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JP7024744B2 - レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 - Google Patents

レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法 Download PDF

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JP7024744B2 JP2019022218A JP2019022218A JP7024744B2 JP 7024744 B2 JP7024744 B2 JP 7024744B2 JP 2019022218 A JP2019022218 A JP 2019022218A JP 2019022218 A JP2019022218 A JP 2019022218A JP 7024744 B2 JP7024744 B2 JP 7024744B2
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Description

本発明は、レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法に関する。
ＬＳＩの高集積化と高速度化に伴い、パターンルールの微細化が急速に進んでいる。特にフラッシュメモリー市場の拡大と記憶容量の増大化が微細化を牽引している。最先端の微細化技術としてはＡｒＦリソグラフィーによる６５ｎｍノードのデバイスの量産が行われており、次世代のＡｒＦ液浸リソグラフィーによる４５ｎｍノードの量産準備が進行中である。次世代の３２ｎｍノードとしては、水よりも高屈折率の液体と高屈折率レンズ、高屈折率レジスト膜を組み合わせた超高ＮＡレンズによる液浸リソグラフィー、波長１３.５ｎｍの極端紫外線（ＥＵＶ）を用いたＥＵＶリソグラフィー、ＡｒＦリソグラフィーの二重露光（ダブルパターニングリソグラフィー）等が候補であり、検討が進められている。
ところで、近年では加工寸法が最小線幅として５０ｎｍを切ろうとしているが、加工寸法がそのように小さくなった場合には、現像液の表面張力に抗してパターンを維持する構造強度、基板への接着強度等の要因から、加工を行う基板の表面材質によってはレジスト膜厚を１００ｎｍ以下にする必要がある場合がある。しかし、化学増幅レジスト膜の膜厚が１５０ｎｍである場合はラインエッジラフネスの悪化が大きな問題にならなかったにもかかわらず、膜厚が１００ｎｍ以下になるとラインエッジラフネスが大幅に悪化してしまう問題が発生した。
微細化の進行とともに、酸の拡散による像のボケが問題になっている（非特許文献１）。寸法サイズ４５ｎｍ世代以降の微細パターンでの解像性を確保するためには、従来提案されている溶解コントラストの向上だけでなく、酸拡散の制御が重要であることが提案されている（非特許文献２）。しかし、化学増幅レジスト材料は、酸の拡散によって感度とコントラストを上げているため、ポストエクスポージャーベーク（ＰＥＢ）温度や時間を短くして酸拡散を極限まで抑えようとすると、感度とコントラストが著しく低下する。
バルキーな酸が発生する酸発生剤を添加して酸拡散を抑えることは有効である。そこで、ポリマーに重合性オレフィンを有するオニウム塩の酸発生剤を共重合することが提案されている。しかし、寸法サイズ１６ｎｍ世代以降のレジスト膜のパターン形成においては、酸拡散の観点から化学増幅レジスト材料ではパターン形成ができないと考えられており、非化学増幅レジスト材料の開発が望まれている。
非化学増幅レジスト材料として、ポリメチルメタクリレート（ＰＭＭＡ）が挙げられる。これは、電子線（ＥＢ）あるいはＥＵＶ照射によって主鎖が切断し、分子量が低下することによって有機溶剤現像液への溶解性が向上するポジ型レジスト材料であるが、環構造を有していないためにエッチング耐性が低いことと露光時のアウトガス量が多いことが欠点である。
ハイドロゲンシルセスキオキサン（ＨＳＱ）は、ＥＢあるいはＥＵＶ照射によって生じたシラノールの縮合反応による架橋によってアルカリ現像液に不溶となるネガ型レジスト材料である。また、塩素置換したカリックスアレーンもネガ型レジスト材料として機能する。これらのネガ型レジスト材料は、架橋前の分子サイズが小さく酸拡散によるボケが無いため、エッジラフネスが小さく解像性が非常に高く、露光装置の解像限界を示すためのパターン転写材料として用いられている。しかし、これらの材料は感度が不十分であり、更なる改善が必要である。
ＥＢ描画中のレジスト膜の帯電によって、描画位置がずれる問題が生じている。レジスト膜の帯電を防止するためにレジスト膜上に帯電防止膜を敷くことが提案されている。ただし、この場合、帯電防止膜を塗ることによるプロセスのコストアップが問題になる。
これまで半導体リソグラフィー用のフォトレジスト材料において、金属が導入されたレジスト材料を用いることは、金属原子が基板に移動することによって半導体の動作不良が起きる可能性があるため不可能であった。しかし、半導体以外の用途、例えばＬＣＤ用レジスト材料（非特許文献３）として、透明電極ＺｎＯを形成するためのパターン形成材料として、ネオデカン酸亜鉛が用いられている。特許文献１においては、ケイ素、チタン、ジルコニウム、タンタル、バリウム、ストロンチウム、ハフニウムのアセチルアセトン配位子によるパターン形成例が示されている。更には、特許文献２においては、銅、クロム、セリウム、イットリウム、バリウム、アルミニウム等のカルボキシ基を有する配位子、アミノ基を有する配位子による塩を用いたパターン形成例が示されている。パターン形成後に３００℃の加熱処理を行うことによって、メタル酸化物のパターンを形成している。
特許文献３においては、チタン、ジルコニウム、ハフニウムのアルコキシドの部分縮合物にジオール又はトリオールを配位させたポジ型レジスト材料のパターン形成例が示されている。これらの材料は、高解像度かつエッジラフネスの小さいパターン形成が可能だが、感度が不十分であり、更なる改善が望まれる。
特表２００５－５０５６９１号公報 米国特許第５５３４３１２号明細書 特許第６１１９５４４号公報
SPIE Vol.5039 p1 (2003) SPIE Vol.6520 p65203L-1 (2007) J. Vac. Sci. Technol. B27(6), Nov/Dec p3164 (2009)
本発明は、前記事情に鑑みなされたもので、高解像度でありながら高感度であり、なおかつ露光後のパターン形状が良好でラインエッジラフネスが小さいレジスト材料、及びこれを用いたパターン形成方法を提供することを目的とする。
本発明者らは、前記目的を達成するため鋭意検討を重ねた結果、特定構造を有する金属化合物及び金属塩増感剤を含むレジスト材料が、ＥＢ又はＥＵＶ露光後の有機溶剤現像において優れた溶解コントラストを示し、かつ良好なパターン形成ができることを見出し、本発明を完成させた。
すなわち、本発明は、下記レジスト材料及びこれを用いたパターン形成方法を提供する。
１．（Ａ）成分として、下記式（Ａ－１）で表される金属化合物、式（Ａ－１）で表される金属化合物の加水分解物及び式（Ａ－１）で表される金属化合物の加水分解縮合物、並びにこれらと下記式（Ａ－２）で表される２価又は３価のアルコールとの反応物から選ばれる少なくとも１種と、
（Ｂ）成分として、下記式（Ｂ－１）で表される化合物を含む増感剤と
を含み、高エネルギー線の露光により現像液に対する溶解度が変化するレジスト材料。
Figure 0007024744000001
 （式中、ＭAは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、ＲA1～ＲA4は、それぞれ独立に、０又は１個のヒドロキシ基を有する炭素数１～２０の１価有機基であり、ＲA1とＲA2とが、互いに結合してこれらが結合するＯ及びＭAと共に環を形成してもよく、ＲA1とＲA2とが互いに結合し、更にＲA3とＲA4とが互いに結合して、これらが結合するＯ及びＭAと共にスピロ環を形成してもよい。ＲA5は、炭素数２～２０のｍ価有機基である。ｍは、２又は３である。）
Figure 0007024744000002
 （式中、Ｍn+は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｙｂ、Ｙ、Ｔｍ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｌａ、Ａｇ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｒｂ、Ｓｒ及びＣｓから選ばれる金属イオンである。Ｘ-は、少なくとも１個のフッ素原子を有する、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、アルキルスルホンイミド酸アニオン又はアルキルスルホンメチド酸アニオンである。ｎは、１≦ｎ≦４を満たす整数である。）
２．式（Ｂ－１）中、Ｘ-が、下記式（Ｂ－２）～（Ｂ－４）のいずれかで表されるアニオンである１のレジスト材料。
Figure 0007024744000003
 （式中、ＲB1は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数５～３０の１価炭化水素基であり、ハロゲン原子、チオール基、エーテル基、エステル基、カーボネート基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、アジド基、カーバメート基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、スルホン酸エステル基、スルトン基、ラクトン環又はラクタム環を含んでいてもよい。ＲB2、ＲB3、ＲB4、ＲB5及びＲB6は、それぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、オクタフルオロブチル基又はノナフルオロブチル基であり、ＲB2及びＲB3は、互いに結合してこれらが結合するＳＯ2及びＮと共に環を形成してもよい。）
３．更に、（Ｃ）成分として、下記式（Ｃ－１）で表されるシラン化合物、式（Ｃ－１）で表されるシラン化合物の加水分解物及び式（Ｃ－１）で表されるシラン化合物の加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を含む１又は２のレジスト材料。
Figure 0007024744000004
 （式中、ＲC1は、水素原子、又はヨウ素原子を含まない炭素数１～３０の１価有機基である。ＲC2は、炭素数１～６のアルキル基である。ｐは、０≦ｐ≦３を満たす整数である。）
４．更に、（Ｃ）成分として、下記式（Ｃ－２）で表されるシラン化合物、式（Ｃ－２）で表されるシラン化合物の加水分解物及び式（Ｃ－２）で表されるシラン化合物の加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種を含む１又は２のレジスト材料。
Figure 0007024744000005
 （式中、ＲC3は、１個以上のヨウ素原子で置換されている炭素数１～３０の１価有機基である。ＲC4は、炭素数１～６のアルキル基である。ｑは、１≦ｑ≦３を満たす整数である。）
５．更に、（Ｃ）成分として、式（Ｃ－１）で表される１種又は２種以上のシラン化合物と、式（Ｃ－２）で表される１種又は２種以上のシラン化合物との加水分解縮合物を含む１又は２のレジスト材料。
６．１～５のいずれかのレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理をしてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、加熱処理後に現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
７．前記現像液が、有機溶剤を含む６のパターン形成方法。
８．前記現像液が、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２－フェニルエチルから選ばれる１種以上を含む７のパターン形成方法。
９．前記高エネルギー線が、波長３～１５ｎｍのＥＵＶである６～８のいずれかのパターン形成方法。
１０．前記高エネルギー線が、加速電圧１～１５０ｋＶのＥＢである６～８のいずれかのパターン形成方法。
本発明のレジスト材料は、製造装置に接続している期間においても、特性の変化がなく保存安定性に優れる。また、本発明のレジスト材料から得られるレジスト膜は、優れた解像性、及び良好な形状の微細パターンを示す。特に、エッジラフネスが改善される。また、本発明のレジスト材料は、導電性の機能を有しているため描画中のチャージアップを防止することができる。したがって、特に超ＬＳＩ製造用あるいはフォトマスクの微細パターン形成材料、ＥＢ、ＥＵＶ露光用のパターン形成材料として好適なレジスト材料とすることができる。
実施例レジスト６のコントラストカーブである。 実施例レジスト７のコントラストカーブである。 実施例レジスト１０のコントラストカーブである。
［（Ａ）金属化合物］
本発明のレジスト材料の（Ａ）成分の金属化合物は、式（Ａ－１）で表される金属化合物、若しくは式（Ａ－１）で表される金属化合物のみから得られる加水分解物若しくは加水分解縮合物、又はこれらと式（Ａ－２）で表される２価又は３価のアルコールとの反応物を含むものである。なお、本発明において加水分解縮合物とは、加水分解物を縮合して得られるものを意味する。
Figure 0007024744000006
式（Ａ－１）中、ＭAは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、ＲA1～ＲA4は、それぞれ独立に、０又は１個のヒドロキシ基を有する炭素数１～２０の１価有機基であり、ＲA1とＲA2とが、互いに結合してこれらが結合するＯ及びＭAと共に環を形成してもよく、ＲA1とＲA2とが互いに結合し、更にＲA3とＲA4と互いに結合して、これらが結合するＯ及びＭAと共にスピロ環を形成してもよい。
前記１価有機基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ－オクチル基、シクロオクチル基、ｎ－ノニル基、シクロノニル基、ｎ－デシル基、シクロデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の１価飽和炭化水素基；シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルメチル基、シクロヘキセニルエチル基、シクロヘプテニル基、シクロペンタジエニル基等の１価不飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、メトキシベンジル基等のアラルキル基；テトラヒドロフルフリル基等の１価複素環含有基等が挙げられる。
前記有機基は、１個のヒドロキシ基を有していてもよい。ヒドロキシ基を有する有機基としては、特に３級アルコール構造を有するものが好ましい。
ＭAがチタンの場合、式（Ａ－１）で表される金属化合物としては、チタンメトキシド、チタンエトキシド、チタンプロポキシド、チタンイソプロポキシド、チタンブトキシド、チタンペントキシド、チタンヘキシロキシド、チタンシクロペントキシド、チタンシクロヘキシロキシド、チタンアリロキシド、チタンフェノキシド、チタンメトキシエトキシド、チタンエトキシエトキシド、チタン２－エチル－１,３－ヘキサンジオレート、チタン２－エチルヘキソキシド、チタンテトラヒドロフルフリルオキシド、チタンビス(トリエタノールアミネート)ジイソプロポキシド、チタンジプロポキシビスエチルアセトアセテート、チタンジブトキシビスエチルアセトアセテート、チタンジプロポキシビス２,４－ペンタンジオネート、チタンジブトキシビス２,４－ペンタンジオネート等が挙げられる。
ＭAがジルコニウムの場合、式（Ａ－１）で表される金属化合物としては、メトキシジルコニウム、エトキシジルコニウム、プロポキシジルコニウム、ブトキシジルコニウム、フェノキシジルコニウム、ジルコニウムジブトキシドビス（２,４－ペンタンジオネート）、ジルコニウムジプロポキシドビス（２,２,６,６－テトラメチル－３,５－ヘプタンジオネート）等が挙げられる。
ＭAがハフニウムの場合、式（Ａ－１）で表される金属化合物としては、ハフニウムメトキシド、ハフニウムエトキシド、ハフニウムプロポキシド、ハフニウムブトキシド、ハフニウムペントキシド、ハフニウムヘキシロキシド、ハフニウムシクロペントキシド、ハフニウムシクロヘキシロキシド、ハフニウムアリロキシド、ハフニウムフェノキシド、ハフニウムメトキシエトキシド、ハフニウムエトキシエトキシド、ハフニウムジプロポキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジブトキシビスエチルアセトアセテート、ハフニウムジプロポキシビス２,４－ペンタンジオネート、ハフニウムジブトキシビス２,４－ペンタンジオネート等が挙げられる。
式（Ａ－２）中、ＲA5は、炭素数２～２０のｍ価有機基である。ｍは、２又は３である。前記ｍ価有機基としては、炭素数２～２０の炭化水素から水素原子がｍ個脱離して得られる基が好ましい。前記ｍ価有機基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、アルカン、アルケン、アルキン等の脂肪族炭化水素及び芳香族炭化水素から誘導される基が挙げられる。特に、エタン、プロパン、ブタン、ペンタン、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカン、ヘプタデカン、オクタデカン、ノナデカン及びイコサンから選ばれるアルカンから誘導される基が好ましい。
式（Ａ－２）で表される２価又は３価のアルコールとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007024744000007
Figure 0007024744000008
Figure 0007024744000009
Figure 0007024744000010
Figure 0007024744000011
Figure 0007024744000012
Figure 0007024744000013
Figure 0007024744000014
Figure 0007024744000015
Figure 0007024744000016
Figure 0007024744000017
これらのうち、式（Ａ－２）で表される２価又は３価のアルコールとしては、３級アルコール構造を含むものが好ましい。特に好ましいものとして、以下に示すものが挙げられる。
Figure 0007024744000018
レジスト材料の保存安定性の観点から、式（Ａ－１）で表される金属化合物及び式（Ａ－２）で表される２価又は３価のアルコールの一方、又はその両方が、１つ以上の３級アルコール構造を含むことが好ましい。通常、有機基が酸素原子を介して金属原子に結合していると、該有機基の溶剤に対する溶解性や熱に対する安定性は、その周りの骨格構造により異なる。また、前記金属化合物の溶剤（特に有機溶剤）に対する溶解性は、有機基中に含まれる炭素原子又は作用させるアルコール中の炭素原子のとる骨格構造が、１級アルコール構造、２級アルコール構造、３級アルコール構造となる順に高くなり、３級アルコール構造が導入されていると、金属化合物の有機溶剤に対する溶解性が向上し、金属化合物の析出等が防止できる。また、前記の金属化合物の熱分解温度は、前記炭素原子のとる骨格構造が、１級アルコール構造、２級アルコール構造、３級アルコール構造となる順に低くなり、３級アルコール構造が導入されていると、一般的な半導体装置製造プロセスで使用可能な１００～３５０℃の温度範囲で成膜が可能となる。
式（Ａ－１）で表される金属化合物のみから得られる加水分解物若しくは加水分解縮合物、又はこれらと式（Ａ－２）で表される２価又は３価のアルコールとの反応物は、式（Ａ－１）で表される金属化合物のみを、又は式（Ａ－１）で表される金属化合物のみから得られる、加水分解物若しくは加水分解縮合物と式（Ａ－２）で表される２価又は３価のアルコールとを、無触媒、酸又はアルカリ触媒の存在下、加水分解又は加水分解して縮合（以下、加水分解縮合ともいう。）することで製造することができる。
前記酸触媒としては、無機酸、脂肪族スルホン酸、芳香族スルホン酸、脂肪族カルボン酸及び芳香族カルボン酸から選ばれる１種以上の化合物を使用することができる。具体的な酸触媒としては、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸、ギ酸、酢酸、プロピオン酸、シュウ酸、マロン酸、マレイン酸、フマル酸、安息香酸等が挙げられる。酸触媒の使用量は、金属化合物１モルに対し、好ましくは１０-6～１０モル、より好ましくは１０-5～５モル、更に好ましくは１０-4～１モルである。
前記アルカリ触媒としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、ヘキサメチレンテトラアミン、アニリン、Ｎ,Ｎ－ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ,Ｎ－ジメチルエタノールアミン、Ｎ,Ｎ－ジエチルエタノールアミン、Ｎ－(β－アミノエチル)エタノールアミン、Ｎ－メチルエタノールアミン、Ｎ－メチルジエタノールアミン、Ｎ－エチルエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－ｎ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルエタノールアミン、Ｎ－ｔｅｒｔ－ブチルジエタノールアミン、Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。アルカリ触媒の使用量は、金属化合物１モルに対して好ましくは１０-6～１０モル、より好ましくは１０-5～５モル、更に好ましくは１０-4～１モルである。
前記原料化合物から加水分解又は加水分解縮合により目的化合物を得るときの水の量は、原料化合物に結合している加水分解性置換基１モル当たり０.０１～１０モルが好ましく、０.０５～５モルがより好ましく、０.１～３モルが更に好ましい。１０モル以下の添加であれば、反応に使用する装置が過大になることがないため経済的であり、かつ、金属化合物の安定性を損なうことがないため好ましい。
操作方法として、触媒水溶液に原料化合物を添加して加水分解縮合反応を開始させる方法が挙げられる。このとき、触媒水溶液に有機溶剤を加えてもよいし、原料化合物を有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は、好ましくは０～２００℃、より好ましくは５～１５０℃である。反応時間は、好ましくは０.５～２４時間、より好ましくは１～１２時間である。原料化合物の滴下時に５～１５０℃に温度を保ち、その後２０～１５０℃で１～１２時間熟成させる方法が好ましい。
また、別の反応操作としては、原料化合物に、又は原料化合物を含む有機溶剤に、水又は含水有機溶剤を添加し、加水分解反応を開始させる。このとき触媒は原料化合物に、又は原料化合物を含む有機溶剤に添加してもよいし、水又は含水有機溶剤に添加しておいてもよい。反応温度は好ましくは０～２００℃、より好ましくは５～１５０℃である。原料化合物の滴下時に５～１５０℃に温度を保ち、その後２０～１５０℃で１～１２時間熟成させる方法が好ましい。
触媒水溶液に加えることのできる、又は金属化合物を希釈することのできる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルペンチルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、アセチルアセトン、アセト酢酸メチル、アセト酢酸エチル、アセト酢酸プロピル、アセト酢酸ブチル、メチルピバロイルアセテート、メチルイソブチロイルアセテート、カプロイル酢酸メチル、ラウロイル酢酸メチル、１,２－エタンジオール、１,２－プロパンジオール、１,２－ブタンジオール、１,２－ペンタンジオール、２,３－ブタンジオール、２,３－ペンタンジオール、グリセリン、ジエチレングリコール、ヘキシレングリコール、及びこれらの混合物等が好ましい。
なお、有機溶剤の使用量は、金属化合物１モルに対し、０～１,０００ｍＬが好ましく、０～５００ｍＬがより好ましい。有機溶剤の使用量が１,０００ｍＬ以下であれば、反応容器が過大となることがないため経済的である。
その後、必要であれば触媒の中和反応を行う。このとき、中和に使用することのできる酸、アルカリの量は、触媒として使用された酸、アルカリに対して０.１～２当量が好ましく、中性になるものであれば、任意の物質でよい。
続いて、反応溶液から加水分解縮合反応で生成したアルコール等の副生物を取り除くことが好ましい。このとき反応溶液を加熱する温度は、添加した有機溶剤と反応で生成した副生物の種類によるが、好ましくは０～２００℃、より好ましくは１０～１５０℃、更に好ましくは１５～１５０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及び副生物の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去される副生物量を正確に知ることは難しいが、生成した副生物のおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。
副生物を除いた後、前記反応溶液に加える最終的な溶剤として好ましいものとして、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルペンチルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジペンチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等が挙げられる。
式（Ａ－１）で表される金属化合物の加水分解縮合物や、これと式（Ａ－２）で表される２価又は３価のアルコールとの反応物の分子量は、前記金属化合物の選択だけでなく、加水分解縮合時の反応条件制御により調整することができる。得られる化合物は、その重量平均分子量（Ｍｗ）が１００,０００以下のものが好ましく、２００～５０,０００のものがより好ましく、３００～３０,０００のものが更に好ましい。Ｍｗが１００,０００以下であれば、異物の発生や塗布斑が生じることがない。なお、本発明においてＭｗは、検出器としてＲＩ、溶離溶剤としてテトラヒドロフランを用いたゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により、標準物質としてポリスチレンを用いてポリスチレン換算で測定した値である。
このような（Ａ）成分を本発明のレジスト材料に用いることで、長期において特性の変化がなく保存安定性に優れ、良好な形状の微細パターンを形成することができる。また、このようなレジスト材料を用いて形成されたレジスト膜は、反応を促進させる場合においても、その際の加熱をより低温域で行うことができる。
（Ａ）成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（Ｂ）増感剤］
本発明のレジスト材料は、（Ｂ）成分として下記式（Ｂ－１）で表される金属塩を含む増感剤を含む。これによって、レジスト材料の感度を向上させることができる。
Figure 0007024744000019
式（Ｂ－１）中、Ｍn+は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｙｂ、Ｙ、Ｔｍ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｌａ、Ａｇ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｒｂ、Ｓｒ及びＣｓから選ばれる金属イオンである。Ｘ-は、少なくとも１個のフッ素原子を有する、有機スルホン酸アニオン、有機スルホンイミド酸アニオン又は有機スルホンメチド酸アニオンである。ｎは、１≦ｎ≦４を満たす整数である。
Ｘ-としては、下記式（Ｂ－２）～（Ｂ－４）のいずれかで表されるものが好ましい。
Figure 0007024744000020
式（Ｂ－２）中、ＲB1は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数５～３０の１価炭化水素基であり、ハロゲン原子、チオール基、エーテル基、エステル基、カーボネート基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、アジド基、カーバメート基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、スルホン酸エステル基、スルトン基、ラクトン環又はラクタム環を含んでいてもよい。
前記１価炭化水素基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、炭素数５～３０のアルキル基、アルケニル基若しくはアルキニル基、炭素数６～３０のアリール基、炭素数６～３０のアラルキル基等が挙げられる。
式（Ｂ－２）で表されるスルホン酸イオンとしては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。
Figure 0007024744000021
Figure 0007024744000022
Figure 0007024744000023
Figure 0007024744000024
Figure 0007024744000025
Figure 0007024744000026
Figure 0007024744000027
Figure 0007024744000028
Figure 0007024744000029
Figure 0007024744000030
Figure 0007024744000031
Figure 0007024744000032
Figure 0007024744000033
Figure 0007024744000034
Figure 0007024744000035
Figure 0007024744000036
Figure 0007024744000037
Figure 0007024744000038
Figure 0007024744000039
Figure 0007024744000040
Figure 0007024744000041
Figure 0007024744000042
式（Ｂ－３）中、ＲB2及びＲB3は、それぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、オクタフルオロブチル基又はノナフルオロブチル基であり、ＲB2とＲB3とが、互いに結合して－ＳＯ2Ｎ-ＳＯ2－と共に環を形成してもよく、この場合、ＲB2とＲB3とが結合して－(ＣＦ2)k－（ｋは、２～５の整数である。）を形成することが好ましい。
式（Ｂ－４）中、ＲB4、ＲB5及びＲB6は、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、オクタフルオロブチル基又はノナフルオロブチル基である。
（Ｂ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.０１～１００質量部が好ましく、０.１～５０質量部がより好ましい。（Ｂ）成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［（Ｃ）ケイ素含有化合物］
本発明のレジスト材料は、その反応性を高め、感度を向上させるために、（Ｃ）成分としてケイ素含有化合物を含んでもよい。前記ケイ素含有化合物の一例としては、下記式（Ｃ－１）で表されるシラン化合物、式（Ｃ－１）で表されるシラン化合物の加水分解物及び式（Ｃ－１）で表されるシラン化合物の加水分解縮合物が挙げられる。
Figure 0007024744000043
式（Ｃ－１）中、ＲC1は、水素原子、又はヨウ素原子を含まない炭素数１～３０の１価有機基である。前記１価有機基は、直鎖状、分岐状、環状のいずれでもよく、その具体例としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基、ｎ－ヘプチル基、シクロヘプチル基、ｎ－オクチル基、シクロオクチル基、ｎ－ノニル基、シクロノニル基、ｎ－デシル基、シクロデシル基、アダマンチル基、ノルボルニル基等の１価飽和炭化水素基；シクロヘキセニル基、シクロヘキセニルメチル基、シクロヘキセニルエチル基、シクロヘプテニル基、シクロペンタジエニル基等の１価不飽和炭化水素基；フェニル基、トリル基、キシリル基、メトキシフェニル基、ナフチル基等のアリール基；ベンジル基、フェネチル基、メトキシベンジル基等のアラルキル基；テトラヒドロフルフリル基等の１価複素環含有基等が挙げられる。
前記有機基の水素原子の一部又は全部は、ヨウ素原子以外のハロゲン原子で置換されていてもよい。前記ハロゲン原子としては、フッ素原子又は塩素原子が好ましい。ヨウ素原子以外のハロゲン原子で置換された有機基としては、フルオロフェニル基、ジフルオロフェニル基、クロロフェニル基、ジクロロフェニル基、フルオロナフチル基、ジフルオロナフチル基、クロロナフチル基、ジクロロナフチル基、フルオロベンジル基、ジフルオロベンジル基、クロロベンジル基、ジクロロベンジル基、フルオロフェネチル基、ジフルオロフェネチル基、クロロフェネチル基、ジクロロフェネチル基等が挙げられる。
また、前記有機基の水素原子の一部又は全部は、ケイ素原子含有基で置換されていてもよい。前記ケイ素原子含有基としては、トリアルキルシリル基等が挙げられる。このとき、各アルキル基は、炭素数１～６のものが好ましい。ケイ素原子含有基で置換された有機基としては、(トリメチルシリル)フェニル基、(トリエチルシリル)フェニル基、(ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル)フェニル基、(トリメチルシリル)ナフチル基、(トリエチルシリル)ナフチル基、(ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル)ナフチル基、(トリメチルシリル)ベンジル基、(トリエチルシリル)ベンジル基、(ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル)ベンジル基、(トリメチルシリル)フェネチル基、(トリエチルシリル)フェネチル基、(ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル)フェネチル基等が挙げられる。
前記有機基の他の例として、酸不安定基で置換されたヒドロキシ基又はカルボキシ基を有するものが挙げられる。酸不安定基で置換されたヒドロキシ基又はカルボキシ基を有する有機基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、Ｍｅはメチル基を表し、Ｅｔはエチル基を表し、（Ｓｉ）はケイ素原子との結合箇所を表す。
Figure 0007024744000044
Figure 0007024744000045
Figure 0007024744000046
Figure 0007024744000047
Figure 0007024744000048
Figure 0007024744000049
Figure 0007024744000050
式（Ｃ－１）中、ＲC2は、炭素数１～６のアルキル基である。前記炭素数１～６のアルキル基としては、メチル基、エチル基、ｎ－プロピル基、イソプロピル基、シクロプロピル基、ｎ－ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ－ブチル基、ｔｅｒｔ－ブチル基、シクロブチル基、ｎ－ペンチル基、イソペンチル基、ｓｅｃ－ペンチル基、ｔｅｒｔ－ペンチル基、ネオペンチル基、シクロペンチル基、ｎ－ヘキシル基、シクロヘキシル基等が挙げられる。
また、式（Ｃ－１）中、ｐは、０≦ｐ≦３を満たす整数であるが、１又は２が好ましい。
式（Ｃ－１）で表されるシラン化合物としては、トリメトキシシラン、トリエトキシシラン、トリプロポキシシラン、トリイソプロポキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、メチルトリプロポキシシラン、メチルトリイソプロポキシシラン、エチルトリメトキシシラン、エチルトリエトキシシラン、エチルトリプロポキシシラン、エチルトリイソプロポキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、ビニルトリプロポキシシラン、ビニルトリイソプロポキシシラン、プロピルトリメトキシシラン、プロピルトリエトキシシラン、プロピルトリプロポキシシラン、プロピルトリイソプロポキシシラン、イソプロピルトリメトキシシラン、イソプロピルトリエトキシシラン、イソプロピルトリプロポキシシラン、イソプロピルトリイソプロポキシシラン、ブチルトリメトキシシラン、ブチルトリエトキシシラン、ブチルトリプロポキシシラン、ブチルトリイソプロポキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリメトキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリエトキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリプロポキシシラン、ｓｅｃ－ブチルトリイソプロポキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルトリメトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルトリエトキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルトリプロポキシシラン、ｔｅｒｔ－ブチルトリイソプロポキシシラン、シクロプロピルトリメトキシシラン、シクロプロピルトリエトキシシラン、シクロプロピルトリプロポキシシラン、シクロプロピルトリイソプロポキシシラン、シクロブチルトリメトキシシラン、シクロブチルトリエトキシシラン、シクロブチルトリプロポキシシラン、シクロブチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンチルトリメトキシシラン、シクロペンチルトリエトキシシラン、シクロペンチルトリプロポキシシラン、シクロペンチルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキシルトリメトキシシラン、シクロヘキシルトリエトキシシラン、シクロヘキシルトリプロポキシシラン、シクロヘキシルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルトリイソプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリメトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリエトキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリプロポキシシラン、シクロヘキセニルエチルトリイソプロポキシシラン、シクロオクチルトリメトキシシラン、シクロオクチルトリエトキシシラン、シクロオクチルトリプロポキシシラン、シクロオクチルトリイソプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリメトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリエトキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリプロポキシシラン、シクロペンタジエニルプロピルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリメトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリエトキシシラン、ビシクロヘプテニルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプテニルトリイソプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリメトキシシラン、ビシクロヘプチルトリエトキシシラン、ビシクロヘプチルトリプロポキシシラン、ビシクロヘプチルトリイソプロポキシシラン、アダマンチルトリメトキシシラン、アダマンチルトリエトキシシラン、アダマンチルトリプロポキシシラン、アダマンチルトリイソプロポキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、フェニルトリプロポキシシラン、フェニルトリイソプロポキシシラン、ベンジルトリメトキシシラン、ベンジルトリエトキシシラン、ベンジルトリプロポキシシラン、ベンジルトリイソプロポキシシラン、トリルトリメトキシシラン、トリルトリエトキシシラン、トリルトリプロポキシシラン、トリルトリイソプロポキシシラン、アニシルトリメトキシシラン、アニシルトリエトキシシラン、アニシルトリプロポキシシラン、アニシルトリイソプロポキシシラン、フェネチルトリメトキシシラン、フェネチルトリエトキシシラン、フェネチルトリプロポキシシラン、フェネチルトリイソプロポキシシラン、ナフチルトリメトキシシラン、ナフチルトリエトキシシラン、ナフチルトリプロポキシシラン、ナフチルトリイソプロポキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、ジメチルジエトキシシラン、メチルエチルジメトキシシラン、メチルエチルジエトキシシラン、ジメチルジプロポキシシラン、ジメチルジイソプロポキシシラン、ジエチルジメトキシシラン、ジエチルジエトキシシラン、ジエチルジプロポキシシラン、ジエチルジイソプロポキシシラン、ジプロピルジメトキシシラン、ジプロピルジエトキシシラン、ジプロピルジプロポキシシラン、ジプロピルジイソプロポキシシラン、ジイソプロピルジメトキシシラン、ジイソプロピルジエトキシシラン、ジイソプロピルジプロポキシシラン、ジイソプロピルジイソプロポキシシラン、ジブチルジメトキシシラン、ジブチルジエトキシシラン、ジブチルジプロポキシシラン、ジブチルジイソプロポキシシラン、ジｓｅｃ－ブチルジメトキシシラン、ジｓｅｃ－ブチルジエトキシシラン、ジｓｅｃ－ブチルジプロポキシシラン、ジｓｅｃ－ブチルジイソプロポキシシラン、ジｔｅｒｔ－ブチルジメトキシシラン、ジｔｅｒｔ－ブチルジエトキシシラン、ジｔｅｒｔ－ブチルジプロポキシシラン、ジｔｅｒｔ－ブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロプロピルジメトキシシラン、ジシクロプロピルジエトキシシラン、ジシクロプロピルジプロポキシシラン、ジシクロプロピルジイソプロポキシシラン、ジシクロブチルジメトキシシラン、ジシクロブチルジエトキシシラン、ジシクロブチルジプロポキシシラン、ジシクロブチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンチルジメトキシシラン、ジシクロペンチルジエトキシシラン、ジシクロペンチルジプロポキシシラン、ジシクロペンチルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジメトキシシラン、ジシクロヘキシルジエトキシシラン、ジシクロヘキシルジプロポキシシラン、ジシクロヘキシルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルジイソプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジメトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジエトキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジプロポキシシラン、ジシクロヘキセニルエチルジイソプロポキシシラン、ジシクロオクチルジメトキシシラン、ジシクロオクチルジエトキシシラン、ジシクロオクチルジプロポキシシラン、ジシクロオクチルジイソプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジメトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジエトキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジプロポキシシラン、ジシクロペンタジエニルプロピルジイソプロポキシシラン、ビス(ビシクロヘプテニル)ジメトキシシラン、ビス(ビシクロヘプテニル)ジエトキシシラン、ビス(ビシクロヘプテニル)ジプロポキシシラン、ビス(ビシクロヘプテニル)ジイソプロポキシシラン、ビス(ビシクロヘプチル)ジメトキシシラン、ビス(ビシクロヘプチル)ジエトキシシラン、ビス(ビシクロヘプチル)ジプロポキシシラン、ビス(ビシクロヘプチル)ジイソプロポキシシラン、ジアダマンチルジメトキシシラン、ジアダマンチルジエトキシシラン、ジアダマンチルジプロポキシシラン、ジアダマンチルジイソプロポキシシラン、ジフェニルジメトキシシラン、ジフェニルジエトキシシラン、メチルフェニルジメトキシシラン、メチルフェニルジエトキシシラン、ジフェニルジプロポキシシラン、ジフェニルジイソプロポキシシラン、トリメチルメトキシシラン、トリメチルエトキシシラン、ジメチルエチルメトキシシラン、ジメチルエチルエトキシシラン、ジメチルフェニルメトキシシラン、ジメチルフェニルエトキシシラン、ジメチルベンジルメトキシシラン、ジメチルベンジルエトキシシラン、ジメチルフェネチルメトキシシラン、ジメチルフェネチルエトキシシラン、[４－(トリメチルシリル)フェニル]トリメトキシシラン、[４－(トリエチルシリル)フェニル]トリメトキシシラン、[４－(ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル)フェニル]トリメトキシシラン、[４－(トリメチルシリル)フェネチル]トリメトキシシラン、[４－(トリエチルシリル)フェネチル]トリメトキシシラン、[４－(ｔｅｒｔ－ブチルジメチルシリル)フェネチル]トリメトキシシラン、(ｔｅｒｔ－ブトキシメチル)トリメトキシシラン、(ｔｅｒｔ－ブトキシエチル)トリメトキシシラン、(４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェネチル)トリメトキシシラン、(ｔｅｒｔ－ペントキシメチル)トリメトキシシラン、(ｔｅｒｔ－ペントキシエチル)トリメトキシシラン、(４－ｔｅｒｔ－ペントキシフェネチル)トリメトキシシラン、(ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルメチル)トリメトキシシラン、(ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルエチル)トリメトキシシラン、(４－ｔｅｒｔ－ブトキシカルボニルフェネチル)トリメトキシシラン、(ｔｅｒｔ－ペントキシカルボニルメチル)トリメトキシシラン、(ｔｅｒｔ－ペントキシカルボニルエチル)トリメトキシシラン、(４－ｔｅｒｔ－ペントキシカルボニルフェネチル)トリメトキシシラン等が挙げられる。
また、（Ｃ）成分の他の例として、下記式（Ｃ－２）で表されるシラン化合物、式（Ｃ－２）で表されるシラン化合物の加水分解物、及び式（Ｃ－２）で表されるシラン化合物の加水分解縮合物が挙げられる。これらは、１種単独で使用してもよく、２種以上を組み合わせて使用してもよい。
Figure 0007024744000051
式中、ＲC3は、１個以上のヨウ素原子で置換されている炭素数１～３０の１価有機基である。ＲC4は、炭素数１～６のアルキル基である。ｑは、１≦ｑ≦３を満たす整数である。
前記１個以上のヨウ素原子で置換された有機基としては、以下に示すものが挙げられるが、これらに限定されない。なお、下記式中、（Ｓｉ）はケイ素原子との結合箇所を示す。
Figure 0007024744000052
Figure 0007024744000053
更に、（Ｃ）成分の他の例として、式（Ｃ－１）で表される１種又は２種以上のシラン化合物と、式（Ｃ－２）で表される１種又は２種以上のシラン化合物との加水分解縮合物が挙げられる。
前述したシラン化合物の加水分解縮合物は、例えば、前記シラン化合物を無機酸、脂肪族スルホン酸及び芳香族スルホン酸から選ばれる１種以上の化合物を酸触媒として用いて、加水分解縮合を行うことで製造することができる。
前記酸触媒としては、フッ酸、塩酸、臭化水素酸、硫酸、硝酸、過塩素酸、リン酸、メタンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸等が挙げられる。酸触媒の使用量は、前記シラン化合物１モルに対し、好ましくは１０-6～１０モル、より好ましくは１０-5～５モル、更に好ましくは１０-4～１モルである。
前記シラン化合物の加水分解縮合物を得るときの水の量は、前記シラン化合物に結合している加水分解性置換基１モル当たり０.０１～１００モルが好ましく、０.０５～５０モルがより好ましく、０.１～３０モルが更に好ましい。１００モル以下の添加であれば、反応に使用する装置が過大になることがないため経済的である。
操作方法として、触媒水溶液に前記シラン化合物を添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶剤を加えてもよいし、前記シラン化合物を有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は、好ましくは０～１００℃、より好ましくは５～８０℃である。反応時間は、好ましくは０.５～６０時間、より好ましくは１～５０時間である。前記シラン化合物の滴下時に５～８０℃に温度を保ち、その後２０～８０℃で１～５０時間熟成させる方法が好ましい。
酸触媒水溶液に加えることのできる、又は前記シラン化合物を希釈することのできる有機溶剤としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルペンチルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、及びこれらの混合物等が好ましい。
これらの溶剤の中で好ましいものは水溶性のものである。例えば、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール等のアルコール類、エチレングリコール、プロピレングリコール等の多価アルコール、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体、アセトン、アセトニトリル、テトラヒドロフラン等が挙げられる。この中で特に好ましいのは、沸点が１００℃以下のものである。
なお、有機溶剤の使用量は、前記シラン化合物１モルに対して０～１,０００ｍＬが好ましく、特に０～５００ｍＬが好ましい。有機溶剤の使用量が１,０００ｍＬ以下であれば、反応容器が過大となることがないため経済的である。
その後、必要であれば触媒の中和反応を行う。このとき、中和に使用することのできるアルカリ性物質の量は、触媒として使用された酸に対して０.１～２当量が好ましい。このアルカリ性物質は水中でアルカリ性を示すものであれば、任意の物質でよい。
続いて、反応溶液から加水分解縮合反応で生成したアルコール等の副生物を取り除くことが好ましい。このとき反応溶液を加熱する温度は、添加した有機溶剤と反応で生成した副生物の種類によるが、好ましくは０～１００℃、より好ましくは１０～９０℃、更に好ましくは１５～８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及び副生物の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去される副生物量を正確に知ることは難しいが、生成した副生物のおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。
次に、反応溶液から加水分解縮合に使用した酸触媒を除去してもよい。酸触媒を除去する方法として、水と得られた加水分解縮合物を混合し、前記加水分解縮合物を有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、前記加水分解縮合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。その具体例としては、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルペンチルケトン、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル、及びこれらの混合物等が挙げられる。
更に、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。例えば、メタノール及び酢酸エチル、エタノール及び酢酸エチル、１－プロパノール及び酢酸エチル、２－プロパノール及び酢酸エチル、ブタンジオールモノメチルエーテル及び酢酸エチル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及び酢酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテル及び酢酸エチル、ブタンジオールモノエチルエーテル及び酢酸エチル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及び酢酸エチル、エチレングリコールモノエチルエーテル及び酢酸エチル、ブタンジオールモノプロピルエーテル及び酢酸エチル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル及び酢酸エチル、エチレングリコールモノプロピルエーテル及び酢酸エチル、メタノール及びメチルイソブチルケトン、エタノール及びメチルイソブチルケトン、１－プロパノール及びメチルイソブチルケトン、２－プロパノール及びメチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びメチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノメチルエーテル及びメチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びメチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノエチルエーテル及びメチルイソブチルケトン、プロピレングリコールモノプロピルエーテル及びメチルイソブチルケトン、エチレングリコールモノプロピルエーテル及びメチルイソブチルケトン、メタノール及びシクロペンチルメチルエーテル、エタノール及びシクロペンチルメチルエーテル、１－プロパノール及びシクロペンチルメチルエーテル、２－プロパノール及びシクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びシクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル及びシクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びシクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル及びシクロペンチルメチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル及びシクロペンチルメチルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル及びシクロペンチルメチルエーテル、メタノール及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エタノール及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、１－プロパノール及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、２－プロパノール及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノメチルエーテル及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノエチルエーテル及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート、エチレングリコールモノプロピルエーテル及びプロピレングリコールメチルエーテルアセテート等の混合物が好ましいが、これらに限定されない。
なお、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、水難溶性有機溶剤１００質量部に対し、水溶性有機溶剤０.１～１,０００質量部が好ましく、１～５００質量部がより好ましく、２～１００質量部が更に好ましい。
続いて、中性水で洗浄してもよい。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、反応溶液１Ｌに対して、０.０１～１００Ｌが好ましく、より好ましくは０.０５～５０Ｌ、更に好ましくは０.１～５Ｌである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１～５回程度である。その他の酸触媒を除去する方法として、イオン交換樹脂による方法や、エチレンオキサイド、プロピレンオキサイド等のエポキシ化合物で中和したのち除去する方法が挙げられる。これらの方法は、反応に使用された酸触媒に合わせて適宜選択することができる。
このときの水洗操作により、得られたシラン化合物の加水分解縮合物の一部が水層に逃げ、実質的に分画操作と同等の効果が得られている場合があるため、水洗回数や洗浄水の量は触媒除去効果と分画効果を鑑みて適宜選択すればよい。
酸触媒が残留している加水分解縮合物溶液及び酸触媒が除去された加水分解縮合物溶液、いずれの場合においても、最終的な溶剤を加え、減圧で溶剤交換することで目的とする溶液を得る。このときの溶剤交換の温度は、除去すべき反応溶剤や抽出溶剤の種類によるが、好ましくは０～１００℃、より好ましくは１０～９０℃、更に好ましくは１５～８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。
このとき、溶剤が変わることにより前記加水分解縮合物が不安定になる場合がある。これは最終的な溶剤と前記加水分解縮合物との相性により発生するが、これを防止するため、安定剤として特開２００９－１２６９４０号公報の段落［０１８１］～［０１８２］に記載されている環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを加えてもよい。加える量としては溶剤交換前の溶液中の加水分解縮合物１００質量部に対して０～２５質量部が好ましく、より好ましくは０～１５質量部、更に好ましくは０～５質量部であるが、添加する場合は０.５質量部以上が好ましい。溶剤交換前の溶液に必要であれば、環状エーテルを置換基として有する１価又は２価以上のアルコールを添加して溶剤交換操作を行えばよい。
前記加水分解縮合物は、ある濃度以上に濃縮すると縮合反応が進行し、有機溶剤に対して再溶解不可能な状態に変化してしまう可能性がある。そのため、適度な濃度の溶液状態にしておくことが好ましい。また、あまり薄くしなければ、溶剤の量が過大となることがないため経済的である。このときの濃度としては、０.１～２０質量％が好ましい。
加水分解縮合物溶液に加える最終的な溶剤として好ましいものはアルコール系溶剤であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、ブタンジオール等のモノアルキルエーテル誘導体である。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等が好ましい。
これらの溶剤が主成分であれば、補助溶剤として、非アルコール系溶剤を添加することも可能である。この補助溶剤としては、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルペンチルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等が挙げられる。
前述したシラン化合物の加水分解縮合物は、前記シラン化合物を塩基触媒の存在下、加水分解縮合を行うことで製造することもできる。前記塩基触媒としては、メチルアミン、エチルアミン、プロピルアミン、ブチルアミン、エチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ジメチルアミン、ジエチルアミン、エチルメチルアミン、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン、シクロヘキシルアミン、ジシクロヘキシルアミン、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、ジメチルモノエタノールアミン、モノメチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、ジアザビシクロオクタン、ジアザビシクロシクロノネン、ジアザビシクロウンデセン、ヘキサメチレンテトラアミン、アニリン、Ｎ,Ｎ－ジメチルアニリン、ピリジン、Ｎ,Ｎ－ジメチルアミノピリジン、ピロール、ピペラジン、ピロリジン、ピペリジン、ピコリン、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、コリンハイドロオキサイド、テトラプロピルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラブチルアンモニウムハイドロオキサイド、アンモニア、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水酸化バリウム、水酸化カルシウム等が挙げられる。塩基触媒の使用量は、前記シラン化合物１モルに対し、好ましくは１０-6～１０モル、より好ましくは１０-5～５モル、更に好ましくは１０-4～１モルである。
前記シラン化合物の加水分解縮合により加水分解縮合物を得るときの水の量は、前記シラン化合物に結合している加水分解性置換基１モル当たり０.１～５０モルを添加することが好ましい。５０モル以下の添加であれば、反応に使用する装置が過大になることがないため経済的である。
操作方法として、触媒水溶液に前記シラン化合物を添加して加水分解縮合反応を開始させる。このとき、触媒水溶液に有機溶剤を加えてもよいし、前記シラン化合物を有機溶剤で希釈しておいてもよいし、両方行ってもよい。反応温度は０～１００℃が好ましく、より好ましくは５～８０℃である。前記シラン化合物の滴下時に５～８０℃に温度を保ち、その後２０～８０℃で熟成させる方法が好ましい。
塩基触媒水溶液に加えることのできる、又は前記シラン化合物を希釈することのできる有機溶剤としては、酸触媒水溶液に加えることのできるものとして例示した有機溶剤と同様のものが挙げられる。なお、有機溶剤の使用量は、経済的に反応を行えるため、前記シラン化合物１モルに対し、０～１,０００ｍＬが好ましい。
その後、必要であれば触媒の中和反応を行う。このとき、中和に使用することのできる酸性物質の量は、触媒として使用された塩基性物質に対して０.１～２当量が好ましい。この酸性物質は水中で酸性を示すものであれば、任意の物質でよい。
続いて、反応混合物から加水分解縮合反応で生成したアルコール等の副生物を取り除くことが好ましい。このとき反応混合物を加熱する温度は、添加した有機溶剤と反応で生成したアルコール等の種類によるが、好ましくは０～１００℃、より好ましくは１０～９０℃、更に好ましくは１５～８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき有機溶剤及びアルコール等の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。この際除去されるアルコール量を正確に知ることは難しいが、生成したアルコール等のおよそ８０質量％以上が除かれることが望ましい。
次に加水分解縮合に使用した塩基触媒を除去するため、ケイ素含有化合物を有機溶剤で抽出する。このとき使用する有機溶剤としては、ケイ素含有化合物を溶解でき、水と混合させると２層分離するものが好ましい。更に、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤の混合物を使用することも可能である。
塩基触媒を除去する際に用いられる有機溶剤の具体例は、酸触媒を除去する際に用いられるものとして具体的に例示した上述の有機溶剤や、水溶性有機溶剤と水難性有機溶剤の混合物と同様のものを用いることができる。
なお、水溶性有機溶剤と水難溶性有機溶剤との混合割合は、適宜選定されるが、水難溶性有機溶剤１００質量部に対して、水溶性有機溶剤０.１～１,０００質量部が好ましく、より好ましくは１～５００質量部、更に好ましくは２～１００質量部である。
続いて、中性水で洗浄する。この水は、通常脱イオン水や超純水と呼ばれているものを使用すればよい。この水の量は、ケイ素含有化合物溶液１Ｌに対して、０.０１～１００Ｌが好ましく、より好ましくは０.０５～５０Ｌ、更に好ましくは０.１～５Ｌである。この洗浄の方法は、両方を同一の容器にいれ掻き混ぜた後、静置して水層を分離すればよい。洗浄回数は、１回以上あればよいが、１０回以上洗浄しても洗浄しただけの効果は得られないため、好ましくは１～５回程度である。
洗浄済みのケイ素含有化合物溶液に最終的な溶剤を加え、減圧で溶剤交換することでケイ素含有化合物溶液を得る。このときの溶剤交換の温度は、除去すべき抽出溶剤の種類によるが、好ましくは０～１００℃、より好ましくは１０～９０℃、更に好ましくは１５～８０℃である。またこのときの減圧度は、除去すべき抽出溶剤の種類、排気装置、凝縮装置及び加熱温度により異なるが、好ましくは大気圧以下、より好ましくは絶対圧で８０ｋＰａ以下、更に好ましくは絶対圧で５０ｋＰａ以下である。
ケイ素含有化合物溶液に加える最終的な溶剤として好ましいものはアルコール系溶剤であり、特に好ましいものはエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のモノアルキルエーテル、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール等のモノアルキルエーテルである。具体的には、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル等が好ましい。
また、前述したシラン化合物の加水分解物は、前記シラン化合物、又は前記シラン化合物を含む有機溶剤に、水又は含水有機溶剤を添加し、加水分解反応を行うことで製造できる。このとき触媒は前記シラン化合物、又は前記シラン化合物を含む有機溶剤に添加してもよいし、水又は含水有機溶剤に添加しておいてもよい。反応温度は、好ましくは０～１００℃、より好ましくは１０～８０℃である。反応時間は、好ましくは０.５～６０時間、より好ましくは１～５０時間である。水の滴下時に１０～５０℃に加熱し、その後２０～８０℃に昇温させて、１～５０時間熟成させる方法が好ましい。
有機溶剤を使用する場合は、水溶性のものが好ましく、メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、アセトン、テトラヒドロフラン、アセトニトリル、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノプロピルエーテル等の多価アルコール縮合物誘導体、及びこれらの混合物等が挙げられる。
有機溶剤の使用量は、前記の量と同様でよい。得られた反応混合物の後処理は、前記の方法と同様で後処理し、ケイ素含有化合物を得る。
前記シラン化合物の加水分解縮合物の分子量は、前記シラン化合物の選択だけでなく、加水分解縮合時の反応条件制御により調整することができる。前記シラン化合物の加水分解縮合物は、そのＭｗが１００,０００以下のものが好ましく、２００～５０,０００のものがより好ましく、３００～３０,０００のものが更に好ましい。Ｍｗが１００,０００以下であれば、異物の発生や塗布斑が生じることがない。
（Ｃ）成分の含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１～６０質量部が好ましく、５～５０質量部がより好ましい。（Ｃ）成分は、１種単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。
［その他の成分］
本発明のレジスト材料は、更に溶剤を添加してもよい。本発明で使用される溶剤としては、溶剤以外の各成分を溶解できるものであれば特に限定されないが、（Ａ）成分や（Ｃ）成分を作製する際に最終的に加える溶剤と同一のものであることが好ましい。具体的には、ブタンジオールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ブタンジオールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、ブタンジオールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノプロピルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、１－ブタノール、２－ブタノール、２－メチル－１－プロパノール、４－メチル－２－ペンタノール、アセトン、テトラヒドロフラン、トルエン、ヘキサン、酢酸エチル、シクロヘキサノン、メチルペンチルケトン、プロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジペンチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノエチルエーテルアセテート、ピルビン酸エチル、酢酸ブチル、３－メトキシプロピオン酸メチル、３－エトキシプロピオン酸エチル、酢酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピオン酸ｔｅｒｔ－ブチル、プロピレングリコールモノｔｅｒｔ－ブチルエーテルアセテート、γ－ブチロラクトン、メチルイソブチルケトン、シクロペンチルメチルエーテル等が挙げられる。
前記有機溶剤を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、１００～１０,０００質量部が好ましく、５００～７,０００質量部がより好ましい。前記有機溶剤は、１種単独で又は２種以上を混合して使用することができる。
本発明のレジスト材料は、酸発生剤を含んでいてもよく、例えば、活性光線又は放射線に感応して酸を発生する化合物（光酸発生剤）を含んでもよい。前記光酸発生剤は、高エネルギー線照射により酸を発生する化合物であればいかなるものでも構わない。好適な光酸発生剤としてはスルホニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニルジアゾメタン、Ｎ－スルホニルオキシイミド、オキシム－Ｏ－スルホネート型酸発生剤等がある。酸発生剤の具体例としては、例えば、特開２００８－１１１１０３号公報の段落［０１２２］～［０１４２］、特開２００９－０８０４７４号公報、特開２０１５－０２６０６４号公報に記載されているものが挙げられる。これらは、１種単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。酸発生剤を含む場合、その含有量は、（Ａ）成分１００質量部に対し、０.１～５０質量部が好ましい。
更に、本発明のレジスト材料は、必要に応じて界面活性剤を添加することが可能である。このようなものとして、具体的には、特開２００９－１２６９４０号公報の段落［０１２９］に記載されている材料を添加することができる。
［パターン形成方法］
本発明のパターン形成方法は、前記レジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理をしてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、加熱処理後に現像液を用いて現像する工程とを含む。
本発明のレジスト材料を種々の集積回路製造及びマスク製造に用いる場合は、特に限定されないが公知のリソグラフィー技術を適用することができる。例えば、本発明のレジスト材料を、集積回路製造用の基板あるいは該基板上の被加工層（Ｓｉ、ＳｉＯ2、ＳｉＮ、ＳｉＯＮ、ＴｉＮ、ＷＳｉ、ＢＰＳＧ、ＳＯＧ、有機反射防止膜等）や、マスク回路製造用の基板あるいは該基板上の被加工層（Ｃｒ、ＣｒＯ、ＣｒＯＮ、ＭｏＳｉ2、ＳｉＯ2等）上に、スピンコート、ロールコート、フローコート、ディップコート、スプレーコート、ドクターコート等の適当な塗布方法により塗布膜厚が０.０１～２.０μｍとなるように塗布する。これをホットプレート上で６０～３５０℃、１０秒～３０分間、好ましくは１００～３００℃、３０秒～２０分間プリベークし、レジスト膜を形成する。
次いで、前記レジスト膜を、高エネルギー線で目的とするパターンを所定のマスクを通じて、又は直接露光する。前記高エネルギー線としては、ＫｒＦ、ＡｒＦ、Ｘｅ、Ｆ2、Ａｒ2等のエキシマレーザー、ＥＵＶ、ＥＢ等が挙げられる。露光のエネルギーによって有機基の脱離が起こり、更に架橋反応が進行することで有機溶剤への不溶性が高まる。これによってネガ型レジスト材料として機能する。この場合、前記高エネルギー線としては、波長３～１５ｎｍのＥＵＶや加速電圧１～１５０ｋＶのＥＢ、好ましくは加速電圧５～１２０ｋＶ、より好ましくは５０ｋＶ以下のＥＢ、特には１０ｋＶ以下の低加速のＥＢが好ましい。これらはエキシマレーザーよりも波長が短く、エネルギー密度が高いＥＵＶやＥＢで露光した方が有機基の脱保護反応の効率が高いため好ましく用いることができる。前記高エネルギー線の露光量は、１～１,０００ｍＪ／ｃｍ2程度、特に１０～５００ｍＪ／ｃｍ2、又は０.１～１,０００μＣ／ｃｍ2程度、特に０.５～５００μＣ／ｃｍ2が好ましい。
露光したレジスト膜をホットプレート上でベーク（ＰＥＢ）してもよい。ＰＥＢは、好ましくは６０～３５０℃で１０秒～３０分間、より好ましくは１００～３００℃で３０秒～２０分間処理することで行うことができる。
次に、有機溶剤現像液を用い、好ましくは０.１～３分間、より好ましくは０.５～２分間、浸漬（dip）法、パドル（puddle）法、スプレー（spray）法等の常法により現像することによって、未露光部分が溶解するネガ型パターンが基板上に形成される。前記現像液としては、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル、酢酸２－フェニルエチル等が好ましい。
現像の終了時には、リンスを行うことが好ましい。リンス液としては、現像液と混溶し、レジスト膜を溶解させない溶剤が好ましい。このような溶剤としては、炭素数３～１０のアルコール、炭素数８～１２のエーテル化合物、炭素数６～１２のアルカン、アルケン、アルキン、芳香族系の溶剤が好ましく用いられる。
炭素数３～１０のアルコールとしては、ｎ－プロピルアルコール、イソプロピルアルコール、１－ブチルアルコール、２－ブチルアルコール、イソブチルアルコール、ｔｅｒｔ－ブチルアルコール、１－ペンタノール、２－ペンタノール、３－ペンタノール、ｔｅｒｔ－ペンチルアルコール、ネオペンチルアルコール、２－メチル－１－ブタノール、３－メチル－１－ブタノール、３－メチル－３－ペンタノール、シクロペンタノール、１－ヘキサノール、２－ヘキサノール、３－ヘキサノール、２,３－ジメチル－２－ブタノール、３,３－ジメチル－１－ブタノール、３,３－ジメチル－２－ブタノール、２－エチル－１－ブタノール、２－メチル－１－ペンタノール、２－メチル－２－ペンタノール、２－メチル－３－ペンタノール、３－メチル－１－ペンタノール、３－メチル－２－ペンタノール、３－メチル－３－ペンタノール、４－メチル－１－ペンタノール、４－メチル－２－ペンタノール、４－メチル－３－ペンタノール、シクロヘキサノール、１－オクタノール等が挙げられる。
炭素数８～１２のエーテル化合物としては、ジ－ｎ－ブチルエーテル、ジイソブチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ブチルエーテル、ジ－ｎ－ペンチルエーテル、ジイソペンチルエーテル、ジ－ｓｅｃ－ペンチルエーテル、ジ－ｔｅｒｔ－ペンチルエーテル、ジ－ｎ－ヘキシルエーテル等が挙げられる。
炭素数６～１２のアルカンとしては、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、メチルシクロペンタン、ジメチルシクロペンタン、シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、ジメチルシクロヘキサン、シクロヘプタン、シクロオクタン、シクロノナン等が挙げられる。炭素数６～１２のアルケンとしては、ヘキセン、ヘプテン、オクテン、シクロヘキセン、メチルシクロヘキセン、ジメチルシクロヘキセン、シクロヘプテン、シクロオクテン等が挙げられる。炭素数６～１２のアルキンとしては、ヘキシン、ヘプチン、オクチン等が挙げられる。
芳香族系の溶剤としては、トルエン、キシレン、エチルベンゼン、イソプロピルベンゼン、ｔｅｒｔ－ブチルベンゼン、メシチレン等が挙げられる。
以下、実施例及び比較例を示して本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されない。なお、Ｍｗは、溶剤としてテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）を用いたＧＰＣによるポリスチレン換算測定値である。
［１］（Ａ）成分の合成
［合成例１－１］
チタンテトライソプロポキシド（東京化成工業(株)製）２８４ｇの２－プロパノール（ＩＰＡ）５００ｇ溶液に攪拌しながら、脱イオン水２７ｇのＩＰＡ５００ｇ溶液を室温で２時間かけて滴下した。得られた溶液に２,４－ジメチル－２,４－オクタンジオール１８０ｇを添加し、室温で３０分攪拌した。この溶液を減圧下、３０℃で濃縮した後、更に６０℃まで加熱し、減圧下、留出物が出なくなるまで加熱を続けた。留出物が見られなくなったところで、４－メチル－２－ペンタノール（ＭＩＢＣ）１,２００ｇを加え、４０℃、減圧下でＩＰＡが留出しなくなるまで加熱し、チタン含有化合物Ａ１のＭＩＢＣ溶液１,０００ｇ（化合物濃度２５質量％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝１,２００であった。
［合成例１－２］
チタンテトライソプロポキシド（東京化成工業(株)製）２８４ｇのＩＰＡ５００ｇ溶液に攪拌しながら、脱イオン水２７ｇのＩＰＡ５００ｇ溶液を室温で２時間かけて滴下した。得られた溶液に２－メチル－２,４－ペンタンジオール１２０ｇを添加し、室温で３０分攪拌した。この溶液を減圧下、３０℃で濃縮した後、更に６０℃まで加熱し、減圧下、留出物が出なくなるまで加熱を続けた。留出物が見られなくなったところで、ＭＩＢＣ１,２００ｇを加え、４０℃、減圧下でＩＰＡが留出しなくなるまで加熱し、チタン含有化合物Ａ２のＭＩＢＣ溶液１,０００ｇ（化合物濃度２０質量％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝１,１００であった。
［合成例１－３］
チタンテトラブトキシドテトラマー（東京化成工業(株)製）４０ｇの１－ブタノール（ＢｕＯＨ）１０ｇ溶液に２,４－ジメチル－２,４－ヘキサンジオール２４ｇを添加し、室温で３０分攪拌した。この溶液を減圧下、５０℃で濃縮した後、更に６０℃まで加熱し、減圧下、留出物が出なくなるまで加熱を続けた。留出物が見られなくなったところで、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート（ＰＧＭＥＡ）２００ｇを加え、５０℃、減圧下でＢｕＯＨが留出しなくなるまで加熱し、チタン含有化合物Ａ３のＰＧＭＥＡ溶液１６０ｇ（化合物濃度２５質量％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝１,０００であった。
［合成例１－４］
チタンテトラブトキシドテトラマー（東京化成工業(株)製）２４３ｇのＢｕＯＨ５００ｇ溶液にピナコール１３０ｇを添加し、室温で３０分攪拌した。この溶液を減圧下、４０℃で濃縮した後、更に６０℃まで加熱し、減圧下、留出物が出なくなるまで加熱を続けた。留出物が見られなくなったところで、ＰＧＭＥＡ１,２００ｇを加え、５０℃、減圧下でＢｕＯＨが留出しなくなるまで加熱し、チタン含有化合物Ａ４のＰＧＭＥＡ溶液１,０００ｇ（化合物濃度２２質量％）を得た。このもののポリスチレン換算分子量を測定したところＭｗ＝１,１５０であった。
［２］（Ｃ）成分の合成
［合成例２－１］
ＴＨＦ２０ｇ、マグネシウム１７.５ｇ及び１,２－ジブロモエタン０.２ｇの混合物に、４－クロロスチレン１００ｇ及びＴＨＦ２２０ｇの混合物を滴下し、４時間、５５℃に保持し、得られた溶液にクロロトリメチルシラン７８.４ｇ及びＴＨＦ２００ｇの混合物を添加し、２時間、４０℃に保持し、グリニャール反応をさせた。反応終了後、塩化アンモニウム７２.２ｇ、２０質量％塩酸水溶液７２.２ｇ及び超純水２１６.６ｇの混合物を０℃、１時間かけて滴下し、２４時間攪拌することで、未反応成分の後処理をした。析出した塩をフィルター濾過により除去し、濾液にヘキサン２００ｇ及びイオン交換水２００ｇの混合物を添加し、分液により有機層を回収した。残った有機層に、イオン交換水２００ｍＬを加えて攪拌し、静置して分液した。これを３回繰り返した。その後、得られた４－トリメチルシリルスチレンは、有機層から減圧蒸留により回収した。
メチルトリメトキシシラン７５.６ｇ及び酢酸１.５ｇを、得られた４－トリメチルシリルスチレン１０４ｇ及び白金触媒としてＰＬ５０Ｎ０.７６ｇの混合物に、５０℃で３時間かけて滴下した。得られた[４－(トリメチルシリル)フェネチル]トリメトキシシランは、減圧蒸留により精製、回収した。
一塩化ヨウ素５９.８ｇ及びジクロロメタン２２０ｇの混合物を、[４－(トリメチルシリル)フェネチル]トリメトキシシラン１００ｇ及びジクロロメタン２,２６０ｇの混合物に、０℃で２.５時間かけて滴下した。得られた溶液は、トリエチルアミン６７.８ｇとメタノール５３.７ｇの混合物に添加し、２５℃で１時間攪拌した。得られた溶液にヘキサン１,０００ｇを加え、塩を析出させた。塩は、フィルター濾過により除去し、残存溶剤は、３０℃減圧で除去した。その後、蒸留精製を行い、ケイ素含有化合物Ｃ１を得た。
［合成例２－２］
ＴＨＦ１０ｇ、マグネシウム６.６ｇ及び１,２－ジブロモエタン０.１ｇの混合物に、１－クロロ－４－ブロモベンゼン５０ｇ及びＴＨＦ１１０ｇの混合物を滴下し、２時間、６０℃に保持し、得られた溶液にクロロトリメチルシラン２８.４ｇとＴＨＦ９０ｇの混合物を添加し、２時間、４０℃に保持し、グリニャール反応をさせた。反応終了後、塩化アンモニウム２６.１ｇ、２０質量％塩酸水溶液２６.１ｇ、超純水７８.３ｇの混合物を０℃、１時間で滴下し、２４時間攪拌することで、未反応分の後処理をした。析出した塩をフィルター濾過により除去し、濾液にヘキサン１００ｇとイオン交換水１００ｇの混合物を添加し、分液により有機層を回収した。残った有機層に、イオン交換水１００ｍＬを加えて攪拌し、静置して分液した。これを３回繰り返した。その後、１－クロロ－４－トリメチルシリルベンゼンは、減圧蒸留により回収した。
得られた１－クロロ－４－トリメチルシリルベンゼン３３ｇ及びＴＨＦ７０ｇを、ＴＨＦ１０ｇ、マグネシウム６.６ｇ及び１,２－ジブロモエタン０.１ｇの混合物に滴下し、６５℃で１.５時間攪拌した。得られた溶液にテトラメトシキシラン７７.６ｇを４５℃で滴下し、９０℃で１２時間攪拌した。得られた溶液にヘキサン１００ｇを添加し、フィルター濾過により析出物を除去した。目的物の１－トリメトキシシリル－４－トリメチルシリルベンゼンは、減圧蒸留により回収した。
一塩化ヨウ素８.４ｇとジクロロメタン２５ｇの混合物は、１－トリメトキシシリル－４－トリメチルシリルベンゼン１５.５ｇとジクロロメタン３２０ｇの混合物に滴下し、０℃で２４時間攪拌した。得られた溶液にトリエチルアミン１１.９ｇとメタノール９.４ｇを滴下し、２５℃、２時間攪拌した。含有溶剤は、３０℃、減圧で濃縮除去した。ヘキサン２００ｇを添加して析出した塩は、フィルター濾過により除去し、残存溶剤は、３０℃、減圧で濃縮除去した。ケイ素含有化合物Ｃ２は、減圧蒸留により不純物を除去することで得た。
［合成例２－３］
脱イオン水２５.２ｇ及び７質量％硝酸０.１８ｇの混合物に、ケイ素含有化合物Ｃ１ １.６５ｇ、テトラメトキシシラン１０.２ｇ及びメチルトリメトキシシラン３.８ｇの混合物を、５℃で２時間かけて滴下し、２５℃で２４時間攪拌し、加水分解縮合させた。反応終了後、プロピレングリコールモノエチルエーテル（ＰＧＥＥ）５８.５ｇ及び２４質量％マレイン酸水溶液０.１６ｇの混合物を加え、副生アルコールを減圧で除去した。そこに、酢酸エチル１６０ｇ及び脱イオン水２０ｇを加え、水層を分液した。残った有機層に、脱イオン水１０ｇを加えて攪拌し、静置して分液した。残った有機層にＰＧＥＥ１７０ｇ及び２４質量％マレイン酸水溶液０.１６ｇを加え、減圧濃縮後、ケイ素含有化合物Ｃ３のＰＧＥＥ溶液６０ｇ（化合物濃度７.７質量％）を得た。ケイ素含有化合物Ｃ３のＭｗは、２,１５０であった。
［合成例２－４］
脱イオン水２５.２ｇ及び７質量％硝酸０.１８ｇの混合物に、テトラメトキシシラン１０.７ｇ、(４－ｔｅｒｔ－ブトキシフェネチル)トリメトキシシラン８.９５ｇ及びメチルイソブチルケトン（ＭＩＢＫ）２.１ｇを、０℃で１時間かけて滴下し、２５℃で４８時間攪拌し、加水分解縮合させた。反応終了後、ＰＧＥＥ６０ｇ及び２４質量％マレイン酸水溶液０.２３ｇの混合物を加え、副生アルコールを減圧で除去した。そこに、酢酸エチル１６０ｇ及び脱イオン水２０ｇを加え、水層を分液した。残った有機層に脱イオン水１０ｇを加えて攪拌し、静置して分液した。残った有機層にＰＧＥＥ１７０ｇ及び２４質量％マレイン酸水溶液０.２３ｇを加え、減圧濃縮後、ケイ素含有化合物Ｃ４のＰＧＥＥ溶液９９ｇ（化合物濃度９.５質量％）を得た。ケイ素含有化合物Ｃ４のＭｗは、３,２５０であった。
［３］レジスト材料の調製
［実施例１－１～１－１０、比較例１－１］
（Ａ）成分としてチタン含有化合物Ａ１～Ａ４、（Ｂ）成分として下記式（Ｂ１）で表される金属塩増感剤Ｂ１、（Ｃ）成分としてケイ素含有化合物Ｃ１～Ｃ４及びフェニルトリメトキシシラン、並びに溶剤を表１に示す組成で混合し、０.１μｍのフッ素樹脂製のフィルターで濾過することによって、ネガ型レジスト材料を調製した。
Figure 0007024744000054
Figure 0007024744000055
［４］ＥＢ描画評価（コントラストカーブ）
［実施例２－１～２－３］
直径８インチのヘキサメチルジシラザン（ＨＭＤＳ）ベーパープライム処理したＳｉ基板上に、実施例レジスト６、７及び１０をそれぞれクリーントラックACT 8（東京エレクトロン(株)製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１８０℃で６０秒間プリベークして、８０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、(株)日本電子JBX-9000MVを用いて加速電圧５０ｋＶ、露光量３～１６０μＣ／ｃｍ2の範囲で真空チャンバー内描画を行った。描画後、直ちにクリーントラックACT 8（東京エレクトロン(株)製）を用いてホットプレート上で２００℃で６０秒間ポストエクスポージャベーク（ＰＥＢ）を行い、酢酸ブチルで２０秒間パドル現像を行い、現像後の膜厚を測定した。膜厚と露光量の関係をプロットした結果（コントラストカーブ）を、図１～３に示す。
［５］ＥＢ描画評価（パターン形成）
［実施例３－１～３－１０、比較例２－１］
直径８インチのＨＭＤＳベーパープライム処理したＳｉ基板上に、実施例レジスト１～１０及び比較例レジスト１をそれぞれクリーントラックACT 8（東京エレクトロン(株)製）を用いてスピンコートし、ホットプレート上で１８０℃で６０秒間プリベークして、６０ｎｍのレジスト膜を作製した。これに、JBX-9000MV（(株)日本電子製）を用いて加速電圧５０ｋＶで真空チャンバー内描画を行った。描画後、直ちにクリーントラックACT 8（東京エレクトロン(株)製）を用いてホットプレート上で表２に記載の温度で６０秒間ＰＥＢを行い、酢酸ブチルで２０秒間パドル現像を行い、ネガ型パターンを得た。
得られたレジストパターンを次のように評価した。１００ｎｍのラインアンドスペース（ＬＳ）を１：１で解像する露光量を感度とし、前記露光量における、最小の寸法を解像度とし、１００ｎｍＬＳのエッジラフネス（ＬＷＲ）をＳＥＭ（(株)日立ハイテクフィールディング製）で測定した。結果を表２に示す。
Figure 0007024744000056
表２の結果より、本発明のレジスト材料は、比較例のレジスト材料に比べて高感度であって、かつ十分な解像度を有し、エッジラフネスも十分に小さいことがわかった。

Claims (10)

  1. （Ａ）成分として、下記式（Ａ－１）で表される金属化合物、式（Ａ－１）で表される金属化合物の加水分解物及び式（Ａ－１）で表される金属化合物の加水分解縮合物、並びにこれらと下記式（Ａ－２）で表される２価又は３価のアルコールとの反応物から選ばれる少なくとも１種と、
    （Ｂ）成分として、下記式（Ｂ－１）で表される化合物を含む増感剤と、
    （Ｃ）成分として、下記式（Ｃ－１）で表されるシラン化合物、式（Ｃ－１）で表されるシラン化合物の加水分解物及び式（Ｃ－１）で表されるシラン化合物の加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種と
    を含み、酸解離性基を含む構造単位を有する重合体を含まない、高エネルギー線の露光により現像液に対する溶解度が変化するレジスト材料。
    Figure 0007024744000057
     （式中、ＭAは、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、ＲA1～ＲA4は、それぞれ独立に、０又は１個のヒドロキシ基を有する炭素数１～２０の１価有機基であり、ＲA1とＲA2とが、互いに結合してこれらが結合するＯ及びＭAと共に環を形成してもよく、ＲA1とＲA2とが互いに結合し、更にＲA3とＲA4とが互いに結合して、これらが結合するＯ及びＭAと共にスピロ環を形成してもよい。ＲA5は、炭素数２～２０のｍ価有機基である。ｍは、２又は３である。）
    Figure 0007024744000058
     （式中、Ｍn+は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｙｂ、Ｙ、Ｔｍ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｌａ、Ａｇ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｒｂ、Ｓｒ及びＣｓから選ばれる金属イオンである。Ｘ-は、少なくとも１個のフッ素原子を有する、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、アルキルスルホンイミド酸アニオン又はアルキルスルホンメチド酸アニオンである。ｎは、１≦ｎ≦４を満たす整数である。）
    Figure 0007024744000059
     （式中、Ｒ C1 は、水素原子、又はヨウ素原子を含まない炭素数１～３０の１価有機基である。Ｒ C2 は、炭素数１～６のアルキル基である。ｐは、０≦ｐ≦３を満たす整数である。）
  2. （Ａ）成分として、下記式（Ａ－１）で表される金属化合物、式（Ａ－１）で表される金属化合物の加水分解物及び式（Ａ－１）で表される金属化合物の加水分解縮合物、並びにこれらと下記式（Ａ－２）で表される２価又は３価のアルコールとの反応物から選ばれる少なくとも１種と、
    （Ｂ）成分として、下記式（Ｂ－１）で表される化合物を含む増感剤と、
    （Ｃ）成分として、下記式（Ｃ－２）で表されるシラン化合物、式（Ｃ－２）で表されるシラン化合物の加水分解物及び式（Ｃ－２）で表されるシラン化合物の加水分解縮合物から選ばれる少なくとも１種と
    を含み、酸解離性基を含む構造単位を有する重合体を含まない、高エネルギー線の露光により現像液に対する溶解度が変化するレジスト材料。
    Figure 0007024744000060
     （式中、Ｍ A は、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｒ A1 ～Ｒ A4 は、それぞれ独立に、０又は１個のヒドロキシ基を有する炭素数１～２０の１価有機基であり、Ｒ A1 とＲ A2 とが、互いに結合してこれらが結合するＯ及びＭ A と共に環を形成してもよく、Ｒ A1 とＲ A2 とが互いに結合し、更にＲ A3 とＲ A4 とが互いに結合して、これらが結合するＯ及びＭ A と共にスピロ環を形成してもよい。Ｒ A5 は、炭素数２～２０のｍ価有機基である。ｍは、２又は３である。）
    Figure 0007024744000061
     （式中、Ｍ n+ は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｙｂ、Ｙ、Ｔｍ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｌａ、Ａｇ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｒｂ、Ｓｒ及びＣｓから選ばれる金属イオンである。Ｘ - は、少なくとも１個のフッ素原子を有する、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、アルキルスルホンイミド酸アニオン又はアルキルスルホンメチド酸アニオンである。ｎは、１≦ｎ≦４を満たす整数である。）
    Figure 0007024744000062
     （式中、ＲC3は、１個以上のヨウ素原子で置換されている炭素数１～３０の１価有機基である。ＲC4は、炭素数１～６のアルキル基である。ｑは、１≦ｑ≦３を満たす整数である。）
  3. （Ａ）成分として、下記式（Ａ－１）で表される金属化合物、式（Ａ－１）で表される金属化合物の加水分解物及び式（Ａ－１）で表される金属化合物の加水分解縮合物、並びにこれらと下記式（Ａ－２）で表される２価又は３価のアルコールとの反応物から選ばれる少なくとも１種と、
    （Ｂ）成分として、下記式（Ｂ－１）で表される化合物を含む増感剤と、
    （Ｃ）成分として、下記式（Ｃ－１）で表される１種又は２種以上のシラン化合物と、下記式（Ｃ－２）で表される１種又は２種以上のシラン化合物との加水分解縮合物と
    を含み、酸解離性基を含む構造単位を有する重合体を含まない、高エネルギー線の露光により現像液に対する溶解度が変化するレジスト材料。
    Figure 0007024744000063
     （式中、Ｍ A は、Ｔｉ、Ｚｒ又はＨｆであり、Ｒ A1 ～Ｒ A4 は、それぞれ独立に、０又は１個のヒドロキシ基を有する炭素数１～２０の１価有機基であり、Ｒ A1 とＲ A2 とが、互いに結合してこれらが結合するＯ及びＭ A と共に環を形成してもよく、Ｒ A1 とＲ A2 とが互いに結合し、更にＲ A3 とＲ A4 とが互いに結合して、これらが結合するＯ及びＭ A と共にスピロ環を形成してもよい。Ｒ A5 は、炭素数２～２０のｍ価有機基である。ｍは、２又は３である。）
    Figure 0007024744000064
     （式中、Ｍ n+ は、Ｍｇ、Ｃａ、Ｃｅ、Ｚｎ、Ｃｕ、Ｉｎ、Ｆｅ、Ｙｂ、Ｙ、Ｔｍ、Ｓｎ、Ｎｉ、Ｓｃ、Ｈｆ、Ｎｂ、Ｔｉ、Ｚｒ、Ｂａ、Ｈｏ、Ｔｂ、Ｌｕ、Ｌａ、Ａｇ、Ｅｕ、Ｄｙ、Ｇｄ、Ｒｂ、Ｓｒ及びＣｓから選ばれる金属イオンである。Ｘ - は、少なくとも１個のフッ素原子を有する、アルキルスルホン酸アニオン、アリールスルホン酸アニオン、アルキルスルホンイミド酸アニオン又はアルキルスルホンメチド酸アニオンである。ｎは、１≦ｎ≦４を満たす整数である。）
    Figure 0007024744000065
     （式中、ＲC1は、水素原子、又はヨウ素原子を含まない炭素数１～３０の１価有機基である。ＲC2は、炭素数１～６のアルキル基である。ＲC3は、１個以上のヨウ素原子で置換されている炭素数１～３０の１価有機基である。ＲC4は、炭素数１～６のアルキル基である。ｐは、０≦ｐ≦３を満たす整数である。ｑは、１≦ｑ≦３を満たす整数である。）
  4. 式（Ｂ－１）中、Ｘ-が、下記式（Ｂ－２）～（Ｂ－４）のいずれかで表されるアニオンである請求項１～３のいずれか１項記載のレジスト材料。
    Figure 0007024744000066
     （式中、ＲB1は、少なくとも１個のフッ素原子を有する炭素数５～３０の１価炭化水素基であり、ハロゲン原子、チオール基、エーテル基、エステル基、カーボネート基、カルボニル基、アミド基、アミノ基、アジド基、カーバメート基、ニトロ基、シアノ基、ヒドロキシ基、カルボキシ基、スルホ基、スルホン酸エステル基、スルトン基、ラクトン環又はラクタム環を含んでいてもよい。ＲB2、ＲB3、ＲB4、ＲB5及びＲB6は、それぞれ独立に、フッ素原子、トリフルオロメチル基、ペンタフルオロエチル基、トリフルオロエチル基、オクタフルオロブチル基又はノナフルオロブチル基であり、ＲB2及びＲB3は、互いに結合してこれらが結合するＳＯ2及びＮと共に環を形成してもよい。）
  5. 更に、溶剤を含む請求項１～４のいずれか１項記載のレジスト材料。
  6. 請求項１～５のいずれか１項記載のレジスト材料を基板上に塗布し、加熱処理をしてレジスト膜を形成する工程と、前記レジスト膜を高エネルギー線で露光する工程と、前記露光したレジスト膜を、加熱処理後に現像液を用いて現像する工程とを含むパターン形成方法。
  7. 前記現像液が、有機溶剤を含む請求項６記載のパターン形成方法。
  8. 前記現像液が、２－オクタノン、２－ノナノン、２－ヘプタノン、３－ヘプタノン、４－ヘプタノン、２－ヘキサノン、３－ヘキサノン、ジイソブチルケトン、メチルシクロヘキサノン、アセトフェノン、メチルアセトフェノン、酢酸プロピル、酢酸ブチル、酢酸イソブチル、酢酸ペンチル、酢酸ブテニル、酢酸イソペンチル、ギ酸プロピル、ギ酸ブチル、ギ酸イソブチル、ギ酸ペンチル、ギ酸イソペンチル、吉草酸メチル、ペンテン酸メチル、クロトン酸メチル、クロトン酸エチル、乳酸メチル、乳酸エチル、乳酸プロピル、乳酸ブチル、乳酸イソブチル、乳酸ペンチル、乳酸イソペンチル、２－ヒドロキシイソ酪酸メチル、２－ヒドロキシイソ酪酸エチル、安息香酸メチル、安息香酸エチル、酢酸フェニル、酢酸ベンジル、フェニル酢酸メチル、ギ酸ベンジル、ギ酸フェニルエチル、３－フェニルプロピオン酸メチル、プロピオン酸ベンジル、フェニル酢酸エチル及び酢酸２－フェニルエチルから選ばれる１種以上を含む請求項７記載のパターン形成方法。
  9. 前記高エネルギー線が、波長３～１５ｎｍの極端紫外線である請求項６～８のいずれか１項記載のパターン形成方法。
  10. 前記高エネルギー線が、加速電圧１～１５０ｋＶの電子線である請求項６～８のいずれか１項記載のパターン形成方法。
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