KR910008816B1

KR910008816B1 - 수지 적층체

Info

Publication number: KR910008816B1
Application number: KR1019890010578A
Authority: KR
Inventors: 히로시 구도오; 신지 가와무라
Original assignee: 이데미쯔세끼유가가꾸 가부시기가이샤; 홍고오 므쯔미
Priority date: 1988-07-30
Filing date: 1989-07-26
Publication date: 1991-10-21
Also published as: JPH0241246A; KR910002602A; EP0353655B1; NZ230119A; AU3897989A; DE68927692T2; EP0353655A3; AU615321B2; CA1339532C; EP0353655A2; MY104141A; DE68927692D1; JPH0675955B2

Abstract

내용 없음.

Description

수지 적층체

제1도는 본 발명의 수지 적층체의 단면도를 표시함.

* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명

10 : 히이트시일층(A) 2 : 폴리올레핀계수지층(B)

3 : 라미네이트기재필름(C)의 연신나일론

본 발명은 수지적층체에 관한 것이다. 더 상세하게는, 본 발명은, 히이트시일성에 뛰어나고, 각종의 식품, 음료, 약품 등에 액형상물이나 분립(粉粒)물 등의 포장에 호적하게 이용할 수 있는 수지적층체에 관한 것이다.

종래, 가종의 식품, 음료, 약품, 시멘트, 모래등의 액형상물, 분립물등의 포장재로서는, 종이, 합성수지 시이트 혹은 합성수지필름, 종이와 합성수지 시이트 혹은 합성수지필름와의 라미네이트물등이 사용되고 있다. 그중에서도 합성수지제의 포장재료, 특히 폴리올레핀시이트 혹은 폴리올레핀필름은, 뛰어나 성형성, 높은 생산성, 내수성, 내약품성등을 갖추고 있으므로, 많은 산업분야에 사용되고 있다.

그러나 식품, 음료를 시작으로 하는 각종 물품의 포장용 필름에 있어서는, 히이트시일성이 양호할 것이 요구된다.

양호한 시일트시일성이란, 시일온도가 낮고, 시일온도폭이 넓고, 시일강도가 높고, 특히 액형상물의 포장시의 불순시일성이 좁을 것, 및 시일시의 시일마름의 발생이 없는 것 등이다. 또한 이 포장용 필름에 있어서는, 뛰어난 제막안정성, 2차 가공을 위한 큰 강성등과 같은, 히이트시일성에 반대되는 것과 같은 성질도 동시에 요구되고 있다. 즉, 포장용 필름에 있어서는, 2차 가공성과 히이트시일성과의 밸런스된 성형상이 요망된다.

종래, 히이트시일성이 좋고, 투명성, 강성, 내충격성도 뛰어난 포장재가 여러가지 개량되어 있다.

예를들면 다음과 같은 포장재가 공개되어 있다.

일본국 특개소 55-12008호 공보에 의하면, 내층과 외층으로 이루어진 다층필름의 포장봉지에 있어서, 내층의 히이트시일성을 양호하게 하기 위하여, 마그네슘화합물과 티탄화합물로 형성된 티탄촉매성분 및 유기알루미늄 화합물 촉매의 존재하에, 에틸렌과 탄소수 5∼10의 α-올레핀을 공중합하므로서 얻게 되는, 밀도 0.915∼0.940g/㎤랜덤공중합체로 이루어진 내층이 사용되고 있다.

또한 이 랜덤공중합체는 밀도 0.920∼0.935g/㎤바람직하고, 멜트인덱스 1.0∼5.0이 요망되고, 두께 5∼40μm이 바람직하다고 기재되어 있다. 또, 외층으로서, 종이, 알루미박, 및 필름 형성능이 있는 중합체 예를들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리염화비닐, 폴리염화비닐리딘, 나일론, 폴리에틸렌테레프탈레이트 등의 필름이 사용되고 있다. 그리고 내층과 외층을 적층해서 다층필름을 만들고, 내층면끼리를 히이트시일해서 포장봉지가 형성된다.

또 일본국 특개소 57-59943호 공보, 및 동 60-36549호 공보에 의하면, 히이트시일성이 좋은 라미네이트용의 소재로서 에틸렌-α-올레핀공중합체가 공개되고, 전자는 작은 멜트인덱스의 에틸렌-α-올레핀공중합체와 큰 멜트인덱스의 에틸렌-α-올레핀공중합체가 혼합되고, 분자량분포를 넓게 해서 성형성을 좋게한 조성물이 기재되어 있다. 후자는, 에틸렌-α-올레핀공중합체와 에틸렌계중합체(저밀도 또는 고밀도 폴리에틸렌등)가 혼합된 히이트시일용의 중합체 조성물이 기재되어 있다.

또 일본국 특개소 58-160147호 공보에 의하면, 히이트시일성의 공압출다층필름이 공개되어, 내층이 에틸렌-α-올레핀공중합체층(밀도 0.92∼0.94g/㎤이고, 심지층이 고압법저밀도폴리에틸렌층(밀도 0.92∼0.93g/㎤이고, 외층이 에틸렌-α-올레핀공중합체층(밀도 0.91∼0.93g/㎤인 다층필름이 기재되어 있다.

또, 일본국 특개소 53-54283호 공보에 의하면, 저융점의 에틸렌-아세트산비닐 공중합체층과, 이것보다도 융점이 높은, 두께 1∼10μm의 폴리에틸렌층을 적층하고, 상기 에틸렌-아세트산비닐 공중합체층에 나일론층 등의 기재필름을 적층해서 이루어진 다층필름이 기재되어 있다.

그러나, 상기 에틸렌-α-올레핀공중합체층은 양호한 시일성을 가지지만, 이들은 저온도시일성, 불순물시일성, 시일온도폭, 시일마름등이 불충분하고 또 다층필름은 히이트시일성이 양호할지라도, 제막성, 강성이 불량하고, 2차 가공성도 나빠서, 포장재로서는 충분히 만족할만한 것은 아니었다. 또 아세트산비닐을 함유해서 제조된 필름은 악취가 있고, 시일마름이 큰 결점이 있어, 만족되지 않았다.

본 발명의 목적은, 저온시일성, 불순물시일성, 내핀호울성에 뛰어나고, 또 제막성, 2차 가공성이 양호하고, 특히 액형상물의 포장에 적합한 수지적층체를 제공하는데 있다.

상기 과제를 구성하기 위한 본 발명은, 밀도 0.900∼0.920g/㎤, 멜트인덱스 5∼50g/10분(190℃), 두께 2∼15μm을 가진, 에틸렌과 탄소수 4∼10의 α-올레핀과의 랜덤공중합체를 함유하는 히이트시일층 히이트시일층(A)과, 인장탄성율 4,000kg/㎠ 상기 히이트시일층(A)의 융점보다도 높은 융점을 가진 폴리올레핀계수지층(B)으로 이루어진 것을 특징으로 하는 용이 히이트시일성의 수지적층체이고, 또, 기재필름 위에, 상기 히이트시일층(A)과, 상기 폴리올레핀계수지층(B)을, 이 순서로 적층해서 이루어진 것을 특징으로 하는 수지적층체이다.

이하, 본 발명의 수지적층체에 대해서 상세히 설명한다.

상기 히이트시일층(A)은 그 밀도가 0.900∼0.920g/㎤, 바람직하게는 0.900∼0.915g/㎤이고, 또, 그 멜트인덱스가 5∼50g/10분(190℃), 바람직하게는 6∼20g/10분(190℃)이다.

상기 히이트시일층(A)의 밀도가 0.900g/㎤ 미만에서는, 강성의 저하, 히이트시일부의 강도의 저하가 일어나고, 또 밀도가 0.920g/㎤를 초과하면, 저온 히이트시일성이 떨어져서, 충격강도가 저하한다. 또, 상기 히이트시일층(A)의 멜트인덱스가 5g/10분 미만에서는 용융점도가 커져서 성형성이 나빠지고, 또, 50g/10분을 초과하면 히이트시일부의 강도가 저하에서 필름강도가 저하한다.

또 통상의 필름그레이드의 멜트인덱스는 4g/10분(190℃)이하인데 대하여, 본 발명에 있어서는, 4g/10분(190℃)보다도 큰 멜트인덱스를 가진 히이트시일층(A)을 가지므로서 본 발명의 목적을 달성할 수 있음은 주목할 가치가 있다.

그와 같은 히이트시일층(A)은 에틸렌과 탄소수 4~10의 α-올레핀과의 랜덤공중합체에 의해 형성할 수 있다.

탄소수 4~10의 α-올레핀으로서는, 예를들면, 부텐-1, 펜텐-1, 헥센-1, 4-메틸-펜텐-1, 옥텐-1, 노넨-1, 데센-1등을 들 수 있다. 랜덤공중합체의 코모노머단위가 될 수 있는 α-올레핀은, 1종단독이라도 좋고, 2종이상이라도 좋다.

본 발명에 있어서는, 상기 각종의 램덤공중합체중에서, 상기 밀도 및 멜트인덱스를 가진 공중합체를 적당히 선택해서 사용할 수 있다.

가장, 바람직한 램덤공중합체는 , α-올레핀단위를 함유하는 직사슬형상 저밀도폴리에틸렌(LLDPE)이다. 또, 상기 하이트시일층(A)은, 그 히이트시일성을 손상하지 않는 범위에서, 내충격성을 향상시키기 위해서, 저결정성 혹은 비결정성의 에틸렌-α-올레핀공중합체를 히이트시일층 전체에 대해서 30중량% 이하의 비율로 함유하고 있어도 좋다.

상기 저결정성 혹은 비결정성, 에틸렌-α-올레핀공중합체로서는, 에틸렌-α-프로필렌고무(EPR), 에틸렌-프로필렌-디엔고무(EPDM), 저결정성 에틸렌-부텐-1 공중합체등을 들 수 있다.

또, 상기 에틸렌-α-올레핀과의 램덤공중합체를 함유하는 히이트시일층(A)은 그 인장탄성율 1,000~4,000kg/㎠범위내에 있는 것이 바람직하다.

인장탄성율이 1,000kg/㎠미만에서는 필름강도가 작고, 또 4,000kg/㎠를 초과하면 히이트시일성이 저하하므로, 상기의 인장탄성율의 범위가 바람직하다.

폴리올레핀계수지층(B)은, 그 인장탄성율이 4,000kg/㎠이상이고, 바람직하게는 4,000~12,000kg/㎠일 것이 중요하다. 인장탄성율이 4,000kg/㎠이하에서는 필름강도가 작고, 또 12,000kg/㎠초과하면 히이트시일성이 떨어지므로, 상기의 인장탄성율의 범위가 중요하다.

또 본 발명에 있어서 중요한 것은, 폴리올레핀계수지(B)의 융점이, 히이트시일층(A)의 융점보다도 높다는 것이다. 폴리올레핀계수지(B)의 융점이, 히이트시일층(A)의 융점보다도 어느 정도 높은가는, 히이트시일층(A)의 구성에 따라 상위하다. 그중에서도, 히이트시일층(A)의 융점보다 높다고 해서, 일반적으로는 상기 폴리올레핀(B)의 융점은 120~160℃이다.

이 폴리올레핀계수지층(B)으로서, 고밀도폴리에틸렌, 중밀도폴리에틸렌, 저밀도폴리에틸렌, 직사슬형상 저밀도폴리에틸렌등의 폴리에틸렌, 아이소탁틱폴리프로필렌, 신디오탁틱폴리프로필렌, 이택틱폴리프로필렌등의 폴리프로필렌, 폴리부텐, 폴리-4-메틸펜텐-1 등을 들 수 있다. 또, 에틸렌-프로필렌공중합체, 에틸렌-아세트산비닐공중합체, 에틸렌-염화비닐공중합체, 프로필렌-염화비닐공중합체등의 올레핀과 다른 비닐모노머와의 공중합체도 사용할 수 있다. 또 폴리올레핀을 불포화카르복시산(Ⅰ 무수물도 포함) 혹은 그 유도체로 화학변성한 것도 사용할 수 있다. 상기 각종 폴리올레핀중에서도, 밀도가 0.920g/㎤이상인, 고밀도폴리에틸렌, 직사슬형상저밀도폴리에틸렌(LLDPE), 폴리프로필렌, 폴리부텐-1, 및 폴리-4-메틸펜텐-1 등이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 수지적층체에 있어서의 히이트시일층(A)은 그 두께가 2~15μm, 바람직하게는 2~10μm이다. 두께가 2μm미만에서는 제막성에 떨어지고, 또 15μm을 초과하면 시일마름이 발생하기 때문에 바람직하다.

또, 폴리올레핀계수지층(B)은 그 두께가 5~200μm, 바람직하게는 10~100μm의 범위가 양호하다.

이 수지적층체는, 램덤공중합체를 함유하는 히이트시일층(A)과 폴리올레핀계수지층(B)을, T-다이압출성형법, 인플레이션압출성형법등에 의해 수지온도 180℃~300℃에서 공압출해서 적층하고, 칠드로울에서 20~80℃로 냉각해서 제조할 수가 있다. 또한, 폴리올레핀계수지(B)에 상기 히이트시일층(A)을 적층하는 경우, 폴리올레핀계수지층(B)의 적층면을 미리 표면처리를 해두는 것이 바람직하다.

본 발명에 있어서의 표면처리로서는 코로나 방전처리, 크로움산처리, 화염처리, 열풍처리, 오존, 자외선처리등의 표면산화처리, 혹은 샌드블래스트 등의 표면요철(凹凸) 처리를 들 수 있으나, 바람직한 것을 코로나 처리이다.

또한, 히이트시일층(A)이나 폴리올레핀게수지(B)에는, 본 발명을 저해하지 않는한, 각종의 첨가제를 함유시킬 수 있다.

첨가제로서, 예를들면 난용성아조염료, 적색착색제, 카드뮴옐로우, 크로움얠로우, 티탄백등의 착색제; 트리아졸계, 살리실산계, 아크릴로니트릴계등의 산화방지제, 프탈산디에스테르, 부탄올디에스테르, 인산디에스테르 등의 가소제; 열안정제등을 들 수 있다.

본 발명에 있어서의 수지적층체는, 상기 램덤공중합체를 함유하는 히이트시일층(A)과 폴리올레핀계수지층(B)과의 2층 구조의 적층체로서 사용할 수 있는 것이지만, 폴리올레핀계수지층(B)의 상기 히이트시일층(A)과는 반대쪽의 표면에 기재필름(C)을 형성해서 이루어진 다층구조의 수지적층체에 형성해도 좋다.

상기 기재필름(C)로서, 예를들면 나일론-6과 같은 나일론, 예를들면 폴리에틸렌테레프탈레이트와 같은 폴리에스테르, 예를들면 에틸렌-아세트비닐공중합체의 비누화물과 같은 폴리비닐알코올, 및 폴리프로필렌등의, 연신(延伸)된 혹은 무연신의 필름 혹은 시이트, 폴리카아보네이트필름, 알루미박 혹은 기타의 금속박, 및 종이등을 들 수 있다.

그 기재필름(C)은 단층이거나, 혹은 다층이라도 좋다. 기재필름의 두께는, 이 수지적층체의 용도에 따라 상위하는 것이지만, 통상 10~100μm이다.

다층의 상기 수지적층체에 형성하는 방법으로서, 예를들면, 공압출라미네이트법, 드라이라미네이트법, 호트라미네이트법, 호트멜트라미네이트법, 압출라미네이트법등을 들 수 있으나, 요컨대 적층구조로 할 수 있으면 어떠한 방법이라도 좋다. 또한, 기재필름층(C)을 상기 폴리올레핀계수지층(B)에 적층하는 경우, 상기 표면처리 특히 코로나 방전처리를 해두는 것이 바람직하다.

상기와 같이 해서 얻게 되는 수지적층체는 기재필름(C)에 의해 강성등의 기계적강도가 크게 향상되고, 램덤공중합체를 가진 히이트시일층(A)에 의해 히이트시일성이 뛰어나기 때문에, 이것으로 만든 포장봉지는 식품, 음료, 시멘트, 모래등의 입자형성물, 액형상물의 포장에 호적하게 사용된다.

본 발명은, 저온시일성, 불순물시일성, 특히 액형상물의 충전시일성에 매우 뛰어나고, 또 시일마름이 거의 없고, 또 히이트시일부의 외관이 양호하고 핀호울이 없고, 시일강도가 커서, 내충격성도 뛰어나고, 또, 저온시일성이면서 제막성, 라미네이트성, 인쇄성이 좋아서 2차 가공성에 뛰어난 수지적층체를 제공할 수가 있다. 따라서 본 발명의 수지적층체는 포장재로서 다층필름용시이랜트, 포장봉지로서 각종 물품의 포장에 매우 유효하게 사용될 수 있다.

[실시예 1-3]

표 1에 표시한 종류의 수지를 사용해서 히이트시일층(A) [표 속에 있어서는 (A)층으로 표시] 및 폴리올레핀계수지층(B)을 가진 수지적층체를 형성하였다.

히이트시일층(A)과 폴리올레핀계수지(B)를 각각 50mmø, 65mmø의 압출기로 용융해서, 멀티매니포울 다층 T-다이(다이폭 800mm)에 공급하고, 다이온도 250℃에서 공압출하고, 40℃의 칠드로울에서 냉각하고, 두께가 7μm인 히이트시일층(A)과 두께가 43μm인 폴리올레핀계수지층(B)으로 이루어진 다층필름(수지적층체 원단)을 얻었다.

실시예 1 및 3에 대해서는, 이 수지적층체 원단의 인장탄성율과 시일온도를 표 2에 표시하였다. 시일온도는, 히이트실강도가 300g/15mm가 되었을때의 온도로한외는 뒤에 설명하는 이데미쯔법과 마찬가지로해서 측정되었다.

또, 실시예 2에 있어서는, 상술한 바와 같이 해서 얻게된 다층필름의 폴리올레핀수지층(B)의 표면을 28w/m²/분의 조건에서 코로나 방전처리하였다.

다음에, 코로나 방전처리후의 이 다층필름에 있어서의 폴리올레핀계수지층(B)의 히이트시일층(A)과는 반대쪽의 표면에 접착제를 도포하고, 건조오븐으로 용제를 제거하고, 두께 15μm의 연신나일론필름(C)을 드라이라미네이트하였다.

상기 얻게된 수지적층체의 구조를 제1도에 표시한다.

에틸렌-α-올레핀랜덤공중합체를 함유하는 히이트시일층(A)을 (1), 폴리올레핀계수지층(B)을 (2), 및 라미네이트기재필름(C)의 연신나일론을 (3)으로 표시하였다.

히이트시일층(A)(1)이 시일효과를, 기재필름(C)(3)이 강성효과를 나타내는 역할을 달성한다. 얻게된 에틸렌-α-올레핀랜덤공중합체를 함유하는 히이트시일층(A)과 폴리올레핀계수지층(B)과의 수지적층체 원단에 연신나일론필름(C)을 라미네이트한 라미네이트필름의 성형상을 표 2에 표시한다.

[비교예 1-5]

표 1에 표시한 각종수지를 사용해서 실시예 1-3과 마찬가지로, 히이트시일층(A)과 폴리올레핀계수지층(B)을 공압출하고, 수지적층체 원단을 얻고, 비교예 1 및 4에 있어서는, 수지적층체 원단의 인장강도와 시일온도를 표 2에 표시하였다. 시일온도는 뒤에 설명하는 이데미쯔법에 의해 측정되었다.

비교예 2, 3 및 5에 있어서는 , 이 수지적층체 원단에 연신나일론필름(C)을 라미네이트헤서 라미네이트필름을 얻었다. 그 라미네이트필름의 성형상을 표 2에 표시한다.

표 2에서, 실시예 1~3은 비교예 1~5에 비해서, 시일온도가 낮고, 불순물시일성에 뛰어나고, 시일온도 폭이 넓고, 시일마름이 작고, 본 발명이 뛰어난 것이 명백하였다.

[평가방법]

[라미네이트필름의 평가시험방법]

*1. 시일온도 : (이데미쯔법), 일본국 도오요오세이끼제, 열경사시험기를 사용해서, 히이트시이층(A)과 히이트시일층(A)을 2kg/㎠압력을 1초간이 걸쳐서 시일하고, 히이트시일강도가 2,000g/15mm가 되었을 때의 온도를 시일온도로 한다.

*2. 불순물시일성(Ⅰ) : *1과 동일조건에서 불순물로서 셀러드오일을 충전해서 시일온도를 측정한다.

*3. 불순물시일성(Ⅱ) : *1과 동일조건에서 불순물로서 간장을 충전해서 시일온도를 측정한다.

*4. 충전시일온도폭 : 충전포장기(일본국 고마쯔제작소제, 반절삼방(半折三方)시일충전기, KS324)를 사용, 일단(一段)로울방식으로, 포장봉지(사이즈 60mm×70mm)에 내용물로서 간장을 충전속도 80봉지/분으로 충전하였다. 그 충전포장봉지에 하중 100kg을 걸고, 내구시간 5분간 이상 견디는 시일온도의 범위를 측정하였다.

*5. 시일마름 : 상기의 충전조건으로 시일온도 145℃에서 봉지를 만들고, 다음식에 의해 시일마름을 측정한다.

시일마름(%)=(시일부두께/라미네이트와 원단과의 합계두께)×100).

[표 1]

[표 2]

Claims

밀도가 0.900~0.920g/㎤이고, 멜트인덱스가 5~50g/10분(190℃)이고, 두께가 2~15μm이며, 에틸렌과 탄소수 4~10의 α-올레핀과의 램덤공중합체를 함유하는 히이트시일층(A)과, 인장탄성율이 4,000kg/cm 이상이고, 상기 히이트시일층(A) 의 융점보다도 높은 융점을 가진 폴리올레핀계수지층(B)을 적층해서 이루어진 것을 특징으로 하는 수지적층체.
제1항에 있어서, 상기 히이트시일층(B)이 기재필름(C)위에 적층해서 이루어지는 수지적층체.
제2항에 있어서, 상기 히이트시일층(A)이, α-올레핀단위를 함유하는 직사슬형성저밀도폴리에틸렌(LLDPE)으로 이루어지고, 혹은, 히이트시일층 전체에 대해서 70중량% 이상의, α-올레핀단위를 함유하는 직사슬형상저밀도폴리에틸렌(LLDPE)과 히이트시일층 전체에 대해서 30중량% 이하의, 저결정성에틸렌부텐-1공중합체로 이루어진 수지적층체.
제2항에 있어서, 기재필름(C)이 나일론필름인 수지적층체.
제1항에 있어서, 상기 히이트시일층(A)은 그 두께가 2~15μm인 수지적층체.
제1항에 있어서, 상기 히이트시일층(A)은 그 두께가 2~10μm인 수지적층체.
제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀계수지층(B)은 그 두께가 5~200μm인 수지적층체.
제1항에 있어서, 상기 폴리올레핀계수지층(B)은 그 두께가 10~100μm인 수지적층체.
제2항에 있어서, 상기 기재필름의 두께가 10~100μm인 수지적층체.