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JP2008533276A - タクチック／アタクチックマルチブロックコポリマー形成用の可逆的移動剤を含む触媒組成物 - Google Patents

タクチック／アタクチックマルチブロックコポリマー形成用の可逆的移動剤を含む触媒組成物 Download PDF

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JP2008533276A
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ハスタッド，フィリップ，ディー．
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ダウ グローバル テクノロジーズ インコーポレイティド
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Abstract

（Ａ）第一の金属錯体オレフィン重合触媒、（Ｂ）同等の重合条件下で、触媒（Ａ）により製造されるポリマーとは立体規則性が異なるポリマーを製造することができる、第二の金属錯体オレフィン重合触媒、および（Ｃ）可逆的連鎖移動剤を併せることによって得られる混合物または反応生成物を含む組成物の存在下でプロピレン、４−メチル−１−ペンテンまたは別のＣ4〜8α−オレフィンを重合することにより、立体規則性が異なる２つまたはそれ以上のセグメントまたはブロックを含有するコポリマー、特にマルチブロックコポリマーを製造する。

Description

関連出願の記載
本出願は、２００５年３月１７日出願の米国仮出願番号６０／６６２，９３７の利益を請求するものである。
本発明は、プロピレン、４−メチル−１−ペンテンまたは別のＣ4〜8α−オレフィンを重合して、一意な物理特性を有する共重合体生成物を形成するための組成物、そのような共重合体を製造するためのプロセス、および結果として得られるポリマー生成物に関する。別の態様において、本発明は、物理特性の一意な組み合わせを必要とする用途におけてこれらのポリマーを使用する方法に関する。さらの別の態様において、本発明は、これらのポリマーから製造された製品に関する。本発明のポリマーは、本ポリマーに一意な物理特性を持たせる原因となる、立体規則性が異なる２つまたはそれ以上の領域またはセグメント（ブロック）を含む。これらのマルチブロックコポリマーおよびそれらを含むポリマーブレンドは、成形、押出または他のプロセスによる中実物質（例えば、成形品、フィルム、シートおよび発泡体）の製造に有効に利用され、ならびに積層品、ポリマーブレンドおよび他の最終用途における成分または材料として有用である。結果として生じる生成物は、自動車の構成要素（例えば、異形材、バンパーおよび装備品）および包装材料の製造、ケーブル絶縁、ならびに他の用途において用いられる。
ブロック型の構造を有するポリマーは、ランダムコポリマーおよびブレンドと比較して優れた特性を有することが多いことは、昔から知られている。例えば、スチレンとブタジエンのトリブロックコポリマー（ＳＢＳ）およびそれらの種々の水素化バージョン（ＳＥＢＳ）は、耐熱性と弾性の優れた組み合わせを有する。当分野では他のブロックコポリマーも知られている。一般的に、熱可塑性エラストマー（ＴＰＥ）として知られているブロックコポリマーは、同じポリマー内の「ハード」、結晶性またはガラス状ブロックに接続している「ソフト」すなわち弾性ブロックセグメントの存在のため、望ましい特性を有する。ハードセグメントの溶融温度またはガラス転移温度以下の温度では、ポリマーは、弾性体の特徴を示す。それより高い温度では、ポリマーは、流動性になり、熱可塑性樹脂の挙動を示す。公知のブロックコポリマー製造方法としては、アニオン重合および制御ラジカル重合が挙げられる。残念なことに、これらのブロックコポリマー製造方法には、逐次的モノマー付加およびバッチ処理が必要であり、こうした方法において有効に利用することができるモノマーのタイプは、比較的限られている。例えば、ＳＢＳ型ブロックコポリマーを形成するためのスチレンとブタジエンのアニオン重合では、各ポリマー鎖が、化学量論量の開始剤を必要とし、結果として生じるポリマーは、極めて狭い分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ、好ましくは１．０から１．３の分子量分布を有する。さらに、アニオンプロセスおよびラジカルプロセスは、比較的遅く、その結果、プロセスの経済性は劣る。
触媒作用で、すなわち、各触媒または開始剤分子につき１つより多くのポリマー分子を生成するプロセスで、ブロックコポリマーを生成することが、望ましい。さらに、アニオン重合またはラジカル重合での使用には一般的に適さないプロピレン、４−メチル−１−ペンテンまたは別のＣ4〜8α−オレフィンモノマーからブロックコポリマーを生成することは、非常に望ましい。これらのうちの一定のポリマーでは、ポリマーブロックの一部または全てが、アタクチックポリマーブロックを含み、残りのポリマーブロックの一部または全てが、重合形態のタクチック、特にイソタクチックプロピレン、４−メチル−１−ペンテンまたは別のＣ4〜8α−オレフィンモノマー、好ましくは、高立体特異的（特にイソタクチックな）ポリプロピレンまたは４−メチル−１−ペンテンホモポリマー、を主として含むことが、非常に望ましい。最後に、本タイプのブロックコポリマーの生成に連続プロセスを使用できることは、非常に望ましいことであろう。
これまでの研究者は、一定の均一系配位重合触媒を使用して、重合中の連鎖移動を抑制することにより、例えば、連鎖移動剤が不在の状態で、β−水素脱離または他の連鎖移動プロセスによる連鎖移動が基本的に排除されるような十分に低い温度で、重合プロセスを行うことにより、実質的に「ブロックのような」構造を有するポリマーを製造することができると述べている。そのような条件下での異なるモノマーの逐次的付加は、異なるモノマー内容の配列またはセグメントを有するポリマーの形成をもたらすと言われている。こうした触媒組成物およびプロセスの幾つかの例が、Coates, HustadおよびReinartz、Angew. Chem., Int. Ed., 41, 2236-2257 (2002)ならびに米国特許公開第２００３／０１１４６２３号により概説されている。
不都合なことに、こうしたプロセスは、逐次的モノマー付加を必要とし、結果的に活性触媒中心１つにつき１つのポリマー鎖しか生成せず、これが、触媒による生産性を制限する。さらに、比較的低いプロセス温度という要求条件は、プロセス運転経費を増加させ、それが、これらプロセスを市販品化に適さないものにしている。さらに、それぞれのポリマータイプ各々の形成のために触媒を最適化することは不可能であり、従って、プロセス全体が、最大に満たない効率および／または品質のポリマーブロックまたはセグメントの生産をもたらす結果となる。例えば、一定量の早期重合停止ポリマーの形成は一般的に避けがたく、その結果、劣ったポリマー特性を有するブレンドが形成されることとなる。従って、通常の運転条件下で逐次的に製造される、１．５またはそれ以上のＭｗ／Ｍｎを有するブロックコポリマーについては、結果として生じるブロック長分布が比較的不均一であり、最確分布ではない。最後に、逐次的に製造されるブロックコポリマーは、回分（バッチ）法で製造しなければならず、これは、連続プロセスで行われる重合反応と比較して速度を制限し、コストを増加させる。
これらの理由のため、高い触媒効率で運転することができる配位重合触媒を使用するプロセスで、ブロックまたはセグメントが明確に規定されているオレフィンコポリマーを生成するためのプロセスを提供することは、非常の望ましいことである。さらに、プロセス条件の適切な選択によって末端ブロックの挿入またはポリマー内のブロックの配列に影響を及ぼすことができるプロセスおよび結果として生じるブロックまたはセグメント化コポリマーを提供することは、望ましいことである。最後に、マルチブロックコポリマーを生成するための連続プロセスを提供することは望ましいことである。
オレフィン重合において連鎖の生長を中断させるための連鎖移動剤としての一定の金属アルキル化合物および他の化合物（例えば、水素）の使用は、当分野において周知である。さらに、オレフィン重合においてスカベンジャーとしてまたは共触媒としてこうした化合物、特にアルミニウムアルキル化合物、を利用することも知られている。Macromolecules, 33, 9192-9199 (2000) では、対のジルコノセン触媒組成物と併用で連鎖移動剤として一定のアルミニウムトリアルキル化合物を使用することにより、イソタクチック連鎖セグメントとアタクチック連鎖セグメントの両方を有する少量のポリマー画分を含有するポリプロピレン混合物が、結果として生じた。LiuおよびRytter, Macromolecular Rapid Comm., 22, 952-956 (2001) および BruasethおよびRytter, Macromolecules, 36, 3026-3034 (2003) では、トリメチルアルミニウム連鎖移動剤を含有する類似の触媒組成物により、エチレンと１−ヘキセンの混合物を重合した。後述の参考文献において、著者らは、その先行技術研究を次のように要約している（引用文一部割愛）：
「重合挙動がわかっている２つのメタロセンの混合物を使用して、ポリマーのミクロ構造を制御することができる。２つのメタロセンを混合することにより、エテン重合に関する幾つかの研究を行った。異なるＭｗを有するポリエチレンを別個に生じさせる触媒を併せることによって、より広い、場合によっては二頂性のＭＷＤを有するポリエテンを得ることができることを、共通して観察した。［Ｓ］ｏａｒｅｓおよびＫｉｍ（J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 38, 1408-1432 (2000)）は、混合物 Ｅｔ（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2／Ｃｐ2ＨｆＣｌ2およびＥｔ（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2／（シリカに担持されたＣＧＣ（幾何形状拘束触媒））のエテン／１−ヘキセン共重合によって例示されるような、二種のシングルサイト触媒により製造されるポリマーのＭＷＤ二頂性を検査するために、１つの基準を開発した。ＨｅｉｌａｎｄおよびＫａｍｉｎｓｋｙ（Makromol. Chem. 193, 601-610 (1992)）は、エタンと１−ブテンの共重合においてＥｔ−（Ｉｎｄ）2ＺｒＣｌ2とそのハフニウム類似体との混合物を研究した。
これらの研究は、例えば代替部位での停止した連鎖の再吸着による、２つの異なる部位間の相互作用の指摘を一切含んでいない。しかし、こうした報告は、プロペンの重合のために出されたものである。Ｃｈｉｅｎら（J. Polym. Sci., Part A: Polym. Chem., 37, 2439-2445 (1999), Makromol., 30, 3447-3458 (1997)）は、均一系二元ジルコノセン触媒によるプロペン重合を研究した。イソタクチック特異的前駆体およびアタクチック特異的前駆体を含む二元系と共触媒としてのホウ酸塩およびＴＩＢＡを用いて、イソタクチックポリプロピレン（ｉ−ＰＰ）、アタクチックポリプロピレン（ａ−ＰＰ）およびステレオブロック画分（ｉ−ＰＰ−ｂ−ａ−ＰＰ）のブレンドを得た。イソタクチック特異的(isospecific)ジルコノセンとシンジオタクチック特異的(syndiospecific)ジルコノセンの二元混合物の使用により、イソタクチックポリプロピレン（ｉ−ＰＰ）、シンジオタクチックポリプロピレン（ｓ−ＰＰ）およびステレオブロック画分（ｉ−ＰＰ−ｂ−ｓ−ＰＰ）のブレンドを得た。このステレオブロック画分の形成メカニズムは、２つの異なる触媒部位間での生長鎖の交換を含むことが示唆される。ＰｒｚｙｂｙｌａおよびＦｉｎｋ（Acta Polym., 50, 77-88 (1999)）は、プロペン重合のために、同じシリカに担持された２つの異なるタイプのメタロセン（イソタクチック特異的およびシンジオタクチック特異的）を使用した。彼らは、一定のタイプのシリカ支持体を用いると、その触媒系において活性種間の連鎖移動が発生し、ステレオブロックＰＰが得られたと報告した。ＬｉｅｂｅｒおよびＢｒｉｎｔｚｉｎｇｅｒ（Macromol. 3, 9192-9199 (2000)）は、一方のタイプのメタロセンから別のタイプのメタロセンへの生長ポリマー鎖の移動がどのように起こるのかについて、より詳細な説明を提案した。彼らは、２つの異なるａｎｓａ−ジルコノセンの触媒混合物によるプロペン重合を研究した。これらの異なる触媒を、先ず、それらがアルキルアルミニウム活性化剤でアルキル−ポリメリル（polymeryl）交換する傾向に関して個々に研究し、次に、ステレオブロック構造を有するポリマーを生成させるそれらの能力に関して二つ一組で研究した。彼らは、異なる立体選択性を有するジルコノセン触媒の混合物によるステレオブロックポリマーの形成は、Ｚｒ触媒中心とその共触媒のＡｌ中心との間の効率的なポリメリル交換の際の偶発物であると報告した。」
次に、ＢｒｕｓａｔｈおよびＲｙｔｔｅｒは、対のジルコノセン触媒を使用して、エチレン／１−ヘキサンの混合物を重合した彼ら独自の観察結果を開示し、メチルアルモキサン共触媒を使用して重合活性、コモノマーの組み込みおよびポリマーのミクロ構造に対するデュアルサイト触媒の影響の効果を報告した。
上述の結果の分析は、Ｒｙｔｔｅｒおよび共同研究者が、触媒と、共触媒と、ポリマー鎖を連鎖移動剤から両方の活性触媒部位に再吸着、すなわち二方向再吸着させることができる第三成分との組み合わせの利用に失敗した可能性が高いことを示している。最小限のコモノマーが組み込まれた触媒から形成されたポリマーに関してはトリメチルアルミニウムの存在のために連鎖停止が発生した可能性が高いこと、および次に、より開いた触媒部位でのポリメリル交換、続いて連続重合が発生した可能性が高いことを示しているが、ポリマー配位子の逆の流れの証拠が、この参考文献には欠けているようであった。実際、後の文書、Rytter, et. al., Polymer, 45, 7853-7861 (2004) には、これまでの実験では触媒部位間の連鎖移動が実際に発生しなかったと報告されている。類似の重合が、ＷＯ９８／３４９７０に報告されている。
米国特許第６，３８０，３４１号および同第６，１６９，１５１号では、「流動的（fluxional）」メタロセン触媒、すなわち異なる反応率などの異なる重合特性を有する２つの立体異性体間の比較的容易な変換が可能なメタロセンの使用により、結果として、「ブロック状」構造を有するオレフィンコポリマーが生成されることが述べられている。不都合なことに、こうしたメタロセンのそれぞれの立体異性体は、ポリマー形成特性に有意な差を有することが一般的には不可能で、ならびに例えば固定された反応条件下で所与のモノマー混合物から高結晶性ブロックコポリマーセグメントと非晶質ブロックコポリマーセグメントの両方を形成することができない。さらに、この触媒の２つの「流動的」形態の相対比を変えることができないため、「流動的」触媒を使用して、ポリマーのブロック組成またはそれぞれのブロックの比を変えることはできない。最後に、先行技術のオレフィンブロック共重合方法は、種々のポリマーブロックの配列を容易に制御すること、特にマルチブロックコポリマーの末端ブロックまたはセグメントの性質を容易に制御することができなかった。一定の用途については、高結晶性である末端ブロック、官能化されるかもしくはより容易に官能化される末端ブロック、または他の目立つ特徴を有する末端ブロックを有するポリマーを生成することが望ましい。例えば、末端セグメントまたは末端ブロックが高イソタクチックであるポリマーは、改善された耐摩耗性を有すると考えられる。さらに、アタクチックブロックが、タクチックブロック間、特にイソタクチックブロック間を、内部接続しているかまたは主として接続しているポリマーは、改善された物理特性、例えば耐摩耗性、を有する。
JACS, 2004, 126, 10701-10712 において、Ｇｉｂｓｏｎらは、分子量分布に対する「触媒リビング重合」の影響を論じている。この著者らは、触媒リビング重合を以下のように定義している：
「アルミニウムへの連鎖移動が、唯一の移動メカニズムを構築し、遷移金属中心とアルミニウム中心の間の生長ポリマー鎖の交換が、非常に早く、可逆的である場合、ポリマー鎖は、アルミニウム中心において生長しているように見えるであろう。これは、アルミニウムでの触媒連鎖生長反応として合理的に説明することができる。このタイプの連鎖生長反応の魅力的な現われは、β−Ｈ移動が生長を伴う場合に生じるシュルツ・フローリー（Schulz-Flory）分布とは対照的に、生成物分子量のポアソン（Poisson）分布である。」
前記著者は、ＺｎＥｔ2、ＺｎＭｅ2またはＺｎ（ｉ−Ｐｒ）2と併用で鉄含有触媒を使用する、エチレンの触媒リビングホモ重合についての結果を報告している。アルミニウム、ホウ素、スズ、リチウム、マグネシウムおよび鉛のホモレプティックアルキルは、触媒連鎖生長を誘導しなかった。共触媒としてＧａＭｅ3を使用すると、結果として、狭い分子量分布を有するポリマーが生成された。しかし、時間依存的生成物分布の分析後、前記著者は、この反応が「単なる触媒連鎖生長反応ではない」と結論づけた。この参考文献には、マルチブロックコポリマーを製造するための、可逆的連鎖移動剤と併用での２つまたはそれ以上の触媒の使用は開示されていない。単一の触媒を利用する類似のプロセスが、米国特許第５，２１０，３３８号、同第５，２７６，２２０号および同第６，４４４，８６７号に記載されている。
これまでの研究者は、直列に配置された多数の反応装置で単一のチーグラー・ナッタ（Zeigler-Natta）型触媒を使用してブロックコポリマーを形成したことを、特許請求の範囲に記載している。例えば、米国特許第３，９７０，７１９号および同第４，０３９，６３２号参照。さらなるチーグラー・ナッタ系プロセスおよびポリマーが、米国特許第４，９７１，９３６号、同第５，０８９，５７３号、同第５，１１８，７６７号、同第５，１１８，７６８号、同第５，１３４，２０９号、同第５，２２９，４７７号、同第５，２７０，２７６号、同第５，２７０，４１０号、同第５，２９４，５８１号、同第５，５４３，４５８号、同第５，５５０，１９４号、および同第５，６９３，７１３号、ならびに欧州特許公開第４７０，１７１号および同第５００，５３０号に開示されている。
上述の研究者による進歩にもかかわらず、プロピレン、４−メチル−１−ペンテンまたは別のＣ4〜8α−オレフィンを主として含むブロック状コポリマー、特にマルチブロックコポリマー、最も特に線状マルチブロックコポリマーを高い収率および選択性で製造することができる重合プロセスが、当分野において、いまだに必要とされている。さらに、可逆的移動剤の使用による、プロピレン、４−メチル−１−ペンテンまたは別のＣ4〜8α−オレフィン（単数または複数）のこうしたマルチブロックコポリマー、特に線状マルチブロックコポリマーを製造するための改善されたプロセスが提供されれば、望ましい。さらに、比較的狭い分子量分布を有する、こうしたマルチブロックコポリマー、特に線状マルチブロックコポリマーを製造することができるような改善されたプロセスを提供することは、望ましい。２つより多くのセグメントまたはブロックを有するこうしたポリマーを製造するための改善されたプロセスを提供することは、さらに望ましいことである。さらに、こうしたマルチブロックコポリマーを製造することができる触媒と可逆的連鎖移動剤との組み合わせを特定するためのプロセスを提供することは、望ましいことであろう。尚、さらに、種々のポリマーブロックの順序の独立した制御のためのプロセス、特に、高度の立体特異性および／または官能性を有する末端ブロックを含有する、主としてプロピレンまたは４−メチル−１−ペンテンを含むマルチブロックコポリマーを製造するためのプロセスを提供することは、望ましいことであろう。最後に、連続プロセスで、特に連続溶液重合プロセスで、上述の望ましいポリマー生成物のいずれかを製造するための改善されたプロセスを提供することは、望ましい。非常に望ましくは、こうしたプロセスは、使用される可逆的移動剤（単数もしくは複数）および／または触媒の量および／または素性を独立して制御することができる。
本発明に従って、高分子量セグメント化コポリマー（マルチブロックコポリマー）を形成するための１つまたはそれ以上のＣ3〜30α−オレフィン付加重合性モノマーおよび場合によっては１つまたはそれ以上のＣ4〜30 シクロ−オレフィンまたはジオレフィンの重合において使用するための組成物をここで提供し、前述のコポリマーは、立体規則性が異なる２つまたはそれ以上、好ましくは３つまたはそれ以上のセグメントまたはブロックを含有し、前記組成物は：
（Ａ）第一オレフィン重合触媒、
（Ｂ）同等の重合条件下で、触媒（Ａ）により製造されるポリマーとは立体規則性または結晶化度が異なるポリマーを製造することができる、第二オレフィン重合触媒、および
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤
を併せることによって得られる混合物または反応生成物を含み
そして好ましくは、
（Ａ）重合条件下で１つまたはそれ以上のＣ3〜30α−オレフィンのタクチックポリマーを形成する、第一オレフィン重合触媒、
（Ｂ）重合条件下で、触媒（Ａ）により形成されるポリマーの９５パーセント未満、好ましくは９０パーセント未満、より好ましくは７５％未満および最も好ましくは５０％未満の立体規則性を有するポリマーを形成する、第二オレフィン重合触媒、および
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤
を併せることによって得られる混合物または反応生成物を含む。
本発明の別の実施形態において、本発明のマルチブロックコポリマー、特に、唯一重合されるオレフィンとしてプロピレン、４−メチル−１−ペンテンまたは別のＣ4〜8α−オレフィンを含むそのようなポリマー、を生成することができる触媒（Ａ）および（Ｂ）ならびに可逆的連鎖移動剤（Ｃ）の混合物を選択する方法を提供する。非常に望ましくは、結果として生じるポリマーは、一般的にイソタクチックなポリプロピレンのブロックと一般的にアタクチックなポリプロピレンとの交互ブロック、または一般的にイソチックなポリ−４−メチル−１−ペンテンのブロックと一般的にアタクチックなポリ−４−メチル−１−ペンテンとの交互ブロックを含む。１つまたはそれ以上のポリマー配列が、好ましくは２，１−モノマー誤挿入もしくは３，１−モノマー誤挿入または他の誤挿入に起因する、位置変則的（regio-irregular）モノマー付加の存在によってさらに特徴づけられる、上述のタイプのポリマーも含む。
本発明のさらなる実施形態において、重合形態のプロピレン、４−メチル−１−ペンテンまたは別のＣ4〜8α−オレフィンから基本的に成る、高分子量セグメント化コポリマーを製造するためのプロセスを提供し、前述のプロセスは、
（Ａ）第一オレフィン重合触媒、
（Ｂ）同等の重合条件下で、触媒（Ａ）により製造されるポリマーとは立体規則性が異なるポリマーを製造することができる、第二オレフィン重合触媒、および
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤
を併せることによって得られる混合物または反応生成物を含む組成物とプロピレン、４−メチル−１−ペンテンまたは別のＣ4〜8α−オレフィンを付加重合条件下で接触させることを含む。
好ましくは、上述のプロセスは、相互変換ができない多数の触媒を使用してプロピレン、４−メチル−１−ペンテンまたは別のＣ4〜20オレフィン、最も特にプロピレンの、ブロックコポリマー、特にマルチブロックコポリマー、好ましくは線状マルチブロックコポリマーを形成するために、連続溶液プロセスの形態をとる。すなわち、前記触媒は、化学的に異質である。連続溶液重合条件下、このプロセスは、高いモノマー転化率でのモノマーの重合に理想的に適する。これらの重合条件下では、可逆的連鎖移動剤から触媒への可逆的移動が、連鎖生長と比較して有利になり、本発明のマルチブロックコポリマー、特に線状マルチブロックコポリマーが、高効率で形成される。
本発明の別の実施形態において、セグメント化コポリマー（マルチブロックコポリマー）、特に、重合形態のプロピレン、４−メチル−１−ペンテンまたは別のＣ4〜8α−オレフィンを含むそのようなコポリマーを提供し、前述のコポリマーは、立体規則性または結晶性が異なる２つまたはそれ以上、好ましくは３つまたはそれ以上のセグメントを含有する。望ましくは、結果として生じるポリマーは、立体特異的な、好ましくはイソタクチックなポリプロピレンのブロックと一般的にアタクチックなポリプロピレンとの交互ブロック、または立体特異的な、好ましくはイソタクチックなポリ−４−メチル−１−ペンテンのブロックと一般的にアタクチックなポリ−４−メチル−１−ペンテンとの交互ブロックを含む。非常に好ましくは、前記コポリマーは、３．０未満、好ましくは２．８未満の分子量分布、Ｍｗ／Ｍｎ、を有する。
本発明のさらに別の実施形態において、上述のセグメント化またはマルチブロックコポリマーの官能性誘導体を提供する。
本発明の尚、さらなる実施形態において、（１）有機または無機ポリマー、好ましくは、プロピレンのホモポリマーおよび／またはエチレンと共重合性コモノマーのコポリマー、４−メチル−１−ペンテンのホモポリマーまたは高結晶性ポリエチレンと、（２）本発明の、または本発明のプロセスに従って調製した、高分子量マルチブロックコポリマーとを含むポリマー混合物を提供する。
本明細書における元素の周期表への全ての言及は、ＣＲＣ Ｐｒｅｓｓ，Ｉｎｃ．（２００３）が出版し、版権を有する元素の周期表（the Periodic Table of Elements）をいうものとする。また、族（単数または複数）へのいずれの言及も、ＩＵＰＡＣの族番号表記方式を用いてこの元素の周期表に表される族（単数または複数）への言及であるものとする。相反する言明がない限り、文脈からの暗黙の、または当分野において慣例の、全ての部およびパーセントは、重量に基づく。米国特許実務のために、本明細書において参照するあらゆる特許、特許出願または公報の内容は、それら全文、特に、合成技術、（本明細書において提供するあらゆる定義と矛盾しない程度に）定義、および当分野における一般的認識の開示に関して、本明細書に参考として取り入れられている（またはその対応米国バージョンは、同じように参考として取り入れられている）。
用語「含む」およびその派生語は、あらゆる追加の構成要素、段階または手順の存在を、それら等価物が本明細書において開示されていようと、いなかろうと除外しないと解釈する。あらゆる疑いを回避するために、用語「含む」を用いてここで特許請求の範囲に記載する全ての組成物は、相反する言明がない限り、ポリマー性のものであるか否かにかかわらず、あらゆる追加の添加物、アジュバントまたは化合物を包含し得る。対照的に、用語「から基本的に成る」は、あらゆる後続の詳説の範囲から、実施可能性に必須でないものを除くあらゆる他の構成要素、段階または手順を除外する。用語「から成る」は、特に詳細に説明されていないまたは列挙されていないあらゆる構成要素、段階または手順を除外する。用語「または」は、特に別段の記載がない限り、個々にならびにあらゆる組み合わせで列挙された構成者を指す。
用語「ポリマー」は、従来のホモポリマー、すなわち単一モノマーから製造された均一ポリマーと、少なくとも２つのモノマーの反応により製造されたポリマーを意味するかまたはそれ以外に単一モノマーから形成された場合であっても化学的に区別されるセグメントもしくはブロックを含有するポリマーを意味するコポリマー（本明細書では同義で共重合体とも呼ばれる）との両方を包含する。より具体的には、用語「ポリエチレン」は、エチレンのホモポリマーおよびエチレンと１つまたはそれ以上のＣ3〜30α−オレフィンのコポリマー（ここで、エチレンが、少なくとも５０モルパーセントを構成する）を包含する。用語「プロピレンコポリマー」または「プロピレン共重合体」は、プロピレンと場合により１つまたはそれ以上の共重合性コモノマーとを含むコポリマーを意味し、ここで、プロピレンが、そのポリマーにおける少なくとも１つのブロックまたはセグメントの重合モノマー単位の大多数、好ましくは少なくとも９０モルパーセント、より好ましくは少なくとも９５モルパーセントおよび最も好ましくは９８モルパーセントを構成する。異なるα−オレフィン、例えば４−メチル−１−ペンテン、から主として製造されたポリマーは、同様に命名されるであろう。用いられる場合、用語「結晶性」は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）または同等の技法によって判定したときに一次転移または結晶融点（Ｔｍ）を有するポリマーまたはポリマーブロックをいう。この用語は、用語「半晶性」と同義で用いられることがある。用語「非晶質」は、結晶融点がないポリマーをいう。用語「イソタクチック」または「シンジオタクチック」は、13Ｃ−ＮＭＲにより判定したときに、少なくとも７０パーセントのイソタクチックまたはシンジオタクチック５連子を有するポリマー繰り返し単位をいう。「高イソタクチック」または「高シンジオタクチック」は、少なくとも９０パーセントのイソタクチックまたはシンジオタクチック５連子を有するポリマーと定義する。用語「タクチック」は、イソタクチックまたはシンジオタクチックのいずれかであるポリマー繰り返し単位を意味し、「高タクチック」は、高イソタクチックまたは高シンジオタクチックのいずれかであるポリマー繰り返し単位をいう。タクチックポリマーは、同義で結晶性ポリマーまたは半晶性ポリマーと呼ばれることがあり、これに対してアタクチックポリマーは、本明細書では同義で非晶質と呼ばれることがある。
用語「マルチブロックコポリマー」または「セグメント化コポリマー」は、好ましくは線状に接続されている、２つまたはそれ以上の化学的に異質な領域またセグメント（「ブロック」とも呼ばれる）を含むポリマー、すなわち、ペンダント式またはグラフト式ではなく重合されるエチレン官能基に関して端と端とで接続されている、化学的に区別される単位を含むポリマーをいう。本発明において、ブロックは、立体規則性のタイプまたは程度（アタクチックセグメントならびにイソタクチックまたはシンジオタクチックセグメント）および場合により位置規則性（regio-regularity）が異なる。望ましくは、本ポリマーは、単一の重合性モノマー、最も好ましくはプロピレンから製造される。流動的触媒により製造されたコポリマーをはじめとする先行技術のブロックコポリマーと比較して、本発明のコポリマーは、好ましい実施形態では多数の触媒と併用での可逆的移動剤（単数または複数）の効果に起因する、両方のポリマー多分散性（ＰＤＩもしくはＭｗ／Ｍｎ）、ブロック長分布、および／またはブロック数分布の一意な分布を特徴とする。より詳細には、連続プロセスで製造されたとき、本ポリマーは、望ましくは、１．７から２．９、好ましくは１．８から２．５、より好ましくは１．８から２．２および最も好ましくは１．８から２．１のＰＤＩを有する。回分法または半回分法において製造されたとき、本ポリマーは、望ましくは、１．０から２．９、好ましくは１．３から２．５、より好ましくは１．４から２．２および最も好ましくは１．４から２．１のＰＤＩを有する。
それぞれの区別可能なセグメントまたはブロックが単一のポリマー鎖に接続されているため、標準的な選択的抽出法を用いて本ポリマーを完全に分画することはできない。例えば、高タクチックである領域と比較的アタクチックである領域を有するポリマーは、異なる溶媒を使用して選択的に抽出および分画することができない。好ましい実施形態において、ジアルキルエーテル溶媒またはアルカン溶媒のいずれかを使用して抽出できるポリマーの量は、総ポリマー重量の１０パーセント未満、好ましくは７パーセント未満、より好ましくは５パーセント未満および最も好ましくは２パーセント未満である。
さらに、本発明のマルチブロックコポリマーは、望ましくは、ピアソン分布ではなくシュルツ・フローリー分布に合うＰＤＩを有する。本重合プロセスの使用は、結果として、多分散性ブロック分布とブロックサイズの多分散性分布の両方を有する生成物を生じさせる。これは、改善された区別可能な物理特性を有するポリマー生成物の形成における究極の目的である。多分散性ブロック分布の理論上の利点は、以前にモデル化されており、Potemkin, Physical Review E (1998) 57(6), p. 6902-6912、およびDobrynin, J. Chem. Phys. (1997) 107(21), p 9234-9238において論じられている。
さらなる実施形態において、本発明のポリマー、特に、連続、溶液重合反応装置において製造されたものは、ブロック長の最確分布を有する。本発明の最も好ましいポリマーは、末端ブロックを含めて４個またはそれ以上のブロックまたはセグメントを含有するマルチブロックコポリマーである。
結果として生じるポリマーの以下の数学的処理は、本発明のポリマーにあてはまると考えられる理論的導出パラメータであって、特に定常状態、連続、完全混合反応装置において、２つまたはそれ以上の触媒を使用して製造された、結果として得られたポリマーのブロック長が、以下の方法（ここで、ｐiは、触媒ｉからのブロック配列についての生長の確率である）において導出される最確分布と各々同じになることを立証するパラメータに基づく。この理論的処理は、当分野では公知の標準的な仮説および方法に基づくものであり、鎖長およびブロック長による影響を受けない質量作用反応速度式の使用を含む、分子構築に対する重合速度論の影響の予測の際に用いられる。こうした方法は、以前に、W. H. Ray, J. Macromol. Sci., Rev. Macromol. Chem., C8, 1 (1972) およびA. E. HamielecおよびJ. F. MacGregor, 「Polymer Reaction Engineering"」, K.H. ReichertおよびW. Geisler, 編, Hanser, Munich, 1983に開示されている。さらに、同じ触媒により形成される隣接配列が単一のブロックを形成すると仮定する。触媒ｉについては、長さｎの配列の画分をＸi［ｎ］により与え、ここで、ｎは、そのブロック内のモノマーの数を表す１から無限大までの整数である。
Figure 2008533276
 各触媒は、生長の確度（ｐi）を有し、ならびに一意な平均ブロック長および分布を有するポリマーセグメントを形成する。最も好ましい実施形態において、生長の確度は、次のように定義する：
触媒ｉ＝｛１、２．．．．｝各々について、
Figure 2008533276
 式中、
Ｒｐ［ｉ］＝触媒ｉによるモノマー消費速度（モル／Ｌ）、
Ｒｔ［ｉ］＝触媒ｉについての連鎖移動および停止反応の総速度（モル／Ｌ）、
Ｒｓ［ｉ］＝他の触媒ｉへの休眠（dormant）ポリマーの可逆的連鎖移動速度（モル／Ｌ）、および
［Ｃｉ］＝触媒ｉの濃度（モル／Ｌ）。
休眠ポリマー鎖は、ＣＳＡに取り付けられているポリマー鎖をいう。
全モノマー消費またはポリマー生長速度Ｒｐ［ｉ］を、次のように総モノマー濃度［Ｍ］を掛けた見かけの速度定数
Figure 2008533276
総連鎖移動速度は、下記式によって与えられ、水素（Ｈ2）への連鎖移動の値、β水素脱離の値および可逆的連鎖移動剤（ＣＳＡ）への連鎖移動の値を含む。反応停滞時間はθにより与えられ、各々の副字ｋの値は速度定数である。
Ｒｔ［ｉ］＝θｋH2i［Ｈ2］［Ｃi］＋θｋβi［Ｃi］＋θｋai［ＣＳＡ］［Ｃi］
二重触媒系についての触媒１と２の間のポリマーの可逆的連鎖移動速度は、次のとおり得られる：
Ｒｓ［１］＝Ｒｓ［２］＝θｋa1［ＣＳＡ］θｋa2［Ｃ1］［Ｃ2］。
２つより多くの触媒を利用する場合には、Ｒｓ［ｉ］結果についての理論的関係に項および複雑さが加わるが、結果として得られるブロック長分布が最確であるという最終結果は、影響を受けない。
化合物に関して本明細書で用いられる場合、特に別の指示がない限り、単数形の語は、全ての異性体形を含み、逆もまた同じである（例えば、「ヘキサン」は、ヘキサンの全ての異性体を個々にまたは集合的に含む）。用語「化合物」および「錯体」は、有機化合物、無機化合物および有機金属化合物に言及するために、本明細書では同義で用いられる。用語「原子」は、イオン状態にかかわらず、すなわち、それが、電荷を有していても、有していなくても、または部分電荷を有していても、有していなくても、または別の原子に結合していても、していなくても、元素の最小構成成分をいう。用語「ヘテロ原子」は、炭素または水素以外の原子をいう。好ましいヘテロ原子としては、Ｆ、Ｃｌ、Ｂｒ、Ｎ、Ｏ、Ｐ、Ｂ、Ｓ、Ｓｉ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｓｎ、Ａｓ、ＳｅおよびＧｅが挙げられる。用語「非晶質」は、示差走査熱分析（ＤＳＣ）または同等の技法により判定したときに結晶融点がないポリマーをいう。
用語「ヒドロカルビル」は、水素原子と炭素原子のみを含有する一価置換基を指し、分枝状または非分枝状、飽和または不飽和、環状、多環式または非環状の化学種を包含する。例としては、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル基、アルカジエニル基、シクロアルケニル基、シクロアルカジエニル基、アリール基およびアルキニル基が挙げられる。「置換ヒドロカルビル」は、１個またはそれ以上の非ヒドロカルビル置換基で置換されているヒドロカルビル基をいう。用語「ヘテロ原子含有ヒドロカルビル」または「ヘテロヒドロカルビル」は、水素または炭素以外の少なくとも１個の原子が、１個またはそれ以上の炭素原子および１個またはそれ以上の水素原子とともに存在する、一価の基をいう。用語「ヘテロカルビル」は、１個またはそれ以上の炭素原子および１個またはそれ以上のヘテロ原子を含有し、水素原子を含有しない基をいう。炭素原子と任意のヘテロ原子の間の結合ならびに任意の２ヘテロ原子間の結合は、単共有結合もしくは多重共有結合または配位結合もしくは他の供与性結合であり得る。従って、ヘテロシクロアルキル基、アリール置換ヘテロシクロアルキル基、ヘテロアリール基、アルキル置換ヘテロアリール基、アルコキシ基、アリールオキシ基、ジヒドロカルビルボリル基、ジヒドロカルビルホスフィノ基、ジヒドロカルビルアミノ基、トリヒドロカルビルシリル基、ヒドロカルビルチオ基またはヒドロカルビルセレノ基で置換されているアルキル基は、用語ヘテロアルキルの範囲である。適するヘテロアルキル基の例としては、シアノメチル基、ベンゾイルメチル基、（２−ピリジル）メチル基およびトリフルオロメチル基が挙げられる。
本明細書で用いる場合、用語「芳香族」は、（４δ＋２）π電子を含有する多原子、環状、共役環構造を指し、ここでのδは、１またはそれ以上の整数である。２つまたはそれ以上の多原子環を含有する環構造に関して本明細書で用いる場合の用語「縮合」は、そのうちの少なくとも２つの環に関して、少なくとも１対の隣接原子が両方の環に含まれていることを意味する。用語「アリール」は、単一の芳香族環であってもよいし、または互いに縮合している、共有結合しているもしくは共通の基、例えばメチレンもしくはエチレン部分、に結合している複数の芳香族環であってもよい、一価の芳香族置換基をいう。芳香族環（単数または複数）の例としては、数ある中でも、フェニル、ナフチル、アントラセニルおよびビフェニルが挙げられる。
「置換アリール」は、任意の炭素に結合している１個またはそれ以上の水素原子が、１個またはそれ以上の官能基、例えば、アルキル、置換アルキル、シクロアルキル、置換シクロアルキル、ヘテロシクロアルキル、置換へテロシクロアルキル、ハロゲン、アルキルハロ（例えば、ＣＦ3）、ヒドロキシ、アミノ、ホスフィド、アルコキシ、アミノ、チオ、ニトロならびに（芳香族環（単数もしくは複数）と縮合している、共有結合している、または共通の基、例えばメチレンもしくはエチレン部分、に結合している）飽和および不飽和両方の環状炭化水素によって置換されている、アリール基をいう。前記共通の連結基は、ベンゾフェノンの場合のようにカルボニルであってもよいし、ジフェニルエーテルの場合のように酸素であってもよいし、またはジフェニルアミンの場合の窒素であってもよい。
モノマー
本発明のポリマーを製造する際の使用に適するモノマーとしては、プロピレン、４−メチル−１−ペンテンまたは他のＣ4〜8α−オレフィン、および場合により１つまたはそれ以上の共重合性コモノマーが挙げられるが、但し、本発明の目的たる立体規則性が異なる交互ブロックを含有するマルチブロックコポリマーの製造が達成されることを条件とする。適するコモノマーの例としては、エチレンおよび炭素原子数４から３０、好ましくは４から２０の直鎖または分枝鎖α−オレフィン、例えば、１−ブテン、１−ペンテン、３−メチル−１−ブテン、１−ヘキセン、４−メチル−１−ペンテン、３−メチル−１−ペンテン、１−オクテン、１−デセン、１−ドデセン、１−テトラデセン、１−ヘキサデセン、１−オクタデセンおよび１−エイコセン；炭素原子数３から３０、好ましくは３から２０のシクロオレフィン、例えば、シクロペンテン、シクロヘプテン、ノルボルネン、５−メチル−２−ノルボルネン、テトラシクロドデセンおよび２−メチル−１，４，５，８−ジメタノ−１，２，３，４，４ａ，５，８，８ａ−オクタヒドロナフタレン；ジ−およびポリ−オレフィン、例えば、ブタジエン、イソプレン、４−メチル−１，３−ペンタジエン、１，３−ペンタジエン、１，４−ペタンジエン、１，５−ヘキサジエン、１，４−ヘキサジエン、１，３−ヘキサジエン、１，３−オクタジエン、１，４−オクタジエン、１，５−オクタジエン、１，６−オクタジエン、１，７−オクタジエン、エチリデンノルボルネン、ビニルノルボルネン、ジシクロペンタジエン、７−メチル−１，６−オクタジエン、４−エチリデン−８−メチル−１，７−ノナジエンおよび５，９−ジメチル−１，４，８−デカトリエン；芳香族ビニル化合物、例えば、モノまたはポリアルキルスチレン（スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、ｏ，ｐ−ジメチルスチレン、ｏ−エチルスチレン、ｍ−エチルスチレン、およびｐ−エチルスチレンが挙げられる）、ならびに官能基含有誘導体、例えば、メトキシスチレン、エトキシスチレン、ビニル安息香酸、ビニル安息香酸メチル、酢酸ビニルベンジル、ヒドロキシスチレン、ｏ−クロロスチレン、ｐ−クロロスチレン、ジビニルベンゼン、３−フェニルプロペン、４−フェニルプロペン、α−メチルスチレン、塩化ビニル、１，２−ジフルオロエチレン、１，２−ジクロロエチレン、テトラフルオロエチレンおよび３，３，３−トリフルオロ−１−プロペンが挙げられる。
可逆的連鎖移動剤
用語「可逆的移動剤」は、重合条件下でその組成物に含まれている触媒の少なくとも２つの活性触媒部位間でのポリメリル交換を生じさせることができる、本発明の組成物において用いられる化合物または化合物の混合物をいう。すなわち、活性触媒部位の１つまたはそれ以上へのポリマーフラグメントの移動も、活性触媒部位の１つまたはそれ以上からのポリマーフラグメントの移動も両方発生する。可逆的移動剤とは対照的に、「連鎖移動剤」は、ポリマー連鎖の生長を停止させ、つまり、触媒からその移動剤への生長ポリマーの移動１回になる。好ましくは、可逆的移動剤は、０．０１から１００、より好ましくは０．１から１０、最も好ましくは０．５から２．０、および最高に好ましくは０．８から１．２の活動度 ＲA-B／ＲB-Aを有し、ここで、ＲA-Bは、可逆的移動剤による触媒Ａ活性部位から触媒Ｂ活性部位へのポリメリル移動速度であり、ＲB-Aは、逆のポリメリル移動速度、すなわち、可逆的移動剤による触媒Ｂ活性部位から出発する触媒Ａ活性部位への交換速度である。望ましくは、可逆的移動剤とポリメリル鎖との間で形成される中間体は、十分に安定であり、連鎖停止反応は比較的稀である。望ましくは、可逆的移動剤（shuttle）−ポリメリル生成物の９０パーセント未満、好ましくは７５パーセント未満、より好ましくは５０パーセント未満および最も望ましくは１０％未満は、３つの区別可能ポリマーセグメントまたはブロックを獲得する前に停止される。理想的には、（触媒部位から可逆的連鎖移動剤へのポリマー連鎖を移動させ、次に、触媒部位に戻るために必要な時間によって定義される）可逆的連鎖移動速度は、ポリマーの連鎖反応停止速度と同じまたはそれより早く、ポリマーの連鎖反応停止速度より１０倍までもまたは１００倍までも速い。これにより、ポリマー生長と同じタイムスケールでポリマーブロックを形成することができる。
異なる重合能力を有する触媒の異なる組み合わせを選択することにより、およびこれらの触媒の組み合わせと種々の可逆的移動剤またはそれら薬剤の混合物とをペアにすることにより、立体規則性またはレジオエラー（regio-error）が異なるセグメント、ブロック長が異なるセグメント、および各コポリマー内のそのようなセグメントまたはブロックの数が異なるポリマー生成物を製造することができる。例えば、可逆的移動剤の活性が、触媒の１つまたはそれ以上についての触媒ポリマー連鎖生長速度と比較して低い場合ほど、長いブロック長のマルチブロックコポリマーおよびポリマーブレンドを得ることができる。反対に、可逆的連鎖移動が、ポリマー連鎖生長と比較して非常に速い場合ほど、ランダムな連鎖構造、および短いブロック長を有するコポリマーが得られる。急速可逆的移動剤は、実質的にランダムコポリマーの特性を有するマルチブロックコポリマーを生成し得る。触媒混合物および可逆的移動剤、両方の適切な選択により、比較的純粋なブロックコポリマー、比較的大きいポリマーセグメントもしくはブロックを含有するコポリマー、ならびに／または前述のものと種々のホモポリマーおよび／もしくはコポリマーとのブレンドを得ることができる。
立体規則性またはレジオエラー含量に基づくブロック分別に特に適合した以下の多段階手順により、触媒Ａ、触媒Ｂおよび可逆的連鎖移動剤を含む適切な組成物を本発明のために選択することができる：
Ｉ．可能性のある触媒および可能性のある可逆的移動剤を含む混合物を使用して、１つまたはそれ以上の付加重合性Ｃ3〜30α−オレフィンモノマーを重合する。この重合試験は、望ましくは、バッチまたはセミバッチ反応装置を使用し（すなわち、触媒および可逆的移動剤を再供給せず）、好ましくは比較的一定したモノマー濃度で、溶液重合条件下で操作し、一般的に、１：５から１：５００の触媒 対 可逆的連鎖移動剤のモル比を用いて行った。適量のポリマーを形成した後、触媒毒の添加により反応を停止させ、ポリマーの特性（立体規則性および場合によりレジオエラー含量）を測定する。
ＩＩ．上述の重合およびポリマー試験を幾つかの異なる反応時間で繰り返し、それによって、一定範囲の収率およびＰＤＩ値を有する一連のポリマーを生じさせる。
ＩＩＩ．その可逆的移動剤への有意なポリマー移動およびその可逆的移動剤からの有意なポリマー移動の両方を示す触媒／可逆的移動剤ペアは、最小ＰＤＩが２．０未満、より好ましくは１．５未満および最も好ましくは１．３未満である一続きのポリマーにより特徴付けられる。さらに、可逆的連鎖移動が発生すると、ポリマーのＭｎは増加する。これは好ましくは、転化の増加につれてほぼ直線状に増加する。最も好ましい触媒／可逆的移動剤ペアは、０．９５より大きい、好ましくは０．９９より大きい統計精度で直線にフィットする転化（またはポリマー収量）の関数としてのポリマーＭｎをもたらすものである。
次に、可能性のある触媒および／または推定の可逆的移動剤の１つまたはそれ以上の追加の組み合わせについて、段階Ｉ〜ＩＩＩを繰り返す。
次に、２つの触媒各々が、可逆的連鎖移動剤の１つまたはそれ以上を用いて可逆的移動を受け、そして選択した反応条件下で、触媒Ｂと比較して触媒Ａの立体特異的ポリマーを選択的に形成する能力のほうが高いように、本発明の触媒Ａ、触媒Ｂおよび１つまたはそれ以上の可逆的連鎖移動剤を含む適切な組成物を選択する。最も好ましくは、可逆的移動剤の少なくとも１つは、触媒Ａと触媒Ｂとの両方と共に、（上述の試験で確認すると）前方向と逆方向の両方のポリマー移動を受ける。さらに、可逆連鎖的移動剤は、（可逆的移動剤不在の状態での活性と比較して）いずれの触媒の触媒活性（これは、単位時間あたりの触媒の重量あたりの生成ポリマーの重量で測定される）も６０パーセントより大きくは低下させないことが好ましく、より好ましくは、そのような触媒活性を２０パーセントより大きく低下させず、最も好ましくは、それらの触媒の少なくとも一方の触媒活性を、可逆的移動剤不在の状態での触媒活性と比較して増加させる。
あるいは、標準的なバッチ反応条件下で一連の重合を行い、結果として生じたポリマーの特性を測定することにより、望ましい触媒／可逆的移動剤ペアを検出することもできる。適する可逆的移動剤は、結果として生じるＭｎの低下を特徴とし、ＰＤＩの有意な広がりも活性の喪失（収率または速度の低下）を伴わない。
上述の試験は、自動反応装置および分析プローブを使用する高速処理スクリーニング法、ならびに異なる目立った特性（シンジオタクシチシー、イソタクチシチー、および場合によりレジオエラー含量）を有するポリマーブロックの形成に、容易に適合される。例えば、種々のプロトン源を有する種々の有機金属化合物と、オレフィン重合触媒組成物を利用する重合反応に加えられる化合物または反応生成物との組み合わせにより、多数の可能性のある可逆的移動剤候補を予め特定できるか、またはインサイチューで合成することができる。可逆的移動剤の触媒に対する種々のモル比で幾つかの重合を行った。最低限の要求事項は、適する可逆的移動剤が、上で説明したような可変収率実験において２．０未満の最小ＰＤＩを生じさせるが触媒活性に有意な悪影響を及ぼさない、好ましくは上で説明したように触媒活性を向上させるものである。
可逆的移動剤を、論理に基づいて、特定するための方法にかかわらず、この用語は、現在特定されているマルチブロックコポリマーを製造することができる化合物、または本明細書に開示する重合条件下で有効に利用される化合物をいうものである。非常に望ましくは、３．０より大きく、好ましくは３．５より大きく、よりいっそう好ましくは４．０より大きく、２５より小さい、好ましくは１５より小さい、より好ましくは１０．０より小さい、最も好ましくは８．０より小さい、（ポリマーのＭｎで割った、異なる組成のブロックの平均数と定義される）平均鎖あたりのブロックまたはセグメントの平均数を有するマルチブロックコポリマーが、本発明に従って形成される。
ここでの使用に適する可逆的移動剤としては、少なくとも１個のＣ1〜20 ヒドロカルビル基を含有する１族、２族、１２族または１３族金属化合物または錯体、好ましくは、各ヒドロカルビル基に１から１２個の炭素を含有するヒドロカルビル置換のアルミニウム化合物、ガリウム化合物または亜鉛化合物、およびそれらのプロトン源との反応生成物が挙げられる。好ましいヒドロカルビル基は、アルキル基、好ましくは線状または分枝状Ｃ2〜8アルキル基である。本発明での使用に最も好ましい可逆的移動剤は、トリアルキルアルミニウムおよびジアルキル亜鉛化合物、特にトリエチルアルミニウム、トリ（ｉ−プロピル）アルミニウム、トリ（ｉ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウム、トリエチルガリウムまたはジエチル亜鉛である。さらなる適する可逆的移動剤としては、上述の有機金属化合物（好ましくはトリ（Ｃ1〜8）アルキルアルミニウムまたはジ（Ｃ1〜8）アルキル亜鉛化合物、特にトリエチルアルミニウム、トリ（ｉ−プロピル）アルミニウム、トリ（ｉ−ブチル）アルミニウム、トリ（ｎ−ヘキシル）アルミニウム、トリ（ｎ−オクチル）アルミニウムまたはトリエチル亜鉛）と、（ヒドロカルビル基の数と比較して）化学量論量より少ない第二アミンまたはヒドロキシル化合物、特にビス（トリメチルシリル）アミン、ｔ−ブチル（ジメチル）シロキサン、２−ヒドロキシメチルピリジン、ジ（ｎ−ペンチル）アミン、２，６−ジ（ｔ−ブチル）フェノール、エチル（１−ナフチル）アミン、ビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミン）または２，６−ジフェニルフェノールとを併せることによって形成される反応生成物または混合物が挙げられる。望ましくは、金属原子１個につき１個のヒドロカルビル基が残るように、十分なアミンまたはヒドロキシル試薬が使用される。可逆的移動剤として本発明において使用するために最も望ましい上述の組み合わせの主たる反応生成物は、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、ｉ−プロピルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド）およびｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジニル−２−メトキシド）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキサン）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（トリメチルシリル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（ピリジン−２−メトキシド）、ｉ−ブチルアルミニウムビス（ジ（ｎ−ペンチル）アミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，６−ジ−ｔ−ブチルフェノキシド）、ｎ−オクチルアルミニウムジ（エチル（１−ナフチル）アミド）、エチルアルミニウムビス（ｔ−ブチルジメチルシロキシド）、エチルアルミニウムジ（ビス（トリメチルシリル）アミド）、エチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロヘプタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（２，３，６，７−ジベンゾ−１−アザシクロペンタンアミド）、ｎ−オクチルアルミニウムビス（ジメチル（ｔ−ブチル）シロキシド、エチル亜鉛（２，６−ジフェニルフェノキシド）およびエチル亜鉛（ｔ−ブトキシド）である。
１つの触媒または触媒の組み合わせに適する可逆的移動剤が、別の触媒または触媒の組み合わせとともに使用するために必ずしも良いとは限らず、十分とも限らないことは、当業者には理解されるであろう。可能性のある一部の可逆的移動剤が、１つまたはそれ以上の触媒の能力に悪影響を及ぼすことがあり、そのため使用に望ましくないことがある。従って、所望のポリマー特性を獲得するために、望ましくは、可逆的連鎖移動剤の活性と触媒の触媒活性のバランスをとる。本発明の一部の実施形態において、最良の結果は、可能性ある最大速度よりも低い（連鎖移動速度によって測定される）可逆的連鎖移動活性を有する可逆的移動剤の使用により得ることができる。
しかし、一般的に、好ましい可逆的移動剤は、最高のポリマー移動速度と最高移動効率（連鎖停止反応の発生率減少）を有する。こうした可逆的移動剤は、低減濃度で使用することができ、望ましい可逆的移動度をなお達成することができる。さらに、こうした可逆的移動剤は、結果として、可能性あるポリマーブロック長の最短のものを生じさせる。非常に望ましくは、反応装置内のポリマーの有効分子量を低下させ、それによりその反応混合物の粘度を低下させ、その結果、運転コストを低減させることから、単一の交換部位を有する可逆的連鎖移動剤が利用される。
触媒
ここでの使用に適する触媒は、所望の組成またはタイプのポリマーの製造に適合するあらゆる化合物または化合物の組み合わせを含む。不均一系触媒と均一系触媒の両方を利用することができる。不均一系触媒の例としては、周知のチーグラー・ナッタ組成物、特に、２族金属ハロゲン化物または混合ハロゲン化物およびアルコキシドに担持された４族金属ハロゲン化物、ならびに周知のクロムまたはバナジウム系触媒が挙げられる。しかし、好ましくは、使用が容易なため、および溶液中での狭い分子量ポリマーセグメントの生成のため、ここで使用するための触媒は均一系触媒であり、比較的純粋な有機金属化合物または金属錯体、特に、元素の周期表の３〜１０族またはランタン系列から選択される金属に基づく化合物または錯体を含む。ここで利用されるいずれの触媒も、本重合条件下で他の触媒の能力に有意な悪影響を及ぼさないことが好ましい。望ましくは、いずれの触媒も、本重合条件下で活性が２５パーセントより大きく低下されず、より好ましくは１０パーセントより大きく低下されない。
高タクチックポリマー組成を有する、ここで使用するための金属錯体（触媒Ａ）としては、１つまたはそれ以上の非局在性π結合型配位子または多価ルイス塩基配位子を含有する、元素の周期表の３族〜１５族から選択される遷移金属の錯体が挙げられる。例としては、メタロセン、ハーフメタロセン、幾何形状拘束、多価ピリジルアミン、または他のポリキレート化系錯体が挙げられる。これらの錯体は、一般的に、式ＭＫkＸxＺzまたはそれらの二量体によって表され、ここで、
Ｍは、元素の周期表の３〜１５族、好ましくは３〜１０族、より好ましくは４〜８族および最も好ましくは４族から選択される金属であり；
Ｋは、各存在が独立して、そのＫをＭに結合する非局在性π電子または１つもしくはそれ以上の電子対を含有する基であり、前述のＫ基は、水素原子を数に入れずに５０個までの原子を含有し、場合によっては、２個またはそれ以上のＫ基が互いに連結して架橋構造を形成することがあり、さらに場合によっては、１個またはそれ以上のＫ基がＺ、ＸまたはＺとＸの両方に結合することがあり；
Ｘは、各存在が独立して、４０個までの非水素原子を有する一価のアニオン性部分であり、場合によっては、１個またはそれ以上のＸ基が互いに結合し、その結果、二価または多価のアニオン性の基を形成することがあり、ならびに、さらに場合によっては、１個またはそれ以上のＸ基と１個またはそれ以上のＺ基が互いに結合し、その結果、Ｍに共有結合しており、そのＭに配位もしている部分を形成することがあり；
Ｚは、各存在が独立して、そのＺをＭに配位させる少なくとも１つの非共有電子対を含有する非水素原子数５０以下の中性ルイス塩基ドナー配位子であり；
ｋは、０から３の整数であり；
ｘは、１から４の整数であり；
ｚは、０から３の数であり；および
ｋ＋ｘの合計は、Ｍの形式酸化状態と等しい。
適する金属錯体としては、環状または非環状非局在性π結合型アニオン性配位基であり得る、１から３個のπ結合型アニオン性または中性配位基を含有するものが挙げられる。こうしたπ結合型基の具体例は、共役または非共役、環状または非環状ジエンおよびジエニル基、アリル基、ボラタベンゼン基、ホスホールおよびアレーン基である。用語「π結合型」とは、配位基が、部分的非局在性π結合からの電子の共有により遷移金属に結合していることを意味する。
非局在性π結合型基における各原子は、水素、ハロゲン、ヒドロカルビル、ハロヒドロカルビル、ヒドロカルビル置換ヘテロ原子から成る群より選択されるラジカルで、独立して置換されていることがあり、ここで、前記ヘテロ原子は、元素の周期表の１４〜１６族から選択され、こうしたヒドロカルビル置換ヘテロ原子ラジカルは、１５族または１６族へテロ原子含有部分でさらに置換されている。さらに、２個またはそれ以上のこうしたラジカルが一緒に縮合環構造（部分または完全水素化縮合環構造が挙げられる）を形成することがあるか、または金属と共に金属環状物を形成することがある。Ｃ1〜20 直鎖、分枝鎖および環状アルキルラジカル、Ｃ6〜20 芳香族ラジカル、Ｃ7〜20 アルキル置換芳香族ラジカルおよびＣ7〜20 アリール置換アルキルラジカルは、用語「ヒドロカルビル」の範囲に包含される。適するヒドロカルビル置換ヘテロ原子ラジカルとしては、各ヒドロカルビル基が、１から２０個の炭素原子を含有する、ホウ素、ケイ素、ゲルマニウム、窒素、リンまたは酸素の一置換ラジカル、二置換ラジカルおよび三置換ラジカルが挙げられる。例としては、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ基、ピロリジニル基、トリメチルシリル基、トリエチルシリル基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、メチルジ（ｔ−ブチル）シリル基、トリフェニルゲルミル基、およびトリメチルゲルミル基が挙げられる。１５族または１６族ヘテロ原子含有部分の例としては、遷移金属またはランタニド金属に結合している、およびヒドロキシカルビル基、π結合型基またはヒドロカルビル置換ヘテロ原子に結合している、アミノ部分、ホスフィノ部分、アルコキシ部分もしくはアルキルチオ部分またはそれらの二価誘導体、例えば、アミド基、ホスフィド基、アルキレンオキシ基またはアルキレンチオ基が挙げられる。
適するアニオン性非局在性π結合型の基の例としては、シクロペンタジエニル基、インデニル基、フルオレニル基、テトラヒドロインデニル基、テトラヒドロフルオレニル基、オクタヒドロフルオレニル基、ペンタジエニル基、シクロヘキサジエニル基、ジヒドロアントラセニル基、ヘキサヒドロアントラセニル基、デカヒドロアントラセニル基、ホスホール、およびボラタベンジル基、ならびにそれらの不活性置換誘導体、特に、それらのＣ1〜10 ヒドロカルビル置換誘導体またはトリス（Ｃ1〜10 ヒドロカルビル）シリル置換誘導体が挙げられる。好ましいアニオン性非局在性π結合型の基は、シクロペンタジエニル、ペンタメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシクロペンタジエニル、テトラメチルシリルシクロペンタジエニル、インデニル、２，３−ジメチルインデニル、フルオレニル、２−メチルインデニル、２−メチル−４−フェニルインデニル、テトラヒドロフルオレニル、オクタヒドロフルオレニル、１−インダセニル、３−ピロリジノインデン−１−イル、３，４−（シクロペンタ（ｌ）フェナントレン−１−イル、およびテトラヒドロインデニルである。
ボラタベンゼニル配位子は、ベンゼンのホウ素含有類似体であるアニオン性配位子である。それらは、当分野において既知であり、Ｇ．ＨｅｒｂｅｒｉｃｈらによりOrganometallics, 14, 1, 471-480 (1995) に記載されている。好ましいボラタベンゼニル配位子は、式：
Figure 2008533276
 に対応し、式中、Ｒ1は、不活性置換基、好ましくは、水素、ヒドロカルビル、シリル、ハロまたはゲルミルから成る群より選択される不活性置換基であり、前述のＲ1は、水素を数に入れずに２０個の原子を有し、および場合によっては２個の隣接するＲ1基が互いに連結していることがある。こうした非局在性π結合型の基の二価誘導体を含む錯体では、それらの１個の原子が、共有結合により、または共有結合した二価の基により、その錯体の別の原子に結合し、その結果、架橋構造を形成する。
ホスホールは、シクロペンタジエニル基のリン含有類似体であるアニオン性配位子である。それらは、当分野において既知であり、ＷＯ９８／５０３９２およびその他により説明されている。好ましいホスホール配位子は、式：
Figure 2008533276
 に対応し、式中、Ｒ1は、前に定義したとおりでる。
ここで使用するために好ましい遷移金属配位子は、式：ＭＫkＸxＺzまたはそれらの二量体に対応し、ここで、
Ｍは、４族金属であり；
Ｋは、そのＫをＭに結合する非局在性π電子を含有する基であり、前述のＫ基は、水素原子を数に入れずに５０個までの原子を含有し、場合によっては２個のＫ基が互いに連結して架橋構造を形成することがあり、さらに場合によっては１個のＫ基がＸまたはＺに結合することがあり；
Ｘは、各存在が、４０個までの非水素原子を有する一価のアニオン性部分であり、場合によっては１個またはそれ以上のＸ基および１個またはそれ以上のＫ基が互いに結合して、金属環状物を形成し、およびさらに場合によっては１個またはそれ以上のＸ基および１個またはそれ以上のＺ基が互いに結合し、その結果、Ｍに共有結合しており、それに配位もしている部分を形成することがあり；
Ｚは、各存在が独立して、そのＺをＭに配位させる少なくとも１つの非共有電子対を含有する非水素原子数５０以下の中性ルイス塩基ドナー配位子であり；
ｋは、０から３の整数であり；
ｘは、１から４の整数であり；
ｚは、０から３の数であり；および
ｋ＋ｘの合計は、Ｍの形式酸化状態と等しい。
好ましい錯体としては、１個または２個のＫ基を含有するものが挙げられる。後者の錯体としては、２個のＫ基を連結する架橋基を含有するものが挙げられる。好ましい架橋基は、式（ＥＲ’2）eに対応するものであり、式中のＥは、ケイ素、ゲルマニウム、スズまたは炭素であり、Ｒ’は、各存在、独立して、水素、またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびこれらの組み合わせから選択される基であり、前記Ｒ’は、３０個までの炭素原子またはケイ素原子を有し、ｅは、１から８である。好ましくは、Ｒ’は、各存在、独立して、メチル、エチル、プロピル、ベンジル、ｔ−ブチル、フェニル、メトキシ、エトキシまたはフェノキシである。
２個のＫ基を含有する錯体の例は、式：
Figure 2008533276
 に対応する化合物であり、式中、
Ｍは、＋２または＋４の形式酸化状態のチタン、ジルコニウムまたはハフニウム、好ましくはジルコニウムまたはハフニウムであり；
Ｒ3は、各存在において、独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびこれらの組み合わせから成る群より選択され、前述のＲ3は、２０個までの非水素原子を有するか、隣接するＲ3基が一緒に二価誘導体（すなわち、ヒドロカルバジイル基、シラジイル基またはゲルマジイル基）を形成し、それによって縮合環構造を形成し；そして
Ｘ”は、各存在、独立して、非水素原子数４０以下のアニオン性配位基であるか、または２個のＸ”基が、一緒に、非水素原子数４０以下の二価アニオン性配位基を形成するか、もしくは共にＭ（ここで、Ｍは、＋２の形式酸化状態である）に非局在性π電子によって結合した４から３０個の非水素原子を有する共役ジエンであり；そして
Ｒ’、Ｅおよびｅは、前に定義したとおりである。
２個のπ結合型の基を含有する、具体例としての架橋配位子は、ジメチルビス（シクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）シラン、ジメチルビス（２−エチルシクロペンタジエン−１−イル）シラン、ジメチルビス（２−ｔ−ブチルシクロペンタジエン−１−イル）シラン、２，２−ビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）プロパン、ジメチルビス（インデン−１−イル）シラン、ジメチルビス（テトラヒドロインデン−１−イル）シラン、ジメチルビス（フルオレン−１−イル）シラン、ジメチルビス（テトラヒドロフルオレン−１−イル）シラン、ジメチルビス（２−メチル−４−フェニルインデン−１−イル）シラン、ジメチルビス（２−メチルインデン−１−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（フルオレン−１−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（オクタヒドロフルオレン−１−イル）シラン、ジメチル（シクロペンタジエニル）（テトラヒドロフルオレン−１−イル）シラン、（１，１，２，２−テトラメチル）−１，２−ビス（シクロペンタジエニル）ジシラン、（１，２−ビス（シクロペンタジエニル）エタン、およびジメチル（シクロペンタジエニル）−１−（フルオレン−１−イル）メタンである。
好ましいＸ”基は、ヒドリド基、ヒドロカルビル基、シリル基、ゲルミル基、ハロヒドロカルビル基、ハロシリル基、シリルヒドロカルビル基およびアミノヒドロカルビル基から選択されるか、または２個のＸ”基が一緒に、共役ジエンの二価誘導体を形成するか、もしくはそれ以外にそれらが一緒に中性π結合型共役ジエンを形成する。最も好ましいＸ”基は、Ｃ1〜20ヒドロカルビル基である。
本発明での使用に適する上述の式の金属錯体の例としては、次のものが挙げられる：
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジフェニル、
ビス（シクロペンタジエニル）チタン−アリル、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）チタンジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
インデンフルオレニルジルコニウムジメチル、
ビス（インデニル）ジルコニウムメチル（２−（ジメチルアミノ）ベンジル）、
ビス（インデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウムメチルトリメチルシリル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルベンジル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルメトキシド、
ビス（ペンタメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムメチルクロリド、
ビス（メチルエチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（エチルテトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ビス（メチルプロピルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ビス（トリメチルシリルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジベンジル、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（シクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）アリル、
ジメチルシリルビス（ｔ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジクロリド、
（ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
（ジメチルシリルビス（ｎ−ブチルシクロペンタジエニル）チタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（２−メチルインデニル）ジルコニウム−１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリルビス（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１−イル）ジルコニウムジクロリド、
ジメチルシリルビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデン−１−イル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロインデニル）ジルコニウム（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
ジメチルシリルビス（テトラメチルシクロペンタジエニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（フルオレニル）ジルコニウムジメチル、
ジメチルシリルビス（テトラヒドロフルオレニル）ジルコニウムビス（トリメチルシリル）、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（インデニル）ジルコニウムジメチル、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジクロリド、
エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロインデニル）ジルコニウムジメチル、
（イソプロピリデン）（シクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジベンジル、および
ジメチルシリル（テトラメチルシクロペンタジエニル）（フルオレニル）ジルコニウムジメチル。
本発明において利用されるさらなる金属錯体類は、前述の式：ＭＫＺzＸxまたはそれらの二量体に対応し、式中のＭ、Ｋ、Ｘ、ｘおよびｚは、前に定義したとおりであり、Ｚは、Ｍを有する金属環状物をＫと共に形成する非水素原子数５０以下の置換基である。
好ましいＺ置換基としては、Ｋに直接結合する少なくとも１個の原子（酸素、硫黄、ホウ素、または元素の周期表の１４族の構成員である）と、Ｍに共有結合している別の原子（窒素、リン、酸素または硫黄から成る群より選択されるもの）とを含む、３０個までの非水素原子を含有する基が挙げられる。
より具体的には、本発明に従って使用されるこの類の４族金属錯体には、式：
Figure 2008533276
 に対応する「幾何形状拘束触媒」が挙げられ、式中、
Ｍは、チタンまたはジルコニウム、好ましくは、＋２、＋３または＋４の形式酸化状態のチタンであり；
Ｋ1は、１から５個のＲ2基で場合によっては置換されている、非局在性π結合型配位基であり；
Ｒ2は、各存在において、独立して、水素、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、シアノ、ハロおよびこれらの組み合わせから成る群より選択され、前述のＲ2は、２０個までの非水素原子を有するか、または隣接するＲ2基が、一緒に、二価誘導体（すなわち、ヒドロカルバジイル基、シラジイル基もしくはゲルマジイル基）を形成し、それによって縮合環構造を形成し；
各Ｘは、ハロ、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシまたはシリル基であり、前述の基は２０個までの非水素原子を有するか、または２個のＸ基が一緒に中性Ｃ5〜30共役ジエンまたはそれらの二価誘導体を形成し；
ｘは、１または２であり；
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ’−、−ＰＲ’−であり；および
Ｘ’は、ＳｉＲ’2、ＣＲ’2、ＳｉＲ’2ＳｉＲ’2、ＣＲ’2ＣＲ’2、ＣＲ’＝ＣＲ’、ＣＲ’2ＳｉＲ’2、またはＧｅＲ’2であり、ここで、
Ｒ’は、各存在、独立して、水素、またはシリル、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシおよびそれらの組み合わせから選択される基であり、前記Ｒ’は、３０個までの炭素またはケイ素原子を有する。
上述の幾何形状拘束金属錯体の具体的な例としては、式：
Figure 2008533276
 に対応する化合物が挙げられ、式中、
Ａｒは、水素を数に入れずに原子数６から３０のアリール基であり；
Ｒ4は、各存在、独立して、水素、Ａｒであるか、またはヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、トリヒドロカルビルシロキシ、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルバジイルアミノ、ヒドロカルビルイミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルバジイルホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル置換ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ビス（トリヒドロカルビルシリル）アミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンホスフィノ置換ヒドロカルビルもしくはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルから選択されるＡｒ以外の基であり、前述のＲ基は、水素原子を数に入れずに４０個までの原子を有し、および場合によっては２個の隣接するＲ4基が互いに連結して多環式縮合環基を形成し；
Ｍは、チタンであり；
Ｘ’は、ＳｉＲ6 2、ＣＲ6 2、ＳｉＲ6 2ＳｉＲ6 2、ＣＲ6 2ＣＲ6 2、ＣＲ6＝ＣＲ6、ＣＲ6 2ＳｉＲ6 2、ＢＲ6、ＢＲ6Ｌ”またはＧｅＲ6 2であり；
Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＮＲ5−、ＰＲ5−、ＮＲ5 2、またはＰＲ5 2であり；
Ｒ5は、各存在、独立して、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリルまたはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり、前述のＲ5は、水素以外に２０個までの原子を有し、および場合によっては２個のＲ5基またはＲ5が、ＹまたはＺと共に、環構造を形成し；
Ｒ6は、各存在、独立して、水素であるか、またはヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、シリル、ハロゲン化アルキル、ハロゲン化アリール、−ＮＲ5 2およびこれらの組み合わせから選択される構成員であり、前述のＲ6は、２０個までの非水素原子を有し、ならびに場合によっては２個のＲ6基またはＺと一緒にＲ6が環構造を形成し；
Ｚは、Ｒ5、Ｒ6またはＸに場合によっては結合している、中性ジエンまたは単座配位もしくは多座配位のルイス塩基であり；
Ｘは、水素であるか、水素を数に入れずに６０個までの原子を有する一価アニオン性配位基であるか、または２個のＸ基が互いに連結し、それによって二価の配位基を形成し；
ｘは、１または２であり；ならびに
ｚは、０、１または２である。
上述の金属錯体の好ましい例は、シクロペンタジエニルまたはインデニル基の３位と４位、両方が、Ａｒ基で置換されている。
上述の金属錯体の例としては、次のものが挙げられる：
（３−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド；
（３−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル；
（３−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，３−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−（ピロリル−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド；
（３−（ピロール−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル；
（３−（ピロール−１−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−（１−メチルピロール−３−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド；
（３−（１−メチルピロール−３−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル；
（３−（１−メチルピロール−３−イル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド；
（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル；
（３，４−ジフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン；
（３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド；
（３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル；
（３−（３−Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−（４−メトキシフェニル）−４−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド；
（３−（４−メトキシフェニル）−４−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル；
（３−４−メトキシフェニル）−４−フェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド；
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル；
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−フェニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド；
（３−フェニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル；
（３−フェニル−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
２−メチル−（３，４−ジ（４−メチルフェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド；
２−メチル−（３，４−ジ（４−メチルフェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル；
２−メチル−（３，４−ジ（４−メチルフェニル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（（２，３−ジフェニル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド；
（（２，３−ジフェニル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル；
（（２，３−ジフェニル）−４−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（２，３，４−トリフェニル−５−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド；
（２，３，４−トリフェニル−５−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル；
（２，３，４−トリフェニル−５−メチルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド；
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル；
（３−フェニル−４−メトキシシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（２，３−ジフェニル−４−（ｎ−ブチル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド；
（２，３−ジフェニル−４−（ｎ−ブチル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル；
（２，３−ジフェニル−４−（ｎ−ブチル）シクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン；
（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジクロリド；
（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタンジメチル；および
（２，３，４，５−テトラフェニルシクロペンタジエン−１−イル）ジメチル（ｔ−ブチルアミド）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン。
本明細書における触媒（Ａ）としての使用に適する金属錯体の追加の例は、式：
Figure 2008533276
 に対応する多環式錯体であり、式中、
Ｍは、＋２、＋３または＋４の形式酸化状態のチタンであり；
Ｒ7は、各存在、独立して、ヒドリド、ヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビレン−ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレン−ホスフィノ置換ヒドロカルビル、またはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、前記Ｒ7基は、水素を数に入れずに４０個までの原子を有し、ならびに場合によっては２個またはそれ以上の上述の基が、一緒に、二価の誘導体を形成し；
Ｒ8は、その金属錯体の残部とともに縮合構造を形成する二価のヒドロカルビレンまたは置換ヒドロカルビレン基であり、前述のＲ8は、水素を数に入れずに１から３０個の原子を含有し；
Ｘaは、二価の部分であるか、１つのσ−結合と、Ｍへの配位−共有結合を形成することができる中性２電子対とを含む部分であり、前記Ｘaは、ホウ素、または元素の周期表の１４族の構成員を含み、ならびに窒素、リン、硫黄もしくは酸素も含み；
Ｘは、環状非局在性π結合型配位基である類の配位子を除く、６０個までの原子を有する一価のアニオン性配位基であり、ならびに場合によっては２個のＸ基が一緒に二価の配位基を形成し；
Ｚは、各存在、独立して、２０個までの原子を有する中性配位化合物であり；
ｘは、０、１または２であり；ならびに
ｚは、ゼロまたは１である。
こうした錯体の好ましい例は、式：
Figure 2008533276
 に対応する３−フェニル置換ｓ−インデセニル錯体、式：
Figure 2008533276
 に対応する２，３−ジメチル置換ｓ−インデセニル錯体、または式：
Figure 2008533276
 に対応する２−メチル置換ｓ−インデセニル錯体である。
本発明に従って触媒（Ａ）として有効に利用される金属錯体の追加の例としては、式：
Figure 2008533276
 のものが挙げられる。
具体的な金属錯体としては、次のものが挙げられる：
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ブタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ブタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−１−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−メチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩ）１，３−ブタジエン、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジメチル、
（８−ジフルオロメチレン−１，８−ジヒドロジベンゾ［ｅ，ｈ］アズレン−２−イル）−Ｎ−（１，１−ジメチルエチル）ジメチルシランアミドチタン（ＩＶ）ジベンジル、およびこれらの混合物、特に、位置異性体の混合物。
本発明に従って使用するための金属錯体のさらなる実例となる例は、式：
Figure 2008533276
 に対応し、式中、
Ｍは、＋２、＋３または＋４形式酸化状態のチタンであり；
Ｔは、−ＮＲ9−または−Ｏ−であり；
Ｒ9は、水素を数に入れずに原子数１０以下のヒドロカルビル、シリル、ゲルミル、ジヒドロカルビルボリルまたはハロヒドロカルビルであり；
Ｒ10は、各存在、独立して、水素、ヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、トリヒドロカルビルシリルヒドロカルビル、ゲルミル、ハライド、ヒドロカルビルオキシ、ヒドロカルビルシロキシ、ヒドロカルビルシリルアミノ、ジ（ヒドロカルビル）アミノ、ヒドロカルビレンアミノ、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ、ヒドロカルビレン−ホスフィノ、ヒドロカルビルスルフィド、ハロ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ置換ヒドロカルビル、シリル置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシロキシ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビルシリルアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）アミノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィノ置換ヒドロカルビル、ヒドロカルビレンスルフィノ置換ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルスルフィド置換ヒドロカルビルであり、前記Ｒ10は、水素原子を数に入れずに４０個までの原子を有し、ならびに場合によっては２個またはそれ以上の隣接する上述のＲ10基が一緒に二価の誘導体を形成し、それによって飽和または不飽和縮合環を形成し得；
Ｘaは、非局在性π電子がない二価の部分であるか、１つのσ−結合と、Ｍへの配位−共有結合を形成することができる中性２電子対とを含むような部分であり、前記Ｘ’は、ホウ素、または元素の周期表の１４族の構成員を含み、ならびに窒素、リン、硫黄もしくは酸素も含み；
Ｘは、非局在性π電子によってＭに結合している環状配位基である類の配位子を除く、６０個までの原子を有する一価のアニオン性配位基であるか、または２個のＸ基が一緒に二価の配位基を形成し；
Ｚは、各存在、独立して、２０個までの原子を有する中性配位化合物であり；
ｘは、０、１、２または３であり；ならびに
ｚは、０または１である。
非常に好ましくは、Ｔは＝Ｎ（ＣＨ3）であり、Ｘはハロまたはヒドロカルビルであり、ｘは２であり、Ｘ’はジメチルシランであり、ｚは０であり、およびＲ10は各存在、水素、または水素を数に入れずに原子数２０以下のヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、ジヒドロカルビルアミノ基、ヒドロカルビレンアミノ基、ジヒドロカルビルアミノ置換ヒドロカルビル基、ヒドロカルビレンアミノ置換ヒドロカルビル基であり、ならびに場合によっては２個のＲ10基が互いに連結することがある。
本発明の実施の際に利用することができる上述の式の実例となる金属錯体としては、さらに以下の化合物が挙げられる：
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（シクロヘキシルアミド）ジメチル−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＩＩ）２−（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノ）ベンジル、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジクロリド、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（シクロヘキシルアミド）ジ（ｐ−メチルフェニル）−［６，７］ベンゾ−［４，５：２’，３’］（１−メチルイソインドール）−（３Ｈ）−インデン−２−イル）シランチタン（ＩＶ）ビス（トリメチルシリル）。
本発明の実施の際に利用することができる実例となる４族金属錯体としては、さらに次のものが挙げられる：
（ｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）−１，２−エタンジイルチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−インデニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２−（ジメチルアミノ）ベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）アリル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩＩ）２，４−ジメチルペンタジエニル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２，３−ジメチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）ジベンジル、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２−メチル−４−フェニルインデニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）２，３−ジメチル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＶ）イソプレン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジベンジル−１，３−ブタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）２，４−ヘキサジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）ジメチルシランチタン（ＩＩ）３−メチル−１，３−ペンタジエン、
（ｔ−ブチルアミド）（２，４−ジメチルペンタジエン−３−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（６，６−ジメチルシクロヘキサジエニル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（１，１−ジメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（１，１，２，３−テトラメチル−２，３，４，９，１０−η−１，４，５，６，７，８−ヘキサヒドロナフタレン−４−イル）ジメチルシランチタンジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン（ＩＶ）ジメチル、
（ｔ−ブチルアミド）（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニルメチルフェニルシランチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン、
１−（ｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）エタンジイルチタン（ＩＶ）ジメチル、および
１−（ｔ−ブチルアミド）−２−（テトラメチル−η5−シクロペンタジエニル）エタンジイルチタン（ＩＩ）１，４−ジフェニル−１，３−ブタジエン。
他の非局在性π結合型錯体、特に他の４族金属を含有するものは、勿論、当業者には明らかであり、数ある場の中でも、ＷＯ０３／７８４８０、ＷＯ０３／７８４８３、ＷＯ０２／９２６１０、ＷＯ０２／０２５７７、ＵＳ ２００３／０００４２８６、および米国特許第６，５１５，１５５号、同第６，５５５，６３４号、同第６，１５０，２９７号、同第６，０３４，０２２号、同第６，２６８，４４４号、同第６，０１５，８６８号、同第５，８６６，７０４号および同第５，４７０，９９３号に開示されている。
触媒（Ａ）として有効に利用される金属錯体の追加の例は、多価ルイス塩基の錯体、例えば、式：
Figure 2008533276
 に対応する化合物であり、これらの式中、
Ｔbは、架橋基、好ましくは、水素以外に２個またはそれ以上の原子を有する架橋基であり；
ＸbおよびＹbは、各々独立して、窒素、硫黄、酸素およびリンから成る群より選択され、より好ましくは、ＸbおよびＹbは、両方とも窒素であり；
ＲbおよびＲb'は、各存在、独立して、水素であるか、１個もしくはそれ以上のヘテロ原子を場合によっては含有するＣ1〜50ヒドロカルビル基またはそれらの不活性置換誘導体である。適するＲbおよびＲb'基の非限定的な例としては、アルキル、アルケニル、アリール、アラルキル、（ポリ）アルキルアリールおよびシクロアルキル基、ならびにそれらの窒素、リン、酸素およびハロゲン置換誘導体が挙げられる。適するＲbおよびＲb'基の具体的な例としては、メチル、エチル、イソプロピル、オクチル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、２，６−ジ（イソプロピル）フェニル、２，４，６−トリメチルフェニル、ペンタフルオロフェニル、３，５−トリフルオロメチルフェニルおよびベンジルが挙げられる；
ｇは、０または１である；
Ｍbは、元素の周期表の３〜１５族またはランタン系列から選択される。好ましくは、Ｍbは、３〜１３族金属であり、より好ましくは、Ｍbは、４〜１０族金属である；
Ｌbは、水素を数に入れずに１から５０個の原子を含有する、一価、二価または三価のアニオン性配位子である。適するＬb基の例としては、ハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ジ（ヒドロカルビル）アミド、ヒドロカルビレンアミド、ジ（ヒドロカルビル）ホスフィド、ヒドロカルビルスルフィド、ヒドロカルビルオキシ、トリ（ヒドロカルビルシリル）アルキルおよびカルボキシレートが挙げられる。より好ましいＬb基は、Ｃ1〜20アルキル、Ｃ7〜20アラルキルおよびクロリドである；
ｈは、１から６、好ましくは１から４、より好ましくは１から３の整数であり、およびＪは、１または２であり、ｈｘｊの値は、電荷バランスをもたらすように選択される；
Ｚbは、Ｍbに配位している中性配位基であり、および水素を数に入れずに５０個までの原子を含有する。好ましいＺb基としては、脂肪族アミンおよび芳香族アミン、ホスフィンおよびエーテル、アルケン、アルカジエンならびにこれらの不活性置換誘導体が挙げられる。適する不活性置換基としては、ハロゲン、アルコキシ、アリールオキシ、アルコキシカルボニル、アリールオキシカルボニル、ジ（ヒドロカルビル）アミン、トリ（ヒドロカルビル）シリル、およびニトリル基が挙げられる。好ましいＺb基としては、トリフェニルホスフィン、テトラヒドロフラン、ピリジンおよび１，４−ジフェニルブタジエンが挙げられる；
ｆは、１から３の整数である；
Ｔb、ＲbおよびＲb'のうちの２つまたは３つが互いに連結して単環構造または多環構造を形成することがある；
ｈは、１から６、好ましくは１から４、より好ましくは１から３の整数であり；
Figure 2008533276
 は、任意の形態の電子相互作用、特に配位結合または共有結合（多重結合を含む）を示し、矢印は、配位結合を表し、ならびに点線は、任意の二重結合を示す。
１つの実施形態において、Ｒbが、Ｘbと比較して比較的低い立体障害を有することが好ましい。この実施形態において、最も好ましいＲb基は、直鎖アルキル基、直鎖アルケニル基、分枝鎖アルキル基（ここで、最も近い分枝点は、Ｘbから少なくとも３原子移動した点である）、およびこれらのハロ、ジヒドロカルビルアミノ、アルコキシまたはトリヒドロカルビルシリル置換誘導体である。この実施形態において非常に好ましいＲb基は、Ｃ1〜8 直鎖アルキル基である。
同時に、この実施形態において、Ｒb'は、好ましくは、Ｙbと比較して比較的高い立体障害性を有する。この実施形態に適するＲb'基の非限定的な例としては、１つまたはそれ以上の第二級または第三級炭素中心を有するアルキル基またはアルケニル基、シクロアルキル基、アリール基、アルカリール基、脂肪族基または芳香族複素環基、有機または無機オリゴマー、ポリマーまたは環状の基、およびこれらのハロ、ジヒドロカルビルアミノ、アルコキシまたはトリヒドロカルビルシリル置換誘導体が挙げられる。この実施形態において好ましいＲb’基は、水素を数に入れずに３から４０個、より好ましくは３から３０個および最も好ましくは４から２０個の原子を含有し、ならびに分枝状または環状である。
好ましいＴb基の例は、次の式：
Figure 2008533276
 に対応する構造であり、これらの式中、
各Ｒdは、Ｃ1〜10ヒドロカルビル基、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、ベンジルまたはトリルである。各Ｒeは、Ｃ1〜10ヒドロカルビル、好ましくは、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｔ−ブチル、フェニル、２，６−ジメチルフェニル、ベンジルまたはトリルである。さらに、２個もしくはそれ以上のＲdもしくはＲe基、またはＲｄ基とＲｅ基の混合物は、一緒に、ヒドロカルビル基の多価誘導体、例えば、１，４−ブチレン、１，５−ペンチレンまたは多環式縮合環、多価ヒドロカルビル基もしくはヘテロヒドロカルビル基、例えばナフタレン−１，８−ジイル、を形成することがある。
上述の多価ルイス塩基錯体の好ましい例としては、
Figure 2008533276
 が挙げられ、これらの式中、
Ｒd'は、各存在、水素と、１つもしくはそれ以上のヘテロ原子を場合によっては含有するＣ1〜50ヒドロカルビル基またはそれらの不活性置換誘導体とから成る群より独立して選択されるか、または必要に応じて２個の隣接するＲd'基は一緒に二価の架橋基を形成することがあり；
ｄ’は、４であり；
Ｍb'は、４族金属、好ましくはチタンもしくはハフニウム、または１０族金属、好ましくはＮｉもしくはＰｄであり；
Ｌb'は、水素を数に入れずに原子数５０以下の一価の配位子、好ましくは、ハライドもしくはヒドロカルビルであるか、または２個のＬb'基が一緒に、二価もしくは中性の配位基、好ましくは、Ｃ2〜50ヒドロカルビレン基、ヒドロカルバジイル基もしくはジエン基となる。
本発明において使用するための多価ルイス塩基錯体としては、特に、４族金属誘導体、特に、式：
Figure 2008533276
 に対応するヒドロカルビルアミン置換ヘテロアリール化合物のハフニウム誘導体が挙げられ、式中、
Ｒ11は、水素を数に入れずに１から３０個の原子を含有するアルキル、シクロアルキル、ヘテロアルキル、シクロへテロアルキル、アリール、およびそれらの不活性置換誘導体、またはそれらの二価誘導体であり；
Ｔ1は、水素以外の原子数が１から４１、好ましくは、水素以外の原子数が１から２０の二価架橋基、および最も好ましくは、モノヒドロカルビル置換もしくはジＣ1〜20ヒドロカルビル置換のメチレン基もしくはシラン基であり；ならびに
Ｒ12は、ルイス塩基官能基を含有するＣ5〜20ヘテロアリール基、特に、ピリジン−２−イル基もしくは置換ピリジン−２−イル基またはそれらの二価誘導体であり；
Ｍ1は、４族金属、好ましくはハフニウムであり；
Ｘ1は、アニオン性、中性またはジアニオン性配位基であり；
ｘ’は、前記Ｘ1基の数を示す０から５の数であり；ならびに
結合、任意の結合および電子供与性相互作用は、それぞれ、線、点線および矢印で表されている。
好ましい錯体は、配位子形成が、アミン基からの水素脱離の結果であるもの、および場合によっては、特にＲ12からの１つまたはそれ以上のさらなる基の喪失の結果によるものである。さらに、ルイス塩基官能基からの電子供与、好ましくは電子対は、その金属中心にさらなる安定性をもたらす。好ましい金属錯体は、式：
Figure 2008533276
 に対応し、式中、
Ｍ1、Ｘ1、ｘ’、Ｒ11およびＴ1は、前に定義したとおりであり；
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、水素、ハロ、または水素を数に入れずに原子数２０以下のアルキル基、シクロアルキル基、ヘテロアルキル基、ヘテロシクロアルキル基、アリール基もしくはシリル基であるか、隣接するＲ13基、Ｒ14基、Ｒ15基またはＲ16基が互いに連結し、その結果、縮合環誘導体を形成し；そして
結合、任意の結合および電子供与性相互作用は、それぞれ、線、点線および矢印で表されている。
上述の金属錯体のより好ましい例は、式：
Figure 2008533276
 に対応し、式中、
Ｍ1、Ｘ1およびｘ’は、前に定義したとおりであり；
Ｒ13、Ｒ14、Ｒ15およびＲ16は、前に定義したとおりであり、好ましくは、Ｒ13、Ｒ14およびＲ15は、水素またはＣ1〜4アルキルであり、Ｒ16は、Ｃ6〜20アリール、最も好ましくはナフタレニルであり；
Ｒaは、各存在、独立して、Ｃ1〜4アルキルであり、ａは、１〜５であり、最も好ましくは、窒素に対して２つのオルト位にあるＲaが、イソプロピルまたはｔ−ブチルであり；
Ｒ17およびＲ18は、各存在、独立して、水素、ハロゲン、またはＣ1〜20アルキル基もしくはＣ1〜20アリール基であり、最も好ましくは、Ｒ17およびＲ18のうちの一方が、水素であり、他方が、Ｃ6〜20アリール基、特に、２−イソプロピル基、フェニル基または縮合多環式アリール基、最も好ましくは、アントラセニル基であり；そして
結合、任意の結合および電子供与性相互作用は、それぞれ、線、点線および矢印で表されている。
触媒（Ａ）としてここで使用するために非常に好ましい金属錯体は、式：
Figure 2008533276
 に対応し、式中、
Ｘ1は、各存在、ハライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノまたはＣ1〜4アルキルであり、好ましくは、各存在Ｘ1はメチルであり；
Ｒfは、各存在が独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜20アルキルもしくはＣ6〜20アリールであるか、または２個の隣接するＲfが互いに連結し、それによって環を形成し、そしてｆは１〜５であり；そして
Ｒcは、各存在が独立して、水素、ハロゲン、Ｃ1〜20アルキルもしくはＣ6〜20アリールであるか、または２個の隣接するＲcが互いに連結し、それによって環を形成し、そしてｃは１〜５である。
本発明に従って触媒（Ａ）として使用するための金属錯体の追加の例は、次の式：
Figure 2008533276
 の錯体であり、式中、
Ｒxは、Ｃ1〜4アルキルまたはシクロアルキル、好ましくは、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチルまたはシクロヘキシルであり；そして
Ｘ1は、各存在、ハライド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミドまたはＣ1〜4アルキル、好ましくはメチルである。
本発明に従って触媒（Ａ）として有効に利用される金属錯体の例としては、次のものが挙げられる：
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（ｏ−トリル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチル；
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジ（Ｎ，Ｎ−ジメチルアミド）；および
［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（フェナントレン−５−イル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジクロリド。
本発明において使用される金属錯体を製造するために使用される反応条件下では、ピリジン−２−イル基の６位において置換されているα−ナフタレンの２位の水素が脱離し、その結果、金属錯体が一意に形成される。ここで、金属が、結果として生じるアミド基にも、α−ナフタレニル基の２位にも共有結合しており、そしてピリジニル窒素に対するその窒素原子の電子対による配位によって安定化される。
さらなる適する金属錯体としては、式：
Figure 2008533276
 に対応する化合物が挙げられ、式中、
Ｒ20は、水素を数に入れずに５から２０個の原子を含有する芳香族基または不活性置換芳香族基、またはそれらの多価誘導体であり；
Ｔ3は、水素を数に入れずに１から２０個の原子を有するヒドロカルビレン基もしくはシラン基、またはそれらの不活性置換誘導体であり；
Ｍ3は、４族金属、好ましくは、ジルコニウムまたはハフニウムであり；
Ｇは、アニオン性、中性またはジアニオン性配位基、好ましくは、水素を数に入れずに２０個までの原子を有するハライド基、ヒドロカルビル基またはジヒドロカルビルアミド基であり；
ｇは、前記Ｇの数を示す１から５の数であり；ならびに
結合および電子供与性相互作用は、それぞれ、線および矢印によって表されている。
好ましくは、こうした錯体は、式：
Figure 2008533276
 に対応し、式中、
Ｔ3は、水素を数に入れずに原子数２から２０の二価の架橋基、好ましくは置換または非置換Ｃ3〜6アルキレン基であり；
Ａｒ2は、各存在が独立して、水素を数に入れずに原子数６から２０のアリーレン基またはアルキル置換アリーレン基もしくはアリール置換アリーレン基であり；
Ｍ3は、４族金属、好ましくはハフニウムまたはジルコニウムであり；
Ｇは、各存在が独立して、アニオン性、中性またはジアニオン性配位基であり；
ｇは、前記Ｘの数を示す１から５の数であり；そして
電子供与性相互作用は、矢印によって表されている。
上記の式の金属錯体の好ましい例としては、以下の化合物：
Figure 2008533276
 が挙げられ、式中、
Ｍ3は、ＨｆまたはＺｒであり；
Ａｒ4は、Ｃ6〜20アリールまたはそれらの不活性置換誘導体、特に、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イル、またはアントラセン−５−イルであり；そして
Ｔ4は、各存在が独立して、Ｃ3〜6アルキレン基、Ｃ3〜6シクロアルキレン基、またはそれらの不活性置換誘導体を含み；
Ｒ21は、各存在、独立して、水素、ハロ、水素を数に入れずに原子数５０以下のヒドロカルビル、トリヒドロカルビルシリル、またはトリヒドロカルビルシリルヒドロカルビルであり；そして
Ｇは、各存在、独立して、ハロ基であるか、水素を数に入れずに原子数２０以下のヒドロカルビル基もしくはトリヒドロカルビルシリル基であるか、または２個のＧ基が一緒になって、前述のヒドロカルビルまたはトリヒドロカルビルシリル基の二価誘導体となる。
式：
Figure 2008533276
 の化合物は、特に好ましく、式中、
Ａｒ4は、３，５−ジ（イソプロピル）フェニル、３，５−ジ（イソブチル）フェニル、ジベンゾ−１Ｈ−ピロール−１−イルまたはアントラセン−５−イルであり；
Ｒ21は、水素、ハロまたはＣ1〜4アルキル、特にメチルであり；
Ｔ4は、プロパン−１，３−ジイルまたはブタン−１，４−ジイルであり；および
Ｇは、クロロ、メチルまたはベンジルである。
他の適する金属錯体は、式：
Figure 2008533276
 のものである。
上述の多価ルイス塩基錯体は、４族金属の供給源および中性多官能性配位子の供給源を含む標準的なメタル化および配位子交換手順によって適便に製造される。さらに、これらの錯体は、対応する４族金属テトラアミドおよびヒドロカルビル化剤、例えばトリメチルアルミニウム、から出発するアミド脱離およびヒドロカルビル化プロセスによって製造することもできる。他の技法を用いることもできる。これらの錯体は、数ある中でも、米国特許第６，３２０，００５号、同第６，１０３，６５７号、ＷＯ０２／３８６２８、ＷＯ０３／４０１９５およびＵＳ ０４／０２２００５０の開示から公知である。
追加の適する金属錯体としては、式：
Figure 2008533276
 に対応する４〜１０族金属誘導体が挙げられ、式中、
Ｍ2は、元素の周期表の４〜１０族の金属、好ましくは４族金属、Ｎｉ（ＩＩ）またはＰｄ（ＩＩ）、最も好ましくはジルコニウムであり；
Ｔ2は、窒素、酸素またはリン含有基であり；
Ｘ2は、ハロ、ヒドロカルビルまたはヒドロカルビルオキシであり；
ｔは、１または２であり；
ｘ”は、電荷バランスをもたらすように選択された数であり；そして
Ｔ2とＮは、架橋配位子によって連結している。
こうした触媒は、数ある開示の中でも、J. Am. Chem. Soc., 118, 267-268 (1996)、J. Am. Chem. Soc., 117, 6414-6415 (1995)、およびOrganometallics, 16, 1514-1516, (1997) において以前に開示されている。
上述の金属錯体の好ましい例は、式：
Figure 2008533276
 に対応する、４族金属、特にジルコニウムの芳香族ジイミン錯体または芳香族ジオキシイミン錯体であり、式中、
Ｍ2、Ｘ2およびＴ2は、前に定義したとおりであり；
Ｒdは、各存在、独立して、水素、ハロゲンまたはＲeであり；ならびに
Ｒeは、各存在、独立して、Ｃ1〜20ヒドロカルビルまたはそれらのヘテロ原子置換誘導体、特にＦ、Ｎ、ＳもしくはＰ置換誘導体、より好ましくは、Ｃ1〜10ヒドロカルビルまたはそれらのＦもしくはＮ置換誘導体、最も好ましくは、アルキル、ジアルキルアミノアルキル、ピロリル、ピペリデニル、過フルオロフェニル、シクロアルキル、（ポリ）アルキルアリールまたはアラルキルである。
触媒（Ａ）として使用するための上述の金属錯体の最も好ましい例は、式：
Figure 2008533276
 または

に対応する、ジルコニウムの芳香族ジオキシイミン錯体であり、これらの式中、
Ｘ2は、前に定義したとおりであり、好ましくは、Ｃ1〜10ヒドロカルビル、最も好ましくはメチルまたはベンジルであり；そして
Ｒe’は、メチル、イソプロピル、ｔ−ブチル、シクロペンチル、シクロヘキシル、２−メチルシクロヘキシル、２，４−ジメチルシクロヘキシル、２−ピロリル、Ｎ−メチル−２−ピロリル、２−ピペリデニル、Ｎ−メチル−２−ピペリデニル、ベンジル、ｏ−トリル、２，６−ジメチルフェニル、過フルオロフェニル、２，６−ジ（イソプロピル）フェニルまたは２，４，６−トリメチルフェニルである。
上述の錯体は、欧州特許公開第８９０５８１号に開示されているような特定のホスフィンイミン錯体も包含する。これらの錯体は、式：
［（Ｒf）3−Ｐ＝Ｎ］fＭ（Ｋ2）（Ｒf）3-f
に対応し、式中、
Ｒfは、一価の配位子であるか、または２個のＲfが一緒になって二価の配位子となり、好ましくは、Ｒfは、水素またはＣ1〜4アルキルであり；
Ｍは、４族金属であり；
Ｋ2は、そのＫ2をＭに結合する非局在性π電子を含有する基であり、前記Ｋ2基は、水素を数に入れずに５０個までの原子を含有し、そして
ｆは１または２である。
追加の適する金属錯体としては、式：
Figure 2008533276
 に対応する金属錯体が挙げられ、式中、
Ｍ’は、４〜１３族の金属、好ましくは８〜１０族の金属、最も好ましくはＮｉまたはＰｄであり；
ＲA、ＲBおよびＲCは、一価または中性の置換基であり、これらは、互いに連結して１つまたはそれ以上の二価置換基を形成することもあり；そして
ｃは、その金属錯体の電荷のバランスをとるように選択される数である。
触媒として使用するための上述の金属錯体の好ましい例は、式：
Figure 2008533276
 に対応する化合物であり、式中のＭ’は、ＰｄまたはＮｉである。
本発明の１つの実施形態では、結果として生じるポリマーに「チェーン・ウォーキング（chain-walking）」または２，１−挿入もしくは３，１−挿入を生じさせることが知られている特定の触媒の使用により、本マルチブロックコポリマーの特定のセグメントに分枝化（高分枝化を含む）を導入することができる。例えば、Kaminski, et al., J. Mol. Catal. A: Chemical, 102 (1995) 59-65；Zambelli, et al., Macromolecules, 1988, 21, 617-622；またはDias, et al., J. Mol. Catal. A: Chemical, 185 (2002) 57-64 により開示されている、特定の均一の架橋ビスインデニルジルコニウム触媒または部分水素化ビスインデニルジルコニウム触媒を使用して、一種類のモノマーから分枝状コポリマーを製造することができる。Brookhart, et al., J. Am. Chem. Soc. 1995, 117, 64145-6415 に開示されているように、より高い族番号の遷移金属触媒、特にニッケルおよびパラジウム触媒が、高分枝化ポリマー（それらの枝もまた分枝している）へと導くことも知られている。２，１−モノマー誤挿入および３，１−モノマー誤挿入を有する位置変則性（regio-irregular）ポリマーも本発明の範囲に包含される。
本発明の１つの実施形態において、ポリマーにおけるこうした位置変則的モノマー付加の存在は、触媒ＡまたはＢの活性の結果として生じるブロックまたはセグメントのみに限定され得る。従って、本発明の１つの実施形態では、ブロック間の立体規則性に関して必要な違いばかりでなく、こうした分枝化の存在の点で異なるブロックまたはセグメントを、こうした分枝化が実質的にない他のセグメントまたはブロックと併せて含む、マルチブロックコポリマーを生成することができる。本発明のマルチブロックコポリマーにおけるこうした分枝化の存在は、結果として生じるコポリマーの一定の物理特性、例えば、溶融押出中の表面欠落低減（メルトフラクチャー低減）、非分枝状ポリマーセグメントと比較して低い非晶質セグメントの融点、Ｔｇ、および／またはＮＭＲ法によって検出されるような位置変則的誤付加の存在、によって検出することができる。本発明のポリマーにおける全ての上述のタイプの位置変則的モノマー付加（それを含有するブロックまたはセグメントの一部分として）の量は、通常、炭素１，０００個当たり０．０１から１０である。
触媒（Ａ）として使用するために特に望ましい金属錯体は、４族金属の周知のラセミビシクロペンタジエニル錯体、例えば、ジメチルシランまたは１，２−エチレン架橋ビシクロペンタジエニルジルコニウム錯体、およびそれらの不活性置換誘導体である。例としては、４族金属、特にジルコニウム、のラセミジメチルシランまたは１，２−エチレンビスインデニル錯体、例えば、エチレンビス（４，５，６，７−テトラヒドロ−１−インデニル）ジメチルジルコニウムまたはラセミエチレンビス（インデニル）ジメチルジルコニウム、およびそれらの不活性置換誘導体が挙げられる。
触媒（Ｂ）としての使用するために適する金属化合物としては、触媒（Ａ）に関して挙げた上述の金属化合物ならびに他の金属化合物が挙げられるが、但し、結果として生じるポリマーブロックの立体規則性が、触媒（Ａ）によって製造されるブロックのものより低いことを条件とする。
Ｃ3〜20α−オレフィンの基本的にアタクチックなポリマーを製造するために特に適する金属錯体の例としては、次の金属錯体：
Figure 2008533276
 が挙げられ、これらの式中のＲXは、前に定義したとおりである。
本発明の他の実施形態において、触媒（Ａ）および（Ｂ）の組み合わせを選択するための基準が、結果として生じるポリマーブロックの他のあらゆる顕著な特性、例えば、立体規則性に基づく組み合わせ（イソタクチック／シンジオタクチック、イソタクチック／アタクチック、またはシンジオタクチック／アタクチック）、レジオエラー含量、またはそれらの組み合わせ、であり得ることは、当業者には理解されるであろう。
共触媒
共触媒、好ましくはカチオン形成性共触媒、強ルイス酸またはこれらの組み合わせとの併用により、金属錯体触媒（Ａ）および（Ｂ）（本明細書では、同義で、プロ触媒とも呼ぶ）の各々を活性化して、活性触媒組成物を形成することができる。好ましい実施形態において、可逆的連鎖移動剤は、可逆的連鎖移動のためにも、その触媒組成物の共触媒成分としても利用される。
望ましくは、カチオン形成性共触媒（例えば４族金属オレフィン重合錯体とともに使用するための当分野でこれまでに既知であるもの）との併用により、金属錯体を触媒活性にする。ここでの使用に適するカチオン形成性共触媒としては、中性ルイス酸、例えば、Ｃ1〜30ヒドロカルビル置換１３族金属化合物、特に、各ヒドロカルビル基またはハロゲン化ヒドロカルビル基に１から１０個の炭素を有するトリ（ヒドロカルビル）アルミニウム化合物またはトリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物およびそれらのハロゲン化（過ハロゲン化を含む）誘導体、さらに特に、過フッ化トリ（アリール）ホウ素化合物、ならびに最も特に、トリス（ペンタフルオロ−フェニル）ボラン；非ポリマー性相溶性非配位性イオン形成性化合物（酸化条件下でのこうした化合物の使用を含む）、特に、相溶性非配位性アニオンのアンモニウム塩、ホスホニウム塩、オキソニウム塩、カルボニウム塩、シリリウム塩もしくはスルホニウム塩、または相溶性非配位性アニオンのフェロセニウム塩、鉛塩もしくは銀塩の使用；ならびに上述のカチオン形成性共触媒および技法の組み合わせが挙げられる。上述の活性化共触媒および活性化技法は以前に、次の参考文献においてオレフィン重合用の種々の金属錯体に関して教示されている：欧州特許公開第２７７，００３号、米国特許公開第５，１５３，１５７号、同第５，０６４，８０２号、同第５，３２１，１０６号、同第５，７２１，１８５号、同第５，３５０，７２３号、同第５，４２５，８７２号、同第５，６２５，０８７号、同第５，８８３，２０４号、同第５，９１９，９８３号および同第５，７８３，５１２号、ならびにＷＯ９９／１５５３４、およびＷＯ９９／４２４６７。
中性ルイス酸の組み合わせ、特に、各アルキル基に１から４個の炭素を有するトリアルキルアルミニウム化合物と、各ヒドロカルビル基に１から２０個の炭素を有するハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素化合物（特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）との組み合わせ、さらに、そのような中性ルイス酸混合物とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせ、ならびに単一の中性ルイス酸（特にトリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）とポリマーまたはオリゴマーアルモキサンとの組み合わせを活性化共触媒として用いてもよい。金属錯体：トリス（ペンタフルオロフェニル−ボラン：アルモキサンの好ましいモル比は、１：１：１から１：５：２０、より好ましくは１：１：１．５から１：５：１０である。
本発明の１つの実施形態において共触媒として有用な適するイオン形成性化合物は、プロトンを供与することができるブレンステッド酸であるカチオン、および相溶性非配位性アニオンＡ-を含む。本明細書で用いる場合、用語「非配位性」は、４族金属含有前駆錯体およびそれらか誘導された触媒誘導体に配位しないアニオンもしくは物質、またはそのような錯体に弱くしか配位せず、その結果、中性ルイス塩基による置換を十分に受けやすいままであるアニオンもしくは物質を意味する。非配位性アニオンは、具体的には、カチオン性金属錯体において電荷バランス調節アニオンとして機能するとき、そのアニオン性置換基またはフラグメントを前記カチオンに移動させず、その結果、中性錯体を形成するアニオンをいう。「相溶性アニオン」は、最初に形成された錯体が分解したときに中性に低下せず、ならびに所望されるその後の重合またはその錯体の他の使用に干渉しないアニオンである。
好ましいアニオンは、２つの成分を併せたときに形成され得る活性触媒種（金属カチオン）の電荷のバランスをとることができる、荷電金属またはメタロイドコアを含む単一配位錯体を含有するアニオンである。また、前記アニオンは、オレフィン性、ジオレフィン性およびアセチレン性不飽和化合物または他の中性ルイス塩基（例えばエーテルもしくはニトリル）による置換を十分に受けやすくなければならない。適する金属としては、アルミニウム、金および白金が挙げられるが、これらに限定されない。適するメタロイドとしては、ホウ素、リンおよびケイ素が挙げられるが、これらに限定されない。単一の金属またはメタロイド原子を含有する配位錯体を含むアニオンを含有する化合物は、勿論、周知であり、多くの化合物、特にアニオン部分に単一のホウ素原子を有するような化合物が、市販されている。
好ましくは、こうした共触媒は、次の一般式：
（Ｌ*−Ｈ）g +（Ａ）g-
によって表すことができ、式中、
Ｌ*は、中性ルイス塩基であり；
（Ｌ*−Ｈ）+は、Ｌ*の共役ブレンステッド酸であり；
Ａg-は、ｇ-の電荷を有する非配位性相溶性アニオンであり；そして
ｇは１から３の整数である。
より好ましくは、Ａg-は、式：［Ｍ’Ｑ4］-に対応し、式中、
Ｍ’は、＋３形式酸化状態のホウ素またはアルミニウムであり；そして
Ｑは、各存在が独立して、ヒドリド、ジアルキルアミノ、ハライド、ヒドロカルビル、ヒドロカルビルオキシ、ハロ置換ヒドロカルビル、ハロ置換ヒドロカルビルオキシおよびハロ置換シリルヒドロカルビルラジカル（過ハロゲン化ヒドロカルビルラジカル、過ハロゲン化ヒドロカルビルオキシラジカルおよび過ハロゲン化シリルヒドロカルビルラジカルが挙げられる）から選択され、前記Ｑは、２０個までの炭素を有するが、但し、Ｑハライドが１つより多く存在しないことを条件とする。適するヒドロカルビルオキシＱ基の例は、米国特許公開第５，２９６，４３３号に開示されている。
より好ましい実施形態において、ｄは、１であり、すなわち、対イオンは、単一の負電荷を有し、Ａ-である。本発明の触媒を製造する際に特に有用である、ホウ素を含む活性化共触媒は、次の一般式：
（Ｌ*−Ｈ）+（ＢＱ4）-
によって表すことができ、式中、
Ｌ*は、前に定義したとおりであり；
Ｂは、３の形式酸化状態のホウ素であり；および
Ｑは、非水素原子数２０以下の、ヒドロカルビル基、ヒドロカルビルオキシ基、フッ化ヒドロカルビル基、フッ化ヒドロカルビルオキシ基またはフッ化シリルヒドロカルビル基であるが、但し、Ｑヒドロカルビルである機会は、１回より多くないことを条件とする。
好ましいルイス塩基塩は、アンモニウム塩、より好ましくは、１個またはそれ以上のＣ12〜40アルキル基を含有するトリアルキルアンモニウム塩である。最も好ましくは、Ｑは、各存在、フッ化アリール基、特にペンタフルオロフェニル基である。
本発明の改善された触媒を製造する際に活性化共触媒として使用することができるホウ素化合物の実例（しかし、限定例でない）は、
三置換アンモニウム塩、例えば、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリメチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリエチルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリプロピルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｎ−ブチル）アンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（ｓ−ブチル）アンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
ｎ−ブチルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
ベンジルトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラキス（４−（ｔ−ブチルジメチルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラキス（４−（トリスイソプロピルシリル）−２，３，５，６−テトラフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
ペンタフルオロフェノキシトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジエチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸Ｎ，Ｎ−ジメチル−２，４，６−トリメチルアニリニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジメチルオクタデシルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルジオクタデシルアンモニウム；
ジアルキルアンモニウム塩、例えば、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（ｉ−プロピル）アンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルオクタデシルアンモニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルオクタドデシルアンモニウム、および
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジオクタデシルアンモニウム；
三置換ホスホニウム塩、例えば、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリフェニルホスホニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルジオクタデシルホスホニウム、および
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸トリ（２，６−ジメチルフェニル）ホスホニウム；
二置換オキソニウム塩、例えば、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジフェニルオキソニウム、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（ｏ−トリル）オキソニウム、および
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（オクタデシル）オキソニウム；
二置換スルホニウム塩、例えば、
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸ジ（ｏ−トリル）スルホニウム、および
テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸メチルオクタデシルスルホニウム
である。
好ましい（Ｌ*−Ｈ）+カチオンは、メチルジオクタデシルアンモニウムカチオン、ジメチルオクタデシルアンモニウムカチオン、および１個または２個のＣ14〜18アルキル基を含有するトリアルキルアミンから誘導されたアンモニウムカチオンである。
他の適するイオン形成性、活性化共触媒としては、式：
（Ｏｘh+）g（Ａg-）h
によって表される、カチオン性酸化剤と非配位性相溶性アニオンとの塩が挙げられ、式中、
Ｏｘh+は、ｈ＋の電荷を有するカチオン性酸化剤であり；
ｈは、１から３の整数であり；そして
Ａg-およびｇは、前に定義したとおりである。
カチオン性酸化剤の例としては、フェロセニウム、ヒドロカルビル置換フェロセニウム、Ａｇ+、またはＰｂ+2が挙げられる。Ａg-の好ましい実施形態は、ブレンステッド酸含有活性化共触媒に関して前に定義したアニオン、特に、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ボレートである。
別の適するイオン形成性、活性化共触媒は、式：
［Ｃ］+Ａ-
によって表される、カルベニウムイオンと非配位性相溶性アニオンとの塩である化合物を含み、式中、
［Ｃ］+は、Ｃ1〜20カルベニウムイオンであり；および
Ａ-は、−１の電荷を有する非配位性、相溶性アニオンである。好ましいカルベニウムイオンは、トリチルカチオン、すなわちトリフェニルメチリウムである。
さらなる適するイオン形成性、活性化共触媒は、式：
（Ｑ1 3Ｓｉ）+Ａ-
によって表される、シリリウムイオンと非配位性、相溶性アニオンとの塩である化合物を含み、式中、Ｑ1は、Ｃ1〜10ヒドロカルビルであり、そしてＡ-は、前に定義したとおりである。
好ましいシリリウム塩活性化共触媒は、テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸トリメチルシリリウム、テトラキスペンタフルオロフェニルホウ酸トリエチルシリリウム、およびそれらのエーテル置換付加体である。シリリウム塩は、以前にJ. Chem. Soc. Chem. Comm., 1993, 383-384、ならびにLambert, J. B., et al., Organometallics, 1994, 13, 2430-2443 において一般開示されている。付加重合触媒用の活性化共触媒としての上記シリリウム塩の使用は、米国特許公開第５，６２５，０８７号に開示されている。
アルコール、メルカプタン、シラノールおよびオキシムとトリス（ペンタフルオロフェニル）ボランとの特定の錯体も有効な触媒活性化剤であり、本発明に従って使用することができる。こうした共触媒は、米国特許公開第５，２９６，４３３号に開示されている。
ここでの使用に適する活性化共触媒としては、ポリマーまたはオリゴマーアルモキサン特に、メチルアルモキサン（ＭＡＯ）、トリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン（ＭＭＡＯ）、またはイソブチルアルモキサン；ルイス酸修飾アルモキサン特に、各ヒドロカルビル基またはハロゲン化ヒドロカルビル基に１から１０個の炭素を有する過ハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）アルミニウム修飾アルモキサンまたは過ハロゲン化トリ（ヒドロカルビル）ホウ素修飾アルモキサン、および最も特に、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン修飾アルモキサンも挙げられる。こうした共触媒は、以前に、米国特許第６，２１４，７６０号、同第６，１６０，１４６号、同第６，１４０，５２１号および同第６，６９６，３７９号において開示されている。
一般的にエクスパンデット・アニオン（expanded anion）と呼ばれており、さらに米国特許第６，３９５，６７１号に開示されている、非配位性アニオンを含む類の触媒を適切に利用して、オレフィン重合のために本発明の金属錯体を活性化することができる。一般的に、（イミダゾリドアニオン、置換イミダゾリドアニオン、イミダゾリニドアニオン、置換イミダゾリニドアニオン、ベンズイミダゾリドアニオンまたは置換ベンズイミダゾリドアニオンを有するものによって例示される）これらの共触媒は、次のように描くことができる：
Figure 2008533276
 これらの式中、
Ａ*+は、カチオン、特に、プロトン含有カチオン、好ましくは、１個または２個のＣ10〜40アルキル基を含有するトリヒドロカルビルアンモニウムカチオン、特に、メチルジ（Ｃ14〜20アルキル）アンモニウムカチオンであり；
Ｑ3は、各存在、独立して、水素、または水素を数に入れずに原子数３０以下のハロ基、ヒドロカルビル基、ハロカルビル基、ハロヒドロカルビル基、シリルヒドロカルビル基またはシリル（モノ−、ジ−およびトリ（ヒドロカルビル）シリルを含む）基、好ましくはＣ1〜20アルキルであり；そして
Ｑ2は、トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランまたはトリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン（alumane））である。
これらの触媒活性化剤の例としては、以下のもののトリヒドロカルビルアンモニウム塩、特にメチルジ（Ｃ14〜20アルキル）アンモニウム塩が挙げられる：
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）ボラン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ウンデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−２−ヘプタデシルイミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ウンデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−４，５−ビス（ヘプタデシル）イミダゾリニド、
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ジメチルベンズイミダゾリド、および
ビス（トリス（ペンタフルオロフェニル）アルマン）−５，６−ビス（ウンデシル）ベンズイミダゾリド。
他の活性化剤としては、ＰＣＴ公報 ＷＯ９８／０７５１５に記載されているもの、例えば、トリス（２，２’，２”−ノナフルオロビフェニル）フルオロアルミナートが挙げられる。本発明は、活性化剤の併用、例えば、アルモキサンとイオン化活性化剤との併用も企図している。例えば、欧州特許公開第０５７３１２０号、ＰＣＴ公報ＷＯ９４／０７９２８およびＷＯ９５／１４０４４および米国特許第５，１５３，１５７号および同第５，４５３，４１０号参照。ＷＯ９８／０９９９６には、過塩素酸塩、過ヨウ素酸塩およびヨウ素酸塩（これらの水和物を含む）とともに活性化触媒化合物が記載されている。ＷＯ９９／１８１３５には、オルガノボロアルミニウム活性化剤の使用が記載されている。ＷＯ０３／１０１７１には、ブレンステッド酸とルイス酸との付加体である触媒活性化剤が開示されている。触媒化合物を活性化するための他の活性化剤または方法は、例えば、米国特許第５，８４９，８５２号、同第５，８５９、６５３号および同第５，８６９，７２３号、欧州特許公開第６１５９８１号、ならびにＰＣＴ公報 ＷＯ９８／３２７７５に記載されている。遷移金属錯体触媒のための上述の触媒活性化剤の全てならびに他のあらゆる公知の活性化剤を本発明に従って単独でまたは併用で利用することができるが、最良の結果のためにはアルモキサン含有共触媒を避ける。
利用される触媒／共触媒のモル比は、好ましくは１：１０，０００から１００：１、より好ましくは１：５０００から１０：１、最も好ましくは１：１０００から１：１の範囲にわたる。アルモキサンは、活性化共触媒として単独で使用される場合、大量に、一般的にはモルベースで金属錯体の量の少なくとも１００倍で、用いられる。トリス（ペンタフルオロフェニル）ボランは、活性化共触媒として使用される場合、金属錯体に対して０．５：１から１０：１、より好ましくは１：１から６：１、最も好ましくは１：１から５：１のモル比で用いられる。残りの活性化共触媒は、一般的に、その金属錯体とほぼ等モル量で使用される。
触媒Ａ、触媒Ｂ、１つまたはそれ以上の共触媒および可逆的連鎖移動剤Ｃを用いる本発明のプロセスは、図１を参照することにより、さらに説明することができ、この図には、活性触媒部位（１２）に取り付けられているポリマー鎖（１３）を重合条件下で形成する、被活性化触媒部位Ａ（１０）が図示されている。同様に、活性触媒部位Ｂ（２０）は、活性触媒部位（２２）に取り付けられている、別のポリマー鎖（２３）を生じさせる。活性触媒Ｂによって生成されたポリマー鎖（１４）に取り付けられている可逆的連鎖移動剤Ｃ１は、そのポリマー鎖（２３）と触媒部位Ａに取り付けられているポリマー鎖（１３）とを交換する。重合条件下でのさらなる連鎖生長に起因して、活性触媒部位Ａに取り付けられているマルチブロックコポリマー（１８）が形成される。同様に、活性触媒Ａによって生成されたポリマー鎖（２４）に取り付けられている可逆的連鎖移動剤Ｃ（２）は、そのポリマー鎖（１３）と触媒部位Ｂに取り付けられているポリマー鎖（２３）とを交換する。重合条件下でのさらなる連鎖生長に起因して、活性触媒部位Ｂに取り付けられているマルチブロックコポリマー（２８）が形成される。生長マルチブロックコポリマーは、可逆的移動剤Ｃにより活性触媒Ａと活性触媒Ｂの間で繰り返し交換され、その結果、反対の活性触媒部位への交換が発生するたびに異なる特性のブロックまたはセグメントが形成されることとなる。所望される場合には、可逆的連鎖移動剤に取り付けられており官能化されている間に、生長ポリマー鎖を回収することができる。あるいは、結果として生じるポリマーを、プロトン源または他の不活性化剤の使用により活性触媒部位または可逆的移動剤から切断することによって、回収することができる。
プロセス条件または他のプロセス変数の選択により、それぞれのセグメントまたはブロックの組成、特に、ポリマー鎖の末端セグメントの組成、に影響を及ぼすことができると考えられる（しかし、こうした考えに拘束されることは望まない）。本発明のポリマーにおいて、末端セグメントの性質は、それぞれの触媒についての連鎖移動または停止の相対速度によって、ならびに可逆的連鎖移動の相対速度によって決まる。可能性のある連鎖停止反応メカニズムとしては、β−水素脱離、モノマーへのβ−水素移動、β−メチル脱離、および水素または他の連鎖反応停止剤（例えば、オルガノシランもしくは鎖官能化剤）への連鎖移動が挙げられるが、これらに限定されない。従って、低濃度の可逆的連鎖移動剤を使用すると、ポリマー鎖末端の大部分が、前述の連鎖停止反応メカニズムのうちの１つにより重合反応装置内で生成されることとなり、触媒（Ａ）および（Ｂ）についての連鎖停止反応の相対速度が、その支配的な連鎖停止部分を決めることとなる。すなわち、最速の連鎖停止反応速度を有する触媒が、完成ポリマーにおいて相対的により多くの連鎖末端セグメントを生じさせることとなる。
対照的に、高濃度の可逆的連鎖移動剤を利用すると、反応装置内および重合領域を出た時点でのポリマー鎖の大部分が、その可逆的連鎖移動剤に取り付けられているか、結合している。これらの反応条件下では、重合触媒の連鎖移動の相対速度および２つの触媒の可逆的連鎖移動の相対速度が、主として、連鎖停止部分の素性を決める。触媒（Ａ）が、触媒（Ｂ）より速い連鎖移動および／または可逆的連鎖移動速度を有する場合、それらの連鎖末端セグメントの大部分が触媒（Ａ）によって生成されたものである。
中間の可逆的連鎖移動剤濃度では、上述の３つの要因全てが、最終ポリマーブロックの素性を決定する助けになる。上述の方法論は、２より多くのブロックタイプを有するマルチブロックコポリマーの分析に拡大でき、そしてこれらのポリマーの平均ブロック長およびブロック配列の制御に拡大することができる。例えば、各々の触媒タイプが、異なるタイプのポリマーブロックを作る触媒１、２および３と可逆的連鎖移動剤の混合物の使用は、３つの異なるブロックタイプを有する線状ブロックコポリマーを生成する。さらに、３つの触媒についての生長速度に対する可逆的移動速度の比が、１＞２＞３の順序となる場合には、これら３つのブロックタイプについての平均ブロック長は、３＞２＞１の順序となり、タイプ３のブロックに隣接するタイプ２のブロックの事例ほうが、タイプ２のブロックに隣接するタイプ１のブロックより少ない。
種々のブロックタイプのブロック長分布を制御するための方法が存在するということになる。例えば、触媒１、２および３（ここで、２および３は、実質的に同じポリマーブロックタイプを生じさせる）ならびに可逆的連鎖移動剤を選択すること、および可逆的移動速度が、１＞２＞３の順序となることにより、結果として得られるポリマーは、２および３の触媒から作られた二頂性ブロック長分布を有するであろう。
重合中、対象となるモノマーを含む反応混合物を、任意の適切な重合条件に従って、活性化触媒組成物と接触させる。このプロセスは、高温および高圧の使用を特徴とする。所望される場合には、公知の技法に従って分子量制御のために連鎖移動剤として水素を利用してもよい。他の同様の重合の場合と同様に、触媒の失活が発生しない十分に高純度のモノマー（単数または複数）および溶媒を利用することが、非常に望ましい。減圧下での揮発性物質除去（devolatilization）、モレキュラーシーブもしくは高表面積アルミナとの接触、または前述のプロセスの組み合わせなど、任意の適するモノマー精製法を利用してもよい。本発明のプロセスにおける１つまたはそれ以上の触媒および／またはモノマーに対する可逆的連鎖移動剤の比を変えて、１つまたはそれ以上の化学または物理特性が異なるポリマーを生成できることは、当業者には理解されるであろう。
本発明において、特にスラリーまたは気相重合において、支持体を利用することがある。適する支持体としては、固体、粒状、高表面積の金属酸化物、メタロイド酸化物またはこれらの混合物（本明細書では同義で無機酸化物と呼ぶ）が挙げられる。例としては、タルク、シリカ、アルミナ、マグネシア、チアニア、ジルコニア、Ｓｎ2Ｏ3、アルミノケイ酸塩、ホウケイ酸塩、クレー、およびこれらの混合物が挙げられる。適する支持体は、好ましくは、Ｂ．Ｅ．Ｔ．法を用いる窒素細孔分布測定法によって判定したときに、１０から１０００ｍ2／ｇ、好ましくは１００から６００ｍ2／ｇの表面積を有する。平均粒径は、代表的には０．１から５００μｍ、好ましくは１から２００μｍ、より好ましくは１０から１００μｍである。
本発明の１つの実施形態において、本触媒組成物および任意の支持体は、容易に輸送および取り扱われる組成物を生じさせるために、噴霧乾燥するか、その他に固体、粒状形態で回収することができる。液体含有スラリーを噴霧乾燥させるために適する方法は、当分野では周知であり、ここで有効に利用することができる。ここで使用するための触媒組成物の好ましい噴霧乾燥法は、米国特許公開第５，６４８，３１０号および同第５，６７２，６６９号に記載されている。
重合は、望ましくは、触媒成分、可逆的移動剤（単数または複数）、モノマー（単数または複数）ならびに必要に応じて溶媒、アジュバント、スカベンジャーおよび重合助剤を反応領域に連続的に供給し、ポリマー生成物をそこから連続的に除去する、連続重合、好ましくは、連続溶液重合として行われる。ある期間にわたって全プロセスが実質的に連続しているならば、短い規則的または変則的間隔での反応物の断続的添加および生成物の除去があるプロセスは、これに関連して用いられる用語「連続的な」および「連続的に」の範囲内である。
本触媒組成物は、高圧、溶液、スラリーまたは気相の重合プロセスにおいて都合よく利用することができる。溶液重合プロセスについては、利用される重合条件下でポリマーが可溶な液体希釈剤中の触媒成分の均質分散体を利用することが望ましい。金属錯体または共触媒のいずれかが不十分にしか溶解できない場合に、超微粒子シリカまたは類似の分散剤を利用してこうした均質触媒分散体を生成するような１つのプロセスが、米国特許公開第５，７８３，５１２号に開示されている。本発明の新規なポリマーを製造するための溶液プロセス、特に連続溶液プロセスは、好ましくは８０℃と２５０℃の間、より好ましくは１００℃と２１０℃の間、および最も好ましくは１１０℃と２１０℃の間の温度で行われる。高圧プロセスは、通常、１００℃から４００℃の温度および５００ｂａｒ（５０ＭＰａ）より高い圧力で行われる。スラリープロセスは、一般的に、不活性炭化水素希釈剤と、０℃から結果として生じるポリマーがその不活性重合媒体に実質的に可溶になる温度のすぐ下の温度までの温度とを用いる。スラリー重合において好ましい温度は、３０℃から、好ましくは６０℃から、１１５℃まで、好ましくは１００℃までである。圧力は、一般的に、大気圧（１００ｋＰａ）から５００ｐｓｉ（３．４ＭＰａ）の範囲にわたる。
上述のプロセスの全てにおいて、好ましくは、連続または実質的連続の重合条件が利用される。こうした重合条件、特に２つまたはそれ以上の活性重合触媒種を利用する連続溶液重合プロセスの使用により、高い反応装置温度の使用が可能となり、その結果、マルチブロックまたはセグメント化コポリマーが高収率および高効率で経済的に生産されることとなる。均一タイプ、プラグフロータイプ、両方の反応条件を利用することができる。後者の条件は、ブロック組成物のテーパー化が所望される場合に好ましい。
重合が行われることとなる溶媒、または最終反応混合物と相溶性の希釈剤に必要な金属錯体を添加することにより、両方の触媒組成物（Ａ）および（Ｂ）を、均質組成物として製造することができる。所望の共触媒または活性化剤および可逆的移動剤と触媒組成物とは、重合すべきモノマーおよび任意の追加の反応希釈剤と併せる前に併せてもよいし、それらと同時に併せてもよいし、またはそれらを併せた後に併せてもよい。
常に、個々の成分ならびに任意の活性触媒組成物を、酸素および水分から保護しなければならない。従って、触媒成分、可逆的移動剤および活性化触媒は、無酸素および無水分雰囲気中、好ましくは乾燥不活性ガス中、例えば窒素中で製造し、保管しなければならない。
いかなる点においても本発明の範囲を制限するものではないが、こうした重合プロセスを行うための１つの手段は、次のとおりである。攪拌タンク反応装置に、重合すべきモノマーを任意の溶媒または希釈剤とともに連続的に導入する。この反応装置には、モノマーとともに任意の溶媒または希釈剤および溶解したポリマーから実質的に成る液相が、入っている。好ましい溶媒としては、Ｃ4〜10炭化水素またはそれらの混合物、特に、アルカン（例えば、ヘキサン）またはアルカンの混合物、ならびにその重合に利用される１つまたはそれ以上のモノマーが挙げられる。
共触媒および可逆的連鎖移動剤とともに２つまたはそれ以上の触媒の混合物を、その反応装置の液相またはその任意の再循環部分に、連続的にまたは断続的に導入する。反応装置の温度および圧は、溶媒／モノマー比、触媒添加速度を調節することにより、ならびにコイル、ジャケットまたはそれら両方を冷却または加熱することにより、制御することができる。重合速度は、触媒添加速度により制御する。ポリマー生成物のコモノマー含量（もしあれば）は、その反応装置内の主モノマーのコモノマーに対する比により決まり、これは、反応装置へのこれらの成分のそれぞれの供給速度を操作することによって制御する。ポリマー生成物の分子量は、当分野では周知であるように、他の重合変数、例えば温度、モノマー濃度、を制御することにより、または前述の連鎖移動剤により、必要に応じて制御する。反応装置を出次第、排出物を触媒不活性化剤、例えば水、蒸気またはアルコールと接触させる。ポリマー溶液を場合によっては加熱し、そのポリマー生成物を、ガス状モノマーおよび残留溶媒または希釈剤を減圧下でフラッシュして除去すること、および必要な場合には揮発物除去押出機などの装置で揮発物除去を行うことにより回収する。連続プロセスにおける反応装置内での触媒およびポリマーの平均滞在時間は、５分から８時間、好ましくは１０分から６時間である。
あるいは、上述の重合は、その反応装置の異なる領域間で確立されるモノマー、触媒または可逆的移動剤勾配を有するまたは有さない、連続ループ反応装置において行うことができ、これは、場合によっては、触媒および／または連鎖移動剤を別々に添加すること、ならびに断熱もしくは非断熱溶液重合条件または前述の反応条件の組み合わせのもとで操作することを伴う。適するループ反応装置およびそれを用いるために適する種々の操作条件の例は、米国特許第５，９７７，２５１号、同第６，３１９，９８９号および同第６，６８３，１４９号において見出される。
望みどおりにではないが、本触媒組成物は、以前に開示されているように、不活性の無機粒状固体または有機粒状固体に必要成分を吸着させることにより、不均一触媒として製造および利用することもできる。好ましい実施形態において、不均一触媒は、不活性無機化合物と活性水素含有活性化剤との反応生成物、特に、トリ（Ｃ1〜4アルキル）アルミニウム化合物とヒドロキシアリールトリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸のアンモニウム塩（例えば（４−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔ−ブチルフェニル）トリス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸のアンモニウム塩）との反応生成物と金属錯体とを共沈させることにより製造される。不均一な形態または支持された形態で製造されたときの触媒組成物は、スラリー重合または気相重合で利用することができる。実施上の制限として、スラリー重合は、ポリマー生成物が実質的に不溶である液体希釈剤中で行われる。好ましくは、スラリー重合用の希釈剤は、５個未満の炭素原子を有する１つまたはそれ以上の炭化水素である。所望される場合には、エタン、プロパンまたはブタンなどの飽和炭化水素を、それらの希釈剤の全てまたは一部として使用することができる。溶液重合での場合、モノマーまたは異なるモノマーの混合物を希釈剤の全てまたは一部として使用することができる。最も好ましくは、希釈剤の少なくとも大部分が、重合されるモノマーを含む。
好ましくは、気相重合プロセスにおいて使用するための支持材料および結果として生じる触媒は、２０から２００μｍ、より好ましくは３０μｍから１５０μｍ、および最も好ましくは５０μｍから１００μｍのメジアン粒径を有する。好ましくは、スラリー重合プロセスにおいて使用するための支持体は、１μｍから２００μｍ、より好ましくは５μｍから１００μｍおよび最も好ましくは１０μｍから８０μｍのメジアン粒径を有する。
ここでの使用に適する気相重合プロセスは、ポリプロピレン、ポリ−４−メチル−１−ペンテンおよび他のオレフィンポリマーの製造のための公知の大規模工業用プロセスと実質的に同様である。利用することができる気相プロセスは、例えば、重合反応領域として機械攪拌ベッドまたはガス流動ベッドを利用するタイプのものであり得る。流動化ガスのフローにより多孔板または流動化グリッド上に支持されているまたは浮遊しているポリマー粒子の流動層を有する縦型円筒状重合反応装置において重合反応が行われるプロセスが、好ましい。
前記ベッドを流動化するために利用されるガスは、重合すべき単数または複数のモノマーを含み、ならびに前記ベッドから反応熱を除去するための熱交換媒体としても役立つ。熱ガスは、その流動ベッドより広い直径を有する領域であって、そのガス流に同伴する微粒子が降下してそのベッドに戻る機会を有する安定領域（減速領域としても知られている）を通常は経由して、その反応装置の頂部から出て行く。その熱ガス流から超微粒子を除去するためにサイクロンを用いることが有利である場合もある。次に、通常、そのガスは、送風機またはコンプレッサおよび１つまたはそれ以上の熱交換器によって前記層に再循環され、重合の熱のガスをストリップする。
冷却された再循環ガスによってもたらされる冷却に加え、前記ベッドの好ましい冷却方法は、前記ベッドに揮発性液体を供給して蒸発冷却効果を生じさせる方法であり、これは多くの場合、凝縮モードでの運転と呼ばれる。ここでに利用される揮発性液体は、例えば揮発性不活性液体、例えば３から８個、好ましくは４から６個の炭素原子を有する飽和炭化水素であり得る。モノマーまたはコモノマー自体が揮発性液体であるか、凝縮してそのような液体を生じさせることができる場合、これを適切にそのベッドの供給して、蒸発冷却効果を生じさせることができる。揮発性液体は、熱流動ベッドにおいて蒸発してガスを形成し、それが、流動化ガスと混ざる。揮発性液体がモノマーまたはコモノマーである場合、そのベッドにおいていくらか重合を受ける。次に、蒸発した液体は、熱再循環ガスの一部としてその反応装置から出て行き、その再循環ループの圧縮／熱交換部に入る。再循環ガスは、その熱交換器において冷却され、そのガスが冷却される温度が露点より低い場合には、そのガスから液体が凝結するであろう。望ましくは、この液体は、連続的にその流動ベッドに再循環される。凝結した液体を再循環ガス流中に運ばれる液滴としてそのベッドに再循環させることもできる。このタイプのプロセスは、例えば、欧州特許第８９６９１号、米国特許第４，５４３，３９９号、ＷＯ−９４／２５４９５、および米国特許第５，３５２，７４９号に記載されている。そのベッドにこの液体を再循環させる特に好ましい方法は、この液体をその再循環ガスから分離し、この液体をそのベッドに直接再注入する方法であり、好ましくはそのベッド内でこの液体の微小液滴を発生させる方法を用いる。このタイプのプロセスは、ＷＯ−９４／２８０３２に記載されている。
ガス流動ベッドにおいて発生する重合反応は、本発明の触媒組成物の連続添加または半連続添加により触媒される。本触媒組成物は、例えば、液体不活性希釈剤中で少量のオレフィンモノマーを重合して、オレフィンポリマー粒子中にも包埋された支持触媒粒子を含む触媒複合体を生じさせることによる、前重合工程に付されることもある。
ポリマーは、流動ベッドにおいて、そのベッド内の触媒組成物、支持触媒組成物または前重合触媒組成物の流動粒子におけるモノマーまたはモノマー混合物の重合により、直接生成される。重合反応装置の運転開始は、好ましくは所望のポリマーに類似している既製ポリマー粒子のベッドを用いること、ならびに触媒組成物、モノマーおよび他の任意のガスを導入する前に不活性ガスまたは窒素ガスで乾燥させることによりそのベッドをコンディショニングすることにより達成され、前記任意のガスとは、再循環ガス流中にあることが望まれるもの、例えば、希釈ガス、水素連鎖移動剤、または気相凝縮モードで運転される場合の不活性凝集性ガスである。生成ポリマーは、望みどおりにその流動ベッドから連続的にまたは半連続的に排出される。
本発明の実施に最も適する気相プロセスは、その反応装置の反応領域への反応物の連続供給、およびその反応装置の反応領域からの生成物の除去に対する備えがなされており、それによってその反応装置の反応領域内が巨視的に定常状態環境にされている、連続プロセスである。生成物は、公知の技法に従って減圧にさらし、そして必要に応じて高温にさらすこと（揮発物除去）により、容易に回収される。代表的に、気相プロセスの流動ベッドは、５０℃より高い温度、好ましくは６０℃から１１０℃、より好ましくは７０℃から１１０℃で運転される。
本発明のプロセスでの使用に適合可能な気相プロセスの例は、米国特許第４，５８８，７９０号、同第４，５４３，３９９号、同第５，３５２，７４９号、同第５，４３６，３０４号、同第５，４０５，９２２号、同第５，４６２，９９９号、同第５，４６１，１２３号、同第５，４５３，４７１号、同第５，０３２，５６２号、同第５，０２８，６７０号、同第５，４７３，０２８号、同第５，１０６，８０４号、同第５，５５６，２３８号、同第５，５４１，２７０号、同第５，６０８，０１９号、および同第５，６１６，６６１号に開示されている。
前の述べたように、マルチブロックコポリマーの官能性誘導体も本発明の範囲に包含される。例としては、その金属が利用される触媒または可逆的連鎖移動剤の残存物である、メタル化ポリマー、ならびにそれらの誘導体、例えば、メタル化ポリマーを酸素源と反応させ、次に水と反応させて、末端にヒドロキシ基を有するポリマーを形成する反応生成物が、挙げられる。別の実施形態では、十分な空気または他のクエンチング剤を添加して、可逆的移動剤−ポリマー結合の一部または全てを切断し、それによってポリマーの少なくとも一部を、末端にヒドロキシ基を有するポリマーに転化させる。追加の例としては、末端にオレフィンを有するポリマーが挙げられ、これは、結果として生じたポリマーにおけるβ−水素脱離およびエチレン性不飽和によって形成される。
本発明の１つの実施形態において、マルチブロックコポリマーは、マレイン化（無水マレイン酸もしくはその等価物との反応）、メタル化（例えば、アルキルリチウム試薬を用い、場合によってはルイス塩基、特にアミン（例えばテトラメチルエチレンジアミン）の存在下でのメタル化）により、または共重合プロセスへのジエンもしくはマスクドオレフィンの組み込みにより、官能化することができる。マスクドオレフィンを伴う重合後、そのマスキング基（例えばトリヒドロカルビルシラン）を除去し、それによって、より容易に官能化される残存物を露出させることができる。ポリマーの官能化法は周知であり、例えば、米国特許第５，５４３，４５８号およびその他に開示されている。
反応装置を出たポリマー生成物の実質的な部分は、可逆的連鎖移動剤で停止されているので、さらなる官能化は比較的容易である。周知の化学反応、例えば他のアルキル−アルミニウム、アルキル−ガリウム、アルキル−亜鉛またはアルキル−１族化合物に適する化学反応、においてメタル化ポリマー種を用いて、末端にアミン、ヒドロキシ、エポキシ、ケトン、エステル、ニトリルおよび他の官能基を有するポリマー生成物を形成することができる。ここでの使用に適合可能な適する反応技法の例は、Negishi,「Organometallics in Organic Synthesis」, 第１巻および第２巻(1980)、ならびに有機金属合成および有機合成に関する他の標準的なテキストに記載されている。
ポリマー生成物
本プロセスを利用すると、立体規則性が異なる多数のブロックまたはセグメントを有する新規なポリマー、特に、プロピレン、４−メチル−１−ペンテンまたは別のＣ4〜20α−オレフィンコモノマーのマルチブロックコポリマーが、容易に製造される。非常に望ましくは、前記ポリマーは、重合形態のプロピレンまたは４−メチル−１−ペンテンを含む共重合体である。
結果として生じる共重合体の立体規則性は、任意の適する技法を用いて測定することができるが、核磁気共鳴（ＮＭＲ）スペクトル法に基づく技法が好ましい。ポリマーブロックの一部または全てが、イソタクチックポリマー、好ましくは高イソタクチックのポリプロピレンまたはポリ−４−メチル−１−ペンテンを含み、任意の残りのポリマーブロックがアタクチックポリマー、特にアタクチックのポリプロピレンまたはポリ−４−メチル−１−ペンテンを主として含むことが、非常に望ましい。好ましくは、前記タクチックのセグメントまたはブロックは、高イソタクチックのポリプロピレンまたはポリ−４−メチル−１−ペンテン、特に少なくとも９９パーセントでプロピレンまたは４−メチル−１−ペンテンを含有するホモポリマーである。
より好ましくは、本発明の共重合体は、１０から９０モルパーセントのタクチックセグメント、および９０から１０モルパーセントのアタクチックコポリマーセグメントを含む。本発明のポリマーにおいて、位置変則的分枝化が、チェーン・ウォーキングまたは他の分枝形成プロセスの結果として生じることもある。Ｃ4〜20α−オレフィンの重合においてチェーン・ウォーキングが発生する場合、その触媒鎖は、そのモノマーの末端メチル単位に、別のモノマーを挿入する前に、「ウォーク」することができる。こうした挿入は、１，ω−挿入または２，ω−挿入を含むことがあり、そして鎖の直鎖化、またはそれらを含むセグメントにおける鎖の分枝化の違いおよび／もしくはＴｇ低下のいずれかを導くこともある。具体的には、１，ω−挿入は、一般的に、通常のポリマーと比較して分枝化の低減につながる。さらに、２，ω−挿入は、メチル分枝の形成を生じさせる。これらの挿入は、ここで用いられる用語「位置変則的モノマー挿入」または「位置変則的分枝化」の範囲に包含される。タクチックコポリマーセグメントの中で位置不規則的モノマー付加を有するものは、こうしたブロックの１５から１００パーセント、好ましくは５０から１００パーセントの範囲にわたり得る。そのようなポリマーにおける位置変則的挿入は、13Ｃ ＮＭＲによって判定すると、一般的に、モノマー挿入の５パーセントまたはそれ以下、好ましくは２パーセントそれ以下、および最も好ましくは１パーセントまたはそれ以下である。
タクチックポリマーセグメントにおける一定の上記位置変則的モノマー付加は、本発明の１つの実施形態の特徴である。具体的には、こうしたエラーは、１４．６ｐｐｍおよび１５．７ｐｐｍの13Ｃ ＮＭＲピークによって特定することができ、これらのピークは、ほぼ等しい強度のピークであり、そのようなポリマーセグメント、最も好ましくはイソタクチックポリプロピレンブロック、の５モルパーセント以下、好ましくは０．１から５．０モルパーセントに相当する。
本発明のポリマーは、０．０１から２０００ｇ／１０分、好ましくは０．０１から１０００ｇ／１０分、より好ましくは０．０１から５００ｇ／１０分、および特に０．０１から１００ｇ／１０分のメルトインデックス（Ｉ2）を有することができる。望ましくは、本発明のポリマーは、１０００ｇ／モルから５，０００，０００ｇ／モル、好ましくは１０００ｇ／モルから１，０００，０００ｇ／モル、より好ましくは１０，０００ｇ／モルから５００，０００ｇ／モル、および特に１０，０００ｇ／モルから３００，０００ｇ／モルの分子量（Ｍw）を有することができる。本発明のポリマーの密度は、０．８０から０．９９ｇ／ｃｍ3、および好ましくは０．８５ｇ／ｃｍ3から０．９７ｇ／ｃｍ3であることができる。
本発明のポリマーは、逐次的モノマー付加、流動的触媒、アニオン性またはカチオン性リビング重合法によって製造された従来のランダムコポリマー、ポリマーの物理的ブレンドおよびブロックコポリマーとは区別することができる。特に、等価の結晶性または弾性率の同じモノマーおよびモノマー含量のランダムコポリマーと比較して、一般的に、本発明のポリマーは、融点により測定した場合にはより良好な（高い）耐熱性を、動的機械分析により測定した場合にはより高いＴＭＡ針入温度、より高い高温引張強さおよび／またはより高い高温捩り弾性率を有する。同じモノマーおよびモノマー含量を含むランダムコポリマーと比較して、一般的に、本発明のポリマーは、より高い引裂き強さ、より高い結晶化（凝固）温度に起因するより速い硬化、より良好な耐摩擦性、およびより良好な油および充填剤受け入れ能を有する。
さらに、本発明のポリマーは、ブロッキネス（blockiness）の程度およびレベルに影響を及ぼす技法を用いて製造することができる。すなわち、触媒および可逆的移動剤の比率およびタイプならびに重合温度および他の重合変数を制御することにより、各ポリマーブロックまたはセグメントの立体規則性の量および長さを変えることができる。この現象の驚くべき利益は、ブロッキネスの程度を増加させるにつれて、結果として生じるポリマーの光学特性、引裂き強さおよび溶融特性が、一般的に、改善されるという発見である。特に、ポリマー内の平均ブロック数が増加し、そして溶融粘度が一般的に低下するにつれて、曇り度が減少し、そして透明度および引裂き強さが増加する。所望の連鎖移動能力（低レベルの連鎖停止反応で高い可逆的移動速度）を有する、可逆的移動剤および触媒の組み合わせを選択することにより、他の形態のポリマーの停止が有効に抑制される。従って、本発明のコモノマー混合物の重合においてβ水素脱離が観察されることは、あったとしてもわずかである。
本発明の別の驚くべき利益は、連鎖末端が非常にタクチックであるポリマーを選択的に製造することができる点である。特定の用途において、これは、望ましい。アタクチックブロックを末端に有するポリマーの相対量を減少させることにより、結晶領域に対する分子間希釈効果（intermolecular dilutive effect）が低減するからである。この結果は、可逆的連鎖移動剤、および水素または他の連鎖反応停止剤への適切な応答を有する触媒を選択することによって得ることができる。具体的には、高タクチックポリマーを生成する触媒が、アタクチックポリマーセグメントを生成する原因となる触媒より（例えば、水素の使用による）連鎖停止反応を受けやすい場合には、高タクチックポリマーセグメントが、そのポリマーの末端部分を優先的に占める。結果として生じる末端の基がタクチックであるばかりでなく、停止次第、そのタクチックポリマー形成性触媒部位は、ポリマー形成の再始動にもう１度利用することができる。従って、最初に形成されたポリマーは、別のタクチックポリマーのセグメントとなる。従って、結果として生じるマルチブロックコポリマーの両末端は、優先的にタクチックである。
本発明に従って有効に利用される本発明の配合物の追加の構成要素は、結果として生じる組成物の特性を損なわない量で種々の他の成分を含む。これらの成分としては、活性化剤、例えば、酸化カルシウムまたはマグネシウム；脂肪酸、例えばステアリン酸、およびそれらの塩；充填剤（フィラー）および強化剤、例えば、炭酸カルシウムまたはマグネシウム、シリカ、およびケイ酸アルミニウム；可塑剤、例えば、ジカルボン酸のジアルキルエステル；劣化防止剤；軟化剤；ワックス；ならびに顔料が挙げられるが、これらに限定されない。
用途および最終用途
本発明のポリマーは、キャストコーティング、吹付けコーティング、カレンダーコーティングまたは押出コーティングプロセスによって製造される、少なくとも１つのフィルム層（例えば単層フィルム）または多層フィルム中の少なくとも１つの層を含む物；成形品（例えば、ブロー成形品、射出成形品または回転成形品）；押出品；繊維；および織布または不織布をはじめとする有用な物品を製造するための種々の従来的熱可塑性物質加工プロセスにおいて有効に利用することができる。本発明のポリマーを含む熱可塑性組成物は、他の天然または合成ポリマー、添加物、強化剤、耐燃性添加物、酸化防止剤、安定剤、着色剤、増量材、架橋剤、発泡剤、および可塑剤とのブレンドを含む。本発明の１つまたはそれ以上のポリマーを少なくとも一部分含む外面層を有する多成分繊維（例えばコア／シース型繊維）は、特に有用である。
本ポリマーまたはブレンドから製造することができる繊維としては、ステープルファイバー、トウ、多成分繊維、シース／コア型繊維、撚り糸、およびモノフィラメントが挙げられる。適する繊維形成プロセスとしては、米国特許第４，４３０，５６３号、同第４，６６３，２２０号、同第４，６６８，５６６号および同第４，３２２，０２７号に開示されているようなスパンボンド、メルトブロー法、米国特許第４，４１３，１１０号に開示されているようなゲル紡糸繊維、米国特許第３，４８５，７０６号に開示されているような織布および不織布、またはこうした繊維（他の繊維（例えばポリエステル、ナイロンまたは綿）とのブレンドが挙げられる）から製造される構造物、熱成形品、押出造形品（異形押出品および同時押出品が挙げられる）、カレンダー成形品、および延伸、撚りもしくはけん縮の糸もしくは繊維が挙げられる。本明細書に記載する新規なポリマーは、ワイヤーおよびケーブル被覆作業、ならびにシート押出における真空成形作業、および射出成形、ブロー成形プロセスまたは回転成形プロセスの使用を含む成形品の形成にも有用である。本発明のポリマーを含む組成物は、ポリオレフィン加工の技術分野の技術者には周知である従来どおりのポリオレフィン加工技術を用いて、前述のものなどの加工品にすることもできる。
本発明のポリマーまたはそれらを含む配合物を使用して、分散体（水性と非水系の両方）を形成することもできる。２００４年８月２５日出願のＰＣＴ出願番号２００４／０２７５９３に開示されているように、本発明のポリマーを含む発泡体を形成することもできる。過酸化物、電子ビーム、シラン、アジドの使用または他の架橋法などの任意の公知の手段により、本ポリマーを架橋させることもできる。本ポリマーは、例えば、グラフト化（例えば、無水マレイン酸（ＭＡＨ）、シランもしくは他のグラフト化剤の使用による）、ハロゲン化、アミノ化、スルホン化または他の化学修飾により、化学修飾することもできる。
本ポリマーを含む任意の配合物に添加物およびアジュバントを含めることもできる。適する添加物としては、充填剤（フィラー）、例えば、有機または無機粒子（クレー、タルク、二酸化チタン、ゼオライト、金属粉末を含む）、有機または無機繊維（炭素繊維、窒化ケイ素繊維、鋼線または網、およびナイロンまたはポリエステルコード類を含む）、ナノサイズの微粒子、クレーなど；粘着剤、エキステンダー油（パラフィンまたはナフタリン油を含む）；ならびに他の天然および合成ポリマー（本発明の他のポリマーを含む）が挙げられる。
本発明のポリマーとのブレンドに適するポリマーとしては、天然および合成ポリマーを含む、熱可塑性および非熱可塑性ポリマーが挙げられる。具体例としてのブレンド用ポリマーとしては、ポリプロピレン（耐衝撃性改良ポリプロピレン、イソタクチックポリプロピレン、アタクチックポリプロピレン、およびランダムエチレン／プロピレンコポリマー、いずれも）；従来のポリ−４−メチル−１−ペンテン；多反応器ＰＥ（米国特許第６，５４５，０８８号、同第６，５３８，０７０号、同第６，５６６，４４６号、同第５，８４４，０４５号、同第５，８６９，５７５号および同第６，４４８，３４１号に開示されている生成物などのチーグラー・ナッタＰＥとメタロセンＰＥの「反応器内」ブレンド）を含む、高圧フリーラジカルＬＤＰＥ、チーグラー・ナッタＬＬＤＰＥ、メタロセンＰＥをはじめとする、種々のタイプのポリエチレン；エチレン−ビニルアセテート（ＥＶＡ）、エチレン／ビニルアルコールコポリマー；ポリスチレン；耐衝撃性改良ポリスチレン；ＡＢＳ；スチレン／ブタジエンブロックコポリマーおよびそれらの水素化誘導体（ＳＢＳおよびＳＥＢＳ）；ならびに熱可塑性ポリウレタンが挙げられる。均一ポリマー、例えば、オレフィンプラストマーおよびエラストマー、エチレンおよびプロピレン系コポリマー（例えば、Ｔｈｅ Ｄｏｗ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｍｐａｎｙから商品名ＶＥＲＳＩＦＹ（商標）で、およびＥｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌから商品名ＶＩＳＴＡＭＡＸＸ（商標）で市販されているポリマー）も、本ポリマーを含むブレンドの構成要素として有用である。
上述の生成物に適する最終用途としては、弾性フィルムおよび繊維；成形品、例えば、歯ブラシの柄および家庭電気器具部品；異形材；自動車部品および異形材；発泡体（連続気泡と独立気泡の両方）；コーティング布；および潤滑剤用の、流動点調節剤としても知られている粘度指数調節剤が挙げられる。
特に望ましいブレンドは、熱可塑性ポリオレフィンブレンド（ＴＰＯ）、熱可塑性エラストマーブレンド（ＴＰＥ）、熱可塑性加硫エラストマー（ＴＰＶ）およびスチレンポリマーブレンドである。ＴＰＥおよびＴＰＶブレンドは、本発明のマルチブロックコポリマー（その官能性または不飽和誘導体を含む）と任意のゴム（従来どおりのブロックコポリマー、特に、ＳＢＳブロックコポリマーを含む）および任意の架橋剤または加硫剤を併せることにより、製造することができる。ＴＰＯブレンドは、一般的に、本発明のマルチブロックコポリマーとポリオレフィン、および任意に架橋剤または加硫剤をブレンドすることによって製造される。前述のブレンドは、成形物を形成する際、および場合によってはその得られた成形物を架橋する際に、使用することができる。異なる構成要素を使用する同様の手順が、以前に、米国特許第６，７９７，７７９号において開示されている。
本出願に適する従来のブロックコポリマーは、望ましくは、１０から１３５、より好ましくは２５から１００および最も好ましくは３０から８０の範囲のムーニー粘度（１００℃におけるＭＬ １＋４）を有する。適するポリオレフィンとしては、特に、線状または低密度ポリエチレン、ポリプロピレン（そのアタクチック、イソタクチック、シンジオタクチックおよび耐衝撃性改良バージョンを含む）およびポリ（４−メチル−１−ペンテン）が挙げられる。適するスチレン系ポリマーとしては、ポリスチレン、ゴム改質ポリスチレン（ＨＩＰＳ）、スチレン／アクリロニトリルコポリマー（ＳＡＮ）、ゴム改質ＳＡＮ（ＡＢＳまたはＡＥＳ）およびスチレン・無水マレイン酸コポリマーが挙げられる。
上記ブレンドは、それぞれの構成要素をそれらの構成要素の一方または両方の融点温度付近またはそれより上の温度で混合または混練することによって製造することができる。ほとんどのマルチブロックコポリマーについて、この温度は、１３０℃より上、最も一般的には１４５℃より上、最も好ましくは１５０℃より上であり得る。所望の温度に到達することができ、それらの混合物を溶融可塑化することができる、代表的なポリマー混合装置または混練装置を利用することができる。これらには、ミル、ニーダー、押出機（単軸スクリューと双軸スクリューの両方）、バンバリーミキサー、およびカレンダーが挙げられる。混合の順序および方法は、最終組成物に依存し得る。バンバリーバッチミキサーと連続ミキサーの併用、例えば、バンバリーミキサー、次に、ミルミキサー、次に、押出機を用いることもできる。代表的に、ＴＰＥ組成物またはＴＰＶ組成物は、ＴＰＯ組成物と比較してより高い架橋ポリマー（代表的には、不飽和を有する従来のブロックコポリマー）負荷容量を有する。一般的に、ＴＰＥ組成物およびＴＰＶ組成物についてのブロックコポリマーのマルチブロックコポリマーに対する重量比は、９０：１０から１０：９０、より好ましくは８０：２０から２０：８０、および最も好ましくは７５：２５から２５：７５であり得る。ＴＰＯ用途のためのマルチブロックコポリマーのポリオレフィンに対する重量比は、９５９：５から５：９５、より好ましくは９０：１０から１０：９０であり得る。改質スチレン系ポリマー用途のためのマルチブロックコポリマーのポリオレフィンに対する重量比は、９５：５から５：９５、好ましくは９０：１０から１０：９０であり得る。これらの比は、種々の構成要素の粘度比を変えることにより、変えることができる。ブレンドの構成成分の粘度比を変えることにより相連続性を変える技術を説明している文献は相当あり、当業者は、必要あれば見ることができる。
これらのブレンド組成物は、加工油、可塑剤、加工助剤を含有することもある。ゴム加工油は、一定のＡＳＴＭ記号を有し、また、パラフィン系、ナフテン系または芳香族系プロセスオイルは、全て、使用に適する。一般的に、全ポリマーの１００部につき、０から１５０部、より好ましくは０から１００部、および最も好ましくは０から５０部の油が使用される。より高い油量は、一部の物理特性を犠牲にして、結果として生じる生成物の加工性を向上させる傾向を有することがある。追加の加工助剤としては、従来のワックス、脂肪酸塩、例えば、ステアリン酸カルシウムまたはステアリン酸亜鉛、（多価）アルコール（グリコールを含む）、（多価）アルコールエーテル（グリコールエーテルを含む）、（ポリ）エステル（ポリグリコールエステルを含む）、およびこれらの金属塩誘導体、特に、１族もしくは２族金属塩誘導体または亜鉛塩誘導体が挙げられる。
ブロックコポリマーをはじめとする、重合形態のブタジエンまたはイソプレンを含むものなどの非水素化ゴム（本明細書では、以後、ジエンゴム）は、大部分または高度に飽和されたゴムと比較して、より低い耐ＵＶ性、耐オゾン性および耐酸化性を有することが知られている。高濃度のジエン系ゴムを含有する組成物から製造したタイヤなどの用途では、オゾン劣化防止用添加物および酸化防止剤とともに、カーボンブラックを配合してゴムの安定性を向上させることが知られている。従来のＴＰＯ、ＴＰＶおよびＴＰＥ用途については、カーボンブラックが、ＵＶ吸収および安定化特性のために選ばれる添加物である。カーボンブラックの代表的な例としては、ＡＳＴＭ Ｎ１１０、Ｎ１２１、Ｎ２２０、Ｎ２３１、Ｎ２３４、Ｎ２４２、Ｎ２９３、Ｎ２９９、Ｓ３１５、Ｎ３２６、Ｎ３３０、Ｍ３３２、Ｎ３３９、Ｎ３４３、Ｎ３４７、Ｎ３５１、Ｎ３５８、Ｎ３７５、Ｎ５３９、Ｎ５５０、Ｎ５８２、Ｎ６３０、Ｎ６４２、Ｎ６５０、Ｎ６８３、Ｎ７５４、Ｎ７６２、Ｎ７６５、Ｎ７７４、Ｎ７８７、Ｎ９０７、Ｎ９０８、Ｎ９９０およびＮ９９１が挙げられる。これらのカーボンブラックは、９から１４５ｇ／ｋｇの範囲にわたるヨウ素吸着量および１０から１５０ｃｍ2／１００ｇの範囲にわたる平均孔隙容積を有する。一般的に、コストの点で許される限り小さい粒径のカーボンブラックが利用される。
本発明の熱可塑性樹脂ブレンドを含む組成物は、通常技能の化学者には公知のオゾン劣化防止剤または酸化防止剤も含有することがある。オゾン劣化防止剤は、物理的保護剤、例えば、表面に出てきて、その部分を酸素もしくはオゾンから保護するろう質材料であってもよいし、または酸素もしくはオゾンと反応する化学的保護剤であってもよい。適する化学的保護剤としては、スチレン化フェノール、ブチル化オクチル化フェノール、ブチル化ジ（ジメチルベンジル）フェノール、ｐ−フェニレンジアミン、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエン（ＤＣＰＤ）のブチル化反応生成物、ポリフェノール系酸化防止剤、ヒドロキノン誘導体、キノリン、ジフェニレン酸化防止剤、チオエステル酸化防止剤、およびこれらのブレンドが挙げられる。こうした生成物の一部の代表的な商品名は、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｓ酸化防止剤、Ｐｏｌｙｓｔａｙ（商標）１００酸化防止剤、Ｐｏｌｙｓｔａｙ（商標）１００ ＡＺ酸化防止剤、Ｐｏｌｙｓｔａｙ（商標）２００酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｌ酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）ＬＨＬＳ酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）Ｋ酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）２９酸化防止剤、Ｗｉｎｇｓｔａｙ（商標）ＳＮ−１酸化防止剤、およびＩｒｇａｎｏｘ（商標）酸化防止剤である。一部の用途において使用される酸化防止剤およびオゾン劣化防止剤は、好ましくは、非着色性および非移行性であろう。
ＵＶ線に対するさらなる安定性をもたらすために、ヒンダードアミン光安定剤（ＨＡＬＳ）およびＵＶ吸収剤を使用することもできる。適する例としては、Ｃｉｂａ Ｓｐｅｃｉａｌｔｙ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓから購入できるＴｉｎｕｖｉｎ（商標）１２３、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）１４４、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）６２２、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）７６５、Ｔｉｎｕｖｉｎ（商標）７７０およびＴｉｎｕｖｉｎ（商標）７８０、ならびにＣｙｔｅｘ Ｐｌａｓｔｉｃｓ（Ｈｏｕｓｔｏｎ ＴＸ，ＵＳＡ）から購入できるＣｈｅｍｉｓｏｒｂ（商標）Ｔ９４４が挙げられる。米国特許第６，０５１，６８１号に開示されているように、優れた表面品質を獲得するために、ＨＡＬＳ化合物とともにルイス酸をさらに含めてもよい。
一部の組成物については、追加の混合プロセスを利用して、酸化防止剤、オゾン劣化防止剤、カーボンブラック、ＵＶ吸収剤および／または光安定剤を予め分散させてマスターバッチを形成し、次に、それらからポリマーブレンドを形成することができる。
本発明のマルチブロックコポリマーならびにそれらのブレンドは、先行技術組成物と比較して改善された加工性を有する。これは、より低い溶融粘度のためであると考えられる。従って、本組成物またはブレンドは、特に成形品または押出品に形成される場合、改善された外観を示す。同時に、本組成物およびそれらのブレンドは、改善された溶融強度特性を一意に有し、その結果、本マルチブロックコポリマーおよびそれらのブレンド、特にＴＰＯブレンドは、溶融強度が現在は不適当である発泡用途および熱成形用途において有効に利用することができる。
本発明の熱可塑性組成物は、有機もしくは無機充填剤または他の添加物、例えば、デンプン、タルク、炭酸カルシウム、ガラス繊維、高分子繊維（ナイロン、レーヨン、綿、ポリエステルおよびポリアラミドが挙げられる）、金属の繊維、フレークまたは粒子、膨張性層状ケイ酸塩、リン酸塩または炭酸塩、例えばクレー、マイカ、シリカ、アルミナ、アルミノケイ酸塩またはアルミノリン酸塩、カーボンウィスカ、炭素繊維、ナノ粒子（ナノチューブが挙げられる）、ウォラストナイト、グラファイト、ゼオライト、およびセラミックス、例えば炭化ケイ素、窒化ケイ素またはチアニアも含有することがある。シラン系カップリング剤または他のカップリング剤も良好な充填剤結合のために利用することができる。
上述のブレンドが挙げられる本発明の熱可塑性組成物は、従来の成形法、例えば、射出成形法、押出成形法、熱成形法、スラッシュ成形法、オーバーモールド法、インサート成形法、ブロー成形法および他の技法によって加工することができる。多層フィルムをはじめとするフィルムは、インフレートフィルム（blown film）プロセスをはじめとする、キャストプロセスまたはテンタープロセスによって製造することができる。
試験方法
特徴を示す上述の開示および後続の実施例において、次の分析法を利用することができる：
ＤＳＣ
示差走査熱分析の結果は、ＲＣＳ冷却用具およびオートサンプラーを装備したＴＡＩ ｍｏｄｅｌ Ｑ１０００ ＤＳＣを使用して決定することができる。５０ｍＬ／分の窒素パージガスフローを使用する。サンプルを薄膜にプレスし、１７５℃のプレス内で溶融し、次に、室温（２５℃）に空気冷却する。次に、３〜１０ｍｇの材料を直径６ｍｍのディスクに切断し、正確に計量し、軽い（約５０ｍｇ）アルミニウム皿の中に置き、次に、折り曲げて閉じる。サンプルの熱挙動を以下の温度プロフィールで調査する。サンプルを急速に１８０℃に加熱し、３分間、恒温に保持して、一切の前の熱履歴を除去する。次に、サンプルを１０℃／分の冷却速度で−４０℃に冷却し、３分間、−４０℃で維持する。次に、そのサンプルを１０℃／分の加熱速度で１５０℃に加熱する。冷却および二番目の加熱曲線を記録する。
−３０℃と溶融終点の間に引いた線形ベースラインに対する熱流量（Ｗ／ｇ）の最大値として、ＤＳＣ溶融ピークを記録する。線形ベースラインを使用して、−３０℃と溶融終点の間の溶融曲線下面積として、融解熱を測定する。
耐摩耗性
耐摩耗性は、ＩＳＯ ４６４９に従って圧縮成形プラークを用いて測定する。３回の測定の平均値を記録する。この試験用のプラークは、６．４ｍｍ厚であり、ホットプレス（Ｃａｒｖｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＃４０９５−４ＰＲ１００１Ｒ）を使用して圧縮成形したものである。それらのペレットをポリテトラフルオロエチレンシートの間に置き、１９０℃、５５ｐｓｉ（３８０ｋＰａ）で３分間、続いて１．３ＭＰａで３分間、次に、２．６ＭＰａで３分間、加熱する。次に、冷水を流しながら１．３ＭＰａで１分間そのプレスの中でそれらのプラークを冷却し、試験のために取り出す。
ＧＰＣ法
ゲル浸透クロマトグラフシステムは、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２１０装置またはＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ Ｍｏｄｅｌ ＰＬ−２２０装置のいずれかから成る。カラム区画およびカルーセル区画を１４０℃で操作する。３つのＰｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ １０−ｍｉｃｒｏｎ Ｍｉｘｅｄ−Ｂカラムを使用する。溶媒は、１，２，４−トリクロロベンゼンである。サンプルを、２００ｐｐｍのブチル化ヒドロキシトルエン（ＢＨＴ）を含有する５０ミリリットルの溶媒中、０．１グラムのポリマーの濃度で調製する。１６０℃で２時間、軽く攪拌することにより、サンプルを調製する。使用する注入量は１００マイクロリットルであり、流量は１．０ｍＬ／分である。
ＧＰＣカラムセットの較正は、個々の分子量間に少なくとも１０の隔たりがある６つの「カクテル」混合物で準備した、５８０から８，４００，０００の範囲にわたる分子量を有する２１個の狭い分子量分布のポリスチレン標準物質を用いて行う。これらの標準物質は、Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｌａｂｏｒａｔｏｒｉｅｓ（英国、シュロップシア）から購入する。これらのポリスチレン標準物質は、１，０００，０００またはそれ以上の分子量用には５０ミリリットルの溶媒中、０．０２５グラムで、および１，０００，０００未満の分子量用には５０ミリリットルの溶媒中、０．０５グラムで調製する。それらのポリスチレン標準物質を穏やかに攪拌しながら３０分間、８０℃で溶解する。狭い標準物質混合物を最初にランし、そして分解を最小にするために最も高い分子量の成分から低いものへと順番にランする。次の方程式（WilliamsおよびWard, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968) に記載されている）を用いて、ポリスチレン標準物質ピーク分子量をポリエチレン分子量に変換する：Ｍホ゜リエチレン＝０．４３１（Ｍホ゜リスチレン）。
ポリエチレン当量分子量計算は、Ｖｉｓｃｏｔｅｋ ＴｒｉＳＥＣ ソフトウェア Ｖｅｒｓｉｏｎ ３．０を使用して行う。
圧縮永久ひずみ
圧縮永久ひずみは、ＡＳＴＭ Ｄ ３９５に従って測定する。１２．７ｍｍの総厚が達成されるまで、３．２ｍｍ、２．０ｍｍおよび０．２５ｍｍ厚の直径２５．４ｍｍ円形ディスクを積み重ねることによってサンプルを作製する。これらのディスクは、次の条件下でホットプレスで成形した１２．７ｃｍｘ１２．７ｃｍの圧縮成形プラークからを切り出す：１９０℃で３分間、圧力ゼロ、続いて１９０℃で２分間８６ＭＰａ、続いてプレスの内部で冷水を流しながら８６ＭＰａで冷却。
密度
密度測定用のサンプルは、ＡＳＴＭ Ｄ １９２８に従って作製する。ＡＳＴＭ Ｄ７９２、方法Ｂを用いて１時間以内のサンプル加圧で測定を行う。
曲げ弾性率／割線弾性率／貯蔵弾性率
ＡＳＴＭ Ｄ １９２８を用いてサンプルを圧縮成形する。ＡＳＴＭ Ｄ−７９０に従って曲げ弾性率および２パーセント割線弾性率を測定する。ＡＳＴＭ Ｄ ５０２６−０１または同等の技法に従って貯蔵弾性率を測定する。
光学特性
ホットプレス（Ｃａｒｖｅｒ Ｍｏｄｅｌ ＃４０９５−４ＰＲ１００１Ｒ）を使用して、０．４ｍｍ厚のフィルムを圧縮成形する。それらのペレットをポリテトラフルオロエチレンシートの間に置き、１９０℃、５５ｐｓｉ（３８０ｋＰａ）で３分間、続いて１．３ＭＰａで３分間、次に、２．６ＭＰａで３分間、加熱する。次に、冷水を流しながら１．３ＭＰａで１分間そのプレスの中でそれらのフィルムを冷却する。それらの圧縮成形フィルムを、光学測定、引張挙動、回復および応力緩和のために使用する。
透明度は、ＡＳＴＭ Ｄ １７４６に明記されているように、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを使用して測定する。
４５°光沢は、ＡＳＴＭ Ｄ−２４５７に明記されているように、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｇｌｏｓｓｍｅｔｅｒ Ｍｉｃｒｏｇｌｏｓｓ ４５°を使用して測定する。
内部曇りは、ＡＳＴＭ Ｄ １００３ Ｐｒｏｃｅｄｕｒｅ Ａに基づき、ＢＹＫ Ｇａｒｄｎｅｒ Ｈａｚｅ−ｇａｒｄを使用して測定する。鉱物油をフィルム表面に塗布して、表面の傷を除去する。
メルトインデックス
メルトインデックス（すなわちＩ2）は、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件１９０℃／２．１６ｋｇに従って測定する。また、ＡＳＴＭ Ｄ １２３８、条件１９０℃／１０ｋｇに従って、メルトインデックス（すなわちＩ10）も測定する。
ＡＴＲＥＦ
米国特許第４，７９８，０８１号に記載の方法に従って、分析的昇温溶離分別（ＡＴＲＥＦ）分析を行う。分析すべき組成物を、トリクロロベンゼンに溶解し、不活性支持体（ステンレス鋼ショット）が入っているカラムの中で、０．１℃／分の冷却速度で温度を２０℃にゆっくりと低下させることにより結晶させる。このカラムには、赤外線検出器が装備されている。次に、１．５℃／分の速度で溶離溶媒（トリクロロベンゼン）の温度を２０℃から１２０℃にゆっくりと上昇させることにより、そのカラムからその結晶したポリマーサンプルを溶出させることによって、ＡＴＲＥＦクロマトグラム曲線を作成する。
13Ｃ ＮＭＲ分析
１０ｍｍ ＮＭＲ管の中で、テトラクロロエタン−ｄ2／オルトジクロロベンゼンの５０／５０混合物（約３ｇ）をサンプル（０．４ｇ）に添加することにより、サンプルを調製する。その管およびその内容物を１５０℃に加熱することにより、それらのサンプルを溶解し、均質化する。ＪＥＯＬ Ｅｃｌｉｐｓｅ（商標）４００ＭＨｚスペクトロメータまたはＶａｒｉａｎ Ｕｎｉｔｙ Ｐｌｕｓ（商標）４００ＭＨｚスペクトロメータを使用して、１００．５ＭＨｚの13Ｃ共鳴振動数に対応するデータを収集する。データファイル当たり４０００の減衰シグナルを用いて６秒のパルス繰り返し時間遅延でデータをとる。定量分析のため最小の信号対雑音を達成するために、複数のデータファイルを互いに加える。スペクトル幅は、３２Ｋデータポイントの最小ファイルサイズで２５，０００Ｈｚである。１３０℃、１０ｍｍ 広帯域プローブで、サンプルを分析する。Ｒａｎｄａｌｌのトライアッド法（Randall, J. C.; JMS-Rev. Macromol. Chem. Phys., C29, 201-317 (1989)）を用いて、コモノマーの組み込みについて判定する。
特定の実施形態
本発明の以下の実施形態およびそれらの組み合わせは、添付の特許請求の範囲のための詳細な開示を提供するために特に望ましいものであり、ここにそれらを詳述する。
（実施形態１）
（Ａ）第一オレフィン重合触媒、
（Ｂ）同等の重合条件下で、触媒（Ａ）により製造されるポリマーとは立体規則性が異なるポリマーを製造することができる、第二オレフィン重合触媒、および
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤
を併せることによって得られる混合物または反応生成物を含む組成物の存在下で、プロピレン、４−メチル−１−ペンテンまたは別のＣ4〜30α−オレフィンを重合することにより形成されるコポリマー。
（実施形態２）
（Ａ）重合条件下で１つまたはそれ以上のＣ3〜30α−オレフィンのタクチックポリマーを形成する、第一オレフィン重合触媒、
（Ｂ）重合条件下で、触媒（Ａ）により製造されるポリマーの９５パーセント未満、好ましくは９０パーセント未満、より好ましくは７５パーセント未満および最も好ましくは５０パーセント未満の立体規則性を有するポリマーを形成する、第二オレフィン重合触媒、および
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤
を併せることによって得られる混合物または反応生成物を含む組成物の存在下で、プロピレン、４−メチル−１−ペンテンまたは別のＣ4〜30α−オレフィンと共重合可能コモノマーとを重合させることにより形成されるコポリマー。
（実施形態３）
（Ａ）第一オレフィン重合触媒、
（Ｂ）同等の重合条件下で、触媒（Ａ）により製造されるポリマーとは立体規則性が異なるポリマーを製造することができる、第二オレフィン重合触媒、および
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤
を併せることによって得られる混合物または反応生成物を含む組成物と、プロピレンとを付加重合条件下で接触させることを含む、プロピレン含有マルチブロックコポリマーの製造プロセス。
（実施形態４）
（Ａ）重合条件下でタクチックポリプロピレンを形成する、第一オレフィン重合触媒、
（Ｂ）重合条件下で、触媒（Ａ）により製造されるポリマーの９５パーセント未満、好ましくは９０パーセント未満、より好ましくは７５パーセント未満および最も好ましくは５０パーセント未満の立体規則性を有するポリマーを形成する、第二オレフィン重合触媒、および
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤
を併せることによって得られる混合物または反応生成物を含む組成物と、プロピレンとを付加重合条件下で接触させることを含む、プロピレン含有マルチブロックコポリマーの製造プロセス。
（実施形態５）
（Ａ）第一オレフィン重合触媒、
（Ｂ）同等の重合条件下で、触媒（Ａ）により製造されるポリマーとは立体規則性が異なるポリマーを製造することができる、第二オレフィン重合触媒、および
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤
を併せることによって得られる混合物または反応生成物を含む組成物と、４−メチル−１−ペンテンとを付加重合条件下で接触させることを含む、４−メチル−１−ペンテン含有マルチブロックコポリマーの製造プロセス。
（実施形態６）
（Ａ）重合条件下でタクチック４−メチル−１−ペンテンホモポリマーを形成する、第一オレフィン重合触媒、
（Ｂ）重合条件下で、触媒（Ａ）により製造されるポリマーの９５パーセント未満、好ましくは９０パーセント未満、より好ましくは７５パーセント未満および最も好ましくは５０パーセント未満の立体規則性を有するポリマーを形成する、第二オレフィン重合触媒、および
（Ｃ）可逆的連鎖移動剤
を併せることによって得られる混合物または反応生成物を含む組成物と、４−メチル−１−ペンテンとを付加重合条件下で接触させることを含む、４−メチル−１−ペンテン含有マルチブロックコポリマーの製造プロセス。
（実施形態７）
重合形態のプロピレン、４−メチル−１−ペンテンまたは別のＣ4〜8α−オレフィンを含むマルチブロックコポリマーであって、立体規則性の異なる２つまたはそれ以上、好ましくは３つまたはそれ以上のセグメントまたはブロックを含有し、３．０未満、より好ましくは２．８未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有するコポリマー。
（実施形態８）
重合形態のプロピレンから基本的に成るマルチブロックコポリマーであって、立体規則性の異なる２つまたはそれ以上、好ましくは３つまたはそれ以上のセグメントまたはブロックを含有し、３．０未満、より好ましくは２．８未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有するコポリマー。
（実施形態９）
重合形態の４−メチル−１−ペンテンから基本的に成るマルチブロックコポリマーであって、立体規則性の異なる２つまたはそれ以上、好ましくは３つまたはそれ以上のセグメントまたはブロックを含有し、３．０未満、より好ましくは２．８未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有するコポリマー。
（実施形態１０）
立体規則性の異なる４つまたはそれ以上のセグメントまたはブロックを含有する、実施形態５〜９のいずれか１つに記載のマルチブロックコポリマー。
（実施形態１１）
実施形態１、２、５〜９のいずれか１つに記載のマルチブロックコポリマーまたは実施形態３もしくは４に記載のプロセスによって製造されたマルチブロックコポリマーの官能性誘導体。
（実施形態１２）
実施形態１０に記載のマルチブロックコポリマーの官能性誘導体。
（実施形態１３）
（１）有機または無機ポリマー、好ましくはプロピレンもしくはエチレンのホモポリマーおよび／またはエチレンと共重合性コモノマーのコポリマーと、（２）実施形態１、２、５〜９のいずれか１つに記載のマルチブロックコポリマーまたは実施形態３もしくは４に記載のプロセスによって製造されたマルチブロックコポリマーとを含む、均一ポリマー混合物。
（実施形態１４）
フィルム、多層フィルムの少なくとも１つの層、積層品の少なくとも１つの層、発泡体、繊維、不織布、射出成形品、ブロー成形品または回転成形品の形態の、実施形態１、２、５〜９のいずれか１つに記載のポリマーまたは実施形態３もしくは４に記載のプロセスによって製造されたポリマー、あるいはそれを含む組成物。
（実施形態１５）
フィルム、多層フィルムの少なくとも１つの層、積層品の少なくとも１つの層、発泡体、繊維、不織布、射出成形品、ブロー成形品もしくは回転成形品の形態の、実施形態１２に記載のポリマー、またはそれを含む組成物。
（実施形態１６）
フィルム、多層フィルムの少なくとも１つの層、積層品の少なくとも１つの層、発泡体、繊維、不織布、射出成形品、ブロー成形品もしくは回転成形品の形態の、実施形態１３に記載のポリマー混合物、またはそれを含む組成物。
（実施形態１７）
前記可逆的連鎖移動剤が、各ヒドロカルビル基に１から１２個の炭素を含有するトリヒドロカルビルアルミニウム化合物またはジヒドロカルビル亜鉛化合物である、実施形態１または２に記載のコポリマー。
（実施形態１８）
前記可逆的連鎖移動剤が、トリエチルアルミニウムまたはジエチル亜鉛である、実施形態１７に記載のコポリマー。
（実施形態１９）
連続プロセスである、実施形態３または４に記載のプロセス。
（実施形態２０）
溶液プロセスである、実施形態１９に記載のプロセス。
（実施形態２１）
プロピレンが、重合される唯一のモノマーである、実施形態２０に記載のプロセス。
本明細書に開示する本発明が、具体的に開示されていない任意の構成要素、段階または成分が不在の状態でも実施できることは、当業者には理解されるであろう。
実施例
以下の実施例は、本発明のさらなる実例として提供するものであり、限定と解釈すべきではない。用語「一晩」は、使用されている場合、約１６〜１８時間の時間を指し、用語「室温」は、２０〜２５℃の温度を指し、用語「混合アルカン」は、Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ Ｉｎｃ．から商品名Ｉｓｏｐａｒ Ｅ（登録商標）で販売されているＣ6〜9脂肪族炭化水素の市販混合物をいう。本明細書における化合物名が、その構造図に従わない場合、その構造図が、支配することになる。全ての金属錯体の合成および全てのスクリーニング実験の準備は、ドライボックス法を用いて乾燥窒素雰囲気下で行った。使用した全ての溶媒は、ＨＰＬＣグレードであり、使用前に乾燥させた。
ＭＭＡＯは、修飾メチルアルモキサン、Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｌｅ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎから市販されているトリイソブチルアルミニウム修飾メチルアルモキサン、をいう。
触媒（Ａ１）は、ＷＯ２００３／０４０１９５、ＷＯ２００４／０２４７４０、ＷＯ２００４／０９９２６８および２００３年５月２日出願の米国特許出願番号１０／４２９，０２４の技法に従って調製した、［Ｎ−（２，６−ジ（１−メチルエチル）フェニル）アミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
Figure 2008533276
 触媒（Ｂ１）は、米国特許第６，２６８，４４４号の技法に従って調製した、（ｔ−ブチルアミド）ジメチル（３−ピロリジニル−１Ｈ−インデン−１−イル）シランチタン１，３−ペンタジエンである。
Figure 2008533276
 触媒（Ｂ２）は、ＷＯ２００３／０４０１９５、ＷＯ２００４／０２４７４０、ＷＯ２００４／０９９２６８および２００３年５月２日出願の米国特許出願番号１０／４２９，０２４の技法に従って調製した、［Ｎ−フェニルアミド）（２−イソプロピルフェニル）（α−ナフタレン−２−ジイル（６−ピリジン−２−ジイル）メタン）］ハフニウムジメチルである。
Figure 2008533276
 共触媒１ 実質的に米国特許第５，９１９，９８３号の実施例２に開示されているとおり、長鎖トリアルキルアミン（Ａｋｚｏ−Ｎｏｂｅｌ，Ｉｎｃ．から販売されているＡｒｍｅｅｎ（商標）Ｍ２ＨＴ）、ＨＣｌおよびＬｉ［Ｂ（Ｃ6Ｆ5）4］を反応させることによった調製した、テトラキス（ペンタフルオロフェニル）ホウ酸のメチルジ（Ｃ14〜18アルキル）アンモニウム塩（本明細書では、以後、ホウ酸アルメーニウム（armeenium）と呼ぶ）の混合物。
可逆的移動剤 利用した可逆的移動剤としては、ジエチル亜鉛（ＤＥＺ）およびトリオクチルアルミニウム（ＴＯＡ）が挙げられる。
一般的ハイスループット並列重合条件
重合は、Ｓｙｍｙｘ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｉｅｓ，Ｉｎｃ．から販売されているハイスループット並列式重合反応装置（ＰＰＲ）を使用して行い、米国特許第６，２４８，５４０号、同第６，０３０，９１７号、同第６，３６２，３０９号、同第６，３０６，６５８号および同第６，３１６，６６３号に従って運転する。重合は、使用する全触媒を基準にして１．２当量（ＭＭＡＯが存在する場合には１．１当量）の共触媒１を使用して、１２０℃で行う。一連の重合は、事前に計量したガラス管が取り付けられている４８の個々の反応装置セルを６×８配列で備えている並列式耐圧反応装置（ＰＰＲ）で行う。各反応装置セルの作業容量は、６０００μＬである。各セルは、個々の攪拌パドルによってもたらされる攪拌により、温度制御および圧力制御される。モノマーガスおよびクエンチガスを、ＰＰＲユニットに直接配管して、自動バルブにより制御する。液体試薬を、注入器で各反応装置セルにロボット制御により添加し、またそのレザバー溶媒は、混合アルカンである。添加順序は、混合アルカン溶媒（４ｍＬ）、モノマー、共触媒、可逆的移動剤、そして触媒である。ＣＯでの反応停止後、反応装置を冷却し、ガラス管を取り出す。それらの管を遠心／真空乾燥ユニットに移し、１２時間、６０℃で乾燥させる。乾燥されたポリマーを収容しているそれらの管を計量し、この重量と風袋重量との差によりポリマーの正味の収量を得る。
ガラスバイアル装着部を有する６ｍＬ反応容器に混合アルカン（３．２９５ｍＬ）を充填し、次に、プロピレンで９０ｐｓｉ（０．６３ＭＰａ）に加圧する。触媒１（トルエン中１．２３ｍＭ、０．２０５ｍＬ、２．５２μｍｏｌ）およびＤＥＺ（トルエン中２．５ｍＭ、０．２００ｍＬ、０．５μｍｏｌ）を注射器により順次添加する。触媒Ａ１（トルエン中１．０ｍＭ、０．１０ｍＬ、１００ｎｍｏｌ）とＢ１（トルエン中１０ｍＭ、０．２０ｍＬ、２．０μｍｏｌ）の混合物を注射器により添加する。１２００秒後、ＣＯの添加により反応を停止させる。ガラス装着部を取り外し、真空下で揮発成分を除去する。ＧＰＣは、ＰＤＩ＜２．０を示す。
ガラスバイアル装着部を有する６ｍＬ反応器に混合アルカン（３．４３４ｍＬ）および４−メチル−１−ペンテン（２．００ｍＬ）を充填する。触媒１（トルエン中１．２３ｍＭ、０．１００ｍＬ、１．２３μｍｏｌ）およびＴＯＡ（トルエン中２．５ｍＭ、０．２００ｍＬ、０．５μｍｏｌ）を注射器により順次添加する。触媒Ａ１（トルエン中０．１５ｍＭ、０．１６６ｍＬ、２５ｎｍｏｌ）とＢ２（トルエン中１０ｍＭ、０．１００ｍＬ、１．０μｍｏｌ）の混合物を注射器により添加する。１２００秒後、ＣＯの添加により反応を停止させる。ガラス装着部を取り外し、真空下で揮発成分を除去する。ＧＰＣは、ＰＤＩ＜２．０を示す。
ガラスバイアル装着部を有する６ｍＬ反応器に混合アルカン（３．４３４ｍＬ）を充填し、次に、プロピレンで９０ｐｓｉ（０．６３ＭＰａ）に加圧する。触媒１（トルエン中１．２３ｍＭ、０．１００ｍＬ、１．２３μｍｏｌ）およびＴＯＡ（トルエン中２．５ｍＭ、０．２００ｍＬ、０．５μｍｏｌ）を注射器により順次添加する。触媒Ａ１（トルエン中０．１５ｍＭ、０．１６６ｍＬ、２５ｎｍｏｌ）とＢ２（トルエン中１０ｍＭ、０．１００ｍＬ、１．０μｍｏｌ）の混合物を注射器により添加する。１０００秒後、ＣＯの添加により反応を停止させる。ガラス装着部を取り外し、真空下で揮発成分を除去する。ＧＰＣは、ＰＤＩ＜２．０を示す。
比較例Ａ
ガラスバイアル装着部を有する６ｍＬ反応器に混合アルカン（３．４５４ｍＬ）を充填し、次に、プロピレンで９０ｐｓｉ（０．６３ＭＰａ）に加圧する。触媒１（トルエン中１．２３ｍＭ、０．１４８ｍＬ、１．８２μｍｏｌ）およびＭＭＡＯ（トルエン中５１ｍＭ、０．１４８ｍＬ、７．６μｍｏｌ）を注射器により順次添加する。触媒Ａ１（トルエン中０．１５ｍＭ、０．１０ｍＬ、１５ｎｍｏｌ）とＢ１（トルエン中１０ｍＭ、０．１５ｍＬ、１．５μｍｏｌ）の混合物を注射器により添加する。可逆的移動剤は用いない。５００秒後、ＣＯの添加により反応を停止させる。ガラス装着部を取り外し、真空下で揮発成分を除去する。ＧＰＣは、ＰＤＩ＞２．０を示す。
比較例Ｂ
ガラスバイアル装着部を有する６ｍＬ反応器に混合アルカン（３．４５４ｍＬ）を充填し、次に、プロピレンで９０ｐｓｉ（０．６３ＭＰａ）に加圧する。触媒１（トルエン中１．２ｍＭ、０．１４８ｍＬ、１．８μｍｏｌ）およびＭＭＡＯ（トルエン中５１ｍＭ、０．１４８ｍＬ、７．６μｍｏｌ）を注射器により順次添加する。触媒Ａ１（トルエン中０．１５ｍＭ、０．１０ｍＬ、１５ｎｍｏｌ）とＢ２（トルエン中１０ｍＭ、０．１５ｍＬ、１．５μｍｏｌ）の混合物を注射器により添加する。８５０秒後、ＣＯの添加により反応を停止させる。ＧＰＣは、ＰＤＩ＞２．０を示す。
実施例１〜３は、ＤＥＺまたはＴＯＡが存在するときには非常に狭いＭＷＤで基本的に単頂性のコポリマーが形成され、可逆的移動剤がない状態では二頂性で広い分子量分布の生成物（一般的にイソタクチックポリマーとアタクチックポリマーの混合物）が形成されることによって証明される、本発明による線状ブロックコポリマーの合成を説明するものである。触媒（Ａ１）は触媒Ｂ１とは異なる立体特異性特性を有するため、結果として生じるマルチブロックコポリマーの異なるブロックまたはセグメントは、立体規則性に基づいて区別することができる。
連続溶液重合の実施例
内部スターラーを装備したコンピューター制御オートクレーブ反応装置において連続溶液重合を行う。精製混合アルカン溶媒（Ｅｘｘｏｎ Ｍｏｂｉｌ，Ｉｎｃ．から入手できるＩｓｏｐａｒ（商標）Ｅ）、プロピレンおよび（用いる場合には）水素を、温度制御のためのジャケットと内部熱電対を装備した３．８Ｌ反応装置に供給する。反応装置に供給する溶媒を、マスフローコントローラーによって測定する。変速ダイヤフラムポンプにより、反応装置に対する溶媒流量および圧力を制御する。そのポンプの排出の際に、側流を使って、触媒および共触媒１注入ラインならびに反応装置攪拌機のためのフラッシュフローをもたらす。これらのフローは、Ｍｉｃｏ−Ｍｏｔｉｏｎマスフローメーターによって測定し、ならびに制御バルブによってまたはニードルバルブの手動調節によって制御する。残りの溶媒をプロピレンおよび（用いる場合には）水素と併せ、反応装置に供給する。必要に応じて、マスフローコントローラーを使用して反応装置に水素を供給する。溶媒／モノマー溶液の温度は、反応装置に入る前に熱交換器の使用により調節する。反応装置の温度は、所望の温度、代表的には７０〜１４０℃で維持する。この流れを、反応装置の底部に入れる。ポンプおよびマスフローメーターを使用して触媒成分溶液を測定し、触媒フラッシュ溶媒と併せ、反応装置の底部に導入する。その反応装置を、満液で、激しく攪拌しながら、５００ｐｓｉｇ（３．４５ＭＰａ）でランする。生成物を、その反応装置の頂部の出口ラインから取り出す。その反応装置からの全ての出口ラインは、蒸気トレースおよび絶縁が施されている。任意の安定剤および他の添加物とともにその出口ラインに沿って少量の水を添加し、それらの混合物をスタティックミキサーに通すことによって、重合を停止させる。次に、その生成物の流れを熱交換器に通すことによって加熱した後、揮発物除去する。揮発物除去押出機および水冷式ペレタイザーを使用する押出により、ポリマー生成物を回収する。
反応装置温度よびモノマー濃度を利用して、各触媒により生成されるポリマーセグメントまたはブロックの立体規則性を制御し、これによって、立体規則性に基づいて区別することができる、２つの触媒からのポリマーセグメントとまたはブロックの生成が可能となる。正確なプロピレン濃度、触媒比、および添加される可逆的連鎖移動剤（ＤＥＺ）の量を達成することにより、イソタクチックポリプロピレンおよびアタクチックポリプロピレンを含む適切なブロックを生成することができる。触媒の供給量を調節することにより、モノマーの転化率を所望のレベルで調節することができる。ポリマーの全体組成（２つのタイプの区別されるポリマーセグメントの相対量を意味する）は、触媒供給量比または反応装置温度もしくはモノマー濃度のいずれかを変更することによって制御する。水素および／またはＤＥＺを使用して、ポリマーの分子量を制御する。分子量の制御に水素のみを使用すると、その生成物は、二頂性分子量および組成分布を示し得る。このコポリマーブレンドは、当業者に一般的に用いられている技法によって分離することができる。逆に言えば、ＤＥＺを分子量制御に使用すると、そのコポリマーは、マルチブロックコポリマーに準じた狭い分子量および組成分布を示す。
上記連続溶液重合手順からの本発明のポリマーサンプルは、比較例または通常のプロピレンホモポリマーと比較して向上された幾つかの特徴を示すことができる。例えば、ＴＭＡ温度試験によって証明されるような耐熱特性、ペレットブロッキング強度、高温回復率、高温圧縮永久ひずみおよび貯蔵弾性率比（Ｇ’（２５℃）／Ｇ’（１００℃））を全て達成することができる。
図１は、２つの触媒部位が関与するポリマー可逆的連鎖移動のプロセスの略図である。

Claims (21)

  1. （Ａ）第一オレフィン重合触媒、
    （Ｂ）同等の重合条件下で、触媒（Ａ）により製造されるポリマーとは立体規則性が異なるポリマーを製造することができる、第二オレフィン重合触媒、および
    （Ｃ）可逆的連鎖移動剤
    を併せることによって得られる混合物または反応生成物を含む組成物の存在下でプロピレン、４−メチル−１−ペンテンまたは別のＣ4〜8α−オレフィンを重合することにより形成されるコポリマー。
  2. （Ａ）重合条件下で１つまたはそれ以上のＣ3〜30α−オレフィンのタクチックポリマーを形成する、第一オレフィン重合触媒、
    （Ｂ）重合条件下で、触媒（Ａ）により形成されるポリマーの９５パーセント未満の立体規則性を有するポリマーを形成する、第二オレフィン重合触媒、および
    （Ｃ）可逆的連鎖移動剤
    を併せることによって得られる混合物または反応生成物を含む組成物の存在下でプロピレン、４−メチル−１−ペンテンまたは別のＣ4〜8α−オレフィンと共重合可能コモノマーとを重合させることにより形成されるコポリマー。
  3. （Ａ）第一オレフィン重合触媒、
    （Ｂ）同等の重合条件下で、触媒（Ａ）により製造されるポリマーとは立体規則性が異なるポリマーを製造することができる、第二オレフィン重合触媒、および
    （Ｃ）可逆的連鎖移動剤
    を併せることによって得られる混合物または反応生成物を含む組成物とプロピレンとを付加重合条件下で接触させることを含む、プロピレン含有マルチブロックコポリマーの製造プロセス。
  4. （Ａ）重合条件下でタクチックポリプロピレンを形成する、第一オレフィン重合触媒、
    （Ｂ）重合条件下で、触媒（Ａ）の９５％未満の立体規則性を有するポリマーを形成する、第二オレフィン重合触媒、および
    （Ｃ）可逆的連鎖移動剤
    を併せることによって得られる混合物または反応生成物を含む組成物とプロピレンとを付加重合条件下で接触させることを含む、プロピレン含有マルチブロックコポリマーの製造プロセス。
  5. （Ａ）第一オレフィン重合触媒、
    （Ｂ）同等の重合条件下で、触媒（Ａ）により製造されるポリマーとは立体規則性が異なるポリマーを製造することができる、第二オレフィン重合触媒、および
    （Ｃ）可逆的連鎖移動剤
    を併せることによって得られる混合物または反応生成物を含む組成物と４−メチル−１−ペンテンとを付加重合条件下で接触させることを含む、４−メチル−１−ペンテン含有マルチブロックコポリマーの製造プロセス。
  6. （Ａ）重合条件下でタクチック４−メチル−１−ペンテンホモポリマーを形成する、第一オレフィン重合触媒、
    （Ｂ）重合条件下で、触媒（Ａ）の９５％未満の立体規則性を有するポリマーを形成する、第二オレフィン重合触媒、および
    （Ｃ）可逆的連鎖移動剤
    を含む組成物と４−メチル−１−ペンテンを付加重合条件下で接触させることを含む、４−メチル−１−ペンテン含有マルチブロックコポリマーの製造プロセス。
  7. 重合形態のプロピレン、４−メチル−１−ペンテンまたは別のＣ4〜8α−オレフィンを含むマルチブロックコポリマーであって、立体規則性の異なる２つまたはそれ以上のブロックを含有し、３．０未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する、コポリマー。
  8. 重合形態のプロピレンから本質的に成るマルチブロックコポリマーであって、立体規則性の異なる２つまたはそれ以上のセグメントまたはブロックを含有し、３．０未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する、コポリマー。
  9. 重合形態の４−メチル−１−ペンテンから本質的に成るマルチブロックコポリマーであって、立体規則性の異なる２つまたはそれ以上のセグメントまたはブロックを含有し、３．０未満の分子量分布Ｍｗ／Ｍｎを有する、コポリマー。
  10. 立体規則性の異なる４つまたはそれ以上のセグメントまたはブロックを含有する、請求項５〜９のいずれか一項に記載のマルチブロックコポリマー。
  11. 請求項１、２、５〜９のいずれか一項に記載のマルチブロックコポリマーまたは請求項３もしくは４に記載のプロセスによって製造されたマルチブロックコポリマーの官能性誘導体。
  12. 請求項１０に記載のマルチブロックコポリマーの官能性誘導体。
  13. （１）有機または無機ポリマーと、（２）請求項１、２、５〜９のいずれか一項に記載のマルチブロックコポリマーまたは請求項３もしくは４に記載のプロセスによって製造されたマルチブロックコポリマーとを含む、均一ポリマー混合物。
  14. フィルム、多層フィルムの少なくとも１つの層、積層品の少なくとも１つの層、発泡体、繊維、不織布、射出成形品、ブロー成形品または回転成形品の形態の、請求項１、２、５〜９のいずれか一項に記載のポリマーまたは請求項３もしくは４に記載のプロセスによって製造されたポリマー、あるいはそれを含む組成物。
  15. フィルム、多層フィルムの少なくとも１つの層、積層品の少なくとも１つの層、発泡体、繊維、不織布、射出成形品、ブロー成形品もしくは回転成形品の形態の、請求項１２に記載のポリマーまたはそれを含む組成物。
  16. フィルム、多層フィルムの少なくとも１つの層、積層品の少なくとも１つの層、発泡体、繊維、不織布、射出成形品、ブロー成形品もしくは回転成形品の形態の、請求項１３に記載のポリマーまたはそれを含む組成物。
  17. 前記可逆的連鎖移動剤が、各ヒドロカルビル基に１から１２個の炭素を含有するトリヒドロカルビルアルミニウム化合物またはジヒドロカルビル亜鉛化合物である、請求項１または２に記載のコポリマー。
  18. 前記可逆的連鎖移動剤が、トリエチルアルミニウムまたはジエチル亜鉛である、請求項１７に記載のコポリマー。
  19. 連続プロセスである、請求項３または４に記載のプロセス。
  20. 溶液プロセスである、請求項１９に記載のプロセス。
  21. プロピレンが、重合される唯一のモノマーである、請求項２０に記載のプロセス。
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