[go: up one dir, main page]
More Web Proxy on the site http://driver.im/

PL183964B1 - Nowe pochodne benzoilu i sposób ich wytwarzania, nowe pochodne kwasu benzoesowego oraz środek chwastobójczy zawierający nową pochodną benzoilu - Google Patents

Nowe pochodne benzoilu i sposób ich wytwarzania, nowe pochodne kwasu benzoesowego oraz środek chwastobójczy zawierający nową pochodną benzoilu

Info

Publication number
PL183964B1
PL183964B1 PL96321891A PL32189196A PL183964B1 PL 183964 B1 PL183964 B1 PL 183964B1 PL 96321891 A PL96321891 A PL 96321891A PL 32189196 A PL32189196 A PL 32189196A PL 183964 B1 PL183964 B1 PL 183964B1
Authority
PL
Poland
Prior art keywords
alkyl
formula
hydrogen
halogen
optionally substituted
Prior art date
Application number
PL96321891A
Other languages
English (en)
Other versions
PL321891A1 (en
Inventor
Deyn Wolfgang Von
Regina L. Hill
Uwe Kardorff
Stefan Engel
Martina Otten
Marcus Vossen
Peter Plath
Harald Rang
Albrecht Harreus
Franz Röhl
Helmut Walter
Karl-Otto Westphalen
Ulf Misslitz
Original Assignee
Basf Ag
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Basf Ag filed Critical Basf Ag
Publication of PL321891A1 publication Critical patent/PL321891A1/xx
Publication of PL183964B1 publication Critical patent/PL183964B1/pl

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/54—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D271/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms
    • C07D271/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having two nitrogen atoms and one oxygen atom as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D271/06—1,2,4-Oxadiazoles; Hydrogenated 1,2,4-oxadiazoles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/08—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with oxygen as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms
    • A01N43/04—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom
    • A01N43/06—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings
    • A01N43/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with one or more oxygen or sulfur atoms as the only ring hetero atoms with one hetero atom five-membered rings with sulfur as the ring hetero atom
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/74—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,3
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N43/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds
    • A01N43/72—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms
    • A01N43/80—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing heterocyclic compounds having rings with nitrogen atoms and oxygen or sulfur atoms as ring hetero atoms five-membered rings with one nitrogen atom and either one oxygen atom or one sulfur atom in positions 1,2
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/04—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D261/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings
    • C07D261/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D261/06—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D261/08—Heterocyclic compounds containing 1,2-oxazole or hydrogenated 1,2-oxazole rings not condensed with other rings having two or more double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D263/10—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/08—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D263/10—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D263/14—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with radicals substituted by oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D263/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings
    • C07D263/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings
    • C07D263/30—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D263/32—Heterocyclic compounds containing 1,3-oxazole or hydrogenated 1,3-oxazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D277/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings
    • C07D277/02—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings
    • C07D277/20—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D277/22—Heterocyclic compounds containing 1,3-thiazole or hydrogenated 1,3-thiazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D277/26—Radicals substituted by sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/22—Radicals substituted by doubly bound hetero atoms, or by two hetero atoms other than halogen singly bound to the same carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/24—Radicals substituted by carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Carbon Compounds Containing A Hetero Ring Having Nitrogen And Oxygen As The Only Ring Hetero Atoms (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Heterocyclic Compounds That Contain Two Or More Ring Oxygen Atoms (AREA)
  • Thiazole And Isothizaole Compounds (AREA)
  • Nitrogen- Or Sulfur-Containing Heterocyclic Ring Compounds With Rings Of Six Or More Members (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Quinoline Compounds (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Pyridine Compounds (AREA)
  • Nitrogen And Oxygen Or Sulfur-Condensed Heterocyclic Ring Systems (AREA)
  • Indole Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)

Abstract

1. Nowe pochodne benzoilu o ogólnym wzorze 1 wzór 1 w którym L oznacza (C 1-C4 -alkilo)sulfonyl, M oznacza atom wodoru, atom chlorowca lub C 1-C6-alkil, Z oznacza f uryl, tienyl, tiazolil ewentualnie podstawiony 1 lub 2 podstawnikami wybranymi z grupy obejmu- jacej fenyl, C1 -C 4-alkil i atom chlorowca, oksazolil, dihydrooksazolil, izoksazolil ewentualnie podstawiony C 1-C4-alkilem lub C3 -C8 -cykloalkilem albo dihydroizoksazolil, a Q oznacza przylaczona poprzez pozycje 2 grupe o ogólnym wzorze 2a wzór 2a w którym R1 i R2 niezaleznie oznaczaja atom wodoru lub C1 -C4 -alkil, R3 oznacza atom wodoru lub C1 - C 4 -alkil ewentualnie podstawiony dwoma C1 -C4-alkoksylami, R4 oznacza atom wodoru lub C1 -C4 -alkil, a R5 i R6 oznaczaja atomy wodoru, wzglednie R3 i R5 razem tworza wiazanie, oraz ich dopuszczalne w rolnictwie sole. PL PL PL PL PL PL PL PL PL

Description

Przedmiotem wynalazku są nowe pochodne benzoilu i sposób ich wytwarzania, nowe pochodne kwasu benzoesowego oraz środek chwastobójczy zawierający nową pochodną benzoilu.
Z literatury, np. z EP 90262, EP 135191, EP 186118, EP 186119, EP 186120, EP 319075, WO 9005712, JO 3052862 i JO 3120202, znane są chwastobójczo skuteczne 2aroilocyklo-heksanodiony, jednak właściwości tych znanych związków oraz dopuszczalność ich stosowania w roślinach uprawnych nie zawsze są zadowalające. Zatem istnieje zapotrzebowanie na opracowanie 2-aroilocykloheksanodionów o polepszonych właściwościach.
Nieoczekiwanie stwierdzono, że takie polepszone właściwości mają nowe pochodne benzoilu o ogólnym wzorze 1
wzór 1 w którym L oznacza (Ci-C4-alkiło)sułfonyl, M oznacza atom wodoru, atom chlorowca lub C1-C6-alkil, Z oznacza furyl, tienyl, tiazołil ewentualnie podstawiony 1 lub 2 podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej fenyl, CrCą-alkil i atom chlorowca; oksazolil, dihydrooksazolil, izoksazolil ewentualnie podstawiony CrCą-alkilem lub Cj-Ce-cykloalkilem albo dihydroizoksazolil, a Q oznacza przyłączoną poprzez pozycję 2 grupę o ogólnym wzorze 2a
wzór2a
183 964 w którym R1 i R2 niezależnie oznaczają atom wodoru lub Cj-Cą-alkil, R3 oznacza atom wodoru lub Cj-Cą-alkil ewentualnie podstawiony dwoma Cj-Cą-alkoksylami, R4 oznacza atom wodoru lub Cj-Cą-alkil, a R5 i R6 oznaczają atomy wodoru, względnie R3 i R5 razem tworzą wiązanie, oraz ich dopuszczalne w rolnictwie sole.
W związkach o wzorze 1 korzystnie L oznacza metylosulfonyl, a M oznacza atom wodoru, metyl lub atom chloru.
Korzystne są pochodne benzoilu o wzorze 1 przedstawione wzorem 1a
w którym L, M, Z i Q mają wyżej podane znaczenie.
Zakresem wynalazku objęte są także nowe pochodne kwasu benzoesowego o ogólnym wzorze 3
wzór 3 w którym T oznacza atom chlorowca, hydroksyl lub Cj-Cą-alkoksyl, a L, M i Z mają wyżej' podane znaczenie, służące jako związki wyjściowe w sposobie wytwarzania związków o wzorze J.
Wśród związków o wzorze 3 korzystne są związki o ogólnym wzorze 3a
w którym T oznacza atom chloru, hydroksyl lub Cj-Cą-alkoksyl, a L, M i Z mają wyżej podane znaczenie.
Zgodny z wynalazkiem sposób wytwarzania pochodnych benzoilu o wzorze j polega na tym, że pochodną cykloheksano-j^-diunu o ogólnym wzorze 2
wzór 2
183 964 w którym R1, R2, R3, R4, R5 i R6 mają wyżej podane znaczenie, acyluje się pochodną kwasu benzoesowego o ogólnym wzorze 3
wzór 3 w którym T oznacza atom chlorowca, a M, Z i L mają wyżej podane znaczenie, po czym powstały enoloester o ogólnym wzorze 4
L wzór 4 w którym R1 r2, r3, r4, r5, r6, m, Z i L mają wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji przegrupowania w związek o wzorze 1 z użyciem cyjanozwiązku jako katalizatora.
Środek chwastobójczy według wynalazku zawiera substancję czynną i substancje dodatkowe, a charakteryzuje się tym, że jako substancję czynną zawiera pochodną benzoilu o ogólnym wzorze 1, w którym L, M, Z i Q mają wyżej podane znaczenie, lub jej dopuszczalną w rolnictwie sól.
W powyższych definicjach CrC6-alkil to metyl, etyl, propyl, 1-metyloetyl, butyl, 1metylopropyl, 2-metylopropyl, 1,1-dimetyloetyl, pentyl, 1-metylobutyl, 2-metylobutyl, 3metylobutyl, 1,1-dimetylopropyl, 1,2-dimetylopropyl, 2,2-dimetylopropyl, 1-etylopropyl, heksyl, 1-metylopentyl, 2-metylopentyl, 3-metylopentyl, 4~metylopentyl, 1,1-dimetylobutyl, 1,2dimetylobutyl, 1,3-dimetylobutyl, 2,2-dimetylobutyl, 2,3-dimetylobutyl, 3,3-dimetylobutyl, 1etylobutyl, 1,1,2-trimetylopropyl, 1,2,2-trimetylopropyl, 1-etyl-1-mety-lopropyl lub 1-etylo-2metylopropyl, zwłaszcza metyl, etyl, 1-metyloetyl, 1-metylopropyl, 2-metylopropyl, 1,1dimetyloetyl lub 1,1-dimetylopropyl; CrCralkilosulfonyl to metylo-sulfonyl, etylosulfonyl, n-propylosulfonyl, 1-metyloetylosulfonyl, n-butylosulfonyl, 1-metylopropylosulfonyl, 2-metylopropylosulfonyl lub 1,1 H&metyloetylosulfonyl, a korzystnie metylosulfonyl; a C3-Cg-cykloalkil to np. cyklopropyl, cyklobutyl, cyklopentyl, cykloheksyl, cykloheptyl lub cyklooktyl, a korzystnie cyklopropyl i cykloheksyl.
Na schemacie 1 przedstawiono wytwarzanie związków według wynalazku, na podstawie reakcji, w której otrzymuje się związek o wzorze 1b.
g
183 964
Zgodnie ze schematem 1 związki o wzorze 2 poddaje się reakcji z pochodną kwasu benzoesowego o wzorze 3, po czym powstały pośredni enoloester o ogólnym wzorze 4, w którym wszystkie podstawniki mają wyżej podane znaczenie, poddaje reakcji przegrupowania z wytworzeniem pochodnych benzoilu o wzorze 1b. W związku o wzorze 3 T korzystnie oznacza atom chlorowca.
Pierwszy etap reakcji, acylowanie, prowadzi się, np. przez dodanie chlorku kwasowego o wzorze 3 (T = Cl) do roztworu albo zawiesiny cykloheksano-1,3-dionu o wzorze 2, w obecności zasady pomocniczej. Reagenty i pomocniczą zasadę stosuje się korzystnie w równomolowych ilościach. Korzystnie stosuje się nieduży nadmiar zasady pomocniczej, np. wynoszący
1,2 -1,5 równoważnika molowego w stosunku do związku o wzorze 2.
Jako zasadę pomocniczą stosuje się trzeciorzędowe alkloaminy, pirydynę lub węglany metali alkalicznych, a jako rozpuszczalnik można stosować np. chlorek metylenu, eter dietylowy, toluen lub octan etylu.
Podczas dodawania chlorku kwasowego mieszaninę reakcyjną korzystnie chłodzi się, utrzymując temperaturę 0 - 10°C, a potem mieszają w temperaturze 20 - 100°C, a korzystnie 25 -50°C, aż do zakończenia reakcji. Mieszaninę reakcyjną poddaje się typowej obróbce, np. wylewa ją się do wody i ekstrahuje pożądany produkt, np. chlorkiem metylenu. Po wysuszeniu fazy organicznej i usunięciu rozpuszczalnika surowy enoloester o wzorze 4 można bez dalszego oczyszczania poddawać reakcji przegrupowania. Przykłady wytwarzania benzoiloenoloestrów cykloheksanu- 1,3-dionów znajdują się np. w EP-A 186118 lub US 4780127.
Reakcję przegrupowania enoloestrów o wzorze 4 do związków o wzorze 1b prowadzi się z użyciem związku cyjanowego jako katalizatora, korzystnie w temperaturze wynoszącej 20-40°C, w rozpuszczalniku i w obecności zasady pomocniczej.
Jako rozpuszczalnik można stosować np. acetonitryl, chlorek metylenu, 1,2dichloroetan-, octan etylu lub toluen. Korzystnym rozpuszczalnikiem jest acetonitryl. Jako zasadę pomocniczą stosuje się trzeciorzędowe alkiloaminy, pirydynę lub węglany metali alkalicznych, które korzystnie stosuje się w ilości równomolowej lub w do czterokrotnym nadmiarze w stosunku do enoloestru. Korzystną zasadą pomocniczą jest trietyloamina stosowana w dwukrotnym nadmiarze.
Jako katalizator stosuje się np. cyjanek potasu lub acetonocyjanohydrynę, korzystnie w ilości 1 - 50% molowych w stosunku do enoloestru. Acetonocyjanohydrynę korzystnie dodaje się np. w ilości 5 - 15%, a zwłaszcza 10% molowych. Przykłady katalizowanej cyjankiem
183 964 reakcji przegrupowania enoloestrów cykloheksano-1,3-dionów podano np. w EP-A 186118 lub US 4780127.
Mieszaninę reakcyjną poddaje się typowej obróbce, np. poprzez zakwaszenie rozcieńczonymi kwasami mineralnymi, takimi jak 5% kwas solny lub kwas siarkowy, i ekstrakcję rozpuszczalnikiem organicznym, takim jak chlorek metylenu lub octan etylu. W celu oczyszczenia ekstrakt ekstrahuje się zimnym 5-10% roztworem węglanu metalu alkalicznego, a wówczas produkt końcowy przechodzi do fazy wodnej. Przez zakwaszenie wodnego roztworu wytrąca się produkt o wzorze 1c, względnie roztwór ponownie ekstrahuje się go chlorkiem metylenu, który suszy się i odparowuje zeń rozpuszczalnik.
Stosowane związki wyjściowe o wzorze 2 są znane i można je wytwarzać znanymi sposobami, np. podanymi w EP-A 71707, EP-A 142741, EP-A 243313, US 4249937 i WO 92/13821. Cykloheksanodion-1,3 i dimedon są związkami dostępnymi w handlu.
Halogenki benzoilu, np. chlorki benzoilu, to jest związki o wzorze 3, w którym T oznacza atom chlorowca, np. Cl, wytwarza się w zasadzie znanym sposobem, np. drogą reakcji kwasów benzoesowych o wzorze 3 (T = OH) z chlorkiem tionylu.
Związki o wzorze 3 będące wolnymi kwasami (T = OH) można wytwarzać znanym sposobem, np. drogą kwasowej lub zasadowej hydrolizy z odpowiednich estrów (związków o wzorze 3, w którym T = CrC4-alkoksyl)
Ponadto pochodne kwasu benzoesowego o wzorze 3 można wytwarzać zgodnie ze schematem 2, na którym T oznacza C1-C4-alkoksyl, X oznacza atom chloru, bromu lub jodu, grupę OS(Oj2CF3 lub OS(O) 2F, a A1 oznacza grupę Sn(C1-C4-alkil)3 lub B(OHh, ZnHal, gdzie Hal oznacza atom chloru lub bromu, podstawniki L, M, Z zaś mają wyżej podane znaczenie.
Schemat 2
+ Z-A wzór 5 wzór 6
Arylochlorowcozwiązki lub aiylosulfoniany o wzorze 5 można poddać reakcji ze związkami o wzorze 6, tj . yymanmoi heeeroaydowymi (eekccja sprzęgania SiiHe'a), wiązkami heteroarylo-borowymi (eeekcje sprzęgania Suzuki) lub ze związkami heteeoeeylocynkowymi (reakcja Negishi) (patrz np. Synthesis 1987, 51 - 53, Synthesis 1992, 413), w obecności metalu przejściowego, takiego Cek pallad lub nikiel, jako katalizatora i ewentualnie zasady, z wytworzeniem nowych związków o wzorze ogólnym 3.
Ponadto pochodne kwasu benzoesowego o wzorze 3 można otrzymać również zgodnie z reakcją zilustrowaną schematem 3, na którym Z1 ma takie samo znaczenie jak Z lub oznacza CN, T oąyacąe OH lub Cl-C4-elkrksyl, a L i M mają wyżej podane maczetne.
Schemat 3
CO/TOH katalizator
wzór 7 wzór 3 io i83 964
Zgodnie z powyższym sciiettie odpowiednie bromo- lub jodoprdat-eioee związki o wzorze 7 poddaje się re-Ocji z ύϋΐ^ węglt i wodą pod zwiększonym ciśnieniem, w obecności met—u przejściowego, takiego j-O p—ltd, nikiel, Oobtlt lub rod, j-lo Oaalizttort i zasady.
K-t-liz-tory, talie j-O nikiel, Oobtlt, rod, - zwłaszcza p-lł-d, mogą występować w stanie metalicznym lub w postaci zwykłych soli, np. w postaci związków chlorowcowych, np. PdCl2, RhC-W, octanów, np. Pd(OAc)2, cyj-lkóe itd, o zntlnci stopniach wartościowości. Ponadto można stosować kompleksy met—li z trzeciorzędowymi fosfie-mi, tlkiloO—rbonylO metali, karbonylki met—li, np. CO^CO)» Ni(CO)4, kompleksy karbonylków metali z trzeciorzędowymi &^£0^ϊ, np. (PPi3)2Ni(-O)2, albo, szczególnie korzystnie w przypadku p-lltdt, kompleksow-ne trzeciorzędowymi fosfm-mi sole met—i przejściowych. Można stosować różnorodne lig-ndy fosfieowi, np. związki o wzorach 8 lub 9
U 11 / < X
P-R^2 -rS p R zP-(cą)n-P\ RM wzór 8 wzór 9 w których to wzorach n oznacz— i, 2, 3 lub 4, - Rn - R14 ozetcz-ją-eiższy —Oil, np. CiC4--IOI, tryl, np. ntftyl, tnryl lub, korzystnie, ewentu—nie podstawiony fenyl, Ci-C4—Oilotryl, np. benzyl, fonetyl lub tryloksyl. W przypadku podstawników fenylu należy zwrócić uw—gę tylko n— to, -by były one obojętne wobec re-Ocji k-rb)ksyloe-ei— przy czym mogą nimi być wszelkie obojętne rodniki C-org—eiczee, takie j—l rodniki —l--6--lOilowi, np. metyl, —bo rodniki l-rboksyloei, t-kie j-O COOH lub COOM, gdzie M oznacz— np. -tom met-lu -łl-liczeego lub metalu ziem —O—jcznych albo jon -ererwn, względnie rodnik Corg-niczee przyłączone poprzez -tom tlenu, talie j-O rodnik Ci-Cg-ałkoksylowe.
Kompleksy fosfίeowi można entw-rztć w zts—dzie zn-nym sposobem, np. opisteym w wyżej wymienionych opisach patentowych. Jako związki wyjściowe do ich wyte-rz-eit stosuje się zwykłe, dostępne w handlu sole metali, talie j-O PdCl2 lub Pd(OCOCH3)2, do których dodaje się fosfiny, np. P(C$H 5) 3, P(n-C4H9)3, PCH3(C6H5)2 lub i,2-bis (difieyloί'osfiia)et-nt.
Ilość fosfiny w stosunku do metalu przejściowego wynosi zazwyczaj 0 -20, zwł-szcz0,i-i0 równoe-żlilów molowych, - szczególnie korzystnie i-5 równow—żHów molowych.
Ilość met-lu przejściowego nie jest istotna. Oczywiście ze względu nt koszty stosuje się raczej m—ą jego ilość, np. wynoszącą 0,i 100% ιηο^ννγ^ι, a wvłazzcta υ5% molewyih, w odniesieniu do substancji wyjściowej o wzorze 2 lub 3.
W celu wytworzenia kw—sów benzoesowych o wzorze 3 (T = OH) prowadzi się reakcję z tleniem węglt i co nąjeniej równomolową ilością wody w odniesieniu do związków wyjściowych o wzorze 7. Wod— może jednocześnie służyć j-Oo slł-dnik reakcji i j-ko rozpuszczalnik, to m-czy stosowanie jej m-ksye-leej ilości nie m- istotnego zntzzili-. Z-leżnie od rodz-ju substancji wyjściowych i atoarwtnyci k-t-liz-torów korzystnie może być z-atoarw-nie j-Oo rozpuszcz—no- nie slł-deiO- re-Ocji, lecz innego obojętnego rozptszcztleik— albo zasady użytej do karboksylow-nit.
J-lo obojętne rozpuszczalniki użyteczne w reakcji 1-γ1χ)Ου1^-ιϊ- stosuje się zwykłe rozpusc,cztleiki, takie j—k węglowodory, np. toluen, ksylen, helstn, pent-e, cykloheksan, etery, np. eter metylowo-tert-butylowy, titr-hydroftr-n, dioksan, dieitokayit-n, podstawione amidy, t—Oie j-l dimetyloformamid, c—llowicie prdatteioee moczniki, t-kie j-k tetr—-Ci-C4tlkilomozznili, lub nitryle, t-lie j-O binconitryl lub -cetomtryl. W korzystnej postaci stosuje się jeden ze slłtdolóe reakcji, zwł-sccc- z-s-dę, w etdmi-rzi, dzięli czemu nie jest potrzebny dodatkowy rozptazzc-lnik.
Odpowiednimi z-s-d—mi użytecznymi w powyższym sposobie są wszystkie obojętne z—s-dy, które mogą wiąz-ć ue-lni-ny podczas re-lcji jodowodór lub bromreodór. Do przylł-doeych z-s-d n—leżą trzeciorzędowe -miny, t-kie j-k tetr—Oilo-miny, np. tri—lOk>-einy, t-lie j-k trietylo—eie— cykliczne -miey, t-kie j-k N-eetyfopipirydyn- lub NNJ83 9ó4
U dimetylopiperazyna, pirydyna, węglany lub· wodorowęglany metali alkalicznych lub tetraalkilopodstawione pochodne mocznika, takie jak tetra-Cj-Cą-alkilomocznik, np. tetrametylomocznik.
Dość zasady nie jest istotna, zazwyczaj stosuje się ją w ilości wynoszącej J - M, a zwłaszcza J - 5 moli. W przypadku jednoczesnego stosowania zasady jako rozpuszczalnika ilość jej dobiera się z reguły tak, aby uzyskać rozpuszczenie składników reakcji, przy czym ze względów praktycznych unika się niepotrzebnie wysokiego nadmiaru, w celu zaoszczędzenia kosztów, możliwości stosowania małych naczyń reakcyjnych oraz by zapewnić maksymalny kontakt składnikom reakcji. Podczas reakcji stosuje się takie ciśnienie tlenku węgla, aby stale występował jego nadmiar w stosunku do związku o wzorze 7. Korzystnie ciśnienie tlenku węgla w temperaturze pokojowej wynosi J - 250 barów (0,J - 25 MPa), a zwłaszcza 5 - J50 barów (0,5 - J5 MPa).
Reakcję karbonylowania prowadzi się z reguły w temperaturze wynoszącej 20 - 250°C, a zwłaszcza 30 - J50°C, w sposób ciągły albo okresowy. W przypadku procesu okresowego, w celu utrzymania stałego ciśnienia korzystnie wtłacza się denek węgla w sposób ciągły do mieszaniny reakcyjnej.
Stosowane jako związki wyjściowe arylochlorowcozwiązki o wzorze 7 są znane albo można je łatwo wytwarzać z użyciem odpowiednich kombinacji znanych syntez.
Związki chlorowcowe o wzorze 7 można otrzymać np. drogą reakcji Sandmeyera z odpowiednich anilin, które syntetyzuje się na drodze redukcji z odpowiednich nitrozwiązków (patrz np. dla związku o wzorze 7, w którym ZJ oznacza grupę CN: Liebigs Ann. Chem. J980, 768-778). Bromki arylu o wzorze 7 można otrzymać ponadto przez bezpośrednie bromowanie odpowiednich związków wyjściowych [patrz np. Monatsh. Chem. 99, 8J5-822 (J968)].
Alternatywne sposoby wytwarzania związków o wzorze 3 polegają na zastosowaniu jako związków wyjściowych różnych pochodnych związków o wzorze 5, które drogą dalszych przemian można przeprowadzić w związki o wzorze 3. Możliwe pochodne związków o wzorze 5 zilustrowano w schematach ą i 5.
wzór 5a
wzór 5c wzór 5d
183 96ą gdzie T oznacza CrCą-alkoksyl, X oznacza atom chloru, bromu lub jodu, grupę OS(O)2CF3 lub OS(O)2F, L, M mają wyżej podane znaczenie, R15 oznacza atom wodoru, C1C4-alk.il, Ci-C4-chłorowcoalkil, C3-C8-cykloalkil, ewentualnie podstawiony fenyl lub trimetylosiln, R16 oznacza atom wodoru, Ci-C4-chlorowcoalkil, C3-C8-cykloalkil lub ewentualnie podstawiony fenyl, a A oznacza atom siarki, grupę NH lub NOH.
Z użyciem jako związków wyjściowych arylochlorowcozwiązków lub arylosulfonianów o wzorze 5, w obecności metalu przejściowego, takiego jak pallad lub nikiel, jako katalizatora i ewentualnie zasady, znanymi sposobami można wytworzyć atylometyloketony o wzorze 5a na drodze reakcji z eterami winylowo-alkilowymi, a następni poddać reakcji hydrolizy [patrz np. Tetrahedron Lett. 32, 1753-1756 (1991)].
Etynylowe związki aromatyczne o wzorze 5b można wytworzyć znanym sposobem, np. drogą reakcji atylochlorowcozwiązków lub aiylosulfonianów o wzorze 5 z podstawionymi acetylenami w obecności metalu przejściowego, takiego jak pallad lub nikiel, jako katalizatora (patrz np. Heterrocycles, 2ą, 31-32 (1986). Pochodne o wzorze 5b, w którym r15 oznacza atom wodoru, otrzymuje się korzystnie ze związków sililowych o wzorze 5b, w którym R15 oznacza grupę Si(CH3)3 [J. Org. Chem. ą6,2280-2286 (1981)].
Aryloalkeny o wzorze 5c można otrzymać drogą reakcji Heck'a arylochlorowcozwiązków lub arylosulfonianów o wzorze 5 z olefinami w obecności katalizatora palladowego (patrz np. Heck, Palladium Reagents in Organie Synthesis, Academic Press, Londyn 1985 lub Synthesis 1993, 735-762). Stosowane jako związki wyjściowe pochodne benzoilu o wzorze 5 są znane [patrz np. Coll. Czech. Chem. Commn. ą0, 3009-3019 (1975)] albo można je łatwo wytworzyć z użyciem odpowiedniej kombinacji znanych syntez. Przykładowo sulfoniany o wzorze 5, w którym X oznacza grupę OS(O)2CF3 lub OS(Oh F, można wytwarzać z odpowiednich fenoli, które są znane (np. z EP 19ó247) albo można je wytwarzać innymi znanymi metodami (patrz np. Synthesis 1993, 735-762). Chlorowcozwiązki o wzorze 5, w którym X oznacza atom chloru, bromu albo jodu, można wytwarzać z odpowiednich anilin, np. drogą, reakcji Sandmeyer'a.
Schemat 5
wzór 5e honh/ci ▼
wzór 5i wzór 5k wzór 5m
183 964 na którym A oznacza S, NH lub NOH, T oznacza C1-C4-alkoksyl, a L, M mają wyżej podane, znaczenie.
Pochodne kwasu izoftalowego o wzorze 5f można wytwarzać z aldehydów o wzorze 5e znanymi sposobami [patrz J. March Advanced Organie Chemistry, 3. wydanie, str. 629 i następne, Wiley-Interscience Publication (1985)].
Oksymy o wzorze 5g otrzymuje się znanym sposobem, drogą reakcji aldehydu o wzorze 5e reakcji z hydroksyloaminą [patrz J. March Advanced Organic Chemistry, 3. wydanie, strony 805-806, Wiley-Interscience Publication (1985)].
Przemianę oksymów o wzorze 5g w nitryle o wzorze 5h można również prowadzić znanym sposobem [patrz. J. March Advanced Organic Chemistry, 3. wydanie, strony 931-932, Wiłey-Inteiscience Publication (1985)].
Aldehydy o wzorze 5e, użyteczne jako związki wyjściowe, są znane albo można je wytwarzać znanymi metodami. Można je otrzymać, np. z metylozwiązków o wzorze 10 zgodnie z reakcją zilustrowaną schematem 6, na którym T, M i L mają takie samo znaczenie jak dla schematów 4 i 5.
Schemat 6
wzór 10 wzór 11 wzór 5e
Metylozwiązki o wzorze 10 można przeprowadzić w bromki benzylu o wzorze 11 znanymi sposobami, np. poprzez podziałanie N-bromosukcynoimidem lub 1,3-dibromo-5,5dimetylohydantoiną. Reakcja bromków benzylu z wytworzeniem benzaldehydu o wzorze 5e jest również znana z literatury [patrz Synth. Commun. 22 1967-1971 (19912)).,
Jak wspomniano powyżej, produkty pośrednie o wzorach 5a - 5h stosuje się do syntezy związków o wzorze 3.
Przykładowo z acetofenonów o wzorze 5a poprzez chlorowcowany związek pośredni o wzorze 5d można otrzymać 5-oksazolilopcchodne [patrz np. J. Heterocyclic Chem., 28, 17-28 (1991)] lub 4-tiazolilopoehodne [patrz np. Metzger, Thiazoles in: The Chemistry of Heterocyclic Compounds, tom 34, str. 175 i następne (1976)].
Acetyleny o wzorze 5b lub alkeny o wzorze 5c są użyteczne w syntiezie 4-izoksazolilo-, 5izoksazolilo-, 4,5-dihydroizoksazol-4-ilo- i 4,5-dihydroizokśazol-5-ilopochodnych [patrz np. Houben-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. wydanie, tom X/3, str. 843 i następne (1965)].
Z kwasów benzoesowych o wzorze 5f lub z dostępnych z nich standardowymi sposobami chlorków kwasowych o wzorze 5i można np. sposobem znanym z literatury wytworzyć
2-oksazolilo-pochodne [patrz np. J. Heterocyclic Chem. 28, 17-28 (1991)].
Benzonitryle o wzorze 5h, z wytworzeniem pośrednich tioamidów, amidoksymów lub amidyn o wzorze 5m, można przeprowadzić w 2-tiazolilo-pochodne [patrz np. Houbeń-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. wydanie, tom E5, str. 1268 i następne (1985)].
Przemianę oksymów o wzorze 5g w 3-izoksazolilo-poehodne można prowadzić w zasadzie znanym sposobem poprzez wytworzenie pośrednich chlorków kwasu hydroksamowego o wzorze 5k [patrz np. Houbeń-Weyl, Methoden der organischen Chemie, 4. wydanie, tom X/3, str. 843 i następne (1965)].
Związki o wzorze 1 oraz ich przydatne w rolnictwie sole są użyteczne jako środki chwastobójcze, zarówno w postaci mieszaniny izomerów, jak też w postaci czystych izomerów. Środki chwastobójcze, zawierające związki o wzorze 1 zwalczają bardzo dobrze wegetację na nieuprawnych powierzchniach, zwłaszcza przy stosowaniu dużych ilości. W uprawach, jak
183 964 pszenicy, ryżu, kukurydzy, soi i bawełny zwalczają one chwasty dwuliścienne i jednoliścienne, nie powodując znacznego uszkodzenia roślin uprawnych. Ten efekt występuje przede wszystkim w przypadku stosowania małych ilości.
Ze względu na wielostronność metod stosowania związki o wzorze 1 albo zawierające je środki można stosować jeszcze w przypadku innych roślin uprawnych do usuwania niepożądanych roślin. Można je stosować, np. w przypadku następujących upraw: Allium cepa, Ananas comosus, Arachis hypogaea, Asparagus officinalis, Beta vulgaris spp. Altissima, Beta vulgaris spp. rapa, Brassica napus var napus, Brassica napus var. na-pobrassica, Brasica rapa var. silvestris, Camellia sinensis, Carthamus tinctorius, Carya illinoinensis, Citrus limon, Citrus sinensis, Coffea arabica (Coffea canephora, Coffea liberica), Cucumis sativus, Cynodon dactylon, Daucus carota, Elaeis guineensis, Fragaria vesca, Glycine max, Gossypium hirsu-tum (Gossypium airboreum, Gossypium herbaceum, Gossypium vitifolium), Helianthus annuus, Hevea brasiliensis, Hordeum vulgare, Humulus lupulus, Ipomoea batatas, Juglans regia, Lens culinaris, Liman usitatissimum, Lycopersicon lycopersicum, Malus spp, Manihot esculenta, Medicago sativa, Musa spp., Nicotiana tabacum (N. rustica), Olea europaea, Oryza sativa, Phaseolus lunatus, Phaseolus vulgaris, Picea abies, Pinus spp., Pisum sativum, Prunus avium, Prunus persica, Pyrus com-munis, Ribes sylvestre, Ricinus communis, Saccharum officinarum, Secale cereale, Solanum tuberosum, Sorghum bicolor (s. vulgare), Theobroma cacao, Trfolium pratense, Triticum aestivum, Triticum durum, Vicia faba, Vitis vinifera, Zea mays.
Ponadto związki 1 można także stosować w uprawach, które tolerują działanie herbicydów dzięki sposobom hodowli, w tym metodami inżynierii genetycznej.
Chwastobójcze środki albo substancje czynne można stosować sposobem przedwschodowym albo powschodowym. Jeżeli substancje czynne są mniej tolerowane przez pewne rośliny uprawne, wówczas stosuje się techniki nanoszenia, w których za pomocą opryskiwacza środki chwastobójcze rozpyla się tak, że w miarę możliwości nie trafiają one na liście wrażliwych roślin uprawnych, natomiast dochodzą do liści rosnących pod nimi niepożądanych roślin albo na niepokrytą powierzchnię gleby (post-directed, lay-by).
Związki o wzorze 1 albo zawierające je chwastobójcze środki można stosować, np. w postaci odpowiednich do bezpośredniego rozpylania wodnych roztworów, proszków, zawiesin, również wysokoprocentowych wodnych, olejowych lub innych zawiesin lub dyspersji, emulsji, dyspersji olejowych, past, środków do opylania, środków do posypywania albo granulatów, przez opryskiwanie, zamgławianie, opylanie, posypywanie albo polewanie. Postacie użytkowe zależą od celów stosowania; w każdym przypadku powinny one zapewniać jak najsubtelniejsze rozprowadzenie substancji czynnych według wynalazku.
Jako obojętne substancje dodatkowe można stosować frakcje oleju mineralnego o temperaturze wrzenia od średniej do wysokiej, jak nafta lub olej do silników wysokoprężnych, ponadto oleje ze smoły węglowej, jak również oleje pochodzenia roślinnego lub zwierzęcego, alifatyczne, cykliczne i aromatyczne węglowodory, np. parafina, tetrahydronaftalen, alkilowane naftaleny lub ich pochodne, alkilowane benzeny lub ich pochodne, metanol, etanol, propanol, butanol, cykloheksanol, cykloheksanon lub silnie polarne rozpuszczalniki, takie jak Nmetylopirolidon lub woda.
Wodne postacie użytkowe można przygotowywać przez dodanie wody z koncentratów emulsyjnych, zawiesin, past, proszków zwilżalnych lub dyspergujących w wodzie granulatów. W celu wytworzenia emulsji, past albo dyspersji olejowych można substraty jako takie lub rozpuszczone w oleju lub rozpuszczalniku homogenizować w wodzie za pomocą środków zwilżających, zwiększających przyczepność, dyspergujących lub emulgujących. Ale można również wytwarzać odpowiednie do rozcieńczania wodą koncentraty, składające się z substancji czynnej, środka zwilżającego, zwiększającego przyczepność, dyspergującego lub emulgującego i ewentualnie rozpuszczalnika albo oleju.
Jako substancje powierzchniowo czynne (adjuwanty) można stosować sole metali alkalicznych, metali ziem alkalicznych i amonowe aromatycznych kwasów sulfonowych, np. kwasu lignino-, fenolo-, naftaleno- i dibutylonaftalenosulfonowego, jak też kwasów tłuszczowych, alkilo- i alkiloarylosułfoniany, alkilosiarczany, lauryloeterosiarczany i siarczany alkoholi
183 964 tłuszczowych oraz sole siarczanowanych heksa- hepta- i oktadekanoli, jak też etery alkoholi tłuszczowych z glikolem, produkty kondensacji sulfonowanego naftalenu i jego pochodnych z formaldehydem, produkty kondensacji naftalenu albo kwasów naftalenosulfonowych z fenolem i formaldehydem, etery polioksyetylenu i oktylofenolu, oksyetylenowany izooktylo-, oktylo- albo nonylofenol, alkilofenylo-, tributylofenylopoliglikoloetery, alkiloarylopolieteroalkohole, alkohol izotridecylowy, produkty kondensacji alkoholi tłuszczowych z tlenkiem etylenu, oksyetylenowany olej rycynowy, polioksyetylenoalkiloeter albo polioksypropyle.noalkiloeter, octan eteru alkoholu laurylowego i poliglikolu, estry sorbitu, ligninowe ługi posiarczynowe albo metyloceluloza.
Proszki, środki do posypywania i opylania można wytwarzać przez zmieszanie albo wspólne zmielenie substancji czynnych ze stałym nośnikiem.
Granulaty, np. granulaty otoczkowane, nasycane i jednorodne można wytwarzać przez przyłączenie substancji czynnych do stałych nośników. Jako stałe nośniki stosuje się ziemie mineralne, jak kwasy krzemowe, żele krzemionkowe, krzemiany, talk, kaolin, wapień, wapno, kredę, glinkę bolus, less, glinę, dolomit, ziemię okrzemkową, siarczan wapnia i magnezu, tlenek magnezu, mielone tworzywa sztuczne, nawozy, jak siarczan amonu, fosforan amonu, azotan amonu, moczniki oraz produkty roślinne, jak mąkę zbożową, mączkę z kory drzewnej, drewna i łupin orzechowych, sproszkowaną celulozę albo inne stałe nośniki.
Stężenia substancji czynnych o wzorze 1 w gotowych do zastosowania preparatach mogą zmieniać się w szerokich zakresach. Preparaty na ogół zawierają 0,001 - 98% wagowych, korzystnie 0,01 - 95% wagowych substancji czynnej. Przy tym stosuje się substancje czynne o czystości wynoszącej 90 -100%, korzystnie 95 -100% (według widma NMR).
Zgodne z wynalazkiem związki o wzorze 1 można formułować w preparaty np. w następujący sposób:
I. 20 części wagowych związku nr 31 z tabeli 5 rozpuszcza się w mieszaninie 80 części wagowych alkilowanego benzenu, 10 części wagowych produktu przyłączenia 8-10 moli tlenku etylenu do 1 mola N-monoetanoloamidu kwasu oleinowego, 5 części wagowych soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego i 5 części wagowych produktu przyłączenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie roztworu do 100 000 części wagowych wody i dokładne rozprowadzenie go otrzymuje się wodną dyspersję, zawierającą 0,02 % wagowego substancji czynnej.
Π. 20 części wagowych związku nr 31 z tabeli 5 rozpuszcza się w mieszaninie 40 części wagowych cykloheksanonu, 30 części wagowych izobutanolu, 20 części wagowych produktu przyłączenia 7 moli tlenku etylenu do 1 mola izooktylofenolu i 10 części wagowych produktu przyłączenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie roztworu i subtelne rozprowadzenie go w 100 000 częściach wagowych wody otrzymuje się wodną dyspersję, zawierają 0,02 % wagowego substancji czynnej.
III. 20 części wagowych związku nr 31 z tabeli 5 rozpuszcza się w mieszaninie 25 części wagowych cykloheksanonu, 65 części wagowych fra^<cji oleju mineralnego o temperaturze wrzenia 210 - 280°C i 10 części wagowych produktu przyłączenia 40 moli tlenku etylenu do 1 mola oleju rycynowego. Przez wylanie i subtelne rozprowadzenie roztworu w 100 000 części wagowych wody otrzymuje się wodną dyspersję, zawierającą 0,02% wagowego substancji czynnej.
IV. 20 części wagowych związku nr 31 z tabeli 5 miesza się dobrze z 3 częściami wagowymi soli sodowej kwasu diizobutylonaftaleno-a-sulfonowego, 17 częściami wagowymi soli sodowej kwasu ligninosulfonowego z ługu posiarczynowego oraz 60 częściami wagowymi sproszkowanego żelu krzemionkowego i miele w młynie młotkowym. Przez subtelne rozprowadzenie mieszaniny w 20 000 części wagowych wody otrzymuje się ciecz do opryskiwania, zawierającą 0,1% wagowy substancji czynnej.
V. 3 części wagowe związku nr 31 z tabeli 5 miesza się z 97 częściami wagowymi subtelnie rozdrobnionego kaolinu. W ten sposób otrzymuje się środek do opylania, zawierający 3% wagowe substancji czynnej.
VI. 20 części wagowych związku nr 31 z tabeli 5 miesza się dokładnie z 2 częściami wagowymi soli wapniowej kwasu dodecylobenzenosulfonowego, 8 częściami wagowymi eteJ6
J83 96ą ru alkoholu tłuszczowego i poliglikolu, 2 częściami wagowymi soli sodowej kondensatu fenol-mocznik-formaldehyd i 68 częściami wagowymi parafinowanego oleju mineralnego. Tak otrzymuje się stabilną dyspersję olejową.
VII. J część wagową związku nr 3J z tabeli 5 rozpuszcza się w mieszaninie 70 części wagowych cykloheksanonu, 20 części wagowych oksyetylenowanego izooktylofenolu i 10 części wagowych oksyetylenowanego oleju rycynowego. Otrzymuje się stabilny koncentrat emulsyjny.
VIII. J część wagową związku nr 3J z tabeli 5 rozpuszcza się w mieszaninie 80 części wagowych cykloheksanonu i 20 części wagowych Emulphor'u EL. Otrzymuje się stabilny koncentrat emulsyjny.
W celu rozszerzenia spektrum działania i uzyskania synergistycznego efektu pochodne benzoilu o wzorze 1 można mieszać i nanosić ra^em z licznymi przedstawicielami innych chwastobójczych albo regulujących wzrost roślin grup substancji czynnych. Jako składniki mieszanin można stosować przykładowo diazyny, pochodne ąHGJ-benzoksazyny, benzotiadiazynony, 2,6-dinitroaniliny, N-fenylokarbaminiany, tiolokarbami-niany, kwasy chlorowcokarboksylowe, triazyny, amidy, moczniki, etery difenylowe, triazynony, uracyle, pochodne benzofuranu, pochodne cykloheksano-J,3-dionu, które w pozycji 2 zawierają, np. grupę karboksylową albo karbiminową pochodne kwasu chinolinokarboksylowego, imidazolinony, sulfonamidy, sulfonylomoczniki, kwasy aryloksy-, heteroaryloksyfenoksypropionowe, jak też ich sole, estry i amidy oraz inne.
Ponadto korzystnie związki o wzorze J same albo w kombinacji z innymi środkami chwastobójczymi, miesza się i nanosi wspólnie również jeszcze z innymi środkami ochrony roślin, np. ze środkami do zwalczania szkodników albo powodujących choroby roślin grzybów względnie bakterii. Korzystnie ponadto można je mieszać z roztworami soli mineralnych, które stosuje się w celu usunięcia braków substancji odżywczych i mikropierwiastków. Można dodawać również niefitotoksyczne oleje i koncentraty olejowe.
W zależności od celu zwalczania, pory roku, docelowych roślin i stadium ich wzrostu substancje czynne stosuje się w ilości 0,0d - 3,0, korzystnie 0,0J -1,0 kg/ha substancji czynnej (s.c).
PRZYKŁADY ZASTOSOWANIA
Chwastobójcze działanie pochodnych benzoilu o wzorze J można wykazać za pomocą doświadczeń w cieplarni:
Jako naczynia do uprawy służyły plastykowe doniczki, zawierające jako substrat gliniasty piasek z około 3,0% substancji humusowych. Nasiona roślin doświadczalnych zasiano oddzielnie według gatunków.
W przypadku traktowania przedwschodowego substancje czynne zawieszone albo zemulgowane w wodzie nanoszono bezpośrednio po wysiewie za pomocą subtelnie rozprowadzających dysz. Naczynia lekko zroszono, aby przyspieszyć kiełkowanie oraz wzrost, a następnie przykryto przeświecającymi osłonami plastikowymi aż do wzrośnięcia roślin . Przykrycie to powoduje równomierne kiełkowanie roślin doświadczalnych, o ile substancje czynne nie spowodowały uszczerbku w kiełkowaniu.
W celu traktowania powschodowego rośliny doświadczalne, zależnie od postaci wzrostu, najpierw hoduje się do wysokości wynoszącej 345 cm, a dopiero potem traktuje substancjami czynnymi zawieszonymi lub zemulgowanymi w wodzie. W tym celu rośliny doświadczalne albo wprost wysiewa się i hoduje w tych samych naczyniach, albo najpierw hoduje się je oddzielnie jako siewki i kilka dni przed traktowaniem przesadza do naczyń doświadczalnych. W przypadku traktowania powschodowego stosowana ilość substancji czynnej (s.c.) wynosi 0,J25 albo 0,0625 kg/ha.
Rośliny trzymano w temperaturze wynoszącej J0 - 25°C albo 20 - 35°C, odpowiednio do danego gatunku. Okres doświadczalny wynosił 2-ą tygodni. W tym czasie pielęgnowano rośliny i oceniano ich reakcję na poszczególne traktowania.
Oceny dokonywano według skali 0 - M0, przy czym J00 oznacza brak wzejścia roślin albo całkowite zniszczenie co najmniej nadziemnych części, a 0 oznacza brak uszkodzenia albo normalny przebieg wzrostu.
183 964
Niżej przedstawiono gatunki roślin stosowanych w doświadczeniach prowadzonych w ciepł jayi:
Nazwa łacińska Nazwa polska Stosowany skrót
Abutilon theophrasti zaślaz włókyrdejyy ABUTH
Amaranthus retroflexus szarłat szorstki AMARE
Echinochloa crus-galli chwastnica jedyrsteryne ECHCG
Solanum nigrum psieyka czarna SOLNI
Zea mays kukurydza ZEAMX
Tabela 1
Selektywna aktywność chwastobójcza w przypadku stosowania powschodowego w cieplarni.
Związek o wzorze 12 (związek nr 31 z tabeli 5)
Stosowana ilość (kg sto/ha.) 0,125 0,0625
Rośliny doświadczalne Uszkodzenie w%
ZEAMX 10 0
ABUTH 100 95
AMARE 100 100
ECHCG 98 95
SOLNI 100 100
Tabela 2
Aktywność chwastobójcza w przypadku stosowania powschodowego w cieplarni.
183 964
Związek o wzorze 13 (związek nr 44 z tabeli 5)
Stosowana ilość (kg s.c./ha) 0,125 0,0625
Rośliny doświadczalne Uszkodzenie w %
ZEAMX 10 0
ECHCG 95 95
CHEAL 95 95
SINAL 90 90
SOLNI 100 100
Tabela 3
Aktywność chwastobójcza w przypadku stosowania powschodowego w cieplarni
Związek o wzorze 14 (związek nr 45 z tabeli 5)
Stosowana ilość (kg s.c./ha^) 0,125 0,0625
Rośliny doświadczalne Uszkodzenie w%
ZEAMX 10 0
ECHCG 95 95
CHEAL 95 95
Przykłady 1 i 2 ilustrują wytwarzanie związków wyjściowych, przykady 3-28 ilustrują wytwarzanie związków pośrednich, zaś przykłady 29 - 68 ilustrują wytwarzanie związków o wzorze 1 według wynalazku.
Przykład 1
Wytwarzanie estru metylowego kwasu 2-chloro-3-formylo-4-metylosufonylobenzoesowego
a. Do zawieziny 286 g (6, 14 (n<^14) trichlorku ohku w 420 ml 1,2-dichloroetmu wkroplono w temperaturze 15 - 20°C roztwór 157 g (2 mole) chlorku acetylu w 420 ml 1,2-dichloroetanu. Następnie wkroplono roztwór 346 g (2 mole) 2-ehloro-6-metylotiotoluenu w 1 litrze 1 2-dichloroetanu. Następnie całość mieszano przez 12 godzin, po czym mieszaninę reakcyjną wlano do mieszaniny 3 litrów lodu i 1 litra stężonego roztworu HCl. Mieszaninę wyekstrahowano chlorkiem metylenu, fazę organiczną przemyto wodą, wysuszono siarczanem sodu i zatężono. Pozostałość destylowano pod zmniejszonym ciśnieniem. Otrzymano 256 g (60% wydajności teoretycznej) 2-chloro-3-metylo-4metylotioacetofenonu o temperaturze topnienia: 46°C.
183 964
b. 163 g (0,76 mola) 2-ehloro-3-metylo-4-metylotio-acetofenonu rozpuszczono w 1,5 litra lodowatego kwasu octowego, dodano 18,6 g wolframianu sodu i podczas chłodzenia wkroplono 173,3 g 30% roztworu nadtlenku wodoru. Całość mieszano dalej przez 2 dni i następnie rozcieńczono wodą. Wytrąconą substancję stałą odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem, przemyto wodą i wysuszono. Otrzymano 164 g (88% wydajności teoretycznej) 2chloro-3-metylo-4-metylosulfonyloacetofenonu o temperaturze topnienia: 110 -111°C.
c. 82 g (0,33 mola) 2-ch.loro-3-metylo-4-metylosulfonyloacetoie.nonu rozpuszczono w 700 ml dioksanu i w temperaturze pokojowej dodano 1 litr 12,5% roztworu podchlorynu sodu. Następnie całość mieszano dalej przez godzinę w temperaturze 80°C. Po ochłodzeniu utworzyły się 2 fazy, z których dolną rozcieńczono wodą i zakwaszono do uzyskania słabego odczynu kwaśnego. Wytrąconą, substancję stałą przemyto wodą i wysuszono, w wyniku czego otrzymano 60 g (73% wydajności teoretycznej) kwasu 2-chloro-3-metylo-4-metylosulfonylobenzoesowego o temperaturze topnienia: 230 - 231°C.
d. 100 g (0,4 mola) kwasu 2-ch.loro-3-metylo-4-metylo-sulfonylobenzoesowego rozpuszczono w 1 litrze metanolu i w trakcie ogrzewania w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przepuszczono przez 5 godzin gazowy HCl. Następnie mieszaninę zatężono i otrzymano 88,5 g (84% wydajności teoretycznej) estru metylowego kwasu 2-chloro-3metylo-4-metylosulfonylobenzoesowego o temperaturze topnienia: 107- 108°C.
e. 82 g (0,31 mola) estru metylowego kwasu 2-chloro-3-metylo-4-metylosulfonylobenzoesowego rozpuszczono w 2 litrach tetrachlorometanu i podczas naświetlania dodano w porcjach 56 g (0,31 mola) N-bromosukcynoimidu. Mieszaninę reakcyjną przesączono, przesącz zatężono i pozostałość rozprowadzono w 200 ml eteru metylowotertbutylowego. Do roztworu dodano eteru naftowego, wytrąconą substancję stałą odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem i wysuszono, w wyniku czego otrzymano 74,5 g (70% wydajności teoretycznej) estru metylowego kwasu 3-bromometylo-2-ehloro-4metylosulfonylo-benzoesowego o temperaturze topnienia: 74-75°C.
f. Do roztworu 41 g (0,12 mola) estru metylowego kwasu 3-bromometylo-2-chloro-4metylosufonylobenzoesowego w 250 ml acetonitrylu dodano 42,1 g (0,36 mola) N-tlenku Nmetylomorfoliny. Całość mieszano dalej przez 12 godzin w temperaturze pokojowej, następnie zatężono i pozostałość rozprowadzono w octanie etylu. Roztwór wyekstrahowano wodą, wysuszono siarczanem sodu i zatężono, w wyniku czego otrzymano 31,2 g (94% wydajności teoretycznej) estru metylowego kwasu 2-chloro-3-for^;^lo-i4-i^i^it^ll^:^i^]^fon^lob^;n^oesowego o temperaturze topnienia: 98 - 105°C.
Przykład 2
Wytwarzanie estru metylowego kwasu 2-ehloro-4-metylosul-fonylo-3-(trifluorometylosulfonylo)oksybenzoesowego
a. 101 g (0,41 mola) kwasu 2-ehloro-3-hydΌ;ky-4-metylosuifonylotbenzoesowego rozpuszczono w 1,3 litra metanolu i w tr^tcie ogrzewania w temperaturze wrzenia w warunkach powrotu skroplin przepuszczono gazowy HCl w ciągu 4 godzin. Roztwór zatężono, pozostałość rozprowadzono w dichlorometanie i wyekstrahowano roztworem K2CO3. Odczyn fazy wodnej doprowadzono do wartości pH 7 rozcieńczonym kwasem solnym i przemyto dichlorometanem. Następnie zakwaszono do pH 1 i produkt wyekstrahowano dichlorometanem i otrzymano 76,2 g (71% wydajności teoretycznej) estru metylowego kwasu 2-chloro-3hydroksy^metylosiufonylobeirzoesowego.
b. Roztwór 76 g (0,29 mola) estru metylowego kwasu 2-ehoro-3-hyrroksy-4metylosufonylobenzoesowego i 68 g pirydyny w 700 ml dichlorometanu zadano w temperaturze 20°C 89 g (0,32 mola) bezwodnika kwasu tri fluorometaK)sul foliowego. Roztwór mieszano dalej przez 12 godzin w temperaturze pokojowe, rozcieńczono dichlorometanem i wyekstrahowano wodą. Fazę organiczną wysuszono nad siarczanem magnezu i zatężono, w wyniku czego otrzymano 94 g (82% wydajności teoretycznej) estru metylowego kwasu 2-chloro-4metylosufonylo-3(trifluorometylosιUlonyk>) oksybenzoesowego o temperaturze topnienia 69°C.
183 964
Przykład 3
Wytwarzanie estru metylowego kwasu 3-(3-izopropyloizok!sazol-5-iło)-4-metyłosulfonylobenzoesowego
a. Do 30 g (102 mmoli) estru metylowego kwasu 3-bromo-4-metylosulfonylobenzoesowego, 90 mg dichlorku palladu i 240 mg trifenylofosfmy w 200 ml dietyloaminy i 60 ml dimetyloformamidu dodano 10 g (102 mmoli) (trimetylosililo)acetylenu i 180 mg jodku miedzi (I), po czym całość mieszano przez 4,5 godziny w temperaturze 40oC. Następnie mieszanie kontynuowano jeszcze przez 12 godzin w temperaturze pokojowej. Mieszaninę reakcyjną, przesączono, przesącz zatężono i pozostałość poddano chromatografii na żelu krzemionkowym, stosując toluen jako eluent. Otrzymano 17,3 g (55% wydajności teoretycznej) estru metylowego kwasu 4-metyłosulfonylo-3-(trimetylosililo)etynyłobenzoesowego w postaci oleju.
b. 25 g estru metylowego kwasu 4-metyłosulfonyło-3-(trimetylosililo)etynyłobenzoesowego mieszano z 100 ml metanolu i 0,9 g węglanu potasu przez 18 godzin w temperaturae pokojowej. Następnie substancję stalą odsączono pod zmniejszonym ciśnieniem, przesącz zatężono i wyekstrahowano układem octan etylu/woda. Fazę organiczną wysuszono nad siarczanem sodu i zatężono, w wyniku czego otrzymano 15 g (79% wydajności teoretycznej) estru metylowego kwasu 4metylosulfonylo-3-etynylobeinzoesoweogo o temperaturze topnienia 95 - 98°C.
c. 13,5 g (57 mmoli) estru metylowego kwasu ą-metylo-sulfonylo-S-etynylobenzoesowego rozpuszczono w 50 ml dichlorometanu, dodano 5,2 g (60 mmoli) oksymu aldehydu izomasłowego i wkroplono 41 g 12,5% roztworu podchlorynu sodu. Następnie całość mieszano dalej przez 24 godziny w temperaturze pokojowej. Potem mieszaninę reakcyjną wyekstrahowano układem dichlorometan/woda, fazę organiczną zatężono i pozostałość poddano chromatografii na żelu krzemionkowym, stosując jako eluent układ toluen/octan etylu, w wyniku czego otrzymano 8,8 g (48% wydajności teoretycznej) estru metylowego kwasu 3-(3-izopropyloizoksazol-5-ilo)-4metylosulfonylobenzoesowego o temperaturze topnienia 102 - 104°C.
Przykład 4
Wytwarzanie estru metylowego kwasu 2-ehłoro-3-(izoksazoł-3-ilo)-4-metylosułfonyłobenzoesoweogo
a. 15 g (54 mmoli) estru metylowego kwasu 2-chloro-3-formylo-4-metylosulfonylobenzoesowego (przykład 1) i 4,2g (60 mmoli) chlorowodorku hydroksyloaminy zmieszano z 300 ml metanolu i wkroplono roztwór 3,18 g (30 mmoli) węglanu sodu w 80 ml wody. Mieszaninę reakcyjną mieszano przez noc w temperaturze pokojowej, następnie oddestylowano metanol i wyekstrahowano układem eter/woda. Fazę eterową wysuszono z użyciem siarczanu sodu i zatężono. Otrzymano 14,4 g (91% wydajności teoretycznej) estru metylowego kwasu 2-chłoro-3-hydroksy-immometylo-4-metylosulfonylobenzoesowego o temperaturze topnienia 126-128°C.
b. 5,3 g (18 mmoli) estru metylowego kwasu 2-ehloro-3-hydroksyiminometylo-4metylosulfonylobenzoesowego rozpuszczono w 50 ml dichlorometanu i w temperaturze 0 5°C wprowadzono przez 30 minut acetylen. Następnie dodano na czubek łopatki octanu sodu i wkroplono 15 ml 10% roztworu podchlorynu sodu w temperaturze 10°C w trakcie dalszego wprowadzania acetylenu. Po dodaniu wprowadzano acetylen w temperaturze 10°C przez dalsze 15 minut i następnie całość mieszano dalej przez 12 godzin. Potem fazy rozdzielono, fazę organiczną przemyto wodą, wysuszono siarczanem sodu i zatężono, w wyniku czego otrzymano 4,8 g (84% wydajności teoretycznej) estru metylowego kwasu 2-chloro~3-(izoksazol-3iło)-4-metyłosulfonylobenzoesowego o temperaturze topnienia 145 - 147°C.
Przykład 5
Wytwarzanie estru metylowego kwasu 2-ehloro-3-(tiazol-2-iło)-4-metyłosulfbnyłoben~ zoesowego g (88 mmoli) 2-(tributylostannylo)tiazolu, 17,5 g (44 mmoli) estru metylowego kwasu 2-ehłoro-4-metyiosul0onyio33-(rrilłuorometylosułfonyło)oksybenzoesowego (przykład 2), 5,8 g chlorku litu, 1 g cztero-(trifenylofosfino)panadu(0), na czubek łopatki 2,6-di-tert-butylo4-metylofenolu i 200 ml 1,4-dioksanu mieszano w autoklawie przez 3 godziny w temperaturze 140°C pod własnym ciśnieniem. Po oziębieniu mieszaninę reakcyjną przesączono przez
183 964 warstwę żelu krzemionkowego, przemyto eterem metylowo-tert-butylowym i zatężono. Pozostałość poddano chromatografii na żelu krzemionkowym, stosując jako eluent układ toluey/octαn etylu. Otrzymano 9,1 g (62,6% wydajności teoretycznej) estru metylowego kwasu 2chlrro-3-(tiazor-2-ilo)-4-metylosulfonylobeyąoesowego o temperaturze topnienia 135-138°C.
Przykład 6
Wytwarzanie estru metylowego kwasu 2-chlr(o-3-(rksezol-5-ilr)-4-metylosulfrnylrbenzoesowego g (0,09 mola) estru metylowego kwasu 2-chloro-3-foemylo-4-metylosulfoyylobenzoesowego (przykład 1), 17,6 g (0,09 mola) tosylometyleyoizocyjanku i 6,2 g (0,045 mola) subtelnie sproszkowanego węglanu potasu mieszano z 450 ml metanolu przez 5 godzin w temperaturze wezeniα w warunkach powrotu skroplin. Następnie rozpuszczalnik odciągnięto, pozostałość rozprowadzono w octanie etylu i wyekstrahowano wodą. Fazę w octanie etylu wysuszono z użyciem sijecrayu sodu i zatężono. Otrzymano 24,7 g (87% wydajności teoretycznej) estru metylowego kwasu 2-chlon^'^;^^(ok^<^]^-5^:ilo)-4-met^losulfonylobenzoesowego; 1 H-NMR (CDCL) δ: 8,24 (d, 1H) , 8,15 (s, 1H) , 8,01 (d, 1H), 7,40 (s, 1H), 4,0 (s, 3H), 2,96 (s, 3H).
W enaogiczny sposób otrzymano inne związki pośrednie przedstawione w poniższej tabeli. Tabela 4
Nr T L M Z Dane fizyczne t.t. [°C]
1 2 3 4 5 6
7 Metoksyl - SO2CH3 Cl 3-Furyl lH-NMR (CDCl·,) δ: 8,24 (d,lH) 7,82 (d, 1H), 7,64 (m, 2H), 6,55 (s, 1H), 3,99 (s, 3H), 2,80 (s, 3H)
8 Metoksyl - SO2CH3 H 2-Tiazrlil 95-98
9 Etoksyl -SO2Et Cl 2-Tiezolίl ‘H-NMR (CDCl·,) δ: 3,18 (d, 111),7,97 (m, 2H), 7,71 (d; 1H)), 4,47 (q, 2H), 3,36 (q, 2H),142 (t,3H),l,24(t,3H)
10 OH - SO2CH3 Cl 2-Tiazrlil 288-290
11 OH -SO2CH3 Cl 2-Tienyl 177-180
12 OH - SO2CH3 CH3 2-Tieyyl 175-178
13 OH - SO2CH3 CH3 2-Furyl 167-171
14 Metoksyl - SO2CH3 CH3 2-Tienyl 91-95
15 OH - SO2CH3 H 2-Furyl 219-223
16 Metoksyl - SO2CH3 CH3 2-Furyl 103-106
17 OH - SO2CH3 H 2-Tieyyl 222-224
18 Metoksyl - SO2CH3 Cl S-Izoksazolil ‘H-NMR (CDCl·,) δ: 8,62 (1H), 8,18 (1H), 6,58 (1H), 3,98 (3H), 3,22 (3H)
i83 964 cd. tabeli 4
1 2 3 4 5 6
i9 Meteks^ - SO2CH3 Cl 5-Feeylrrkstzol-2-il ii5-ii8
20 Metals^ - SO2CH3 Cl 5-Oks-crlił 'H-NMR (CDCI3) δ: 8,76 (iH), 8,22 (iH), 8,i0 (iH), 7,63 (iH), 4,04 (3H), 3,08 (3H)
21 Metoksyl - SO2CH3 Cl 5-CyOlrpropylrico- is-zoin 'H-NMR (CDCI3) δ: 8,20 (iH), 7,95 (iH), 6,i2 (iH), 3,98 (3H), 3,22 (3H), 2,i5 (iH), i,03-i,09 (4H)
22 Metolsyl - SO2CH3 Cl 4,5-Diindrrizols- zol-3-il 'H-NMR (CDCI3) δ: 8,i2 (iH), 7,98 (iH), 4,60 (iH), 3,98 (3H), 3,42 (2H), 3,25 (3H)
23 Meteks^ - SO2CH3 Cl 5-Metylo-1,2,4-rlat di-^l-3-il i02-i05
24 Meteks^ - SO2CH3 Cl 4,5-Diindrorla-crl-2- il 'H-NMR (CDCI3) δ: 8,08 (iH), 7,98 (iH), 4,57 (2H), 4,i2 (2H), 3,98 (3H)
25 OH - SO2CH3 Cl 3-Furyl 'H-NMR (CDCI3) δ: 8,29 (1H), 8,02 (iH), 7,67 (2H), 6,59 (iH), 2,83 (3H)
26 Metoksyl - SO2CH3 Cl S-Tien^ 'H-NMR (CDCI3) δ: 8,23 (iH), 7,84 (iH), 7,49 (2H), 7,i3 (iH), 3,98 (3H), 2,62 (3H)
27 OH - SO2CH3 H 3-Furyl 200 - 202
28 OH - SO2CH3 Cl 5-Metnlo-4-feeylrti-- zol-Ż-il 200 - 204
Przykład 29
Wytw—rzanie 2-[3-(3-izopropyloizrka-crl-5-ilr)-4-eitnlo-sulfonnlobiecoilo]cykloiika-no-i,3-dirnu.
-. 8 g (25 mmoli) estru metylowego kw-su 3-(3-izopropyloizoks;-zol-5-ilo) -4-metyloaufonnlobeozoeaoeigo (przykład 3) rozpuszczono w 50 ml met-nolu i dodano i,5 g (37 mmoli) N-OH. Roztwór miiacter przez i2 godzin w temperaturze pokojowej. N-stępnie eiesc-nieę reakcyjną zttężono, pozostałość rozprowadzono w wodzie i c-le-azonr Ow-sem solnym. Po dłuższym mieac-eit utworzyły się j-anrżółti Oryszttły. St—ł^ substancję odsączono pod zenięjszoene ciśnieniem i wysuszono, w wyniku czego otrzym-no 6,6 g (86% wydajności teoretycznej) kw-su 3-(3-izopropyloizoOa—col-5-ilo)-4-metyloaulfrnylobiecoesrwego o temperaturze topnienia i76 - i78°C.
b. 6 g (i9 mmoli) ke-au 3-(3-icrρropyloizolla—ol-5-ilo)-4-eetnlrsufonylobiezoiaoeego rozpuszczono w 60 ml toluenu, dodano kroplę dimetyloformamidu i 3,2 g (27 mmoli) chlorlu tionylu. Po 4 godzietch rgrzee-ot w temperaturze wrzenia w w-runl-ch powrotu skroplin mieactninę reakcyjną z-tężono i otrzym-no 6,3 g (99% wyd—ności teoretycznej) chlorku le-au 3-(3izopropyloizo]ls-col-5-ilp)-4-mitylostlfbnnlrbeezoesoeigo o temperaturze topnienia i02-i05°C
c. Do z-eiiaiey 0,5 g (4,6 mmoli) cnllohila—lrdionu-1,3 w 30 ml dichlorometanu dodano 0,56 g (5,5 mmoli) metyloaminy i n—stępnie w tieper-ttrci 25°C wtopiono roztwór i,5 g (4,6 mmoli) chlorku kw-su 3-{3-izrpropyloizoOa—col-5-iło)-4-eetylosulfonylrbeezoiareigo w 20 ml dichlorometanu. Potem całość eiiaz-nr przez i2 godzin w temper-turze 40°C. Po ochłodzeniu miisz-nieę rozcieńczono wodą, oddzielono fazę w dichlorometanie, wysuszono ją n-d ai-rzz-lim m-gnizu i zttężono. Otrzymaną pozostałość rozpuszczono w 30 ml —ϋ»nitrylu, ztd-no 2,8 g trietnlo-mily, - potem 0,i5 g -zetoercyjteoiydryey i całość eiescteo przez i2 godzin w temperaturze pokojowej. Następnie miiac-eieę reakcyjną z-tężono, pozostałość rozprowadzono w rcttnii etylu i eyelstr-ioe-no rozcieńczonym kwasem solnym. Po
2-lrotnne przemyciu wodą f-zę orgtnizzeą enilatr—irw-er 5% roztworem węglanu potasu.
183 964
Odczyn fazy wodnej nastawiono na pH 6 i ponownie wyekstrahowano octanem etylu. Po wysuszeniu i zatężeniu otrzymano 0,51 g (28% wydajności teoretycznej) 2-[3-(3-izopropyloizoksazol-5ilo)-4-metylosulfonylobenzoilo]cykloheksano-l,3-dionu o temperaturze topnienia 95 - 98°C.
W analogiczny sposób otrzymano inne związki według wynalazku przedstawione w poniższych tabelach, to jest związki o ogólnych wzorach lc i ld (szczególne postacie związku o ogólnym wzorze la).
U o P 95-98 103-105 112-115 177 86-98 186 89-91 95-96 101-106 172
o
N
c3
SI co
o
N
·*·* r
O ··“*
o O —- •r*
a. ίΖΪ N N o O o
o CS CS N N N
O o O CO co CS
CU N N N W CO
o eS C3 CS O o ^4 cS
N P H H N N 1—4 o O O P
m OJ OJ OJ m en vn «η OJ
f
s X υ u u o o o υ o o
en en en en en en. en
X X X X X X X X
o w w u u o υ u υ o
OJ OJ OJ OJ OJ OJ OJ Ol Ol Ol
o o o o o o o o o o
00 I CO 1 co 1 CZ5 co 1 co 1 co 1 <ZJ co 1
& X X X X X X X X X X
Tf >. en
Λ o <u K
X s 3^ X X X X X 2 a
sd
ω <υ & <d en X
X s X X X X s s o
L. Os o OJ m Ό oo
Z OJ en m en en en en en en en
183 964 cd. tabeli 5
180 bO 00 00 o »—4 R < |104 79-82 77-80 75-79 o 102-104 102-105 o m Ol 1715-180 162-172 204 - 205 115-120 o 1 o o 127-130 178-180
2-Tiazolil 2-Tiazolil 2-Tienyl 2-Tienyl 2-Furyl 2-Tienyl j —............ ----------— 1 ' —................... 2-Furyl 4-Metylotiazol-2-il 5-Chloro-4-metylotiazol-2-il 3-Izoksazolil 4,5-Dihydroizoksazol-3-il 5-Cyklopropyloizoksazol-3-il 5-Cyklopropyloizoksa;zol-3-il 1 co o £ cn ^4 O N O I-I Ό ;o 4= s 1 </! 4,5-Dihydroizoksazol-3-il 5-Cykloproρyloizoksazol-3-il 3-Izoksazolil * 1 m 1 O N C3 OT 44 O N O I-i Ό >. Q 1 on τΓ
O ł“ o U O E co E O m E U O o U U O U O O Ó O u
co E o OJ O co 1 co E U Ol O co co E U OJ O co 1 m E U Ol O co ł m E U Ol O co co E U OJ O co co E O OJ O co m E U OJ O co 1 co E υ OJ O co m E U OJ O co 1 cn E U OJ O co co E O OJ O co 1 co E U Ol O co co E O OJ O co co E U OJ O co 1 m E U OJ O co 1 co E U OJ O co 1 co E O Ol O 00 1
E E E E E TH l-M E E E E E E E E E E E E
E E E en E © co E U en S U CO E U co E U co E U co E U E E E E m E U CO E O E E
co E O (Dimetoksy)metyl E m E O en E U m E U co E O co s u m E U m E u E E co U m E O CO s U CO E O izo-Propyl izo-Propyl
O co O (N co Ti- oo o o <r 00 O. O on on (N on co on on •ΖΊ on k£> on
183 964
65-68 81-84 157-161 149-153 73-77 100-104 64-68 en
2-Furyl 2-Tienyl 2-Tienyl 3-Furyl 3-Tienyl 3-Furyl 3-Furyl 5-Metylo-4-fenylotiazol-2-il
PC PC PC O U PC PC U
m PC U oi O co 1 en PC □ Ol o CO 1 m PC U oi O 00 I m PC o Ol O co m PC U Ol O CO en PC o Ol O 00 t m PC o o> O co en PC u Ol O CO
PC PC PC PC PC PC PC PC
PC f*T X o PC m PC a m PC o en PC u PC en PC u
PC en Uh U PC en PC o m PC o en PC o PC en PC u
r- 00 wn o> <n o VO CŃ NO en NO tj- NO
J83 96ą
Tabela 6
A 3 os o * ki • a *i 27 H (N OO 254-256 J61 -163 J25-B0
N 2-Tiazolil 2-Tiazolil ą^-Dihydroksazol^-il 3-Izoksazolil
o G G O
m ffi o ΓΊ O CO 1 m π o (N O CO 1 m ffi u n O CO 1 m a o <N O CO 1
«Λ OS wiązanie ffi a a
ei a a
.05 ffi o m ffi u a o a υ
os m ffi U m ffi U m a o m a o
Z O Ό YO o o 00 ό
Departament Wydawnictw UP RP. Nakład 60 egz. Cena 4,Q0 zł.

Claims (7)

  1. Zastrzeżenia patentowe
    1. Nowe pochodne beuzoilu o ogólnym wzorze 1 wzór 1 w którym L oznacza (C1-C4-alkilo)sulfonyl, M oznacza atom wodoru, atom chlorowca lub C1-C6-alkil, Z oznacza furyl, tienyl, tiazolil ewentualnie podstawiony 1 lub 2 podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej fenyl, C1-C4-alkil i atom chlorowca; oksazolil, dihydrooksazolil, izoksazolil ewentualnie podstawiony CpC4-alkilem lub C3-Cg-cykloalkilem albo dihydroizoksazolil, a Q oznacza przyłączoną poprzez pozycję 2 grupę o ogólnym wzorze 2a wzór 2a w którym R? i R2 niezależnie oznaczają atom wodoru lub Ci-C4-alkil, R3 oznacza atom wodoru lub Ci-C4-alkil ewentualnie podstawiony dwoma Ci-C4-alkoksylami, R4 oznacza atom wodoru lub Ci-C4-alkil, a R5 i R6 oznaczają atomy wodoru, względnie R3 i R5 razem tworzą wiązanie, oraz ich dopuszczalne w rolnictwie sole.
  2. 2. Związek według zastrz. 1, będący związkiem o ogólnym wzorze la w którym L, M, Z i Q mają znaczenie podane w zastrz. 1.
  3. 3. Związek według zastrz. 1, w którym L oznacza metylosulfonyl, M oznacza atom wodoru, metyl lub atom chloru.
  4. 4. Nowe pochodne kwasu benzoesowego o ogólnym wzorze 3
    183 964 wzór 3 w którym L oznacza (Ci-C4-alkilo)sulfonyl, M oznacza atom wodoru, atom chlorowca lub CrC6-alkil, Z oznacza furyl, tienyl, tiazolil ewentualnie podstawiony 1 lub 2 podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej fenyl i C1-C4-alkil, oksazolil ewentualnie podstawiony fenylem , dihydrooksazolil, izoksazolil ewentualnie podstawimy Ci-C-ł-alkilem lub C3-C8cyklo-alkilem, dihydroizoksazolil lub Cl-C4-ulkilpo0sudiazolil, u T ozo-czu atom chlorowca, hydroksyl lub Cl-C4-ul0p0syl.
  5. 5. Związek według zastrz. 4, będący związkiem o ogólnyim 'wzorze 3a w którym T oznacza -tom chloru, hydroksyl lub Cl-C4-ul0pksnl, u L, M i Z mają znaczenie podane w zustrz. 4.
  6. 6. Sposób ^wywarzania nowych pochodnych benzoilu o ogólnym wzorze 1 w którym L ozn-czu (Cl-C4-tł0iło)sulfonnl, M oznacz- -tom wodoru, atom chlorowca lub Ci-Có-ulkil, Z oaoucau furyl, tienyl, titzolił ewentualnie podstawiony 1 lub 2 podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej fenyl, Ci-C4-alkil i atom chlorowca; oksazolil, dihydrooksazolil, iapksuzpłil ewentualnie podstawiony Ci^-ulkilem lub C3-C8-cyOłpulOiłem albo dihndΓoizpksazołil, u Q ozn-czu przyłączoną poprzez pozycję 2 grupę o ogólnym wzorze 2u wzór 2a w którym R1 i R2 oiea-leżoie oao-caąją -tom wodoru lub Ci-C4--10ϊΙ. R3 pzoacza -tom wodoru lub Ci-C4--10ϊ1 ewentualnie podstawiony dwoma Ci-C4-alOpOsnltmi, r4 oaotcaa
    183 964 atom wodoru lub Ci-Cj-alkil, a R5 i R6 oznaczają atomy wodoru, względnie R3 i R5 razem tworzą wiązanie, oraz ich dopuszczalnych w rolnictwie soli, znamienny tym, że pochodną cykloheksano-1,3-dionu o ogólnym wzorze 2 w którym R1, R2, R3 R4 R5 i r6 mają wyżej podane znaczenie, acyluje się pochodną kwasu benzoesowego o ogólnym wzorze 3 wzór 3 w którym T oznacza atom chlorowca, a M, Z i L mają wyżej podane znaczenie, po czym powstały enoloester o ogólnym wzorze 4 wzór 4 w którym R1 r2, r3, r4, R5, R6, M, Z i L mają wyżej podane znaczenie, poddaje się reakcji przegrupowania w związek o wzorze 1 z użyciem związku cyjanowego jako katalizatora.
  7. 7. Środek chwastobójczy zawierający substancję czynną, i substancje dodatkowe, znamienny tym, że jako substancję czynną zawiera pochodną benzoilu o ogólnym wzorze 1 w którym L oznacza (Ci-Cj-alkilojsulfonyl, M oznacza atom wodoru, atom chlorowca lub Ci-C6-alkil, Z oznacza furyl, tienyl, tiazolil ewentualnie podstawiony 1 lub 2 podstawnikami wybranymi z grupy obejmującej fenyl, CrCj-alkil i atom chlorowca; oksazolil, dihydro183 964 oksazolil, izoksazolil ewentualnie podstawiony CrCą-alkilem lub Cj-Cg-cykloalkilem albo dihydroizokiazolil, a Q oznacza przyłączoną poprzez pozycję 2 grupę o ogólnym wzorze 2a wzór 2a w którym R i R2 niezależnie oznaczają atom wodoru lub Ci-Cą-alkił, R3 oznacza atom wodoru lub CrCą-alkil ewentualnie podstawiony dwoma Ci-Cą-alkoksylami, R4 oznacza atom wodoru lub Ci-Cą-alkil, a R5 i R6 oznaczają atomy wodoru, względnie R3 i R5 razem tworzą wiązanie, lub jej dopuszczalną w rolnictwie sól.
PL96321891A 1995-02-24 1996-02-13 Nowe pochodne benzoilu i sposób ich wytwarzania, nowe pochodne kwasu benzoesowego oraz środek chwastobójczy zawierający nową pochodną benzoilu PL183964B1 (pl)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19506574 1995-02-24
PCT/EP1996/000593 WO1996026200A1 (de) 1995-02-24 1996-02-13 Herbizide benzoylderivate

Publications (2)

Publication Number Publication Date
PL321891A1 PL321891A1 (en) 1997-12-22
PL183964B1 true PL183964B1 (pl) 2002-08-30

Family

ID=7755004

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PL96321891A PL183964B1 (pl) 1995-02-24 1996-02-13 Nowe pochodne benzoilu i sposób ich wytwarzania, nowe pochodne kwasu benzoesowego oraz środek chwastobójczy zawierający nową pochodną benzoilu

Country Status (25)

Country Link
US (2) US6004903A (pl)
EP (1) EP0811005B1 (pl)
JP (1) JP4240531B2 (pl)
KR (1) KR100392868B1 (pl)
CN (1) CN1227244C (pl)
AR (1) AR001023A1 (pl)
AT (1) ATE185139T1 (pl)
AU (1) AU703623B2 (pl)
BR (1) BR9607420A (pl)
CA (1) CA2213124C (pl)
CZ (1) CZ292227B6 (pl)
DE (1) DE59603223D1 (pl)
DK (1) DK0811005T3 (pl)
EA (1) EA001321B1 (pl)
EE (1) EE04115B1 (pl)
ES (1) ES2138323T3 (pl)
GE (1) GEP20001970B (pl)
HU (1) HUP9901256A2 (pl)
MX (1) MX9706382A (pl)
NZ (1) NZ302651A (pl)
PL (1) PL183964B1 (pl)
TW (1) TW351715B (pl)
UA (1) UA45390C2 (pl)
WO (1) WO1996026200A1 (pl)
ZA (1) ZA961445B (pl)

Families Citing this family (43)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5948917A (en) * 1996-03-26 1999-09-07 Nippon Soda Co., Ltd. 3-(isoxazol-5-yl)-substituted benzoic acid derivative and method for production thereof
AU1670897A (en) * 1996-03-26 1997-10-17 Nippon Soda Co., Ltd. 3-(isoxazol-5-yl)-substituted benzoic acid derivatives and process for producing the same
WO1997046530A1 (en) * 1996-06-06 1997-12-11 E.I. Du Pont De Nemours And Company Herbicidal pyridinyl and pyrazolylphenyl ketones
EP0949261A4 (en) * 1996-12-27 1999-12-01 Nippon Soda Co SUBSTITUTED PIPERIDINEDIONE DERIVATIVES AND HERBICIDES
DE19700019A1 (de) * 1997-01-03 1998-07-09 Basf Ag Substituierte 2-Benzoyl-cyclohexan-1,3-dione
DE19700097A1 (de) * 1997-01-03 1998-07-09 Basf Ag 3-Aminocarbonyl/3-Aminothiocarbonyl-substituierte 2-Benzoyl-cyclohexan-1,3-dione
WO1998031676A1 (de) * 1997-01-17 1998-07-23 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von schwefelhaltigen 2-chlor-3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-benzoesäuren
US5807806A (en) * 1997-06-12 1998-09-15 Nippon Soda Co., Ltd. Benzoylpyrazole derivatives having specific substituents and herbicide
WO1999007688A1 (de) * 1997-08-07 1999-02-18 Basf Aktiengesellschaft 2-benzoyl-cyclohexan-1,3-dione
EP1077955B1 (de) 1998-05-11 2007-06-27 Basf Aktiengesellschaft Verfahren zur herstellung von isoxazolin-3-yl-acylbenzolen
DE19852095A1 (de) * 1998-11-12 2000-05-18 Basf Ag Verfahren zur Herstellung von 2-Alkyl-3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-acylbenzolen
CA2338304A1 (en) * 1998-07-24 2000-02-03 Bayer Aktiengesellschaft Substituted benzoylcyclohexandiones
DE19921732A1 (de) * 1998-07-24 2000-01-27 Bayer Ag Substituierte Benzoylcyclohexandione
US6100421A (en) * 1998-09-18 2000-08-08 Nippon Soda Co., Ltd. Heterocycle-substituted benzene derivatives and herbicides
DE59910360D1 (de) 1998-11-18 2004-09-30 Basf Ag Verfahren zur herstellung von 2-alkyl- 3-(4,5- dihydroisoxazol- 3-yl)-halogenbenzolen
AR023071A1 (es) * 1998-12-23 2002-09-04 Syngenta Participations Ag Compuestos de piridincetona, compuestos intermediarios, composicion herbicida e inhibidora del crecimiento de plantas, metodo para controlar la vegetacion indeseada, metodo para inhibir el crecimiento de las plantas, y uso de la composicion para controlar el crecimiento indeseado de plantas.
US6673938B1 (en) 1998-12-23 2004-01-06 Syngenta Participations Ag Substituted pyridine herbicides
DE19935218A1 (de) * 1999-07-27 2001-02-01 Aventis Cropscience Gmbh Isoxazolyl-substituierte Benzoylcyclohexandione, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide und Pflanzenwachstumsregulatoren
CA2381532A1 (en) * 1999-08-10 2001-02-15 Akihiko Yanagi Herbicidal tetrazolinone derivatives
DE19946853A1 (de) 1999-09-30 2001-04-05 Bayer Ag Substituierte Arylketone
DE19950943A1 (de) * 1999-10-22 2001-05-17 Aventis Cropscience Gmbh Synergistische herbizide Mittel enthaltend Herbizide aus der Gruppe der Hemmstoffe der Hydroxyphenylpyruvat-Dioxygenase
AU1524801A (en) 1999-12-02 2001-06-12 Basf Aktiengesellschaft Herbicidal 3-(4,5-dihydroisoxazole-3-yl)-substituted benzoylcyclohexenone derivatives
AU1524301A (en) 1999-12-02 2001-06-12 Basf Aktiengesellschaft Herbicidal halogenalkyl-substituted 3-(4,5-dihydroisoxazol-3-yl)-benzoyl-cyclohexenones
DE19962923A1 (de) * 1999-12-24 2001-07-05 Bayer Ag Substituierte Benzoylcyclohexandione
RU2299879C2 (ru) * 2000-01-17 2007-05-27 Байер Акциенгезелльшафт Замещенные арилкетоны
AR027575A1 (es) * 2000-03-06 2003-04-02 Bayer Ag Benzoilciclohexenonas substituidas
CA2408680A1 (en) * 2000-05-18 2002-11-12 Basf Aktiengesellschaft 3-(4,5-dihydroisoxazole-5-yl)benzoylcyclohexenones and the use thereof as herbicides
CN1261404C (zh) * 2000-08-22 2006-06-28 巴斯福股份公司 制备β－酮烯醇酯类的方法
DE10043075A1 (de) * 2000-09-01 2002-03-14 Aventis Cropscience Gmbh Heterocyclyl-substituierte Benzoylcyclohexandione, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung als Herbizide
AR032779A1 (es) * 2000-12-11 2003-11-26 Basf Ag Derivados de ciclohexenona de benzazolonas, acidos benzazolonacarboxilicos, agentes que contienen por lo menos un derivado de ciclohexenona, procedimiento para combatir el crecimiento indeseado de plantas y uso de dichos derivados como herbicidas
RU2302411C2 (ru) * 2001-05-09 2007-07-10 Байер Кропсайенс Аг Замещенные арилкетоны и гербицидное средство на их основе
DE10136449A1 (de) * 2001-05-09 2002-11-14 Bayer Ag Substituierte Arylketone
US7670991B2 (en) 2001-05-16 2010-03-02 Bayer Cropscience Ag Substituted benzoylcyclohexenones and their use as herbicidal agents
ATE298505T1 (de) * 2001-05-16 2005-07-15 Bayer Cropscience Gmbh Herbizide mischung, die ein benzoylderivat, einen stickstoffhaltigen dünger und einen hilfsstoff enthält
DE10206792A1 (de) * 2002-02-19 2003-08-28 Bayer Cropscience Ag Substituierte Arylketone
DE10209645A1 (de) 2002-03-05 2003-09-18 Bayer Cropscience Ag Substituierte Arylketone
DE10215723A1 (de) * 2002-04-10 2003-10-30 Bayer Cropscience Gmbh 3-Keto oder 3-Oximether substituierte Benzoylcyclohexandione
JP2006076885A (ja) * 2002-09-13 2006-03-23 Nippon Soda Co Ltd イミノ基を有するベンゾイル化合物及び除草剤
DE102004029307A1 (de) * 2004-06-17 2005-12-29 Bayer Cropscience Gmbh Substituierte Benzoylcyclohexandione als Herbizide
CN102464630B (zh) * 2010-11-19 2015-05-13 中国中化股份有限公司 含氮杂环取代的苯甲酰基类化合物及其应用
US8455657B2 (en) * 2010-12-28 2013-06-04 Bayer Cropscience Ag Process for the preparation of 3-alkylsulfinylbenzoyl derivatives
HUE036623T2 (hu) 2012-05-08 2018-07-30 Ishihara Sangyo Kaisha Eljárás szubsztituált benzoesav vegyület elõállítására
CN104292137B (zh) * 2014-10-15 2016-04-13 武汉工程大学 三酮类除草剂环磺草酮的合成工艺

Family Cites Families (20)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
GB1308028A (en) * 1970-06-12 1973-02-21 Science Union & Cie Thiazolylbenzoic acid derivatives and a process for their manufactur
DE2914915A1 (de) * 1979-04-12 1980-10-30 Basf Ag 4h-3,1-benzoxazinderivate
DE3382601T2 (de) * 1982-03-25 1993-01-07 Stauffer Chemical Co 2-(2-substituierte benzoyl)-1,3 cyclohexandione.
PH21446A (en) * 1983-09-16 1987-10-20 Stauffer Chemical Co Certain 2-(2-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones
DE3345901A1 (de) * 1983-12-20 1985-06-27 Hoechst Ag, 6230 Frankfurt 1-acylimidazolinone, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung in der landwirtschaft
TR22585A (tr) * 1984-12-20 1987-12-07 Stauffer Chemical Co Bazi 2-(2'-alkilbenzoil)-1,3-sikloheksandion'lar
IL77349A (en) * 1984-12-20 1990-07-12 Stauffer Chemical Co 2-(2'-nitrobenzoyl)-1,3-cyclohexanediones,their preparation and their use as herbicides
IL77348A (en) * 1984-12-20 1991-05-12 Stauffer Chemical Co 2-(2'-substituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones,their preparation and their use as herbicides
US4898973A (en) * 1985-03-07 1990-02-06 Ici Americas Inc. Trisubstituted benzoic acid intermediates
DE3850749D1 (de) * 1987-11-28 1994-08-25 Nippon Soda Co Cyclohexenonderivate.
US4957538A (en) * 1988-11-18 1990-09-18 Ici Americas Inc. Certain 2-(2',3',4'-trisubstituted benzoyl)-1,3-cyclohexanediones
JPH0352862A (ja) * 1989-07-20 1991-03-07 Nippon Soda Co Ltd 置換ピリジン誘導体、その製造法及び除草剤
JPH03120202A (ja) * 1989-10-03 1991-05-22 Sandoz Ag 水田用の除草剤
US5143914A (en) * 1991-06-25 1992-09-01 Merck & Co., Inc. 2-heteroarylphenyl-carbapenem antibacterial agents
US5633271A (en) * 1992-05-26 1997-05-27 E. I. Du Pont De Nemours And Company Arthropodicidal oxazolines and thiazolines
AU5150993A (en) * 1992-10-23 1994-05-24 Ciba-Geigy Ag 3-aryluracil derivatives and the use thereof for weed control
EP0811007B1 (de) * 1995-02-24 2005-11-23 Basf Aktiengesellschaft Pyrazol-4-yl-benzoylderivate und ihre verwendung als herbizide
JPH11500721A (ja) * 1995-02-24 1999-01-19 ビーエーエスエフ アクチェンゲゼルシャフト フェニルジケトン誘導体
AR012142A1 (es) * 1997-03-24 2000-09-27 Dow Agrosciences Llc Compuestos de 1-alquil-4-benzoil-5-hiroxipirazol, composiciones herbicidas que los contienen; metodo para controlar vegetacion no deseada y compuestosintermediarios utiles para preparar dichos compuestos
JP3052862U (ja) 1998-04-01 1998-10-09 サン．フレックス株式会社 トルマリン効果を上げ得る板材製品被覆構造体

Also Published As

Publication number Publication date
DK0811005T3 (da) 2000-01-03
US6153759A (en) 2000-11-28
BR9607420A (pt) 1998-06-23
US6004903A (en) 1999-12-21
CA2213124A1 (en) 1996-08-29
AU703623B2 (en) 1999-03-25
CZ292227B6 (cs) 2003-08-13
PL321891A1 (en) 1997-12-22
AU4875396A (en) 1996-09-11
WO1996026200A1 (de) 1996-08-29
ATE185139T1 (de) 1999-10-15
DE59603223D1 (de) 1999-11-04
MX9706382A (es) 1997-11-29
JP4240531B2 (ja) 2009-03-18
UA45390C2 (uk) 2002-04-15
HUP9901256A2 (hu) 1999-07-28
GEP20001970B (en) 2000-03-05
EA001321B1 (ru) 2001-02-26
TW351715B (en) 1999-02-01
CZ267297A3 (cs) 1998-05-13
EE9700191A (et) 1998-02-16
CN1179778A (zh) 1998-04-22
CN1227244C (zh) 2005-11-16
JPH11501010A (ja) 1999-01-26
ES2138323T3 (es) 2000-01-01
EE04115B1 (et) 2003-08-15
AR001023A1 (es) 1997-08-27
NZ302651A (en) 1999-01-28
CA2213124C (en) 2005-04-26
EA199700195A1 (ru) 1998-02-26
ZA961445B (en) 1997-08-25
KR100392868B1 (ko) 2003-12-24
EP0811005A1 (de) 1997-12-10
KR19980702473A (ko) 1998-07-15
EP0811005B1 (de) 1999-09-29

Similar Documents

Publication Publication Date Title
PL183964B1 (pl) Nowe pochodne benzoilu i sposób ich wytwarzania, nowe pochodne kwasu benzoesowego oraz środek chwastobójczy zawierający nową pochodną benzoilu
PL183233B1 (pl) Nowe pochodne pirazol-4-ilo-benzoilu, sposób wytwarzania nowych pochodnych pirazol-4-ilo-benzoilu i środek chwastobójczy
US6013607A (en) 2-hetaroylcyclohexane-1,3-diones
NO314728B1 (no) 4-(3-heterocyclyl-1-benzoyl)pyrazoler og anvendelse og fremstilling samt preparat og metode for kontroll av uönsket vegetasjon
HU209630B (en) Herbicides containing dicarboxylic-acid-imides and process for preparation of active ingredients
US5863864A (en) Preparation of saccharincarboxylic acids and -carboxylic acid esters
JPH10500673A (ja) 置換３−フェニルピラゾール
RU2156244C2 (ru) Производные сахарина и гербицидный препарат
SK103598A3 (en) Pyrazole-4-yl-hetaroyl derivatives as herbicides
US5716906A (en) Saccharin derivatives
US5716905A (en) Saccharin derivatives
CZ238499A3 (cs) 2-benzoyl-cyklohexan-1,3-diony, způsob a meziprodukty k jejich výrobě a jejich použití
CZ60298A3 (cs) Pyrazol-4-ylbenzoylderiváty a jejich použití jako herbicidy
RU2159244C2 (ru) 5-гидроксипиразол-4-илкарбонилзамещенные производные сахарина, обладающие гербицидным действием и гербицидное средство
US5677263A (en) S-tetrahydropyranone cyclohexenone oxime ethers and their use as herbicides
US6083880A (en) Saccharine-5-carbonyl-cyclohexane-1, 3, 5-trione derivatives, their preparation and their use as herbicides
US5543416A (en) Cyanoisoxazoles
US6410485B1 (en) Saccharin-5-carbonyl derivatives with herbicidal effect

Legal Events

Date Code Title Description
LAPS Decisions on the lapse of the protection rights

Effective date: 20120213