TWI353360B - Production process of polyacrylic acid (salt) wate - Google Patents

Description

1353360 九、發明說明： 【發明所屬之技術領域】 本發明侧於Μ烯酸（鹽）系吸水性樹脂及其製造 =二及吸水性樹脂聚合用丙烯酸。更詳細而言，係關 為吸水性樹脂之相反基本物性之「吸收倍率」與「水 可溶性聚合物」之關係之吸水性樹脂。 【先前技術】 近年、，開發出具有高度吸水性之吸水性樹脂 ，其多使 用於紙尿褲、生理用衛生棉等吸收物品，以及做為農園藝 用保水劑或工業用止水劑等，主要是使用後即丢棄之用 途1於該吸水性樹脂，做為簡而言，許多單體或親水 性局分子均曾被提出’其中使用丙騎及域其鹽做為單體 之聚丙稀酸（鹽）系吸水性樹脂，由於其吸水性能高，在 工業上被使用最多。 吸水性樹脂由於—般用於使用後即丢棄之用途（紙展 褲等），必須為廉價物，因此強烈地期求生產性之提古。又， 做為吸收物品之使用中，當然要求安全性及著色方同面 問題。亦即，由於吸水性樹脂中有約數百〜_暂旦/又 未反應之丙烯酸殘存’故要求其量之降 、里ppm 品中’由於與白色紙聚複合化，$了不致因著色：::物 物感，故要求吸水性樹脂本身為白色。 生異 又，吸水性树知雖為水膨潤性水不溶性，贫 文獻1所述，吸水性樹脂中亦含有未交聯之水、而如專利 "7可溶性聚合 1353360 物（水可溶份）數質量％至數十質量％，而期求其量之降低。 再者，如專利文獻2所述，吸收物品中之吸水性樹脂，在 • 加壓下吸收倍率及加壓下通液量等加壓下物性方面有所要 - 求。 為了解決上述諸問題，曾經提出使用雜質少之單體而 聚合吸水性樹脂之方法，例如將單體中重金屬含量精製至 O.lppm以下而聚合之方法（專利文獻3)，使用丙烯酸二聚 _ 體或寡聚物少之丙烯酸之方法（專利文獻4及5)，將丙烯 酸中之乙酸或丙酸之含量精製至未達400ppm而聚合之方 法（專利文獻6 )，使用原白頭翁素（protoanemonin )少之 丙烯酸之方法（專利文獻7)，使用糠醛少之丙烯酸之方法 (專利文獻8)，使用氫醌少之丙烯酸之方法（專利文獻9) ' 等。又，曾經提出將吸水性樹脂原料之雜質降低之方法， ' 如將丙烯酸用醛處理劑處理之方法（專利文獻10)，將丙 _ 烯酸鹽用活性碳處理之方法（專利文獻11)。 φ 如專利文獻3〜11所述，雖提出藉由將原料丙烯酸等精 製成高純度之製法，實現高物性吸水性樹脂之手法，然而 有成本方面及生產性降低之問題。 又，為改善物性，亦曾提出添加一定量微量成分之吸 水性樹脂之聚合方法，例如，使丙烯酸中之曱氧基紛類成 為10〜200ppm之方法（專利文獻12)，與糠藤· 11〜2000ppm • 共存之方法（專利文獻13)，及使用金屬之方法（專利文 ， 獻14及15)等。然而，專利文獻12及13中，由於單體 - 中所含之甲氧基酚類或糠醛類在吸水性樹脂之製造步驟中 7 ③ 1353360 氧化，有「得到之吸水性樹脂著色（變黃）」之問題。 [專利文獻1]美國專利4654039號 • [專利文獻2]美國專利5562646號 - [專利文獻3]曰本特開平3-31306號 [專利文獻4]曰本特開平6-211934號 [專利文獻5]國際公開專利WO04/52949號 [專利文獻6]國際公開專利W003/95510號 _ [專利文獻7]歐洲專利1302485號 [專利文獻8]美國公開專利2004/0110913號 [專利文獻9]美國專利6444744號 [專利文獻1〇]國際公開專利WO03/14172號 [專利文獻11]國際公開專利WO04/52819號 ' [專利文獻12]美國公開專利2004/0110914號 - [專利文獻13]美國公開專利2004/0110897號 [專利文獻14]美國專利5439993號 • [專利文獻15]歐洲專利1457541號 【發明内容】 本發明之目的，係提供改善為吸水性樹脂之相反基本 物性之「吸收倍率」與「水可溶性聚合物」之關係，溫和 地控制聚合反應，維持或提升高吸收物性，*產生臭氣， 不著色且生紐高^水性_之製造方法。 為解、上述課題’本發明人進行專心檢討之結果，發 現在製㈣纽樹㈣，“❹含有肢微量成分之丙 8 ⑧ 1353360 烯齩且使用含有鐵0.2〜5質量ppm之驗性化合物，可解 決上述課題，而完成本發明。

-亦即，本發明之第一吸水性樹脂之製造方法，係製造 由二有丙婦1及/或其鹽之丙婦酸組合物聚合而成之吸水 f生树月曰’其特徵為包含將上述叫酸組合物用鹼性組合物 中和後’聚合，使其形成含水凝膠狀交聯聚合物之步驟 ja)，其中上述丙烯酸組合物含有：以相對於丙烯酸之質 里PPm汁，10〜2〇〇質量ppm之τ氧基酚類及〇〜質量 ppm之選自原白頭翁素（卿〇助⑽〇咖）及糠駿所成群組 甲之至》一種化合物；上述驗性組合物含有驗性化合物及 ，旦上述驗性組合物中鐵之含量，換算成，為〇 2〜5 〇 貝 I ppm。 +贫明之第 --------久小怔衡脂^裂造方法，係製诰* :匕丙烯酸及/或其鹽之丙烯酸組合物聚合而成之吸 树月曰、’其特徵為包含將上述丙烯酸組合物聚合 、 3水凝膠狀交卿合物後，將該含水凝膠狀 ^屯成 :性組合物令和之步驟其中上述丙歸酸：=用 甲氧基盼類…y。質量ppm之選自之 (_〇咖瞻ήη)及糠輕所成群組中之至少」種碩翁素 上述驗性组合物含有驗性物及鐵， 二物’ 鐵含量，換算成Fe2〇3為〇.2〜5.〇質量獅驗1•生組合物之 猎由上述構成’可改善為吸水性樹脂之 之「吸收倍率」與「水可溶性聚合物」之關係，=物性 應 1353360 . 之控制容易，生產性高地製造無臭氣，且著色少之具有高 吸收性之吸水性樹脂。 • 本發明之第一及第二吸水性樹脂之製造方法，含有上 - 述步驟（a)或步驟（a’）之一個步驟，在該步驟（a)或 步驟（a’）後，以再含有將上述含水凝膠狀交聯聚合物加 熱乾燥之步驟（b)，繼而加熱進行表面交聯處理之步驟（c) 為較佳。 g 上述驗性化合物以驗金屬之氫氧化物或驗金屬之竣酸 鹽為較佳，而以氫氧化納或碳酸納為更佳。 又，上述丙烯酸組合物以含有溶解度參數為（1.0〜2.5) xlO4 (Jm_3) 1/2之聚合惰性有機化合物1〜1000質量ppm為 較佳。 ” 又，本發明之第一及第二吸水性樹脂之製造方法中， '· 以在上述丙烯酸組合物或上述含水凝膠狀交聯聚合物中添 加螯合劑為較佳。 φ 又，上述鐵以Fe2〇3為較佳。 又，上述丙稀酸組合物，以相對於丙稀酸之質量ppm 計，包含〇〜0.1質量ppm之吩α塞口井（phenothiazine)，及 0〜5質量ppm之選自糠醛以外之醛成分及順丁烯二酸所成 群組中選之至少一種化合物，以及10〜800質量ppm之選 自乙酸及丙酸所成群組中之至少一種飽和羧酸為較佳。 【實施方式】 為實施發明之最佳形態 10 (S； 1353360 (1)吸水性樹脂 本發明中，經交聯之吸水性樹脂意指於聚合物 交聯構造之水賴性林溶性聚合物。該轉難意扑 生理食鹽水在無加壓下之吸收倍率（GVS)為2倍^，’ 而以5〜200倍為較佳，以20〜100倍為更佳。又，^水六 性意指樹脂中之水可溶性聚合物必須為〇〜5〇質量％， 4谷 〇〜25質量%為較佳’以〇〜15質量%為更佳，以二：： ❶从特佳之實質上水不溶性。再者，其等之測定法如= 之貫施例中所規定。 又’本發明中之聚丙烯酸（鹽）系吸水性樹脂，音 將含有丙烯酸及/或其鹽做為主成分之單體聚合形成者二 體而言，聚合所使狀總單體（交聯劑除 酸 莫耳/。為較佳，以莫耳％為特佳 =者為特佳。再者，本說明書中，上述 tfr酸及/或其鹽以做為主成分之單體，其可盥^ 烯酉欠組合物」一詞交換使用。 /、丙 使用於本發明之丙烯酸之赜 鹽、銨鹽及胺鹽之丙_ 一價;為較佳，二= ::鹽為更佳’又以選自鈉鹽 ： 金屬鹽為特佳。再去.^ 中之丙烯酉文鹼 妈鹽及銘鹽等多價金屬鹽^具有水膨潤性之範圍内併用 本發明中所得到之吸 20〜99莫耳％，以5G〜95 t之中和率，為酸基之 旲斗/°為較佳，以60〜90莫耳％為 11 1353360 I 更佳。該中和可針對聚合前之單體成分（亦即丙烯酸組合 物）進行，亦可針對聚合中或聚合後之聚合物，例如含水 • 凝膠狀交聯聚合物而進行。再者，雖可併用單體成分之中 - 和及聚合物之中和，然而以針對為單體成分之丙浠酸，亦 即丙烯酸組合物中所含之丙烯酸，進行下述之鹼處理為較 佳。 (2)聚合惰性有機化合物 _ 聚合惰性有機化合物意指未具有乙烯基或烯丙基等之 聚合性不飽和鍵之有機化合物，本發明中以使用含有溶解 度參數為（1.0〜2.5) xlO4 (Jm_3) 1/2之聚合惰性有機化合 物1〜1000質量ppm之單體為較佳。易言之，本發明中之 ' 丙烯酸組合物中以含有溶解度參數為（1.0〜2.5)xl04( Jm_3) * 1/2之聚合惰性有機化合物1〜1000質量ppm為較佳。再者， ' 本發明中之聚合惰性有機化合物意指未具有聚合性不飽和 ' 鍵之有機化合物，亦即具有不會發生熱分解或氧化劑/還原 • 劑引發之自由基聚合或者紫外線或γ線引發之聚合之飽和 鍵之化合物或芳香族化合物等有機化合物。 本說明書中，溶解度參數（δ)為凝集能量密度，可藉 由下式算出。

δ (( Jm'3) 1/2) -pZG/M (式中，P為密度（g/cm3)，G為Holly之凝集能量常 數，EG為成分原子團之凝集能量常數之和，p及G表示 • 25±1°C之值；Μ表示分子量）。 再者，本發明中以δ ((caL· cm_3) 1/2)單位系統算出 12 1353360 時，可適宜地轉換為δ ( ( JnT3 ) 1/2 )。 本發明中，藉由在單體中使用特定量之特定化合物， • 可改善為吸水性樹脂之相反基本物性之「吸收倍率」與「水 . 可溶性聚合物」之關係，聚合反應之控制容易，且可以高 生產性製造著色少，具有高吸收物性之吸水性樹脂。使用 溶解度參數為（1.0〜2.5) xio4 (Jm_3) 1/2之聚合惰性有機 化合物之含量未達1質量ppm之單體時，由於伴隨著聚合 0 時之發熱使得聚合物之溫度過度上升，因而聚合控制變得 困難，引起吸收物性之降低，因此不佳；使用超過1000質 量ppm之單體時，對達成目標而言為過剩量，又，恐怕在 最後所得到之樹脂中發生臭氣等問題。 因此，該聚合惰性有機化合物之使用量，以相對於單 " 體（丙稀酸組合物）之質量ppm計，可為1〜1000質量ppm， • 以1〜500質量ppm為較佳，以1〜300質量ppm為更佳，以 ' 5〜300質量ppm又更佳，以10〜300質量ppm為特佳，以 • 10〜100質量ppm為最佳。 又，特定化合物（聚合惰性有機化合物）最後藉由下 述之特定加熱步驟（乾燥或表面處理等）而除去，成為不 產生臭氣等之狀態。 上述聚合惰性有機化合物之溶解度參數通常為 ' (1.0〜2.5) xlO4 (Jm.3) 1/2，而以（1.0〜2.2) xlO4 (Jm.3) • 1/2 為較佳，以（1.1 〜2.0) xl04(Jm-3) 1/2 為更佳，以（1.3〜2.0) ' xlO4 (Jm-3) 1/2 為特佳，以（1.5〜1.9) xlO4 (JrrT3) 1/2 為最 - 佳。 13 ⑧ 1353360 _ 具體而言’可從庚烧（沸，點95°C)、二甲基環己烷（沸 點132 C )、乙基環己烷、曱笨（沸點n〇〇c )、乙基苯（彿 點。136。〇、二甲苯（沸點138〜144。〇、二乙基酮（沸點 ' 1〇1°C)、二異丙基酮（沸點124〜125°C)、曱基丙基酮（'、弗 點赋）、尸異丁基，、甲基第三丁基_、乙酸正丙醋 (沸點101 c)、乙酸正丁酯（沸點124〜125。〇)、二苯基醚 (沸點259°c)及聯苯（沸點255。〇中選出—種或二種以 • 上。該聚合惰性有機化合物中，以芳香族化合物為較佳， 從聚合特性及生產性之觀點而言，以甲苯、二苯基鱗或聯 苯為特佳。 溶解度參數為（10〜2.5) xio4 (jm-3) 1/2之有機化合 .，物’意指與丙烯酸相容性良好且不具有聚合性不餘和鍵之 有機化合物，且為親油性有機化合物。該聚合惰性有機化 合物中，伙「琢境負荷」之觀點而言，以不含齒素之有機 化合物為較佳，再者，以只由碳及氫構成之煙為更佳。又， #以彿點為95〜3〇〇t：之有機化合物為較佳，而以130〜260〇C 之有機化合物為更佳。溶解度參數超過25χΐ〇4 ι/2 日守，從聚合控制及反應面而言不佳。 較佳者為上述聚合惰性有機化合物含於聚合前之單體 (丙烯酸組合物）中’關於其之調製法，可於單體（亦即， 丙烯酸組合物）之水溶液調製後添加，或於單體（亦即， 丙烤酸組合物）之水溶液調製時添加。又，亦可預先包入 於或添加於單狀闕（亦即，丙_組合物之構成成分3, 例如丙稀酸、交聯劑、水或驗性化合物等）中。其中，上 14 1353360 述聚合惰性有機化合物由於為疏水性，一般為水不溶性， 因此以預先溶解或包含於丙烯酸為較佳。本發明中，以在 調製單體所用之丙烯酸中預先包含或添加上述聚合惰性有 機化合物為較佳。亦即，以上述聚合惰性有機化合物預先 溶於未經中和之丙烯酸中，再使用該未經中和之丙烯酸調 製單體之水溶液為較佳。 (3)吸水性樹脂聚合用丙烯酸及丙烯酸組合物 關於製造丙烯酸之方法，已知有丙烯及/或丙烯醛之氣 相接觸氧化法、乙稀氰醇（ethylene cyanohydrin)法、高 壓芮卜（Reppe )法、改良芮卜（Reppe )法、烯酮（ketene ) 法或丙烯腈水解法等工業上之製法，其中以丙烯及/或丙烯 醛之氣相接觸氧化法最多被採用。於是，本發明中可適當 地使用藉由該氣相接觸氧化法得到之丙烯酸。在氣相接觸 氧化法得到之丙稀酸中，通常含有2000ppm量以上之丙稀 酸以外之雜質。本說明書中將含有此種雜質之丙烯酸亦稱 為「丙烯酸組合物」。 在本發明之吸水性樹脂之製造方法之一中，使用一種 丙烯酸組合物，其除丙烯酸外，以含有上述聚合惰性有機 化合物1〜1000質量ppm為較佳，再者，以含有β-經基丙 酸及/或丙烯酸二聚體合計量1〜1000質量ppm (以未經中 和之丙烯酸之質量為換算基準/以下全部相同）為較佳，其 中以1〜500質量ppm為更佳，以1〜300質量ppm為特佳， 並含有曱氧基紛類10〜200質量ppm。 上述甲氧基酚類，具體而言，為例如鄰、間或對-曱氧 15 1353360 基紛類’或者具有甲基、第三丁基或羥基等i個或2個以 上取代基之甲氧基酚類，然而本發明中以對甲氧基酚為特 佳。曱氧基酚類之含量可為10〜200質量ppm，其中以 10〜100質量ppm為較佳，以1〇〜9〇質量ρριη為更佳，以 10〜80質量ppm為特佳，以10〜7〇質量ρριη為最佳。對甲 氧基酚含量超過200質量ppm時，得到之吸水性樹脂有發 生著色（微黃/變黃）之問題。又，對甲氧基酚含量未達1〇 質量ppm時，尤其未達5質量ppm時，亦即，藉由蒸餾等 之精製將為聚合抑制劑之對曱氧基酚除去時，由於不僅在 意圖使其聚合前有發生聚合之虞，且令人驚奇I反會使 聚合速度變慢，因此不佳。 上述聚合惰性有機化合物與㈣基丙酸及/或丙稀酸 二聚體之合計量未達lppm肖’伴隨聚合所生之產孰將造 成聚合物之溫度過度上升而使得聚合控制變得困難，且可 =起吸收齡之祕若該合計量過多，則吸水性 樹月曰之殘存單體（殘存丙稀酸）將增加。 對於本發明之製造方法中所使用之丙稀酸組合物’雖 亦可於製造步驟中使用對甲氧基紛以外之聚合抑制劑，例 如吩嗟口井（phenothiazine)、氫醌、鋼鹽或亞甲美該 (methyleneblue)等可發揮效用1而由於此等聚合= 劑會阻害與對甲氧基酚不同之聚合，畢竟越少越好，其含 量為（MU質量ppm，而以0質量ppm (檢測限度以下） 為較佳。 又 ’本發明之製造方法中所用之丙烯酸組合物亦可含 丄咖360 . 有原白頭翁素（Pr〇toanemonin)及/或糠醛。隨著原白頭翁 素及/或糠輕之含量增加’不僅聚合時間（到達聚合波峰溫 —為止之4間）延長，殘存單體增加，並且與吸收倍率之 +「干、g加相比，水可溶份大幅增加，物性相對地降低。從 入吸之物性及特性提高」之觀點而言，丙烯酸组 。物中之原白頭翁素及/或糠醛之含量以0〜20質量ppm為 更具體而言，以10質量ppm以下為更佳，而以〇 〇1〜5 鲁併^ 又更佳，以0.05〜2質量ppm為特佳’以01〜1 質量ppm之範圍為最佳。 再者，本發明之製造方法中所使用之丙烯酸組合物 • 中，糠醛以外之醛成分及/或順丁烯二酸越少越好，以相對 • 3烯酉夂之貝羞ppm計，其量以0〜5質量ppm為較佳，以 . 質昼ppm為更佳，以〇〜1質量ppm為特佳，以〇質量 (檢測限度以下）為最佳。再者，糠醛以外之醛成分 鲁 可為苄醛、丙烯醛或乙醛等。 -再者，本發明之製造方法所使用之丙稀酸組合物中， 乙酸及/或丙酸之飽和羧酸之含量，以相對於丙烯酸之 日畺ppm计，以1〇〇〇質量ppm以下為較佳以1〇〜8⑽質 =PPm為更佳，以1〇〇〜5〇〇質量ppm為特佳。由於飽和羧 • ^不也s且具有揮發性，若超過l〇〇〇ppm將有臭氣之問 題’不過少量添加可賦予吸水性樹脂安全之抗菌性，故為 較佳。 • 本發明中’得到上述丙稀酸組合物之方法，可列舉以 下之方法（A )〜（D)等，然而並不以此為限。再者，上 17 1353360 . 述方法之定量可藉由液體層析法或氣體層析法而進行。 方法（A):將含有做為聚合抑制劑之對曱氧基酚200 • 質量ppm以上之市售丙稀酸或其水溶液蒸潑，調製成上述 - 特定量之甲氧基酚類（對甲氧基酚等（沸點 113〜115°C/5mmHg))之方法。 方法（B):於不含做為聚合抑制劑之對曱氧基酚之丙 烯酸或其水溶液中，添加甲氧基酚類之方法。 0 方法（C):在丙烯酸之製造步驟中，將曱氧基酚類（對 曱氧基酚）調製成本申請案設定量之方法。 方法（D):將上述甲氧基酚類（對曱氧基酚）含量不 同之丙烯酸摻入，調製成本申請案設定量之方法。 ' 再者，在方法（A)〜（D)中，亦可同時調製在丙烯 '* 酸（沸點139°C )中具有上述特定量之溶解度參數為3〜5 • ( JnT3)1/2之聚合惰性有機化合物，及具有上述特定量之β- ' 羥基丙酸及/或丙烯酸二聚體。 鲁 再者，上述方法（A )中，關於得到丙稀酸組合物（亦 稱為含有微量成分雜質之丙烯酸）之方法之具體例，可使 用例如蒸餾、晶析或藉由離子交換而吸附之方法。以下， 舉例說明蒸餾及晶析之方法。 使用塔頂部分具備冷凝器、餾出液抽出管及回流液供 ' 給管，塔下部分具備蒸餾釜及原料液供給管，且該冷凝器 ' 上部具備安定劑供給管之蒸餾塔，進行市售之丙烯酸之蒸 ' 餾，同時藉由安定劑供給管投入曱氧基酚類，得到將甲氧 • 基酚類調製成設定量之丙烯酸組合物之方法。 18 1353360 .將市售之丙烯酸導入晶析裝置精製後，得到含有特定 量之曱氧基酚類之丙嫦酸組合物之方法。 • 蒸餾前者時之曱氧基酚類之投入方法，無特別限定。 - 可直接以粉體形態投入，亦可形成丙烯酸之溶液再投入。 後者之晶析裝置可使用如日本特公昭53-41637號公報所記 載之裝置。 已知亦有在製造吸水性樹脂時，於聚合中將丙烯酸（含 0 有為微量成分雜質之丙烯酸）精製，除去為雜質之聚合抑 制劑及丙烯酸二聚體等之技術（日本特開平6-211934號、 曰本特開平3-31306號、歐洲專利942014號及歐洲專利 574260號）。然而，當於聚合之際將丙烯酸蒸餾時，由於 丙烯酸與對甲氧基酚之沸點差異，蒸餾後之丙烯酸中之對 曱氧基盼之含量實質為ND (無法測出（non-detectable) / * 檢測限度1質量ppm/用UV定量）。因此，對於含有超過 ' 200質量ppm之對曱氧基酚之市售丙烯酸，即使採用先前 • 一般進行之丙烯酸精製技術，亦不可能或極困難將對曱氧 基紛之含量調整至10〜200質量ppm之特別範圍，為了進 行此種調整，必須試圖進行例如上述（A )〜（D)等之方 法。 (4)鹼性組合物 本說明書中，「驗性組合物」意指含有驗性化合物之組 合物。本發明之上述驗性組合物中除含有上述驗性化合物 ' 外，以含有下述之鐵（亦即含有鐵之化合物）為較佳。 • 使用於本發明之上述鹼性化合物，可為例如鹼金屬之 19 1353360 碳酸（氫）鹽、鹼金屬之氫氧化物、氨或有機胺等，然而 為得到較高物性之吸水性樹脂，以強鹼物質，例如氫氧化 納、氫氧化鉀或氫氧化链等驗金屬氫氧化物為較佳，而以 氫氧化納為特佳。再者，氫氧化納中通常含有0〜5%左右之 碳酸鈉或氯化鈉，含有通常所含量之碳酸鈉或氯化鈉之氫 氧化鈉亦可適用於本發明。 如專利文獻3中記載，已知單體水溶液中超過O.lppm 之重金屬使吸水性樹脂之殘存單體增加，然而使用含有特 定微量成分之丙烯酸，及含有特定量（0.2〜5ppm)之鐵（以 Fe203換算）之鹼性組合物（其中以含有鐵及苛性鈉之鹼性 組合物為較佳）調製單體之本發明之方法，可發現聚合時 間縮短，可溶性成分減少，且著色亦降低。 又，專利文獻3中揭示以丙烯酸之蒸餾及苛性鈉之活 性石炭處理做為使重金屬減少至0.lppm (而以0.02ppm以下 為較佳）之手法。然而，在專利文獻3中未揭示本發明之 曱氧基酚類，縱使丙烯酸中含有曱氧基酚200ppm以上， 藉由如專利文獻3所述之丙烯酸（沸點139°C)之蒸餾精 製，高沸點之曱氧基酚（對位異構物之沸點 113〜115°C/5mmHg)將被除去，蒸餾後之丙烯酸中曱氧基酚 實質上將為Oppm (檢測限度以下）。又，專利文獻中並未 揭示重金屬對吸水性樹脂之聚合有用。 亦即，本發明中使用之鹼性組合物為含有鹼性化合物 及鐵者，於該鹼性組合物中，以相對於鹼性組合物固形份 之質量ppm計，必須含有0.01〜10.0質量ppm範圍之鐵（以 20 % 1353360 . Fe2〇3換算），其中以0.2〜5.0質量ppm為較佳’而以0.5〜5.0 質量ppm為更佳，鐵之含量若小於0.01質量ppm，則不僅 聚合起始劑添加前有引起聚合之虞，且添加起始劑反而有 . 聚合變得遲緩之可能性。本發明中使用之鐵，雖只要為鐵 離子即可，然而從效果方面而言，以3價之鐵（尤其Fe203) 為較佳。 在本發明中，得到鐵含量為0.01〜10.0質量ppm之鹼 _ 性組合物之方法，可列舉以下（A)〜（B)等，然而並不 以其等為限。 方法（A):從市售之鹼性化合物中，選擇含有含鐵化 合物0.01〜10.0質量ppm (以Fe2〇3計）者使用。 方法（B ):將含有含鐵化合物10質量ppm以上（以 '‘ Fe203計）之鹼性組合物，用活性碳、螯合離子交換樹脂或 '** 螯合劑除去或降低鐵後，添加鐵使其成為0.01〜10.0質量 ppm之範圍而調製。 • 再者，本發明中添加Fe203等鐵時，可添加於單體（亦 即丙浠酸組合物），亦可添加於驗性組合物。 (5)丙烯酸之鹼處理 本發明之吸水性樹脂之製造方法，包含使用含有微量 成分之上述丙烯酸調製單體成分之步驟，然而此時將上述 ' 丙烯酸藉由上述鹼性組合物處理，其中以將上述丙烯酸用 • 上述驗性組合物中和為較佳。例如，可將上述丙稀酸組合 ' 物用上述驗性組合物中和。 ' 本發明中鹼處理意指於丙烯酸之中和時，以一定溫度 21 1353360 . 以上（高溫中和）或一定中和率以上將丙烯酸進行中和處 理，藉由該鹼處理，可急速地促進丙烯酸之聚合。具體而 言，例如於一定量之驗性組合物中慢慢添加丙烯酸組合 • 物，得到強鹼區域，或者將丙烯酸組合物與強鹼之鹼性組 合物於線上混合，中和同時進行鹼處理之方法等。 南溫中和為驗處理之溫度比通常中和之溫度1¾ ’亦 即，以30°c以上、沸點以下為較佳，以40°c以上、沸點以 0 下為更佳，以50°C以上、沸點以下為特佳，以60°C以上、 沸點以下為最佳。鹼處理中，溫度低時或未使用強鹼時， 再者，未中和時即使使用精製丙烯酸，聚合性亦非常低， 且物性亦差。 _ 高中和為此等丙烯酸之中和率超過100莫耳％之狀 態，亦即以驗過剩之狀態進行鹼處理為較佳。 ** 中和所使用之上述驗性組合物中所含之驗性化合物， ' 以氫氧化鈉、氫氧化鉀或氫氧化鋰等鹼金屬氫氧化物為較 • 佳，而以氫氧化鈉為特佳。鹼處理時，尤其是強鹼處理時， 以使中和後之丙烯酸鹽濃度較佳成為10〜80質量％，更佳 成為20〜60質量％，特佳成為30〜50質量％之水溶液或水分 散液之方式，將丙烯酸予以鹼處理；其時間，尤其是鹼過 剩狀態下進行鹼處理時之處理時間，可適宜地決定，以1 秒〜2小時為較佳，以5秒〜1小時為更佳。 ' 再者，為了安定性，鹼處理可在氧存在下進行，即較 佳者係在丙烯酸（鹽）水溶液（亦即丙稀酸組合物之水溶 ' 液）含有氧0.5〜20ppm，更佳1〜15ppm，特佳1.5〜lOppm 22 丄乃3360 之狀恶下進行。若氧少，則鹼處理時有單體安定性之問題， 二中X在有氧或空氣的環境下進行鹼處理為較佳，而以將 氧或工氣吹入及/或捲入下進行鹼處理為更佳。再者，氧可 ，由溶氧計（例如’膈膜式調節極譜儀）測定。此種方式 传到之單體之濁度（依據JIS K-0101規定）以〇.5以下為 較佳。 ^ (6)單體 • 關於單體，雖可使用於上述範圍内之丙烯酸及/或其 鹽，然而亦可併用其他單體。易言之，本發明中之丙稀酸 組合物可含有在上述範圍内之丙烯酸及/或其鹽，同時含有 其他單體。 .· 所併用之單體，例如，可列舉下述美國專利或歐洲專 利中例不之單體，具體而言，例如包括曱基丙烯酸、順丁 / 烯二酸（酐）、富馬酸、巴豆酸、衣康酸、乙烯基磺酸、2_ (曱基）丙烯醯胺_2_甲基丙磺酸、（甲基）丙烯醯氧基烷 •石黃酸及其驗金屬鹽或銨鹽、N-乙稀基-2-料咬_、义乙^ 基乙醯胺、基）丙烯醯胺、N_異丙基（甲基）丙烯醯胺、 N，N-二甲基（曱基）丙烯醯胺、（甲基）丙烯酸2_羥基乙酯、 曱氧基^^乙—醇（曱基）丙浠酸醋、聚乙二醇（甲美）丙 烯酸酯、異丁二烯或（曱基）丙烯酸月桂酯等水溶 水性不飽和單體等做為共聚合成分。 — 對於本發明所使用之交聯方法，並無特別限制，可為 • 例如於聚合中或聚合後添加交聯劑進行後交聯之方法，藉 由自由基聚合起始劑進行自由基交聯之方法，藉由電子線 23 1353360 , 等進行放射線交聯之方法等，然而以預先將設定量之内部 交聯劑添加於單體中進行聚合，與聚合同時或於聚合後進 '行交聯反應為較佳。 - 本發明所使用之内部交聯劑，可使用例如N，N ’ -伸曱基 貳丙烯醯胺、（聚）乙二醇二（曱基）丙烯酸酯、（聚）丙 二醇二（甲基）丙烯酸酯、（聚氧伸乙基）三羥曱基丙烷三 (曱基）丙烯酸酯、三羥曱基丙烷二（甲基）丙烯酸酯、 0 聚乙二醇二（β-丙烯醯氧基丙酸酯）、三羥甲基丙烷三（β-丙烯醯氧基丙酸酯）、聚（甲基）丙烯醯氧基烷、聚乙二醇 二縮水甘油醚、乙二醇、聚乙二醇或甘油等内部交聯劑1 種或2種以上。再者，使用1種以上内部交聯劑時，考慮 得到之吸水性樹脂之吸收特性等，以必須在聚合時使用具 有2個以上聚合性不飽和基之化合物為較佳。 、 上述内部交聯劑，以相對於上述單體之莫耳％計，以 ' 0.005〜2莫耳％為較佳，以0.01〜1莫耳％為更佳，以0.05〜0.2 • 莫耳％為特佳。上述交聯劑之使用量少於0.005莫耳％時， 或多於2莫耳％時，恐怕得不到期望之吸收特性。 聚合步驟中進行逆相懸浮聚合或水溶液聚合時，將單 體成分製成水溶液之情況，對於該水溶液（以下，稱為單 體水溶液）中單體成分之濃度，並無特別限定，然而從物 ' 性方面而言，以10〜70質量％為較佳，以15〜65質量％為更 • 佳，以30〜55質量％為特佳。又，上述進行水溶液聚合或 ' 逆相懸浮聚合時，可視需要併用水以外之溶媒，併用所使 ' 用之溶媒種類並無特別限定。 24 士匕再者亦可在聚合時對單體添加水溶性樹脂或吸水性 • 樹月曰例如0〜50重量％ (而以〇〜20重量％為較佳），或各種 ^泡4 (奴酸鹽、偶氮化合物或氣泡等）、界面活性劑、螯 •合劑或鍵轉移劑等例如〇〜5重量。/。（而以（M重量％為較 佳），以改善吸水性樹脂之各種性質。 (7)聚合之步驟（a) 將上述單體成分聚合時’從性能面或聚合控制之容易 _ 度而5，通常藉由將上述單體成分製成水溶液之水溶液聚 σ或逆相懸浮聚合而進行。此等聚合雖亦可在空氣下實 靶，然而以在氮氣或氬氣等惰性氣體的環境（例如氧1%以 下）下進行’又’將單體成分之溶解氧以惰性氣體充分取 . 代（例如，氧未達lppm)後再使用於聚合為較佳。本發明 • 雖為高生產性及高物性，然而特別適合於聚合控制困難之 水溶液聚合，更佳之水溶液聚合為連續輸送帶聚合、連續 或批次捏合機（Batch Kneader, A v千二一夕、一）聚合。 ® 再者’逆相懸浮聚合意指使單體水溶液懸浮於疏水性 有機溶媒中而聚合之方法，例如美國專利4093776號、 4367323 號、4446261 號、4683274 號或 5244735 號等美國 專利記載者。水溶液聚合為不使用分散溶液而將單體水溶 液聚合之方法，例如美國專利4625001號、4873299號、 r 4286082 號、4973632 號、4985518 號、5124416 號、5250640 ' 號、5264495號、5145906號或5380808號等美國專利，或 ' 者歐洲專利 0811636 號、0955086 號、0922717 號或 1178059 號等歐洲專利記載者。該些記載之單體、交聯劑、聚合起 25 始渐或其他添加辦亦可適用於本發財。 發明’本發明中將上述單體聚合時，Α 了、mm :月課續之吸收特 π 4了4成亦為本 或將丙、騎中和 π 將卓體成分調製後及/ 而以24小如内開始止之合計時間越短越好， 以3小時以内為特去 車父佳，以12小時以内為更佳， 大量地在貯槽t進行為最佳。工業上由於 間超過24， 次早體成为之調製，通常滞留時 之時間越長，則二―、分調製後及/或將丙婦酸中和後 因此’為了試圖縮短滞著色惡化之現 體成分，並進行八 以連續中和及連續調製單 聚合為更佳。 ^合錢•合為較佳， 而以連續 將上述單體水溶液聚合時，可 硫酸敍或過破駿鈉等過硫酸賴，或^例如過硫酸卸、過 過氧化氫、2,2，·偶氮家（2，基丙二丁基氫過氧化物、 苯基-丙小_或安息香甲基鹽酸鹽、2-經基-!-上。再者，亦可供用彳7 %α_Α/ 起始劑1種或2種以 藉由將兩者、组合，形成氧化還劑分解之還原劑， 為例如亞疏酸執或亞硫酸氫納等亞碎:劑:上述還原劑可 壞血酸（鹽）、亞鐵鹽等還原性金屬馱（氫）（鹽）、L-抗 以過碳酸鹽及/或過氧化物等氧化或胺類等，其中 佳，然而並不以其為限。此等聚 '原聚合起始劑為較 量’以相對於單體成分之莫耳％古十°°劑或還原劑之使用 為較佳，而以0.H5莫耳％為通常以_卜2莫耳％ 26 • 此專聚合起始劑中，在本發明中，為達成較低之著色， 以使用過氧化氫及/或亞硫酸（氫）鹽為較佳，以使用過氧 2氫為更佳，此外，亦可併用其他聚合起始劑，尤其過硫 或偶氮化合物。過氧化氫及/或亞硫酸（氫）鹽之使用 =以0.00001〜O.lg/單體莫耳為較佳，而以〇 〇〇〇1〜〇 〇lg/ =體f耳之範圍為更佳，再者，併用之聚合起始劑可為較 少之量。再者，偶氮化合物雖呈現低著色之效果，然而過 • 剩過硫酸鹽之使用將導致物性降低或著色，以在上述範圍 内併用為較佳。 又’亦可藉由對反應系統照射放射線、電子線或紫外 線等活性能量線而代替聚合起始劑，進行聚合反應，亦可 .. 將其等與聚合起始劑併用。 • 再者’上述聚合反應之反應溫度或反應時間亦無特別 限疋’只要隨著親水性單體、聚合起始劑種類或反應溫度 等適宜地決定即可，然而通常以沸點以下3小時以内為較 _ 佳’而以1小時以内為更佳，以0.5小時以内為特佳，而 以波蜂溫度在15〇。(：以下為較佳，以90〜120。(：進行聚合為 更佳。又’聚合時蒸發之水或丙烯酸應視需要加以收集， 再者’亦可於吸水性樹脂之製造步驟中回收。 . 又’本發明適宜於每條生產線以一定量以上大規模地 生產’尤其適宜於連續生產。實驗室規模之生產，或試驗 . 工場或小規模工廢之生產中，本發明之效果有時無法充分 發揮’然而從單體之安定性或聚合速度等而言，以大規模 生產’尤其每一條生產線之生產量以3〇〇Kg/小時以上為較 27 佳，以500Kg/小時以上為更佳，以700Kg/小時以上為特 佳，若不適當地使用本發明，則可發現無法得到具充分物 性之吸水性樹脂。 (8)於聚合後中和 本申請案之第一製造方法中，通常以含有預先經中和 之酸基之不飽和單體進行聚合（中和聚合法），然而本發明 之第二製造方法中，聚合方法可使用以含有未經中和之含 有酸基之不飽和皁體（尤其未經中和之丙婦酸）做為主成 分’再於聚合後將酸基中和之所謂「酸聚合&後中合法」（例 如美國專利 6187872 號、6060557 號、5145906 號、5453323 號、6602950號、4985514號及上述文獻丨等）。 製法2 t，在由未經中和之丙烯酸，尤其是佔單體 〜100莫耳％，更佳為佔9〇〜1〇〇莫耳％，特佳為佔_ 者所形成之交聯聚合物中添加上述驗性組合物 ^ 是含有鹼金屬化合物以做為鹼性化合物之鹼性組合物，二 由部分地形成鹼金屬鹽基，可使用做為本發 藉 脂。藉由本聚合方法所得到之吸水性樹脂可再改盖7「性樹 =广「水可溶性聚合物」之關係，可得到J二收 料之安定性優良之吸收體。又，使用上述 =， 吩，可降低著色或劣化。 〖生、、且&物 二二==狀= 物:::::：：:：為較佳。本 莫耳/〇 (而以60〜80莫耳％為較佳） 1353360 . 由與驗金屬化合物之中和反應轉化為驗金屬鹽。將含水凝 膠狀聚合物用鹼金屬化合物中和之方法，使用溶媒聚合 •時，如將得到之含水凝膠狀交聯聚合物切斷為約lcm3以下 •之小片，同時添加鹼金屬化合物之水溶液，再將凝膠藉由 捏合機或碎肉機混煉之方法。又，為得到本發明之吸水劑， 中和溫度以50〜100°C為較佳，而以60〜90°C為更佳，中和 以美國專利6187872號之請求項1記載之第一中和指數（以 I 粒子200個之中和程度來規定）呈現10以下之均勻度為較 佳。 (9)乾燥步驟（b) 聚合步驟中得到之含水凝膠狀交聯聚合物，可視需要 使用凝膠粉碎機等依照需要進行細分化。再者，於特定之 溫度條件下乾燥，並視需要粉碎及分級，甚至造粒，並於 • 特定溫度下進行表面交聯。本發明之吸水性樹脂為高物 性，經由相關步驟再改良物性，亦可抑制臭氣。 • 又，為了達成為本發明課題之殘存單體降低及低著 色，聚合終了後，視需要經過凝膠粉碎步驟至開始乾燥為 止之時間越短越好。亦即，聚合後之含水凝膠狀交聯聚合 物，以1小時以内為較佳，而以0.5小時以内為更佳，以 0.1小時以内為特佳，開始乾燥（投入乾燥機）。又，為達 成殘存單體之降低及低著色，從聚合後至開始乾燥為止之 含水凝膠狀交聯聚合物之溫度以控制於50〜80°C為較佳， ' 而以60〜70°C為更佳。在工業規模中，為進行大量聚合， ' 聚合後之滯留時間超過3小時亦屬尋常，而乾燥開始時間 29 1353360 越長/或越偏離上述溫度以外，可發現殘存單体増加，且著 色變得顯著。因此，以連續聚合及連續乾燥， 間之縮短為較佳。 仃卬留牯 本發明中，乾燥主要意指除去水分之操作，再者，同 時將具有上述溶解度參數之聚合惰性有機化合物除去。 從乾燥減量（將粉末或粒子4於18(rc加熱3小時） 求得之樹脂固形份以調整至80質量％以上為較佳，而以 =〜99質量％為更佳，以9Q〜98 f量％為特佳，以μ〜的質 置％之範圍為最佳。又，乾燥溫度並無特別限定，然而步 驟（b)以加熱至聚合惰性有機化合物之沸點以上之=度= 較佳。具體而言，以100〜300〇C之範圍内為較佳胍 150〜250°C之範圍内為特佳。 乾燥方法可採用加熱乾燥、熱風乾燥、減壓乾燥、紅 外線乾燥、微波乾燥、滾筒乾燥機乾燥、藉由與疏水性有 機溶媒共沸脫水、或使用高溫水蒸氣之高溼乾燥等各種方 法，然而從吸水性樹脂之物性及惰性有機化合物之除去而 言’以露點40〜100°C為較佳’而以露點5〇〜1〇〇。〇為更佳， 再者以藉由60〜90°C之氣體進行之熱風乾燥為特佳。 (1〇)表面交聯步驟（Ο 繼而，針對本發明之表面交聯再加以說明。吸水性樹 脂之表面交聯’意指在聚合物内部具有均勻交聯構造之吸 水性樹脂之表面層（表面附近：通常數1〇μιη以下之附近） 再设置父聯密度南之部分。本發明中得到之吸水性樹脂由 於水可溶份少、吸收倍率高，可得到優良之表面交聯效果， 1353360 再者，發揮高物性或特性，提高加壓下吸收倍率（AAP) 或加壓下通液效率（PPUP)，再者，臭氣亦降低。 上述進行表面交聯用之交聯劑，雖有各種各樣，然而 從物性之觀點而言，可使用與羧基反應之交聯劑，一般可 使用多元醇化合物，環氧化合物，多元胺化合物或其與鹵 代環氧化合物之縮合物，多價金屬鹽曙α坐琳化合物，單、 二或聚噚唑啶酮化合物或碳酸伸烷酯化合物等。

本發明所使用之表面交聯劑，具體而言，可為美國專 利6228930號、6071976號及6254990號等例示者。例如， 單、二、三、四或聚乙二醇，單丙二醇，1，3-丙二醇，二丙 二醇，2,3,4-三曱基-1，3-戊二醇，聚丙二醇，甘油，聚甘油， 2-丁烯-1,4-二醇，1，4-丁二醇，1，3-丁二醇，1，5-戊二醇， 1，6-己二醇，1,2-環己二甲醇等多元醇化合物；乙二醇二縮 水甘油醚或縮水甘油等環氧化物；伸乙二胺、二伸乙三胺、 三伸乙四胺、四伸乙五胺、五伸乙六胺、聚伸乙亞胺、聚 醯胺多元胺等多元胺化合物；表氯醇、表溴醇、或α-曱基 表氯醇等i代環氧化合物；上述多元胺化合物與上述鹵代 環氧化合物之縮合物；2-曙嗤咬酮等曙嗤唆酮化合物；或碳 酸伸乙酯等碳酸伸烷酯化合物等，但並無特別限定。為使 本發明效果達到最大限度，此等交聯劑中以至少使用多元 醇為較佳，而以使用碳數2〜10之多元醇為更佳，其中以碳 數3〜8之多元醇為特佳。 表面交聯劑之使用量雖取決於使用之化合物及其等之 組合等，然而相對於吸水性樹脂100重量份（質量份），以 31 丄力3360

在0.001重量份至10重量份之範圍内為較佳，而以在〇 〇1 重里份至5重量份之範圍内為更佳。本發明中，表面交聯 =用水為較佳。此時，所用之水量，雖亦視所用吸水性樹 脂之含水率而定，然而以相對於吸水性樹脂1〇〇質量份之 質量份計’通常以0.5〜20質量份為較佳，而以〇 5〜1〇質量 份之範圍為更佳。又，本發明中，亦可使用水以外之親水 性有機溶媒。此時，使用之親水性有機溶媒之量，通常對 吸水性樹脂100質量份而言，以〇〜10質量份為較佳，而以 0〜5質量份為更佳，而以0〜3質量份之範圍為特佳。交聯 劑溶液之溫度從混合性及安定性而言，以〇°C〜沸點為較 佳，而以5〜5(TC為更佳，以10〜3(TC為特佳。又，混合前 之吸水性樹脂粉末之溫度，從混合性而言，以〇〜8〇ΐ為較 佳’而以40〜70°C之範圍為更佳。 再者’本發明之各種混合方法中’以視需要將水及/或 親水性有機溶媒預先混合後，繼而將該水溶液噴霧或滴入 吸水性樹脂以混合之方法為較佳，其中以噴霧方法為更 佳。贺霧之液滴大小平均以1〜3〇〇μιη為較佳，而以 1〇〜200μπι為更佳。又，混合時在不妨礙本發明之效果之範 圍（例如0〜10質量％以下，而以〇〜5質量％為較佳，以〇〜工 質量％為更佳），使水不溶性微粒子粉體及界面活性劑共 存。使用之界面活性劑及其使用量，如國際申請案編號 W02005JP1689 (國際申請日 2005/02/04)例示。 上述混合所使用之較佳混合裝置，為了確實地形成岣 勻的混合，必須產生強大混合力。本發明中可使用之混八 32 1353360 • 裝置’雖可使用各種混合機，然而以使用高速授拌型混合 機為較佳’尤其以高速攪拌型連續混合機為特佳，例如商 品名湍流混合機（turbulizer)(日本細川密克朗公司製）或 商品名勞支混合機（Redige mixer)(德國Redige公司製） 等。 將表面父聯劑混合後之吸水性樹脂以經加熱處理為較 佳。進行上述加熱處理時之條件中’加熱溫度以步驟（c) • 在聚合惰性有機化合物之彿點以上加熱為較佳，而以 120〜250°C為更佳，以150〜250°C為特佳，加熱時間以1分 鐘〜2小時之範圍為較佳。加熱處理可使用通常之乾燥機或 加熱爐而進行。乾燥機可為例如溝型混合乾燥機、回轉式 乾燥機、盤式乾燥機、流動層乾燥機、氣流型乾燥機或紅 外線乾燥機等。又’加熱後之吸水性樹脂可視需要進行冷 '* 卻.。 再者，此等表面交聯方法，如歐洲專利0349240號、 Φ 0605150 號、0450923 號、0812873 號、0450924 號或 0668080 號等各種歐洲專利，日本特開平7-242709號或7-224304 號等各種日本專利，美國專利54〇9771號、5597873號、 5385983 號、5610220 號、5633316 號、5674633 號或 5462972 號等各種美國專利，國際公開專利W099/42494號、 WO99/43720號或W099/42496號等各種國際公開專利所記 • 載者，此等表面交聯方法亦可適用於本發明。 (11)吸水性樹脂之物性及形狀 ' 對於本發明方法所得到之吸水性樹脂之形狀，並無特 33 % 1353360 別限制，可為不定形破碎狀或球狀等粒子狀乃至粉末，或 者亦可為凝膠狀、片狀、棒狀、纖維狀或膜狀，又，雖亦 可與纖維基材複合化或載於纖維基材上，然而考慮其用途 為吸收物品或園藝綠化時，通常以粒子狀或粉末狀為較 佳。吸水性樹脂為粉末時，可為經造粒之造流粒子，亦可 為一次粒子。X，表面交聯前或表面交聯後之質量平均粒 徑通常為10~2000μηι，從你批 物丨生方面而言，以100〜ΙΟΟΟμηι 為較佳，以200〜600μιη為爭/土 /+ 尺1土’以3〇0~5〇0μιη之範圍為特 佳’粒徑850〜150μπι之比例，Α 質量。/。為較佳，以98,0質I:〜刚質量％，而以95〜⑽ 本發明之吸水性樹脂，為了。，=佳。 基本物性之「吸收倍率」與「文善屬吸水性樹脂之相反 可再藉由表面交聯形成高物性。可洛性聚合物」之關係， 亦即，本發明之吸水軸 收倍率（4.8 kPa)以15 g/g以、、生理艮鹽水之加壓下吸 為更佳，以23 g/g以上為特佳，、為較佳，而以20 g/g以上 對生理食鹽水之加壓下吸收彳立率25 g/g以上為最佳。又， 以上為較佳，而以20 g/g以上為（1,9 kPa)通常以15 g/g 佳，以28 g/g以上為特佳，以力更佳’以25 g/g以上又更 下之吸收倍率（GVs)亦以25 以上為最佳。無負荷 以上為更佳，以32 g/g以上為^以上為較佳，而以28g/g 下吸收倍率之上限並無特別限定佳。此等荷重下或無荷重 衡及成本方面而言，通常為6〇 ;而攸與其他物性之平 再者，加壓下通液性致率（^/g左右。 咖）以20〜100%為較佳， 34 丄353360 而以30〜100%為更佳，以 最佳。 100/。為特佳’以50〜100%為 再者，加舒通液效钱加訂糾㈣（AAp: 如其為使吸水性樹脂量（每狀之單位面積之樹 :，9〇g增加至5.〇g時，加壓下吸收倍率(AAP)之安? (降低度）之指標。其為依據本發明之技術思 ^ :之新穎參數。例如，紙尿褲中吸水性樹脂量（每测定= 早位面積之樹脂量）局部地不同，隨著輯脂量變 之加壓下吸收倍率（AAP)變坆成 ;之交化，為貫際使用時紙尿褲 '降低之原因，虽下述之實施例記載之方法中規定之 (PPUP)非常高時，任何紙尿褲中之吸水性樹脂量（濃 均可安定地發揮高祕，再麵液性亦高。雜加壓下又 液性效率（PPUP)，詳細地記載於曰本專利申嘖案 2005-109779號（細年4月6日申請），該記載亦引用於 本說明書中。 又，在本發明之製造方法中所得到之吸水性樹脂之水 可溶份量以25質量％以下為較佳，而以15質量％以下為更 佳，以ίο質量％以下為特佳。再者，藉由吸收倍率（GVs) 與可溶份之關係所規定之GEX值（於實施例中規定）為 17以上，而以18以上為較佳，以19以上為特佳。 又，如下述之實施例與上述之本發明之課題所示，本 發明之吸水性树知為低者色（微黃）’且殘存單體少。豆體 而吕’者色狀悲以YI值（Yellow Index/參照歐洲專利942014 號及1108745號）〇〜15為較佳’而以〇〜13為更佳，以〇〜1〇 35 1353360 為特佳’以0〜5為最佳，幾乎未黃化 亦少，以呈現0〜400ppm以下為較^ 。再者，殘存之單體 為更佳。 土，而以0〜3〇〇Ppm以下 為了賦予本發明吸水性樹脂各種 劑、氧化劑、亞硫酸（氫）鹽等還，能，亦可添加螯合 劑、水不溶性無機或有機粉末、消3、胺基幾酸等螯合 聚胺等0〜10質量％，而以〇〜i 劑、抗菌劑或高分子 (12)螯合劑之添加 S/。為較佳。 在本發明中，為了促進聚合、防 較佳在聚合前之單體，或聚合 考色或防止劣化等， 於中和前或中和後，添加超過凝膠狀交聯聚合物 合劑（以乡元幾酸及其鹽為特^^佳1〇PPm〜1〇/〇之螯 水性樹脂中，水佔0.1〜咖）中進在水溶液（吸 ^ 使用於本發明之粒子狀吸水劑 cu:離子封鎖能力高或螯合能力高之螯;^ 而&，對Fe離子之安定度常數為10以上，而以2。土以：之 整合劑為較佳，再者以胺基酸多元㈣及其而鹽=^^ 具有2以上絲之胺基酸多元㈣及其鹽為=佳 此專胺基酸多元缓酸，具體而言 乙酸、三伸乙基四胺六乙酸、環己12 _二基-胺五 基乙基乙二胺三乙酸、乙-醇，乙鍵一^^四竣酸、N-經 G—醉一乙醚一胺四乙酸、 =四aH、基天冬胺酸、爾 銨鹽或“=二其二之驗金屬鹽、驗土金屬鹽、 ，、中以一伸乙基三胺五乙酸、三伸乙基四 36 1353360 • ⑮六乙酸及N絲乙基伸乙基二胺三乙酸及錢為最佳。 (13)用途 右依照本發明之方法，可簡便地製造具備無加壓下吸 收倍率（GVs)、加壓下吸收倍率（AAp)及可溶份之平衡 優異之良好吸收特性之吸水性樹脂，可廣泛地應用於農園 藝保水劑、工業用保水劑、吸座劑、除灌劑或建材等，然 而本發明之吸水性樹脂特別可適用於紙尿褲、失禁墊片、 • 母乳墊片或生理用衛生棉等衛生材料。 再者，本發明之吸水性樹脂，為了得到物性之良好平 衡，吸水性樹脂之濃度（吸水性樹脂對吸水性樹脂及纖維 基材合計之質量比）可適當地使用高濃度之衛生材料（例 如，紙尿褲），具體而言，吸水性樹脂以使用3〇〜1〇〇質量 一 %為較佳，而以40〜100質量％為更佳，以50〜95質量％為 - 特佳。 [實施例] • 以下，依照實施例說明本發明，然而不能解釋為本發 明只限疋於此等貫施例。又，本發明之申請專利範圍及實 施例中圯載之各種物性，係根據以下之測定法求得。 (1)無加壓下之吸收倍率（GVs/gel volume saline) 將吸水性樹脂0.2g均句地裝入不織布製袋（6〇x6〇mm ) 中，密封並浸潰於25 (±3)。(：之ο』質量％氯化鈉水溶液 • l〇〇g中。60分鐘後將袋拉起，使用離心機以250G進行脫 水3分鐘後，測定上述不織布製袋之質量W1。對於同樣操 作，在不使用吸水性樹脂下進行，求得此時之質量W2，藉 37 1353360 . 由式1算出吸收倍率。 式 1 : GVs= ( \\a-W2) /0.2-1 (2)水可溶性聚合物量（可溶份量，亦有時簡稱為可 - 溶份） 在250ml之附蓋塑膠容器中，秤取0.90重量％氯化鈉 水溶液184.3g，並於該水溶液中添加吸水性樹脂1〇〇g，藉 由攪拌16小時’萃取樹脂中之可溶份。藉由將該萃取液使 _ 用渡紙1片（ADVANTECH東洋股份有限公司，品名：（jis P3801 ’ Νο·2) ’厚度0.26mm ’保留粒徑5μπι)過濾，秤取 得到之濾液50.0g做為測定溶液。 首先，只將生理食鹽水先用O.INNaOH水溶液進行滴 定至pHIO為止，然後用0.1N HC1水溶液進行滴定至pH2.7 為止’得到空白滴定量（[bNaOH]nU，[bHCl]ml)。對於測 ' 定溶液亦進行同樣的滴定操作，求得滴定量（[NaOH]ml， [HCl]ml)。例如包含已知量之丙烯酸及其鈉鹽之吸水性樹 # 脂時’根據其單體之平均分子量及依照上述操作得到之滴 定量，可藉由式2算出吸水性樹脂中之可溶份量（萃取出 之可溶性聚合物為主成分）。未知量時，藉由滴定，使用基 於下式3求得之中和率’算出單體之平均分子量。 式2·可溶份（重i%)=〇.lx(平均分子量）χΐ84.3χ1〇〇χ ([HC1] -[bHCl]) /1000/1.0/50.0 式3 : 中和率（莫耳 ％ ) = ( 1- ( [NaOH]-[bNaOH] ) / ([HCl]-[bHCl])) χΙΟΟ 38 1353360 (3 ) GEX 值 通常，吸收倍率（GVS)越高财水可溶份量增加之 傾向，吸水性樹脂中，相反之GVs值與水可溶份量（X) 之關係甚為重要。x超過〗重量科，評償下式值做 為其關係之指標。下列之GEX值越大，性能越高。 將上述GVs值以y(g/g)表示，上述“以χ(重 量°/〇)表示時，GEX值如下式4定義。 式 4 . GEX 值=(y ) /in ( X ) 再者’為了算出GEX值所需要之上述GVs值y (心） 及可溶份量（質量％)，使用在上述⑴及⑵中測定之 值。 (4)殘存單體 對於乾燥後之吸水性樹脂粉末之殘存單體（殘存之丙 烯岐其幻，藉由將在上述⑵中另外調製之經擾拌2

#之翁以賴層析法進行uv分析，时析吸水性樹 脂之殘存單體量ppm(相對於吸水性樹脂）。又，乾燥前之 含水凝膠聚合物中之殘存單體，藉由將含有職固形份約 50〇1^伤之經細分化之含水凝膠聚合物攪拌μ小時，同樣 地將其缝以液體層析法進行uv分析，並進行固形份校 正而求得。 (5)加壓下吸收倍率（AAP) f Ο對於〇 9〇質量％氣化鈉水溶液之* 8 kpa壓力下 (AAp . 〇.9〇g/absorbency against pressure) 於圓筒斷面之一邊（底部）熔附400mesh之不銹鋼製 39 1353360 . 金屬、罔（網孔大小38叫n)且内徑為60mm之塑膠製支撐圓 之底部金屬網上’均勻地散佈試料吸水性樹脂（或粒子 • 狀吸水劑）0.90% ,於其上裝載外徑只略小於60mm，與支 • 持圓筒之壁面不產生間隙且上下之動作不被妨礙之活塞 (cover plate)，測定支撐圓筒、吸水性樹脂（或粒子狀吸 水劑）及活塞之質量W3 (g)。在該活塞上加載荷重，該荷 重被調整為對吸水性樹脂（或粒子狀吸水劑）均句地施加 • 4.9kPa荷重（包含活塞），而完成一組測定裝置。在直徑 150mm之培養皿（Petri dish)内侧，裝置直徑9〇mm，厚 度5mm之玻璃過濾器，添加調溫為25±2〇c之生理食鹽水 至與玻璃過濾器上部平齊。在其上，放置一片直徑9cm之 濾紙（東洋濾紙股份有限公司製，N 〇. 2 )，將表面完全濡溼， 且除去過剩之液體。 ， 將上述測定裝置整組放在上述濡溼之濾紙上，於荷重 下將液體吸收。若液面從玻璃過濾器之上部降低時，追加 籲 液體，使液面保持一定之水平。1小時後將測定裝置整組 拉起，再測定除去荷重之質量W4 (g)(支撐圓筒、膨潤之 吸水性樹脂（或粒子狀吸水劑）及活塞之質量）。於是，從 此等質量W3及W4,依照下式算出加壓下吸收倍率（g/g)。 加壓下吸收倍率（AAP : 0.90g ) ( g/g )=(質量W4 ( g ) -質量W3 (g)) /吸水性樹脂（或粒子狀吸水劑）之質量（g) (b)加壓下通液效率（PPUP/permeability potential under pressure ) 在上述（a) 4.9kPa之加壓下吸收倍率（AAP : 0.90g) 之測定中，除將吸水性樹脂之量從0 900g變換為5 0⑼g以 卜，進行同樣之操作，求得加壓下吸收倍率（AAP: 5 Og) 之·值。此時，加壓下吸收倍率（AAP : 5 0g)高者，由於 2潤之吸水性樹脂（或粒子狀吸水劑）之層高度有變得非 常高之可能性，使用之支持圓筒之高度必須足夠。使用以 上操作求得之加壓下吸收倍率（AAP : 0 90g)及: •〇g)’藉由下式求取加壓下通液效率（PPUP )。 加壓下通液效率（PPUP) (%) = (AAP : 5 〇g (g/g) 7(AAP ： 0.90g (g/g) )χ100 、再者，上述荷重為4.9kPa (吸水性樹脂〇.9〇g)時，稱 為AAP4.9kPa，荷重變更為19kPa時，稱為AAp丨9咖。 (7) 波峰時間及誘導時間 聚合中之旱體或聚合凝膠之溫度藉由溫度計测定，從 添加起始劑開始至溫度上升為止之時間（分鐘）為誘導時 間，再者，到達聚合系統之最高溫度（波峰溫度）為止之 時間為波峰時間。 (8) 質量平均粒徑（D50) 將吸水性樹脂粉末或吸水劑以85〇μηι、710μιη、 600μιη、500μιη、425μιη、300μηι、212μιη、15〇μηι、106μιη 及75μιη等JIS標準篩網（JISZ8801-1 (2000)或其同等級 品）進行篩分，將殘留百分率在對數座標紙上作圖。藉此， 讀取重量平均粒徑（D50)。 將吸水性樹脂粉末或吸水劑l〇g在室溫（2〇〜25°C)， 相對溼度50±5%RH之條件下，加入上述jIS標準筛網（The 1353360 IIDA TESTING SIEVE，内徑 80mm )中，藉由轉擊（rotap ) 型篩分震盪機（飯田製作所股份有限公司製，ES-65型篩 分震盪機）進行10分鐘之分級。再者，質量平均粒徑 (D50)，如美國專利第5051259號公報等所述，意指藉由 具一定篩孔之標準篩網所測得之可通過粒子金體50重量％ 粒子之該標準篩網之篩孔大小者。 (9) 吸水性樹脂之著色評價（竹值）

依據歐洲專利942014號及1108745號。亦即，吸水性 樹脂粉末之著色評價，使用日本電色工業股份有限公司製 之刀光式色差計§Ζ-Σ80量色系統（c〇i〇r measuring system)。在設定條件[反射測定/附屬之粉末及糊狀試料台 (内徑3〇mm) /標準之粉末及糊狀用標準圓白板ΝΟ.2/30Φ 投光官]下，將約6g之吸水性樹脂充填於裝載吸水性樹脂 之《式料台中（充填至裝載試料台之約六成左右），於室溫 U0〜25^)’溼度5〇RH%之條件下，藉由上述分光式色差 計測定表面色（^值（yeU〇windex))。

又藉由相同裝置之相同測定法，亦可同時測定其他 尺寸之物體顏色（L，a，b)或篇（Hunter c〇1〇r)，L/WB 越大，或a/b越小，表示著色越低，越接近於實質白色。 (10) 臭氣評價 、、 樣本為將吸水性樹脂粒子2g散饰於内徑55mm高度 之聚丙烯製杯中’加入離子交換水％使其凝膠化。 滅祕^封，於賊加熱1小時後，藉由成人受驗者H) 進行、、氣義。再者，對於聚合凝膠，不加人離子交換 42 1353360 . 水，以原有凝膠加入該聚丙烯製杯中，進行評價。 藉由成人受驗者10人進行之評價方法，從無不快臭氣 • (0點）至不快臭氣（5點）為止，依照被驗者之不快程度 .報告點數，並將其平均值做為臭氣評分。該臭氣評分呈現 低值時，表示不快臭味少。 (11) 紫外線光量測定 在紫外線累積光量計UIT-150 (Ushio電機股份有限公 I 司製）上安裝受光機UVD-S365 (Ushio電機股份有限公司 製），測定與吸水性樹脂聚合時同樣的照射位置及照射時間 之紫外線光量。 (12) 對曱氧基酚之定量 使用液體層析法進行UV分析。 (13) 原白頭翁素（protoanemonin)量及糠藤量 ' 使用氣體層析儀（島津製作所公司製，GC-7A型）及 ' 數據處理裝置（島津製作所公司製，C-R6A型），藉由以下 Φ 之條件，使用標準試料進行定量分析。 檢測器：FID ;氫量：30mL/min ;空氣量：0.5L/min ; 管柱：内徑3mm，長度3.1 m之硬質玻璃管，充填劑： Chromosorb W之管柱；恒溫槽溫度：100°C ;試料導入部 溫度：150°C ;攜帶氣體流量：氮氣40mL/min。 [製造例1]丙烯酸組合物之製備 將以氣相接觸氧化法得到之市售之丙烯酸（和光純 藥，試藥特級）供給至具有無堰多孔板50段之高沸點雜質 ' 分潑塔之塔底，藉由以回流比1進行蒸鶴，然後再次蒸顧， 43 1353360 得到包含丙烯酸99%以上及微量雜質（主要為水）之丙烯 酸組合物（A)(別稱：精製丙烯酸）。 丙烯酸組合物（A)中之對曱氧基酚量為ND (未達上 質量ppm)，以及原白頭翁素（protoanemonin)及糠酸亦為 ND (未達1質量ppm)。丙烯酸組合物（A)中，吩嘆井 (phenothiazine)為Oppm，醛成分及順丁烯二酸為lppm以 下，乙酸及丙酸各為200ppm。 藉由在上述丙烯酸組合物（A)中添加對甲氧基紛8〇 質量ppm、原白頭翁素5質量ppm及糠醛2質量ppm (分 別為相對於丙烯酸固形份之質量ppm)，可得到丙烯酸組合 物（A1)。同樣地，藉由在丙烯酸組合物（A)中添加對甲 氧基酚80質量ppm、原白頭翁素14質量ppm及糠醛2質 量ppm ’可得到丙烯酸組合物（a2)。 、 [製造例2]氫氧化鈉水溶液之調製 股份

在具備2支滴液漏斗、ρΉ計、 溫度計及攪拌葉片之 對於市售之48%氫氧化鈉水溶液（鐘淵化學工業 有限公司）’依照JIS Kl200_6記載之工 : 44 1353360 L之五口燒瓶中，加入離子交換水1598g。又，另外將製 造例1中得到之室溫之丙烯酸組合物（Al) 1280g及製造 例2中記載之48質量％氫氧化鈉水溶液1488g，分 別經由2支滴液漏斗滴入’又’將此咒燒瓶浸泡於水冷浴 中。

繼而’將5 L燒瓶内之中和反應系統保持於 並且攪拌，同時將48%氳氧化鈉水溶液（s 、 L以下’ 合物（A1)滴入燒瓶内。丙烯酸組合物（及丙烯酸組 分鐘終了。48質量％氫氧化鈉水溶液（si之滴入約35 分鐘終了。丙烯酸組合物（A1)之滴入終之滴入約45 離子交換水洗淨滴入漏斗，將洗淨水、了後，用100g 者’ 48%氫氧化納水溶液（S1)之滴人°，燒瓶中。再 i〇〇g離子交換水洗淨滴人漏斗，並將ς後’同樣地用 中。 ’水全部加入燒瓶 全部滴入終了後，將液溫調整為2 鐘之調和，調和後，將丙稀酸組合物 C，進行2〇分 入，藉由調整至ΡΗ10 (±01)，得到 （)逐次少量滴 率100莫耳％之丙婦酸納水溶液（SA1): 7質量％，中和 [製造例4〜7；! 丨从円师殴組合物（An 化納水溶液（S2)之組合、（A〗） ;、48質量％氫氧 與（S4)之紐合及（A2)與（si)之組人，之!且合、（Α1) 合物（A1)與48質量％氫氧化納水溶液° ’代替丙婦酸組 由同樣地令和，分別得到漠度37質量％ )之組合，藉 0中和率100莫耳 45 !35336° 〇/0之丙烯酸鈉水溶液（SA2)、（SA3)、〔s [吸水性樹脂之製造] 从4)及（SA5)。 (實施例1) 在具備2支σ型葉片之捏合機中， 得刻之丙烯酸組合物（Α1)、製造例3 ^包含製造例1 溶液（SA1)絲子交換水之單體濃度=烯酸納水 75mol%之丙稀酸鹽系單體水溶液，並 質量％’中和率 乙二醇二丙烯酸g旨（n=9)溶解，成為料:内部交聯劑之聚 繼而，f+哕火、…广a . 了孩平體之0.05mol%。 繼而對該水>谷液吹入氮氣，將誘 度降低至未達lppm，並將反應容器内 4溶液之氧潰 而，使2支σ型葉片回轉，同時添加做=氮氣交換。繼 硫酸鈉及L-抗壞血酸，並使i漢产八，、、、來合起始劑之過 赚祕，於贿_進行及 約2mm之含水凝膠狀交聯聚合物π :传到平均粒徑 聚合物⑴，聚合後立即在設定於丨 3之含水凝膠狀 燥45分鐘。將乾燥㈣_式粉碎^熱風乾燥機中乾 8 5 Ο μ m之通過物分級，得到質二’將JIS標準篩 (實施例2) iJ>° 之 實施例1中，除使用SA2代替” 外，藉由同樣方法，得到吸水性樹脂粉末（P2^SA1 (實施例3) )。 分別調製將丙烯酸組合物（Ai)乃 烯酸酯（n=9) 〇.75g、45重量％ 』、聚乙二醇二丙 甲已基二胺五乙酸三鈉 46 1353360 水溶液 0.014g 及 Irgacure 184 ( Ciba Specialty Chemicals 公 司製）0.028g混合之溶液（I)，以及將48重量％氫氧化鈉 水溶液（SI ) 187.6g及離子交換水200g混合製成之氫氧化 鈉水溶液（II)。藉由攪拌將（II)混入（I)中，得到藉由 中和熱及溶解熱使液溫上升至約98°C之單體溶液。再者， 於該單體溶液中添加10重量％過硫酸鈉水溶液3.86g，經 數秒攪拌後，立即於開放系統下注入放置於130°C熱板上， 内面用Teflon (登錄商標）貼附，底面為250x250mm之鋁 製容器中。一面產生水蒸氣而上下左右膨脹發泡，一面進 <亍聚合’放置3分鐘後’得到薄片狀之含水聚合物。再者， 注入後1.5分鐘至3分鐘期間，使用UV燈（Toscure 401 ; 東芝製），以照射強度1.15mW/cm2，照射紫外光。將聚合 物用剪刀剪碎後，用調溫至18〇°C之熱風乾燥機乾燥4〇分 鐘。將乾燥物用輥磨式粉碎機粉碎，將JIS標準_ 850μιη 之通過物分級，得到質量平均粒徑為390μιη，且ΐ5〇μιη以 下粒子佔3%之吸水性樹脂粉末（Ρ3)。 (實施例4) 準備容積1L之附蓋聚丙烯製圓筒容器，以做為聚合容 态。將製造例1得到之丙烯酸組合物（Α1) 72.〇7g、離子 交換水293.06g及做為内部交聯劑之聚乙二醇二丙稀酸酉旨 (環氧乙烷之平均加成莫耳數n=8.2) 〇.〇5莫耳％ (相對於 全部單體而言）混合，得到含有對甲氧基酚20質量ppm'、 濃度為20質量％且中和率為〇莫耳％之單體水溶液（4)。 再者’將單體水溶液（1)保持於2(TC，添加於上述圓筒容 47 1353360 .器中，藉由吹入氮氣，進行氮氣取代，使系統中之溶氧成 為lppm以下。繼而，將圓筒容器以斷熱狀態保溫，在單 體水溶液（4)中，以水溶液狀態添加為聚合起始劑之過硫 酸鈉（0.12g/全單體mol (以下簡稱為g/mol))及L-抗壞血 酸（0.0018g/mol)，使其開始靜置聚合。以設定之時間開始 聚合，並使聚合持續進行，到達波峰溫度後，再進行30分 鐘聚合，得到圓筒狀之含水凝膠狀交聯聚合物（4)。將得 I 到之含水凝膠狀交聯聚合物（4 )細切為約1 mm後，添加 48重量％氫氧化鈉水溶液（SI) 62.5g，將聚合物之酸基75 莫耳％中和。 如上述得到之經中和之含水凝膠狀交聯聚合物（4)之 聚合率為98.4% (殘存單體16000ppm)。繼而，將該單體 '* 在850μπι金屬網上展開，於160°C以露點為60°C之氣體進 ^ 行60分鐘熱風乾燥後，使用震動磨機粉碎，再藉由將JIS _ 標準篩850μιη之通過物分級，得到質量平均粒徑為 φ 380μπι，且150μιη以下之粒子佔2%之吸水性樹脂粉末 (Ρ4)。 (實施例5) 在吸水性樹脂粉末（Ρ4) 100質量份中將包含1,4-丁二 醇0.4質量份、丙二醇0.6質量份、離子交換水3.0質量份、 " 異丙醇0.5質量份及二伸乙基三胺五乙酸鹽0.01質量份之 • 表面交聯劑噴霧混合，再藉由於210°C加熱處理40分鐘， 得到表面交聯之吸水性樹脂粉末（P5 )。吸水性樹脂粉末 (P5)之物性為 AAP 1.9kPa=28g/g，AAP 4.9kPa=25g/g， 48 1353360 • 以及 PPUP=50%。 (實施例6) • 實施例5中，除使用吸水性樹脂粉末（P1)代替吸水 . 性樹脂粉末（P4)以外，進行同樣操作，得到吸水性樹脂 粉末（P10)。吸水性樹脂粉末（P10)之物性為AAP 1.9kPa =30g/g，AAP 4.9kPa=28g/g，以及 PPUP=60%。 (實施例7) φ 實施例5中，除使用吸水性樹脂粉末（P2)代替吸水 性樹脂粉末（P4)以外，進行同樣操作，得到吸水性樹脂 粉末（P11)。吸水性樹脂粉末（P11)之物性為AAP 1.9kPa =29g/g，AAP 4.9kPa=24g/g，以及 PPUP=58%。 (比較例1) • 實施例1中，除丙烯酸鈉水溶液以SA3代替SA1外， ' 藉由同樣方法’得到吸水性樹脂粉末（P6)。 (比較例2) # 實施例1中，除丙烯酸鈉水溶液以SA4代替SA1外， 藉由同樣方法，得到吸水性樹脂粉末（P7)。 (比較例3) 實施例1中，除丙烯酸組合物以（A2)代替（A1)， 並使用丙烯酸鈉水溶液（SA2)代替丙烯酸鈉水溶液（SA1 ) 外，藉由同樣方法’得到吸水性樹脂粉末（P8)。 (比較例4) " 實施例3中，除48%氫氧化鈉水溶液以（S4)代替（S1) 外，藉由同樣方法，得到吸水性樹脂粉末（P9)。 49 ⑧ 1353360 (比較例5) 實施例5中，除使用吸水性樹脂（p9)代替吸水性樹

脂粉末（P4)以外，進行同樣操作，得到吸水性樹脂粉末 (P12 )。吸水性樹脂粉末（P12 )之物性為AAP 1.9kPa=15g/g，AAP4.9kPa=12g/g，以及 ppup=ll〇/〇。 (吸水性樹脂之分析結果）表1

實施例1〜4及比較例K4中得到之吸水性樹脂之聚合 時間、水可溶份及色相，如表1所示。 雖然專利文獻3中已知單體水溶液中超過0 lppm之重 使吸水性樹脂之殘存單體增加，然而從採用相同聚 ό方法之實施例1、2與比較例卜4之對 「合右胜〜Λ旦士、人 〈对比可从明白，使用 各有特疋微直成分之丙烯酸」及「含有特 之鐵（FeA3)及鹼性化合物（苛性鈉） .ppm 製單體之本發明方法，可使聚合時間縮短1組合物」调

GEX值提高，無臭氣，著色亦降低。再者可溶份減少， 載，但實施例i及2中得到之吸水性樹脂^ 1中雖未記 2所得到之吸水性樹脂不同，於3Γ(：可膨濶^比較例1及 置16小時後，亦未出現凝膠劣化（尿劣化）。5倍’即使放

50 1353360 [表l]

實施 實施 實施 實施 比較 比較 比較 比較 例1 例2 例3 例4 例1 例2 例3 例4 丙烯酸組合 物 原白（ppm) A1 A1 A1 A1 A1 A1 A2 I7 J 1 A1 5 5 5 5 5 5 14 5 頭翁 素 糠齡（ppm) 2 2 2 2 2 2 2 2 曱氧（ppm) 基酚 80 80 80 80 80 80 80 80 氫氧化鈉水 溶液 S1 S2 S1 S1 S3 S4 S1 S4 鐵 （ppm) 0.7 5 0.7 0.7 8 11 0.7 11 聚合（min) 時間 10.8 12.8 3.0 10.8 13.8 14.2 16.3 3.0 吸水性樹脂 粉末 P1 P2 P3 P4 P6 P7 P8 P9 吸水（g/g) 倍率 37.2 37.7 42.0 37.2 38.4 38.9 42.0 52.0 水可（質量 溶性％) 成分 含量 7.6 7.7 14.0 7.6 9.4 10.0 10.0 33.5 GEX值 18.3 18.5 22.3 18.3 17.1 16.9 18.2 19.5 色相WB 69.9 70.2 70.9 69.9 66.2 65.4 69.4 64.9 L 87.4 87.5 89.85 87.4 85.9 85.5 87.2 85.25 a 0.7 -0.6 -0.8 -0.7 -0.1 0.1 -0.6 0.0 b 5.3 5.2 5.66 5.3 6.2 6.5 5.3 6.78 51 1353360 [產業上之可利用性] 改善為吸水性樹脂之相反基本物性之「吸收倍率」與 「水可溶性聚合物」之關係，聚合反應之控制容易，生產 性高地製造無臭氣，且著色少之具有高吸收性之吸水性樹 脂。 【圖式簡單說明】 無。 【主要元件符號說明】 無。

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Claims (1)

1. »00 »00 年 、申請專利範圍 修 :2011/6/24 其蹄:Κ ^翻日之製造方法，係製造由含有丙烯酸及/或 (醆、/為主成分之丙烯酸組合物聚合而成之聚丙烯酸 :丄糸吸Τ生樹脂，該方法之特徵為包含將該丙烯酸組 0 Α中所含有之丙烯酸，用鹼性組合物中和後聚合，形 f含水凝膠狀交聯聚合物之步驟⑷；其中該丙烯酸組 ^物中所含有之丙烯酸，含有：以相對於該丙稀酸之質 =PPm计，10〜200質量PPm之甲氧基紛類，及0〜10質 里^帅之選自原白頭翁素（P喻anenumin)及糠藤所成 中之至少一種化合物；該鹼性組合物含有鹼性化合 2 一種：广鹼性組合物之鐵含量為0.14〜3.5質量ppm。 t樹脂之製造方法’係製造由含有丙稀酸及/或 ‘吸水性^脂分丙該^且合物聚合而成之聚丙婦酸 合物中所含有之丙烯酸人之特徵為包含將該丙稀酸組 聚合物後，，A D，使其形成含水凝膠狀交聯 * 之 丙烯酸之質量ppm計，：:物含有·以相對於該 及0〜10質蚤 、 質量ppm之曱氧基酚類， 及糠酿所成群^中^ ^白頭翁素（Protoanemonin) 有驗性化合物及鐵，該^物；碰性組合物含 質量ppm。 丨生組合物之鐵含量為0.14〜0.35 3.如申請專利範圍第丨或2 法，其中含有如中請專_；^°及水性樹脂之製= J视固第1項之步驟（a)或如申 53 1353360 修正版修正日期：2011/6/24 請專利範圍第2項之步驟（a’）中之一個步驟，在該步 驟（a)或步驟（a，）之後，更含有將該含水凝膠狀交聯 聚合物加熱乾燥之步驟（b)，繼而加熱進行表面交聯處 理之步驟（c)。 4. 如申請專利範圍第1或2項所述之吸水性樹脂之製造方 法，其中為該鹼性化合物為鹼金屬之氫氧化物或鹼金屬 之碳酸鹽。 5. 如申請專利範圍第1或2項所述之吸水性樹脂之製造方 法，其中該鹼性化合物為氫氧化鈉或碳酸鈉。 6. 如申請專利範圍第1或2項所述之吸水性樹脂之製造方 法’其特徵為該丙烯酸組合物中所含有之丙烯酸，含有 溶解度參數為 LOxlOyjm·3) 1/2〜2.5xl04(jm·3) 1/2 之聚 合惰性有機化合物1〜1〇〇〇質量ppm。 7. 如申請專利範圍第1或2項所述之吸水性樹脂之製造方 法’其中在該丙烯酸組合物或該含水凝膠狀交聯聚合物 中添加螯合劑。 8. 如申請專利範圍第1或2項所述之吸水性樹脂之製造方 法，其中該鐵係含鐵之化合物的氧化鐵(III) ’在該驗性 組合物中氧化鐵(III)的含量為0.2〜5.0質量ppm。 9. 如申請專利範圍第1或2項所述之吸水性樹脂之製造方 法’其中該丙烯酸組合物中所含有之丙烯酸含有：以相 對於丙烯酸之質量ppm計，0〜0.1質量PPm之吩噻σ井’ 及〇〜5質量ppm之選自糠酸以外之搭成分及順丁烯二酸 所成群組中之至少一種化合物，以及10〜800質量ppm 54 1353360 y '' 修正版修正曰期：2011/6/24 之乙酸及丙酸所成群組中之至少一種飽和羧酸。 10. 如申請專利範圍第1或2項所述之吸水性樹脂之製造方 法，其中吸水性樹脂對生理食鹽水之加壓下吸收倍率 (AAP1.9kPa)為20g/g以上，對生理食鹽水之加壓下吸收 倍率（AAP4.9kPa)為15g/g以上，加壓下通液性效率（PPUP) 為 20〜100%。

   11. 如申請專利範圍第6項所述之吸水性樹脂之製造方 法，在構成上述丙烯酸組合物之丙烯酸，預先添加或含 有選自曱苯、二苯基醚、聯苯之聚合惰性有機化合物。 12. 如申請專利範圍第6項所述之吸水性樹脂之製造方 法，其中在構成該丙烯酸組合物之交聯劑，預先添加或 含有選自曱苯、二苯基醚、聯苯之聚合惰性有機化合物。 55