PT784638E

PT784638E - Processo para a polimerizacao de monomeros em leitos fluidificados

Info

Publication number: PT784638E
Application number: PT95935108T
Authority: PT
Inventors: Michael Joseph Muhlebach; John Robert Griffin; Marc Louis Dechellis
Original assignee: Exxon Chemical Patents Inc
Priority date: 1994-10-03
Filing date: 1995-09-26
Publication date: 2000-08-31
Also published as: CZ62197A3; GR3033771T3; MY116372A; EP0784638B1; JPH10506937A; NO971466L; PT970970E; NO311260B1; JP3356435B2; SA95160298B1; DK0970970T3; CN1164860A; EP0970970A2; ES2146777T3; DE69516159T2; AU3724995A; CZ296150B6; EP0970970B1; CA2198144A1; EP0970970A3

Description

DESCRIÇÃO "PROCESSO PARA A POLIMERIZAÇÃO DE MONÓMEROS EM LEITOS FLUIDIFICADOS"

ÂMBITO DO INVENTO O presente invento diz respeito à polimerização em fase gasosa de olefinas na presença de um catalisador metaloceno e num reactor de leito fluidizado. 0 presente invento possibilita poupanças substanciais em termos energéticos e custos de capital mediante o aumento significativo da taxa de produção de polímero de um reactor de dimensões determinadas.

ANTECEDENTES DO INVENTO A descoberta do processo para a produção de polímeros em leitos fluidificados proporcionou um modo de produção de uma diversidade de polímeros. A utilização de um processo de polimerização em leito fluidizado por um gás permite reduzir substancialmente o consumo de energia por comparação com outros processos e, acima de tudo, permite reduzir o investimento financeiro requirido para manter operante um tal processo para a produção de polímeros.

Em geral, as instalações para a polimerização em leito fluidizado por um gás funcionam em ciclo contínuo. Numa parte do ciclo, um fluxo de gás circulante é aquecido num reactor por acção do calor de polimerização. Este calor é removido noutra parte do ciclo mediante um sistema de arrefecimento exterior ao reactor. -2-

Em geral, num processo em leito fluidizado por um gás destinado à produção de polímeros a partir de monómeros alfa-olefina, faz-se passar um fluxo gasoso contendo um ou mais monómeros através de um leito fluidizado sob condições reactivas na presença de um catalisador. Este fluxo gasoso é retirado do leito fluidizado e reciclado, voltando ao reactor. Simultaneamente, o produto polimérico é retirado do reactor, sendo novamente adicionado ao reactor para substituir o monómero que já reagiu. E importante que seja removido o calor de reacção a fim de manter a temperatura do fluxo gasoso no interior do reactor a uma temperatura inferior às temperaturas de degradação do polímero e do catalisador. Além disso, é importante que sejam evitadas a aglomeração ou a formação de torrões de polímero que não possam ser removidos enquanto produto mediante o controlo da temperatura do fluxo gasoso que atravessa o leito de reacção, mantendo-a abaixo do ponto de fusão ou da temperatura de adesão das partículas poliméricas produzidas durante a reacção de polimerização. É por conseguinte evidente que a quantidade de polímero produzida num processo de polimerização em leito fluidizado é função da quantidade de calor que pode ser retirada da zona de reacção num leito fluidizado no interior do reactor.

Convencionalmente, o calor tem sido removido do fluxo gasoso de reciclagem mediante o arrefecimento do fluxo no exterior do reactor. Um dos requisitos de um processo em leito fluidizado é que a velocidade do fluxo gasoso de reciclagem seja suficiente para manter o leito fluidizado no estado fluidificado. Num reactor de leito fluidizado convencional, a quantidade de fluido que circulou para remover o calor de polimerização é superior à quantidade de fluido requerida para suporte do leito fluidizado e para a adequada misturação dos sólidos no leito fluidizado. Contudo, para evitar um excessivo arrastamento

de sólidos num fluxo gasoso retirado do leito fluidizado, a velocidade do fluxo gasoso tem que ser regulada. Além disso, num processo de polimerização em leito fuidificado estacionário, em que o calor gerado pela reacção de polimerização é substancialmente proporcional à velocidade de produção de polímero, o calor gerado é igual ao calor absorvido pelo fluxo gasoso e perdido por outros meios de modo a que a temperatura do leito permaneça constante. ·

Durante algum tempo, pensou-se que a temperatura do fluxo gasoso exterior ao reactor, também conhecida por temperatura do fluxo de reciclagem, não podia descer abaixo do ponto de condensação do ciclo de reciclagem. O ponto de saturação do fluido a ser reciclado é a temperatura a que, no fluxo gasoso a ser reciclado, começa a formar-se líquido resultante da condensação. Pensava-se que a introdução de líquido num fluxo de reciclagem na fase gasosa implicaria inevitavelmente a obstrução da corrente de reciclagem, do permutador de calor, da área subjacente ao leito fluidizado ou da placa de distribuição do gás. Como consequência do funcionamento a uma temperatura inferior ao ponto de condensação do fluxo de reciclagem, cujo objectivo é evitar os problemas associados com a presença de líquido no fluxo de reciclagem gasoso, as velocidades de produção dos reactores comerciais não podiam sofrer aumentos significativos sem que fossem simultaneamente aumentados os diâmetros dos reactores.

No passado, era considerada motivo de preocupação a possibilidade de quantidades excessivas de líquido no fluxo de reciclagem puderem causar a disrupção do processo de fluidificação a ponto de provocarem o colapso do leito fluidizado, o que teria por resultado a sintetização das partículas poliméricas sólidas, formando-se uma massa sólida que conduziria à paralização do reactor. Esta crença muito generalizada de que era preciso evitar a presença de líquido no fluxo de reciclagem pode ser comprovada nos seguintes documentos: patentes -4- nos E.U.A. n° 3 922 322, n° 4 035 560, n° 4 359 561 e n° 5 028 670 e pedidos de patente europeia n° 0 050 477 e n° 0 100 879.

Contrariando esta crença, foi demonstrado, como o fizeram Jenkins III e outros na patente nos E.U.A. n° 4 543 399 e na patente nos E.U.A. relacionada n° 4 588 790, que o fluxo de reciclagem podia ser arrefecido até atingir uma temperatura inferior ao ponto de condensação num processo de polimerização em leito fluidizado resultando na condensação de parte do fluxo de reciclagem. O fluxo resultante contendo líquido por ele arrastado é então reconduzido para o reactor sem que se verifiquem os anteriormente mencionados fenómenos de aglomeração e/ou obstrução que se pensava ocorrerem quando da introdução de um líquido no processo de polimerização em leito fluido. Este processo de introdução propositada de um líquido no fluxo de reciclagem ou no reactor é designado na indústria como operação em “modo condensado” de um processo de polimerização em fase gasosa.

As anteriormente mencionadas patentes nos E.U.A. concedidas a Jenkins III e outros revelam que, no “modo condensado” de operação, se toma possível um aumento da produção de polímero desde que a temperatura tenha um valor inferior ao ponto de condensação. Jenkins III e outros descobriram também que, operando em “modo condensado”, podia ser alcançado um enorme aumento no rendimento espácio-temporal, na quantidade de polímero produzido num determinado volume do reactor, sem que fossem significativamente alteradas as propriedades do produto.

Em “modo condensado”, a fase líquida da mistura bifásica gás/líquido do fluxo continua a ser arrastada ou permanece ou suspensa na fase gasosa da mistura. O arrefecimento do fluxo de reciclagem que permite produzir esta mistura bifásica tem por resultado um equilíbrio líquido/vapor. A

vaporização do líquido apenas ocorre quando é adicionado calor ou é reduzida a pressão. O aumento nos rendimentos espácio-temporais alcançado por Jenkins III e outros é consequência desta maior capacidade de arrefecimento do fluxo de reciclagem, a qual, por sua vez, é devida ao maior diferencial térmico entre o fluxo de reciclagem afluente e a temperatura do leito fluidizado, bem como à vaporização do líquido condensado arrastado pelo fluxo de reciclagem. O documento de Jenkins e outros ilustra a dificuldade e a complexidade do controlo em geral e da tentativa de expandir a zona de funcionamento estável de modo a optimizar o rendimento espácio-temporal num reactor de fase gasosa.

No documento de Jenkins e outros, é descrito que o gás de reciclagem é arrefecido e adicionado ao reactor a uma temperatura inferior ao ponto de condensação de modo a que os fluidos condensados se evaporem no interior do reactor. A capacidade de arrefecimento do gás de reciclagem poderá sofrer um aumento ainda maior para uma dada temperatura do meio de arrefecimento por transferência de calor. Uma das opções descritas é a da adição de materiais não polimerizáveis (isopentano) a fim de aumentar o ponto de condensação. Devido ao maior arrefecimento, o calor removido é maior, possibilitando, segundo é afirmado, a obtenção de rendimentos espácio-temporais superiores. Jenkins e outros recomendam que não seja excedida a percentagem ponderai, referida ao líquido condensado presente no gás de reciclagem, de 20%, situando-se a referida percentagem preferencialmente entre 2 e 12%. Entre os riscos potenciais descritos inclui-se a formação de “lama”, a manutenção de uma velocidade de reciclagem do gás suficientemente elevada ou o impedimento da acumulação de líquido sobre uma placa de distribuição. Jenkins e outros são omissos sobre os valores que assumem os limites superiores relativos aos materiais condensáveis não polimerizáveis ou polimerizáveis e quanto à questão -6- de como optimizar o rendimento espácio-temporal usando o modo condensado.

No pedido de patente WO-A-94/25497 é descrito um processo para a polimerização de alfa-olefinas na presença de um catalisador metaloceno num reactor de fase gasosa com um leito fluidizado e um meio de fluidificação contendo 2 a 50%, em peso, de uma fase líquida que inclui um hidrocarboneto saturado ou não polimerizável insaturado a fim de controlar a capacidade de arrefecimento do reactor, sendo a razão entre a densidade aparente fluidificada e a densidade aparente solidificada superior a 0,59.

Um reactor de leito fluidizado por um gás pode ser controlado de modo a que sejam obtidos o índice de fusão e a densidade desejados para o polímero numa produção considerada óptima. Em geral, tem-se um enorme cuidado em evitar situações conducentes à formação de torrões ou placas ou, no caso mais dramático, conducentes a uma instabilidade do leito fluidizado causadora do seu colapso ou da aglomeração das partículas de polímero. Por conseguinte, tem de ser efectuado um controlo da um leito fluidizado a fim de reduzir a formação de torrões e de placas e evitar o colapso do leito ou a necessidade de terminar a reacção e paralizar o reactor. É este o motivo pelo qual os reactores à escala comercial são concebidos para funcionar bem no âmbito de zonas de funcionamento comprovadamente estável e pelo qual a sua utilização é submetida a cuidadosas restrições.

Mesmo sujeito aos constrangimentos exigidos para um funcionamento convencional e seguro, o controlo é complexo, o que só vem aumentar a dificuldade e a incerteza experimentais quando o que se pretende é descobrir condições de funcionamento novas e melhoradas. Há alvos a atingir, determinados pelo polímero e pelo catalisador, -7- no que respeita à temperatura de funcionamento, à razão entre comonómero(s) e monómero e à razão entre hidrogénio e monómero. O reactor e o sistema de arrefecimento estão contidos em receptáculos sob pressão. O seu conteúdo é controlado através de um monitor, sem interferir indevidamente na fluidificação resultantes da realização de medições de, entre outras grandezas: (1) a pressão no topo, (2) o diferencial de pressão a várias alturas do leito, (3) a temperatura a montante do leito, (4) a temperatura no leito fluidizado e a temperatura a jusante do leito bem como (5) a composição do gás e (6) a velocidade do fluxo gasoso. Estas medições são utilizadas para controlar a adição de catalisador, a pressão parcial do monómero e a velocidade do gás de reciclagem, entre outras. A remoção do polímero é constrangida em determinados casos pela densidade aparente solidificada ou a densidade aparente fluidificada, consoante o projecto da instalação, tendo também estas de ser mantidas sob controlo, bem como a percentagem de cinza no polímero. A instalação é um sistema fechado. Quando em funcionamento, alterações num ou em mais dos valores medidos conduzem consequentes alterações em todo o lado. Ao projectar a instalação, a optimização da capacidade depende do elemento mais restritivo do projecto global. Não existe uma opimião consensualmente aceite quanto às causas da aglomeração e da formação de placas. Embora seja evidente que estas envolvem uma qualquer fusão colectiva de partículas de polímero, possivelmente devido a uma insuficiente transferência de calor causada por uma inadequada fluidificação do leito fluidizado, não foram até hoje encontradas correlações nítidas entre os valores da regulação e as medidas individuais, por um lado, e a ocorrência de aglomeração e formação de placas, por outro. Por conseguinte, é convencionalmente utilizada a totalidade dos valores medidos e de controlo para, num determinado projecto de instalação, se ficar seguro de estar a trabalhar em zonas de funcionamento conhecidas e seguras.

As instalações de fase gasosa em grande escala são dispendiosas e altamente produtivas. Nessas instalações, e pelo facto de ser caro o tempo de paralização, são elevados os riscos associados à experimentação. Tendo em vista os custos e riscos, toma-se portanto difícil aperfeiçoar a concepção das mesmas e os limites das respectivas zonas de funcionamento. É desejável a disponibilização de um método para a determinação de uma situação de funcionamento estável para uma polimerização em leito fluido de um gás a fim de optimizar a concepção da instalação e de facilitar a determinação das condições processuais desejáveis. Seria também desejável a disponibilização de um processo para a polimerização em leito fluidizado de um gás cuja produtividade do reactor fosse máxima.

Encontra-se assim entre os objectivos do presente invento a ajuda à determinação das zonas de funcionamento estável de um processo para a polimerização em leito fluidizado por um gás e ao projecto da respectiva instalação, ao encontrar de critérios para o funcionamento seguro com reduzido risco de funcionamento deficiente e, simultaneamente, com elevadas produtividades do reactor, e/ou ao evitar de qualquer constrição na capacidade global da instalação devida à produtividade do reactor.

RESUMO DO INVENTO O presente invento diz respeito a um processo para a polimerização de alfa-olefinas num reactor de fase gasosa com taxas de produção significativamente superiores às possíveis até à data. O invento tem por objecto um processo para a polimerização de alfa-olefinas na presença de um catalisador metaloceno e num reactor de fase gasosa com um leito fluidizado e um meio de fluidificação em que é superior a 2% a percentagem ponderai de líquido no meio fluidificado, sendo a percentagem referida ao peso total deste último. O presente invento disponibiliza em primeiro lugar um processo para a polimerização de alfa-olefina(s) na presença de um catalisador metaloceno, num reactor de fase gasosa com um leito fluidizado e um meio de fluidificação, em que este último se destina a controlar a capacidade de arrefecimento do referido reactor, processo que envolve a utilização, no meio de fluidificação, de uma percentagem de líquido afluente ao reactor que é superior a 2%, em peso, sendo a percentagem referida ao peso total do meio de fluidificação, e a manutenção de uma função de densidade aparente (Z) Γ (Pbf-PgVPbs]

[_(Pj " Pg) ^ Ps _I num valor não inferior ao limite calculado para a função densidade aparente no Quadro A anexo, em que X e Y constantes do Quadro A são calculados de acordo com as seguintes equações:

Y = LOG &p3PgPbs (Ps' Pg)

PsP2 onde Pbf é a densidade aparente fluidificada, PbS é a densidade aparente solidificada, pg é a densidade do gás e ps é a densidade sólida (resina); onde onde - 10- dp é o a média ponderai do diâmetro das partículas, g é a aceleração gravítica Λ (9,805 m/s ), Uo é a velocidade superficial do gás e μ é a viscosidade do gás; e onde a razão entre a densidade aparente fluidificada e a densidade aparente solidificada é inferior a 0,59. O presente invento disponibiliza também um processo para a polimerização de alfa olefina(s) na presença de um catalisador metaloceno, num reactor de fase gasosa com um leito fluidizado e um meio de fluidificação com uma fase gasosa e uma fase líquida afluentes ao reactor, processo esse que envolve: a) o controlo da capacidade de arrefecimento do referido meio de fluidificação mediante o controlo da proporção entre as referidas fase gasosa e líquida, b) o cálculo do limite da função densidade aparente, c) a manutenção ou o controlo num monitor da função densidade aparente (Z) e d) o ajuste da função densidade aparente (Z) a fim de manter esta função (Z) em valores não inferiores ao limite da função densidade aparente calculado, onde a função densidade aparente (Z) é calculada a partir da equação:

e o limite calculado para a função densidade aparente é o indicado no Quadro A anexo, em que X e Y constantes do Quadro A são calculados de acordo com as seguintes equações:

- 11 - χ.ιλο[^-- Y = LOG Γ**» ^ L ^μ2 onde pbf é a densidade aparente fluidificada, pbs é a densidade aparente solidificada, pg é a densidade do gás e ps é a densidade sólida (resina); onde onde dp é o a média ponderai do diâmetro das partículas, g é a aceleração gravítica (9,805 m/s2), Uo é a velocidade superficial do gás e μ é a viscosidade do gás; e onde a razão entre a densidade aparente fluidificada e a densidade aparente solidificada é inferior a 0,59. O presente invento disponibiliza ainda um processo contínuo para aumentar a produtividade de um reactor de polimerização em fase gasosa com um leito fluidizado e um meio de fluidificação, processo esse que envolve a passagem de um fluxo gasoso contendo o monómero através de uma zona de reacção, na presença de um catalisador metaloceno, para dar origem a um produto polimérico, a retirada do referido produto polimérico contendo monómero que não reagiu dessa zona de reacção, a misturação do referido meio de fluidificação com um hidrocarboneto e com monómero(s) polimerizável(/is) de modo a que sejam obtidas uma fase líquida e uma fase gasosa e a reciclagem do referido meio de fluidificação, reconduzindo-o ao reactor, constando do processo: a) a introdução do referido hidrocarboneto no referido meio de fluidificação a fim de permitir um aumento da capacidade de arrefecimento do meio de fluidificação para valores superiores a, no mínimo, 4 Btu/lb (21,62 cal/g), b) o aumento da velocidade de retirada do produto polimérico para valores superiores a pelo menos 244 kg/h-m2, c) o cálculo do limite da função densidade aparente (tal como aqui definido) e d) a manutenção da função densidade aparente (Z): Z = <Pbf-9g)tPb. s ~ Pg) I Ps 0 em valores não inferiores ao limite calculado para a função densidade aparente indicado no Quadro A anexo, em que X e Y constantes do Quadro A são calculados de acordo com as seguintes equações:

X = LOG

Y = LOG μ Z^p^PgPbs (Ps* Pg) PsR2 onde Pbf é a densidade aparente fluidificada, pbs é a densidade aparente solidificada, pg é a densidade do gás e ps é a densidade sólida (resina); onde onde dp é o a média ponderai do diâmetro das partículas, g é a aceleração gravítica (9,805 m/s ), Uo é a velocidade superficial do gás e μ é a viscosidade do gás; e onde a razão entre a densidade aparente fluidificada e a densidade aparente solidificada é inferior a 0,59. O presente invento pode ser conduzir a um processo para a polimerização de alfa-olefinas na presença de um catalisador metaloceno, num - 13- reactor de fase gasosa com um leito fluidizado e um meio de fluidificação tal que a variação da entalpia do meio de fluidificação entre a saída e a entrada do reactor é superior a 35 Btu/lb (18,92 cal/g), de preferência superior a 40 Btu/lb (21,62 cal/g). O presente invento pode conduzir ainda a um processo para a polimerização de alfa-olefinas na presença de um catalisador metaloceno, num reactor de fase gasosa cujo rendimento é superior a 500 lb/h-ft (2441 kg/h-m ).

Este invento utiliza um método para a determinação das condições de funcionamento estável de um reactor de fase gasosa em leito fluidizado mediante a identificação de uma propriedade útil para a determinação da estabilidade de um leito fluidizado e o controlo da composição de um meio de fluidificação ou fluxo de reciclagem cujo objectivo é o estabelecimento de um domínio de valores da propriedade que permita manter estáveis as condições de funcionamento.

Um reactor de polimerização em fase gasosa com um leito fluidizado pode ser controlado mediante o seguimento em monitor da função densidade aparente. Esta função é mantida em valores iguais ou, de preferência, superiores a um valor que depende da temperatura, da pressão, de variáveis relativas às partículas, tais como a dimensão, a densidade sólida e a densidade aparente solidificada, e de variáveis relacionadas com o gás, tais como a composição e a velocidade, variáveis definidas adiante na presente descrição.

Em regra, uma redução da função densidade aparente inferior ao mínimo ou valor limite, definido adiante na presente descrição, pode envolver o risco de disrupção do leito fluidizado, devendo ser evitada. O fluxo pode ser arrefecido por forma a que a fase líquida seja preferencialmente superior a 15%, em peso, em particular superior a 20%, em peso, referida ao peso total do fluxo de retomo.

Numa forma de execução preferida do presente invento, o referido hidrocarboneto é introduzido no referido meio de fluidificação com o objectivo de permitir que o aumento na capacidade de arrefecimento do meio de fluidificação seja superior a pelo menos 40 Btu/lb (21,62 cal/g) e que a taxa de retirada do produto polimérico se eleve acima de pelo menos 500 lb/h ft (244 kg/h-m2).

BREVE DESCRIÇÃO DO DESENHO

Os objectos, características e vantagens do presente invento precedentemente referidos tomar-se-ão mais claros e serão melhor compreendidos após a leitura da seguinte descrição pormenorizada ilustrada pelo desenho anexo, em que a FIGURA 1 consiste numa ilustração esquemática da forma de execução preferida do reactor utilizado quando o processo de produção de polímeros de acordo com o presente invento, um processo melhorado de polimerização em leito fluidizado de um gás, é posto em prática.

DESCRIÇÃO PORMENORIZADA DO INVENTO

Na descrição e no desenho que se seguem, componentes semelhantes são indicados com números de referência iguais. O desenho não é evidentemente à escala, tendo o tamanho de determinados componentes sido exagerado com o intuito de melhor ilustrar o processo melhorado de acordo com o presente invento. - 15- O presente invento não se restringe a nenhum tipo determinado de reacção de polimerização ou copolimerização, sendo particularmente apropriado para as reacções de polimerização que envolvam a polimerização de um ou mais monómeros, por exemplo monómeros olefínicos de etileno, propileno, buteno-1, penteno-1, 4-metilpenteno-l, hexeno-1, octeno-1 e estireno. Nos outros monómeros possíveis incluem-se vinilo polar, dienos conjugados e não conjugados, acetileno e monómeros aldeído.

Os catalisadores utilizados no processo melhorado podem incluir um componente metaloceno, incluindo componentes ciclopentadienilo simples ou múltiplos que reagiram quer com um componente alquilo ou alcoxi metálico quer com um componente composto iónico. Estes catalisadores podem incluir composições precursoras parcial e totalmente activadas, os catalisadores que foram modificados mediante prepolimerização ou encapsulação e os catalisadores sobre suportes.

Embora, tal como foi anteriormente afirmado, o presente invento não esteja limitado a nenhum tipo específico de reacção de polimerização, a discussão que se segue acerca do funcionamento do processo melhorado diz respeito à polimerização em fase gasosa dos monómeros do tipo olefina, por exemplo polietileno, tarefa em relação à qual o presente invento se revelou particularmente vantajoso, possibilitando um aumento significativo na produtividade do reactor sem que se verifiquem efeitos adversos no que se refere à qualidade do produto ou às suas propriedades.

Para alcançar capacidades de arrefecimento superiores e, consequentemente, uma maior produtividade do reactor, pode ser vantajoso o aumento do ponto de condensação do fluxo de reciclagem a fim de permitir um maior aumento do calor a ser removido do leito fluidizado. Para efeito do presente invento, as expressões “fluxo de reciclagem” e “meio de fluidificação” são equivalentes. O ponto de condensação do fluxo de reciclagem pode ser aumentado mediante a elevação da pressão de funcionamento do sistema de reacção/reciclagem e/ou o aumento da percentagem de fluidos condensáveis e a diminuição da percentagem dos gases não condensáveis no fluxo de reciclagem, tal como descrito por Jenkins e outros nas patentes nos E.U.A. n° 4 588 790 e n° 4 543 399. O fluido condensável pode ser inerte relativamente ao catalisador, aos reagentes e ao produto polimérico produzido; pode ainda incluir comonómeros. O fluido condensável pode ser introduzido no sistema de reacção/reciclagem em qualquer ponto do sistema, tal como será ilustrado adiante na FIGURA 1. Para efeito do presente invento, a expressão “fluido condensável” inclui hidrocarbonetos saturados ou insaturados. São exemplos de fluidos condensáveis inertes adequados os hidrocarbonetos líquidos facilmente volatilizáveis, os quais podem ser seleccionados entre os hidrocarbonetos saturados contendo 2 a 8 átomos de carbono. Como hidrocarbonetos saturados adequados podem ser mencionados: propano, n-butano, isobutano, n-pentano, isopentano, neopentano, n-hexano, isohexano e outros hidrocarbonetos com 6 átomos de carbono, n-heptano, n-octano e outros hidrocarbonetos saturados com 7 ou 8 átomos de carbono, ou misturas destes entre si. Os hidrocarbonetos condensáveis inertes preferidos são os hidrocarbonetos saturados com 4 e 6 átomos de carbono. Os fluidos condensáveis também podem incluir comonómeros condensáveis polimerizáveis tais como olefinas, alfa-olefínas, diolefinas, diolefinas contendo pelo menos uma alfa-olefma ou misturas de alfa-olefínas incluindo alguns dos monómeros anteriormente mencionados que podem ser parcial ou totalmente incorporados no produto polimérico.

Ao pôr em prática o presente invento, a quantidade de gás no fluxo de reciclagem e a velocidade do fluxo de reciclagem deverão ser mantidas em valores suficientes para que a fase líquida da mistura se mantenha suspensa na - 17- fase gasosa até que o fluxo de reciclagem entre no leito fluidizado, de modo a que não se acumule líquido no fundo do reactor, sob a placa de distribuição. A velocidade do fluxo de reciclagem deve também ser suficientemente elevada para suportar e misturar o leito fluidizado no interior do reactor. É também desejável que o líquido que entra no leito fluidizado seja rapidamente dispersado e vaporizado. O controlo da composição, da temperatura, da pressão e da velocidade superficial do gás em função da composição e das características físicas do polímero é importante para manter um leito fluidizado viável. Um leito fluidizado viável ou um estado de funcionamento estável são definidos por o leito fluidizado de partículas estar suspenso e bem misturado, num estado estável sob condições reactivas, sem que ocorra a formação de quantidades significativas de aglomerados (torrões ou placas) que iriam causar disrupções no reactor ou nas operações processuais a jusante.

Numa das formas de execução preferidas e desde que não sejam excedidos os limites de funcionamento seguro das zonas de funcionamento estável determinadas com o auxílio de medições da densidade aparente fluidificada, mais de 15%, em peso, de preferência mais de 20%, em peso, do fluxo de reciclagem pode estar condensado ou em fase líquida sem que se verifique uma disrupção do processo de fluidificação.

Durante o processo de polimerização reage uma porção ínfima (tipicamente inferior a 10%) do fluxo gasoso que sobe através do leito fluidizado. A fracção do fluxo que não reage, isto é, a fracção principal, passa para uma região acima do leito fluidizado chamada zona de bordo livre, podendo ser uma zona de redução de velocidade. Na zona de bordo livre, é possível às partículas poliméricas sólidas maiores que são projectadas acima do leito pela erupção de «

bolhas gasosas através da superfície ou que são arrastadas pelo fluxo gasoso voltarem a tombar no leito fluidizado. As partículas poliméricas menores, conhecidas na indústria pela designação de “finos”, são removidas juntamente com o fluxo de reciclagem por as suas velocidades de deposição finais serem inferiores à velocidade do fluxo de reciclagem na zona de bordo livre. A temperatura de funcionamento do processo é fixada ou regulada para um valor inferior à temperatura de fusão ou aderência das partículas poliméricas produzidas. A manutenção desta temperatura é importante para evitar o entupimento do reactor pelos torrões de polímero que aumentam rapidamente quando a temperatura atinge valores elevados. Estes torrões de polímero podem tomar-se demasiado grandes para serem removidos do reactor enquanto produto polimérico e causar o funcionamento deficiente do processo e do reactor. Além disso, os torrões que atingem a etapa de processamento do produto polimérico, a jusante, podem causar a disrupção de, por exemplo, sistemas de transferência, unidades de secagem ou dispositivos de extrusão. As paredes do reactor podem receber um tratamento em conformidade com a patente nos E.U.A. n° 4 876 320.

Numa forma de execução preferida do presente invento, o local de entrada do fluxo de reciclagem situa-se preferencialmente abaixo do ponto mais baixo do leito fluidizado. Deste modo, o fluxo de reciclagem flui uniformemente através do reactor, sendo o leito fluidizado mantido num estado de suspensão e sendo assegurada a uniformidade do fluxo de reciclagem que sobe através do leito fluidizado. Noutra forma de execução do presente invento e desde que a velocidade do gás abaixo e através do leito fluidizado seja suficiente para manter este em estado de suspensão, o fluxo de reciclagem pode ser dividido em dois ou mais fluxos separados, um ou mais dos quais pode ser directamente introduzido no leito fluidizado. Por exemplo, o fluxo de reciclagem pode ser dividido num fluxo líquido e noutro gasoso, os quais podem ser posteriormente introduzidos em separado no reactor.

Ao pôr em prática o processo melhorado de acordo com o presente invento, o fluxo de reciclagem, composto por uma fase gasosa e uma fase líquida, no interior do reactor e abaixo da placa de distribuição pode ser produzido mediante a injecção em separado de um líquido e de um gás de reciclagem sob condições passíveis de produzirem um fluxo que inclua ambas as fases.

As vantagens do presente invento não se limitam à produção de poliolefinas. Assim, o presente invento pode ser posto em prática em conexão com qualquer reacção exotérmica realizada em leito fluidizado por um gás. Em geral, as vantagens de um processo que funciona em modo condensado quando comparado com outros processos aumentam na proporção directa da proximidade do ponto de condensação do fluxo de reciclagem relativamente à temperatura de reacção no interior do leito fluidizado. Para um dado ponto de condensação, as vantagens do processo podem aumentar na proporção directa da percentagem do líquido no fluxo de reciclagem que retoma ao reactor. O presente invento permite que sejam utilizadas no processo elevadas percentagens de líquido.

Um reactor de leito fluidizado por um gás particularmente adequado à produção de polímeros pelo processo de acordo com o presente invento é o ilustrado no desenho anexo, sendo genericamente designado na Figura 1 pelo número 10. Note-se que o sistema de reacção representado na Figura 1 constitui um mero exemplo. O presente invento é muito apropriado para quaisquer sistemas de reacção em leito fluidizado convencionais.

Remetendo agora para a Figura 1, o reactor 10 inclui uma zona de reacção 12 e uma zona de bordo livre que, nesta instância, é também uma zona de redução de velocidade 14. A razão entre a altura e o diâmetro da zona de reacção pode variai consoante a capacidade de produção e o tempo de permanência pretendidos. A zona de reacção 12 inclui um leito fluidizado que inclui partículas poliméricas em formação, partículas poliméricas já formadas e pequenas quantidades de catalisador. O leito fluidizado no interior da zona de reacção 12 é suportado por um fluxo de reciclagem ou meio de fluidifícação 16 geralmente comstituído por fluidos de alimentação e de reciclagem. O fluxo de reciclagem penetra no reactor através de uma placa de distribuição 18 na secção inferior do reactor, contribuindo para a fluidifícação uniforme e como suporte do leito fluidizado no interior da zona de reacção 12. Para manter o leito fluidizado no interior da zona de reacção 12 num estado de suspensão e viabilidade, a velocidade superficial do fluxo gasoso através do reactor excede em geral o fluxo mínimo requirido pela fluidifícação.

As partículas poliméricas no interior da zona de reacção 12 ajudam a evitar a formação de “pontos quentes” localizados e a capturar e distribuir as partículas de catalisador por todo o leito fluidizado. No início, antes da introdução do fluxo de reciclagem 16, o reactor 10 encontra-se carregado com uma base de partículas poliméricas. Estas partículas poliméricas são de preferência do mesmo tipo das novas partículas poliméricas que se pretende produzir. Contudo, a serem de um tipo diferente, serão removidas juntamente com a primeira porção de produto produzido após o início dos fluxos de reciclagem e de catalisador e o desencadeamento da reacção. Esta mistura é geralmente segregada da produção verdadeiramente nova posterior, sendo-lhe dada uma utilidade alternativa. Os catalisadores utilizados no processo melhorado de acordo com o presente invento são geralmente sensíveis ao oxigénio, sendo por esse motivo preferencialmente armazenados num reservatório 20 sob uma atmosfera gasosa, inerte nó que respeita ao catalisador armazenado, tal como uma atmosfera de azoto ou árgon, embora não tenha de restringir-se a estas. -21 - Qg^gSSSSE!

Os catalisadores metaloceno, por exemplo, são tipicamente aqueles compostos metálicos de transição com um ligando volumoso que podem ser derivados da fórmula [L]mM[A]n, em que L representa um ligando volumoso, A representa um grupo dissociável ou um ligando ligado a M e capaz de inserir uma olefína entre M e A na ligação ΜΑ, M representa um metal de transição e m e n representam números tais que a valência total do ligando corresponda à valência do metal de transição. O catalisador tem de preferência um número de coordenação 4, por forma a que o composto possa ser ionizado para um estado de carga 1+.

Quaisquer dois ligandos L e/ou A podem estar ligados por pontes. O composto metaloceno pode ser um composto em sanduíche completa com dois ou mais ligandos L, que podem ser ligandos ciclopentadienilo, ligandos derivados de ciclopentadieno ou ligandos ciclopentadienilo substituído, ou um composto em meia sanduíche com um ligando L, que pode ser um ligando ciclopentadienilo ou um ligando ciclopentadienilo substituído com um heteroátomo ou um ligando ciclopentadienilo substituído com hidrocarbilo, tal como um ligando indenilo, um ligando benzindenilo ou um ligando fluorenilo ou qualquer outro ligando capaz de formar uma ligação η5 com um átomo de metal de transição (M). Entre um ou mais destes ligandos volumosos e o átomo de metal de transição foi formada uma ligação π. Cada L pode ser substituído com uma combinação de substituintes, que podem ser iguais ou diferentes, e incluem hidrogénio ou radicais alquilo de cadeia linear ou ramificada, alcenilo ou arilo. O átomo metálico (M) pode ser um metal de transição dos Grupos 4, 5 ou 6 ou um metal da série dos lantanídeos ou dos actinídeos, sendo de preferência um metal de transição do Grupo 4, em particular titânio, zircónio e háfnio em qualquer estado de oxidação formal, de -22- preferência +4. Numa forma de execução, o material de transição é o zircónio e o anel é uma anel ciclopentadienilo substituído com dois ou mais radicais alquilo, de preferência dois radicais alquilo diferentes. Pode haver outros ligandos ligados ao metal de transição, nomeadamente um grupo dissociável, tal como, a mero título de exemplo, uma amina, uma fosfína ou éter. Além de ao metal de transição, estes ligando podem estar facultativamente ligados a A ou a L. O catalisador metaloceno é pelo menos um componente do catalisador metaloceno ou um composto catalisador metaloceno dos atrás descritos, contendo um ou mais fracções ciclopentadienilo em combinação com um metal de transição. Os catalisadores metaloceno que podem ser activados por um activador, tal como alumoxano ou um seu derivado, um activador ionizante, um ácido de Lewis, ou uma combinação destes, a fim de formarem um sistema catalisador de polimerização activo que possa ser suportado por um suporte, tipicamente um óxido ou cloreto inorgânicos ou um material resinoso tal como polietileno. Nas patentes nos E.U.A. n° 4 808 561, n° 5 017 714, n° 5 055 438, n° 5 064 802, n° 5 124 418, n° 5 153 157 e n° 5 324 800 são analisados exemplos não limitativos de catalisadores metaloceno e de tipos de sistemas catalisadores. A fluidificação do leito no interior da zona de reacção 12 é alcançada graças ao elevado caudal com que o fluxo de reciclagem 16 penetra e atravessa o reactor 10. Quando em funcionamento, o caudal do fluxo de reciclagem 16 é aproximadamente 10 a 50 vezes superior ao caudal com que o fluxo de alimentação é introduzido no fluxo de reciclagem 16. Este elevado caudal do fluxo de reciclagem 16 fornece a velocidade superficial do gás necessária para suspender e misturar o leito no interior da zona de reacção 12, pondo-o num estado fluidificado. O leito fluidizado apresenta um aspecto geral semelhante ao de um -23- líquido em vigorosa ebulição, com uma densa massa de partículas movendo-se individualmente em virtude da percolação e do borbulhar do gás através do leito fluidizado. A medida que o fluxo de reciclagem 16 passa através do leito fluidizado no interior da zona de reacção 12, ocorre uma queda de pressão. Esta queda de pressão é igual ou ligeiramente superior ao peso do leito fluidizado no interior da zona de reacção 12 dividido pela área da secção transversal da zona de reacção 12, sendo por conseguinte dependente da geometria do reactor.

Voltando a remeter para a Figura 1: a alimentação de reconstituição penetra no fluxo de reciclagem 16 no ponto 22, embora não exclusivamente aí. Um dispositivo de análise de gás 24 recebe amostras de gás provindas do fluxo de reciclagem 16 e controla a composição do fluxo de reciclagem 16 que o atravessa. O dispositivo de análise de gás 24 também é adequado para regular a composição do fluxo de reciclagem 16 e da alimentação de modo a que a composição do fluxo de recilagem 16 no interior da zona de reacção 12 se mantenha estacionária. Em geral, o dispositivo de análise de gás 24 analisa amostras retiradas do fluxo de reciclagem 16 num ponto situado entre a zona de bordo livre 14 e o permutador de calor 26, de preferência entre um compressor 28 e um permutador de calor 26. O fluxo de reciclagem 16 move-se ascensionalmente através da zona de reacção 12, absorvendo o calor gerado por este processo de polimerização. A ffacção dó fluxo de reciclagem que não reage no interior da zona de reacção 12 abandona a zona de reacção 12 e atravessa a zona de redução de velocidade ou zona de bordo livre 14. Tal como foi anteriormente descrito, nesta zona, a zona de redução de velocidade 14, a maior parte do polímero arrastado volta a cair no leito fluidizado no interior da zona de reacção 12, deste modo contribuindo para reduzir o transporte de partículas poliméricas sólidas para o fluxo de reciclagem 16. O fluxo de reciclagem 16, retirado do reactor a -24- O i Ifg» jusante da parte superior da zona de bordo livre 14, é então submetida a compressão no compressor 28 e obrigada a atravessar o permutador de calor 26, onde lhe é removido o calor gerado pela reacção de polimerização e pela compressão do gás, antes de ser devolvida à zona de reacção 12 do reactor 10. O permutador de calor 26 é do tipo convencional, podendo ser colocado no seio do fluxo de reciclagem 16 quer em posição vertical, quer em posição horizontal. Numa realização alternativa do presente invento, podem ser incluídas no fluxo de reciclagem 16 mais do que uma zona de permuta calorífica ou mais do que uma zona de compressão.

Voltando a remeter para a Figura 1: depois de abandonar o permutador de calor 26, o fluxo de reciclagem 16 regressa ao fundo do reactor 10. Este é preferencialmente provido, sob a placa de distribuição 18, de um deflector de fluxos gasosos 30. O defector de fluxos gasosos 30 evita a separação do polímero por formação de massas sólidas e mantém o arrasto de líquido e partículas poliméricas pelo fluxo de reciclagem 16 a montante da placa de distribuição 18. O tipo preferido de placa deflectora de fluxos gasosos consiste num disco anelar com a forma, por exemplo, do tipo descrito na patente nos E.U.A. n° 4 933 149. A utilização de um disco de tipo anelar proporciona tanto um fluxo ascendente central como um fluxo periférico externo. O fluxo central ascendente contribui para o arrasto de gotículas líquidas na secção inferior do reactor e o fluxo periférico externo contribui para minimizar a acumulação de partículas poliméricas na secção inferior. A placa de distribuição 18 difunde o fluxo de reciclagem 16 a fim de evitar que esta, ao penetrar no interior da zona de reacção 12, o faça sob a forma da corrente ou do jacto centralmente posicionados e ascensionais que iriam provocar a disrupção da fluidificação do leito no interior da zona de reacção 12. A temperatura do leito fluidizado é ajustada em função do ponto de aderência das partículas, sendo basicamente dependente de três factores: (1) a actividade do catalisador e a taxa de injecção de catalisador que controla a taxa de polimerização, e a consequente taxa de geração de calor, (2) a temperatura, a pressão e a composição das correntes de reciclagem e reconstituição introduzidas no reactor e (3) o volume do fluxo de reciclagem que atravessa o leito fluidizado. A quantidade de líquido introduzida no leito, quer com o fluxo de reciclagem, quer mediante uma introdução em separado, como atrás se descreveu, afecta especialmente a temperatura pelo facto de o líquido se vaporizar no reactor e contribuir para reduzir a temperatura do leito fluidizado. Para controlar a taxa de produção de polímero é geralmente utilizada a taxa de adição de catalisador.

Na forma de realização preferida, a temperatura do leito fluidizado no interior da zona de reacção 12 permanece constante no estado estacionário mediante a contínua remoção de calor de reacção. O estado estacionário no interior da zona de reacção 12 é atingido quando há um equilíbrio entre a quantidade de calor gerada no processo e a quantidade de calor removida, este estado estacionário requer que haja um equilíbrio entre a quantidade total de material que entra no processo de polimerização e a quantidade de polímero ou outro material removida. Consequentemente, a temperatura, a pressão e a composição são constante no tempo em qualquer ponto do processo. Não se verifica um gradiente de temperatura significativo na maior parte do leito fluidizado no interior da zona de reacção 12, embora exista um gradiente de temperatura no fundo do leito fluidizado no interior da zona de reacção 12, ou seja, na zona acima da placa de distribuição 18. Este gradiente resulta da diferença entre a temperatura do fluxo de reciclagem 16 que entra depois de atravessar a placa de distribuição 18 no fundo do reactor 10 e a temperatura do leito fluidizado no interior da zona de reacção 12 O funcionamento eficiente do reactor 10 requer uma boa distribuição do fluxo de reciclagem 16. Se for permitido que partículas poliméricas formadas ou em formação ou partículas de catalisador se separem do leito fluidizado, pode ocorrer a fusão do polímero, fenómeno que pode, num caso extremo, degenerar na formação de uma massa sólida preenchendo todo o reactor. Um reactor à escala comercial contém em cada instante toneladas de sólidos poliméricos. A remoção de uma massa sólida de polímero desta magnitude seria extremamente difícil, requerendo um esforço substancial e um prolongado tempo de paralização. Mediante a determinação de condições de funcionamento estável com o auxílio de medições da densidade aparente fluidificada podem ser efectuados processos de polimerização melhorados nos quais são assegurados a fluidificação e a manutenção do leito fluidizado na zona de reacção 12 no interior do reactor 10.

Na forma de realização preferida do presente invento, as variações na densidade aparente fluidificada para uma determinada qualidade de composição do polímero ou do catalisador são utilizadas para optimizar as condições processuais e a instalação projectada. A densidade aparente fluidificada é a razão entre a queda de pressão medida ascencionalmente ao longo de uma porção centralmente fixa do reactor e a altura desta porção fixa. Trata-se de um valor médio que pode ser maior ou menor do que a densidade aparente localizada em qualquer ponto da porção fixa do reactor. Note-se que em determinadas condições, conhecidas do especialista desta técnica, pode ser medido um valor médio superior ou inferior à densidade aparente localizada do leito.

Os requerentes descobriram que, à medida que a concentração de componente condensável aumenta na corrente gasosa que flui através do leito, pode ser alcançado um ponto identificável para além do qual há perigo de fracasso do processo, caso seja prosseguido o aumento da concentração. Este -27- ponto é caracterizado por um decréscimo irreversível na densidade aparente fluidificada e um aumento da concentração de fluido condensável no gás. O teor de líquido do fluxo de reciclagem que penetra no reactor pode não ser directamente relevante. A diminuição da densidade aparente fluidificada ocorre em geral sem que se verifique uma alteração correspondente da densidade aparente solidificada dos grânulos de profuto final. Assim, a alteração no comportamento de fluidificação reflectida pela diminuição da densidade aparente fluidificada parece não envolver nenhuma alteração permanente das características das partículas poliméricas.

As concentrações de fluido condensável no gás para as quais ocorrem diminuições da densidade aparente fluidificada dependen do tipo de polímero a ser produzido e de outras condições processuais. Podem ser identificadas através do controlo em monitor da densidade aparente fluidificada à medida que, para um dado tipo de polímeroe outras condições processuais, são aumentadas as concentrações de fluido condensável no gás. A densidade aparente fluidificada (DMF) depende de outras variáveis além da concentração de fluido condensável no gás, incluindo, por exemplo, a velocidade superficial do gás que flui através do reactor e características das partículas tais como dimensão, densidade e densidade aparente solidificada (DMS), além de depender da densidade do gás, da viscosidade, da temperatura e da pressão. Assim, em testes para determinar as variações na densidade aparente solidificada atribuíveis a alterações na concentração de fluidos condensáveis no gás, deverão ser evitadas mudanças significativas doutras condições. Por conseguinte, inclui-se no âmbito do presente invento o controlo em monitor destas outras variáveis a partir das quais pode ser determinada a densidade aparente fluidificada e que afectam a instabilidade do leito. Para os efeitos do presente invento, o controlo em monitor ou a manutenção da densidade aparente fluidificada inclui o controlo em monitor ou a manutenção das variáveis acima indicadas que afectam a densidade aparente fluidificada ou são utilizadas para determinar a densidade aparente fluidificada.

Enquanto que pode ser ocorrer uma descida modesta da densidade aparente fluidificada sem que haja perda de controlo, outras variações na composição do gás ou de outras variáveis que também aumentam o ponto de condensação poderão ser acompanhadas por uma diminuição irreversível da densidade aparente fluidificada, a formação de “pontos quentes” no leito do reactor, a formação de aglomerados fundidos e a eventual paralização do reactor.

Outras consequências práticas directamente relacionadas com a redução da densidade aparente fluidificada incluem uma reduzida capacidade polimérica de um sistema de descarga de um reactor de volume fixo e um reduzido tempo de permanência no reactor do catalisador/polímero para uma taxa de produção de polímero constante. Este último pode, para um dado catalisador, reduzir a produtividade do catalisador e aumentar a percentagem de resíduos de catalisador no produto polimérico. Numa forma de realização preferida do presente invento é desejável a minimização da concentração de fluido condensável no gás para uma dada taxa de produção de um reactor-alvo e requisitos de arrefecimento associados.

Podem ser definidas condições de funcionamento estável utilizando tais variações da densidade aparente fluidificada. Uma vez identificada uma composição adequada, a composição pode ser utilizada para alcançar muito superiores capacidades de arrefecimento para o fluxo de reciclagem (sem que ocorram instabilidades do leito) mediante o seu arrefecimento em maior grau. Podem ser adicionados materiais condensáveis, não polimerizáveis em quantidades adequadas a uma determinada qualidade pretendida a fim de alcançar

uma maior produtividade do reactor, sendo simultaneamente preservado o bom estado do leito fluidizado pelo facto de ser mantido um funcionamento dentro da zona estável assim determinada. Pode ser alcançada uma elevada produtividade do reactor num processo, ou, em termos de projecto de instalações, podem ser projectadas instalações de grande capacidade com um reactor de diâmetro relativamente pequeno ou podem ser modificados reactores já existentes no sentido de aumentar-lhes a capacidade sem lhes alterar a dimensão (cf. patente dos E.U.A. n° 5 352 749, WO 9608521-A e patente dos E.U.A. n° 5 462 999).

Verificou-se que, para produtividades do reactor mais elevadas, a mantermo-nos dentro dos limites definidos pelas variações da densidade aparente fluidificada aceitáveis, são admissíveis percentagens de líquido condensado muito superiores, mas tipicamente maiores do que 2%, 5%, 10%, 12%, 15%, 18%, 20%, 22%, 25%, 27%, 30% ou mesmo 35% sem que ocorra uma significativa formação de torrões ou de placas resultante da disrupção do leito fluidizado. A percentagem ponderai de líquido condensado, referida ao peso total do fluxo de reciclagem ou do meio de fluidificação, encontra-se commpreendida entre 2 e 50%, sendo preferencialmente superior a 10 a 50, com maior preferência superior a 15 a 40% e ainda com maior preferência superior a 25 a 40%.

De preferência, a densidade aparente fluidificada é observada mediante a medição de diferenças de pressão entre uma porção do leito fluidizado não propensa a perturbações acima da placa de distribuição. Enquanto que, convencionalmente, as variações da densidade aparente fluidificada na porção inferior do leito podem ser tidas com indicadoras de uma disrupção do leito acima da placa de distribuição, sendo a densidade aparente fluidificada superior medida num ponto afastado da placa de distribuição utilizada como padrão de referência estável, foi agora surpreendentemente descoberto que as variações na densidade aparente fluidificada superior estão correlacionadas com a variação na -30- composição do fluxo, podendo ser utilizadas nas determinação e definição de zonas de funcionamento estável. A função de densidade aparente (Z) foi aqui definida pela seguinte equação:

_ Γ (Pbf~Pg)ÍPb7\ ^(Pj-P^/Ps J onde pbf é a densidade aparente fluidificada, pbs é a densidade aparente solidificada, pg é a densidade do gás e ps é a densidade sólida (resina).

No presente invento, é evitada a disrupção do leito fluidizado mediante a manutenção da função densidade aparente (Z) em valores superiores aos valores mínimos ou limite indicados nos Quadros A e B anexos, o que é feito com base nos valores calculados para X e Y.

Para os efeitos da presente descrição e das reivindicações apensas, X e Y são definidos de acordo com as seguintes equações:

["dppgU^ ~J

x-“°L Y-LOOp^P^-P^.j onde onde dp é o a média ponderai do diâmetro das partículas, g é a aceleração gravítica (9,805 m/s2), U0 é a velocidade superficial do gás e μ é a viscosidade do gás.

Para os efeitos da presente descrição e das reivindicações apensas, o limite da função densidade aparente é calculado com base nos valores das funções X e Y fornecidos pelas fórmulas acima apresentadas. O limite calculado é o número determinado com o auxílio dos Quadros A e/ou B e usando os valores calculados para X e Y.

No Quadro A são indicados os valores que toma o limite calculado da função densidade aparente nos domínios de X e de Y. No Quadro B são indicados os valores que toma o limite calculado da função densidade aparente nos domínios preferidos de X e de Y.

Embora os Quadros A e/ou B representam apenas valores pontuais seleccionados de X e de Y, os especialistas desta técnica reconhecerão facilmente ser geralmente necessário interpolar os valores de X e de Y para obter um correspondente valor limite de Z.

Numa forma de realização do presente invento preferida, a função densidade aparente (Z) é mantida em valores não inferiores, com maior preferência superiores, ao valor fornecido pelos Quadros A e/ou B depois de utilizados os valores de X e de Y.

Numa outra forma de realização do presente invento preferida, a função densidade aparente (Z) é mantida num valor superior em 1%, de preferência superior em 2%, com maior preferência superior em 4% e com preferência máxima superior em 5%, ao limite da função densidade aparente determinados a partir dos Quadros A e B. -32-

Ainda numa outra forma de realização do presente invento preferida, o valor da função densidade aparente (Z) encontra-se compreendido entre 0,2 e 0,7, de preferência entre 0,3 e 0,6 e com maior preferência entre 0,4 e 0,6. O diâmetro das partículas (dp) pode ter valores entre 100 e 300 mícron (1 mícron = 1 micrometro), de preferência entre 500 e 2500 mícron, com maior preferência entre 500 e 2000 mícron e com máxima preferência entre 500 e 1500 mícron. A viscosidade do gás (μ) pode estar compreendida entre 0,01 e 0,02 centipoise (cp), de preferência entre 0,01 e 0,018 cp e com maior preferência entre 0,011 e 0,015 cp (1 cp = 1 mPa-s). A densidade aparente solidificada (SBD ou PbS) pode estar compreendida entre 10 e 35 lb/ft (160,2 e 561 kg/m ), de preferência entre 12 e 35 lb/ft3 (193 e 561 kg/m3), com maior preferência entre 14 e 32 lb/ft3 (224,3 e 513 kg/m3) e com preferência máxima entre 15 e 30 lb/ft3 (240,3 e 481 kg/m3). A densidade do gás (pg) pode estar compreendida entre 0,5 e 4,8 lb/ft3 (8 e 77 kg/m3), de preferência entre 1 e 4 lb/ft3 (16 e 64,1 kg/m3), com maior preferência entre 1,1 e 4 lb/ft3 (17,6 e 64,1 kg/m3) e com preferência máxima entre 1,2 e 3,6 lb/ft3 (19,3 e 57,9 kg/m3). A densidade de resina sólida (ps) pode estar compreendida entre 0,86 e 0,97 g/ml, de preferência entre 0,87 e 0,97 g/ml, com maior preferência entre 0,875 e 0,970 g/ml e com preferência máxima entre 0,88 e 0,97 g/ml. -33- A temperatura do reactor pode estar compreendida entre 60 e 120°C, de preferência entre 60 e 115°C e com maior preferência entre 70 e 110°C. A pressão no interior do reactor pode estar compreendida entre 100 e 1000 psig (689,5 e 6895 kPag), de preferência entre 150 e 600 psig (1034 e 4137 kPag), com maior preferência entre 200 e 500 psig (1379 e 3448 kPag) e com maior preferência entre 250 e 400 psig (1724 e 2758 kPag). -34-

Quadro A

Limite da função densidade aparente Y 2,0 2,5 3,0 3,5 4,0 4,5 5,0 5,5 6,0 6,5 7,0 7,5 8,0 X 0,3 0,411 0,4 0,403 0,5 0,393 0,6 0,381 0,7 0,367 0,460 0,8 0,351 0,450 0,9 0,332 0,437 1,0 0,311 0,422 0,522 1,1 0,289 0,404 0,510 1,2 0,265 0,384 0,496 1,3 0,239 0,361 0,480 1,4 0,214 0,336 0,460 0,561 1,5 0,188 0,309 0,438 0,546 1,6 0,281 0,413 0,529 1,7 0,252 0,386 0,508 0,598 1,8 0,223 0,355 0,484 0,582 1,9 0,324 0,457 0,563 2,0 0,291 0,427 0,541 0,620 2,1 0,258 0,394 0,516 0,602 2,2 0,226 0,360 0,487 0,581 2,3 0,324 0,455 0,557 0,633 2,4 0,288 0,421 0,529 0,614 2,5 0,252 0,384 0,497 0,590 2,6 0,346 0,462 0,563 0,635 2,7 0,307 0,425 0,533 0,614 2,8 0,207 0,385 0,499 0,588 2,9 0,339 0,461 0,559 0,628 3,0 0,299 0,422 0,526 0,605 3,1 0,261 0,381 0,490 0,577 0,641 3,2 0,339 0,451 0,546 0,619 3,3 0,298 0,410 0,511 0,593 3,4 0,259 0,368 0,473 0,564 0,631 3,5 0,325 0,433 0,531 0,608 3,6 0,284 0,391 0,494 0,580 0,643 3,7 0,245 0,348 0,455 0,549 0,621 3,8 0,306 0,413 0,514 0,595 0,653 3,9 0,206 0,371 0,476 0,566 0,633 4,0 0,328 0,435 0,532 0,609 4,1 0,287 0,393 0,496 0,581 4,2 0,247 0,350 0,456 0,550 4,3 0,308 0,415 0,515 4,4 0,267 0,372 0,477 4,5 0,329 0,436 4,6 0,288 0,394 -35 -

Quadro B

Domínio preferido do limite da função densidade aparente Y 4,00 4,25 4,50 4,75 5,00 5,25 5,50 5,75 6,00 6,25 6,50 6,75 7,00 X 2,00 0,541 0,584 2,05 0,529 0,574 2,10 0,516 0,562 2,15 0,502 0,550 0,592 2,20 0,487 0,537 0,581 2,25 0,472 0,524 0,569 2,30 0,455 0,509 0,557 0,598 2,35 0,438 0,493 0,543 0,587 2,40 0,420 0,477 0,529 0,574 2,45 0,402 0,460 0,513 0,561 0,602 2,50 0,384 0,442 0,497 0,547 0,590 2,55 0,424 0,480 0,532 0,577 2,60 0,405 0,462 0,515 0,563 0,605 2,65 0,386 0,444 0,499 0,548 0,592 2,70 0,425 0,481 0,533 0,579 2,75 0,405 0,463 0,516 0,564 0,601 2,80 0,385 0,444 0,499 0,549 0,588 2,85 0,424 0,480 0,533 0,574 0,609 2,90 0,404 0,461 0,515 0,559 0,597 2,95 0,384 0,442 0,497 0,543 0,583 3,00 0,422 0,478 0,526 0,568 0,605 3,05 0,401 0,459 0,509 0,553 0,591 3,10 0,381 0,439 0,490 0,536 0,577 0,612 3,15 0,418 0,471 0,519 0,562 0,599 3,20 0,398 0,451 0,501 0,546 0,585 3,25 0,377 0,431 0,482 0,529 0,571 0,607 3,30 0,410 0,462 0,511 0,555 0,593 3,35 0,389 0,442 0,493 0,539 0,579 0,613 3,40 0,422 0,473 0,521 0,564 0,601 3,45 0,401 0,453 0.503 0,548 0,587 3,50 0,379 0,433 0,484 0,531 0,572 0,608 3,55 0,412 0,464 0,513 0,556 0,594 3,60 0,391 0,444 0,494 0,540 0,580 3,65 0,423 0,475 0,522 0,565 3,70 0,402 0,455 0,504 0,549 3,75 0,381 0,434 0,485 0,532 3,80 0,413 0,465 0,514 3,85 0,392 0,445 0,495 3,90 0,424 0,476 3,95 0,403 0,456 3,40 0,382 0,435

Vantajosamente, o fluxo de reciclagem é arrefecido e passa através do reactor a uma velocidade tal que a capacidade de arrefecimento é suficiente Λ para uma produtividade do reactor, expressa em libras (lb) de polímero por h-ft de secção transversal do reactor, superior a 500 lb/h-ft (2441 kg/h-m ), em especial superior a 600 lb/h-ft2(2929 kg/h-m2), menvolvendo uma variação da entalpia do fluxo de reciclagem entre as condições á entrada do reactor e as condições à saída do reactor no valor de, pelo menos, 40 Btu/lb (21,62 cal/g), de preferência 50 Btu/lb (27,03 cal/g). De preferência, os componentes líquido e gasoso do fluxo são adicionados em mistura sob a placa de distribuição. A produtividade do reactor é igual ao rendimento espácio-temporal multiplicado pela altura do leito fluidizado.

Na forma de realização preferida do presente invento, o líquido introduzido no reactor 10 é vaporizado para que sejam alcançados os benefícios da superior capacidade de arrefecimento do reactor que caracterizam este processo de polimerização. A presença de elevados teores de líquido no leito pode promover a formação de aglomerados não susceptíveis de serem desagregados por acção de forças mecânicas presente no leito e, por conseguinte, ser potencialmente promotora da desfluidificação, do colapso do leito e da paralização do reactor. Adicionalmente, a presença de líquido pode influenciar as temperaturas locais do leito e afectar a capacidade do processo produzir polímero com propriedades consistentes, o que requer uma temperatura essencialmente constante em todo o leito. Por estes motivos, a quantidade de líquido introduzida no leito fluidizado sob um determinado conjunto de condições não deverá exceder materialmente a quantidade que irá ser vaporizada na região inferior do leito fluidizado, onde as forças mecânicas associadas à entrada do fluxo de reciclagem través da placa de distribuição são sufucientes para desagregar os aglomerados formados pela interacção das partículas líquidas.

Foi descoberto que, para dadas composição e características físicas das partículas de produto no leito fluidizado e para outras condições, do reactor e da reciclagem, também dadas ou relacionadas, é possível manter um leito fluidizado viável para elegados níveis de arrefecimento mediante a definição de condições limite relacionadas com a composição do gás que flui através do leito.

Embora não pretendendo vinvular-se a uma teoria determinada, os requerentes sugerem que a diminuição da densidade aparente fluidificada observada pode reflectir uma expansão da fase particulada densa e a variação do comportamento das bolhas no seio do leito fluidizado.

Voltando a remeter para a Figura 1: é geralmente adicionado um activador do catalisador (adição cuja necessidade depende do catalisador utilizado), sendo tal realizado a jusante do permutador de calor 26. O activador do catalisador pode ser introduzido no fluxo de reciclagem 16 a partir de um dispensador 32. Contudo, a localização exacta do ponto de inserção do activador do catalisador ou de quaisquer outros componentes requeridos tais como promotores da catálise não constitui limitação ao processo aperfeiçoado de acordo com o presente invento. O catalisador proveniente do reservatório de catalisador pode ser injectado, a uma taxa preferida, na zona de reacção 12 do leito fluidizado quer intermitentemente quer continuamente, mais especificamente num ponto 34 localizado acima da placa de distribuição 18. Na forma de realização preferida acima descrita, o catalisador é injectado num ponto em que é melhor levada a cabo a misturação com as partículas de polímero no seio do leito fluidizado 12. dado que alguns catalisadores são muito activos, o ponto de injecção no reactor 10 preferido deverá localizar-se acima da placa de distribuição 18 e não abaixo. A injecção de catalisador na área abaixo a placa de distribuição 18 pode causar -38-

uma polimerização do produto nesta área eventualmente conducente ao entupimento da placa de distribuição 18. Além disso, a introdução do catalisadoracima da placa de distribuição 18 promove a distribuição uniforme do catalisador através do leito fluidizado 12, contribuindo, portanto, para impedir a formação de “pontos quentes” resultantes de elevadas concentrações locais de catalisador. A injecção é preferencialmente realizada para dentro da porção inferior do leito fluidizado na zona de reacção 12 de modo a proporcionar uma distribuição uniforme e a minimizar o transporte de catalisador para dentro da linha de reciclagem, fenómeno que pode causar o eventual entupimento da linha de reciclagem e do permutador de calor.

No processo aperfeiçoado de acordo com o presente invento pode ser utilizada uma diversidade de técnicas para a injecção do catalisador, por r exemplo a técnica descrita na patente nos E.U.A. n° 3 779 712. E prefemcialmente utilizado um gás inerte tal como azoto ou um líquido inerte para transportar o catalisador para o interior da zona de reacção 12 do leito fluidizado. A taxa de injecção do catalisador e a concentração de monómero no fluxo de reciclagem 16 determinam a taxa de produção de polímero na zona de reacção 12 do leito fluidizado. É possível controlar a taxa de produção do polímero mediante a simples regulação da taxa de injecção do catalisador.

No modo de funcionamento preferido do reactor 10, utilizando o processo aperfeiçoado de acordo com o presente imvento, a altura do leito fluidizado na zona de reacção 12 é mantida mediante a retirada de uma porção do produto polimérico a uma taxa consistente com a formação do produto polimérico. Para controlar variações no estado do leito fluidizado na zona de reacção 12 revela-se útil uma instrumentação que permita detectar qualquer variação de temperatura ou de pressão em qualquer ponto do reactor 10 e do fluxo de reciclagem 16. Além do mais, esta instrumentação possibilita o ajuste, -39- quer manual, quer automático, da taxa de injecção de catalisador e/ou da temperatura do fluxo de reciclagem.

Quando o reactor 10 se encontra em funcionamento, o produto é removido do reactor através de um sistema de descarag 36. A descarga do polímero é preferencialmente seguida da retirada de fluidos ao produto polimérico. Estes fluidos podem ser devolvidos à linha de fluxo de reciclagem 16 sob a forma de um gás, no ponto 38, e/ou sob a forma de um líquido condensado, no ponto 40. O produto polimérico é canalizado para o processamento realizado a jusante, no ponto 42. O modo de realização da descarga do produto polimérico não se limita ao método apresentado na Figura 1, o qual apenas iluatra um método particular de descarga. Podem ser utilizados outros sistemas de descarga, por exemplo os divulgados e reivindicados por Jenkins e outros nas patentes nos E.U.A. n° 4 543 399 e n° 4 588 790.

De acordo com o presente invento, é proporcionado um processo para aumentar a produtividade do reactor na produção de polímeros num reactor de leito fluidizado, em que é utilizada uma reacção de polimerização exotérmica, mediante o arrefecimento do fluxo de reciclagem para uma temperatura inferior ao seu ponto de condensação e a devolução ao reactor do resultante fluxo de reciclagem. O fluxo de reciclagem contendo uma percentagem ponderai de líquido superior a 15%, de preferência superior a 20%, pode ser reconduzido para o reactor a fim de manter o leito fluidizado à temperatura desejada.

Nos processos de acordo com o presente invento, a capacidade de arrefecimento do fluxo de reciclagem ou meio de fluidificação pode ser significativamente aumentada tanto pela vaporização dos líquidos condensados arrastados no fluxo de reciclagem como em resultado do maior diferencial térmico entre a temperatura do fluxo de reciclagem afluente e a temperatura do -40- leito fluidizado. Na forma de realização preferida, os polímeros, homopolímeros ou copolímeros produzidos são seleccionados entre resinas do tipo pelicular com um MI compreendido entre 0,01 e 5,0, de preferência entre 0,5 e 5,0, e com uma densidade compreendida entre 0,900 e 0,930; ou uma resina do tipo moldável com um MI compreendido entre 0,10 e 150,0, de preferência entre 4,0 e 150,0, e com uma densidade compreendida entre 0,920 e 0,939; ou uma resina de alta densidade com um MI compreendido entre 0,01 e 70,0, de preferência entre 2,0 e 70,0, e com uma densidade compreendida entre 0,940 e 0,970; Todas as λ densidades sendo indicadas em g/cm e o índice de fusão sendo indicado em g/10 min., em conformidade com ASTM-1238, condição E.

Consoante a resina-alvo podem ser adoptadas diferentes condições de reciclagem proporcionadoras de níveis de produtividade do reactor previamente fora de consideração.

Em primeiro lugar, pode ser produzida por exemplo uma resina de tipo película em que o fluxo de reciclagem exibe uma proporção molar buteno/etileno compreendida entre 0,001 e 0,60, de preferência entre 0,30 e 0,50 ou uma proporção molar 4-metil-penteno-l/etileno compreendida entre 0,001 e 0,50, de preferência entre 0,08 e 0,33; ou uma proporção molar hexeno/etileno compreendida entre 0,001 e 0,30, de preferência entre 0,05 e 0,20: ou uma proporção molar octeno-l/etileno compreendida entre 0,001 e 0,10, de preferência entre 0,02 e 0,07; uma proporção molar hidrogénio/etileno compreendida entre 0,00 e 0,4, de preferência entre 0,1 e 0,3; e uma percentagem molar de isopentano compreendida entre 3 e 20% ou uma percentagem molar de iso-hexano compreendida entre 1,5 e 10%, e em que a capacidade de arrefecimento do fluxo de reciclagem é pelo menos 40 Btu/lb (21,26 cal/g), de preferência pelo menos 50 Btu/lb (27,03 cal/g) ou em que a percentagem ponderai condensada é pelo menos 15, de preferência superior a 20.

Em segundo lugar, o processo pode ser utilizado para produzir uma resina do tipo moldável em que o fluxo de reciclagem exibe uma proporção molar buteno-l/etileno compreendida entre 0,001 e 0,60, de preferência entre 0,10 e 0,50 ou uma proporção molar 4-metil-penteno-l/etileno compreendida entre 0,001 e 0,50, de preferência entre 0,08 e 0,20; ou uma proporção molar hexeno/etileno compreendida entre 0,001 e 0,30, de preferência entre 0,05 e 0,12: ou uma proporção molar octeno-l/etileno compreendida entre 0,001 e 0,10, de preferência entre 0,02 e 0,04; uma proporção molar hidrogénio/etileno compreendida entre 0,00 e 1,6, de preferência entre 0,3 e 1,4; e uma percentagem molar de isopentano compreendida entre 3 e 30% ou uma percentagem molar de iso-hexano compreendida entre 1,5 e 15%, e em que a capacidade de arrefecimento do fluxo de reciclagem é pelo menos 40 Btu/lb (21,26 cal/g), de preferência pelo menos 50 Btu/lb (27,03 cal/g) ou em que a percentagem ponderai condensada é pelo menos 15, de preferência superior a 20.

Além disso, podem ser produzidas resinas de alta densidade por um processo em que o fluxo de reciclagem exibe uma proporção molar buteno/etileno compreendida entre 0,001 e 0,30, de preferência entre 0,001 e 0,15 ou uma proporção molar 4-metil-penteno-l/etileno compreendida entre 0,001 e 0,25, de preferência entre 0,001 e 0,12; ou uma proporção molar hexeno/etileno compreendida entre 0,001 e 0,15, de preferência entre 0,001 e 0,07: ou uma proporção molar octeno-l/etileno compreendida entre 0,001 e 0,05, de preferência entre 0,001 e 0,02; uma proporção molar hidrogénio/etileno compreendida entre 0,00 e 1,5, de preferência entre 0,3 e 1,0; e uma percentagem molar de isopentano compreendida entre 10 e 40% ou uma percentagem molar de iso-hexano compreendida entre 5 e 20%, e em que a capacidade de arrefecimento do fluxo de reciclagem é pelo menos 60 Btu/lb (32,4 cal/g), de preferência superior a 73 Btu/lb (39,42 cal/g) e com maior preferência superior a 75 Btu/lb (40,5 cal/g), ou em que a percentagem ponderai condensada é pelo menos 12, de preferência superior a 20.

EXEMPLOS A fim de promover a melhor compreensão do presente invento, incluindo as vantagens e limitações representativas deste, são agora apresentados os seguintes Exemplos referentes a testes reais realizados na prática do presente invento. EXEMPLO 1 Pôs-se em funcionamento um reactor de leito fluidizado por um gás a fim de produzir um copolímero de etileno e hexeno-1. O catalisador metaloceno foi preparado a partir de sílica desidratada a 600°C. O catalisador foi preparado à escala comercial num recipiente de misturação munido de agitador. Adicionou-se ao recipiente de misturação uma carga inicial de 1156 lb (462 kg) de tolueno, a qual foi depois misturada com 925 lb (421 kg) de aluminoxano metílico em tolueno a 30%, em peso, e em seguida com 100 lb (46 kg) de dicloreto de bis(l,3-metil-n-butilciclopentadienil)zircónio em tolueno a 20%, em peso (contendo 20,4 lb (9,3 kg) de metaloceno). Adicionou-se mais 144 lb (66 kg) de tolueno ao recipiente de misturação a fim de enxaguar o cilindro de alimentação do metaloceno e manteve-se sob misturação durante 30 min. sob condicções ambientais. Em seguida adicionou-se 54,3 lb (25 kg) de uma solução modificadora superficial AS-990 em tolueno contendo 5,3 lb (2,4 kg) de AS-990. Enxaguou-se o contentor da solução modificadora superficial com 100 lb (46 kg) adicionais de tolueno, sendo este seguidamente adicionado ao recipiente misturador. A massa líquida resultante foi secada sob vácuo sob 3,2 psig (70,6 kPa) e a a 175°F (79°C), obtendo-se um pó de fluxo fácil. O peso final do catalisador era 1093 lb (497 kg). O catalisador exibia cargas finais de zircónio e alumínio de, respectivamente, 0,40% e 12,0%. A polimerização foi efectuada à escala comercial num reactor contínuo de leito fluidizado por um gás. O leito fluidizado era constituído por grânulos de polímero. Os fluxos de alimentação gasosos de etileno e hidrogénio foram introduzidos no fluxo do gás de reciclagem e num ponto localizado sob o leito do reactor. O comonómero hexeno foi introduzido num fluxo distinto do do gás de reciclagem e num ponto localizado sob o leito do reactor. Também foi introduzido no fluxo de gás de reciclagem do reactor um hidrocarboneto inerte tal como isopentano. O isopentano é adicionado a fim de proporcionar aos gases de reciclagem do reactor uma capacidade calorífica adicional. As taxas de fluxo individuais do etileno, do hidrogénio e do comonómero foram controladas de modo a manter fixos os alvos em termos de composição. A concentração de etileno foi controlada de modo a manter constante a razão hidrogénio/etileno. A concentração dos gases foi medida com um cromatógrafo de fase gasosa colocado em linha de modo a assegurar uma composição relativamente constante do fluxo de gás de reciclagem. Antes da introdução do catalisador, foi introduzido no leito fluidizado, durante cerca de 2 h 40 min. e a uma taxa de 32 lb/h (1,45 kg/h), trietilalumínio (TEAL) enquanto solução a 20%, em peso, em isopentano como solvente de suporte.Deu-se início à alimentação com catalisador, sendo a introdução de TEAL prosseguida nas condições descritas durante cerca de 1 h, após o que foi interrompida. O teor total de TEAL no leito era 122 ppm. O catalisador sólido foi injectado directamente no leito fluidizado com o auxílio de azoto purificado. A taxa de adição do catalisador foi ajustada de -44- modo a manter constante a taxa de produção. O leito reagente de partículas poliméricas em formação foi mantido num estado fluidificado mediante um fluxo contínuo de alimentação de reconstituição e de gás de reciclagem através da zona de reacção. O reactor foi posto a funcionar sob uma pressão total de 310 psig (2138 kPa). A fim de manter constante a temperatura do reactor, a temperatura do gás de reciclagem foi continuamente ajustada, sendo aumentada ou diminuída de modo a compensar as variações na taxa de libertação de calor devida à polimerização. O leito fluidizado foi mantido com uma altura constante mediante a remoção de uma porção do leito a uma taxa igual à da formação do produto particulado. O produto foi removido semicontinuamente por via de um conjunto de válvulas e para dentro de recipientes de volume fixo. Estes recipientes de volume fixo são novamente descarregados no reactor através de um compressor de gás de reciclagem que recupera gases de reactores. O produto é transferido para um recipiente de purga para que sejam dele removidos os hidrocarbonetos arrastados e é tratado com azoto humidificado de modo a desactivar o catalisador residual.

No Quadro 1, os dados constantes da coluna 1 correspondem a uma operação real de polimerização. Os dados constantes nas colunas 2 e 3 foram obtidos por extrapolação de informações obtidas na coluna 1, extrapolação essa que foi realizada com o auxílio de equações termodinâmicas bem conhecidas dos especialistas da técnica ao projectarem condições-alvo. A função densidade aparente fluidificada (Z) não se encontra representada nas colunas 2 e 3 pelas razões acima indicadas, embora seja apresentado o limite da função densidade aparente calculado. -45-

Quadro 1

Tempo (h) 1 2 3 índice de fusão da resina (dg/10 min.) 3,42 3,42 3,42 3,42 Densidade da resina (g/cm3) (g/ml) 0,9179 0,9179 0,9179 0,9179 Composições do fluxo de reciclagem: - - - _ Etileno 46,3 46,3 46,3 46,3 Buteno-1 - - - - Hexeno-1 0,9 0,9 0,9 0,9 Hidrogénio (ppm) 250 250 250 250 Isopentano 11,5 15,0 18,0 18,0 Hidrocarbonetos com 6 át. de C saturados - - - - Azoto 39,9 36,4 33,4 33,4 Etano 0,3 0,3 0,3 0,3 Metano - - ~ - Hidrocarbonetos com 8 át. de C saturados - - - - Ponto de condensação do gás de reciclagem (°F) 137,7 152,7 163,7 163,7 Ponto de condensação do gás de reciclagem ("C) 58,7 67,1 73,2 73,2 Temperatura à entrada do reactor (°F) 113,6 100,0 100,0 100,0 Temperatura à entrada do reactor (°F) 45,3 37,8 37,8 37,8 Liquido no gás de reciclagem (% em peso) 10,4 22,5 29,0 29,0 Temperatura no reactor (°F) 175,3 175,3 175,3 175,3 Temperatura no reactor f'C) 79,6 79,6 79,6 79,6 Pressão no reactor (psig) 312,7 312,7 312,7 312,7 Pressão no reactor (kPag) 2156,0 2156,0 2156,0 2156,0 Velocidade superf. do gás no reactor (ft/s) 2,12 2,12 2,12 2,50 Velocidade superf. do gás no reactor (m/s) 0,65 0,65 0,65 0,76 Altura do leito no reactor (ft) 43,4 43,4 43,4 43,4 Altura do leito no reactor (m) 13,2 13,2 13,2 13,2 Densidade aparente não fluid. da resina (lb/ft3) 25,7 25,7 25,7 25,7 Densidade aparente solidificada da resina(kg/m3) 411,7 411,7 411,7 411,7 Densidade aparente fluidificada do leito no reactor (lb/ft3) 19,2 — — — Densidade aparente fluidificada do leito no reactor (kg/m3) 307,5 — — — Rendimento espácio-temporal (lb/h-ft3) 8,6 14,8 18,1 20,8 Rendimento espácio-temporal (kg/h-m3) 137,5 236,5 289,3 333,1 Taxa de produção (klb/h) 61,5 105,8 129,4 149,0 Taxa de produção (ton./h) 27,9 48,0 58,7 67,6 Produtividade do reactor (lb/h-ft2) 373 641 784 902 Produtividade do reactor (kg/h-m2) 1819 3129 3827 4406 Variação da entalpia do fluxo de reciclagem (Btu/lb) 37 58 66 66 Variação da entalpia do fluxo de reciclagem (cal/g) 20 32 37 37 Densidade do gás (lb/ft3) 1,73 1,88 1,98 1,98 Densidade do gás (kg/m3) 27,7 30,2 31,6 31,6 Viscosidade do gás (cp) 0,014 0,013 0,013 0,013 Dimensão das partículas (polegada) 0,042 0,042 0,042 0,042 Dimensão das partículas (mícron) 1054 1054 1054 1054 Função X 3,13 3,20 3,22 3,29 Função Y 5,81 5,91 5,93 5,93 Função densidade (Z) 0,70 - - - Limites dos Quadros AeB* 0,54 0,53 0,53 0,50

Com base nos valores das funções X e Y: para determinar os limites foram utilizados os Quadros A e B. -46- É abrangida pelo âmbito do presente invento a utilização de um catalisador de actividade acrescida para aumentar a taxa de produção ou a redução a temperatura de um fluxo de reciclagem com o auxílio de unidades refrigeradoras.

Lisboa, 7 de Junho de 2000

JORGE CRUZ

Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA V1CTOR CORDON, 14 1200 LISBOA

Claims

REIVINDICAÇÕES 1. Processo para a polimerização de alfa olefina(s) na presença de um catalisador metaloceno, num reactor de fase gasosa com um leito fluidiza-do e um meio de fluidificação, em que este último se destina a controlar a capacidade de arrefecimento do referido reactor, processo que envolve a utilização, no meio de fluidificação, de uma percentagem de líquido afluente ao reactor que é superior a 2%, em peso, sendo a percentagem referida ao peso total do meio de fluidificação, e a manutenção de uma função de densidade aparente (Z)

(Pbf~ Pg)fPbs (Pí " Pg) I Ps num valor não inferior ao limite calculado para a função densidade aparente no Quadro A anexo, em que X e Y constantes do Quadro A são calculados de acordo com as seguintes equações: Tw x=log| -í-jj— Y LOG L M*2 onde Pbf é a densidade aparente fluidificada, pbS é a densidade aparente solidificada, pg é a densidade do gás epséa densidade sólida (resina); onde onde dp é o a média ponderai do diâmetro das partículas, g é a aceleração gravítica -2- (9,805 m/s2), U0 é a velocidade superficial do gás e μ é a viscosidade do gás; e onde a razão entre a densidade aparente fluidificada e a densidade aparente solidificada é inferior a 0,59.
2. Processo de acordo com a reivindicação 1, em que a percentagem de líquido é superior a 20%, em peso, referida ao peso total do meio de fluidificação.
3. Processo de acordo com uma das reivindicações 1 ou 2, em que a percentagem de líquido encontra-se compreendida entre 25 e 40%, em peso, referida ao peso total do meio de fluidificação.
4. Processo para a polimerização de alfa olefinas na presença de um catalisador metaloceno, num reactor de fase gasosa com um leito fluidizado e um meio de fluidificação com uma fase gasosa e uma fase líquida afluentes ao reactor, processo esse que envolve: a) o controlo da capacidade de arrefecimento do referido meio de fluidificação mediante o controlo da proporção entre as referidas fase gasosa e líquida, b) o cálculo do limite da função densidade aparente, c) a manutenção ou o controlo num monitor da função densidade aparente (Z) e d) o ajuste da função densidade aparente (Z) a fim de manter esta função (Z) em valores não inferiores ao limite da função densidade aparente calculado, onde a função densidade aparente (Z) é calculada a partir da equação: (P6/~ Pg) l Pbs (Ps ~ Pg) 11¾

sjsnsn -3- e o limite calculado para a função densidade aparente é o indicado no Quadro A anexo, em que X e Y constantes do Quadro A são calculados de acordo com as seguintes equações: X = LOG Y = LOG dppgUg μ gdplpgPbs (ps - Pg) ρδμ2 onde Pbf é a densidade aparente fluidificada, PbS é a densidade aparente solidificada, pg é a densidade do gás e ps é a densidade sólida (resina); onde onde dp é o a média ponderai do diâmetro das partículas, g é a aceleração gravítica (9,805 m/s ), Uo é a velocidade superficial do gás e μ é a viscosidade do gás; e onde a razão entre a densidade aparente fluidificada e a densidade aparente solidificada é inferior a 0,59.
5. Processo contínuo para aumentar a produtividade de um reactor de polimerização em fase gasosa com um leito fluidizado e um meio de fluidificação, processo esse que envolve a passagem de um fluxo gasoso contendo o monómero através de uma zona de reacção, na presença de um catalisador metaloceno, para dar origem a um produto polimérico, a retirada do referido produto polimérico contendo monómero que não reagiu dessa zona de reacção, a misturação do referido meio de fluidificação com um hidrocarboneto e com monómero(s) polimerizável(/is) de modo a que sejam obtidas uma fase líquida e uma fase gasosa e a reciclagem do referido meio de fluidificação, -4- reconduzindo-o ao reactor, constando do processo: a) a introdução do referido hidrocarboneto no referido meio de fluidifícação a fim de permitir um aumento da capacidade de arrefecimento do meio de fluidifícação para valores superiores a, no mínimo, 4 Btu/lb (21,62 cal/g), b) o aumento da velocidade de retirada do produto polimérico para valores superiores a pelo menos 244 kg/h-m , c) o cálculo do limite da função densidade aparente (tal como aqui definido) e d) a manutenção da função densidade aparente (Z): (Pbfm Pg)1 Pbs (Pf-Pg)/Ps em valores não inferiores ao limite calculado para a função densidade aparente indicado no Quadro A anexo, em que X e Y constantes do Quadro A são calculados de acordo com as seguintes equações: r~dp>PgU0 X = LOG|j—-jj ^ Y-LOO ΓΊ 1 n-ii? 1 onde pbf é a densidade aparente fluidificada, pbS é a densidade aparente solidificada, pg é a densidade do gás e ps é a densidade sólida (resina); onde onde dp é o a média ponderai do diâmetro das partículas, g é a aceleração gravítica (9,805 m/s2), Uo é a velocidade superficial do gás e μ é a viscosidade do gás; e V -5- onde a razão entre a densidade aparente fluidificada e a densidade aparente solidificada é inferior a 0,59.
6. Processo de acordo com a reivindicação 5, em que a percentagem de líquido se encontra compreendida entre 15 e 50%, em peso, sendo referida ao peso total do meio de fluidificação.
7. Processo de acordo com a reivindicação 5 ou a reivindicação 6, em que a percentagem de líquido se encontra compreendida entre 20 e 40%, em peso, sendo referida ao peso total do meio de fluidificação.
8. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações 5 a 7, em que o produto polimérico é retirado a uma taxa superior a 500 lb/h-ft (2441 kg/h-m2), de preferência superior a 600 lb/h-ft2 (2929 kg/h-m2).
9. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes em que a função densidade aparente (Z) é superior ao limite da função densidade aparente calculado.
10. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes em que o limite da função densidade aparente calculado se encontra compreendido entre 0,2 e 0,7, de preferência entre 0,3 e 0,6, com maior preferência entre 0,4 e 0,6.
11. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes em que a função densidade aparente (Z) é 1%, de preferência 2%, superior ao limite da função densidade aparente calculado.
12. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações -6-

precedentes em que o referido meio de fluidificação inclui: i) buteno-1 e etileno numa proporção molar compreendida entre 0,001 e 0,60 ou 4-metil-penteno-l e etileno numa proporção molar compreendida entre 0,001 e 0,50 ou hexeno-1 e etileno numa proporção molar compreendida entre 0,001 e 0,30 ou octeno-1 e etileno numa proporção molar compreendida entre 0,001 e 0,10; ii) um fluido condensável contendo uma percentagem molar de meio de fluidificação compreendida entre 1,5 e 20% ou i) buteno-1 e etileno numa proporção molar compreendida entre 0,001 e 0,60 ou 4-metil-penteno-l e etileno numa proporção molar compreendida entre 0,001 e 0,50 ou hexeno-1 e etileno numa proporção molar compreendida entre 0,001 e 0,30 ou octeno-1 e etileno numa proporção molar compreendida entre 0,001 e 0,10; ii) um fluido condensável contendo uma percentagem molar de meio de fluidificação compreendida entre 1,5 e 30% ou i) buteno-1 e etileno numa proporção molar compreendida entre 0,001 e 0,30 ou 4-metil-penteno-l e etileno numa proporção molar compreendida entre 0,001 e 0,25 ou hexeno-1 e etileno numa proporção molar compreendida entre 0,001 e 0,15 ou octeno-1 e etileno numa proporção molar compreendida entre 0,001 e 0,05; ii) um fluido condensável contendo uma percentagem molar de meio de fluidificação compreendida entre 5 e 40%.
13. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes em que a fase gasosa aflui ao reactor isoladamente e separada da fase líquida e/ou em que a fase líquida aflui ao reactor abaixo da placa de distribuição.
14. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes em que a função densidade aparente (Z) é superior ou igual a (0,59- -7- Pg/pbs)/(l-Pg/ps), onde pbf é a densidade aparente fluidificada, pbs é a densidade aparente solidificada, pg é a densidade gasosa e ps é a densidade sólida (resina).
15. Processo de acordo com qualquer uma das reivindicações precedentes em que o meio de fluidificação que atravessa o leito fluidizado inclui um componente que aumenta o ponto de condensação numa percentagem molar superior a 2,0%?. Lisboa, 7 de Junho de 2000

JORGE CRUZ Agente Oficial da Propriedade Industrial RUA VICTOR CORDON, 14 1200 .LISBOA