함유 중합체는 예를 들면 소정의 각 구조 단위에 대응하는 단량체를 라디칼 중합 개시제를 사용하여 적당한 용매 중에서 중합함으로써 제조할 수 있다. 또한, [A2-2] 불소 함유 중합체의 합성에 사용되는 중합 개시제, 용매 등으로서는, 상기 [A1-1] 중합체의 합성 방법에 있어서 예시한 것와 마찬가지의 것을 들 수 있다.
상기 중합에 있어서의 반응 온도로서는 통상 40℃ 내지 150℃, 50℃ 내지 120℃가 바람직하다. 반응 시간으로서는 통상 1시간 내지 48시간, 1시간 내지 24시간이 바람직하다.
[A2-2] 불소 함유 중합체의 겔 투과 크로마토그래피(GPC)법에 의한 폴리스티렌 환산 중량 평균 분자량(Mw)으로서는 1,000 내지 100,000이 바람직하고, 1,000 내지 50,000이 보다 바람직하고, 1,000 내지 30,000이 특히 바람직하다. [A2-2] 중합체의 Mw가 1,000 미만인 경우, 충분한 전진 접촉각을 얻을 수 없다. 한편, Mw가 50,000을 초과하면, 레지스트로 하였을 때의 현상성이 저하되는 경향이 있다.
[A2-2] 불소 함유 중합체의 Mw와 GPC 법에 의한 폴리스티렌 환산 수 평균 분자량(Mn)의 비(Mw/Mn)는 통상 1 내지 3이고, 바람직하게는 1 내지 2이다.
상기 [A] 중합체 성분이 포함하는 중합체 전체에 있어서의 구조 단위 (Ⅰ)의 함유율로서는, [A] 중합체 성분을 구성하는 중합체가 갖는 전체 구조 단위에 대한 구조 단위 (Ⅰ)의 총량이 1 내지 90몰%인 것이 바람직하고, 5 내지 70몰%가 보다 바람직하고, 15 내지 50몰%가 더욱 바람직하다. 이러한 함유율로 함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물의 감도, LWR 및 DOF 등의 리소그래피 성능, 및 에칭 내성을 더욱 향상시킬 수 있다. 또한, 상기 감방사선성 수지 조성물의 브릿지 결함 및 스컴의 발생을 억제할 수 있다.
<[B] 산 발생체>
[B] 산 발생체는 노광에 의해 산을 발생하고, 그 산에 의해 [A] 중합체 성분 중에 존재하는 산해리성기를 해리시켜 산을 발생시킨다. 그 결과, [A] 중합체 성분이 현상액에 용해성이 된다. 상기 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [B] 산 발생체의 함유 형태로서는 후술하는 바와 같은 화합물의 형태일 수도, 중합체의 일부로서 삽입된 형태일 수도, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.
[B] 산 발생체로서는 술포늄염이나 요오도늄염 등의 오늄염 화합물, 유기 할로겐 화합물, 디술폰류나 디아조메탄술폰류 등의 술폰 화합물을 들 수 있다. 이들 중에서 [B] 산 발생체의 바람직한 구체예로서는, 예를 들면 일본 특허 공개 제2009-134088호 공보의 단락 [0080] 내지 [0113]에 기재되어 있는 화합물 등을 들 수 있다.
[B] 산 발생체로서는 구체적으로는 디페닐요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 디페닐요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 디페닐요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄트리플루오로메탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리페닐술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 트리페닐술포늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 트리페닐술포늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 시클로헥실·2-옥소시클로헥실·메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 디시클로헥실·2-옥소시클로헥실술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 2-옥소시클로헥실디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸디메틸술포늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 4-히드록시-1-나프틸테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(1-나프틸아세토메틸)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄트리플루오로메탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄노나플루오로-n-부탄술포네이트, 1-(3,5-디메틸-4-히드록시페닐)테트라히드로티오페늄퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 트리플루오로메탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 노나플루오로-n-부탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, 퍼플루오로-n-옥탄술포닐비시클로[2.2.1]헵트-5-엔-2,3-디카르보디이미드, N-히드록시숙시이미드트리플루오로메탄술포네이트, N-히드록시숙시이미드노나플루오로-n-부탄술포네이트, N-히드록시숙시이미드퍼플루오로-n-옥탄술포네이트, 1,8-나프탈렌디카르복실산이미드트리플루오로메탄술포네이트가 바람직하다.
이들 [B] 산 발생체는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. [B] 산 발생체의 사용량으로서는 레지스트로서의 감도 및 현상성을 확보하는 관점에서, [A1] 베이스 중합체 100질량부에 대하여 통상 0.1질량부 이상 20질량부 이하, 바람직하게는 0.5질량부 이상 15질량부 이하이다. 이 경우, [B] 산 발생체의 사용량이 0.1질량부 미만이면 감도 및 현상성이 저하되는 경향이 있고, 한편 15질량부를 초과하면, 방사선에 대한 투명성이 저하되어 원하는 레지스트 패턴을 얻기 어려워지는 경향이 있다.
<그 밖의 임의 성분>
상기 조성물은 [A] 중합체 성분 및 [B] 산 발생체에 더하여 본 발명의 효과를 손상시키지 않는 범위에서, 그 밖의 임의 성분으로서 산 확산 제어체, 용매, 계면활성제, 지환식 골격 함유 화합물, 증감제 등을 함유할 수 있다.
[산 확산 제어체]
산 확산 제어체는 노광에 의해 [B] 산 발생체로부터 생기는 산의 레지스트 피막 중에 있어서의 확산 현상을 제어하고, 비노광 영역에 있어서의 바람직하지 않은 화학 반응을 억제하는 효과를 발휘하여, 얻어지는 감방사선성 수지 조성물의 저장 안정성이 더욱 향상되고, 또한 레지스트로서의 해상도가 더욱 향상됨과 동시에, 노광부터 현상 처리까지의 노광 후 지연 시간의 변동에 의한 레지스트 패턴의 선폭 변화를 억제할 수 있고, 공정 안정성이 매우 우수한 조성물이 얻어진다. 산 확산 제어체의 상기 조성물에 있어서의 함유 형태로서는, 유리된 화합물의 형태(이하, 「산 확산 제어제」라고 하는 경우도 있음)일 수도, 중합체의 일부로서 삽입된 형태일 수도, 이들 양쪽의 형태일 수도 있다.
산 확산 제어체로서는, 예를 들면 하기 화학식 (7)로 표시되는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (ⅰ)」이라고 함), 동일 분자 내에 질소 원자를 2개 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (ⅱ)」라고 함), 질소 원자를 3개 이상 갖는 화합물(이하, 「질소 함유 화합물 (ⅲ)」이라고 함), 아미드기 함유 화합물, 우레아 화합물, 질소 함유 복소환 화합물 등을 들 수 있다.
Figure pct00024
상기 화학식 (7) 중, R14 내지 R16은 각각 독립적으로 수소 원자, 치환되어 있을 수도 있는 직쇄상, 분지상 또는 환상의 알킬기, 아릴기 또는 아르알킬기를 나타낸다.
질소 함유 화합물 (ⅰ)로서는, 예를 들면 n-헥실아민 등의 모노알킬아민류; 디-n-부틸아민 등의 디알킬아민류; 트리에틸아민 등의 트리알킬아민류; 아닐린 등의 방향족 아민류 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (ⅱ)로서는, 예를 들면 에틸렌디아민, N,N,N',N'-테트라메틸에틸렌디아민 등을 들 수 있다.
질소 함유 화합물 (ⅲ)으로서는, 예를 들면 폴리에틸렌이민, 폴리알릴아민, 디메틸아미노에틸아크릴아미드의 중합체 등을 들 수 있다.
아미드기 함유 화합물로서는, 예를 들면 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 프로피온아미드, 벤즈아미드, 피롤리돈, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
우레아 화합물로서는, 예를 들면 요소, 메틸우레아, 1,1-디메틸우레아, 1,3-디메틸우레아, 1,1,3,3-테트라메틸우레아, 1,3-디페닐우레아, 트리부틸티오우레아 등을 들 수 있다.
질소 함유 복소환 화합물로서는, 예를 들면 피리딘, 2-메틸피리딘 등의 피리딘류 외에 피라진, 피라졸 등을 들 수 있다.
또한, 상기 질소 함유 유기 화합물로서 산해리성기를 갖는 화합물을 이용할 수도 있다. 이러한 산해리성기를 갖는 질소 함유 유기 화합물로서는, 예를 들면 N-(t-부톡시카르보닐)피페리딘, N-(t-부톡시카르보닐)이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)-2-페닐벤즈이미다졸, N-(t-부톡시카르보닐)디-n-옥틸아민, N-(t-부톡시카르보닐)디에탄올아민, N-(t-부톡시카르보닐)디시클로헥실아민, N-(t-부톡시카르보닐)디페닐아민, N-(t-부톡시카르보닐)-4-히드록시피페리딘 등을 들 수 있다.
또한, 산 확산 제어체로서는 하기 화학식 (8)로 표시되는 화합물을 이용할 수도 있다.
XD+ZD- … (8)
상기 화학식 (8) 중, XD+는 하기 화학식 (8-1-1) 또는 (8-1-2)로 표시되는 양이온이다. ZD-는 OH-, RD1-COO-로 표시되는 음이온, RD1-SO3 -로 표시되는 음이온 또는 RD1-N--SO2-RD2로 표시되는 음이온이다. 단, 이들 식 중, RD1은 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 1가의 지방족 환상 탄화수소기 또는 아릴기이다. RD2는 일부 또는 전부의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 알킬기 또는 1가의 지방족 환상 탄화수소기이다.
Figure pct00025
상기 화학식 (8-1-1) 중, RD3 내지 RD5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 수산기 또는 할로겐 원자이다. 상기 화학식 (8-1-2) 중, RD6 및 RD7은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 수산기 또는 할로겐 원자이다.
상기 화합물은 노광에 의해 분해되어 산 확산 제어성을 잃는 산 확산 제어체(이하, 「광분해성 산 확산 제어체」라고도 함)로서 이용되는 것이다. 이 화합물을 함유함으로써, 노광부에서는 산이 확산하고, 미노광부에서는 산의 확산이 제어됨으로써 노광부와 미노광부의 콘트라스트가 우수하기(즉, 노광부와 미노광부의 경계 부분이 명확해지기) 때문에, 특히 본 발명의 감방사선성 수지 조성물의 LWR, MEEF(Mask Error Enhancement Factor)의 개선에 유효하다.
상기 화학식 (8) 중의 XD+는 전술한 바와 같이 화학식 (8-1-1) 또는 (8-1-2)로 표시되는 양이온이다. 그리고, 상기 화학식 (8-1-1) 중의 RD3 내지 RD5는 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 수산기 또는 할로겐 원자이고, 이들 중에서도 상기 화합물의 현상액에 대한 용해성을 저하시키는 효과가 있기 때문에, 수소 원자, 알킬기, 알콕시기, 할로겐 원자인 것이 바람직하다. 또한, 상기 화학식 (8-1-2) 중의 RD6 및 RD7은 각각 독립적으로 수소 원자, 알킬기, 알콕실기, 수산기 또는 할로겐 원자이고, 이들 중에서도 수소 원자, 알킬기, 할로겐 원자인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (8) 중의 Z-는 OH-, RD1-COO-로 표시되는 음이온, RD1-SO3 -로 표시되는 음이온, 또는 화학식 RD1-N--SO2-RD2로 표시되는 음이온이다. 단, 이들 식 중의 RD1은 치환되어 있을 수도 있는 알킬기, 지방족 환상 탄화수소기 또는 아릴기이고, 이들 중에서도 상기 화합물의 현상액에 대한 용해성을 저하시키는 효과가 있기 때문에 지방족 환상 탄화수소기 또는 아릴기인 것이 바람직하다.
상기 화학식 (8)에 있어서의 치환되어 있을 수도 있는 알킬기로서는, 예를 들면 히드록시메틸기 등의 탄소수 1 내지 4의 히드록시알킬기; 메톡시기 등의 탄소수 1 내지 4의 알콕실기; 시아노기; 시아노메틸기 등의 탄소수 2 내지 5의 시아노알킬기 등의 치환기를 1종 이상 갖는 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 히드록시메틸기, 시아노기, 시아노메틸기가 바람직하다.
상기 화학식 (8)에 있어서의 치환되어 있을 수도 있는 지방족 환상 탄화수소기로서는, 예를 들면 히드록시시클로펜탄, 히드록시시클로헥산, 시클로헥사논 등의 시클로알칸 골격; 1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-온(캄포) 등의 유교 지방족 환상 탄화수소 골격 등의 지방족 환상 탄화수소 유래의 1가의 기 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-온 유래의 기가 바람직하다.
상기 화학식 (8)에 있어서의 치환되어 있을 수도 있는 아릴기로서는, 예를 들면 페닐기, 벤질기, 페닐에틸기, 페닐프로필기, 페닐시클로헥실기 등을 들 수 있고, 이들 화합물을 히드록실기, 시아노기 등으로 치환한 것 등을 들 수 있다. 이들 중에서도 페닐기, 벤질기, 페닐시클로헥실기가 바람직하다.
상기 화학식 (8) 중의 Z-는 하기 화학식 (8-2-1)로 표시되는 음이온(즉, RD1이 페닐기인 RD1-COO-로 표시되는 음이온), 하기 화학식 (8-2-2)로 표시되는 음이온(즉, RD1이 1,7,7-트리메틸비시클로[2.2.1]헵탄-2-온 유래의 기인 RD1-SO3 -로 표시되는 음이온) 또는 하기 화학식 (8-2-3)으로 표시되는 음이온(즉, RD1이 부틸기이고, RD2가 트리플루오로메틸기인 RD1-N--SO2-RD2로 표시되는 음이온)인 것이 바람직하다.
Figure pct00026
상기 광분해성 산 확산 제어체는 상기 화학식 (8)로 표시되는 것으로, 구체적으로는 상기 조건을 만족시키는 술포늄염 화합물 또는 요오도늄염 화합물이다.
상기 술포늄염 화합물로서는, 예를 들면 트리페닐술포늄히드록시드, 트리페닐술포늄살리실레이트, 트리페닐술포늄4-트리플루오로메틸살리실레이트, 디페닐-4-히드록시페닐술포늄살리실레이트, 트리페닐술포늄10-캄포술포네이트, 4-t-부톡시페닐·디페닐술포늄10-캄포술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 술포늄염 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
또한, 상기 요오도늄염 화합물로서는 예를 들면 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄히드록시드, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄4-트리플루오로메틸살리실레이트, 비스(4-t-부틸페닐)요오도늄10-캄포술포네이트 등을 들 수 있다. 또한, 이들 요오도늄염 화합물은 1종 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 이용할 수 있다.
이들 산 확산 억제제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다. 산 확산 제어제의 함유량으로서는 [A1] 베이스 중합체 100질량부에 대하여 10질량부 미만이 바람직하다. 합계 사용량이 10질량부를 초과하면, 레지스트로서의 감도가 저하되는 경향이 있다.
[용매]
상기 조성물은 통상 용매를 함유한다. 용매는 적어도 상기한 [A] 중합체 성분, [B] 산 발생체, 및 그 밖의 임의 성분을 용해시킬 수 있으면 특별히 한정되지 않다. 용매로서는 예를 들면 알코올계 용매, 에테르계 용매, 케톤계 용매, 아미드계 용매, 에스테르계 용매 및 그의 혼합 용매 등을 들 수 있다.
알코올계 용매로서는, 예를 들면 메탄올, 에탄올, n-프로판올, iso-프로판올, n-부탄올, iso-부탄올, sec-부탄올, tert-부탄올, n-펜탄올, iso-펜탄올, 2-메틸부탄올, sec-펜탄올, tert-펜탄올, 3-메톡시부탄올, n-헥산올, 2-메틸펜탄올, sec-헥산올, 2-에틸부탄올, sec-헵탄올, 3-헵탄올, n-옥탄올, 2-에틸헥산올, sec-옥탄올, n-노닐알코올, 2,6-디메틸-4-헵탄올, n-데칸올, sec-운데실알코올, 트리메틸노닐알코올, sec-테트라데실알코올, sec-헵타데실알코올, 푸르푸릴알코올, 페놀, 시클로헥산올, 메틸시클로헥산올, 3,3,5-트리메틸시클로헥산올, 벤질알코올, 디아세톤알코올 등의 모노알코올계 용매; 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜, 1,3-부틸렌글리콜, 2,4-펜탄디올, 2-메틸-2,4-펜탄디올, 2,5-헥산디올, 2,4-헵탄디올, 2-에틸-1,3-헥산디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 트리프로필렌글리콜 등의 다가 알코올계 용매; 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노프로필에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 에틸렌글리콜모노헥실에테르, 에틸렌글리콜모노페닐에테르, 에틸렌글리콜모노-2-에틸부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노프로필에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노헥실에테르, 프로필렌글리콜모노메틸에테르, 프로필렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노프로필에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르, 디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디프로필렌글리콜모노프로필에테르 등의 다가 알코올 부분 에테르계 용매 등을 들 수 있다.
에테르계 용매로서는, 예를 들면 디에틸에테르, 디프로필에테르, 디부틸에테르, 디페닐에테르, 메톡시벤젠 등을 들 수 있다.
케톤계 용매로서는, 예를 들면 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸-n-프로필케톤, 메틸-n-부틸케톤, 디에틸케톤, 메틸-iso-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤, 에틸-n-부틸케톤, 메틸-n-헥실케톤, 디-iso-부틸케톤, 트리메틸노나논, 시클로펜타논, 시클로헥사논, 시클로헵타논, 시클로옥타논, 메틸시클로헥사논, 2,4-펜탄디온, 아세토닐아세톤, 아세토페논 등의 케톤계 용매를 들 수 있다.
아미드계 용매로서는, 예를 들면 N,N'-디메틸이미다졸리디논, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디에틸포름아미드, 아세트아미드, N-메틸아세트아미드, N,N-디메틸아세트아미드, N-메틸프로피온아미드, N-메틸피롤리돈 등을 들 수 있다.
에스테르계 용매로서는, 예를 들면 디에틸카보네이트, 프로필렌카보네이트, 아세트산메틸, 아세트산에틸, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, 아세트산n-프로필, 아세트산iso-프로필, 아세트산n-부틸, 아세트산iso-부틸, 아세트산sec-부틸, 아세트산n-펜틸, 아세트산sec-펜틸, 아세트산3-메톡시부틸, 아세트산메틸펜틸, 아세트산2-에틸부틸, 아세트산2-에틸헥실, 아세트산벤질, 아세트산시클로헥실, 아세트산메틸시클로헥실, 아세트산n-노닐, 아세토아세트산메틸, 아세토아세트산에틸, 아세트산에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산디에틸렌글리콜모노-n-부틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노에틸에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노프로필에테르, 아세트산프로필렌글리콜모노부틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노메틸에테르, 아세트산디프로필렌글리콜모노에틸에테르, 디아세트산글리콜, 아세트산메톡시트리글리콜, 프로피온산에틸, 프로피온산n-부틸, 프로피온산iso-아밀, 옥살산디에틸, 옥살산디-n-부틸, 락트산메틸, 락트산에틸, 락트산n-부틸, 락트산n-아밀, 말론산디에틸, 프탈산디메틸, 프탈산디에틸 등을 들 수 있다.
탄화수소계 용매로서는, 예를 들면 n-펜탄, iso-펜탄, n-헥산, iso-헥산, n-헵탄, iso-헵탄, 2,2,4-트리메틸펜탄, n-옥탄, iso-옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소계 용매; 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 메시틸렌, 에틸벤젠, 트리메틸벤젠, 메틸에틸벤젠, n-프로필벤젠, iso-프로필벤젠, 디에틸벤젠, iso-부틸벤젠, 트리에틸벤젠, 디-iso-프로필벤젠, n-아밀나프탈렌 등의 방향족 탄화수소계 용매 등을 들 수 있다.
이들 중에서 아세트산n-부틸, 아세트산이소프로필, 아세트산아밀, 메틸에틸케톤, 메틸-n-부틸케톤, 메틸-n-펜틸케톤이 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
이들 중에서 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르, 시클로헥사논이 바람직하다. 이들 용매는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[계면활성제]
계면활성제는 도포성, 스트리에이션, 현상성 등을 개량하는 효과를 발휘한다. 계면활성제로서는 예를 들면 폴리옥시에틸렌라우릴에테르, 폴리옥시에틸렌스테아릴에테르, 폴리옥시에틸렌올레일에테르, 폴리옥시에틸렌n-옥틸페닐에테르, 폴리옥시에틸렌n-노닐페닐에테르, 폴리에틸렌글리콜디라우레이트, 폴리에틸렌글리콜디스테아레이트 등의 비이온계 계면활성제 외에, 이하 상품명으로 KP341(신에츠가가쿠고교사), 폴리플로우 No.75, 동 No.95(이상, 교에이샤가가쿠), 에프톱 EF301, 동 EF303, 동 EF352(이상, 토켐프로덕츠사), 메가페이스 F171, 동 F173(이상, 다이닛폰잉크가가쿠고교사), 플루오라드 FC430, 동 FC431(이상, 스미토모쓰리엠사), 아사히가드 AG710, 서플론 S-382, 동 SC-101, 동 SC-102, 동 SC-103, 동 SC-104, 동 SC-105, 동 SC-106(이상, 아사히글래스고교사) 등을 들 수 있다. 이들 계면활성제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[지환식 골격 함유 화합물]
지환식 골격 함유 화합물은 드라이에칭내성, 패턴 형상, 기판과의 접착성 등을 개선하는 효과를 발휘한다.
지환식 골격 함유 화합물로서는, 예를 들면 1-아다만탄카르복실산, 2-아다만타논, 1-아다만탄카르복실산t-부틸 등의 아다만탄 유도체류; 데옥시콜산t-부틸, 데옥시콜산t-부톡시카르보닐메틸, 데옥시콜산2-에톡시에틸 등의 데옥시콜산에스테르류; 리토콜산t-부틸, 리토콜산t-부톡시카르보닐메틸, 리토콜산2-에톡시에틸 등의 리토콜산에스테르류; 3-〔2-히드록시-2,2-비스(트리플루오로메틸)에틸〕테트라시클로[4.4.0.12,5.17,10]도데칸, 2-히드록시-9-메톡시카르보닐-5-옥소-4-옥사-트리시클로[4.2.1.03,7]노난 등을 들 수 있다. 이들 지환식 골격 함유 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
[증감제]
증감제는 [B] 산 발생체의 생성량을 증가시키는 작용을 나타내는 것으로, 상기 조성물의 「겉보기 감도」를 향상시키는 효과를 발휘한다.
증감제로서는 예를 들면 카르바졸류, 아세토페논류, 벤조페논류, 나프탈렌류, 페놀류, 비아세틸, 에오신, 로즈벤갈, 피렌류, 안트라센류, 페노티아진류 등을 들 수 있다. 이들 증감제는 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 병용할 수도 있다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
상기 감방사선성 수지 조성물은, 예를 들면 유기 용매 중에서 [A] 중합체 성분, [B] 산 발생체, 및 그 밖의 임의 성분을 소정의 비율로 혼합함으로써 제조할 수 있다. 또한, 상기 감방사선성 수지 조성물은 적당한 유기 용매에 용해 또는 분산시킨 상태로 제조되어 사용될 수 있다.
<패턴 형성 방법>
본 발명은 (1) 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정, (2) 상기 레지스트막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 노광 공정, (3) 노광된 상기 레지스트막을 가열하는 가열 공정, 및 (4) 가열된 레지스트막을 현상하는 현상 공정을 포함하는 패턴 형성 방법이다. 이하, 각 공정을 상세히 기술한다.
[공정 (1)]
본 공정에서는 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 기판 상에 도포하여 레지스트막을 형성한다. 기판으로서는 예를 들면 실리콘 웨이퍼, 알루미늄으로 피복된 웨이퍼 등의 종래 공지된 기판을 사용할 수 있다. 또한, 예를 들면 일본 특허 공고 (평)6-12452호 공보나 일본 특허 공개 (소)59-93448호 공보 등에 개시되어 있는 유기계 또는 무기계의 반사 방지막을 기판 상에 형성할 수도 있다.
도포 방법으로서는 예를 들면 회전 도포(스핀 코팅), 유연 도포, 롤 도포 등을 들 수 있다. 또한, 형성되는 레지스트막의 막 두께로서는 통상 0.01㎛ 내지 1㎛이고, 0.01㎛ 내지 0.5㎛가 바람직하다.
상기 감방사선성 수지 조성물을 도포한 후, 필요에 따라 프리베이킹(PB)에 의해 도막 중의 용매를 휘발시킬 수도 있다. PB의 가열 조건으로서는 상기 조성물의 배합 조성에 따라 적절하게 선택되는데, 통상 30℃ 내지 200℃ 정도이고, 50℃ 내지 150℃가 바람직하다.
환경 분위기 중에 포함되는 염기성 불순물 등의 영향을 방지하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 (평)5-188598호 공보 등에 개시되어 있는 보호막을 레지스트층 상에 형성할 수도 있다. 또한, 레지스트층으로부터의 산 발생제 등의 유출을 방지하기 위해서, 예를 들면 일본 특허 공개 제2005-352384호 공보 등에 개시되어 있는 액침용 보호막을 레지스트층 상에 형성할 수도 있다. 또한, 이들 기술은 병용할 수 있다.
[공정 (2)]
본 공정에서는 공정 (1)에서 형성한 레지스트막의 원하는 영역에 특정 패턴의 마스크, 및 필요에 따라 액침액을 통하여 축소 투영함으로써 노광을 행한다. 예를 들면, 원하는 영역에 아이소라인 패턴 마스크를 통하여 축소 투영 노광을 행함으로써, 아이소트렌치 패턴을 형성할 수 있다. 또한, 노광은 원하는 패턴과 마스크 패턴에 의해 2회 이상 행할 수도 있다. 2회 이상 노광을 행하는 경우, 노광은 연속하여 행하는 것이 바람직하다. 복수회 노광하는 경우, 예를 들면 원하는 영역에 라인 앤드 스페이스 패턴 마스크를 통하여 제1 축소 투영 노광을 행하고, 계속해서 제1 노광을 행한 노광부에 대하여 라인이 교차되도록 제2 축소 투영 노광을 행한다. 제1 노광부와 제2 노광부는 직교하는 것이 바람직하다. 직교함으로써 노광부로 둘러싸인 미노광부에서 진원상의 컨택트 홀 패턴이 형성되기 쉬워진다. 또한, 노광시에 이용되는 액침액으로서는 물이나 불소계 불활성 액체 등을 들 수 있다. 액침액은 노광 파장에 대하여 투명하고, 또한 막 상에 투영되는 광학상의 왜곡을 최소한에 그치도록 굴절률의 온도 계수가 가능한 한 작은 액체가 바람직한데, 특히 노광 광원이 ArF 엑시머 레이저광(파장 193nm)인 경우, 상술한 관점에 더하여 입수의 용이함, 취급의 용이함이라는 점에서 물을 이용하는 것이 바람직하다. 물을 이용하는 경우, 물의 표면 장력을 감소시킴과 동시에 계면 활성력을 증대시키는 첨가제를 약간의 비율로 첨가할 수도 있다. 이 첨가제는 웨이퍼 상의 레지스트층을 용해시키지 않고, 또한 렌즈의 하면의 광학 코팅에 대한 영향을 무시할 수 있는 것이 바람직하다. 사용하는 물로서는 증류수가 바람직하다.
노광에 사용되는 방사선으로서는 [B] 산 발생체의 종류에 따라 적절하게 선택되는데, 예를 들면 자외선, 원자외선, X선, 하전 입자선 등을 들 수 있다. 이들 중에서 ArF 엑시머 레이저나 KrF 엑시머 레이저(파장 248nm)로 대표되는 원자외선이 바람직하고, ArF 엑시머 레이저가 보다 바람직하다. 노광량 등의 노광 조건은 상기 감방사선성 수지 조성물의 배합 조성이나 첨가제의 종류 등에 따라 적절하게 선택된다. 본 발명의 패턴 형성 방법에 있어서는 노광 공정을 복수회 가질 수도 있으며 복수회의 노광은 동일한 광원을 이용할 수도 상이한 광원을 이용할 수도 있는데, 1회째의 노광에는 ArF 엑시머 레이저광을 이용하는 것이 바람직하다.
[공정 (3)]
본 공정에서는 노광 후에 노광 후 소성(PEB)을 행한다. PEB를 행함으로써, 상기 감방사선성 수지 조성물 중의 산해리성기의 해리 반응을 원활하게 진행시킬 수 있다. PEB의 가열 조건으로서는 통상 30℃ 이상 200℃ 미만이고, 50℃ 이상 150℃ 미만이 바람직하고, 60℃ 이상 100℃ 미만이 보다 바람직하다. 30℃보다 낮은 온도에서는 상기 해리 반응이 원활하게 진행되지 않을 우려가 있고, 200℃ 이상의 온도에서는 [B] 산 발생체로부터 발생하는 산이 미노광부에까지 넓게 확산되어 양호한 패턴이 얻어지지 않을 우려가 있다. 본 발명의 감방사선성 수지 조성물을 이용한 패턴 형성 방법에 있어서는, PEB 온도를 통상보다 저온으로 할 수 있기 때문에 산의 확산이 적절히 제어되고, 양호한 패턴이 얻어짐과 동시에, 소비하는 에너지를 절약할 수 있어 저비용화를 실현할 수 있다.
[공정 (4)]
본 공정은 노광 후 가열된 포토레지스트막을 현상액으로 현상함으로써, 소정의 포토레지스트 패턴을 형성한다. 현상 후에는 물로 세정하고, 건조시키는 것이 일반적이다. 현상액으로서는 예를 들면 수산화나트륨, 수산화칼륨, 탄산나트륨, 규산나트륨, 메타규산나트륨, 암모니아수, 에틸아민, n-프로필아민, 디에틸아민, 디-n-프로필아민, 트리에틸아민, 메틸디에틸아민, 에틸디메틸아민, 트리에탄올아민, 테트라메틸암모늄히드록시드, 피롤, 피페리딘, 콜린, 1,8-디아자비시클로-[5.4.0]-7-운데센, 1,5-디아자비시클로-[4.3.0]-5-노넨 등의 알칼리성 화합물 중 적어도 1종을 용해시킨 알칼리 수용액이 바람직하다.
현상 방법으로서는 예를 들면 현상액이 채워진 조 중에 기판을 일정 시간 침지시키는 방법(디핑법), 기판 표면에 현상액을 표면 장력에 의해 돋우고 일정 시간 정지시킴으로써 현상하는 방법(퍼들법), 기판 표면에 현상액을 분무하는 방법(스프레이법), 일정 속도로 회전하고 있는 기판 상에 일정 속도로 현상액 도출 노즐을 스캔하면서 현상액을 계속해서 도출시키는 방법(다이나믹 디스펜스법) 등을 들 수 있다.
<중합체>
본 발명의 중합체는 상기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (Ⅰ)을 갖는다. 상기 중합체는 지환식 탄화수소기 또는 지방족 복소환기에 있어서 에스테르기에 결합하고 있는 탄소 원자에 탄소수 5 이상의 직쇄상의 알킬기가 결합하는 구조를 갖는다. 상기 지환식 탄화수소기 또는 지방족 복소환기는 상기 특정 구조를 가짐으로써, 산에 의해 해리되기 쉽다. 그 때문에, 상기 중합체를 함유하는 상기 감방사선성 수지 조성물에 따르면, PEB 온도를 종래의 온도보다 낮게 하더라도 산에 의한 해리 반응을 충분히 진행시킬 수 있다. 이와 같이 PEB 온도를 낮게 할 수 있음으로써 산의 확산이 억제되고, 또한 산에 의해 해리된 부피가 큰 분자가 산의 확산을 더욱 억제할 수 있기 때문에, 양호한 미세 패턴을 형성할 수 있다. 이와 같이 상기 중합체는 예를 들면 리소그래피 기술에 이용되는 감방사선성 수지 조성물 등의 성분으로서 바람직하게 이용할 수 있다.
또한, 본 발명의 중합체에 대해서는 감방사선성 수지 조성물에 있어서의 [A]중합체 성분의 [A1-1] 베이스 중합체 및 [A2-1] 불소 함유 중합체의 설명을 적용할 수 있다.
<화합물>
본 발명의 화합물은 상기 화학식 (2)로 표시된다. 본 발명의 화합물은 상기 화학식 (2)로 표시되는 구조를 갖기 때문에, 상기 중합체 중에 구조 단위 (Ⅰ)을 삽입하는 단량체 화합물로서 바람직하게 이용할 수 있다.
상기 화학식 (2) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이다. R2는 탄소수 5 내지 21의 직쇄상의 알킬기이다. Z는 핵 원자수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 지방족 복소환기이다. 단, 상기 지환식 탄화수소기 및 지방족 복소환기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있다.
상기 R2 및 Z로 표시되는 각각의 기에 대해서는 [A] 중합체 성분의 상기 화학식 (1)의 설명을 적용할 수 있다.
<화합물의 합성 방법>
상기 화합물의 합성 방법은 예를 들면 이하와 같고, 하기 반응식에 따라 합성할 수 있다.
Figure pct00027
상기 반응식에 있어서 R1, R2 및 Z는 상기 화학식 (2)와 동의이다.
1-브로모 직쇄 알칸 및 마그네슘으로부터 제조한 브롬화n-알킬마그네슘(그리냐르 시약)과 환상 카르보닐 화합물을 디에틸에테르 등의 용매 중에서 반응시킴으로써 1-n-알킬 치환 환상 알코올 화합물이 얻어진다. 이 환상 알코올 화합물에 유기 아민 등의 염기 존재하에서 염화(메트)아크릴로일 등을 반응시킴으로써, 상기 화학식 (2)로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
<실시예>
이하에 본 발명을 실시예에 의해 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 이들 실시예에 한정되는 것은 아니다.
중합체의 Mw 및 Mn은 GPC 칼럼(도소사, G2000HXL 2개, G3000HXL 1개, G4000HXL 1개)을 이용하여 이하의 조건에 의해 측정하였다.
칼럼 온도: 40℃
용출 용매: 테트라히드로푸란(와코준야쿠고교사)
유속: 1.0mL/분
시료 농도: 1.0질량%
시료 주입량: 100μL
검출기: 시차 굴절계
표준 물질: 단분산 폴리스티렌
1H-NMR 분석 및 13C-NMR 분석은 핵 자기 공명 장치(닛폰덴시사, JNM-EX270)를 사용하여 측정하였다.
<화합물의 합성>
[실시예 1] 1-펜틸시클로펜틸메타크릴레이트의 합성 (M-1)
교반기 및 적하 깔때기를 설치한 1L 반응기 내에 시클로펜타논18.5g(220mmol)과 디에틸에테르 200mL를 투입하고, 질소하에, 적하 깔때기로부터 브롬화 펜틸마그네슘의 디에틸에테르 2M 용액 100mL(200mmol)를 적하한 후, 20℃에서 16시간, 교반하에 반응시켰다. 반응 후, 반응기 내를 0℃에 냉각시키면서 트리에틸아민 24.5g(242mmol) 및 염화메타크릴로일 25.3g(242mmol)의 혼합물을 적하 깔때기로부터 적하한 후, 20℃에서 2시간, 교반하에 반응시켰다. 얻어진 현탁액을 감압여과하고, 여과액을 감압 농축하여 얻어진 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피(용리액: 헥산/아세트산에틸=100/1)로 정제함으로써, 하기 화학식 (M-1)로 표시되는 1-펜틸시클로펜틸메타크릴레이트의 무색 오일 19.0g을 얻었다(수율 45%).
얻어진 1-펜틸시클로펜틸메타크릴레이트의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3)δ: 0.87(t, 3H, CH3), 1.27(br, 6H, CH2), 1.56-1.80(m, 6H, CH2), 1.89(s, 3H, CH3), 1.94-2.03(m, 2H, CH2), 2.10-2.24(m, 2H, CH2), 5.46(s, 1H, CH), 6.00(s, 1H, CH)
[실시예 2] 1-헥실시클로펜틸메타크릴레이트의 합성 (M-2)
실시예 1에 있어서 출발 물질로서 브롬화 펜틸마그네슘의 디에틸에테르 2M 용액 100mL 대신에 브롬화 헥실마그네슘의 디에틸에테르 2M 용액 100mL를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 하기 화학식 (M-2)로 표시되는 1-헥실시클로펜틸메타크릴레이트의 무색 오일 20.1g을 얻었다(총 수율 45%).
얻어진 1-헥실시클로펜틸메타크릴레이트의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3)δ: 0.87(t, 3H, CH3), 1.27(br, 8H, CH2), 1.55-1.79(m, 6H, CH2), 1.90(s, 3H, CH3), 1.92-2.00(m, 2H, CH2), 2.11-2.26(m, 2H, CH2), 5.46(s, 1H, CH), 6.00(s, 1H, CH)
[실시예 3] 1-옥틸시클로펜틸메타크릴레이트의 합성 (M-3)
실시예 1에 있어서 출발 물질로서 브롬화 펜틸마그네슘의 디에틸에테르 2M 용액 100mL 대신에 브롬화 헥실마그네슘의 디에틸에테르 2M 용액 100mL를 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 하기 화학식 (M-3)으로 표시되는 1-옥틸시클로펜틸메타크릴레이트의 무색 오일 19.5g을 얻었다(총 수율 37%).
얻어진 1-옥틸시클로펜틸메타크릴레이트의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3)δ: 0.88(t, 3H, CH3), 1.30(br, 12H, CH2), 1.45-1.91(m, 6H, CH2), 1.90(s, 3H, CH3), 1.91-2.08(m, 2H, CH2), 2.06-2.31(m, 2H, CH2), 5.44(s, 1H, CH), 5.98(s, 1H, CH)
[실시예 4] 1-헥실시클로헥실메타크릴레이트의 합성 (M-4)
실시예 1에 있어서 출발 물질로서 브롬화 펜틸마그네슘의 디에틸에테르 2M 용액 100mL 대신에 브롬화 헥실마그네슘의 디에틸에테르 2M 용액 100mL를 이용하고, 시클로펜타논 18.5g 대신에 시클로헥사논 21.6g(220mmol)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 하기 화학식 (M-4)로 표시되는 1-헥실시클로펜틸메타크릴레이트의 무색 오일 18.6g을 얻었다(총 수율 56%).
얻어진 1-헥실시클로헥실메타크릴레이트의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3)δ: 0.88(t, 3H, CH3), 1.12-1.40(m, 8H), 1.84-2.08(m, 15H), 5.48(s, 1H, CH), 6.05(s, 1H, CH)
[실시예 5] 1-헥실시클로옥틸메타크릴레이트의 합성 (M-5)
실시예 1에 있어서 출발 물질로서 브롬화 펜틸마그네슘의 디에틸에테르 2M 용액 100mL 대신에 브롬화 헥실마그네슘의 디에틸에테르 2M 용액 100mL를 이용하고, 시클로펜타논 18.5g 대신에 시클로옥타논 27.8g(220mmol)을 이용한 것 이외에는, 실시예 1과 마찬가지로 하여 하기 화학식 (M-5)로 표시되는 1-헥실시클로옥틸메타크릴레이트의 무색 오일 10.2g을 얻었다(총 수율 26%).
얻어진 1-헥실시클로옥틸메타크릴레이트의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3)δ: 0.87(t, 3H, CH3), 1.17-1.36(m, 8H), 1.40-1.69(m, 10H), 1.72-1.83(m, 2H), 1.89-1.97(m, 5H), 2.19-2.29(m, 2H), 5.46(s, 1H, CH), 6.00(s, 1H, CH)
[실시예 6] 4-헥실테트라히드로-2H-피란-4-일메타크릴레이트의 합성 (M-6)
실시예 1에 있어서 출발 물질로서 브롬화 펜틸마그네슘의 디에틸에테르 2M 용액 100mL 대신에 브롬화 헥실마그네슘의 디에틸에테르 2M 용액 100mL를 이용하고, 시클로펜타논 18.5g 대신에 테트라히드로피란-4-온 22.0g(220mmol)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 하기 화학식 (M-6)으로 표시되는 4-헥실테트라히드로-2H-피란-4-일메타크릴레이트의 무색 오일 33.6g을 얻었다(총 수율 66%).
얻어진 4-헥실테트라히드로-2H-피란-4-일메타크릴레이트의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3)δ: 0.88(t, 3H, CH3), 1.15-1.40(m, 8H), 1.51-2.13(m, 9H), 3.43-3.61(m, 4H), 5.46(s, 1H, CH), 6.00(s, 1H, CH)
[실시예 7] 2-헥실-2-아다만탄메타크릴레이트의 합성 (M-7)
실시예 1에 있어서 출발 물질로서 브롬화 펜틸마그네슘의 디에틸에테르 2M 용액 100mL 대신에 브롬화 헥실마그네슘의 디에틸에테르 2M 용액 100mL를 이용하고, 시클로펜타논 18.5g 대신에 2-아다만타논 33.0g(220mmol)을 이용한 것 이외에는 실시예 1과 마찬가지로 하여 하기 화학식 (M-7)로 표시되는 2-헥실-2-아다만탄메타크릴레이트의 무색 오일 13.9g을 얻었다(총 수율 23%).
얻어진 2-헥실-2-아다만탄메타크릴레이트의 1H-NMR 데이터를 이하에 나타낸다.
1H-NMR(CDCl3)δ: 0.86(t, 3H, CH3), 1.13-1.52(m, 8H), 1.60-2.16(m, 16H), 1.80-1.94(m, 3H), 5.33(dd, 1H, CH2), 6.08(dd, 1H, CH2)
[A] 중합체 성분이 1. [A1-1] 베이스 중합체 및 [A2-2] 불소 함유 중합체를 포함하는 경우, 및 2. [A1-2] 베이스 중합체 및 [A2-1] 불소 함유 중합체를 포함하는 경우에 대하여 이하와 같이 실시하였다. 또한, 상기 1의 중합체 성분에 대해서는 감도, LWR, DOF 및 에칭 내성에 대하여 평가를 행하고, 상기 2의 중합체 성분에 대해서는 패턴 형성성, LWR, 스컴의 발생, 브릿지 결함 방지 성능에 대하여 평가하였다.
1. [A1-1] 베이스 중합체 및 [A2-2] 불소 함유 중합체를 포함하는 경우
<[A1-1] 중합체의 합성>
[A1-1] 중합체 및 후술하는 [A2-2] 불소 함유 중합체의 합성에 사용한 단량체는 하기 화학식 (M-1) 내지 (M-14)로 표시된다.
[실시예 8]
화합물 (M-8) 30.7g(30몰%), 화합물 (M-9) 10.9g(10몰%), 화합물 (M-10) 38.8g(40몰%), 및 화합물 (M-1) 19.6g(20몰%)을 200g의 2-부타논에 용해시키고, AIBN 3.59g을 첨가하여 단량체 용액을 제조하였다. 100g의 2-부타논을 넣은 1,000mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하여 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각시켰다. 2,000g의 메탄올 중에 냉각시킨 중합 용액을 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 400g의 메탄올로 2회 세정한 후, 여과 분별하고, 50℃에서 17시간 건조시켜 백색 분말상의 중합체 (A-1)을 얻었다(84.2g, 수율 84%). 얻어진 중합체 (A-1)의 Mw는 5,500이고, Mw/Mn은 1.42이고, 저분자량 성분의 잔존 비율은 0.05%였다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-8) 유래의 구조 단위:화합물 (M-9) 유래의 구조 단위:화합물 (M-10) 유래의 구조 단위:화합물 (M-1) 유래의 구조 단위의 함유율 28.3:9.1:42.8:19.8(몰%)의 공중합체였다.
[실시예 9 내지 15, 합성예 1 내지 2]
표 1에 기재된 단량체를 소정량 배합한 것 이외에는 실시예 8과 마찬가지로 조작하여 중합체 (A-2) 내지 (A-8) 및 (a-1) 내지 (a-2)를 얻었다. 또한, 얻어진 각 중합체의 Mw, Mw/Mn, 수율(%) 및 각 중합체에 있어서의 각 단량체에서 유래되는 구조 단위의 함유율을 모두 표 1에 나타낸다.
Figure pct00028
Figure pct00029
<[A2-2] 중합체의 합성>
[합성예 3]
화합물 (M-11) 17.4g(20몰%) 및 화합물 (M-13) 83.6g(80몰%)을 100g의 2-부타논에 용해시키고, AIBN 3.43g을 첨가하여 단량체 용액을 제조하였다. 100g의 2-부타논을 넣은 1000mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하여 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각시켰다. 그 중합 용액을 증발기로 중합 용액의 중량이 150g이 될 때까지 감압 농축하였다. 그 후, 760g의 메탄올 및 40g의 물의 혼합액 중에 농축액을 투입하고, 슬라임상의 백색 고체를 석출시켰다. 데칸테이션으로 액체부를 제거하고, 회수한 고체를 60℃, 15시간 진공 건조시킴으로써 백색의 분체인 중합체 (A2-2-1)을 61.3g 얻었다(수율 61%). Mw는 3,500이고, Mw/Mn은 1.66이었다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M-11) 유래의 구조 단위:화합물 (M-13) 유래의 구조 단위의 함유 비율이 19.6:80.4(몰%)인 공중합체였다.
[합성예 4]
화합물 (M-11) 14.6g(20몰%) 및 화합물 (M-14) 86.4g(80몰%)을 100g의 2-부타논에 용해시키고, AIBN 2.84g을 첨가하여 단량체 용액을 제조하였다. 100g의 2-부타논을 넣은 1000mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하여 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각시켰다. 그 중합 용액을 증발기로 중합 용액의 중량이 150g이 될 때까지 감압 농축하였다. 그 후, 760g의 메탄올 및 40g의 물의 혼합액 중에 농축액을 투입하고, 슬라임상의 백색 고체를 석출시켰다. 데칸테이션으로 액체부를 제거하고, 회수한 고체를 60℃, 15시간 진공 건조시킴으로써 백색의 분체인 중합체 (A2-2-2)를 52.4g 얻었다(수율 52%). Mw는 3,500이고, Mw/Mn은 1.63이었다. 또한, 13C-NMR분석의 결과, 화합물 (M-11) 유래의 구조 단위:화합물 (M-14) 유래의 구조 단위의 함유 비율이 20.3:79.7(몰%)인 공중합체였다.
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
상기 감방사선성 수지 조성물의 제조에서 사용한 [B] 산 발생체, 산 확산 제어제 및 용매는 하기와 같다.
<[B] 산 발생체>
하기 화학식 (B-1)로 표시되는 화합물
Figure pct00030
<산 확산 제어제>
하기 화학식 (D-1)로 표시되는 화합물.
Figure pct00031
<용매>
이하, 실시예 및 비교예에서 이용한 용매를 나타낸다.
(E-1) 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
(E-2) 시클로헥사논
(E-3) γ-부티로락톤
[실시예 16]
실시예 8에서 얻어진 중합체 (A-1) 100질량부, 산 발생제 (B-1) 9.9질량부, 합성예 3에서 얻어진 중합체 (A2-2-1) 5질량부, 산 확산 제어제 (D-1) 7.9질량부, 및 용매 (E-1) 2,590질량부, (E-2) 1,110질량부, (E-3) 200질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합 용액을 공경 0.20㎛의 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 17 내지 25, 비교예 1 내지 2]
표 2에 나타내는 배합 처방으로 한 것 이외에는 실시예 16과 마찬가지의 조작을 행하여 각 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다.
Figure pct00032
<평가>
[감도의 평가]
하층 반사 방지막(「ARC66」, 닛산가가쿠사 제조)을 형성한 12인치 실리콘 웨이퍼 상에 감방사선성 수지 조성물에 의해 막 두께 75nm의 피막을 형성하고, 100℃에서 60초간 소프트 베이킹(SB)을 행하였다. 다음으로, 이 피막을 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(「NSR S610C」, NIKON사 제조)를 이용하고, NA=1.3, ratio=0.800, Annular의 조건에 의해 50nm 라인 100nm 피치의 패턴 형성용 마스크 패턴을 통하여 노광하였다. 노광 후, 각 감방사선성 수지 조성물에 대하여 95℃에서 60초간 포스트 베이킹(PEB)을 행하였다. 그 후, 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액에 의해 현상하고, 수세하고, 건조시켜 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 이때, 50nm 라인 100nm 피치의 패턴 형성용 마스크 패턴을 통하여 노광한 부분이 선폭 50nm의 라인을 형성하는 노광량을 최적 노광량(Eop)으로 하였다. 이 최적 노광량을 감도(mJ/cm2)로 하였다. 또한, 길이 측정에는 주사형 전자 현미경(히다치하이테크놀로지사, CG4000)을 이용하였다. 감도가 40(mJ/cm2) 이하인 경우, 양호라고 평가하였다.
[선폭 조도(Line Width Roughness, LWR)]
상기 감도(mJ/cm2)의 평가에 있어서의 방법과 마찬가지의 방법에 의해, 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하고, 최적 노광량(Eop)을 측정하였다. 상기 Eop로 형성된 선폭 50nm의 라인을 히다치사 제조의 측장 SEM 「S9220」을 이용하여 패턴 상부로부터 관찰하고, 임의의 10점에서 선폭을 측정하였다. 선폭의 측정값의 3시그마값(변동)을 LWR(nm)로 하였다. 이 LWR의 값이 5nm 이하이면, 형성된 패턴 형상이 양호라고 평가하였다.
[초점 심도(Depth Of Focus, DOF)]
상기 감도의 평가에 있어서의 최적 노광량(Eop)으로 50nm의 라인·앤드·스페이스 패턴용 마스크로 해상되는 패턴 치수가 마스크의 설계 치수의 ±10% 이내가 되는 경우의 초점의 진폭을 DOF(nm)로 하였다.
[에칭 내성]
직경 8인치의 실리콘 웨이퍼 상에 실시예 및 비교예의 감방사선성 조성물을 크린트랙(도쿄일렉트론사, 「ACT12」)을 이용하여 스핀 코팅에 의해 도포하고, 핫 플레이트 상에서 100℃에서 60초간 가열하여 막 두께 0.3㎛의 레지스트막을 형성하였다. 이 레지스트막을 에칭 장치 「EXAM」(신코세이키사 제조)을 이용하여 CF4/Ar/O2(CF4:40mL/min, Ar:20mL/min, O2:5mL/min; 압력:20Pa; RF 파워:200W; 처리 시간:40초; 온도:15℃)으로 에칭 처리하였다. 에칭 처리 전후의 막 두께를 측정하여 에칭 속도를 산출하였다. 에칭 속도가 170nm/min 미만인 경우를 「양호」, 170nm/min 이상 200nm/min 이하인 경우를 「약간 양호」, 200nm/min 이상인 경우를 「불량」이라고 평가하였다.
평가의 결과를 표 2에 모두 나타낸다.
표 2에 나타내는 바와 같이 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 감도, LWR 및 DOF의 리소그래피 성능, 및 에칭 내성 모두에 있어서 우수한 것을 알았다.
2. [A1-2] 베이스 중합체 및 [A2-1] 불소 함유 중합체를 포함하는 경우
<[A2-1] 불소 함유 중합체의 합성>
[A2-1] 불소 함유 중합체 및 후술하는 [A1-2] 베이스 중합체의 합성에 이용한 단량체를 이하에 나타낸다.
Figure pct00033
[합성예 5]
화합물 (M'-15) 18.3g(20몰%), 화합물 (M'-11) 81.7g(80몰%)을 200g의 2-부타논에 용해시키고, AIBN 3.35g을 첨가하여 단량체 용액을 제조하였다. 100g의 2-부타논을 넣은 1,000mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하여 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각시켰다. 2,000g의 메탄올 중에 냉각시킨 중합 용액을 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 400g의 메탄올로 2회 세정한 후, 여과 분별하고, 50℃에서 17시간 건조시켜 백색 분말상의 중합체 (A'-1)을 얻었다(76.2g, 수율 76%). 얻어진 중합체 (A'-1)의 Mw는 3,500이고, Mw/Mn은 1.61이었다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M'-15) 유래의 구조 단위의 함유율:화합물 (M'-11) 유래의 구조 단위의 함유율은 19.9:80.1(몰%)이었다.
[합성예 6 내지 18]
표 1에 기재된 단량체를 소정량 배합한 것 이외에는 합성예 1과 마찬가지로 조작하여 중합체 (A'-2) 내지 (A'-12), (a'-1) 및 (a'-2)를 얻었다. 또한, 얻어진 각 중합체의 Mw, Mw/Mn 및 각 중합체에 있어서의 각 단량체에서 유래되는 구조 단위의 함유율을 모두 표 3에 나타낸다.
Figure pct00034
<[A1-2] 베이스 중합체의 합성>
[합성예 19]
화합물 (M'-1) 34.7g(40몰%), 화합물 (M'-5) 12.8g(10몰%), 화합물 (M'-6) 45.8g(40몰%), 및 화합물 (M'-9) 6.7g(10몰%)을 200g의 2-부타논에 용해시키고, AIBN 4.23g을 첨가하여 단량체 용액을 제조하였다. 100g의 2-부타논을 넣은 1,000mL의 3구 플라스크를 30분 질소 퍼징한 후, 교반하면서 80℃로 가열하고, 제조한 단량체 용액을 적하 깔때기로 3시간에 걸쳐 적하하였다. 적하 개시를 중합 반응의 개시 시간으로 하여 중합 반응을 6시간 실시하였다. 중합 반응 종료 후, 중합 용액을 수냉하여 30℃ 이하로 냉각시켰다. 2,000g의 메탄올 중에 냉각시킨 중합 용액을 투입하고, 석출된 백색 분말을 여과 분별하였다. 여과 분별한 백색 분말을 400g의 메탄올로 2회 세정한 후, 여과 분별하고, 50℃에서 17시간 건조시켜 백색 분말상의 중합체 (A1-2-1)을 얻었다(81.6g, 수율 82%). 얻어진 중합체 (A1-2-1)의 Mw는 5,500이고, Mw/Mn은 1.41이었다. 또한, 13C-NMR 분석의 결과, 화합물 (M'-1) 유래의 구조 단위:화합물 (M'-5) 유래의 구조 단위:화합물 (M'-6) 유래의 구조 단위:화합물 (M'-9) 유래의 구조 단위의 함유율은 39.8:8.6:40.5:11.1(몰%)이었다.
[합성예 20 내지 23]
표 4에 기재된 단량체를 소정량 배합한 것 이외에는 합성예 19와 마찬가지로 조작하여 중합체 (A1-2-2) 내지 (A1-2-5)를 얻었다. 또한, 얻어진 각 중합체의 Mw, Mw/Mn 및 각 중합체에 있어서의 각 단량체에서 유래되는 구조 단위의 함유율을 모두 표 4에 나타낸다.
Figure pct00035
<감방사선성 수지 조성물의 제조>
상기 감방사선성 수지 조성물의 제조에서 사용한 [B] 산 발생체, 산 확산 제어제 및 용매는 하기와 같다.
<[B] 산 발생체>
하기 화학식 (B-1)로 표시되는 화합물
Figure pct00036
[산 확산 제어제]
하기 화학식 (D-1)로 표시되는 화합물.
Figure pct00037
[용매]
이하, 실시예 및 비교예에서 이용한 용매를 나타낸다.
(E'-1) 아세트산프로필렌글리콜모노메틸에테르
(E'-2) 시클로헥사논
(E'-3) γ-부티로락톤
[실시예 26]
합성예 5에서 얻어진 중합체 (A'-1) 5질량부, 산 발생체 (B'-1) 9.9질량부, 합성예 19에서 얻어진 중합체 (A1-2-1) 100질량부, 산 확산 제어제 (D'-1) 7.9질량부, 및 용매 (E'-1) 2,590질량부, (E'-2) 1,110질량부, (E'-3) 200질량부를 혼합하고, 얻어진 혼합 용액을 공경 0.20㎛의 필터로 여과하여 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다.
[실시예 27 내지 41, 비교예 3 내지 4]
표 5에 나타내는 배합 처방으로 한 것 이외에는 실시예 26과 마찬가지의 조작을 행하여 각 감방사선성 수지 조성물을 제조하였다.
Figure pct00038
<평가>
하기 평가 결과는 표 5에 나타낸다.
[패턴 형성성]
반도체용 반사 방지 코팅재(상품명 「ARC66」, 닛산가가쿠사 제조)를 이용하여 하층 반사 방지막을 형성한 12인치 실리콘 웨이퍼 상에, 상술한 바와 같이 제조한 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 막 두께 110nm의 피막을 형성하고, 120℃에서 60초간 소프트 베이킹(SB)을 행하였다. 다음으로, 이 피막을 ArF 엑시머 레이저 액침 노광 장치(상품명 「NSR S610C」, NIKON사 제조)를 이용하고, NA=1.3, iNA=1.27, ratio=0.800, Dipole X open Angle=35deg.의 조건에 의해 목표 크기가 폭 45nm인 라인 앤드 스페이스(1L1S)의 마스크 패턴을 통하여 노광하였다. 노광 후, 95℃에서 60초간 PEB를 행하였다. 그 후, 현상액으로서 2.38질량%의 테트라메틸암모늄히드록시드 수용액을 이용하고, 크린트랙(상품명: 「LITHIUS Pro-i」 도쿄일렉트론사 제조)의 현상 장치에 의해, GP 노즐에 의한 현상을 10초간 실시한 후, 15초간 수세하고, 건조시켜 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 이때, 폭 45nm의 라인 앤드 스페이스를 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 이 최적 노광량으로 형성한 패턴의 단면 형상을 주사형 전자 현미경(상품명: 「S-4800」, 히다치하이테크놀로지사 제조)으로 관찰하고, 도 1에 나타내는 바와 같이 기판(1) 상에 형성된 패턴(2)의 상부의 선폭을 L1, 하부의 선폭을 L2라고 하였을 때, (L1-L2)/L1이 -0.15 내지 +0.15의 범위가 되는 경우를 「양호」, (L1-L2)/L1이 -0.15보다 작은 경우 또는 +0.15보다 큰 경우를 「불량」으로 평가하였다.
[선폭 조도(LWR)]
상기 [패턴 형성성]의 평가와 마찬가지로 하여 포지티브형 레지스트 패턴을 형성하였다. 주사형 전자 현미경(CG4000, 히다치하이테크놀로지사 제조)을 이용하여 최적 노광량으로 해상한 패턴을 그 상측으로부터 관찰하고, 선폭을 임의의 포인트에서 10점 측정하고, 그 측정값의 3σ(변동)를 LWR(단위:nm)로 하였다. LWR의 값이 5.0nm 이하인 경우를 LWR 억제성이 「양호」, 5.0nm를 초과하는 경우를 「불량」으로서 평가를 행하였다.
[스컴 억제성]
상기 [패턴 형성성]의 평가에 있어서의 주사형 전자 현미경에 의한 관찰에 있어서, 노광부에 용융 잔여의 발생이 보인 경우에는 「스컴 발생」을 「유」로 하고, 용융 잔여가 보이지 않은 경우에는 「무」로 하였다.
[브릿지 결함 방지 성능]
마스크로서 목표 크기가 선폭 45nm인 라인 앤드 스페이스 패턴(1L1S)을 이용한 것 이외에는, 상기 [패턴 형성성] 평가와 마찬가지의 절차로 노광을 행하였다. 또한, 이때 폭 45nm의 라인 앤드 스페이스를 형성하는 노광량을 최적 노광량으로 하였다. 또한, 이 길이 측정에는 주사형 전자 현미경(「S-9380」, 히다치하이테크놀로지사 제조)을 이용하였다. 그 후, 선폭 100nm의 라인 앤드 스페이스 패턴(1L1S) 상의 결함 성능을 결함 검사 장치(상품명: 「KLA2810」, KLA-텐코르사 제조)를 이용하여 측정하였다. 그리고, 「KLA2810」으로 측정된 결함을 주사형 전자 현미경(「S-9380」, 히다치 하이테크놀로지사 제조)을 이용하여 관찰하고, 브릿지 결함의 수를 측정함으로써 브릿지 결함 방지 성능을 평가하였다. 브릿지 결함 방지 성능은 검출된 브릿지 결함이 50개 미만인 경우에는 「양호」, 50개 이상 100개 이하인 경우에는 「약간 양호」, 100개를 초과한 경우에는 「불량」으로서 평가하였다.
표 5로부터 알 수 있는 바와 같이 본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 패턴 형성성 및 LWR 성능이 우수하고, 스컴의 발생을 억제할 수 있고, 브릿지 결함 방지 성능이 높은 것을 알았다.
본 발명의 감방사선성 수지 조성물은 반도체 디바이스, 액정 디바이스 등의 각종 전자 디바이스의 리소그래피 공정에서의 레지스트 패턴의 형성에 있어서 바람직하게 이용된다.

Claims (13)

  1. [A] 1종 또는 복수종의 중합체를 포함하는 중합체 성분, 및
    [B] 감방사선성 산 발생체를 함유하고,
    상기 [A] 중합체 성분 중 적어도 1종의 중합체가 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (Ⅰ)을 갖는 것인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00039

    (화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R2는 탄소수 5 내지 21의 직쇄상의 알킬기이고, Z는 핵 원자수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 지방족 복소환기이되, 단 상기 지환식 탄화수소기 및 지방족 복소환기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있음)
  2. 제1항에 있어서, 상기 화학식 (1)에 있어서의 Z가 단환인 감방사선성 수지 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 화학식 (1)에 있어서의 Z가 핵 원자수 5 이상 8 이하의 2가의 지환식 탄화수소기인 감방사선성 수지 조성물.
  4. 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 화학식 (1)에 있어서의 R2의 탄소수가 5 이상 8 이하인 감방사선성 수지 조성물.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, [A] 중합체 성분이
    [A1] 베이스 중합체와,
    [A2] [A1] 베이스 중합체보다 불소 원자 함유율이 높은 불소 함유 중합체
    를 포함하는 것인 감방사선성 수지 조성물.
  6. 제5항에 있어서, [A1] 베이스 중합체가 상기 구조 단위 (Ⅰ)을 갖는 것인 감방사선성 수지 조성물.
  7. 제5항 또는 제6항에 있어서, [A2] 불소 함유 중합체가 상기 구조 단위 (Ⅰ)을 갖는 것인 감방사선성 수지 조성물.
  8. 제5항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서, [A1] 베이스 중합체가 하기 화학식 (3)으로 표시되는 구조 단위 (Ⅱ)를 갖는 것인 감방사선성 수지 조성물.
    Figure pct00040

    (화학식 (3) 중, R3은 수소 원자 또는 메틸기이고, R4 내지 R6은 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 4의 알킬기 또는 탄소수 4 내지 20의 지환식 탄화수소기이되, 단 R5와 R6은 서로 결합하여, 이들이 결합하고 있는 탄소 원자와 함께 탄소수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기를 형성하고 있을 수도 있음)
  9. 제5항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서, [A2] 불소 함유 중합체가 불소 원자를 포함하는 구조 단위 (Ⅴ)를 갖는 것인 감방사선성 수지 조성물.
  10. (1) 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항의 감방사선성 수지 조성물을 이용하여 기판 상에 레지스트막을 형성하는 레지스트막 형성 공정,
    (2) 상기 레지스트막의 적어도 일부에 방사선을 조사하는 노광 공정,
    (3) 노광된 상기 레지스트막을 가열하는 가열 공정, 및
    (4) 가열된 상기 레지스트막을 현상하는 현상 공정
    을 포함하는 패턴 형성 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 가열 공정에서의 가열 온도가 100℃ 미만인 패턴 형성 방법.
  12. 하기 화학식 (1)로 표시되는 구조 단위 (Ⅰ)을 갖는 중합체.
    Figure pct00041

    (화학식 (1) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R2는 탄소수 5 내지 21의 직쇄상의 알킬기이고, Z는 핵 원자수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 지방족 복소환기이되, 단 상기 지환식 탄화수소기 및 지방족 복소환기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있음)
  13. 하기 화학식 (2)로 표시되는 화합물.
    Figure pct00042

    (화학식 (2) 중, R1은 수소 원자, 불소 원자, 메틸기 또는 트리플루오로메틸기이고, R2는 탄소수 5 내지 21의 직쇄상의 알킬기이고, Z는 핵 원자수 4 내지 20의 2가의 지환식 탄화수소기 또는 지방족 복소환기이되, 단 상기 지환식 탄화수소기 및 지방족 복소환기가 갖는 수소 원자의 일부 또는 전부는 치환되어 있을 수도 있음)
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