DE1720292B2 - Verfahren zur Herstellung von Propylenpolymerisaten - Google Patents

Description

polymerisate des Propylens sowie Copolymerisate Sphären und einem Reinigungsturm 3 zugeführt, der

ancie-er mit Propylen copolymerisierbarer monomerer mit Aluminiumoxid gefüllt ist tmd auf eine Temperatur

Verbindungen erhalten werden. ./Us Comonomere von etwa 90⁰C beheizt Ut. Hier wird das Propylen

eig ien sich insbesondere andere Olefine, z. B. Äthylen soweit gereinigt, daß eine Katalysatoraktivität von

odir Buten. Die Comonomeren sind in den Copoly- 5 5000 Teilen Polymeres pro Teil Katalysator Zeiteinheit

merisaten vorzugsweise in Mengen bis zu 7 oder erzielt werden kann. Nach Durchlaufen eines Wärme-

auch bis zu 10 Gewichtsprozent enthalten. tauschers 4, wobei vollständige Kondensation und

Das ungereinigte Propylen wird, wie bereits gesagt, Abkühlung auf etwa 30⁰C erfolgt, wird das verbei Temperaturen zwischen 50 und 100⁰C, wobei sich flüssigte Propylen über die Pumpe 5 dem Reaktionsdie einzustellende Temperatur nach dem jeweiligen io gefäß 6 zugeführt und in die polymerisierende und mit Verunreinigungsgrad richtet, durch Türme geleitet, einem Rührer mechanisch bewegte Pulverschicht eindie mit feinkörnigem Aluminium und/oder Eisenoxyd gespritzt. Hierbei tritt unter Aufnahme der Polymerigefüllt sind. Bei diesem Reinigungsprozeß bilden sich sationswärme vollständige Verdampfung und Ergeringe Mengen niedermolekularer flüssiger bis wachs- wärmung auf Reaktionstemperatur ein. Das überartiger Anteile, die sich an dem Aluminium- bzw. 15 schüssige Propylen entweicht am Kopf des Reaktions-Eisenoxyd niederschlagen. Eine andere geeignete gefäßes 6 und wird im Kreis dem Wärmeaustauscher 4 Reinigungsmasse, die unter den gleichen Bedingungen zur gemeinsamen Kondensation mit weiterem Frischzu verwenden ist, ist Magnesiumsilikat, auf dem fein- propylen wieder zugeführt. Bei einem Reaktionsdruck verteiltes metallisches Kupfer niedergeschlagen ist. von 35 Atmosphären und einer Reaktionstemperatur

Die Polymerisation des Propylens wird, gegebenen- 20 von 90° C ist etwa die 4,5fache überschüssig im Kreis falls im Gemisch mit anderen Monomeren, in der zu führende Propylenmenge erforderlich, um die ge-Gasphase vorgenommen. Die Vorteile des Verfahrens samte Polymerisationswärme aufzunehmen. Über eine werden nur dann erhalten bzw. es wird nur dann eine weitere Pumpe 7 wird laufend eine Katalysatorhohe Raum-Zeit-Ausbeute erzielt, wenn die Poly- komponente TiCl₃ · 1/3 AlCl₃ als Suspension in Cymerisationswärme in der Reaktionszone wirksam ab- 25 clohexan dem Flüssigpropylenstrom zugeführt. Das geführt werden kann. Da in Abwesenheit von Lö- Al(C_aH₅)₃ wird als Cyclohexanlösung über die Pumpe 8 sungsmittel polymerisiert wird, kommt eine Wärme- am Kopf des Reaktionsgefäßes zugeführt.
übertragung auf äußere Kühlflächen, z. B. auf dem Das gebildete Polymerisat wird schließlich pneu-Kühlmantel des Reaktionsgefäßes, nicht in Frage. matisch über ein Tauchrohr in einen Zyklon 9 aus-Um die Polymerisationswärme wirkungsvoll abzu- 30 getragen, wobei eine Treibgasmenge von etwa 15 Geführen, wird das monomere Propylen, gegebenenfalls wichtsprozent, bezogen auf das ausgetragene PoIyzusammen mit anderen Monomeren, in flüssiger bzw. merisat, als Rückpropylen dem Kompressor 1 wieder teilweise verflüssigter Form in die Reaktionszone ein- zugeführt wird.

gebracht. Während der Polymerisation verdampft nicht Aus dem Reaktionsgefäß 6, das einen Inhalt von polymerisates Propylen unter Aufnahme der Poly- 35 5 m³ hat, werden bei einer kontinuierlichen Zugabe merisationswärme. Das verdampfte Propylen wird aus von 17 g TiCl₃ · 1/3 AlCl₃ pro Stunde und ebenfalls der Reaktionszone ausgetragen und außerhalb der kontinuierlichen Zugabe von 35 g Al(C₂Hs)₃ pro Reaktionszone wiederum kondensiert. Das flüssige Stunde etwa 350 kg hartkörniges und gut rieselfähiges Propylen wird erneut in die Reaktionszone einge- Polymerisat pro Stunde erhalten. Das entspricht einer bracht. Man führt also vorteilhaft das Propylen im 40 Katalysatorausbeute von etwa 20000 Teilen PolyKreis, wobei jeweils flüssiges Propylen in die Reak- meres pro Teil Katalysator (bezogen auf TiCl₃ · tionszone eingeführt und gasförmiges abgezogen wird. 1/3 AlCl₃).

Bei völliger Verflüssigung des in das Reaktionsgefäß Die Viskositätszahl des Polymerisates beträgt eingeführten Propylens wird etwa die 4- bis 5fache [η] = 6,0 [dl/g], der lösliche Anteil in siedendem Menge des polymerisierten Propylens zum Abführen 45 n-Heptan ist 28,0 Gewichtsprozent, in siedendem der Polymerisationswärme im Kreis benötigt. Die i-Propanol 1,2 Gewichtsprozent.
Wärmeabfuhr nach dem geschilderten Prinzip der Bei einem Füllgrad des Reaktionsgefä3es von etwa Innenkühlung bewirkt außerdem eine intensive Durch- 80 % sowie einem Schüttgewicht des Polymeren von mischung des festen Polymerisatpulvers mit der Gas- 0,35 [g/cm³] beträft die mittlere Verweilzeit das Polyphase. Hierdurch werden lokale Uberhitzangen in der 50 merisates im Reaktionsgefäß = 4 [h].
Reaktionszone vermieden. Dies ist insbesondere von Für gesteigerte mittlere Verweilzeiten — was bei Bedeutung, da das mittlere Molekulargewicht sowie gleicher stündlicher Polymerisationsleistung einer Verder Anteil an löslichen Polymerisaten eine Funktion größerung des Reaktionsgefäßvolumens entspricht — der Polymerisationstemperatur ist. Besonders vorteil- veranschaulicht beispielsweise F i g. 2 den Zusammenhaft arbeitet man in einem Reaktionsgefäß mit 55 hang mit der erreichbaren Katalysatorausbeute.
Wendelrührer, wie er beispielsweise Gegenstand des . .
deutschen Patentes 10 71 338 ist. Beispiel 2

Die Polymerisation wird vorteilhaft bei Drücken F i g. 3 zeigt schematisch ein weiteres Ausführungsüber 10 Atmosphären und unter 100 Atmosphären beispiel des Polymerisationsverfahrens. In einen Gasvorgenommen. Vorzugsweise arbeitet man in einem ^6o kompressor 1 wird Propylen aus der Rohrleitung! Bereich, der zwischen 20 bis 60 Atmosphären liegt. auf 35 Atmosphären verdichtet. Über den Reinigungs-Die Polymerisationstemperatur soll möglichst unter turm 3, in dem gemäß Beispiel 1 gereinigt wird, wird das 140⁰C, zweckmäßig in einem Bereich zwischen 70 und Propylen über einen Kompressor 10 einem Wärme-12O⁰C, liegen. austauscher 11 zugeführt. Im Kompressor 10 wird das

65 gereinigte Propylen auf 100 Atmesphären verdichtet.

Beispiel 1 _Nacll Kühlung im Wärmeaustauscher 11, in dem auch

Wie in F i g. 1 erläutert, wird in einen Kompressor 1 die im Kreis transportierte Polymerisationswärme ab-

Frisch propylen aus Leitung 2 komprimiert auf 35Atmo- geführt wird, wird das verdichtete Propylen über ein

Ventil 12 in das Reaktionsgefäß 6 entspannt, in dem gemäß Beispiel 1 polymerisiert wird. Dabei wird teilweise bis vollständig Verflüssigung erzielt. Durch Wiederverdampfung und Erwärmung auf Reaktionsgefäßtemperatur wird die Polymerisationswärme aufgenommen. Je nach dem angestrebten Grad der Verflüssigung bei der Entspannung muß die etwa 4,5- bis lOfache überschüssige Menge Monomeres im Kreis geführt werden. Das Katalysatorgemisch wird durch die Pumpe 13 in das Reaktionsgefäß eingebracht; das Polymerisat wird aus dem Zyklon 9 ausgetragen.

Diese Art der Wärmeabfuhr mit einer Kompressionsstufe im Kühlkreis eignet sich besonders für die alternierende intervallweise Polymerisation von Propylen im Wechsel mit Äthylen, welche zu den anwendungstechnisch besonders wertvollen Copolymerisaten mit erhöhter Kältebruchfestigkeitführt. Mit Rücksicht auf die kritische Temperatur des Äthylens von nur +9,5°C ist nämlich eine Arbeitsweise gemäß Beispiel 1 nicht möglich, da die normale Zimmer-_bzw. Kühlwasser-

o temperatur zur Verflüssigung des Äthylens nicht ausreicht.

Hierzu 3 Blatt Zeichnungen

Claims (1)

1. V/ der Gasphase mit Hilfe von Katalysatoren, die Titan-

   Patentanspruch: trichlorid, Aluminiuiaphlorid und Aluminiumtriäthyl

   im Gemisch enthalten, wobei das molare Verhältnis

   Verfahren zur Herstellung von Propylenpoly- von Titantrichlorid zu Aluminiumtriäthyl im Bereich merisaten durch Polymerisieren von Propylen, 5 von 1: 0,5 bis 6 liegt, erhalten kann mit Katalysatorgegebenenfalls im Gemisch mit anderen Mono- ausbeuten, die über 10000 Teilen Polymeres/Teil meren, in der Gasphase mit Hilfe von Kataly- Katalysator hegen, wenn man ein Propylen einsetzt, satoren, die Titantrichlorid, Aluminiumchlorid und das zur Reinigung bei 50 bis 100⁰C durch mit fein-Aluminiumtriäthyl im Gemisch enthalten, wobei körnigem Aluminium- und/oder Eisenoxid oder mit das molare Verhältnis von Titantrichlorid zu Alu- io Masnesiumsilikat, auf dem feinverteiltes metallisches miniumtriäthyl im Bereich von 1:0,5 bis 6 liegt, Kupfer niedergeschlagen ist, gefüllte Türme geleitet dadurch, gekennzei chne t, daß man ein worden ist, und daß man das Propylen in flüssiger Propylen einsetzt, das zur Reinigung bei 50 bis Form in die Reaktionszone einbringt und darin ver-100°C durch mit feinkörnigem Aluminium- und/ dampft.

   oder Eisenoxid oder mit Magnesiumsilikat, auf 15 Den Literaturstellen Harro H a g e η, »Polyäthylen«, dem feinverteiltes metallisches Kupfer niederge- Verlag Brunke Garreis, Hamburg, 1. Auflage (1958), schlagen ist, gefüllte Türme geleitet worden ist, und S. 11, und C. H. Davenport, »Petroleum Redaß man das Propylen in flüssiger Form in die finer«, Bd. 39 (1960), S. 134 und 135, sind zwar all-Reaktionszone einbringt und darin verdampft. gemeine Hinweise zur Monomerenreinigung zu ent-

   20 nehmen. Dabei beziehen sich die Angaben bei H a g e η überwiegend auf die Reinigung von Äthylen für die

   Hochdruckpolymerisation. Davenport beschreibt

   die Entfernung von Acetyien-Verbindungen und die sogenannte »Demethanisierung«. Letzteres ist ohne

   Bei den in der Technik eingeführten Verfahren zur ^S5 Bedeutung für den vorliegenden Fall, die Entfernung Herstellung von Propylenpolymerisaten wird Pro- von Acetylen und Homologen nur sehr bedingt von pylen in organischen Lösungsmitteln unter der Ein- Einfluß auf den Polymerisationsverlauf. Von gewisser wirkung sogenannter stereospezifischer Katalysatoren, Wirksamkeit ist die von Hagen nach Ziegler die z. B. aus Titantrichlorid und aluminiumorganischen erwähnte Behandlung des Monomeren mit Alumi-Verbindungen bestehen können, polymerisiert. Die un- 3o niumtrialkylen. Sie ist technisch jedoch nicht üblich löslichen Polymerisate werden im Anschluß an die wegen ihrer Gefährlichkeit. Erst die Ausbildung und Polymerisation unter gleichzeitiger Entfernung von Verwendung von Reinigungsmethoden, wie sie zur Katalysatorresten von der flüssigen Phase abgetrennt. Reinigung des erfindungsgemäß eingesetzten Pro-Dabei verbleiben die erhaltenen löslichen Polymerisat- pylens angewendet werden, brachte den gewünschten anteile im Lösungsmittel, so daß man bei den be- 35 Fortschritt bezüglich der erforderlichen Katalysatorkannten Verfahren Propylenpolymerisate erhält, deren aktivität. Hierdurch werden nicht nur Acetylen-Verin siedendem n-Heptan lösliche Anteile meist unter bindungen, sondern offensichtlich alle störenden Ver-10 Gewichtsprozent liegen. Es hat sich außerdem ge- unreinigungen entfernt, deren chemische Natur bis zeigt, daß bei dem Verfahren der Polymerisation von etzt nicht festgestellt werden konnte.
   Propylen in Gegenwart von Lösungsmitteln nur relativ 4° Nach dem Verfahren der Erfindung werden Proniedrige Katalysatorausbeuten, das heißt, gebildete pylenpolymerisate erhalten, die einen relativ hohen Anteile an Polymeren in Gewichtsteilen, bezogen auf Anteil an löslichem Polymerisat enthalten. Man vereinen Gewichtsteil Katalysator, erzielt werden. Da die steht darunter den Anteil in Gewichtsprozent des PoIyim Polymerisat in merklichen Mengen enthaltenen merisates, der in n-Heptan löslich ist. Im allgemeinen Katalysatoranteile bei der Weiterverarbeitung des 45 liegt dieser Anteil über 15%. Es zeigt sich überProduktes stören, ist es erforderlich, Katalysatoran- raschenderweise, daß die nach dem Verfahren dei teile aus dem Polymerisat weitgehend abzutrennen. Die Erfindung erhaltenen leinpulvrigen Polymerisate trotz bekannten Verfahren zur Herstellung von Propylen- des relativ hohen löslichen Anteils selbst bei Tempolymerisaten sind daher aufwendig und umständlich. peraturen um 100⁰C nicht verkleben oder versintern, Es ist außerdem bereits bekannt, Propylen in der Gas- 5° Die Polymerisate können mit einer Katalysatorausphase zu polymerisieren. So ist es bekannt, Propylen beute gewonnen werden, die über 10 000, in den in der Gasphase in Gegenwart von Katalysatoren aus meisten Fällen zwischen 15 000 und 25 000 Teilen Titantrichlorid und Aluminiumdiäthylchlorid (US-PS Polymeres pro Teil Katalysator liegt. Die Polymerisate 31 52 106) oder Aluminiumtriäthyl (GB-PS 9 54 078) können daher ohne besondere Reinigung, daß heiß! oder mit Katalysatoren, die Titantrichlorid, Alumi- 55 ohne Abtrennung des Katalysatoranteils, weiterverniumchlorid und Aluminiumtriäthyl enthalten (DT-AS arbeitet werden, wobei bei der Weiterverarbeitung 1169 673), zu polymerisieren. Bei allen diesen Ver- keine Schwierigkeiten auftreten. Wegen des hoher fahren liegt dabei das Molverhältnis von Titantrichlo- löslichen Anteils sind die Polymerisate bei gleichem rid zu Aluminiumalkylverbindung innerhalb des Be- mittlerem Molekulargewicht im Vergleich zu solchen, reichs von 1: 0,5 bis 6. Bei diesen Verfahren werden ^6o die nur geringe unlösliche Anteile enthalten, besonders edoch nur sehr geringe Katalysatoraiisbeuten erzielt, leicht auf den für die Kunststoffverarbeitung gebrauch· so daß es erforderlich ist, die Katalysatoranteile aus liehen Maschinen verarbeitbar. Auch haben die aus dem Polymerisat vor der Weiterverarbeitung abzu- dem Polymerisat hergestellten Formteile ein besseres trenr.en, wodurch auch die löslichen Anteile vom Poly- Schlagzähigkeitsverhall.en als Formteile aus Propylenmerisat abgetrennt werden. ⁶5 polymerisaten mit geringeren löslichen Anteilen. Die

   Es wurde nun gefunden, daß man Propylenpoly- Viskositätszahlen der Polymerisate liegen etwa zwi· rmrisate durch Polymerisieren von Propylen, ge- sehen [η] — 3 dl/g bis [η] = 10 dl/g,
   aebenenfalls im Gemisch mit anderen Monomeren, in Nach dem Verfahren der Erfindung können Homo-